JP2011164338A - Electrophotographic toner - Google Patents
Electrophotographic toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011164338A JP2011164338A JP2010026501A JP2010026501A JP2011164338A JP 2011164338 A JP2011164338 A JP 2011164338A JP 2010026501 A JP2010026501 A JP 2010026501A JP 2010026501 A JP2010026501 A JP 2010026501A JP 2011164338 A JP2011164338 A JP 2011164338A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- toner
- molecular weight
- temperature
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、結着樹脂として特定のバイオ樹脂を含有する電子写真用トナーに関する。さらに詳しくは、本発明は、コピー装置およびプリンタ装置などの電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる、優れた低温定着性と定着強度を有する電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner containing a specific bioresin as a binder resin. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability and fixing strength, which is used in an electrophotographic image forming process such as a copying apparatus and a printer apparatus.
潜像を顕像化するトナーは、例えば、電子写真方式などの種々の画像形成プロセスに用いられている。
電子写真方式の画像形成プロセスを利用する画像形成装置においては、一般的に、潜像担持体である感光体ドラム表面の感光層を均一に帯電させる帯電工程、帯電状態にある感光体ドラム表面に画像（原稿像）の信号光を投射して静電潜像を形成する露光工程、感光体ドラム表面の静電潜像に現像剤として電子写真用トナーを供給して顕像化する現像工程、感光体ドラム表面のトナー像を紙やＯＨＰシートなどのメディアに転写する転写工程、トナー像を加熱、加圧などによりメディア上に定着させる定着工程およびトナー像転写後の感光体ドラム表面に残留するトナーなどをクリーニングブレードにより除去して清浄化するクリーニング工程を実行してメディア上に所望の画像を形成する。メディアへのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
Toner that visualizes a latent image is used in various image forming processes such as electrophotography.
In an image forming apparatus using an electrophotographic image forming process, generally, a charging process for uniformly charging a photosensitive layer on a surface of a photosensitive drum as a latent image carrier, and a surface of a charged photosensitive drum. An exposure process for projecting signal light of an image (original image) to form an electrostatic latent image; a developing process for developing an electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum by supplying electrophotographic toner as a developer; A transfer process for transferring the toner image on the surface of the photosensitive drum to a medium such as paper or an OHP sheet, a fixing process for fixing the toner image on the medium by heating or pressurization, and the surface of the photosensitive drum after the toner image transfer. A desired image is formed on the medium by executing a cleaning process in which the toner is removed by a cleaning blade and cleaned. Transfer of the toner image to the medium may be performed via an intermediate transfer medium.
画像形成装置に用いられる現像剤としては、トナーのみを主成分とする一成分現像剤と、トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤とがある。
トナーは、例えば懸濁重合法および乳化重合凝集法などに代表される重合法、混練粉砕法などにより製造される。混練粉砕法では、結着樹脂および着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを添加して混合したトナー原料を溶融混練し、冷却固化させた後、粉砕分級することによりトナーを製造する。
As the developer used in the image forming apparatus, there are a one-component developer mainly composed of toner and a two-component developer obtained by mixing toner and carrier.
The toner is produced by, for example, a polymerization method represented by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method, a kneading pulverization method, or the like. In the kneading and pulverization method, a toner raw material containing a binder resin and a colorant as main components and adding a release agent and a charge control agent as necessary is melt-kneaded, cooled and solidified, and then pulverized and classified. Thus, a toner is manufactured.
近年、地球環境保全の観点から、様々な技術分野において多くの取り組みがなされている。現在は、数多くの製品の原材料が石油から製造されているが、これらの原材料の製造時や焼却時に発生する二酸化炭素や必要となるエネルギーなどを削減する取り組みは、地球温暖化防止の観点から非常に重要である。 In recent years, many efforts have been made in various technical fields from the viewpoint of global environmental conservation. At present, many raw materials for products are manufactured from petroleum, but efforts to reduce carbon dioxide generated during the production and incineration of these raw materials and necessary energy are extremely important from the viewpoint of preventing global warming. Is important to.
また、地球温暖化防止につながる他の取り組みとして省エネルギー化も様々な角度から検討されている。電子写真の分野では、紙やＯＨＰシートなどのメディア上に転写されたトナーの定着温度を下げることによる定着エネルギーの低減が有効であるとの認識が高まっている。また、コピー機やファクシミリ機の更なる高速化も望まれている。これらの動向からトナーの低融点化は必要不可欠になっている。 In addition, energy conservation is being considered from various angles as another initiative that helps prevent global warming. In the field of electrophotography, there is a growing recognition that reduction of fixing energy is effective by lowering the fixing temperature of toner transferred onto media such as paper and OHP sheets. Further, further speeding up of copiers and facsimile machines is also desired. From these trends, it is indispensable to lower the melting point of toner.
メディア上に転写されたトナー像を定着する方法としては、ヒートロールなどによりトナー像を加熱溶融し、加圧して定着させる接触加熱型定着方式が汎用されている。この方式におけるトナーの定着性は、定着下限温度からホットオフセット開始温度までの定着可能温度幅（定着域）によって評価することができる。
前述の「トナーの低融点化」とは、定着下限温度を低下させることであり、これにより低温定着化を達成することができる。
As a method for fixing a toner image transferred onto a medium, a contact heating type fixing method in which a toner image is heated and melted by a heat roll or the like and is pressed and fixed is widely used. The fixability of the toner in this method can be evaluated by the fixable temperature range (fixing area) from the fixing lower limit temperature to the hot offset start temperature.
The above-mentioned “lowering the melting point of the toner” means lowering the minimum fixing temperature, thereby achieving low temperature fixing.
トナー用の結着樹脂としては、架橋構造の樹脂や高分子量体と低分子量体とを含む樹脂などが用いられている。このような結着樹脂において、耐ホットオフセット性を向上させるために架橋成分や高分子量体成分の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度が大きくなり過ぎ、トナーの低温定着性が不充分になるおそれがある。一方、低温定着性を向上させるために架橋成分の含有量を少なくするか、または低分子量体の含有量を多くすると、樹脂の溶融粘度が小さくなるものの、トナーの弾性が低下して耐ホットオフセット性が低下するおそれがある。
したがって、トナーの低融点化を達成しかつ高温における耐オフセット性を維持するためには、トナー用の結着樹脂の設計が特に重要になる。
As the binder resin for toner, a resin having a crosslinked structure, a resin containing a high molecular weight body and a low molecular weight body, or the like is used. In such a binder resin, if the content of the crosslinking component or the high molecular weight component is increased in order to improve hot offset resistance, the melt viscosity of the resin becomes too large, and the low-temperature fixability of the toner becomes insufficient. There is a fear. On the other hand, if the content of the cross-linking component is decreased to improve the low-temperature fixability or the content of the low molecular weight material is increased, the melt viscosity of the resin is reduced, but the elasticity of the toner is reduced and hot offset resistance is reduced. May decrease.
Therefore, in order to achieve a low melting point of the toner and maintain the offset resistance at high temperatures, the design of the binder resin for toner is particularly important.
また、地球温暖化防止につながる新たな取り組みとして、バイオマスと呼ばれる植物由来の資源を利用することが大いに注目されている。
バイオマスを燃焼させる際に発生する二酸化炭素は、もともと植物が光合成により取り込んだ大気中の二酸化炭素であるため、全体で見ると大気中の二酸化炭素の収支はゼロであり、その総量は変化しない。このように大気中の二酸化炭素を固定して、その増減に影響を与えない性質はカーボンニュートラルと呼ばれている。
また、このようなバイオマスから製造されるプラスチックは、バイオマスポリマー、バイオマスプラスティック、非石油系高分子材料などの名称で呼ばれており、これらの原料となるモノマーはバイオマスモノマーとも呼ばれている。
In addition, the use of plant-derived resources called biomass has attracted a great deal of attention as a new initiative that helps prevent global warming.
Since carbon dioxide generated when burning biomass is originally atmospheric carbon dioxide taken by plants by photosynthesis, the overall balance of atmospheric carbon dioxide is zero, and the total amount does not change. The property of fixing carbon dioxide in the atmosphere and not affecting the increase / decrease is called carbon neutral.
In addition, plastics produced from such biomass are called by names such as biomass polymer, biomass plastic, and non-petroleum polymer material, and the monomers used as these raw materials are also called biomass monomers.
電子写真の分野においても、地球環境保全に配慮して、環境安全性に優れ、二酸化炭素削減に効果的な資源であるバイオマスを含む生分解性樹脂を利用する取り組みがなされている。
トナー用の結着樹脂として汎用されるポリエステル樹脂は、一般的にジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより製造されている。
そこで、例えば特開２００９−９８５３４号公報（特許文献１）では、ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分として、植物由来のロジンと不飽和カルボン酸とを反応させたジカルボン酸などのバイオマスモノマーを使用する技術を提案している。
In the field of electrophotography, in consideration of global environmental conservation, efforts are being made to use biodegradable resins including biomass, which is excellent in environmental safety and effective in reducing carbon dioxide.
A polyester resin widely used as a binder resin for toner is generally produced by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
Therefore, for example, in JP 2009-98534 A (Patent Document 1), as a dicarboxylic acid component of a polyester resin, a technique using a biomass monomer such as a dicarboxylic acid obtained by reacting a plant-derived rosin and an unsaturated carboxylic acid. is suggesting.
特許文献１の技術では、ロジンの主成分であるレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸と、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸から選択される不飽和カルボン酸とのディールス−アルダー反応またはエン反応を経て、ジカルボン酸である変性ロジンを得ている。
しかしながら、得られた変性ロジンとジオールとを反応させたポリエステル樹脂を結着樹脂とするトナーは、保存安定性に優れているものの、２つのカルボキシル基の反応性の違いから重合度を大きくすることが難しいため、十分なホットオフセット性が得られないという課題を有している。
In the technique of Patent Document 1, lepopimaric acid, abietic acid, neoabietic acid, and parastrinic acid, which are the main components of rosin, and (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. A modified rosin, which is a dicarboxylic acid, is obtained through a Diels-Alder reaction or an ene reaction with a saturated carboxylic acid.
However, although the obtained toner using a polyester resin obtained by reacting a modified rosin and a diol as a binder resin is excellent in storage stability, the degree of polymerization is increased due to the difference in reactivity between the two carboxyl groups. However, it has a problem that sufficient hot offset property cannot be obtained.
すなわち、アビエチン酸やピマル酸などのロジン由来のカルボン酸は、反応性のある官能基としてカルボキシル基のみを有し、しかもカルボキシル基にはメチル基が隣接するために、一般に立体障害により反応性が低い。そのため、単にロジン由来のカルボン酸とビニル系モノマーと配合しただけでは、グラフト重合が起こり難く、高分子化が困難であり、このようにして得られた重合体を含有する電子写真用トナーは定着強度および定着性が悪くなるという課題がある。 That is, rosin-derived carboxylic acids such as abietic acid and pimaric acid have only a carboxyl group as a reactive functional group, and a methyl group is adjacent to the carboxyl group, so that the reactivity is generally caused by steric hindrance. Low. For this reason, it is difficult to cause graft polymerization and polymerization simply by blending a rosin-derived carboxylic acid and a vinyl monomer, and the electrophotographic toner containing the polymer thus obtained is fixed. There is a problem that the strength and fixability are deteriorated.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、地球環境保全に対して配慮され、低温定着性かつ定着域が広く、耐久性（定着強度）に優れた電子写真用トナーを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides an electrophotographic toner which is considered for global environmental conservation, has a low temperature fixability, a wide fixing range, and excellent durability (fixing strength). This is the issue.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結着樹脂として、末端にエポキシ基を導入したロジン由来のカルボン酸とビニル系モノマーとのグラフト重合体を用いることにより、低温定着性と耐久性（定着強度）に優れた電子写真用トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used, as a binder resin, a graft polymer of a rosin-derived carboxylic acid having an epoxy group introduced at the terminal and a vinyl monomer. The inventors have found that an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability and durability (fixing strength) can be obtained, and have completed the present invention.
かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、前記結着樹脂がロジン由来のカルボン酸のグリシジル誘導体とビニル系モノマーとのグラフト重合体であることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。 Thus, according to the present invention, an electrophotography comprising at least a binder resin and a colorant, wherein the binder resin is a graft polymer of a glycidyl derivative of rosin-derived carboxylic acid and a vinyl monomer. Toner is provided.
本発明によれば、地球環境保全に対して配慮され、低温定着性かつ定着域が広く、耐久性（定着強度）に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
すなわち、原料として植物由来のロジン（松脂）を用いるので、石油資源の枯渇、二酸化炭素（ＣＯ2）排出量削減の観点から地球環境に配慮した電子写真用トナーを得ることができる。
According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic toner that is considered for global environmental conservation, has a low temperature fixability, a wide fixing range, and excellent durability (fixing strength).
That is, since rosin derived from plants (pine resin) is used as a raw material, an electrophotographic toner can be obtained in consideration of the global environment from the viewpoint of depletion of petroleum resources and reduction of carbon dioxide (CO 2 ) emissions.
本発明では、立体障害が少なくかつ反応性が高いグリシジル基を導入したロジン由来のカルボン酸を用いることにより、ビニル系モノマーとのグラフト重合の反応性が向上し、高分子化が容易になるので、このようにして得られた重合体を含有する電子写真用トナーは定着性が向上する。また、グリシジル基が反応した後に生じる３炭素の直鎖が分子のフレキシブルさを向上させ、生じる水酸基が紙との親和性を向上させるので、このようにして得られた重合体を含有する電子写真用トナーは定着強度が向上する。 In the present invention, the use of a rosin-derived carboxylic acid introduced with a glycidyl group having little steric hindrance and high reactivity improves the reactivity of graft polymerization with a vinyl monomer and facilitates polymerisation. The electrophotographic toner containing the polymer thus obtained has improved fixability. In addition, since the 3-carbon straight chain generated after the reaction of the glycidyl group improves the flexibility of the molecule and the generated hydroxyl group improves the affinity with paper, an electrophotography containing the polymer thus obtained. The toner for fixing improves the fixing strength.
本発明の電子写真用トナーは、グリシジル誘導体がロジン由来のカルボン酸とエピクロロヒドリンとから誘導された化合物であること、ビニル系モノマーがスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとの組み合わせであることにより、上記の効果がさらに発揮されると共に、エポキシ基を持つエピクロロヒドリンはロジン由来のカルボン酸のカルボキシル基との立体障害が少なく、反応性が高いために、グリシジル誘導体およびグラフト重合体を容易に得ることができる。 In the electrophotographic toner of the present invention, the glycidyl derivative is a compound derived from rosin-derived carboxylic acid and epichlorohydrin, and the vinyl monomer is a combination of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer. As a result, the above effects are further exhibited, and epichlorohydrin having an epoxy group has less steric hindrance with the carboxyl group of the carboxylic acid derived from rosin and is highly reactive. Coalescence can be easily obtained.
本発明の電子写真用トナーは、グラフト重合体が９０００〜９００００の重量平均分子量Ｍｗおよび４０００〜１３０００の数平均分子量Ｍｎを有することにより、上記の効果がさらに発揮されると共に、低温オフセットを抑えかつ高温オフセットも満足するという優れた効果を発揮する。 In the electrophotographic toner of the present invention, the graft polymer has a weight average molecular weight Mw of 9000 to 90000 and a number average molecular weight Mn of 4000 to 13000, so that the above effect is further exhibited, and low temperature offset is suppressed. Excellent effect of satisfying high temperature offset.
本発明の電子写真用トナーは、グラフト重合体が１１０〜１４０℃の軟化温度を有することにより、上記の効果がさらに発揮されると共に、保存性を維持しつつ、低温オフセットを生じ難いという優れた効果を発揮する。 The electrophotographic toner of the present invention is excellent in that the graft polymer has a softening temperature of 110 to 140 ° C., so that the above-described effects are further exerted and the low temperature offset is hardly generated while maintaining the storage stability. Demonstrate the effect.
本発明の電子写真用トナーは、離形剤として合成炭化水素系ワックスをさらに含有することにより、上記の効果がさらに発揮されると共に、合成炭化水素系ワックスは低分子量成分が少ないために揮発性有機化合物の発生が少なく、離形性が高いために画像形成装置における定着ローラーなどの部材の汚れが少なく、電子写真用トナーとして優れた効果を発揮する。 The toner for electrophotography of the present invention further exhibits the above effect by further containing a synthetic hydrocarbon wax as a releasing agent, and the synthetic hydrocarbon wax has a low molecular weight component and therefore is volatile. Since the generation of organic compounds is small and the releasability is high, the contamination of members such as a fixing roller in the image forming apparatus is small, and an excellent effect as an electrophotographic toner is exhibited.
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、前記結着樹脂がロジン由来のカルボン酸のグリシジル誘導体とビニル系モノマーとのグラフト重合体であることを特徴とする。
本発明の実施の形態について以下に詳述するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
The toner for electrophotography of the present invention contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin is a graft polymer of a glycidyl derivative of rosin-derived carboxylic acid and a vinyl monomer.
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
（グリシジル誘導体）
ロジン由来のカルボン酸のグリシジル誘導体は、ロジン由来のカルボン酸とエピクロロヒドリンとから誘導された化合物であるのが好ましい。
(Glycidyl derivative)
The glycidyl derivative of rosin-derived carboxylic acid is preferably a compound derived from rosin-derived carboxylic acid and epichlorohydrin.
ロジン由来のカルボン酸は、植物由来のロジンから公知の方法により抽出、精製されたものであれば特に限定されず、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などが挙げられる。本発明においては、これらの１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。 The rosin-derived carboxylic acid is not particularly limited as long as it is extracted and purified from a plant-derived rosin by a known method. For example, abietic acid, neoabietic acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandara Examples include copimaric acid. In this invention, these 1 type can be used individually and in combination of 2 or more types.
ロジン由来のカルボン酸のグリシジル誘導体は、例えば、ロジン由来のカルボン酸とエピクロロヒドリンとを、溶剤中、トリエチルアミンなどの触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
反応条件は、適宜設定することができ、通常、窒素などの不活性気体の雰囲気下で行われる。
反応温度は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。
反応時間は、他の条件に左右されるが、通常０．５〜８時間、好ましくは１〜６時間である。反応時間が上記の範囲内であれば、反応コントロールが容易で、経済的に有利に反応させることができる。
The glycidyl derivative of rosin-derived carboxylic acid can be obtained, for example, by reacting rosin-derived carboxylic acid and epichlorohydrin in a solvent in the presence of a catalyst such as triethylamine.
The reaction conditions can be set as appropriate, and are usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
The reaction temperature is usually -20 to 50 ° C, preferably 0 to 30 ° C.
The reaction time depends on other conditions, but is usually 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours. If the reaction time is within the above range, the reaction control is easy and the reaction can be carried out economically advantageously.
溶剤は、原料および生成物に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；およびジメチルホルムアミドなどのアミドなどが挙げられる。
反応時に溶剤を用いた場合には、反応後に脱溶剤を行う。
The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the raw materials and products. For example, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halides such as chloroform and ethylene dichloride; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone; and amides such as dimethylformamide.
When a solvent is used during the reaction, the solvent is removed after the reaction.
（グラフト重合体）
グラフト重合体は、上記で得られたロジン由来のカルボン酸のグリシジル誘導体にビニル系モノマーを、溶剤中、開始剤および触媒の存在下で付加および縮合反応によりグラフト重合させることにより得ることができる。
このグラフト重合は、グリシジル基を導入したビニル系モノマーをロジン由来のカルボン酸にグラフト重合させるよりも、立体障害が少ないために反応性が高く、より低い反応温度でも重合させることができる。
反応後のグリシジル基はフレキシブルであることから、高分子化しても、軟化点を下げることができ、このようにして得られた重合体を含有する電子写真用トナーは低温オフセットが抑止されると共に、グリシジル基の反応後に生じる水酸基により水酸基価が上昇し、擦り強度が向上する。
(Graft polymer)
The graft polymer can be obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to the glycidyl derivative of rosin-derived carboxylic acid obtained above by addition and condensation reaction in a solvent in the presence of an initiator and a catalyst.
This graft polymerization has a higher reactivity because it has less steric hindrance than graft polymerization of a vinyl monomer having a glycidyl group introduced onto rosin-derived carboxylic acid, and it can be polymerized even at a lower reaction temperature.
Since the glycidyl group after the reaction is flexible, the softening point can be lowered even when polymerized, and the electrophotographic toner containing the polymer thus obtained has low-temperature offset suppressed. The hydroxyl value is increased by the hydroxyl group generated after the reaction of the glycidyl group, and the rubbing strength is improved.
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーもしくはその他のモノマーとの組み合わせが挙げられ、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとの組み合わせが特に好ましい。
ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびスチレン置換体が挙げられる。
具体的には、スチレン、アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、これらの中でもスチレンが特に好ましい。
Examples of the vinyl monomer include a combination of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer or other monomer, and a combination of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer is particularly preferable.
Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
Examples of the styrenic monomer include styrene and styrene-substituted products.
Specific examples include styrene and alkyl styrene (for example, α-methyl styrene, p-methyl styrene). Among these, styrene is particularly preferable.
（メタ）アクリル酸モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート ;アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル化合物および（メタ）アクリル酸グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid monomers include alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms; hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxylethyl (meth) acrylate; amino group-containing (meth) such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylate: Examples include nitrile group-containing (meth) acrylic compounds such as acrylonitrile and glycidyl group-containing (meth) acrylic compounds such as glycidyl methacrylate (meth) acrylate.
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびそれらの２種以上の組み合わせが好ましく、ブチルアクリレート（ノルマルブチルアクリレート）が特に好ましい。
その他のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素系ビニルモノマーなどが挙げられる。
Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and combinations of two or more thereof are preferable, and butyl acrylate (normal) Butyl acrylate) is particularly preferred.
Other monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and aliphatic hydrocarbon vinyl monomers such as butadiene.
開始剤としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩類；アゾ系類（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ−６０、Ｖ−６５、ＶＡ−６０１、ＶＡ−５０１）、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、製品名：カヤエステルＯ、カヤブチルＢ、ラウロックス；）などが挙げられる。
これらの開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the initiator include sulfites such as ammonium sulfite, potassium sulfite, and sodium sulfite; azo compounds (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product names: V-60, V-65, VA-601, VA-501). ), Organic peroxides (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., product names: Kayaester O, Kayabutyl B, Laurox;) and the like.
These initiators can be used alone or in combination of two or more.
触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン化合物、ジブチルスズオキサイドなどの金属化合物などが挙げられる。
触媒を用いることにより、反応条件をマイルドにすることができる。
Examples of the catalyst include tertiary amine compounds such as dimethylbenzylamine and metal compounds such as dibutyltin oxide.
By using a catalyst, the reaction conditions can be mild.
重合条件は、適宜設定することができ、通常、窒素などの不活性気体の雰囲気下で行われる。
重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
重合時間は、他の条件に左右されるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。反応時間が上記の範囲内であれば、反応コントロールが容易で、経済的に有利に反応させることができる。
The polymerization conditions can be set as appropriate, and are usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
The polymerization temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
The polymerization time depends on other conditions, but is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours. If the reaction time is within the above range, the reaction control is easy and the reaction can be carried out economically advantageously.
溶剤は、原料および生成物に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；およびジメチルホルムアミドなどのアミドなどが挙げられる。
重合時に溶剤を用いた場合には、重合後に脱溶剤を行う。
The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the raw materials and products. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halides such as chloroform and ethylene dichloride; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and dimethyl Examples include amides such as formamide.
When a solvent is used during the polymerization, the solvent is removed after the polymerization.
グラフト重合体は、９０００〜９００００、好ましくは１００００〜６００００の重量平均分子量Ｍｗおよび４０００〜１３０００、好ましくは４５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有するのが好ましい。
また、グラフト重合体は、１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の軟化温度を有するのが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ、軟化温度が上記の範囲であれば、低温定着性と耐久性（定着強度）を共に備えた電子写真用トナーを得ることができる。
The graft polymer preferably has a weight average molecular weight Mw of 9000 to 90000, preferably 10,000 to 60000 and a number average molecular weight Mn of 4000 to 13000, preferably 4500 to 10,000.
The graft polymer preferably has a softening temperature of 100 to 140 ° C, preferably 110 to 140 ° C.
When the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the softening temperature are within the above ranges, an electrophotographic toner having both low temperature fixability and durability (fixing strength) can be obtained.
本発明の電子写真用トナー１００重量部における結着樹脂の配合量は、７５〜９５重量部の範囲が好ましく、８０〜９０重量部の範囲が特に好ましい。
グラフト重合体は、高分子量体と低分子量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。
例えば、２５０００〜６００００の重量平均分子量Ｍｗおよび４５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎならびに１１０〜１４０℃の軟化温度を有する高分子量体と、９０００〜３５０００の重量平均分子量Ｍｗおよび４０００〜６０００の数平均分子量Ｍｎならびに１１０〜１４０℃の軟化温度を有する低分子量体とを、重量比で３：７〜７：３、好ましくは４：６〜６：４の割合で組み合わせて用いることにより、低温定着性と耐久性（定着強度）をバランスよく備えた電子写真用トナーを得ることができる。
The amount of the binder resin in 100 parts by weight of the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 75 to 95 parts by weight, particularly preferably in the range of 80 to 90 parts by weight.
The graft polymer is preferably used in combination of a high molecular weight body and a low molecular weight body.
For example, a weight average molecular weight Mw of 25000 to 60000, a number average molecular weight Mn of 4500 to 10000 and a high molecular weight polymer having a softening temperature of 110 to 140 ° C., a weight average molecular weight Mw of 9000 to 35000 and a number average molecular weight of 4000 to 6000 By using a combination of Mn and a low molecular weight material having a softening temperature of 110 to 140 ° C. in a weight ratio of 3: 7 to 7: 3, preferably 4: 6 to 6: 4, An electrophotographic toner having a good balance of durability (fixing strength) can be obtained.
本発明の電子写真用トナーの着色剤は、有機系および無機系を問わず、公知の様々な種類および色の着色剤を用いることができる。
黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
As the colorant of the electrophotographic toner of the present invention, various known types and colors of colorants can be used regardless of whether they are organic or inorganic.
Examples of the black colorant include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧおよびタートラジンレーキなどが挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
Yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, and quinoline. Examples include yellow lake, permanent yellow NCG, and tartrazine lake.
Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G and indanthrene brilliant orange GK.
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキおよびブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
Examples of red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, Rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, and the like.
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルーおよびインダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキおよびファイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる。
Examples of blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, fast sky blue, and indanthrene blue BC.
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, micalite green lake, and final yellow green G.
本発明の電子写真用トナー１００重量部における着色剤の配合量は、カーボンブラックなどの黒色の着色剤を用いる場合には５〜１２重量部の範囲が好ましく、６〜８重量部の範囲が特に好ましい。
また、着色剤の配合量は、カラーの着色剤を用いる場合には３〜８重量部の範囲が好ましく、４〜６重量部の範囲が特に好ましい。
The blending amount of the colorant in 100 parts by weight of the electrophotographic toner of the present invention is preferably 5 to 12 parts by weight, particularly 6 to 8 parts by weight when a black colorant such as carbon black is used. preferable.
In addition, when the colorant is used, the blending amount of the colorant is preferably in the range of 3 to 8 parts by weight, particularly preferably in the range of 4 to 6 parts by weight.
また、本発明の電子写真用トナーは、上記の結着樹脂および着色剤以外にも、磁性粉、離形剤および帯電制御剤などの公知の添加剤が必要に応じて含有されていてもよい。 Further, the electrophotographic toner of the present invention may contain known additives such as magnetic powder, a release agent and a charge control agent in addition to the binder resin and the colorant as described above. .
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトおよび各種フェライトなどが挙げられる。 Examples of the magnetic powder include magnetite, γ-hematite, and various ferrites.
離形剤としては、当該技術分野で公知の離形剤が挙げられ、これらの中でも合成炭化水素系ワックスが特に好ましい。
合成炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプッシュワックスなどが挙げられる。これらの剥離剤を用いることにより、本発明の電子写真用トナーにおける定着性の向上を図ることができる。
本発明の電子写真用トナー１００重量部における剥離剤の添加量は、１〜７重量部の範囲が好ましく、２〜６重量部の範囲が特に好ましい。
Examples of the release agent include release agents known in the art, and among these, synthetic hydrocarbon waxes are particularly preferable.
Synthetic hydrocarbon waxes include low molecular weight polypropylene, polyethylene, polyolefin waxes such as oxidized polypropylene and polyethylene, and Fischer-Tropsch wax. By using these release agents, the fixability of the electrophotographic toner of the present invention can be improved.
The amount of the release agent added to 100 parts by weight of the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 1 to 7 parts by weight, particularly preferably in the range of 2 to 6 parts by weight.
帯電制御剤としては、負帯電トナー用および正帯電トナー用の２種があり、当該技術分野で公知の帯電制御剤が挙げられる。
負帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料；鉄アゾ錯体染料；コバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸、サリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体；サリチル酸塩化合物；ナフトール酸、ナフトール酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体；ナフトール酸塩化合物；ベンジル酸、ベンジル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体およびホウ素錯体；ベンジル酸塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルホン酸塩などの界面活性剤が挙げられる。
There are two types of charge control agents, one for negatively charged toners and one for positively charged toners, and examples include charge control agents known in the art.
As a charge control agent for negatively charged toner, chromium / azo complex dye; iron azo complex dye; cobalt / azo complex dye; salicylic acid, chromium complex of salicylic acid derivative, zinc complex, aluminum complex and boron complex; salicylate compound; Acid, chromium complex of naphtholic acid derivative, zinc complex, aluminum complex and boron complex; naphtholate compound; benzylic acid, chromium complex of benzylic acid derivative, zinc complex, aluminum complex and boron complex; benzylate compound, long chain alkyl -Surfactants such as carboxylates and long-chain alkyl sulfonates.
正帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩およびアミジン塩などが挙げられる。
本発明の電子写真用トナー１００重量部における帯電制御剤の添加量は、０．５〜２．５重量部の範囲が好ましく、１〜２重量部の範囲が特に好ましい。
Examples of the charge control agent for the positively charged toner include nigrosine dyes, nigrosine dye derivatives, triphenylmethane derivatives, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary pyridinium salts, guanidine salts, and amidine salts.
The addition amount of the charge control agent in 100 parts by weight of the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 2 parts by weight.
例えば、流動性の調整、感光体上へのトナー・フィルミングの防止および感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性の向上を目的として添加する添加剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫および酸化亜鉛などの無機酸化物微粒子；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンなどの化合物の単独ならびに共重合体樹脂微粒子；フッ素樹脂微粒子；シリコーン樹脂微粒子；およびステアリン酸などの高級脂肪酸およびその高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素および窒化ホウ素となどの添加剤が挙げられる。
本発明の電子写真用トナー１００重量部におけるこれらの各種添加剤の添加量は、０．１〜０．８重量部の範囲が好ましく、０．２〜０．５重量部の範囲が特に好ましい。
For example, additives added for the purpose of adjusting fluidity, preventing toner filming on the photoreceptor, and improving the cleaning properties of residual toner on the photoreceptor drum include silica, alumina, titania, zirconia, oxidation Inorganic oxide fine particles such as tin and zinc oxide; Acrylic esters, methacrylic acid esters and compounds such as styrene alone and copolymer resin fine particles; Fluororesin fine particles; Silicone resin fine particles; and higher fatty acids such as stearic acid and Additives such as metal salts of higher fatty acids, carbon black, graphite fluoride, silicon carbide and boron nitride.
The addition amount of these various additives in 100 parts by weight of the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 0.8 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.2 to 0.5 parts by weight.
本発明の電子写真用トナーは、上記のような結着樹脂としてのグラフト重合体および着色剤ならびに上記の各種添加剤を、前混合、溶融混練および粉砕分級などの公知の方法により処理することにより製造することができる。 The toner for electrophotography of the present invention is obtained by treating the graft polymer and the colorant as the binder resin as described above and the various additives described above by a known method such as premixing, melt-kneading and pulverization classification. Can be manufactured.
本発明の電子写真用トナーは、コピー装置およびプリンタ装置などの画像形成装置にてコピー用紙などのシート上に画像を形成するために用いることができる。
本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成装置では、シート上に画像を形成する場合に、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に本発明の電子写真用トナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像が形成される。
The toner for electrophotography of the present invention can be used for forming an image on a sheet such as copy paper in an image forming apparatus such as a copying apparatus and a printer apparatus.
In the image forming apparatus using the electrophotographic toner of the present invention, when an image is formed on a sheet, the photosensitive drum is uniformly charged, and an optical image based on the image to be formed on the charged photosensitive drum. To form an electrostatic latent image, develop the visible image by attaching the electrophotographic toner of the present invention to the formed electrostatic latent image, and transfer the obtained visible image onto a sheet. Then, an image is formed by fixing the transferred toner on the sheet.
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, each physical property value was measured by the following method.
［結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、型式：Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料０．０１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱して、そのＤＳＣ曲線を測定した。
得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と吸熱ピークの低温側の曲線に対して勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
[Glass transition temperature (Tg) of binder resin]
Using a differential scanning calorimetry (DSC) measuring device (manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd., model: Diamond DSC), 0.01 g of a sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min according to Japanese Industrial Standard (JIS) K7121-1987. Upon heating, the DSC curve was measured.
Intersection of the straight line obtained by extending the low temperature side baseline of the endothermic peak corresponding to the glass transition of the obtained DSC curve to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient is maximum with respect to the low temperature side curve of the endothermic peak Was the glass transition temperature (Tg).
［軟化温度（Ｔ1/2）］
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、型式：フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、試料１ｇをシリンダに挿入し、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから試料が押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８０６６５ＭＰａ）を付加しながら、昇温速度６℃／分で加熱し、ダイから試料の１／２が流出したときの温度を軟化温度（Ｔ1/2）とした。
[Softening temperature (T 1/2 )]
Using a flow characteristic evaluation apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, model: flow tester CFT-500C), 1 g of a sample is inserted into a cylinder and a load of 10 kgf / so that the sample is extruded from a die having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. While adding cm 2 (0.980665 MPa), the sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and the temperature when 1/2 of the sample flowed out from the die was defined as the softening temperature (T 1/2 ).
［ピークトップ分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）に、試料０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からなる試料溶液２００μＬを注入し、温度４０℃において分子量分布曲線を測定した。なお、校正には標準ポリスチレンを用いて作成した分子量校正曲線を用いた。
得られた分子量分布曲線におけるピークの頂点の分子量をピークトップ分子量とした。
また、得られた分子量分布曲線から、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを求め、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
[Peak Top Molecular Weight, Weight Average Molecular Weight (Mw) and Molecular Weight Distribution Index (Mw / Mn)]
Into a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, model: HLC-8220 GPC), 200 μL of a sample solution consisting of a 0.25 wt% tetrahydrofuran (THF) solution was injected, and a molecular weight distribution curve was measured at a temperature of 40 ° C. For calibration, a molecular weight calibration curve prepared using standard polystyrene was used.
The molecular weight at the peak apex in the obtained molecular weight distribution curve was defined as the peak top molecular weight.
Further, from the obtained molecular weight distribution curve, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were determined, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, was determined.
（実施例１）
［ロジン由来グリシジル誘導体の作成工程］
容量１０Ｌの株式会社草野科学製セパラブルフラスコにアビエチン酸（キシダ化学株式会社製）３００ｇを投入し、さらに溶剤としてテトラヒドロフラン３０００ｍＬを加え、温度０℃において撹拌しながら、触媒としてトリエチルアミン（キシダ化学株式会社製）１６５ｍＬを滴下速度１００ｍＬ／分で加えた。次いで、温度０℃の混合液にグリシジル基を有するエピクロロヒドリン（キシダ化学株式会社製）８６ｍＬを滴下速度１０ｍＬ／分で加え、滴下終了後、温度２０℃で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の消失を確認した後、温度０℃の反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液２０００ｍＬを滴下速度１００ｍＬ／分で加えた。その後、酢酸エチルで反応生成物を抽出し、塩析を行った後、濃縮してグリシジル誘導体３１５ｇを得た。
Example 1
[Process for producing rosin-derived glycidyl derivative]
Into a separable flask made by Kusano Kagaku Co., Ltd. having a capacity of 10 L, 300 g of abietic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and 3000 mL of tetrahydrofuran was added as a solvent. 165 mL) was added at a dropping rate of 100 mL / min. Next, 86 mL of epichlorohydrin having a glycidyl group (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed solution at a temperature of 0 ° C. at a dropping rate of 10 mL / min. After completion of the dropping, the mixture was stirred at a temperature of 20 ° C. for 2 hours. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), 2000 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution at a temperature of 0 ° C. at a dropping rate of 100 mL / min. Thereafter, the reaction product was extracted with ethyl acetate, salted out, and concentrated to obtain 315 g of a glycidyl derivative.
［ロジンのグラフト工程］
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱してセパラブルフラスコの内部空間を温度１１０℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４８重量部
ノルマルブチルアクリレート １２重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） ３重量部
[Rosin grafting process]
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The inner space of the separable flask was maintained at a temperature of 110 ° C. by heating in a nitrogen atmosphere, and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours. .
Styrene 48 parts by weight Normal butyl acrylate 12 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Azo-based polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) 3 parts by weight
滴下後、温度１１０℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた。
次いで、反応液に酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１２．８ｇおよび触媒としてジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、２時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂１−１を得た。
After the dropwise addition, 0.1 part by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 110 ° C., and further reacted for 5 hours with stirring.
Next, 12.8 g of oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein) manufactured by NOF Corporation and 0.5 g of dimethylbenzylamine as a catalyst were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 3 hours with stirring. After confirming that the value was 5 or less, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 2 hours, and the resulting mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 1-1.
得られた樹脂１−１の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６１℃
軟化温度（Ｔ1/2） １１４℃
ピークトップ分子量 ５０００
数平均分子量（Ｍｎ） ４９００
重量平均分子量（Ｍｗ） ９９００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．０２
The physical property values of the obtained resin 1-1 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 61 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 114 ° C
Peak top molecular weight 5000
Number average molecular weight (Mn) 4900
Weight average molecular weight (Mw) 9900
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 2.02
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱しセパラブルフラスコの内部空間を温度８５℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４７．５重量部
ノルマルブチルアクリレート １２重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） １．５重量部
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The mixture was heated under a nitrogen atmosphere to maintain the internal space of the separable flask at a temperature of 85 ° C., and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours.
Styrene 47.5 parts by weight Normal butyl acrylate 12 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Divinylbenzene 0.5 part by weight Azo-based polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts by weight
滴下後、温度８５℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた。
次いで、反応液に酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１２．８ｇおよび触媒としてジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、３時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂１−２を得た。
After the dropping, 0.1 parts by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 85 ° C., and the reaction was further continued for 5 hours with stirring.
Next, 12.8 g of oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein) manufactured by NOF Corporation and 0.5 g of dimethylbenzylamine as a catalyst were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 3 hours with stirring. After confirming that the value was 5 or less, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 3 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 1-2.
得られた樹脂１−２の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６３℃
軟化温度（Ｔ1/2） １３７℃
ピークトップ分子量 １５０００
数平均分子量（Ｍｎ） １０９００
重量平均分子量（Ｍｗ） ７８７００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ７．２２
The physical property values of the obtained resin 1-2 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 63 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 137 ° C
Peak top molecular weight 15000
Number average molecular weight (Mn) 10900
Weight average molecular weight (Mw) 78700
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 7.22
［前混合工程］
ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、以下のトナー原料を１０分間混合して、原材料混合物５ｋｇを得た。
樹脂１ ３４重量部
樹脂２ ５１重量部
着色剤（予め非晶性ポリエステル樹脂中に濃度４０重量％で予備混練分散させた銅フタロシアニン顔料の混練物（顔料濃度４重量％）） １０重量部
離型剤（ポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト社製、商品名：ＰＷ−６００、融点（Ｔｍ）８７℃） ３重量部
帯電制御剤（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｎ４Ｐ ＶＰ ２４８１） ２重量部
[Pre-mixing process]
Using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd., model: FM20C), the following toner raw materials were mixed for 10 minutes to obtain 5 kg of a raw material mixture.
Resin 1 34 parts by weight Resin 2 51 parts by weight Colorant (kneaded copper phthalocyanine pigment preliminarily kneaded and dispersed in an amorphous polyester resin at a concentration of 40% by weight (pigment concentration 4% by weight)) 10 parts by weight Agent (polyethylene wax (manufactured by Baker Petrolite, trade name: PW-600, melting point (Tm) 87 ° C.) 3 parts by weight Charge control agent (manufactured by Clariant Japan, trade name: Copy Charge N4P VP 2481) 2 parts by weight
［溶融混練工程］
二軸混練機（株式会社池貝製、型式：ＰＣＭ−３７）を用いて、得られた原材料混合物を、設定温度１４０℃、供給量５ｋｇ／時間で溶融混練して溶融混練物を得た。
[Melting and kneading process]
Using a biaxial kneader (Ikegai Co., Ltd., model: PCM-37), the obtained raw material mixture was melt-kneaded at a set temperature of 140 ° C. and a supply rate of 5 kg / hour to obtain a melt-kneaded product.
［粉砕分級工程］
得られた溶融混練物を室温まで冷却固化させた後、カッターミル（オリエント株式会社製、型式：ＶＭ−１６）を用いて粗粉砕した。次いで、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＡＦＧ）を用いて、得られた粗粉砕物を微粉砕した後、ロータリー式分級機（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＴＳＰセパレータ）を用いて、得られた微粉砕物を分級して、未外添トナー４ｋｇを得た。
[Crushing and classification process]
The obtained melt-kneaded product was cooled and solidified to room temperature, and then coarsely pulverized using a cutter mill (manufactured by Orient Co., Ltd., model: VM-16). Next, the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a counter jet mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, model: AFG), and then a rotary classifier (Model: TSP separator manufactured by Hosokawa Micron Corporation) was used. The obtained finely pulverized product was classified to obtain 4 kg of non-externally added toner.
［外添工程］
次いで、得られた未外添トナー粒子１００重量部に対して、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ）１．２重量部、シランカップリング剤で表面処理された疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ）０．８重量部および酸化チタン（ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて混合することにより、実施例１のトナー３．５ｋｇを得た。
[External addition process]
Next, 1.2 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET specific surface area 140 m 2 / g) surface-treated with a silane coupling agent and dimethylsilicone oil with respect to 100 parts by weight of the obtained externally added toner particles, 0.8 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET specific surface area 30 m 2 / g) surface-treated with a silane coupling agent and 0.5 parts by weight of titanium oxide (BET specific surface area 130 m 2 / g) were added. By using a mixer (Model: FM20C, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), 3.5 kg of toner of Example 1 was obtained.
（実施例２）
［ロジン由来グリシジル誘導体の作成工程］
容量１０Ｌの株式会社草野科学製セパラブルフラスコにピマール酸（キシダ化学株式会社製）３００ｇを投入し、さらに溶剤としてテトラヒドロフラン３０００ｍＬを加え、温度０℃において撹拌しながら、触媒としてトリエチルアミン（キシダ化学株式会社製）１６５ｍＬを滴下速度１００ｍＬ／分で加えた。次いで、温度０℃の混合液にグリシジル基を有するエピクロロヒドリン（キシダ化学株式会社製）８６ｍＬを滴下速度１０ｍＬ／分で加え、滴下終了後、温度２０℃で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の消失を確認した後、温度０℃の反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液２０００ｍＬを滴下速度１００ｍＬ／分で加えた。その後、酢酸エチルで反応生成物を抽出し、塩析を行った後、濃縮してグリシジル誘導体３１０ｇを得た。
(Example 2)
[Process for producing rosin-derived glycidyl derivative]
300 ml of pimaric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to a separable flask made by Kusano Kagaku Co., Ltd. with a capacity of 10 L, and 3000 mL of tetrahydrofuran is added as a solvent. 165 mL) was added at a dropping rate of 100 mL / min. Next, 86 mL of epichlorohydrin having a glycidyl group (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed solution at a temperature of 0 ° C. at a dropping rate of 10 mL / min. After completion of the dropping, the mixture was stirred at a temperature of 20 ° C. for 2 hours. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), 2000 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution at a temperature of 0 ° C. at a dropping rate of 100 mL / min. Thereafter, the reaction product was extracted with ethyl acetate, salted out, and concentrated to obtain 310 g of a glycidyl derivative.
［ロジングラフト工程］
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱してセパラブルフラスコの内部空間を温度１１０℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４８重量部
ノルマルブチルアクリレート １２重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） ３重量部
[Rosin grafting process]
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The inner space of the separable flask was maintained at a temperature of 110 ° C. by heating in a nitrogen atmosphere, and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours. .
Styrene 48 parts by weight Normal butyl acrylate 12 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Azo polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) 3 parts by weight
滴下後、温度１１０℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた。
次いで、反応液に酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１２．８ｇおよび触媒としてジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、２時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂２−１を得た。
After the dropwise addition, 0.1 part by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 110 ° C., and further reacted for 5 hours with stirring.
Next, 12.8 g of oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein) manufactured by NOF Corporation and 0.5 g of dimethylbenzylamine as a catalyst were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 3 hours with stirring. After confirming that the value was 5 or less, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 2 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 2-1.
得られた樹脂２−１の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６０℃
軟化温度（Ｔ1/2） １１２℃
ピークトップ分子量 ５０００
数平均分子量（Ｍｎ） ４８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ９７００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．０２
The physical property values of the obtained resin 2-1 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 60 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 112 ° C
Peak top molecular weight 5000
Number average molecular weight (Mn) 4800
Weight average molecular weight (Mw) 9700
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 2.02
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱しセパラブルフラスコの内部空間を温度８５℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４７．５重量部
ノルマルブチルアクリレート １２重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） １．５重量部
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The mixture was heated under a nitrogen atmosphere to maintain the internal space of the separable flask at a temperature of 85 ° C., and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours.
Styrene 47.5 parts by weight Normal butyl acrylate 12 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Divinylbenzene 0.5 part by weight Azo-based polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts by weight
滴下後、温度８５℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた。
次いで、反応液に酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１２．８ｇおよび触媒としてジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、３時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂２−２を得た。
After the dropping, 0.1 parts by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 85 ° C., and the reaction was further continued for 5 hours with stirring.
Next, 12.8 g of oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein) manufactured by NOF Corporation and 0.5 g of dimethylbenzylamine as a catalyst were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 3 hours with stirring. After confirming that the value was 5 or less, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 3 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 2-2.
得られた樹脂２−２の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６１℃
軟化温度（Ｔ1/2） １３６℃
ピークトップ分子量 １０４００
数平均分子量（Ｍｎ） １０７００
重量平均分子量（Ｍｗ） ７８６００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ７．３５
The physical property values of the obtained resin 2-2 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 61 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 136 ° C
Peak top molecular weight 10400
Number average molecular weight (Mn) 10700
Weight average molecular weight (Mw) 78600
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 7.35
［前混合工程］、［溶融混練工程］、［粉砕分級工程］および［外添工程］
得られた樹脂２−１および２−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナー３．５ｋｇを得た。
[Premixing step], [Melt-kneading step], [Pulverization and classification step] and [External addition step]
Except for using the obtained resins 2-1 and 2-2, 3.5 kg of the toner of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
［ロジン由来グリシジル誘導体の作成工程］
容量１０Ｌの株式会社草野科学製セパラブルフラスコにジヒドロアビエチン酸（キシダ化学株式会社製）３００ｇを投入し、さらに溶剤としてテトラヒドロフラン３０００ｍＬを加え、温度０℃において撹拌しながら、触媒としてトリエチルアミン（キシダ化学株式会社製）１６５ｍＬを滴下速度１００ｍＬ／分で加えた。次いで、温度０℃の混合液にグリシジル基を有するエピクロロヒドリン（キシダ化学株式会社製）８６ｍＬを滴下速度１０ｍＬ／分で加え、滴下終了後、温度２０℃で２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料の消失を確認した後、温度０℃の反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液２０００ｍＬを滴下速度１００ｍＬ／分で加えた。その後、酢酸エチルで反応生成物を抽出し、塩析を行った後、濃縮してグリシジル誘導体３１５ｇを得た。
(Example 3)
[Process for producing rosin-derived glycidyl derivative]
Add 300 g of dihydroabietic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to a separable flask made by Kusano Kagaku Co., Ltd. with a capacity of 10 L, add 3000 mL of tetrahydrofuran as a solvent, and stir at a temperature of 0 ° C. 165 mL) was added at a dropping rate of 100 mL / min. Next, 86 mL of epichlorohydrin having a glycidyl group (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the mixed solution at a temperature of 0 ° C. at a dropping rate of 10 mL / min. After completion of the dropping, the mixture was stirred at a temperature of 20 ° C. for 2 hours. After confirming the disappearance of the raw material by thin layer chromatography (TLC), 2000 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution at a temperature of 0 ° C. at a dropping rate of 100 mL / min. Thereafter, the reaction product was extracted with ethyl acetate, salted out, and concentrated to obtain 315 g of a glycidyl derivative.
［ロジングラフト工程］
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱してセパラブルフラスコの内部空間を温度１１０℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４８重量部
ノルマルブチルアクリレート １２重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） ３重量部
[Rosin grafting process]
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The inner space of the separable flask was maintained at a temperature of 110 ° C. by heating in a nitrogen atmosphere, and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours. .
Styrene 48 parts by weight Normal butyl acrylate 12 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Azo-based polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) 3 parts by weight
滴下後、温度１１０℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた。
次いで、反応液に酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１２．８ｇおよび触媒としてジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、２時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂３−１を得た。
After the dropwise addition, 0.1 part by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 110 ° C., and further reacted for 5 hours with stirring.
Next, 12.8 g of oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein) manufactured by NOF Corporation and 0.5 g of dimethylbenzylamine as a catalyst were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 3 hours with stirring. After confirming that the value was 5 or less, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 2 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 3-1.
得られた樹脂３−１の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６１℃
軟化温度（Ｔ1/2） １１２℃
ピークトップ分子量 ４５００
数平均分子量（Ｍｎ） ４８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ９８００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．０４
The physical property values of the obtained resin 3-1 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 61 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 112 ° C
Peak top molecular weight 4500
Number average molecular weight (Mn) 4800
Weight average molecular weight (Mw) 9800
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 2.04
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱しセパラブルフラスコの内部空間を温度８５℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４７．５重量部
ノルマルブチルアクリレート １２重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） １．５重量部
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The mixture was heated under a nitrogen atmosphere to maintain the internal space of the separable flask at a temperature of 85 ° C., and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours.
Styrene 47.5 parts by weight Normal butyl acrylate 12 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Divinylbenzene 0.5 part by weight Azo-based polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts by weight
滴下後、温度８５℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた。
次いで、反応液に酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１２．８ｇおよび触媒としてジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、３時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂３−２を得た。
After the dropping, 0.1 parts by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 85 ° C., and the reaction was further continued for 5 hours with stirring.
Next, 12.8 g of oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein) manufactured by NOF Corporation and 0.5 g of dimethylbenzylamine as a catalyst were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 3 hours with stirring. After confirming that the value was 5 or less, the temperature of the reaction solution was lowered to 80 ° C.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 3 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 3-2.
得られた樹脂３−２の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６３℃
軟化温度（Ｔ1/2） １３８℃
ピークトップ分子量 １０６００
数平均分子量（Ｍｎ） １０８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ７８７００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ７．２９
The physical property values of the obtained resin 3-2 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 63 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 138 ° C
Peak top molecular weight 10600
Number average molecular weight (Mn) 10800
Weight average molecular weight (Mw) 78700
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 7.29
［前混合工程］、［溶融混練工程］、［粉砕分級工程］および［外添工程］
得られた樹脂３−１および３−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナー３．４ｋｇを得た。
[Premixing step], [Melt-kneading step], [Pulverization and classification step] and [External addition step]
In the same manner as in Example 1 except that the obtained resins 3-1 and 3-2 were used, 3.4 kg of toner of Example 3 was obtained.
（実施例４）
［ロジングラフト工程］において、オレイン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂４−１を得、実施例１と同様にして樹脂４−２を得た。
得られた樹脂４−１の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６４℃
軟化温度（Ｔ1/2） １２１℃
ピークトップ分子量 ４０００
数平均分子量（Ｍｎ） ４１００
重量平均分子量（Ｍｗ） ９２００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ２．２４
Example 4
Resin 4-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that oleic acid was not added in [Rosin grafting step], and Resin 4-2 was obtained in the same manner as in Example 1.
The physical property values of the obtained resin 4-1 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 64 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 121 ° C
Peak top molecular weight 4000
Number average molecular weight (Mn) 4100
Weight average molecular weight (Mw) 9200
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 2.24
［前混合工程］、［溶融混練工程］、［粉砕分級工程］および［外添工程］
得られた樹脂４−１および４−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナー３．６ｋｇを得た。
[Premixing step], [Melt-kneading step], [Pulverization and classification step] and [External addition step]
3.6 kg of the toner of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resins 4-1 and 4-2 were used.
（実施例５）
［ロジングラフト工程］において、実施例１と同様にして樹脂５−２を得、下記の操作を行ったこと以外は、実施例１とにして樹脂５−２を得た。
攪拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量３００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶剤としてキシレン１５０ｍＬを投入した。窒素雰囲気下で加熱しセパラブルフラスコの内部空間を温度８５℃に保持し、以下のモノマー成分および重合開始剤（キシレン１００重量部に対する量を示す）を含むモノマー溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン ４４．５重量部
ノルマルブチルアクリレート １５重量部
グリシジル誘導体 ４０重量部
ジビニルベンゼン ０．５重量部
アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６０１） １．５重量部
(Example 5)
In [Rosin Grafting Step], Resin 5-2 was obtained in the same manner as in Example 1, and Resin 5-2 was obtained as in Example 1 except that the following operation was performed.
150 mL of xylene was added as a solvent to a separable flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a condenser. The mixture was heated under a nitrogen atmosphere to maintain the internal space of the separable flask at a temperature of 85 ° C., and a monomer solution containing the following monomer components and a polymerization initiator (indicating an amount relative to 100 parts by weight of xylene) was added dropwise over 3 hours.
Styrene 44.5 parts by weight Normal butyl acrylate 15 parts by weight Glycidyl derivative 40 parts by weight Divinylbenzene 0.5 part by weight Azo-based polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601) 1.5 parts by weight
滴下後、温度８５℃に保持されたセパラブルフラスコ内の反応液に上記と同じアゾ系重合開始剤０．１重量部を添加して、さらに撹拌下で５時間反応させた後、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、１時間かけて脱溶剤を行った。
次いで、酸価１５５の不均化ロジン（荒川化学工業株式会社製、商品名：ロンジスＲ）３２．２ｇ、酸価２０２のオレイン酸（日油株式会社製、商品名：エキストラオレイン）１４．０ｇおよび触媒としてジブチルスズオキシド０．５ｇを加え、温度１６５℃に加熱して、さらに撹拌下で３時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認して、反応液の温度を８０℃に降温した。
次いで、真空ポンプを用いてセパラブルフラスコの内を圧力１５０ｍｍＨｇに減圧し、３時間かけて脱溶剤を行い、２５℃に冷却して樹脂５−２を得た。
After the dropwise addition, 0.1 part by weight of the same azo polymerization initiator as described above was added to the reaction liquid in the separable flask maintained at a temperature of 85 ° C., and further reacted for 5 hours with stirring. The inside of the separable flask was depressurized to a pressure of 150 mmHg, and the solvent was removed over 1 hour.
Next, disproportionated rosin having an acid value of 155 (Arakawa Chemical Industries, trade name: Longis R) 32.2 g, oleic acid having an acid value of 202 (trade name: extra olein, manufactured by NOF Corporation) 14.0 g Then, 0.5 g of dibutyltin oxide was added as a catalyst, heated to a temperature of 165 ° C., further reacted for 3 hours with stirring, and confirmed that the residual acid value was 5 or less. The temperature dropped.
Next, the inside of the separable flask was reduced to a pressure of 150 mmHg using a vacuum pump, the solvent was removed over 3 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain a resin 5-2.
得られた樹脂１−２の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ６０℃
軟化温度（Ｔ1/2） １３８℃
ピークトップ分子量 １１５００
数平均分子量（Ｍｎ） １２８００
重量平均分子量（Ｍｗ） ８９７００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ７．０１
The physical property values of the obtained resin 1-2 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 60 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 138 ° C
Peak top molecular weight 11500
Number average molecular weight (Mn) 12800
Weight average molecular weight (Mw) 89700
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 7.01
［前混合工程］、［溶融混練工程］、［粉砕分級工程］および［外添工程］
得られた樹脂５−１および５−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のトナー３．４ｋｇを得た。
[Premixing step], [Melt-kneading step], [Pulverization and classification step] and [External addition step]
3.4 kg of the toner of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resins 5-1 and 5-2 were used.
（比較例１）
［ロジングラフト工程］において、グリシジル誘導体の代わりにアビエチン酸（キシダ化学株式会社製）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂６−１および６−２を得た。
得られた樹脂６−１の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ５２℃
軟化温度（Ｔ1/2） １１１℃
ピークトップ分子量 ２１００
数平均分子量（Ｍｎ） ２３００
重量平均分子量（Ｍｗ） ７５００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ３．２６
(Comparative Example 1)
Resins 6-1 and 6-2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that abietic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added instead of the glycidyl derivative in [Rosin grafting step].
The physical property values of the obtained resin 6-1 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 52 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 111 ° C
Peak top molecular weight 2100
Number average molecular weight (Mn) 2300
Weight average molecular weight (Mw) 7500
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 3.26
得られた樹脂６−２の物性値を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ） ５７℃
軟化温度（Ｔ1/2） １２１℃
ピークトップ分子量 ８０００
数平均分子量（Ｍｎ） ９３００
重量平均分子量（Ｍｗ） ６７５００
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ） ７．２６
The physical property values of the obtained resin 6-2 are shown below.
Glass transition temperature (Tg) 57 ° C
Softening temperature (T 1/2 ) 121 ° C
Peak top molecular weight 8000
Number average molecular weight (Mn) 9300
Weight average molecular weight (Mw) 67500
Molecular weight distribution index (Mw / Mn) 7.26
［前混合工程］、［溶融混練工程］、［粉砕分級工程］および［外添工程］
得られた樹脂６−１および６−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナー３．５ｋｇを得た。
[Premixing step], [Melt-kneading step], [Pulverization and classification step] and [External addition step]
A toner of Comparative Example 1 (3.5 kg) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resins 6-1 and 6-2 were used.
［評価］
得られた実施例１〜５および比較例１のトナーの特性を以下に示す方法により評価した。
[Evaluation]
The properties of the obtained toners of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were evaluated by the methods shown below.
［定着域］
キャリアに対するトナーの被覆率が６０％となるように、Ｖ型混合機（株式会社特寿工作所製、型式：Ｖ−５）を用いて、体積平均粒径４５μｍのフェライトコアキャリアとトナーとを２０分間混合して、二成分現像剤を得た。
[Fixing area]
Using a V-type mixer (manufactured by Tokuju Kakujo Co., Ltd., model: V-5), a ferrite core carrier having a volume average particle size of 45 μm and toner are used so that the toner coverage to the carrier is 60%. Mixing for 20 minutes gave a two-component developer.
得られた二成分現像剤および定着域評価用に定着部を取り外して改造したカラー複合機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−２７００）を用いて、記録媒体である記録用紙（シャープ株式会社製、Ａ４サイズ、５２ｇ／ｍ2、型式：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３）上に、縦２０ｍｍ×横５０ｍｍの長方形状のベタ画像部を含むサンプル画像を、ベタ画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように調整して未定着画像を形成した。
カラー複合機の定着部を用いて作製した外部定着器を用いて、得られた未定着画像の非オフセット域を所定の温度で定着させ、紙面へのオフセットの有無を目視で評価した。
なお、定着器のプロセススピードを１２４ｍｍ／秒に設定し、低温オフセットもホットオフセットも起こらない温度域を非オフセット域として定着性の指標とした。
得られた定着幅から次の基準で定着域を３段階で評価した。
○：定着幅が温度６０℃以上
△：定着幅が温度４０℃を超え６０℃未満（実使用上問題ないレベル）
×：定着幅が温度４０℃以下
Recording paper (manufactured by Sharp Corporation), which is a recording medium, using the obtained two-component developer and a color composite machine (Sharp Corporation, model: MX-2700) modified by removing the fixing unit for evaluation of the fixing area , A4 size, 52 g / m 2 , model: PPC paper SF-4AM3), recording a sample image including a rectangular solid image portion of 20 mm long × 50 mm wide in an unfixed state in the solid image portion An unfixed image was formed by adjusting the adhesion amount on the paper to 0.5 mg / cm 2 .
The non-offset area of the obtained unfixed image was fixed at a predetermined temperature using an external fixing device manufactured using the fixing unit of the color multifunction peripheral, and the presence or absence of offset on the paper surface was visually evaluated.
The process speed of the fixing device was set to 124 mm / second, and a temperature range in which neither low-temperature offset nor hot offset occurred was set as a non-offset range and used as an index of fixability.
From the obtained fixing width, the fixing area was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: The fixing width is 60 ° C. or more. Δ: The fixing width is more than 40 ° C. and less than 60 ° C.
×: Fixing width is 40 ° C or less
［保存性評価］
容量２５０ｍｌのポリエチレン製容器にトナー１００ｇを入れて密封した後、この容器を温度５０℃に設定した恒温恒湿槽に４８時間放置した。放置後、２００メッシュ網を搭載した振動式ふるい機を用いて、このトナーを振動数６０Ｈｚで１分間振動させ、メッシュ上に残ったトナーの重量を秤量し、メッシュアップ率（残留率）を求めた。
得られたメッシュアップ率から次の基準で保存性を３段階で評価した。
○：メッシュアップ率が１．０％未満
△：メッシュアップ率が１．０％以上３．０％未満（実使用上問題ないレベル）
×：メッシュアップ率が３．０％以上。
[Preservation evaluation]
After sealing 100 g of toner in a polyethylene container having a capacity of 250 ml, this container was left in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 50 ° C. for 48 hours. After leaving, the toner is vibrated at a vibration frequency of 60 Hz for 1 minute using a vibration sieve equipped with a 200 mesh net, and the weight of the toner remaining on the mesh is weighed to obtain the mesh up rate (residual rate). It was.
From the obtained mesh-up rate, the storage stability was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Mesh-up rate is less than 1.0% △: Mesh-up rate is 1.0% or more and less than 3.0% (a level at which there is no problem in actual use)
X: Mesh up rate is 3.0% or more.
表１の結果から、ロジン由来のカルボン酸のグリシジル誘導体とビニル系モノマーとのグラフト重合体を結着樹脂として含有する電子写真用トナー（実施例１〜５）は、ロジン由来のカルボン酸とビニル系モノマーとのグラフト重合体を結着樹脂として含有する電子写真用トナー（比較例１）と比較して、定着域および保存性に優れていることがわかる。 From the results in Table 1, the electrophotographic toners (Examples 1 to 5) containing a graft polymer of a glycidyl derivative of a rosin-derived carboxylic acid and a vinyl monomer as a binder resin are rosin-derived carboxylic acid and vinyl. It can be seen that the fixing area and the storage stability are excellent as compared with an electrophotographic toner (Comparative Example 1) containing a graft polymer with a monomer as a binder resin.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010026501A JP5478288B2 (en) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | Toner for electrophotography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010026501A JP5478288B2 (en) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | Toner for electrophotography |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011164338A true JP2011164338A (en) | 2011-08-25 |
| JP5478288B2 JP5478288B2 (en) | 2014-04-23 |
Family
ID=44595087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010026501A Active JP5478288B2 (en) | 2010-02-09 | 2010-02-09 | Toner for electrophotography |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5478288B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8709692B2 (en) | 2012-03-19 | 2014-04-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyester resin for toner, electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61176621A (en) * | 1985-02-01 | 1986-08-08 | Harima Kasei Kogyo Kk | Production of rosin-based water-soluble resin |
| JPH045085A (en) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Oji Paper Co Ltd | Thermal transfer image receiving sheet |
| JPH0980802A (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-28 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Resin for toner and toner for developing electrostatic charge image using the same |
| JP2009109717A (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Toner |
| JP2011123138A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Sharp Corp | Toner and method for producing the same |
| JP2011154133A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Sharp Corp | Method of manufacturing toner and toner |
-
2010
- 2010-02-09 JP JP2010026501A patent/JP5478288B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61176621A (en) * | 1985-02-01 | 1986-08-08 | Harima Kasei Kogyo Kk | Production of rosin-based water-soluble resin |
| JPH045085A (en) * | 1990-04-24 | 1992-01-09 | Oji Paper Co Ltd | Thermal transfer image receiving sheet |
| JPH0980802A (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-28 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Resin for toner and toner for developing electrostatic charge image using the same |
| JP2009109717A (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Toner |
| JP2011123138A (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Sharp Corp | Toner and method for producing the same |
| JP2011154133A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Sharp Corp | Method of manufacturing toner and toner |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8709692B2 (en) | 2012-03-19 | 2014-04-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyester resin for toner, electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5478288B2 (en) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5426965B2 (en) | Toner composition | |
| JP4931988B2 (en) | Toner and toner production method | |
| JP6413611B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| US9625843B2 (en) | Electrostatic image developing toner | |
| JP4798202B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic latent image | |
| JP3219230B2 (en) | Binder resin and toner for developing electrostatic images containing the same | |
| WO2010098021A2 (en) | Mold-releasing agent for toner, and toner | |
| JP2007264349A (en) | Toner binder | |
| JP5478288B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP2006171364A (en) | Binder resin for toner, and electrophotographic toner | |
| JP2005345861A (en) | Electrostatic latent image developing toner and method for manufacturing electrostatic latent image developing toner | |
| JP4798201B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic latent image | |
| JP4270562B2 (en) | Binder resin for toner | |
| JP3240266B2 (en) | Positively chargeable toner for non-magnetic one-component development | |
| JP2019158943A (en) | Electrostatic image development toner | |
| JP2002189316A (en) | Toner binder for electrophotography and toner for electrophotography | |
| JP4975116B2 (en) | Toner manufacturing method and toner | |
| JPH0798517A (en) | Production of bonding resin and electrophotographic toner | |
| JP4038160B2 (en) | Method for producing toner for developing electrostatic image | |
| JP3041132B2 (en) | Additive for developer and developer composition | |
| JP2019105834A (en) | Toner binder and toner | |
| JPH05323648A (en) | Additive for developer and developer composition | |
| JP2011039104A (en) | Toner for electrostatic charge development | |
| JPH07295291A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
| JP2003098754A (en) | Electrostatic charge image developing toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120223 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130709 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5478288 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |