JP2011155305A - Resin sealing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂封止シートに関する。本発明の樹脂シートは環状ダイを使用して製膜することが特徴であり、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、安価に、かつ、シート幅方向のばらつきが少ない樹脂封止シートを作製できる。また、従来使用されている有機過酸化物を使用した樹脂架橋に比べ、本発明では電離性放射線を架橋反応に使用することで、従来問題とされている残留有機過酸化物の問題やその分解物による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響、真空ラミネートの真空系機械部品に対する酢酸等の揮発成分によるダメージ等を低減できる。 The present invention relates to a resin sealing sheet. The resin sheet of the present invention is characterized by forming a film using an annular die, while maintaining the transparency, adhesion, and creep resistance characteristics that are the characteristics of a conventional resin encapsulated sheet, at a low cost, and A resin-sealed sheet with little variation in the sheet width direction can be produced. In addition, compared with resin crosslinking using organic peroxides conventionally used, in the present invention, ionizing radiation is used for the crosslinking reaction, so that the problem of residual organic peroxide, which has been regarded as a conventional problem, and its decomposition are eliminated. It is possible to reduce the adverse effects of other materials on other members such as solar cells, the damage due to volatile components such as acetic acid on the vacuum mechanical parts of the vacuum laminate.
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境にやさしい再生可能なエネルギーは炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、なかでも安全性や扱いやすさより太陽電池発電が家庭用エネルギー源だけでなく、産業用エネルギーとして注目を浴びている。資源に乏しい日本では各家庭の消費電力をまかなうため、屋根に太陽電池発電システムを乗せて電気を発電し、家庭用電力と消費し、余剰の電力を売電したりすることが近年、盛んになってきている。なかでもドイツを中心としたヨーロッパでは家庭用のみならず、広大な敷地に太陽電池を配して大規模発電をして、産業用電力としても、投資の対象としても注目されている。 In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Renewable energy that is friendly to the environment, such as solar power generation and wind power generation, does not emit carbon dioxide and other gases that are said to induce global warming. Therefore, research and development has been actively conducted as clean energy. Solar cell power generation is attracting attention not only as a household energy source but also as industrial energy because of its safety and ease of handling. In Japan, where resources are scarce, in order to cover the power consumption of each household, it has become popular in recent years to generate electricity by placing a photovoltaic power generation system on the roof, consume it as household power, and sell surplus power. It has become to. Above all, in Europe centering on Germany, it is attracting attention not only for household use, but also for generating industrial power and investing in large-scale power generation by arranging solar cells on a vast site.
この様に注目されている太陽電池には、いろいろな発電方式があり、代表的な発電方法としては単結晶もしくは多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものやアモルファスシリコンを用いたものや化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられるが、いずれの発電方法を用いても、かなりの長期間、屋外で風雨にさらされるため、発電部分を長期にわたって保護する目的でガラス板やバックシート等で貼り合せをしてモジュール化することによって、外部より水分の流入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等の対策を施して、長期にわたって安定したモジュールの保護を達成している。長期間、発電部分を保護する構造は一般的に発電面には発電に必要な光源を透過する必要があるため、透明なガラスや透明樹脂を使用し、非発電面はバックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用する。モジュール化は発電部分を樹脂封止シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して樹脂封止シートを高温にすることで樹脂封止シートを溶融し、すべてを一体化封止（モジュール化）する。 There are various power generation methods for solar cells that are attracting attention in this way, and typical power generation methods are those using monocrystalline or polycrystalline silicon cells (crystalline silicon cells) or amorphous silicon. For example, any type of power generation method can be used to protect the power generation part over a long period of time because it is exposed to wind and rain outdoors for a considerable period of time. By sticking together with a glass plate or back sheet to make a module, moisture can be prevented from flowing in from the outside, and measures such as protecting the power generation part and preventing leakage can be taken to achieve stable module protection over the long term. is doing. A structure that protects the power generation part for a long time generally requires that the power generation surface transmit the light source necessary for power generation, so transparent glass or transparent resin is used, and the non-power generation surface is an aluminum foil called a back sheet A laminated sheet of barrier coating such as polyvinyl fluoride resin (PVF), polyethylene terephthalate (PET) or silica thereof is used. In modularization, after sandwiching the power generation part with a resin sealing sheet, the resin sealing sheet is melted by covering the outside further with glass or a back sheet and making the resin sealing sheet high temperature. (Modular)
このような樹脂封止シートは＜１＞ガラス、発電部分、バックシートとの接着性、＜２＞高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動防止（耐クリープ性）＜３＞太陽光を阻害しない透明性等が要求特性として挙げられる。通常、樹脂封止シートはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に紫外線劣化対策として耐光剤や紫外線吸収材、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されて供給される。単結晶や多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールでは、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電部分／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、用いられる樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融させて貼り合わせるのである。この際、最初の余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接着する部材が接触して真空ラミネートされるのである。ラミネート工程では（ｉ）樹脂封止シートに含有している有機過酸化物がその温度によって分解し、ＥＶＡの架橋を促進させ、（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合して部材との接着性を向上させることで、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動を防止（耐クリープ性）し、ガラス、発電部分、バックシートとの接着性を向上させているのである。また、樹脂封止シートは長期によって太陽光に暴露するため、樹脂の劣化による光学特性の低下を防止する観点で耐光剤等の添加剤を配合する。これによって長期にわたる太陽光を阻害しないレベルの透明性を維持できるのである。 Such a resin encapsulated sheet has <1> adhesion to glass, a power generation portion and a back sheet, <2> prevention of flow of the power generation portion due to melting of the resin encapsulated sheet in a high temperature state (creep resistance) < 3> Transparency and the like that do not inhibit sunlight are listed as required characteristics. Usually, resin-encapsulated sheets are made of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as a light-resistant agent or ultraviolet absorber as a measure against ultraviolet deterioration, a coupling agent for improving adhesion to glass, an organic peroxide for crosslinking, etc. Additives are blended and supplied by calendering or T-die casting. In solar cell modules using single crystal or polycrystalline silicon cells, glass / resin encapsulated sheet / crystalline silicon cell and other power generation parts / resin encapsulated sheet / back sheet are stacked in this order, with the glass side facing down. Using a dedicated solar cell vacuum laminator, the resin encapsulating sheet is melted and pasted through a preheating step and a pressing step above the melting temperature of the resin used (in the case of EVA, a temperature condition of 150 ° C.). At this time, the resin of the resin encapsulating sheet is melted in the first preheating process, and a member that adheres to the melted resin in the pressing process comes into contact and is vacuum-laminated. In the laminating step, (i) the organic peroxide contained in the resin encapsulating sheet is decomposed by the temperature to promote the crosslinking of EVA, and (ii) the coupling agent contained in the resin encapsulating sheet is in contact By preventing the flow of the power generation part due to the melting of the resin encapsulating sheet at high temperature (creep resistance) by covalently bonding to the member and improving the adhesion to the member, glass, power generation part The adhesiveness with the back sheet is improved. In addition, since the resin-encapsulated sheet is exposed to sunlight for a long time, an additive such as a light-resistant agent is blended from the viewpoint of preventing a decrease in optical properties due to deterioration of the resin. This maintains a level of transparency that does not hinder long-term sunlight.
例えば、特許公報特開昭５８−６０５７９号公報（特許文献１）には架橋剤として有機過酸化物を含有し、Ｔダイより樹脂を溶融し、押出して製膜する樹脂封止シートが開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-60579 (Patent Document 1) discloses a resin-encapsulated sheet that contains an organic peroxide as a crosslinking agent, melts a resin from a T-die, and extrudes to form a film. ing.
この樹脂封止シートは、太陽電池を構成する部材を積層して真空ラミネーターで積層体を一体化する（モジュール化）際に、有機過酸化物を使用して真空ラミネートのラミネート温度を利用して架橋する点で優れている。 This resin-encapsulated sheet uses organic peroxide to utilize the lamination temperature of the vacuum laminate when laminating the members that constitute the solar cell and integrating the laminate with a vacuum laminator (modularization). Excellent in cross-linking.
また、特許公報特開２０００−８４９６７号公報（特許文献２）には架橋剤として有機過酸化物を含有し、カレンダー製膜方法より製膜する封止シートが開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-84967 (Patent Document 2) discloses an encapsulating sheet containing an organic peroxide as a cross-linking agent and formed by a calendar film forming method.
この樹脂封止シートは、特許文献１と同様の技術をカレンダー製膜方法にて作製し、特許文献１と同様の優れた樹脂封止シートが開示されている。カレンダー製膜装置は数本のロールによりできており、ロールの回転によって溶融樹脂にいわゆるずり変形を与え、押し伸ばして、シート状製品を作る方法である。カレンダー製膜方法は膜厚精度の高いシートを製造できる点で優れている。 This resin-encapsulated sheet is produced by a calendar film-forming method using a technique similar to that of Patent Document 1, and an excellent resin-encapsulated sheet similar to Patent Document 1 is disclosed. The calendar film forming apparatus is made up of several rolls, and is a method in which a so-called shear deformation is applied to the molten resin by the rotation of the rolls, and the sheet is made by stretching. The calendar film forming method is excellent in that a sheet with high film thickness accuracy can be manufactured.
さらに、特許公報特開平６−３３４２０７号公報（特許文献３）には電子線照射によって架橋された有機高分子樹脂封止シートがアモルファスシリコン太陽電池に積層したモジュールが開示されている。この有機高分子樹脂封止シートにはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体等が挙げられ、これらに熱酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤を配合し、スリットから押出成形をすることでシート成形している。この樹脂封止シートを、発電部分やバックシートと１５０℃にて真空ラミネートし、作製したモジュールの受光面より加速電圧５００ｋＶで照射線量３００ｋＧｙにて照射して架橋処理をするか、予め電子線照射して架橋処理をしてある樹脂封止シートを用いることで、耐クリープ性・耐候性に優れた太陽電池モジュールを提供できるとある。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-334207 (Patent Document 3) discloses a module in which an organic polymer resin encapsulated sheet crosslinked by electron beam irradiation is laminated on an amorphous silicon solar cell. Examples of the organic polymer resin encapsulating sheet include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer. These include thermal antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilization. A sheet is formed by blending an agent and a silane coupling agent and extruding from a slit. This resin-encapsulated sheet is vacuum-laminated at 150 ° C. with a power generation part or a back sheet, and is irradiated with an irradiation voltage of 300 kGy at an acceleration voltage of 500 kV from the light-receiving surface of the produced module, or is irradiated with an electron beam in advance By using a resin-encapsulated sheet that has been subjected to crosslinking treatment, a solar cell module having excellent creep resistance and weather resistance can be provided.
本発明の課題は、従来の開示されている公報でＴダイ製膜方法やカレンダー製膜方法で有機過酸化物を添加したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に代表されるエチレンビニル共重合体樹脂封止シートが開示され、夏場の太陽にさらされ太陽電池モジュールが高温状態になった場合に樹脂封止シートが流動することを防止（耐クリープ性）することができるのであるが、有機過酸化物の未反応物が樹脂封止シート内に残留する問題や有機過酸化物が樹脂を架橋する際の反応で生産される酢酸によって真空系に腐食等のダメージを生じる問題等が残されている。 An object of the present invention is to provide an ethylene vinyl copolymer represented by an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) to which an organic peroxide is added by a T-die film forming method or a calendar film forming method in a conventionally disclosed publication. A coalesced resin encapsulating sheet is disclosed, and the resin encapsulating sheet can be prevented from flowing (creep resistance) when exposed to the summer sun and the solar cell module is in a high temperature state. There remains a problem that unreacted substances of peroxide remain in the resin sealing sheet and a problem that corrosion such as corrosion occurs in the vacuum system by acetic acid produced by the reaction when the organic peroxide crosslinks the resin. ing.
特に特許文献１においてはＴダイを使用した製膜方法であり、この製膜方法では、Ｔダイ内の滞留部が多く、特にシート幅方向においては、Ｔダイ内の温度履歴や滞留時間がシート中心部と違うため、添加剤の性能のばらつきや、シートの膜厚に関するばらつきの問題も残されている。また、製膜時においては所望のシート幅に合わせてダイの交換を頻繁に行う必要があり、様々な大きさのＴダイを準備する等の煩雑な作業や設備の準備や工程管理等が必要であるなどの問題が残されている。 In particular, Patent Document 1 discloses a film forming method using a T die. In this film forming method, there are many staying portions in the T die, and particularly in the sheet width direction, the temperature history and the staying time in the T die are sheets. Since it is different from the central part, there still remains a problem of variation in additive performance and variation in sheet thickness. Also, when forming a film, it is necessary to frequently change the die according to the desired sheet width, and complicated work such as preparation of T dies of various sizes, equipment preparation, process management, etc. are required. Problems such as being left.
また、特許文献２においては、カレンダー製膜方法では樹脂の溶融粘度が製膜方法に対してかなり影響するため、使用できる樹脂が限られる上、多層構成のシートを製膜することができない等の問題も残されている。 Further, in Patent Document 2, since the melt viscosity of the resin significantly affects the film forming method in the calendar film forming method, the usable resin is limited, and a sheet having a multilayer structure cannot be formed. Problems remain.
さらに、特許文献３においては実施例の条件として加速電圧３００〜５００ｋＶ、照射線量３００ｋＧｙと開示されているが、これらの条件では、照射処理後の樹脂封止シートのゲル分率は８５％以上とかなり高くなるため、樹脂封止シートの流動性は阻害される。また、耐クリープ性に優れている一方で、電子線照射処理が受光面より行われるため、発電部分が単・多結晶シリコンセルの場合、電子線がシリコンセルの裏面まで到達できず、樹脂封止シートが架橋されない場所ができてしまう。そのため、高温環境においてはモジュール内の樹脂封止シートには部分的に不均一なゲル分率が存在してしまい、安定してシリコンセルを保持することが不可能な場合がある。さらに肝心な発電部分が流動してしまう問題も残されている。また、真空ラミネートする前にこのような照射条件で電子線照射処理をした樹脂封止シートを使用した場合、太陽電池用ガラス自身に形成された凹凸や配線や発電セルの厚さから生じる凹凸を、樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができず、結果としてラミネート条件を変更する必要がある。多くの場合、ラミネート温度を約３０℃高くする必要があり、発電部分に過剰なダメージを与え発電効率を低下させてしまう場合がある。 Furthermore, in Patent Document 3, the acceleration voltage of 300 to 500 kV and the irradiation dose of 300 kGy are disclosed as the conditions of the example, but under these conditions, the gel fraction of the resin sealing sheet after the irradiation treatment is 85% or more. Since it becomes quite high, the fluidity | liquidity of a resin sealing sheet is inhibited. In addition, while being excellent in creep resistance, since the electron beam irradiation treatment is performed from the light receiving surface, when the power generation part is a single / polycrystalline silicon cell, the electron beam cannot reach the back surface of the silicon cell, and the resin sealing is performed. A place where the stop sheet is not crosslinked is created. Therefore, in a high temperature environment, a partially non-uniform gel fraction exists in the resin sealing sheet in the module, and it may be impossible to stably hold the silicon cells. There is also a problem that the important power generation part flows. In addition, when using a resin encapsulated sheet that has been subjected to electron beam irradiation treatment under such irradiation conditions before vacuum lamination, the unevenness formed on the solar cell glass itself and the unevenness resulting from the thickness of the wiring and power generation cell The resin sealing sheet cannot be surely sealed without a gap, and as a result, it is necessary to change the lamination conditions. In many cases, it is necessary to increase the laminating temperature by about 30 ° C., which may cause excessive damage to the power generation portion and reduce power generation efficiency.
本発明は樹脂封止シートに関する。本発明の樹脂シートは環状ダイを使用して製膜することが特徴であり、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、安価に、かつ、シート幅方向のばらつきが少ない樹脂封止シートを提供することである。また、従来使用されている有機過酸化物を使用した樹脂架橋に比べ、本発明では電離性放射線を架橋反応に使用することにより、従来問題とされている残留有機過酸化物の問題やその分解物による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響、真空ラミネートの真空系機械部品に対する酢酸等の揮発成分によるダメージ等の問題を解決することである。 The present invention relates to a resin sealing sheet. The resin sheet of the present invention is characterized by forming a film using an annular die, while maintaining the transparency, adhesion, and creep resistance characteristics that are the characteristics of a conventional resin encapsulated sheet, at a low cost, and It is to provide a resin encapsulated sheet with little variation in the sheet width direction. In addition, compared with conventional resin crosslinking using organic peroxides, in the present invention, ionizing radiation is used for the crosslinking reaction, so that the problem of residual organic peroxide, which has been a problem in the past, and its decomposition are considered. It is to solve problems such as adverse effects on other members such as solar cells due to materials, damage due to volatile components such as acetic acid on the vacuum mechanical parts of the vacuum laminate.
樹脂封止シートに使用する樹脂を押出機にて溶融して環状ダイに樹脂を導入し、すぐさま吹き出してシート化する。これにより設備的には安価な設備で高速に製膜ができる上、様々な種類や密度やＭＦＲ等の物性の違う樹脂を用いることができ、しかもＴダイ製膜方法やカレンダー製膜方法時のシート端面部等のスリットロスを最小限にできるため、効率的な生産が可能である。また電離性放射線を照射して架橋するシートの場合、押出されたシートには有機過酸化物等の易分解物が混入していないため、再度、スリットロス等の部分も再ペレット化して再生利用することによって製膜したシートのコストを削減できる。さらに製膜したシートは環状ダイを使用しているため、ダイ内の滞留部が少なく、Ｔダイを使用したときに比べ、添加剤の分布ばらつきや厚さばらつき等のシート幅方向の製品ばらつきがなく、製膜時のシート幅や厚さもＴダイを使用した場合、シート幅に合わせてダイの交換を頻繁にしたり、種々のＴダイを準備する等の煩雑な作業や設備の準備必要であるが、環状ダイを使用したときは、環状ダイより溶融した樹脂の空間に導入する空気の量で比較的容易に変更できる等の製膜上のメリットを有するのである。さらにまた、太陽電池作製時に使用する真空ラミネート機械の真空系に対し、樹脂架橋により発生した、酢酸等の揮発物や添加剤等によるダメージを軽減し、設備のメンテナンス頻度を削減することによって格段に向上することができる。本発明はこのようなメリットを有する樹脂封止シートを提供する。 The resin used for the resin sealing sheet is melted with an extruder and the resin is introduced into the annular die and immediately blown into a sheet. As a result, the film can be formed at high speed with inexpensive equipment, and various types, resins having different physical properties such as density and MFR can be used, and the T-die film forming method and the calendar film forming method can be used. Efficient production is possible because the slit loss at the sheet end face and the like can be minimized. In addition, in the case of a sheet that is crosslinked by irradiating with ionizing radiation, the extruded sheet does not contain easily decomposed products such as organic peroxides. By doing so, the cost of the formed film can be reduced. Furthermore, since the film-formed sheet uses an annular die, there are few staying parts in the die, and the product variation in the sheet width direction such as additive distribution variation and thickness variation is smaller than when T-die is used. If the T-die is used for the sheet width and thickness at the time of film formation, complicated work such as frequent replacement of the die according to the sheet width and preparation of various T dies and preparation of facilities are necessary. However, when an annular die is used, there is a merit in film formation such that it can be changed relatively easily by the amount of air introduced into the molten resin space from the annular die. Furthermore, the vacuum system of the vacuum laminating machine used when manufacturing solar cells is greatly reduced by reducing damage caused by volatiles such as acetic acid and additives generated by resin crosslinking and reducing the frequency of equipment maintenance. Can be improved. This invention provides the resin sealing sheet which has such a merit.
本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明の目的を達成する樹脂封止シートを発明するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１） 有機過酸化物の架橋剤を含まない密度０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系ポリマーを、環状ダイを用いて製膜する工程、及び電離性放射線で照射する工程を含む太陽電池用樹脂封止シートの製造方法であって、電離性放射線を照射した後の前記ポリマーのゲル分率が２−６５ｗｔ％である製造方法。
（２） 前記環状ダイが多層環状ダイであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
（３） 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる樹脂封止シートを備えた太陽電池モジュール。
以下本発明を詳細に説明する。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have invented a resin-encapsulated sheet that achieves the object of the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) including a step of forming a film of a polyethylene-based polymer having a density of 0.860 to 0.930 g / cm 3 not containing an organic peroxide crosslinking agent using an annular die, and a step of irradiating with ionizing radiation. It is a manufacturing method of the resin sealing sheet for solar cells, Comprising: The manufacturing method whose gel fraction of the said polymer after irradiating ionizing radiation is 2-65 wt%.
(2) The method according to claim 1, wherein the annular die is a multilayer annular die.
(3) The solar cell module provided with the resin sealing sheet obtained by the manufacturing method of Claim 1 or 2.
The present invention will be described in detail below.
本発明の樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートとは、シートを構成する樹脂に直接、熱等のエネルギーを与えたり、樹脂に固有の振動を与え、樹脂自身を発熱させることによって、樹脂を軟化させ、その軟化状態を利用することで他の物質を密着させて封止するシートである。樹脂にエネルギーを与える方法は樹脂に直接熱を与える方法の他、輻射熱等の間接熱や超音波等の振動発熱等の公知の方法を使用することができる。太陽電池のガラスやバックシートとの封止は、専用の真空ラミネーターを用いて封止する場合、通常、樹脂封止シート、ガラス、バックシート、シリコン系のセル等の発電部分を積層し、専用の真空ラミネーター内に積層したものをセットし、真空状態にして内部の気泡等を排除し、加熱して樹脂を軟化させ、その後貼り合わせるのである。 The resin-sealed sheet that softens and adheres the resin of the present invention directly gives energy such as heat to the resin constituting the sheet or gives inherent vibration to the resin, thereby causing the resin itself to generate heat. It is a sheet that softens and seals another substance by using the softened state. As a method of applying energy to the resin, a known method such as indirect heat such as radiant heat or vibrational heat generation such as ultrasonic waves can be used in addition to a method of directly applying heat to the resin. When sealing with solar cell glass or backsheet, using a dedicated vacuum laminator, usually, the power generation part such as resin-encapsulated sheet, glass, backsheet, silicon cell is laminated and dedicated These are laminated in a vacuum laminator, vacuumed to eliminate internal bubbles, etc., heated to soften the resin, and then bonded together.
本発明の樹脂封止シートは公知の方法を用いて作製することもできるが、環状ダイを用いての製膜は、優れた効果を発揮する。ここでいう環状ダイは市販されている公知の環状ダイを使用することができる。環状ダイの製膜は例えば、樹脂を溶融して環状ダイより溶融樹脂を押出し、冷却固化したのち１対のニップロールにて円筒形の樹脂チューブを封止し、その円筒形の樹脂チューブに空気を入れて、製膜することで、チューブ状にほぼ一定の厚さの樹脂封止シートを製膜する。また、十分に押出機の能力が高い場合、樹脂チューブの径は十分な量の溶融樹脂を環状ダイより押出し、樹脂チューブを環状ダイの径とほぼ同じ大きさ又は環状ダイの径よりも大きくすると、冷却固化されるまでの間で厚さが厚い部分が優先的に引き伸ばされるため、樹脂封止シートの膜厚精度が格段に向上し、均一な厚さの樹脂封止シートが得られるのである。さらに、樹脂自身の耐候性を向上する目的で耐光剤、紫外線吸収剤等の添加剤等をマスターバッチ化して押出機のホッパーに樹脂と共に仕込んだり、押出機のスクリュー部に添加穴を作製し、その穴より液注したりすることで添加剤を混合することができる。 The resin-encapsulated sheet of the present invention can be produced using a known method, but the film formation using an annular die exhibits an excellent effect. As the annular die here, a known annular die that is commercially available can be used. For example, the annular die is formed by, for example, melting a resin, extruding the molten resin from the annular die, solidifying by cooling, sealing a cylindrical resin tube with a pair of nip rolls, and supplying air to the cylindrical resin tube. By inserting and forming a film, a resin-sealed sheet having a substantially constant thickness is formed into a tube shape. In addition, when the capacity of the extruder is sufficiently high, the resin tube has a diameter of a sufficient amount of molten resin extruded from an annular die, and the resin tube is approximately the same as the diameter of the annular die or larger than the diameter of the annular die. Since the thick part is preferentially stretched until it is cooled and solidified, the film thickness accuracy of the resin sealing sheet is remarkably improved, and a resin sealing sheet having a uniform thickness can be obtained. . Furthermore, for the purpose of improving the weather resistance of the resin itself, additives such as a light-resistant agent and an ultraviolet absorber are made into a master batch and charged together with the resin in the hopper of the extruder, or an addition hole is created in the screw portion of the extruder, The additive can be mixed by pouring from the hole.
さらに、このような環状ダイを使用した場合、設備的にはＴダイを使用した製膜方法やカレンダー製膜方法に比べ、格段に設備コストを抑えることができ、安価な設備で高速に均一の樹脂封止シートを作製できるので、高いコストメリットが得られるのである。さらに、このような環状ダイを使用した製膜方法は様々な種類の樹脂や、同じ樹脂でも、異なる密度や異なるＭＦＲの樹脂を用いることができるので同じ設備で様々な樹脂封止シートを作製できるのである。しかも、樹脂封止シートの製膜時のロスやシートの端面部等のスリットロスを最小限にできるため、効率的な生産が可能であり、スリットロス等の部分も再度ペレット化して再生利用することによって樹脂封止シートのコスト低下を達成できるため画期的な方法である。 Furthermore, when such an annular die is used, the equipment cost can be remarkably reduced compared with the film forming method using a T-die or the calender film forming method, and it can be uniformly performed at high speed with inexpensive equipment. Since a resin sealing sheet can be produced, a high cost merit is obtained. Furthermore, since the film forming method using such an annular die can use various types of resins or the same resin, but can use different density and different MFR resins, various resin-encapsulated sheets can be produced with the same equipment. It is. In addition, since the loss at the time of forming the resin-encapsulated sheet and the slit loss at the end face of the sheet can be minimized, efficient production is possible, and the portion such as the slit loss is again pelletized and recycled. This is an epoch-making method because the cost reduction of the resin-encapsulated sheet can be achieved.
この様に作製された樹脂封止シートに添加剤を添加する場合、環状ダイより押出し製膜された樹脂封止シートは、樹脂封止シートのどの位置であってもほぼ同様の熱履歴であるため、結果としてほぼ均一な添加剤機能を発揮することができる。また、有機過酸化物のような熱履歴によって著しく添加剤の効果がかわる場合であっても、環状ダイで作製された樹脂封止シートは、樹脂の滞留部が少なく、しかも熱履歴がほぼ同じ条件であるため、樹脂封止シートのどの部分でもほぼ均一な物性を得ることができるのである。さらに環状ダイが多層環状ダイである場合は、多層構造の樹脂封止シートを作製できるため、表面層では表面層の接着性向上、内層ではクッション性向上等の機能分割が可能であり、より高性能の樹脂封止シートを作製することができるのである。 When an additive is added to the resin sealing sheet produced in this way, the resin sealing sheet formed by extrusion from an annular die has almost the same thermal history at any position of the resin sealing sheet. Therefore, as a result, a substantially uniform additive function can be exhibited. In addition, even when the effect of the additive is remarkably changed by a thermal history such as an organic peroxide, the resin encapsulated sheet produced by the annular die has a small resin retention portion and the thermal history is almost the same. Because of the conditions, almost uniform physical properties can be obtained at any part of the resin-encapsulated sheet. Furthermore, when the annular die is a multilayer annular die, a resin-sealed sheet having a multilayer structure can be produced, so that the surface layer can be divided into functions such as improving the adhesion of the surface layer and improving the cushioning property in the inner layer. A resin-encapsulated sheet with performance can be produced.
この様に製膜された樹脂チューブの一部分を切ることでシート状の樹脂封止シートを得ることができるのである。樹脂封止シートの利用方法に応じて、樹脂封止シートにエンボス加工や印刷加工等の公知の方法を用いて、他の機能を付与することもできる。 A sheet-shaped resin sealing sheet can be obtained by cutting a part of the resin tube thus formed. Depending on the method of using the resin sealing sheet, other functions can be imparted to the resin sealing sheet using a known method such as embossing or printing.
本発明の環状ダイからの溶融樹脂の押出し及び冷却固化して樹脂チューブを作製する方法は、環状ダイより上向きに樹脂を吹き出しても下向きに樹脂を吹き出しても樹脂チューブを製膜できればいずれの方向であってもよい。また、冷却方法は、樹脂を冷却固化することができれば空冷、水冷、又は空冷と水冷の併用であってもよい。 The method of producing a resin tube by extruding molten resin from the annular die of the present invention and solidifying by cooling is any direction as long as the resin tube can be formed even if the resin is blown upward from the annular die or the resin is blown downward. It may be. The cooling method may be air cooling, water cooling, or a combination of air cooling and water cooling as long as the resin can be cooled and solidified.
後処理は、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理の他、他種樹脂封止シート等とのラミネーションが行われてもよい。更に、本発明の樹脂封止シートは表面層が十分に架橋されていることが好ましく、架橋処理は上記の電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられ、その架橋処理はエンボス加工の前後どちらでもよい。 The post-treatment may be performed with, for example, heat setting for dimensional stabilization, corona treatment, plasma treatment, or lamination with other types of resin sealing sheets. Furthermore, it is preferable that the surface layer of the resin-encapsulated sheet of the present invention is sufficiently cross-linked, and the cross-linking treatment includes irradiation of the above-mentioned ionizing radiation (electron beam, γ-ray, ultraviolet ray, etc.) and use of peroxide. A conventionally known method is used, and the crosslinking treatment may be performed either before or after embossing.
本発明の熱可塑性樹脂について説明する。環状ダイを使用する本発明の樹脂封止シートの製膜方法で、使用する樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。より好ましくは、接着性や封止性能の観点より熱可塑性樹脂がエチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルのいずれかより選択される少なくとも１種類以上のモノマーとの共重合により得られるポリマー、ポリエチレン系ポリマー、又はポリプロピレン系ポリマーのいずれかを少なくとも１種類以上含む樹脂、又はそれらの混合物である。本発明の樹脂封止シートが太陽電池の樹脂封止シートとして使用される場合は、少なくとも樹脂封止シートの１層が架橋状態であることが好ましく、表面層が架橋状態であることがより好ましい。 The thermoplastic resin of the present invention will be described. In the method for forming a resin-encapsulated sheet of the present invention using an annular die, the resin used is preferably a thermoplastic resin. More preferably, from the viewpoint of adhesiveness and sealing performance, the thermoplastic resin is at least one selected from ethylene monomer, vinyl acetate, aliphatic unsaturated carboxylic acid, and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester. A resin obtained by copolymerization with a monomer, a polyethylene-based polymer, or a polypropylene-based polymer, or a mixture thereof. When the resin-sealed sheet of the present invention is used as a resin-sealed sheet for solar cells, at least one layer of the resin-sealed sheet is preferably in a crosslinked state, and the surface layer is more preferably in a crosslinked state. .
本発明でいう表面層が架橋状態である樹脂とは、公知の方法によって樹脂を構成する高分子を物理的、化学的に架橋した結果、ゲル分率が５ｗｔ％以上となった状態をいう。架橋の方法は表面層の樹脂に有機過酸化物等の化合物を含ませて架橋してもよく、また電離性放射線を用いて架橋してもよい。表面層に用いられる樹脂が表面層のゲル分率が５ｗｔ％以上であることは、表面層の樹脂が十分に架橋状態であり、その架橋状態によって夏場等の高温状態においても樹脂が融解して被封止物が流動することなく安定する。また、少なくとも一方の表面層とは、樹脂封止シートを構成する表裏の２面の表面層のうち、被封止物の流動をさせたくない少なくとも一方のみ表面層を示し、太陽電池の樹脂封止シートとして使用する場合は、樹脂封止シートを構成する両表面層であってもよい。 The resin in which the surface layer in the present invention is in a crosslinked state refers to a state in which the gel fraction becomes 5 wt% or more as a result of physical and chemical crosslinking of the polymer constituting the resin by a known method. The crosslinking may be carried out by adding a compound such as an organic peroxide to the resin of the surface layer, or by using ionizing radiation. The resin used for the surface layer has a gel fraction of the surface layer of 5 wt% or more, because the resin of the surface layer is in a sufficiently crosslinked state, and the resin melts even in a high temperature state such as summer due to the crosslinked state. The object to be sealed is stabilized without flowing. Further, at least one surface layer means at least one of the surface layers of the front and back surfaces constituting the resin sealing sheet, and the surface layer is not desired to flow, and the resin sealing of the solar cell. When used as a stop sheet, both surface layers constituting the resin sealing sheet may be used.
また、架橋方法が電離性放射線等を封止前にあらかじめシートに照射してラミネーションする場合、表面層の架橋が高すぎると結晶系シリコンセルや配線等の段差を隙間なく封止することができないことがある。このため、好ましい表面層のゲル分率は３〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜８５ｗｔ％、さらにより好ましくは８〜８０ｗｔ％である。 In addition, when the cross-linking method is to irradiate the sheet with ionizing radiation in advance before sealing, if the surface layer is too high, steps such as crystalline silicon cells and wiring cannot be sealed without gaps. Sometimes. For this reason, the gel fraction of a preferable surface layer is 3-90 wt%, More preferably, it is 5-85 wt%, More preferably, it is 8-80 wt%.
さらに、結晶系シリコンセル等の発電部分や配線等の段差を隙間なく封止する場合、表面層の架橋状態によって表面層の厚さが影響する傾向がある。表面層の架橋度が高い場合には表面層の厚さは薄いほうが好ましい。一方、結晶系シリコンセル等をしっかり安定して保持するためには、ある程度の厚さが必要であり、表面層の好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１４０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍである。 Furthermore, when sealing a power generation portion such as a crystalline silicon cell or a step such as wiring without gaps, the thickness of the surface layer tends to be affected by the cross-linked state of the surface layer. When the degree of cross-linking of the surface layer is high, the surface layer is preferably thin. On the other hand, in order to hold the crystalline silicon cell and the like firmly and stably, a certain thickness is required, and the preferred thickness of the surface layer is 10 to 150 μm, more preferably 15 to 140 μm, and still more preferably 20 to 120 μm.
本発明における樹脂封止シートを構成する樹脂として以下のものが挙げられる。 The following are mentioned as resin which comprises the resin sealing sheet in this invention.
本発明の樹脂封止シートは単層であっても多層であってもよい。単層の場合、電離性放射線架橋型樹脂に電離性放射線を照射することによって生じるゲル分率の違いによって表面層と内層と区別するのであるが、明確に区別できない場合もある。 The resin sealing sheet of the present invention may be a single layer or a multilayer. In the case of a single layer, the surface layer and the inner layer are distinguished from each other by the difference in gel fraction caused by irradiating ionizing radiation to the ionizing radiation cross-linking resin, but it may not be clearly distinguished.
本発明の表面層に使用される樹脂は非接着物の接着性の観点よりエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又はポリオレフィン樹脂が好ましい。また、本発明の表面層に用いられる樹脂は上記樹脂から選ばれる樹脂が単独に含まれる層（単独層）であっても、上記樹脂同士又は他の樹脂と混合した層（混合層）であってもよい。さらに、共重合で用いられるモノマーの極性基による分極によって、ガラス等の被接着体との付着性機能が発揮することができたり、樹脂封止シートの透明性を確保することができる。極性基を有するポリマーは添加剤等を含有しやすいので、例えば、表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体より選ばれる少なくとも１種類の樹脂の単独層またはこれらの樹脂を含んだ混合層が、接着性の観点より好ましい。また、電離性放射線を照射して架橋させる場合では極性基を有する樹脂の方が架橋されやすく、この点においても上記樹脂が好ましい。 The resin used for the surface layer of the present invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer from the viewpoint of adhesion of non-adhesive materials. A polymer or polyolefin resin is preferred. Moreover, even if the resin used for the surface layer of the present invention is a layer (single layer) containing a resin selected from the above resins alone, it is a layer (mixed layer) mixed with the above resins or other resins. May be. Furthermore, the adhesion function with the adherend such as glass can be exhibited or the transparency of the resin-sealed sheet can be ensured by polarization due to the polar group of the monomer used in the copolymerization. Since a polymer having a polar group tends to contain an additive or the like, for example, the surface layer has an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. A single layer of at least one resin selected from polymers or a mixed layer containing these resins is preferred from the viewpoint of adhesiveness. Further, in the case of crosslinking by irradiating with ionizing radiation, a resin having a polar group is more easily crosslinked, and the above resin is preferable also in this respect.
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等のいずれかより選択される少なくとも１種類との共重合により得られたポリマーを示す。共重合の時の重合は高圧法、溶融法等いずれの公知の方法により重合されたものでもよく、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒によるものでも支障はない。また、各モノマーの重合時の接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等であっても支障はないが、光学特性の観点より、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, and ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer of the present invention include an ethylene monomer, vinyl acetate, and an aliphatic unsaturated carboxylic acid. A polymer obtained by copolymerization with at least one selected from an acid, an aliphatic unsaturated carboxylic acid ester and the like is shown. The polymerization at the time of copolymerization may be polymerized by any known method such as a high-pressure method or a melting method, and there is no problem even with a multi-site catalyst or a single-site catalyst. In addition, there is no problem even if the bonding shape of each monomer during polymerization is random bond or block bond, but from the viewpoint of optical properties, an ethylene-vinyl acetate copolymer polymerized by random bond using a high-pressure method. An ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer are preferred.
また、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルの共重合比は酢酸ビニルの場合、光学特性と接着性と柔軟性の観点より、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、１０〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１３〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは１５〜３０ｗｔ％がよい。さらに樹脂封止シート加工性の観点よりＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体については同条件。）が０．３〜３０のものが好ましく、より好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは０．８〜２５である。 In the case of vinyl acetate, the copolymerization ratio of ethylene monomer and vinyl acetate, aliphatic unsaturated carboxylic acid, aliphatic unsaturated carboxylic acid ester is acetic acid to the entire copolymer from the viewpoint of optical properties, adhesiveness and flexibility. The proportion of vinyl is preferably 10 to 40 wt%, more preferably 13 to 35 wt%, and still more preferably 15 to 30 wt%. Further, MFR (190 ° C., 2.16 kg: hereinafter, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester, from the viewpoint of resin-encapsulated sheet processability The same condition for the copolymer) is preferably 0.3 to 30, more preferably 0.5 to 30, and still more preferably 0.8 to 25.
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、ＥＶＡと同様な役割をもつが、具体的にはエチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡと記す。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記す。）、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられ、これらは更にその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸および同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。これらのカルボン酸又はカルボン酸エステル基の含有量は、通常３〜３５重量％のものが用いられ、またＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体については同条件。）はＥＶＡと同様である。 The ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer and the ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer have the same role as EVA, but specifically, an ethylene-acrylic acid copolymer (hereinafter, EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (hereinafter referred to as EMAA), ethylene-acrylic acid ester (selected from components of alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl). ) Copolymers, ethylene-methacrylic acid esters (chosen from components of alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) copolymers, etc., and other components are added. A ternary copolymer of three or more components (for example, a ternary or more copolymer suitably selected from ethylene, an aliphatic unsaturated carboxylic acid and the same ester, etc.) Good. The content of these carboxylic acid or carboxylic acid ester groups is usually 3 to 35% by weight, and MFR (190 ° C., 2.16 kg: below, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, The same conditions apply for ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers.)
多層構成の場合、上記の重合体を表面層に使用することができ、内層には、いかなる他の樹脂を用いてもよい。本発明の内層にはさらに新たな層として単一樹脂層または樹脂同士の混合物や樹脂と添加物との混合物の樹脂層を導入してもよい。新たにクッション性を向上する目的で導入される新たな層として熱可塑性エラストマーを含む層が挙げられる。熱可塑性エラストマーとは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものであり、共重合体ゴムと重合体が任意の重量比で配合されたものをいう。共重合体ゴムは、熱可塑性エラストマー中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。 In the case of a multilayer structure, the above polymer can be used for the surface layer, and any other resin may be used for the inner layer. You may introduce | transduce into the inner layer of this invention the resin layer of the mixture of a single resin layer or resin or resin, and an additive as a new layer further. As a new layer to be newly introduced for the purpose of improving cushioning properties, a layer containing a thermoplastic elastomer can be mentioned. The thermoplastic elastomer refers to a material that exhibits rubber elasticity at room temperature and has thermoplasticity, and is obtained by blending a copolymer rubber and a polymer at an arbitrary weight ratio. The copolymer rubber can be present in the thermoplastic elastomer in a state such as uncrosslinked, partially crosslinked, or entirely crosslinked.
本発明に用いる熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したもの、または植物由来原料系のもの等も含まれる。本発明においては、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合エラストマー、エチレン系共重合体エラストマーが好ましく、より好ましくは水素添加ブロック共重合体エラストマー、プロピレン系共重合エラストマーである。水素添加ブロック共重合体エラストマーとしては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種又は２種以上混合してもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合してもよい。プロピレン系共重合体エラストマーとしては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量としては６〜３０重量％が好ましい。ここで炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。プロピレン系共重合体エラストマーは、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用することもできる。エチレン系共重合体エラストマーは、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用することもできる。上記の樹脂以外にもアイオノマー等の公知の樹脂を単層又は混合して導入してもよい。 Examples of the thermoplastic elastomer used in the present invention include olefin-based, styrene-based, vinyl chloride-based, polyester-based, urethane-based, chlorine-based ethylene polymer-based, polyamide-based, etc., and those having biodegradability, or plant-derived materials The system type is also included. In the present invention, a hydrogenated block copolymer elastomer, a propylene copolymer elastomer, and an ethylene copolymer elastomer that have good compatibility with the crystalline polypropylene resin and good transparency are preferred, and more preferably hydrogenated. Block copolymer elastomer and propylene copolymer elastomer. As the hydrogenated block copolymer elastomer, a block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is preferable. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenyl. Examples thereof include ethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination. As the propylene-based copolymer elastomer, a copolymer obtained from propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is preferable. The ethylene or α-olefin content of 4 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 30% by weight. Here, examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1- Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosane and the like. The propylene-based copolymer elastomer may be polymerized using a multisite catalyst, a single site catalyst, or any other catalyst. Furthermore, a propylene-based copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can also be used. The ethylene copolymer elastomer may be polymerized with any of a multisite catalyst, a single site catalyst, and other catalysts. Further, an ethylene copolymer in which the crystal / amorphous structure (morphology) of the polymer is controlled in nano order can also be used. In addition to the above resins, known resins such as ionomers may be introduced as a single layer or mixed.
本発明でいうポリオレフィン樹脂とはエチレンの重合体又はエチレンと他の単量体とのポリエチレン系樹脂やプロピレン又はプロピレンと他の単量体とのポリプロピレン系樹脂等である。 The polyolefin resin referred to in the present invention is an ethylene polymer, a polyethylene resin of ethylene and another monomer, a polypropylene resin of propylene or propylene and another monomer, or the like.
本発明のポリエチレン系樹脂は、従来から市販されている長鎖分岐を有するエチレンの単独重合体、又は小量のαーオレフィンで変成した共重合体を含むものを示す。また、エチレンと１０重量％未満の共重合可能な以下のコモノマーと共重合した通常改質ポリエチレンとして使用されているもの、例えば酢酸ビニル基含有量１０重量％未満のＥＶＡ等も含むものである。例えば、ポリエチレン系樹脂とは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、αーオレフィン共重合体よりなる軟質重合体（例えば、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数が４〜１２のαーオレフィンから選ばれる１種、又はそれ以上のαーオレフィン又は自由な組み合わせからなる軟質の共重合体が挙げられ、そのＸ線法による結晶化度が一般に３０％以下のもの）、等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体には、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合するものが一般的であるが、その中でもシングルサイト系触媒により重合されたものが好ましい。より好ましくはエチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体が、一般に樹脂メーカーも多く入手し易いのでより好ましい。 The polyethylene-based resin of the present invention is one that contains a long-chain branched ethylene homopolymer or a copolymer modified with a small amount of α-olefin. Also included are those usually used as modified polyethylene copolymerized with ethylene and less than 10% by weight of the following copolymerizable comonomer, such as EVA having a vinyl acetate group content of less than 10% by weight. For example, polyethylene resins include low density polyethylene (LDPE), linear low density density polyethylene (LLDPE), linear very low density polyethylene (called “VLDPE”, “ULDPE”), ethylene-fat Soft polymer comprising an aliphatic unsaturated carboxylic acid polymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an α-olefin copolymer (for example, from ethylene and / or propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms) Examples thereof include soft copolymers composed of one or more selected α-olefins or free combinations, and those having crystallinity of generally 30% or less by the X-ray method). The ethylene-α-olefin copolymer is generally polymerized using a single site catalyst or a catalyst called a multisite catalyst, and among them, one polymerized by a single site catalyst. preferable. More preferably, a copolymer with any one comonomer selected from an ethylene comonomer, a butene comonomer, a hexene comonomer, and an octene comonomer is generally more preferable because many resin manufacturers can easily obtain it.
ポリエチレン系樹脂の好ましい密度は、クッション性の観点より、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲のものであり、より好ましくは０．８７０〜０．９２３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。また、密度が低いほうがクッション性は向上する。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上のものは内部層とした場合でも透明性が悪くなる傾向にある。透明性の改善として高密度の樹脂を使用する際は３０ｗｔ％程度低密度ポリエチレンを加えることで改善することができる。 Preferred density of the polyethylene resin, from the viewpoint of cushioning properties are those in the range of 0.860~0.930g / cm 3, more preferably 0.870~0.923g / cm 3, more preferably 0. 870 to 0.915 g / cm 3 . Further, the cushioning property is improved as the density is lower. On the other hand, when the density is 0.930 g / cm 3 or more, even when the inner layer is used, the transparency tends to deteriorate. When using a high-density resin as an improvement in transparency, it can be improved by adding low-density polyethylene of about 30 wt%.
また樹脂封止シート加工性の観点よりＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリエチレン系樹脂については同条件。）は０．５〜３０のものが好ましく、より好ましくは０．８〜３０、さらに好ましくは１．０〜２５である。溶融張力の関係より一概には言えないが、表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体より選ばれる少なくとも１種類の樹脂の表面層に隣接する内層のＭＦＲは、樹脂封止シート加工の観点より表面層のＭＦＲより低いことが加工しやすい傾向がある。 Further, from the viewpoint of processability of the resin-encapsulated sheet, the MFR (190 ° C., 2.16 kg: hereinafter, the same conditions for the polyethylene resin) is preferably 0.5 to 30, more preferably 0.8 to 30, More preferably, it is 1.0-25. The surface layer is selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, and an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, although it cannot be said unequivocally because of the melt tension relationship. The MFR of the inner layer adjacent to the surface layer of at least one type of resin tends to be easily processed when it is lower than the MFR of the surface layer from the viewpoint of processing the resin sealing sheet.
ポリプロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体である。上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰を高めたり、耐熱性を上げたりする等の役割がある。ポリプロピレン共重合体樹脂には、ホモのＰＰ、プロピレン含量が７０重量％以上のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）の１種または２種以上との共重合体であって、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒で重合されたものだけでなく、前述のメタロセン系触媒等で重合されたシンジオタクチックＰＰやアイソタクチックＰＰも含まれる。更にポリプロピレン系樹脂は５０重量％程度までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであってもよく、これらのうち少なくとも１種が用いられる。また、ポリプロピレン系共重合体樹脂中のプロピレンの含有量は６０〜９０重量％が好ましい。更に、ポリプロピレン系共重合体樹脂が３元共重合体であり、プロピレン含有量が６０〜８０重量％、エチレン含有量が１０〜３０重量％、ブテン含有量が５〜２０重量％のものは熱収縮性が良くなるのでより好ましい。 Examples of polypropylene copolymer resins include copolymers of propylene and α-olefins such as ethylene, butene, hexene and octene, and terpolymers of propylene and ethylene and α-olefins such as butene, hexene and octene. Etc. These copolymers may be block copolymers or random copolymers, and are preferably a random copolymer of propylene and ethylene, or a random terpolymer of propylene, ethylene and butene. The polypropylene resin has a role of increasing the hardness and waist of the resin encapsulating sheet and increasing the heat resistance. The polypropylene copolymer resin is a copolymer of homo-PP, propylene having a propylene content of 70% by weight or more and one or more of α-olefins (4 to 8 carbon atoms in addition to ethylene). The polymer is not only polymerized with a conventional catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, but also includes syndiotactic PP and isotactic PP polymerized with the aforementioned metallocene catalyst. Further, the polypropylene resin may be a finely dispersed rubber component having a high concentration of up to about 50% by weight, and at least one of them is used. The propylene content in the polypropylene copolymer resin is preferably 60 to 90% by weight. Further, a polypropylene-based copolymer resin is a terpolymer, a propylene content of 60 to 80% by weight, an ethylene content of 10 to 30% by weight, and a butene content of 5 to 20% by weight It is more preferable because the shrinkability is improved.
さらに、ポリブテン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰の調整の他、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、好ましくはポリプロピレン系樹脂と併用することもできる。上記ポリブテン系樹脂としては、ブテン−１含量７０モル％以上の結晶性で他の単量体（エチレン、プロピレンの他、炭素数５〜８のオレフィン系）の１種または２種以上との共重合体をも含む高分子量のものが用いられる。これは、液状およびワックス状の分子量のものとは異なり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリブテン系樹脂については同条件。）が、通常０．１〜１０のものである。好ましいポリブテン系樹脂としては、ビカット軟化点が４０〜１００℃の共重合体である。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。 Furthermore, since the polybutene resin is particularly excellent in compatibility with the polypropylene resin in addition to the adjustment of the hardness and waist of the resin sealing sheet, it can be preferably used in combination with the polypropylene resin. The polybutene-based resin is a crystalline resin having a butene-1 content of 70 mol% or more and a copolymer with one or more of other monomers (ethylene, propylene, olefins having 5 to 8 carbon atoms). A high molecular weight material including a polymer is used. This is different from the liquid and waxy molecular weight, and the MFR (190 ° C., 2.16 kg: the same condition for polybutene resin) is usually 0.1 to 10. A preferable polybutene resin is a copolymer having a Vicat softening point of 40 to 100 ° C. Here, the Vicat softening point is a value measured according to JIS K7206-1982.
ポリプロピレン系共重合体樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ポリプロピレン系共重合体樹脂については同条件）は、０．３〜１５．０が好ましく、より好ましくは０．５〜１２、さらに好ましくは０．８〜１０である。 The value of the melt flow rate measured in accordance with JIS-K-7210 of the polypropylene copolymer resin (230 ° C., 2.16 kgf: hereinafter, the same conditions for the polypropylene copolymer resin) is 0.3 to 15.0 is preferable, More preferably, it is 0.5-12, More preferably, it is 0.8-10.
本発明の樹脂封止シートには、その本来の特性を損なわない範囲で、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよく、添加の方法は液体を溶融樹脂に添加しても、直接対象樹脂層に練り込み添加しても、シーティング後に塗布しても添加剤の効果が発揮できるように公知の方法で樹脂に導入すればよい。 In the resin-encapsulated sheet of the present invention, a coupling agent, an antifogging agent, a plasticizer, an antioxidant, a surfactant, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, as long as the original characteristics are not impaired. Crystal nucleating agents, lubricants, anti-blocking agents, inorganic fillers, cross-linking regulators, etc. may be added, and the method of addition may be by adding a liquid to the molten resin or kneading and adding directly to the target resin layer, What is necessary is just to introduce | transduce into resin by a well-known method so that the effect of an additive can be exhibited even if it apply | coats after sheeting.
本発明の樹脂封止シートには安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。添加は所望の接着性の度合いや被接着物の種類によるが、添加量で０．０１−５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０３−４ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５−３ｗｔ％である。カップリング剤はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体より選ばれる少なくとも１種類の樹脂であるエチレン系共重合体中において太陽電池セルやガラス等に良好な接着性を付与する物質が好ましい。具体的には有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物が挙げられる。また、これらのカップリング剤は押出機内にて樹脂に注入混合したり、押出機ホッパー内に混合して導入したり、事前にマスターバッチ化して混合して添加したり、公知の添加方法であれば支障ない。しかしながら、押出機を経由するため、押出機内の熱や圧力などにより、本来の機能を阻害される場合があり、カップリング剤の種類によっては添加量を増減する必要がある場合がある。また、カップリング剤の種類は樹脂と混合した場合、樹脂の透明性や分散具合や押出機への腐食や押出安定性の観点から適宜選択すればよい。好ましいカップリング剤は、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられ、公知のカップリング剤より適宜選択すればよい。 A coupling agent may be added to the resin-encapsulated sheet of the present invention for the purpose of ensuring stable adhesion. The addition depends on the desired degree of adhesiveness and the type of adherend, but is preferably 0.01-5 wt%, more preferably 0.03-4 wt%, even more preferably 0.05-3 wt% in terms of the amount added. . The coupling agent is an ethylene copolymer that is at least one resin selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, and ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. A substance that imparts good adhesion to solar cells, glass, and the like in the coalescence is preferable. Specific examples include organic silane compounds, organic silane peroxides, and organic titanate compounds. In addition, these coupling agents can be injected and mixed into the resin in the extruder, mixed and introduced into the extruder hopper, masterbatched in advance, mixed and added, or a known addition method. No problem. However, since it passes through an extruder, the original function may be hindered by heat or pressure in the extruder, and the amount added may need to be increased or decreased depending on the type of coupling agent. Further, the type of the coupling agent may be appropriately selected from the viewpoints of transparency of the resin, dispersion, corrosion to the extruder, and extrusion stability when mixed with the resin. Preferred coupling agents are [gamma] -chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ([beta] -methoxyethoxy) silane, [gamma] -methacryloxypropyltrimethoxysilane, [beta]-(3,4-ethoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-amino What has unsaturated groups and epoxy groups, such as propyltrimethoxysilane glycidoxypropyl triethoxysilane, is mentioned, What is necessary is just to select suitably from a well-known coupling agent.
さらに、上記以外にも、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期の透明や接着性維持が必要な場合、エチレン系共重合体に対して０〜１０ｗｔ％、好ましくは、０〜５ｗｔ％である。公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加しても良い。好ましくは紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等を挙げることができる。 In addition to the above, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a discoloration inhibitor, and the like can be added. In particular, when long-term transparency and adhesion maintenance are required, the content is 0 to 10 wt%, preferably 0 to 5 wt% with respect to the ethylene copolymer. You may add a well-known ultraviolet absorber, antioxidant, discoloration inhibitor, etc. Preferably, as the ultraviolet absorber, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, etc. , Sulfur, phosphorus, amine, hindered phenol, hindered amine, hydrazine, and the like.
これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等はエチレン系共重合体のみではなく他の樹脂層にも添加してよく、各樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０ｗｔ％、好ましくは、０〜５ｗｔ％である。 These ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors and the like may be added not only to the ethylene-based copolymer but also to other resin layers, and are preferably 0 to 10 wt% with respect to the resin constituting each resin layer. Is 0 to 5 wt%.
本発明でいう架橋とは、樹脂封止シートにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射し、シートを構成するポリマーを架橋させることである。α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射させて架橋することで、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の共重合体の側鎖部分の脱離による有機酸やパーオキサイド等の未反応成分を樹脂中に残留させることを防止し、未反応成分による太陽電池セルや導電性機能層または配線への悪影響を防止するのである。好ましくは樹脂封止シートにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射する方が好ましい。 The term “crosslinking” as used in the present invention refers to irradiating the resin-encapsulated sheet with ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, electron beam and the like to crosslink the polymer constituting the sheet. By cross-linking by irradiation with ionizing radiation such as α-ray, β-ray, γ-ray, neutron beam, electron beam, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene- Prevents unreacted components such as organic acids and peroxides from remaining in the resin due to the elimination of the side chain portion of the copolymer of the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. And adverse effects on the conductive functional layer or the wiring are prevented. It is preferable to irradiate the resin encapsulating sheet with ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron beams.
電子線等の電離性放射線の加速電圧は樹脂封止シートの厚さによって決まり、樹脂封止シートの厚さによって、適宜選択すればよいが、５００μｍの厚さの場合、全層に架橋するときには３００ｋＶ以上が必要である。 The acceleration voltage of ionizing radiation such as an electron beam is determined by the thickness of the resin sealing sheet, and may be appropriately selected depending on the thickness of the resin sealing sheet. 300 kV or more is required.
電子線等の電離性放射線照射線量は３−５００ｋＧｙが好ましいが、所望のゲル分率やゲル分布を達成するため、照射密度や照射強度を調整してもよい。 The irradiation dose of ionizing radiation such as an electron beam is preferably 3-500 kGy, but the irradiation density and irradiation intensity may be adjusted in order to achieve a desired gel fraction and gel distribution.
電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ未満の場合、均一な架橋樹脂封止シートを得られなくなる。また、電離性放射線の照射量が５００ｋＧｙを越えると樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎ、太陽電池セルのあるところとないところの段差を埋める性能が乏しくなる場合がある。電離性放射線の加速電圧や照射線量は所望のゲル分率やゲル分布を達成するため、適宜変化させてもよい。また、電離性放射線の加速電圧や照射線量によって発生する架橋はゲル分率によって示されるが、本発明の架橋後の樹脂のゲル分率２−６５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは本発明の樹脂封止シートのゲル分率が２〜７０ｗｔ％、更に好ましくは３〜６５ｗｔ％である。本発明のゲル分布を達成するために、同じ照射量であっても、樹脂種類による架橋具合の調整、又は転移化剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の調整をしてもよい。 Although the irradiation dose of ionizing radiation varies depending on the resin used, in general, when it is less than 3 kGy, a uniform crosslinked resin encapsulated sheet cannot be obtained. Moreover, when the irradiation amount of ionizing radiation exceeds 500 kGy, the gel fraction of a resin sealing sheet will become large too much, and the performance which fills the level | step difference of the place with a solar cell may be poor. The accelerating voltage and irradiation dose of ionizing radiation may be appropriately changed in order to achieve a desired gel fraction and gel distribution. Further, the cross-linking generated by the acceleration voltage or irradiation dose of ionizing radiation is indicated by the gel fraction, but the gel fraction of the resin after cross-linking of the present invention is preferably 2 to 65 wt%, more preferably the resin encapsulating of the present invention. The gel fraction of the stop sheet is 2 to 70 wt%, more preferably 3 to 65 wt%. In order to achieve the gel distribution of the present invention, the degree of crosslinking may be adjusted depending on the type of resin, or the degree of crosslinking may be adjusted by promoting crosslinking or inhibiting crosslinking using a transfer agent, even at the same irradiation dose.
樹脂封止シートの光学特性について説明する。本発明におけるヘイズは光学測定機械を使用して測定される値（後述）であるが、ヘイズが１０．０％以下であると被包装物を目で見て確認できるため安心感が得られるため、好ましい。１０．０％を越えると太陽電池の発電効率が低下する場合がある。より好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９．０％以下である。全光線透過率が、８５％以上が好ましく、より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８８％以上である。 The optical characteristics of the resin sealing sheet will be described. The haze in the present invention is a value (to be described later) measured using an optical measuring machine. However, if the haze is 10.0% or less, the object to be packaged can be visually confirmed and a sense of security can be obtained. ,preferable. If it exceeds 10.0%, the power generation efficiency of the solar cell may decrease. More preferably, it is 9.5% or less, More preferably, it is 9.0% or less. The total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and still more preferably 88% or more.
本発明の樹脂封止シートの厚みは通常５０〜１５００μｍが好ましい。より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜８００μｍの薄肉の領域である。５０μｍ未満では樹脂封止シートのクッション性が乏しい場合や作業性の観点で問題が生ずる。また１５００μｍを越えると生産性の低下や密着性の低下が問題となる場合がある。 As for the thickness of the resin sealing sheet of this invention, 50-1500 micrometers is preferable normally. More preferably, it is a thin region of 100 to 1000 μm, and more preferably 150 to 800 μm. If it is less than 50 μm, a problem arises from the viewpoint of workability when the resin-encapsulated sheet has poor cushioning properties. On the other hand, if the thickness exceeds 1500 μm, a decrease in productivity and a decrease in adhesion may be a problem.
本発明で開示される樹脂封止シートは、太陽電池のモジュールを構成する樹脂封止シートとして使用した場合、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除することができる。本発明は、従来難しかった従来の架橋工程の排除により工程を高速化し、太陽電池用ガラスや配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができ、廃棄の際にはガラスやシリコンセル等を剥離分別できるリサイクル性を有する。 The resin-encapsulated sheet disclosed in the present invention, when used as a resin-encapsulated sheet constituting a solar cell module, maintained the transparency, adhesiveness, and creep resistance characteristics that are characteristic of conventional resin-encapsulated sheets. As such, it is possible to eliminate an adverse effect on the organic peroxide that induces a crosslinking reaction and other members such as solar cells due to decomposition thereof. The present invention speeds up the process by eliminating the conventional cross-linking process, which was difficult in the past, and can reliably seal unevenness such as glass for solar cells, wiring, and thickness of power generation cells with a resin sealing sheet without gaps. In the case of disposal, it has recyclability that can separate and separate glass and silicon cells.
本発明は樹脂封止シートに関する。本発明の樹脂シートは環状ダイを使用して製膜することが特徴であり、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、安価に、かつ、シート幅方向のばらつきが少ない樹脂封止シートを作製できるのである。また、従来使用されている有機過酸化物を使用した樹脂架橋に比べ、本発明では電離性放射線を架橋反応に使用することにより、従来問題とされている残留有機過酸化物の問題やその分解物による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響、真空ラミネートの真空系機械部品に対する酢酸等の揮発成分によるダメージ等の問題を解決することができるのである。 The present invention relates to a resin sealing sheet. The resin sheet of the present invention is characterized by forming a film using an annular die, while maintaining the transparency, adhesion, and creep resistance characteristics that are the characteristics of a conventional resin encapsulated sheet, at a low cost, and A resin encapsulated sheet with little variation in the sheet width direction can be produced. In addition, compared with conventional resin crosslinking using organic peroxides, in the present invention, ionizing radiation is used for the crosslinking reaction, so that the problem of residual organic peroxide, which has been a problem in the past, and its decomposition are considered. It is possible to solve problems such as adverse effects on other members such as solar cells due to materials, damage due to volatile components such as acetic acid on the vacuum mechanical parts of the vacuum laminate, and the like.
本発明の技術は、樹脂を押出機にて溶融し環状ダイに樹脂を導入した直後に、樹脂を吹き出してシート化することで安価な設備で高速に製膜ができる上、様々な種類、密度及びＭＦＲ等の物性が異なる樹脂を用いることができる。しかもＴダイ製膜方法やカレンダー製膜方法時のシート端面部等のスリットロスを最小限にできるため、効率的な生産が可能である。さらに、電離性放射線を照射して架橋するシートの場合、押出されたシートには有機過酸化物等の易分解物が混入していないため、再度、スリットロスの部分も再ペレット化して再生利用することによって製膜したシートのコストを削減できるのである。また、製膜したシートは環状ダイを使用しているため、ダイ内の滞留部が少なく、Ｔダイを使用したときに比べ、添加剤の分布のばらつきやシートの厚さばらつき等のシート幅方向の製品ばらつきがない。製膜時のシート幅や厚さを変更する時はＴダイを使用した場合、シート幅に合わせてダイの交換を頻繁にしたり、種々のＴダイを準備する等の煩雑な作業や設備の準備をしたりする必要があるが、環状ダイを使用したときは、環状ダイより溶融した樹脂の空間に導入する空気の量で比較的容易に変更できるので製膜上のメリットがある。さらにまた、太陽電池作製時に使用する真空ラミネート機械に対し、樹脂架橋により発生した、酢酸等の揮発物や添加剤等によるダメージを軽減し、設備のメンテナンス頻度を削減することによってコスト削減を格段に向上することができるのである。 The technology of the present invention enables the film to be formed at high speed with inexpensive equipment by blowing the resin into a sheet immediately after melting the resin with an extruder and introducing the resin into the annular die. Resins having different physical properties such as MFR can be used. In addition, since it is possible to minimize the slit loss of the sheet end face portion or the like during the T-die film forming method or the calendar film forming method, efficient production is possible. Furthermore, in the case of a sheet that is cross-linked by irradiating with ionizing radiation, the extruded sheet does not contain easily decomposed products such as organic peroxides, so the slit loss part is again pelletized and recycled. By doing so, the cost of the formed sheet can be reduced. Also, since the film-formed sheet uses an annular die, there are few staying parts in the die, and the sheet width direction such as dispersion of additive distribution and sheet thickness variation compared to when using a T-die is used. There is no product variation. When changing the sheet width and thickness during film formation, if a T die is used, complicated work such as frequent replacement of the die according to the sheet width and preparation of various T dies and equipment preparation However, when an annular die is used, there is a merit in film formation because it can be changed relatively easily by the amount of air introduced into the molten resin space from the annular die. Furthermore, the vacuum laminating machine used for solar cell fabrication is significantly less costly by reducing damage caused by volatiles such as acetic acid and additives caused by resin cross-linking and reducing the frequency of equipment maintenance. It can be improved.
以下に実施例、比較例に基づき、発明を詳細に説明する。なお、本発明で用いる評価方法は下記の通りである。 The invention will be described in detail below based on examples and comparative examples. The evaluation method used in the present invention is as follows.
＜下向き製膜性＞
２台（表面層用、内層用）の押出機に接続された多層環状ダイ（直径２５０φｍｍ、スリット厚さ１ｍｍ）から下向き方向にて樹脂をチューブ状に溶融押出し、引き取りながら１対のゴムロールにて封じ、この溶融押出にて形成されたチューブに空気を入れて、所望のシート厚さ、シート折幅になるように水冷リングを用いて急冷固化した。
〇：安定して樹脂チューブを形成。（良好）
×：樹脂チューブに厚薄があり、安定して樹脂チューブを形成できない（不良）
<Downward film-forming property>
Resin is melt-extruded in a tube shape from a multi-layered annular die (diameter 250φmm, slit thickness 1mm) connected to two (surface layer, inner layer) extruders. The tube formed by sealing and melt-extrusion was filled with air, and rapidly cooled and solidified using a water-cooling ring so that a desired sheet thickness and sheet folding width were obtained.
◯: Resin tube is formed stably. (Good)
×: The resin tube is thick and thin, and the resin tube cannot be formed stably (defect)
＜上向き製膜性＞
２台（表面層用、内層用）の押出機に接続された多層環状ダイ（直径２５０φｍｍ、スリット厚さ１ｍｍ）から上向き方向にて樹脂をチューブ状に溶融押出し、引き取りながら１対のゴムロールにて封じ、この溶融押出にて形成されたチューブに空気を入れて、所望のシート厚さ、シート折幅になるように空冷リングを用いて急冷固化した。
〇：安定して樹脂チューブを形成。（良好）
×：樹脂チューブに厚薄があり、安定して樹脂チューブを形成できない（不良）
<Upward film forming property>
Resin is melt-extruded in a tube shape from a multilayer annular die (diameter: 250 mm, slit thickness: 1 mm) connected to two (surface layer, inner layer) extruders, and taken up with a pair of rubber rolls The tube formed by sealing and melt-extrusion was filled with air, and rapidly cooled and solidified using an air-cooling ring so as to obtain a desired sheet thickness and sheet folding width.
◯: Resin tube is formed stably. (Good)
×: The resin tube is thick and thin, and the resin tube cannot be formed stably (defect)
＜照射処理＞
樹脂封止シートに電子線処理をＥＰＳ−３００又はＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて種々の加速電圧、照射密度で処理した。
<Irradiation treatment>
The resin-encapsulated sheet was processed with an electron beam by using an EPS-300 or EPS-800 electron beam irradiation apparatus (manufactured by Nisshin High Voltage) at various acceleration voltages and irradiation densities.
＜ゲル分率＞
沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、樹脂封止シートの架橋度の尺度として用いた。
ゲル分率（ｗｔ％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
また、表面層のゲル分率は表面層の厚さと同じ樹脂封止シートを作製し、その樹脂封止シートに電線照射処理を施して、上記方法にて表面層ゲル分率とした。
<Gel fraction>
A sample was extracted for 12 hours in boiling p-xylene, and the proportion of the insoluble portion was expressed by the following formula, and used as a measure of the degree of crosslinking of the resin-encapsulated sheet.
Gel fraction (wt%) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100
Moreover, the gel fraction of a surface layer produced the resin sealing sheet same as the thickness of a surface layer, gave the electric wire irradiation process to the resin sealing sheet, and was set as the surface layer gel fraction by the said method.
＜エチレン系重合体の密度＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠して測定した。
<Density of ethylene polymer>
It measured based on JIS-K-7112.
＜エチレン系重合体のＭＦＲ＞
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した。
<MFR of ethylene polymer>
It measured based on JIS-K-7210.
＜ヘイズおよび全光線透過率＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。サンプルは太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、測定に使用した。
<Haze and total light transmittance>
Measured according to ASTM D-1003. The sample is laminated in the order of a glass plate for solar cells (AGC white plate glass 5 cm × 10 cm square: thickness 3 mm) / resin sealing sheet / solar cell glass plate, and vacuum laminated using an LM50 type vacuum laminator (NPC). Used for measurement.
＜ガラスとの剥離強度＞
サンプルは太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートした。ラミネート後、２枚の太陽電池用ガラス板を手ではがして評価を行った。
〇：強固に接着して剥離しない。（良好）
×：簡単に手で剥離する（不良）
<Peel strength with glass>
The sample was laminated in the order of a glass plate for solar cells (white glass 5 cm × 10 cm square: thickness 3 mm manufactured by AGC) / resin sealing sheet / glass plate for solar cells, and vacuum laminated using an LM50 type vacuum laminator (NPC). . After the lamination, the evaluation was performed by manually peeling the two glass plates for solar cells.
◯: Strongly bonded and does not peel. (Good)
×: Easy peeling by hand (defect)
＜太陽電池発電部分隙間埋め評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、発電部分の単結晶シリコンセルの樹脂封止シートとの接触状況を目視にて確認した。
〇：単結晶シリコンセルと樹脂封止シートとの接触部分がすべて良好。（隙間なし）
×：単結晶シリコンセルと樹脂封止シートとの接触部分に隙間が生じた。（ほぼすべてに隙間あり）
実施例１〜２０
表１〜４に示すような樹脂を用いて、２台の押出機（表面層押出機、内層押出機械）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷し、表１〜４記載の樹脂封止シートを得た。
<Solar cell power generation partial gap evaluation>
Glass plate for solar cell (white glass made by AGC, 5 cm × 10 cm square: thickness 3 mm) / resin sealing sheet / power generation part (single crystal silicon cell (thickness 250 μm) / resin sealing sheet / solar cell glass plate) Then, vacuum lamination was performed using an LM50 type vacuum laminating apparatus (NPC), and the contact state of the power generation portion with the resin sealing sheet of the single crystal silicon cell was visually confirmed.
◯: All contact portions between the single crystal silicon cell and the resin sealing sheet are good. (No gap)
X: A gap occurred at the contact portion between the single crystal silicon cell and the resin sealing sheet. (Almost all have gaps)
Examples 1-20
Using resins as shown in Tables 1 to 4, the resin was melted using two extruders (surface layer extruder, inner layer extruder), and the resin was tubed from an annular die connected to the extruder. The tube formed by melt extrusion was rapidly cooled using a water-cooling ring to obtain resin-sealed sheets described in Tables 1 to 4.
この得られた樹脂封止シートを表１〜４記載の条件にて電子線架橋処理を行った。
それぞれの樹脂封止シートを評価して、その結果を表１〜４に示す。
The obtained resin-encapsulated sheet was subjected to electron beam crosslinking treatment under the conditions described in Tables 1 to 4.
Each resin sealing sheet was evaluated and the results are shown in Tables 1 to 4.
表１〜４の結果より、本発明の樹脂封止シートは優れた特性を有し、非常に良いものであった。また、環状ダイを使用した製膜方法は様々な樹脂を製膜することができる上、多層構成、シートの厚さ等応用性の高い製膜方法であった。 From the results of Tables 1 to 4, the resin-encapsulated sheet of the present invention had excellent characteristics and was very good. Moreover, the film forming method using the annular die can form various resins, and is a film forming method having high applicability such as multilayer structure and sheet thickness.
比較例１〜６
製膜方法が特許文献に記載のＴダイ製膜方法およびカレンダー製膜方法である他は実施例と同等の評価方法にて行った。結果を表５および表６に示す。
Comparative Examples 1-6
Except for the film forming method being the T-die film forming method and the calender film forming method described in the patent literature, the evaluation method was the same as in the examples. The results are shown in Tables 5 and 6.
比較例１〜４は特許文献（特開昭５８−６０５７９号公報）に記載のあったＴダイ製膜方法にて製膜を行った。また、比較例５および６は特許文献（特開２０００−８４９６７号公報）に記載のあったカレンダー製膜方法にて製膜を行った。 In Comparative Examples 1 to 4, the film was formed by the T-die film forming method described in the patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 58-60579). Further, Comparative Examples 5 and 6 were formed by a calendar film forming method described in a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-84967).
比較例１、２および５はゲル分率が本発明の範囲外であるため、シートの製膜は可能であったが、隙間埋めの観点で不十分であった。比較例３はＴダイ製膜としては低ＭＩの樹脂のため、押出機およびＴダイとの適性が悪く、安定した樹脂量を押出そうとすると、押出し機の負荷が高くなり、安定した製膜は困難であった。また、比較例４は実施例２と同じ樹脂組成であるが、Ｔダイ製膜方法としては高ＭＩの樹脂のため、押出機およびＴダイとの適性が悪い上、樹脂のメルトテンションが低く、安定したシート製膜は困難であった。比較例６は多層構成のためカレンダー製膜方法ではできない層構成であった。 In Comparative Examples 1, 2, and 5, the gel fraction was outside the range of the present invention, so that the sheet could be formed, but it was insufficient from the viewpoint of gap filling. Since Comparative Example 3 is a low MI resin for T-die film formation, its suitability with an extruder and T-die is poor, and when trying to extrude a stable amount of resin, the load on the extruder becomes high and stable film formation Was difficult. Comparative Example 4 has the same resin composition as Example 2, but the T-die film forming method is a high MI resin, so that the suitability with the extruder and the T-die is poor, and the melt tension of the resin is low. It was difficult to form a stable sheet. Comparative Example 6 had a layer structure that was not possible with the calendering method because of the multilayer structure.
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