JP2011154160A

JP2011154160A - Resist composition

Info

Publication number: JP2011154160A
Application number: JP2010015144A
Authority: JP
Inventors: Junji Shigematsu; 淳二重松; Koji Ichikawa; 幸司市川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2010-01-27
Publication date: 2011-08-11

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist composition from which a resist pattern of an excellent shape can be obtained. <P>SOLUTION: The resist composition includes a quencher (Q) satisfying expression (I): ΔD<SP>a</SP>-ΔD<SP>b</SP>>ΔD<SP>c</SP>-ΔD<SP>d</SP>, wherein ΔD<SP>a</SP>represents the absolute value of the difference between d<SP>1</SP>and d<SP>a</SP>;ΔD<SP>b</SP>represents the absolute value of the difference between d<SP>1</SP>and D<SP>b</SP>; ΔD<SP>c</SP>represents the absolute value of the difference between d<SP>1</SP>and d<SP>c</SP>; and ΔD<SP>d</SP>represents the absolute value of the difference between d<SP>1</SP>and d<SP>d</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a resist composition used for semiconductor microfabrication.

特許文献１には、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを含むレジスト組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a resist composition containing 2,6-diisopropylaniline as a quencher.

特開２００６−２５７０７８号公報JP 2006-257078 A

従来のレジスト組成物では、得られるパターンの形状が必ずしも満足できない場合があった。 In the case of conventional resist compositions, the shape of the pattern obtained may not always be satisfactory.

本発明は以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物。
ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ＞ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤ^ａは、ｄ^１及びｄ^ａの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｂは、ｄ^１及びｄ^ｂの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｃは、ｄ^１及びｄ^ｃの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｄは、ｄ^１及びｄ^ｄの差の絶対値を表す。
ｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ及びｄ^ｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ^１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基（Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｄを測定する。］ The present invention includes the following inventions.
[1] A resist composition containing a quencher (Q) that satisfies formula (I).
ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^c −ΔD ^d (I)
[In the formula (I),
ΔD ^a represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^a ,
ΔD ^b represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^b ,
ΔD ^c represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^c ,
ΔD ^d represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^d .
d ¹ , d ^a , d ^b , d ^c and d ^d are measured by the methods described in (1) to (3).
(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkaline solution by acting with an acid, and a quencher (Q) A film is formed, and the film thickness d1 of the ^first film is measured.
(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C ₁ -C ₆ represents a perfluoroalkyl group), and a second film is formed.
(3)
(3-a) After forming the second film, the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness ^{d a} of the membrane.
(3-b) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 40 mJ / cm ² , developed with an alkaline aqueous solution, and the film of the first film after development the thickness ^{d b} is measured.
(3-c) after forming the second film, heat-treating the first film and the second film, and developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^c of the first film after development.
(3-d) after forming the second film, the first film and the second film is developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^d of the first film after development. ]

〔２〕クエンチャー（Ｑ）がさらに式（ＩＩ）を満たすクエンチャーである〔１〕記載のレジスト組成物。
ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ＞ΔＤ^ｅ−ΔＤ^ｆ＞ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤ^ａ、ΔＤ^ｂ、ΔＤ^ｃ及びΔＤ^ｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤ^ｅは、ｄ^１及びｄ^ｅの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｆは、ｄ^１及びｄ^ｆの差の絶対値を表す。
ｄ^１、ｄ^ｅ及びｄ^ｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ^１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基（Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｆを測定する。］ [2] The resist composition according to [1], wherein the quencher (Q) is a quencher that further satisfies the formula (II).
ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^e −ΔD ^f > ΔD ^c −ΔD ^d (II)
[In the formula (II),
ΔD ^a , ΔD ^b , ΔD ^c and ΔD ^d represent the same meaning as above,
[Delta] D ^e represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d e,}
[Delta] D ^f represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d f.}
d ^1, ^{d e} and ^{d f} are measured by the method described in (1) to (3).
(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkaline solution by acting with an acid, and a quencher (Q) A film is formed, and the film thickness d1 of the ^first film is measured.
(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C ₁ -C ₆ represents a perfluoroalkyl group), and a second film is formed.
(3)
(3-e) After forming the second film, the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness ^{d e} membrane.
(3-f) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm ² , developed with an alkaline aqueous solution, and the film of the first film after development the thickness ^{d f} is measured. ]

〔３〕アルカリ可溶性樹脂が、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる樹脂である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
[3] The resist composition according to [1] or [2], wherein the alkali-soluble resin is a resin comprising a repeating unit represented by the formula (III).

〔３〕〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。 [3] A step of applying the resist composition according to any one of [1] to [3] on a substrate,
Removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
Exposing the composition layer using an exposure machine;
Heating the composition layer after exposure,
The pattern formation method including the process of developing the composition layer after a heating using a image development apparatus.

本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状を有するパターンを得ることができる。 According to the resist composition of the present invention, a pattern having an excellent shape can be obtained.

本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含む。
本明細書中「クエンチャー」とは、レジスト組成物中に含まれる酸発生剤から、露光により発生した酸を捕捉し、酸の動きを抑える機能を有する化合物である。 The resist composition of the present invention includes a quencher (Q) that satisfies the formula (I).
In the present specification, the “quencher” is a compound having a function of capturing an acid generated by exposure from an acid generator contained in a resist composition and suppressing movement of the acid.

ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ＞ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤ^ａは、ｄ^１及びｄ^ａの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｂは、ｄ^１及びｄ^ｂの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｃは、ｄ^１及びｄ^ｃの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｄは、ｄ^１及びｄ^ｄの差の絶対値を表す。
ｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ及びｄ^ｄは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ^１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基（Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ａを測定する。
（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｂを測定する。
（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｃを測定する。
（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｄを測定する。］ ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^c −ΔD ^d (I)
[In the formula (I),
ΔD ^a represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^a ,
ΔD ^b represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^b ,
ΔD ^c represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^c ,
ΔD ^d represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^d .
d ¹ , d ^a , d ^b , d ^c and d ^d are measured by the methods described in (1) to (3).
(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkaline solution by acting with an acid, and a quencher (Q) A film is formed, and the film thickness d1 of the ^first film is measured.
(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C ₁ -C ₆ represents a perfluoroalkyl group), and a second film is formed.
(3)
(3-a) After forming the second film, the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness ^{d a} of the membrane.
(3-b) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 40 mJ / cm ² , developed with an alkaline aqueous solution, and the film of the first film after development the thickness ^{d b} is measured.
(3-c) after forming the second film, heat-treating the first film and the second film, and developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^c of the first film after development.
(3-d) after forming the second film, the first film and the second film is developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^d of the first film after development. ]

また、クエンチャー（Ｑ）がさらに式（ＩＩ）を満たすクエンチャーであることが好ましい。
ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ＞ΔＤ^ｅ−ΔＤ^ｆ＞ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、
ΔＤ^ａ、ΔＤ^ｂ、ΔＤ^ｃ及びΔＤ^ｄは、上記と同じ意味を表し、
ΔＤ^ｅは、ｄ^１及びｄ^ｅの差の絶対値を表し、
ΔＤ^ｆは、ｄ^１及びｄ^ｆの差の絶対値を表す。
ｄ^１、ｄ^ｅ及びｄ^ｆは、（１）〜（３）に記載する方法で測定する。
（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ^１を測定する。
（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基（Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。
（３）
（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｅを測定する。
（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｆを測定する。］ Moreover, it is preferable that the quencher (Q) is a quencher that further satisfies the formula (II).
ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^e −ΔD ^f > ΔD ^c −ΔD ^d (II)
[In the formula (II),
ΔD ^a , ΔD ^b , ΔD ^c and ΔD ^d represent the same meaning as above,
[Delta] D ^e represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d e,}
[Delta] D ^f represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d f.}
d ^1, ^{d e} and ^{d f} are measured by the method described in (1) to (3).
(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkaline solution by acting with an acid, and a quencher (Q) A film is formed, and the film thickness d1 of the ^first film is measured.
(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C ₁ -C ₆ represents a perfluoroalkyl group), and a second film is formed.
(3)
(3-e) After forming the second film, the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness ^{d e} membrane.
(3-f) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm ² , developed with an alkaline aqueous solution, and the film of the first film after development the thickness ^{d f} is measured. ]

また、（ΔＤ^ｅ−ΔＤ^ｆ）：（ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ）が、２：１〜５：１であるであることが好ましい。 Further, (ΔD ^e −ΔD ^f ) :( ΔD ^c −ΔD ^d ) is preferably 2: 1 to 5: 1.

以下、膜厚ｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ、ｄ^ｄ、ｄ^ｅ及びｄ^ｆの測定方法について、説明する。
膜厚ｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ、ｄ^ｄ、ｄ^ｅ及びｄ^ｆは、大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」等を用いて、測定することができる。 Hereinafter, the film thickness ^{^{^{^{d 1, d a, d b}}}} , d c, d d, the method of measuring the ^{d e} and ^{d f,} will be described.
Thickness ^{^{^{^{d 1, d a, d b}}}} , d c, d d, d e and ^{d f} is able to use the Dainippon Screen made of a non-contact type film thickness measuring apparatus "Lambda Ace", etc., it is measured .

〔（１）酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、からなる第１の膜を形成し、第１の膜の膜厚ｄ^１を測定する。〕
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。酸の作用で分解し得る基としては、−ＣＯＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基が挙げられる。 [(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and capable of dissolving in an alkaline aqueous solution by acting with an acid, and a quencher (Q) The film thickness d1 of the ^first film is measured. ]
Resins that have acid labile groups and are insoluble or sparingly soluble in alkaline aqueous solution and can be dissolved in alkaline aqueous solution by acting with acid are decomposed by the action of acid, increasing the solubility in alkaline developer It is a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group. Examples of the group that can be decomposed by the action of an acid include a group in which the hydrogen atom of the —COOH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.

酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂としては、公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
Examples of the resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and capable of dissolving in an alkaline aqueous solution by acting with an acid include known resins. For example, JP-A-2006-257078 The resin etc. which were described in the gazette are mentioned, For example, the resin etc. which have the structural unit derived from the following monomer are mentioned.

シリコン製ウエハ上に、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、クエンチャー（Ｑ）と、溶剤と、からなる組成物をスピンコーターにより塗布後、溶媒を除去することにより第１の膜を得ることができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶媒等が挙げられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 On a silicon wafer, a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, which can act on an acid and dissolve in an alkaline aqueous solution, a quencher (Q), a solvent, The first film can be obtained by applying a composition comprising, and a spin coater and then removing the solvent.
The removal of the solvent is performed by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate, or using a decompression device. The temperature in this case is, for example, 50 to 200 ° C. The pressure is 1 to 1.0 × 10 ⁵ Pa.
Examples of the solvent include known solvents used for resist compositions, such as those described in JP-A-2006-257078, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether. And γ-butyrolactone. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

〔（２）第１の膜の上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基（Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸と、からなる第２の膜を形成する。〕
アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有する樹脂であり、アルカリ現像液に接触すると溶解する特性を有する樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる樹脂等が挙げられる。
[(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C _1- A second film comprising an acid having a C ₆ perfluoroalkyl group). ]
The alkali-soluble resin is a resin containing an acidic group, and is a resin having a property of being dissolved when contacted with an alkali developer.
As alkali-soluble resin, well-known alkali-soluble resin used for a resist composition is mentioned, For example, resin etc. which consist of a structural unit represented by Formula (III) are mentioned.

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 Examples of the perfluoroalkyl group of Q ¹ and Q ² include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorosec-butyl group, perfluorotert-butyl group, perfluoropentyl group, perfluoro group. A hexyl group etc. are mentioned.
Q ¹ and Q ² are preferably a perfluoromethyl group or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.

−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基（Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロアルキル基を表す。）を有する酸としては、公知の酸が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された酸発生剤から発生する酸等が挙げられ、例えば下記の酸等が挙げられる。 As an acid having a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² each independently represents a fluorine atom or a C _{1 to} C ₆ perfluoroalkyl group), known acids are known. An acid is mentioned, for example, the acid etc. which generate | occur | produce from the acid generator described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-257078 are mentioned, For example, the following acid etc. are mentioned.

第１の膜上に、アルカリ可溶性樹脂と、−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸と、溶剤と、からなる組成物をスピンコーターにより塗布後、溶剤を除去することにより第２の膜を得ることができる。
溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃である。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａである。
溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶剤等が挙げられ、例えばイソブチルアルコール等が挙げられる。 On the first film, a composition comprising an alkali-soluble resin, an acid having a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group, and a solvent is applied by a spin coater, and then the solvent is removed. Thus, the second film can be obtained.
The removal of the solvent is performed by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate, or using a decompression device. The temperature in this case is, for example, 50 to 200 ° C. The pressure is 1 to 1.0 × 10 ⁵ Pa.
As a solvent, the well-known solvent used for a resist composition is mentioned, For example, the solvent etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-257078 are mentioned, For example, isobutyl alcohol etc. are mentioned.

〔（３−ａ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ａを測定する。〕
露光は露光機を用いて行う。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
熱処理の加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
現像は、現像装置を用いて行われ、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。 [(3-a) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 40 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness d ^a of the membrane. ]
Exposure is performed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. The exposure light source emits ultraviolet laser light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser, etc.) ), And the like that emits harmonic laser light in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region.
As heating temperature of heat processing, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
Development is performed using a developing device, and development is usually performed using an alkaline developer.
The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).

第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸は、露光により動く。
その後、第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
露光及び熱処理により−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄ^ａは、膜厚ｄ^１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。 The acid having a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group contained in the second film moves by exposure.
After that, the acid having a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group contained in the second film moves by heat treatment.
The acid having —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group moves by exposure and heat treatment, has an acid labile group contained in the first film, and is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution. The film thickness d ^a is a film thickness d ¹ because it acts on a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by acting with an acid and a part of the resin becomes alkali-soluble and dissolves in an alkali developer during development. Smaller than.
At the time of development, the second film is completely dissolved in an alkaline developer.

〔ΔＤ^ａ〕
ΔＤ^ａは、ｄ^１及びｄ^ａの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤ^ａは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^a ]
ΔD ^a represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^a .
That is, ΔD ^a indicates the amount of decrease in the first film thickness due to exposure and heat treatment when the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² .

〔（３−ｂ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｂを測定する。〕
（３−ｂ）における露光及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。 [(3-b) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 40 mJ / cm ² , developed with an aqueous alkaline solution, and the first film after development is developed. to measure the thickness ^{d b.} ]
The exposure and development in (3-b) are performed under the same conditions as in (3-a).

第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸は、露光により動く。
露光により−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄ^ｂは、膜厚ｄ^１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。 The acid having a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group contained in the second film moves by exposure.
An acid having a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group moves by exposure, has an acid labile group contained in the first film, and is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution. The film thickness d ^b is larger than the film thickness d ¹ because it acts on a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by acting with an acid and a part of the resin becomes alkali-soluble and dissolves in an alkali developer during development. Get smaller.
At the time of development, the second film is completely dissolved in an alkaline developer.

〔ΔＤ^ｂ〕
ΔＤ^ｂは、ｄ^１及びｄ^ｂの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤ^ｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^b ]
[Delta] D ^b represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d b.}
That, [Delta] D ^b shows the case where the first film and the second film exposed in the exposure amount of 40 mJ / cm ^2, the reduction amount of the first thickness by the exposure.

〔ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ〕
ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂは、第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^a −ΔD ^b ]
ΔD ^a −ΔD ^b indicates the amount of decrease in the first film thickness due to the heat treatment when the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² .

〔（３−ｃ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｃを測定する。〕
（３−ｃ）における熱処理及び現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。 [(3-c) after forming the second film, heat-treating the first film and the second film, and developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^c of the first film after development. ]
The heat treatment and development in (3-c) are performed under the same conditions as in (3-a).

第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸は、熱処理により動く。
熱処理により−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸が動き、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄ^ｃは、膜厚ｄ^１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。 The acid having —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group contained in the second film moves by heat treatment.
The acid having a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group moves by heat treatment, has an acid labile group contained in the first film, and is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution. The film thickness d ^c is larger than the film thickness d ¹ because it acts on a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by acting with an acid and a part of the resin becomes alkali-soluble and dissolves in an alkali developer during development. Get smaller.
At the time of development, the second film is completely dissolved in an alkaline developer.

〔ΔＤ^ｃ〕
ΔＤ^ｃは、ｄ^１及びｄ^ｃの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤ^ｃは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^c ]
ΔD ^c represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^c .
That is, ΔD ^c indicates the amount of decrease in the first film thickness due to the heat treatment when the first film and the second film are not exposed.

〔（３−ｄ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜をアルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｄを測定する。〕
（３−ｄ）における現像は、（３−ａ）と同じ条件で行われる。 [(3-d) after forming the second film, the first film and the second film is developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^d of the first film after development. ]
The development in (3-d) is performed under the same conditions as in (3-a).

第２の膜に含まれる−Ｃ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−ＳＯ_３Ｈ基を有する酸が、第１の膜に含まれる酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂に作用して該樹脂の一部がアルカリ可溶になり、現像時にアルカリ現像液に溶けるので、膜厚ｄ^ｄは、膜厚ｄ^１よりも小さくなる。
現像時に、第２の膜はすべてアルカリ現像液に溶ける。 The acid having a —C (Q ¹ ) (Q ² ) —SO ₃ H group contained in the second film has an acid labile group contained in the first film and is insoluble in an alkaline aqueous solution, or The film thickness d ^d is a film thickness d ^d because it is hardly soluble and acts on a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by acting with an acid, and a part of the resin becomes alkali-soluble and dissolves in an alkali developer during development. It is smaller than d ^1.
At the time of development, the second film is completely dissolved in an alkaline developer.

〔ΔＤ^ｄ〕
ΔＤ^ｄは、ｄ^１及びｄ^ｄの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤ^ｄは、第１の膜及び第２の膜を現像したときの第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^d ]
ΔD ^d represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^d .
That is, ΔD ^d indicates the amount of decrease in the first film thickness when the first film and the second film are developed.

〔ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ〕
ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄは、第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^c −ΔD ^d ]
ΔD ^c −ΔD ^d indicates the amount of decrease in the first film thickness due to the heat treatment when the first film and the second film are not exposed.

〔ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ＞ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ（Ｉ）〕
「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。 [ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^c −ΔD ^d (I)]
“When the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² , the amount of decrease in the first film thickness by heat treatment” is “the first film and the second film are exposed. When the exposure amount is 40 mJ / cm ² , the quencher has a function of capturing the acid as compared with the case of no exposure. It means that the acid is more mobile.

〔（３−ｅ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、熱処理し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｅを測定する。〕
（３−ｅ）は、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ^２から２０ｍＪ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、（３−ａ）と同じ条件である。 [(3-e) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness d ^e of the film. ]
(3-e), except that changing the exposure amount from 40 mJ / cm ² to 20 mJ / cm ^2, the same conditions as (3-a).

〔ΔＤ^ｅ〕
ΔＤ^ｅは、ｄ^１及びｄ^ｅの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤ^ｅは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、露光及び熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^e ]
[Delta] D ^e represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d e.}
That is, ΔD ^e indicates the amount of decrease in the first film thickness due to exposure and heat treatment when the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² .

〔（３−ｆ）第２の膜を形成した後、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、アルカリ水溶液で現像し、現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｆを測定する。〕
（３−ｆ）は、露光量を４０ｍＪ／ｃｍ^２から２０ｍＪ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、（３−ｂ）と同じ条件である。 [(3-f) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm ² , developed with an aqueous alkaline solution, and the first film after development is developed. to measure the thickness ^{d f.} ]
(3-f), except that changing the exposure amount from 40 mJ / cm ² to 20 mJ / cm ^2, the same conditions as (3-b).

〔ΔＤ^ｆ〕
ΔＤ^ｆは、ｄ^１及びｄ^ｆの差の絶対値を表す。
つまり、ΔＤ^ｆは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、露光による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^f ]
[Delta] D ^f represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d f.}
That is, ΔD ^f indicates the amount of decrease in the first film thickness due to exposure when the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² .

〔ΔＤ^ｅ−ΔＤ^ｆ〕
ΔＤ^ｅ−ΔＤ^ｆは、第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量を示す。 [ΔD ^e −ΔD ^f ]
ΔD ^e −ΔD ^f represents the amount of decrease in the first film thickness due to the heat treatment when the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² .

〔ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ＞ΔＤ^ｅ−ΔＤ^ｆ＞ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ〕
「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光すると、２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。
「第１の膜及び第２の膜を２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」が、「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理による第１の膜厚の減少量」よりも大きいということは、２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるということを表す。 [ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^e −ΔD ^f > ΔD ^c −ΔD ^d ]
“When the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² , the amount of decrease in the first film thickness by the heat treatment” is “the first film and the second film are reduced by 20 mJ / cm ^2. when exposed at an exposure amount of cm ^2, and that is larger than a decrease amount of the first thickness "heat treatment, when exposed with an exposure amount of 40 mJ / cm ^2, were exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm ² Compared to sometimes, it indicates that the function of the quencher to capture the acid is reduced and the acid becomes more mobile.
“When the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² , the amount of decrease in the first film thickness by the heat treatment” is “the first film and the second film are exposed. When the exposure is performed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² , the quencher has a function of capturing the acid as compared with the case where the exposure is not performed. It means that the acid is more mobile.

式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）を含むレジスト組成物を用いれば、レジスト組成物塗膜をマスクを介して露光する際、露光部においては、クエンチャーが酸を捕捉する機能が低下し、酸がより動きやすくなるため、基板付近まで十分に酸が行き渡り、パターンの形状（矩形性）が良好になる。 If a resist composition containing a quencher (Q) satisfying the formula (I) is used, when the resist composition coating film is exposed through a mask, the function of the quencher to capture the acid is reduced in the exposed portion. Since the acid is more easily moved, the acid is sufficiently distributed to the vicinity of the substrate, and the pattern shape (rectangularity) is improved.

式（Ｉ）を満たすクエンチャー（Ｑ）としては、下記のクエンチャーが挙げられる。
Examples of the quencher (Q) that satisfies the formula (I) include the following quenchers.

クエンチャー（Ｑ）は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１０質量％程度の範囲で含有することが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及び組成物中の各成分の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。 The quencher (Q) is preferably contained in a range of about 0.01 to 10% by mass based on the solid content of the resist composition. In the present specification, the “solid content in the composition” means the total of the composition components excluding the solvent. The solid content in the composition and the content of each component in the composition can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー（Ｑ）とは異なる他のクエンチャーを含んでいてもよい。他のクエンチャーとしては、レジスト組成物に用いられる公知のクエンチャーが挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載されたクエンチャーが等挙げられ、例えば２，６−ジイソプロピルアニリン等が挙げられる。 The resist composition of the present invention may further contain another quencher different from the quencher (Q). Examples of other quenchers include known quenchers used in resist compositions, such as those described in JP-A-2006-257078, and examples include 2,6-diisopropylaniline. It is done.

また、クエンチャー（Ｑ）とは異なる他のクエンチャーとして、式（ＩＶ）を満たすクエンチャーを含んでいてもよい。
式（ＩＶ）を満たすクエンチャーは、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１０質量％程度の範囲で含有することが好ましい。
０．２≦（ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ）／（ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ）≦０．９（ＩＶ）
［式（Ｉ）中、
ΔＤ^ａ、ΔＤ^ｂ、ΔＤ^ｃ及びΔＤ^ｄは、上記と同じ意味を表す。］ Moreover, the quencher which satisfy | fills Formula (IV) may be included as another quencher different from quencher (Q).
The quencher satisfying the formula (IV) is preferably contained in a range of about 0.01 to 10% by mass based on the solid content of the resist composition.
0.2 ≦ (ΔD ^a −ΔD ^b ) / (ΔD ^c −ΔD ^d ) ≦ 0.9 (IV)
[In the formula (I),
ΔD ^a , ΔD ^b , ΔD ^c and ΔD ^d represent the same meaning as described above. ]

〔０．２≦（ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ）／（ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ）≦０．９（Ｉ）〕
「第１の膜及び第２の膜を露光しなかったときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」に対する「第１の膜及び第２の膜を４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光したときの、熱処理により受けたエネルギーによる第１の膜厚の減少量」の割合が、０．２〜０．９であるとは、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光すると、露光しないときに比べて、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるということを表す。
化合物（Ｃ１）を含むレジスト組成物を用いれば、レジスト組成物塗膜をマスクを介して露光する際、露光部においては、クエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し、酸がより動きにくくなるため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが良好になる。
（ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ）／（ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ）が０．２未満である場合は、露光部においてクエンチャーが酸を捕捉する機能が向上し過ぎて、酸が動かなくなるため、パターンを解像することができない。
（ΔＤ^ａ−ΔＤ^ｂ）／（ΔＤ^ｃ−ΔＤ^ｄ）が０．９を超える場合は、露光部及び未露光部において、クエンチャーの機能に差がないため、得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネスが十分ではない。 [0.2 ≦ (ΔD ^a −ΔD ^b ) / (ΔD ^c −ΔD ^d ) ≦ 0.9 (I)]
“The first film and the second film are reduced to 40 mJ / cm ² ” with respect to “the amount of decrease in the first film thickness due to the energy received by the heat treatment when the first film and the second film are not exposed”. When the exposure is performed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² , the ratio of the amount of decrease in the first film thickness due to the energy received by the heat treatment when exposed at the exposure amount is 0.2 to 0.9. This means that the function of the quencher to capture the acid is improved and the acid is more difficult to move than when it is not exposed.
When the resist composition containing the compound (C1) is used, when the resist composition coating film is exposed through a mask, the function of the quencher to capture the acid is improved and the acid is less likely to move in the exposed portion. Therefore, the resolution and line edge roughness of the obtained pattern are improved.
When (ΔD ^a −ΔD ^b ) / (ΔD ^c −ΔD ^d ) is less than 0.2, the function of the quencher capturing the acid in the exposed portion is improved so much that the acid does not move. It cannot be resolved.
When (ΔD ^a −ΔD ^b ) / (ΔD ^c −ΔD ^d ) exceeds 0.9, there is no difference in the function of the quencher between the exposed part and the unexposed part. Roughness is not enough.

〈樹脂〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂を含有していることが好ましい。
樹脂としては、レジスト組成物に用いられる公知の樹脂が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された樹脂等が挙げられ、例えば下記のモノマーに由来する構造単位を有する樹脂等が挙げられる。
樹脂の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。 <resin>
The resist composition of the present invention preferably contains a resin.
Examples of the resin include known resins used in resist compositions, such as those described in JP-A-2006-257078, and examples include resins having structural units derived from the following monomers. It is done.
The content of the resin is preferably 80% by mass or more in the solid content of the composition.

〈酸発生剤〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有していることが好ましい。
酸発生剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の酸発生剤が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された酸発生剤等が挙げられ、例えば下記の酸発生剤等が挙げられる。
<Acid generator>
The resist composition of the present invention preferably contains an acid generator.
As an acid generator, the well-known acid generator used for a resist composition is mentioned, For example, the acid generator etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-257078 are mentioned, For example, the following acid generator etc. are mentioned, for example. It is done.

酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。 The content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the resin.

〈溶剤〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。 <solvent>
The resist composition of the present invention may contain a solvent in an amount of 90% by mass or more in the composition. The resist composition of the present invention containing a solvent is suitable for producing a thin film resist. The content of the solvent is 90% by mass or more (preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more) and 99.9% by mass or less (preferably 99% by mass or less) in the composition. The content of the solvent can be measured by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.

溶剤としては、レジスト組成物に用いられる公知の溶媒が挙げられ、例えば特開２００６−２５７０７８号公報に記載された溶媒等が挙げられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include known solvents used in resist compositions, such as those described in JP-A-2006-257078, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether. , Γ-butyrolactone and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。 <Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
A step of applying the above-described resist composition of the present invention on a substrate;
Removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
Exposing the composition layer using an exposure machine;
Heating the composition layer after exposure,
A step of developing the heated composition layer using a developing device is included.

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常用いられる装置によって行うことができる。 Application of the resist composition onto the substrate can be performed by a commonly used apparatus such as a spin coater.

溶剤の除去は、例えばホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行うか、又は減圧装置を用いて行う。この場合の温度は、例えば５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。 The removal of the solvent is performed by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate, or using a decompression device. As for the temperature in this case, about 50-200 degreeC is illustrated, for example. The pressure is exemplified by about 1 to 1.0 × 10 ⁵ Pa.

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。 The obtained composition layer is exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. At this time, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. The exposure light source emits ultraviolet laser light such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser, etc.) ), And the like that emits harmonic laser light in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region.

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。 The composition layer after the exposure is subjected to heat treatment for promoting the deprotection group reaction. As heating temperature, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
The heated composition layer is usually developed using an alkali developer using a developing device.
The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
After development, it is preferable to rinse with ultrapure water to remove water remaining on the substrate and the pattern.

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。 <Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for EB, or a resist composition for EUV exposure machines.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製） Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content and use amount are based on mass unless otherwise specified.
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (HLC-8120GPC type, manufactured by Tosoh Corporation, three columns are “TSKgel Multipore HXL-M”, and the solvent is tetrahydrofuran) using polystyrene as a standard product.
Column: TSKgel Multipore H _XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

〔酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂（樹脂（Ａ１））の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：３０：２０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０^３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ１）とした。 [Synthesis of a resin (resin (A1)) having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkali solution by acting with an acid]
Monomer E, monomer F, monomer B, monomer C and monomer D were charged at a molar ratio of 30: 14: 6: 30: 20. Subsequently, 1.5 mass times dioxane was added with respect to the total mass of all the monomers. Into the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were respectively added to 1.00 mol% and 3.00 mol% with respect to the total number of moles of all monomers. And heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by performing the operation of pouring into a large amount of methanol / water mixed solvent (4: 1) and precipitating three times, and the weight average molecular weight is about 8.1 × 10 ^3. The coalescence was obtained with a yield of 65%. The obtained copolymer has a structural unit derived from each monomer of the following formula, and this was designated as resin (A1).

〔アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ｓ１））の合成〕
モノマーＳを仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のｎ−ヘプタンに注いで沈殿させる操作を行うことにより精製した。更に、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約２．２×１０^４である共重合体を収率９５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｓ１とした。
[Synthesis of alkali-soluble resin (resin (S1))]
Monomer S was charged, and then 2.0 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. This was heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of n-heptane to precipitate it. Furthermore, it refine | purified by performing the operation which poured and poured into a lot of methanol 3 times, and obtained the copolymer whose weight average molecular weight is about 2.2 * 10 < ⁴ > with a yield of 95%. This copolymer has a structural unit derived from each monomer of the following formula, and this was designated as resin S1.

ｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ、ｄ^ｄ、ｄ^ｅ及びｄ^ｆを以下のようにして測定した。
まず、組成物（１）及び組成物（２）を調整した。 ^{^{^{^{d 1, d a, d b}}}} , d c, d d, was measured by the ^{d e} and ^{d f} as follows.
First, the composition (1) and the composition (2) were prepared.

〔組成物（１）〕
樹脂（Ａ１）１０質量部、クエンチャー（Ｑ１）０．０５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２質量部、２−ヘプタノン１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部及びγ−ブチロラクトン１．５部を混合して溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（１）を得た。 [Composition (1)]
Resin (A1) 10 parts by mass, quencher (Q1) 0.05 part by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 42 parts by mass, 2-heptanone 10 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether 30 parts by mass and γ-butyrolactone 1.5 parts Were mixed and dissolved, and the resulting solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition (1).

クエンチャー（Ｑ１）
Quencher (Q1)

〔組成物（２）〕
樹脂（Ｓ１）１０質量部、酸（１）０．５質量部及びイソブチルアルコール２００質量部を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、組成物（２）を得た。 [Composition (2)]
10 parts by mass of resin (S1), 0.5 part by mass of acid (1) and 200 parts by mass of isobutyl alcohol are mixed and dissolved. Got.

酸（１）
Acid (1)

〔１：ｄ^１の測定〕
１２インチのシリコンウエハ上に、組成物（１）を乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコートした。組成物（１）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して第１の膜を形成した。第１の膜の膜厚ｄ^１を大日本スクリーン製の非接触式膜厚測定装置「ラムダエース」によって測定した。 [1: Measurement of d ¹ ]
The composition (1) was spin-coated on a 12-inch silicon wafer so that the film thickness after drying was 300 nm. After applying the composition (1), the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) at 85 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate to form a first film. The film thickness d ¹ of the ^first film was measured by a non-contact film thickness measuring device “Lambda Ace” manufactured by Dainippon Screen.

〔２〕
第１の膜の上に、組成物（２）をスピンコートした。組成物（２）を塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、８５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、第２の膜を形成した。 [2]
The composition (2) was spin-coated on the first film. After applying the composition (2), the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) at 85 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate to form a second film.

〔３−ａ：ｄ^ａの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ａをｄ^１と同様の方法で測定した。 [3-a: measurement of ^{d a]}
After forming the second film, an ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] at an exposure amount of 40 mJ / cm ² . Exposed.
Thereafter, the silicon wafer was subjected to heat treatment (PEB) at 85 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and further paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
The thickness d ^a of the first film after development was measured in the same way as d ^1.

〔３−ｂ：ｄ^ｂの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光］を用いて、露光量４０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｂをｄ^１と同様の方法で測定した。 [3-b: measurement of ^{d b]}
After forming the second film, an ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] at an exposure amount of 40 mJ / cm ² . Exposed.
Thereafter, paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
The film thickness d ^b of the first film after development was measured in the same way as d ^1.

〔３−ｃ：ｄ^ｃの測定〕
第２の膜を形成した後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｃをｄ^１と同様の方法で測定した。 [3-c: Measurement of ^{d c]}
After forming the second film, the silicon wafer was subjected to heat treatment (PEB) at 85 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and then paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. It was.
The thickness d ^c of the first film after development was measured in the same way as d ^1.

〔３−ｄ：ｄ^ｄの測定〕
第２の膜を形成した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｄをｄ^１と同様の方法で測定した。 [3-d: Measurement of d ^d ]
After forming the second film, paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
The film thickness d ^d of the first film after development was measured by the same method as d ¹ .

〔３−ｅ：ｄ^ｅの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光］を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
その後、シリコンウエハをホットプレート上にて、８５℃で６０秒間熱処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｅをｄ^１と同様の方法で測定した。 [3-e: measurement of ^{d e]}
After forming the second film, an ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] at an exposure amount of 20 mJ / cm ² Exposed.
Thereafter, the silicon wafer was subjected to heat treatment (PEB) at 85 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and further paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
The film thickness d ^e of the first film after development was measured in the same way as d ^1.

〔３−ｆ：ｄ^ｆの測定〕
第２の膜を形成した後、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光］を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
現像後の第１の膜の膜厚ｄ^ｆをｄ^１と同様の方法で測定した。 [3-f: measurement of ^{d f]}
After forming the second film, an ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] at an exposure amount of 20 mJ / cm ² Exposed.
Thereafter, paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
The film thickness d ^f of the first film after development was measured in the same way as d ^1.

測定したｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ、ｄ^ｄ、ｄ^ｅ及びｄ^ｆの値から、ΔＤ^ａ、ΔＤ^ｂ、ΔＤ^ｃ、ΔＤ^ｄ、ΔＤ^ｅ及びΔＤ^ｆを算出した。結果を表１〜表３に示す。 Measured ^{^{^{^{d 1, d a, d b}}}} , d c, from the value of d d, ^{d e} and ^{d f,} was calculated ^{^{^{ΔD a, ΔD b, ΔD c}}} , ΔD d, ΔD e and [Delta] D ^f. The results are shown in Tables 1 to 3.

クエンチャー（Ｑ２）、クエンチャー（Ｑ３）、クエンチャー（Ｃ１）及びクエンチャー（Ｃ２）についても、ｄ^１、ｄ^ａ、ｄ^ｂ、ｄ^ｃ、ｄ^ｄ、ｄ^ｅ及びｄ^ｆをクエンチャー（Ｑ１）と同様の方法で測定し、ΔＤ^ａ、ΔＤ^ｂ、ΔＤ^ｃ、ΔＤ^ｄ、ΔＤ^ｅ及びΔＤ^ｆを算出した。結果を表１〜表３に示す。 Quencher (Q2), a quencher (Q3), for even quencher (C1) and a quencher ^{^{^{(C2), d 1, d}}} a, d b, d c, d d, d e and ^{d f} a quencher ( Measurements were made in the same manner as in Q1), and ΔD ^a , ΔD ^b , ΔD ^c , ΔD ^d , ΔD ^e and ΔD ^f were calculated. The results are shown in Tables 1 to 3.

クエンチャー（Ｑ２）
クエンチャー（Ｑ３）
クエンチャー（Ｃ１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャー（Ｃ２）：
Quencher (Q2)
Quencher (Q3)
Quencher (C1): 2,6-Diisopropylanilink Enchanter (C2):

実施例及び比較例
以下の表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。 Examples and Comparative Examples The components shown in Table 4 below were mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.

〔樹脂（Ａ２）の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂（Ａ２）とした。 [Synthesis of Resin (A2)]
Monomer A, monomer B and monomer C were charged in a molar ratio of 50:25:25, and then 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. This was heated at 77 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (3: 1) and precipitating three times, and the weight average molecular weight is about 8.0 × 10 ^3. The coalescence was obtained in 60% yield. This copolymer has a structural unit derived from each monomer of the following formula, and this was designated as resin (A2).

〔酸発生剤〕
酸発生剤（Ｂ１）
酸発生剤（Ｂ２）
[Acid generator]
Acid generator (B1)
Acid generator (B2)

〔溶剤〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６５部
２−ヘプタノン２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部
γ−ブチロラクトン３．５部〔solvent〕
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts 2-heptanone 20.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts

１２インチのシリコン製ウエハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウエハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウエハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４ＡｎｎｕｌａｒＸ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。 An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 780 mm. An organic antireflection film was formed. Next, the above resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying was 85 nm.
After applying the resist composition, the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) for 60 seconds on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 5. Using the ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] on the wafer on which the resist composition film is thus formed, the exposure amount is stepwise. The line and space pattern was subjected to immersion exposure.
After the exposure, post-exposure baking (PEB) was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 5, and further with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. Paddle development was performed.

各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。 In each resist film, the exposure amount at which the 50 nm line and space pattern becomes an exposure amount of 1: 1 was defined as the effective sensitivity.

形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、または裾引きが見られるものを×として判断した。 Shape evaluation: The film was exposed with an exposure amount at which a 50 nm line and space pattern was 1: 1, and the resist pattern was observed with a scanning electron microscope. A case where the top shape and the skirt shape were close to a rectangle was good, and a case where the top shape was round or close to a T-shape or a skirt was seen was judged as x.

解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○（なかでも、４３ｎｍを解像しているものを◎）、４５ｎｍを解像していないが４８ｎｍを解像しているものを△、４８ｎｍを解像していないものを×とした。 Resolution evaluation: In terms of effective sensitivity, the resist pattern was observed with a scanning electron microscope. The resolution of 45 nm was ○ (among others, 43 nm was resolved), and 45 nm was resolved. Although there was no resolution, 48 nm was resolved and Δ, and 48 nm was not resolved.

ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が４．８ｎｍ以下であるものを○（なかでも、４．５ｎｍ以下であるものを◎）、４．８ｎｍを超え５ｎｍ以下であるものを△、５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表５に示す。 Line edge roughness evaluation (LER): When the resist pattern wall surface after the lithography process is observed with a scanning electron microscope, the contact width of the unevenness on the side wall of the resist pattern is 4.8 nm or less. (A) is less than 5 nm, and Δ is more than 4.8 nm and less than 5 nm, and x is more than 5 nm.
These results are shown in Table 5.

Claims

A resist composition comprising a quencher (Q) that satisfies formula (I).
ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^c −ΔD ^d (I)
[In the formula (I),
ΔD ^a represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^a ,
ΔD ^b represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^b ,
ΔD ^c represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^c ,
ΔD ^d represents the absolute value of the difference between d ¹ and d ^d .
d ¹ , d ^a , d ^b , d ^c and d ^d are measured by the methods described in (1) to (3).
(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkaline solution by acting with an acid, and a quencher (Q) A film is formed, and the film thickness d1 of the ^first film is measured.
(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C ₁ -C ₆ represents a perfluoroalkyl group), and a second film is formed.
(3)
(3-a) After forming the second film, the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness ^{d a} of the membrane.
(3-b) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 40 mJ / cm ² , developed with an alkaline aqueous solution, and the film of the first film after development the thickness ^{d b} is measured.
(3-c) after forming the second film, heat-treating the first film and the second film, and developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^c of the first film after development.
(3-d) after forming the second film, the first film and the second film is developed with an alkaline aqueous solution, to measure the thickness d ^d of the first film after development. ]

The resist composition according to claim 1, wherein the quencher (Q) is a quencher that further satisfies the formula (II).
ΔD ^a −ΔD ^b > ΔD ^e −ΔD ^f > ΔD ^c −ΔD ^d (II)
[In the formula (II),
ΔD ^a , ΔD ^b , ΔD ^c and ΔD ^d represent the same meaning as above,
[Delta] D ^e represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d e,}
[Delta] D ^f represents the absolute value of the difference between ^{d 1} and ^{d f.}
d ^1, ^{d e} and ^{d f} are measured by the method described in (1) to (3).
(1) a first resin comprising a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and capable of dissolving in an aqueous alkaline solution by acting with an acid, and a quencher (Q) A film is formed, and the film thickness d1 of the ^first film is measured.
(2) On the first film, an alkali-soluble resin and a -C (Q ¹ ) (Q ² ) -SO ₃ H group (Q ¹ and Q ² are each independently a fluorine atom or C ₁ -C ₆ represents a perfluoroalkyl group), and a second film is formed.
(3)
(3-e) After forming the second film, the first film and the second film are exposed at an exposure amount of 20 mJ / cm ² , heat-treated, developed with an alkaline aqueous solution, and the developed first film measuring the thickness ^{d e} membrane.
(3-f) After forming the second film, the first film and the second film are exposed with an exposure amount of 20 mJ / cm ² , developed with an alkaline aqueous solution, and the film of the first film after development the thickness ^{d f} is measured. ]

The resist composition according to claim 1 or 2, wherein the alkali-soluble resin is a resin comprising a repeating unit represented by the formula (III).

Applying the resist composition according to claim 1 on a substrate;
Removing the solvent from the composition after coating to form a composition layer;
Exposing the composition layer using an exposure machine;
Heating the composition layer after exposure,
The pattern formation method including the process of developing the composition layer after a heating using a image development apparatus.