JP2011153170A - Modified polypropylene resin and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂をアクリル系モノマーなどと反応させてポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法、及び、ポリプロピレン系改質樹脂に関する。 The present invention relates to a method for producing a polypropylene-based modified resin in which a polypropylene-based modified resin is produced by reacting a polypropylene-based resin with an acrylic monomer or the like, and a polypropylene-based modified resin.
従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性などに優れることから種々の成形品の原材料として利用されている。
このような成形品を作製する場合には、一般的には押出し成形、ブロー成形、発泡成形などが行われているが、一般的にポリプロピレン系樹脂は、結晶性を有することから溶融時の粘度や溶融張力が低く、上記のような成形を行う際に高精度の条件設定を行っても所望の性状の成形品を得ることができない場合がある。
例えば、発泡成形品を作製すべく押出し発泡をさせた際には、気泡膜の張力不足による破泡が押出し発泡時に生じてしまう結果、緻密な発泡状態を有する発泡成形品を得ることが困難になったりしている。
Conventionally, polypropylene resins have been used as raw materials for various molded products because of their excellent mechanical properties and chemical resistance.
In order to produce such a molded article, extrusion molding, blow molding, foam molding, etc. are generally performed. Generally, a polypropylene resin has a crystallinity and thus has a viscosity at the time of melting. In addition, the melt tension is low, and there are cases where a molded product having a desired property cannot be obtained even if highly accurate conditions are set when performing the molding as described above.
For example, when extrusion foaming is performed to produce a foam molded product, foam breakage due to insufficient tension of the cell membrane occurs during extrusion foaming, making it difficult to obtain a foam molded product having a dense foamed state. It has become.
このような問題の解決を図るべくポリプロピレン系樹脂を改質して溶融特性を調整する試みがなされており、種々のポリプロピレン系改質樹脂に関する検討が行われている。
例えば、下記特許文献１においては、特定の酸素濃度に調節したガス雰囲気下にてポリプロピレン系樹脂に放射線を照射することによって、ポリプロピレン系樹脂の溶融時の粘度および張力を高める方法が記載されている。
この特許文献に記載の発明では、放射線を利用するために設備が大掛かりとなって、ポリプロピレン系改質樹脂を簡便に得ることが難しいという問題を有する。
In order to solve such problems, attempts have been made to modify the polypropylene resin to adjust the melting characteristics, and various polypropylene modified resins have been studied.
For example, the following Patent Document 1 describes a method of increasing the viscosity and tension at the time of melting of a polypropylene resin by irradiating the polypropylene resin with radiation in a gas atmosphere adjusted to a specific oxygen concentration. .
In the invention described in this patent document, there is a problem that it is difficult to easily obtain a polypropylene-based modified resin because of the large equipment required to use radiation.
また、下記特許文献２においては、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系モノマー、硫黄含有化合物、及びフリーラジカル生成可能な化合物を溶融混練させることによって、得られるポリプロピレン系改質樹脂の流れ特性を調整することが記載されている。
この特許文献に記載の発明では、ポリプロピレン系改質樹脂が溶融混練によって作製されるため、放射線を利用する方法に比べて簡便な製造方法であるといえる。
しかし、この特許文献２記載の発明は、ポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力についての検討が十分にされたものとはいえないものである。
Moreover, in the following patent document 2, it is possible to adjust the flow characteristics of the obtained polypropylene-based modified resin by melt-kneading a polypropylene-based resin, an acrylic monomer, a sulfur-containing compound, and a compound capable of generating free radicals. Are listed.
In the invention described in this patent document, since the polypropylene-based modified resin is produced by melt-kneading, it can be said that this is a simple production method compared to a method using radiation.
However, the invention described in Patent Document 2 cannot be said to have been sufficiently studied about the melt tension of the polypropylene-based modified resin.
そのため、従来、簡便な方法で高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を得ることが困難となっている。
また、そのことから、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂を得ることが困難であるという問題を有している。
Therefore, conventionally, it has been difficult to obtain a polypropylene-based modified resin having a high melt tension by a simple method.
In addition, it has a problem that it is difficult to obtain a polypropylene-based modified resin that can be easily produced while having a high melt tension.
上記のような問題点に鑑み、本発明は、簡便な方法で高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を得る方法を提供し、ひいては、高い溶融張力を有しながらも簡便に製造することが可能なポリプロピレン系改質樹脂の提供を図ることを課題としている。 In view of the problems as described above, the present invention provides a method for obtaining a polypropylene-based modified resin having a high melt tension by a simple method, and thus can be easily produced while having a high melt tension. It is an object to provide a possible polypropylene-based modified resin.
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法に係る本発明は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系多官能モノマー、有機過酸化物、及び、下記式（１）で表されるチウラムスルフィド系化合物を含む混和物を溶融混練してポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物を用いて２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上のポリプロピレン系改質樹脂を製造することを特徴としている。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and the present invention relating to a method for producing a polypropylene-based modified resin includes a polypropylene-based resin, an acrylic polyfunctional monomer, an organic peroxide, and the following formula ( 1) A polypropylene-based modified resin production method for producing a polypropylene-based modified resin by melt-kneading an admixture containing a thiuram sulfide-based compound represented by 1) above, with respect to 100 parts by mass of the polypropylene-based resin. The acrylic polyfunctional monomer is contained in a proportion of 0.5 to 10 parts by mass, the thiuram sulfide compound is contained in a proportion of 0.02 to 1.0 parts by mass, and the organic Peroxide is a peroxyester organic peroxide, and the ratio of the peroxyester organic peroxide is 0.03 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less Melt tension at 230 ° C. using said admixture is contained is characterized by producing more polypropylene modified resin 2 cN.
また、ポリプロピレン系改質樹脂に係る本発明は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系多官能モノマー、有機過酸化物、及び、下記式（１）で表されるチウラムスルフィド系化合物を含む混和物が溶融混練されてなるポリプロピレン系改質樹脂であって、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物によって作製され、２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上であることを特徴としている。 Further, in the present invention relating to a polypropylene-based modified resin, an admixture containing a polypropylene-based resin, an acrylic polyfunctional monomer, an organic peroxide, and a thiuram sulfide-based compound represented by the following formula (1) is melt-kneaded. A modified polypropylene resin, wherein the acrylic polyfunctional monomer is contained in a proportion of 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin, and the thiuram sulfide compound In an amount of 0.02 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less, the organic peroxide is a peroxyester organic peroxide, and the peroxyester organic peroxide is 0.8. It is prepared by the mixture contained in a ratio of 03 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less, and the melt tension at 230 ° C. is 2 cN or more. It is a symptom.
本発明においては、特定の有機過酸化物とチウラムスルフィド系化合物とアクリル系多モノマーをポリプロピレン系樹脂と反応させるため、高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を得ることができる。
しかも、上記のような成分を溶融混練するという簡便な手段で反応させることができるため高い溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を簡便に得ることができる。
In the present invention, a specific organic peroxide, a thiuram sulfide compound and an acrylic multi-monomer are reacted with a polypropylene resin, so that a high melt tension polypropylene modified resin can be obtained.
And since it can be made to react by the simple means of melt-kneading the above components, a high melt tension polypropylene-type modified resin can be obtained easily.
本発明の実施の形態について説明する。
本発明のポリプロピレン系改質樹脂を製造するのにあたっては、その出発物質として、ａ）ポリプロピレン系樹脂、ｂ）アクリル系多官能モノマー、ｃ）有機過酸化物、及び、ｄ）チウラムスルフィド系化合物を用いる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂には、上記の成分以外の各種のｅ）添加剤を適宜含有させることができる。
また、本発明のポリプロピレン系改質樹脂は、その製造にあたっては、上記のような物質を含む混和物を溶融混練する方法が採用され、例えば、押出し機などで溶融混練されて２ｃＮ以上の溶融張力を有する状態となって作製され得る。
Embodiments of the present invention will be described.
In producing the polypropylene-based modified resin of the present invention, a) polypropylene-based resin, b) acrylic polyfunctional monomer, c) organic peroxide, and d) thiuram sulfide-based compound are used as starting materials. Use.
In addition, the polypropylene-based modified resin of the present invention can appropriately contain various e) additives other than the above components.
Further, in the production of the polypropylene-based modified resin of the present invention, a method of melt kneading an admixture containing the above-mentioned substances is employed, for example, melt tension of 2 cN or more by melt kneading with an extruder or the like. It can be made in a state having
まず、本発明のポリプロピレン系改質樹脂を構成するための出発物質について説明する。 First, the starting material for constituting the polypropylene-based modified resin of the present invention will be described.
ａ）ポリプロピレン系樹脂
前記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられ、本実施形態のポリプロピレン系改質樹脂を構成するための成分としては、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が好ましい。
このプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体の何れであってもよいが、耐熱性に優れていることから、ブロック共重合体が好ましい。
なお、プロピレンとともに共重合体を構成する他のオレフィンとしては、例えば、エチレンの他に、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの炭素数が４〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
a) Polypropylene resin The polypropylene resin is not particularly limited, and examples thereof include homopolypropylene, copolymers of propylene and other olefins, and the like to constitute the polypropylene-based modified resin of the present embodiment. As the component, a copolymer of propylene and another olefin is preferable.
The copolymer of propylene and another olefin may be either a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a block copolymer because of excellent heat resistance.
In addition, as other olefin which comprises a copolymer with propylene, for example, in addition to ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene And α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as 1-decene.
また、このポリプロピレン系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＢ法に準拠して試験温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで試験した際のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下のものが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲがこのような範囲内であることが好ましいのは、ＭＦＲが上記下限値よりも低いと、押出し機などの溶融混練に利用する機器に過大な負荷が生じるおそれを有するためであり、一方でＭＦＲが高い場合は、通常、溶融張力が低いため上記上限値を超えるＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用すると目的とする溶融張力をポリプロピレン系改質樹脂に付与することが難しくなるためである。
このような観点から、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．３ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。
The polypropylene resin has a melt mass flow rate (MFR) of 0.2 g / 10 min. / 10 minutes or less is preferable.
The reason why the MFR of the polypropylene resin is preferably within such a range is that if the MFR is lower than the lower limit value, there is a possibility that an excessive load may be generated on an apparatus used for melt kneading such as an extruder. On the other hand, when the MFR is high, since the melt tension is usually low, if a polypropylene resin having an MFR exceeding the upper limit is used, it becomes difficult to impart the intended melt tension to the polypropylene modified resin. It is.
From such a viewpoint, the MFR of the polypropylene resin is more preferably 0.3 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and preferably 0.5 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less. Particularly preferred.
なお、このようなポリプロピレン系樹脂は、単独、又は複数種類を混合して前記混和物に含有させることができる。
この内、２種以上のポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、全体を含有量の割合（質量分率）によって算出した値を前記ＭＦＲとすることができる。
例えば、ポリプロピレン系樹脂がｎ種類のポリプロピレン系樹脂の混合物であるとした場合、それぞれポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを上記測定方法で測定し、得られたそれぞれのＭＦＲの値を、第一のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを“ＭＦＲ１”、第二のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを“ＭＦＲ２”、・・・第ｎのポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトを“ＭＦＲｎ”とすると、全体を１としたときの第一のポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Ｃ１”、第二のポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Ｃ２”・・・第ｎのポリプロピレン系樹脂の質量分率を“Ｃｎ”として、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイトは、次式のような相乗平均をすることによって算出される。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
＝（ＭＦＲ１）C1×（ＭＦＲ２）C2×・・・×（ＭＦＲｎ）Cn
（ただし、Ｃ１＋Ｃ２＋・・・Ｃｎ＝１）
In addition, such a polypropylene-type resin can be contained in the said mixture individually or in mixture of multiple types.
Among these, when using 2 or more types of polypropylene resin, the value computed by the ratio (mass fraction) of the whole can be made into said MFR.
For example, when the polypropylene resin is a mixture of n types of polypropylene resins, the MFR of the polypropylene resin is measured by the above measuring method, and the obtained MFR value is determined as the first polypropylene resin. Assuming that the MFR of the second polypropylene resin is “MFR2”, the melt flow rate of the nth polypropylene resin is “MFRn”, the MFR of the second polypropylene resin is “MFR1”. The mass of the polypropylene resin is “C1”, the mass fraction of the second polypropylene resin is “C2”, and the mass fraction of the nth polypropylene resin is “Cn”. The flow rate is calculated by calculating a geometric average as shown in the following equation.
MFR of polypropylene resin (g / 10 min)
= (MFR1) C1 x (MFR2) C2 x ... x (MFRn) Cn
(However, C1 + C2 + ... Cn = 1)
ｂ）アクリル系多官能モノマー
前記アクリル系多官能モノマーは、架橋剤として作用するものであり、２官能以上のものであれば特に限定されずに本実施形態のポリプロピレン系改質樹脂の出発物質として採用することができる。
特には３官能のものが好ましく、３官能のアクリル系モノマーとしては、具体的には、トリメチロールエタン・トリメタクリレート、トリメチロールエタン・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、トリメチロールブタン・トリメタクリレート、トリメチロールブタン・トリアクリレート、トリメチロールエタノールトリメチロールブタン・トリメタクリレート、トリメチロールエタノールトリメチロールブタン・トリアクリレートなどが挙げられる。
中でもトリメチロールプロパントリメタクリレート、又は、トリメチロールプロパントリアクリレートが最も好ましい。
b) Acrylic polyfunctional monomer The acrylic polyfunctional monomer acts as a cross-linking agent and is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher, and is used as a starting material for the polypropylene-based modified resin of the present embodiment. Can be adopted.
In particular, trifunctional monomers are preferred, and specific examples of trifunctional acrylic monomers include trimethylolethane / trimethacrylate, trimethylolethane / triacrylate, trimethylolpropane / trimethacrylate, and trimethylolpropane / triacrylate. , Trimethylol butane trimethacrylate, trimethylol butane triacrylate, trimethylol ethanol trimethylol butane trimethacrylate, trimethylol ethanol trimethylol butane triacrylate and the like.
Of these, trimethylolpropane trimethacrylate or trimethylolpropane triacrylate is most preferable.
なお、このアクリル系多官能モノマーの前記混和物における配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（複数種の場合はその合計量）１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合とされる。
アクリル系多官能モノマーの配合量が上記のような範囲とされるのは、上記下限値未満では、ポリプロピレン系改質樹脂に十分な溶融張力を付与することが難しくなるためであり、上記の上限値を超えて配合しても配合量に見合う溶融張力向上の効果が得られないばかりでなく未反応のアクリル系多官能モノマーによって臭気や発煙の問題が生じるおそれを有するためである。
したがって、臭気等の問題が発生することを抑制しつつ、より確実に優れた溶融張力をポリプロピレン系改質樹脂に付与させ得る点において前記アクリル系多官能モノマーの配合量は、前記ポリプロピレン系樹脂（複数種の場合はその合計量）１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下の割合とされることが好ましい。
In addition, the compounding quantity in the said mixture of this acrylic polyfunctional monomer is the ratio of 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said polypropylene resin (in the case of multiple types, the total amount), and Is done.
The blending amount of the acrylic polyfunctional monomer is in the above range because if it is less than the above lower limit value, it becomes difficult to impart sufficient melt tension to the polypropylene based modified resin, and the above upper limit. This is because even if the amount exceeds the value, the effect of improving the melt tension corresponding to the amount to be blended cannot be obtained, and the problem of odor and smoke generation may occur due to the unreacted acrylic polyfunctional monomer.
Accordingly, the amount of the acrylic polyfunctional monomer blended with the polypropylene resin (in terms of being able to impart a better melt tension to the polypropylene modified resin more reliably while suppressing the occurrence of problems such as odor. In the case of plural kinds, the total amount thereof) is preferably set to a ratio of 1.0 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
ｃ）有機過酸化物
本実施形態においては、有機過酸化物としてパーオキシエステル系有機過酸化物を用いることが高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂を簡便に製造する上で重要である。
パーオキシエステル系有機化酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられ、中でも一分間半減期温度が比較的高い２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンやｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。
c) Organic peroxide In the present embodiment, the use of a peroxyester organic peroxide as the organic peroxide is important for easily producing a polypropylene-based modified resin having a high melt tension.
Peroxyester organic oxides include t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl. 2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, etc. 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxybenzoate are preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記混和物におけるこのパーオキシエステル系有機化酸化物の配合量は、通常、ポリプロピレン系樹脂１００質量に対して０．０３質量部以上、１．０質量部以下とされ、０．０５質量部以上、０．５質量部以下とされることが好ましい。 The blending amount of the peroxyester organic oxide in the admixture is usually 0.03 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less, and 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. , Preferably 0.5 parts by mass or less.
なお、パーオキシエステル系のもの以外の有機過酸化物を用いた場合、溶融混練時におけるポリプロピレン系樹脂の分解が過度に生じ、溶融張力の向上に有効となる架橋構造を形成させることが困難となるおそれを有する。
有機過酸化物による架橋は、当該有機過酸化物が熱分解して生成したラジカルがポリマーからプロトンを引き抜く反応を起こすので、有機過酸化物による生成ラジカルが再結合してラジカルが消失したり、生成ラジカルがポリプロピレン系樹脂の分子鎖を切断し分子量低下を引き起こしたりする。
また、意図していない他の物質と反応すれば、架橋効率が極度に低下し、良好な架橋構造をポリスチレン系改質樹脂に付与することができなくなるおそれを有する。
したがって、生成ラジカルが再結合反応等を起こすよりも速く架橋剤などと反応し生成ラジカルを安定化させ架橋効率を高めることが重要である。
When organic peroxides other than peroxyesters are used, the polypropylene resin is excessively decomposed during melt-kneading, and it is difficult to form a crosslinked structure that is effective for improving melt tension. There is a risk of becoming.
Cross-linking by organic peroxide causes a reaction in which the organic peroxide is thermally decomposed to extract protons from the polymer, so that the radical generated by the organic peroxide is recombined and the radical disappears. The generated radicals break the molecular chain of the polypropylene resin and cause a decrease in molecular weight.
Moreover, if it reacts with the other substance which is not intended, there exists a possibility that a crosslinking efficiency will fall extremely and it may become impossible to provide a favorable crosslinked structure to a polystyrene-type modified resin.
Therefore, it is important to react with a crosslinking agent or the like faster than the generated radical causes a recombination reaction or the like to stabilize the generated radical and increase the crosslinking efficiency.
ｄ）チウラムスルフィド系化合物
本実施形態において用いられるチウラムスルフィド系化合物は、下記式（１）のような構造を有するものである。
より具体的には、Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、炭素数が９個以下のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基が挙げられる。
また、これらのＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4のいずれか一組又は両方が、ヘテロ原子を介して、又は介さずに、環を形成していてもよい。
More specifically, specific examples of R 1 to R 4 include an alkyl group having 9 or less carbon atoms, an aryl group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group.
Further, any one or both of R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may form a ring through or without a heteroatom.
具体的な物質名を挙げると、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
中でもテトラエチルチウラムジスルフィド、又は、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドがポリプロピレン系改質樹脂組成物の溶融張力を向上させる点において優れている。
Specific substance names include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylthiuram disulfide Tetrabenzyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide and the like.
Among them, tetraethylthiuram disulfide or dipentamethylene thiuram tetrasulfide is excellent in improving the melt tension of the polypropylene-based modified resin composition.
このチウラムスルフィド系化合物の配合量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下、好ましくは０．０５〜０．５質量部とされる。
チウラムスルフィド系化合物の配合量に対してこのような範囲が設定されているのは、配合量が０．０２質量部未満の場合には、得られるポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力が求める値とならないおそれを有し、一方で、１．０質量部を超える配合量とするとポリプロピレン系改質樹脂に着色が見られたり、強い臭気を発生させたりするおそれを有するためである。
The blending amount of the thiuram sulfide compound is 0.02 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less, preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
Such a range is set with respect to the blending amount of the thiuram sulfide compound because when the blending amount is less than 0.02 parts by mass, the melt tension of the resulting polypropylene-based modified resin is determined as On the other hand, if the blending amount exceeds 1.0 part by mass, the polypropylene-based modified resin may be colored or may cause a strong odor.
ｅ）添加剤
本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂には、ａ）〜ｄ）の成分以外に、各種添加剤を含有させることができる。
なお、この添加剤は、ａ）〜ｄ）の成分を溶融混練する際に加えても良く、ａ）〜ｄ）の成分を一旦溶融混練した後に改めて混合するようにしてもよい。
この添加剤の限定されない具体例としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、染料、滑剤、すべり性付与及びアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填材やその分散性の向上を目的とした高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪酸アミドなどが挙げられる。
e) Additives In addition to the components a) to d), the polypropylene-based modified resin according to the present embodiment can contain various additives.
This additive may be added when the components a) to d) are melt-kneaded, or the components a) to d) may be once melt-kneaded and then mixed again.
Specific examples of the additive include, but are not limited to, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, a pigment, a dye, a lubricant, a slipperiness, and an antiblocking property. Surfactants, inorganic fillers and higher fatty acids, higher fatty acid esters or higher fatty acid amides for the purpose of improving the dispersibility thereof.
次いで、これらの成分を用いてポリプロピレン系改質樹脂を製造するポリプロピレン系改質樹脂の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a polypropylene-based modified resin using these components to produce a polypropylene-based modified resin will be described.
本実施形態に係るポリプロピレン系改質樹脂の製造方法においては、上記成分を押出し機を利用して溶融混練する方法が挙げられ、該押出し機に前記成分を連続的に供給して押出し機内で架橋反応をさせてポリプロピレン系改質樹脂を形成させつつ、該押出し機から形成された前記ポリプロピレン系改質樹脂を連続的に排出させる方法を採用することができる。 In the method for producing a polypropylene-based modified resin according to this embodiment, there is a method in which the above components are melt-kneaded using an extruder, and the above components are continuously supplied to the extruder and crosslinked in the extruder. A method of continuously discharging the polypropylene-based modified resin formed from the extruder while reacting to form a polypropylene-based modified resin can be employed.
前記押出し機としては、単軸押出し機、二軸押出し機などを挙げることができ、これらは、単独、又は複数連結したタンデム型のものとしてポリプロピレン系改質樹脂の製造に利用することができる。
特に、ベース樹脂であるポリプロピレン系樹脂に対するその他の配合剤の分散性や反応性の観点から、二軸押出し機が好適である。
Examples of the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and the like, and these can be used for producing a polypropylene-based modified resin as a single or a plurality of connected tandem types.
In particular, a twin screw extruder is suitable from the viewpoint of dispersibility and reactivity of other compounding agents with respect to the polypropylene resin as the base resin.
なお、ここでは詳述しないが、押出し機の温度設定や、押出し機内における平均滞留時間は、用いるスクリューのタイプや回転速度といった押出し条件は、適宜調整が可能であり、これらの条件を調整することによって得られるポリプロピレン系改質樹脂の溶融張力を２ｃＮ以上（於２３０℃）となるように調整すればよい。
このポリプロピレン系改質樹脂を、発泡成形品の原材料などに用いる際には、前記溶融張力は２〜２０ｃＮとすることが好ましく３〜１５ｃＮとすることが特に好ましい。
Although not described in detail here, the temperature setting of the extruder and the average residence time in the extruder can be appropriately adjusted for the extrusion conditions such as the type of screw used and the rotation speed, and these conditions should be adjusted. The melt tension of the polypropylene-based modified resin obtained by the above may be adjusted to be 2 cN or more (at 230 ° C.).
When this polypropylene-based modified resin is used as a raw material for foam molded products, the melt tension is preferably 2 to 20 cN, and particularly preferably 3 to 15 cN.
このように本発明によれば、押出し機などによる溶融混練という簡便な手段によって、発泡成形品の形成に適した高溶融張力のポリプロピレン系改質樹脂を得ることができる。 As described above, according to the present invention, a polypropylene-based modified resin having a high melt tension suitable for forming a foam molded product can be obtained by a simple means such as melt kneading using an extruder or the like.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー社製、ホモポリプロピレン樹脂、商品名「ＰＬ５００Ａ」、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分）１００質量部に対して、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．１５質量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド０．１質量部をリボンブレンダーにて攪拌混合したものを口径が３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４７）に供給し、液体注入ポンプを用いて二軸押出機の途中からトリメチロールプロパントリアクリレート３質量部を供給し、樹脂温度２００℃、回転数１２０ｒｐｍにて二軸押出機中で溶融混練させ、第二押出機の先端に取り付けた口径４ｍｍ、ランド５ｍｍ、孔数２個のダイスから５ｋｇ／ｈの吐出量でストランド状に押出した。
次いで、３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて冷却したストランドをペレタイザーでカットしてポリプロピレン系改質樹脂からなるペレットを得た。
Example 1
0.15 parts by mass of t-butyl peroxybenzoate and dipentamethylene thiuram with respect to 100 parts by mass of polypropylene resin (manufactured by Sun Allomer, Homopolypropylene resin, trade name “PL500A”, MFR = 3.3 g / 10 min) A mixture obtained by stirring and mixing 0.1 parts by mass of tetrasulfide with a ribbon blender is supplied to a twin screw extruder (L / D = 47) having a caliber of 30 mm, and a triaxial extruder is used from the middle of the twin screw extruder using a liquid injection pump. 3 parts by mass of methylolpropane triacrylate was supplied, melt-kneaded in a twin screw extruder at a resin temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 120 rpm, a diameter of 4 mm, a land of 5 mm, and two holes attached to the tip of the second extruder The dies were extruded into strands at a discharge rate of 5 kg / h.
Next, the strand cooled by passing through a 2 m long cooling water tank containing 30 ° C. water was cut with a pelletizer to obtain a pellet made of a polypropylene-based modified resin.
このペレットを用いて、溶融張力を測定した結果を、表１に示す。
なお、溶融張力の測定は、下記のようにして実施した。
Table 1 shows the results of measurement of melt tension using the pellets.
The melt tension was measured as follows.
（溶融張力の測定）
チアスト社製ツインボアキャピラリーレオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ）の垂直方向に配された内径１５ｍｍのシリンダー内に試料となるポリプロピレン系改質樹脂を収容させて、２３０℃の温度で５分間加熱して溶融させた後に、シリンダーの上部からピストンを挿入して、該ピストンで押出速度が０．０７７３／ｓの一定速度となるようにしてシリンダーの下端に設けたキャピラリー（ダイ径：２．０９５ｍｍ、ダイ長さ：８ｍｍ、流入角度：９０度（コニカル））から溶融樹脂を紐状に押し出させた後、巻き取りロールを用いて巻き取らせた。
このときの巻き取り始めの初速を４ｍｍ／ｓとし、その後の加速を１２ｍｍ／ｓ2として徐々に巻き取り速度を速め、張力検出プーリーによって観察される張力が急激に低下した時の巻き取り速度を破断点速度とし、この破断点速度が観察されるまでの最大張力を溶融張力として測定した。
(Measurement of melt tension)
A polypropylene-based modified resin serving as a sample was accommodated in a cylinder with an inner diameter of 15 mm arranged in the vertical direction of a twin bore capillary rheometer (Rheological 5000T) manufactured by Thiast, and heated at 230 ° C. for 5 minutes to be melted. Later, a piston was inserted from the upper part of the cylinder, and a capillary (die diameter: 2.095 mm, die length: provided at the lower end of the cylinder so that the extrusion speed was a constant speed of 0.0773 / s with the piston. The molten resin was extruded in a string shape from 8 mm, inflow angle: 90 degrees (conical), and then wound up using a winding roll.
At this time, the initial speed at the beginning of winding is 4 mm / s, the subsequent acceleration is 12 mm / s 2 , the winding speed is gradually increased, and the winding speed when the tension observed by the tension detection pulley is drastically reduced is set. The breaking point speed was determined, and the maximum tension until the breaking point speed was observed was measured as the melt tension.
（実施例２〜７、比較例１〜７）
配合内容を表１に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にポリプロピレン系改質樹脂を製造し、実施例１と同様に溶融張力の測定を実施した。
結果を、表１に併せて示す。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-7)
A polypropylene-based modified resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending contents were changed to the contents shown in Table 1, and the melt tension was measured in the same manner as in Example 1.
The results are also shown in Table 1.
この表からも、パーオキシエステル系有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンを使用し、しかも、各成分を所定の割合で含有させることで２ｃＮを超える高い溶融張力を有するポリプロピレン系改質樹脂が溶融混練という簡便な手段で得られることがわかる。 Also from this table, peroxyester-based organic peroxides t-butyl peroxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane are used, and each component is determined according to a predetermined condition. It can be seen that a polypropylene-based modified resin having a high melt tension exceeding 2 cN can be obtained by a simple means of melt-kneading by containing in a proportion.
Claims (5)
前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物を用いて２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上のポリプロピレン系改質樹脂を製造することを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂の製造方法。
The acrylic polyfunctional monomer is contained in a proportion of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin, and the thiuram sulfide compound is 0.02 to 1.0 parts by mass. The organic peroxide is a peroxyester organic peroxide, and the peroxyester organic peroxide is contained in an amount of 0.03 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less. A method for producing a polypropylene-based modified resin, characterized in that a polypropylene-based modified resin having a melt tension at 230 ° C. of 2 cN or more is produced using the mixture contained in (1).
前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記アクリル系多官能モノマーが０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有され、前記チウラムスルフィド系化合物が０．０２質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されており、前記有機過酸化物がパーオキシエステル系有機過酸化物であり、該パーオキシエステル系有機過酸化物が０．０３質量部以上１．０質量部以下の割合で含有されている前記混和物によって作製され、２３０℃における溶融張力が２ｃＮ以上であることを特徴とするポリプロピレン系改質樹脂。
The acrylic polyfunctional monomer is contained in a proportion of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin, and the thiuram sulfide compound is 0.02 to 1.0 parts by mass. The organic peroxide is a peroxyester organic peroxide, and the peroxyester organic peroxide is contained in an amount of 0.03 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less. A polypropylene-based modified resin, characterized in that it is prepared by the above-mentioned admixture contained in (2) and has a melt tension at 230 ° C. of 2 cN or more.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055012A (en) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Showa Denko Kk | Propylene polymer composition |
| JPH0931298A (en) * | 1995-07-11 | 1997-02-04 | Solvay & Cie | Propylene polymer, method and use for obtaining the same andproduct containing the same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055012A (en) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Showa Denko Kk | Propylene polymer composition |
| JPH0931298A (en) * | 1995-07-11 | 1997-02-04 | Solvay & Cie | Propylene polymer, method and use for obtaining the same andproduct containing the same |
| JPH0967484A (en) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Ethylne-alpha-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022163627A1 (en) | 2021-01-26 | 2022-08-04 | 株式会社カネカ | Method for producing polypropylene-based resin having branched structure, method for producing extrusion-foamed particles, and method for producing foamed molded article |
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