JP2011148897A - Rubber composition for studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、経年老化に伴う硬化を抑制するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires, and more particularly to a rubber composition for studless tires that suppresses curing associated with aging.
スタッドレスタイヤ(氷雪路用空気入りタイヤ)のトレッド部には、氷雪路走行時でも優れたグリップ性能を確保するように、低温下のゴム硬度が最適になるように設計されたゴム組成物が使用されている。しかしながら、タイヤの使用開始時にゴム硬度が最適であったとしても、長期間使用すると経年老化によりゴムが硬化するため、氷上摩擦力が低下するという問題がある。 The tread part of a studless tire (pneumatic tire for snowy roads) uses a rubber composition that is designed to optimize the rubber hardness at low temperatures to ensure excellent grip performance even when driving on snowy snowy roads. Has been. However, even if the rubber hardness is optimal at the start of use of the tire, there is a problem that the frictional force on ice is lowered because the rubber is cured by aging when used for a long time.
このような老化防止対策としては、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合する老化防止剤を増量することが考えられる。しかしながら、老化防止剤を増量しても、経年老化によるゴム硬化を十分に抑制することができなかったり、老化防止剤がタイヤ表面へ移行するようになるため、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれたりするという問題があった。 As such an anti-aging measure, it is conceivable to increase the amount of the anti-aging agent blended in the rubber composition for studless tires. However, even if the amount of the anti-aging agent is increased, the rubber curing due to aging cannot be sufficiently suppressed, or the anti-aging agent is transferred to the tire surface, so that the tire surface turns brown and the appearance There was a problem that was damaged.
この対策として、特許文献1は、熱膨張性物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセルを配合するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、カプセルに内包されたオイルが徐々にゴム中にマイグレーションすることによりゴム硬度の上昇を抑制することはできても、経年老化、すなわち酸化によるゴムの硬化を抑制するには改善の余地があった。 As a countermeasure against this, Patent Document 1 proposes a tire rubber composition in which a thermally expandable microcapsule containing a thermally expandable substance and a nonpolar oil is blended. However, in this rubber composition, although the oil contained in the capsule gradually migrates into the rubber, an increase in rubber hardness can be suppressed. There was room for improvement.
本発明の目的は、経年老化に伴う硬化を低減するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for studless tires that is capable of reducing the curing due to aging.
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを0.5〜20重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを1〜30重量部、シリカを10〜120重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して1〜12重量%配合したことを特徴とする。 The rubber composition for studless tires of the present invention that achieves the above-mentioned object is a microencapsulated product comprising 100 to 10 parts by weight of a diene rubber, 0.5 to 20 parts by weight of thermally expandable microcapsules, and vegetable oils and fats containing natural polyphenols. 1 to 30 parts by weight of capsules and 10 to 120 parts by weight of silica are blended, and 1 to 12% by weight of a silane coupling agent is blended with respect to the amount of silica blended.
前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種であるとよい。また、前記植物油脂は、前記ポリフェノールを0.9×10-3重量%以上含むことが好ましく、更にグレープシードオイルであるとよい。 The diene rubber may be at least one selected from natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber. Moreover, it is preferable that the said vegetable oil and fat contains the said polyphenol 0.9x10 < -3 > weight% or more, and also it is good that it is grape seed oil.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを0.5〜20重量部、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルを1〜30重量部、シリカを10〜120重量部配合すると共に、シランカップリング剤をシリカに対して1〜12重量%配合するようにしたので、ゴム製品中に分散した植物油脂を内包したマイクロカプセルからポリフェノールを含む植物油脂が徐々に放出され、このポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が老化するのを防止するため、経年老化に伴う硬化を抑制することができる。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが消費されるのを抑制して、ゴム成分の経年老化の防止に選択的に作用させることができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention comprises 1 to 30 microcapsules containing 0.5 to 20 parts by weight of thermally expandable microcapsules and vegetable oils and fats containing natural polyphenols in 100 parts by weight of diene rubber. Since 10 parts by weight and 10 to 120 parts by weight of silica are blended, and 1 to 12% by weight of the silane coupling agent is blended with respect to silica, polyphenols are extracted from microcapsules containing vegetable oils and fats dispersed in rubber products. In order to prevent the rubber component from aging due to the gradual release of vegetable oils and fats and the antioxidant action of this polyphenol, curing due to aging can be suppressed. In addition, since vegetable oils and fats containing polyphenols are encapsulated in microcapsules, the consumption of polyphenols during the molding and vulcanization of the rubber composition for studless tires is suppressed, and the aging of rubber components is prevented. Can act selectively.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、ガラス転移温度(以下「Tg」という。)が好ましくは−50℃以下、より好ましくは−120℃〜−55℃のものを使用するとよい。ジエン系ゴムのTgを−50℃以下にすることにより、ゴム組成物の氷上摩擦力を高いレベルで確保することができる。ジエン系ゴムのTgは、示差走査熱量測定(DSC)により10℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、その転移域の中点の温度とする。なお、ジエン系ゴムが油展オイルを含む場合には、油展オイルを除いた状態のガラス転移温度とする。 In the rubber composition for studless tires of the present invention, the rubber component is a diene rubber. As the diene rubber, those having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of preferably −50 ° C. or less, more preferably −120 ° C. to −55 ° C. may be used. By setting the Tg of the diene rubber to −50 ° C. or less, the frictional force on ice of the rubber composition can be secured at a high level. The Tg of the diene rubber is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a heating rate condition of 10 ° C./min, and is defined as the temperature at the midpoint of the transition region. In addition, when diene rubber contains oil extended oil, it is set as the glass transition temperature of the state except oil extended oil.
このようなジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は複数種のブレンドとして使用することができる。なかでもジエン系ゴムとして天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)を配合することが好ましく、両者の重量比を好ましくはNR:BR=1:9〜9:1、より好ましくはNR:BR=3:7〜7:3にするとよい。NRとBRの重量比をこのような範囲内にすることにより、BRの優れた低温性能を生かしながら、ゴム組成物の成形加工性と耐摩耗性を優れたものにすることができる。 Such a diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and butyl rubber. Of these, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as a blend of plural kinds. Of these, natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR) are preferably blended as the diene rubber, and the weight ratio between the two is preferably NR: BR = 1: 9 to 9: 1, more preferably NR: BR =. It is good to use 3: 7-7: 3. By making the weight ratio of NR and BR within such a range, it is possible to make the rubber composition excellent in molding processability and wear resistance while taking advantage of the excellent low-temperature performance of BR.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上摩擦力を向上する。すなわち熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物をトレッド部に用いて未加硫タイヤを成形し加硫工程で加熱することによって、熱膨張性マイクロカプセルが膨張して樹脂被覆気泡を形成する。このようにトレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、トレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上可能にする。 The rubber composition for studless tires of the present invention improves the frictional force on ice by blending thermally expandable microcapsules. That is, a rubber composition containing thermally expandable microcapsules is used in the tread portion to form an unvulcanized tire and heated in the vulcanization process, whereby the thermally expandable microcapsules expand to form resin-coated bubbles. By forming a large number of resin-coated bubbles in the tread rubber in this way, the water film on the icy road surface is absorbed and removed when the tread steps on the icy road surface. By repeatedly stepping on the road surface, it is possible to improve the frictional force on ice against the ice surface of the tread.
本発明に使用する熱膨張性マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、熱膨張性マイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これらの樹脂被覆気泡により、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力が増大する。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「EXPANCEL 091DU−80」又は「EXPANCEL 092DU−120」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー F−85」又は「マイクロスフェアー F−100」等を使用することができる。 The thermally expandable microcapsule used in the present invention has a structure in which a thermally expandable substance is encapsulated in a shell material formed of a thermoplastic resin such as polyacrylonitrile. For this reason, when the thermally expandable microcapsule is heated, the thermally expandable substance contained in the shell material expands to increase the particle size of the shell material, and a large number of resin-coated bubbles are formed in the tread rubber. These resin-coated bubbles efficiently absorb and remove the water film generated on the ice surface, and a micro edge effect is obtained, so that the frictional force on ice increases. Examples of such thermally expandable microcapsules include trade name “EXPANCEL 091DU-80” or “EXPANCEL 092DU-120” manufactured by EXPANSEL, Sweden, or trade name “Microsphere” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. F-85 "or" Microsphere F-100 "can be used.
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜15重量部である。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が0.5重量部未満であると、トレッドゴム中に形成される樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。また、熱膨張性マイクロカプセルの配合量が20重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。 In this invention, the compounding quantity of a thermally expansible microcapsule is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 1-15 weight part. When the amount of the thermally expandable microcapsule is less than 0.5 parts by weight, the volume of the resin-coated bubbles formed in the tread rubber is insufficient, and a sufficient frictional force on ice cannot be obtained. Moreover, when the compounding quantity of a thermally expansible microcapsule exceeds 20 weight part, the abrasion resistance of a tread rubber will deteriorate.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然由来の成分としてポリフェノールを含む植物油脂を内包するマイクロカプセル(以下「植物油脂含有マイクロカプセル」という。)を配合することにより、ゴム組成物中に分散した植物油脂含有マイクロカプセルから植物油脂が徐々に放出され、植物油脂が含有するポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が経年老化するのを防止する。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが熱分解したり、酸素と接触して消費されたりするのを抑制する。このためポリフェノールをゴム成分の経年老化を防止するのに選択的に作用させることができる。したがって、ジエン系ゴムに対するポリフェノールを含む植物油脂の配合量を同じにした場合、植物油脂をマイクロカプセルに内包させて配合した方が、植物油脂をそのまま配合したときよりも、ゴム成分の経年老化を防止する作用が優れゴムの硬化を一層低減することができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention is dispersed in a rubber composition by blending microcapsules enclosing vegetable oils and fats containing polyphenols as natural components (hereinafter referred to as “vegetable oil and fat-containing microcapsules”). The vegetable oil and fat are gradually released from the vegetable oil and fat-containing microcapsules, and the rubber component is prevented from aging due to the antioxidant action of the polyphenol contained in the vegetable oil and fat. In addition, since the vegetable oil containing polyphenol is encapsulated in the microcapsule, the polyphenol is prevented from being thermally decomposed or consumed in contact with oxygen during molding and vulcanization of the rubber composition. For this reason, polyphenol can be made to selectively act to prevent aging of the rubber component. Therefore, when the blending amount of the vegetable oil and fat containing polyphenols to the diene rubber is the same, it is better to encapsulate the vegetable oil and fat in the microcapsule than when the vegetable oil and fat are blended as they are. The effect of preventing is excellent and the curing of rubber can be further reduced.
本発明では、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包させるため、安全衛生性が優れることが特徴である。すなわち、本発明で使用する植物油脂は、人為的な操作による天然ポリフェノール及び/又は化学合成されたポリフェノール系酸化防止剤を含むものではない。 In the present invention, since vegetable oils and fats containing naturally derived polyphenols are encapsulated in microcapsules, they are characterized by excellent safety and hygiene. That is, the vegetable fats and oils used in the present invention do not contain natural polyphenols and / or chemically synthesized polyphenol antioxidants by artificial manipulation.
植物油脂中の天然由来のポリフェノール含有量は、好ましくは0.03×10-3重量%以上、より好ましくは0.9×10-3重量%以上、更に好ましくは1.1×10-3重量%以上である。植物油脂中のポリフェノール含有量が0.03×10-3重量%未満であると、抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が硬化するのを抑制することができない。植物油脂中のポリフェノール含有量は、フォーリン−チオカルト法により定量した。フォーリン−チオカルト法は、還元性のある物質に対し強アルカリ下で青く発色するフォーリン−チオカルト試薬を用いるものであり、試料(植物油脂)中のポリフェノールを比色法(660nm)により一括して総ポリフェノール量として測定した。なお、標準試料として(+)−カテキンを用い、その検量線からポリフェノール量を求めた。 The naturally-derived polyphenol content in the vegetable oil is preferably 0.03 × 10 −3 wt% or more, more preferably 0.9 × 10 −3 wt% or more, and even more preferably 1.1 × 10 −3 wt. % Or more. When the content of polyphenol in the vegetable oil is less than 0.03 × 10 −3 wt%, the antioxidant action cannot be sufficiently obtained and the rubber component cannot be inhibited from curing. The polyphenol content in the vegetable oil was determined by the foreign-thiocult method. The foreign-thiocult method uses a foreign-thiocult reagent that develops a blue color under strong alkali against a reducing substance. Polyphenols in a sample (vegetable oil) are collectively collected by a colorimetric method (660 nm). It was measured as the amount of polyphenol. In addition, (+)-catechin was used as a standard sample, and the amount of polyphenol was determined from the calibration curve.
天然由来のポリフェノールを含む植物油脂としては、例えばグレープシードオイル、オリーブオイル、紅花オイル、ひまわりオイル、キャノーラオイル、クルミ種子油、ゴマ油等を例示することができる。これらの植物油脂は、単独で使用することができる。また、複数種をブレンドして使用してもよい。 Examples of vegetable oils and fats containing naturally derived polyphenols include grape seed oil, olive oil, safflower oil, sunflower oil, canola oil, walnut seed oil, sesame oil, and the like. These vegetable fats and oils can be used alone. A plurality of types may be blended and used.
植物油脂としては、特にグレープシードオイル、オリーブオイルが好ましい。グレープシードオイルは世界各国で生産されているが、とりわけチリ産のグレープシードオイルは、ポリフェノール含有量が1.1×10-3重量%以上と極めて高く好ましい。しかし、チリ産のグレープシードオイル以外でも、品種改良等によりポリフェノールを0.9×10-3重量%以上含む植物油脂であれば同様の効果が期待される。また、グレープシードオイルは、天然由来のポリフェノールの含有量が多いことに加え、ビタミンEをも多く含む。ビタミンEは抗酸化作用を有するため、ポリフェノールと共にスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の経年老化を防止し、硬化を抑制する作用を行う。 As vegetable oils and fats, grape seed oil and olive oil are particularly preferable. Grape seed oil is produced all over the world, but chilean grape seed oil is particularly preferable because it has an extremely high polyphenol content of 1.1 × 10 −3 wt% or more. However, in addition to Chilean grape seed oil, the same effect can be expected if it is a vegetable oil containing 0.9 × 10 −3 wt% or more of polyphenol due to variety improvement or the like. Grape seed oil contains a large amount of naturally occurring polyphenols and also contains a lot of vitamin E. Since vitamin E has an antioxidant effect, it prevents aging of the rubber composition for studless tires together with polyphenols and suppresses curing.
植物油脂含有マイクロカプセルの殻材は、ゴム組成物の成形加工や加硫時には、ポリフェノールを含む植物油脂が酸素と接触するのを防ぎ、ポリフェノールが酸化により消費されるのを防止する。また、加硫後においては、ポリフェノールを含む植物油脂が、空気入りタイヤなどのゴム製品中へ徐々に放出されるようにして、ゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制可能にする。 The shell material of the vegetable oil-and-fat microcapsule prevents the vegetable oil and fat containing polyphenol from coming into contact with oxygen during the molding process and vulcanization of the rubber composition, and prevents the polyphenol from being consumed by oxidation. In addition, after vulcanization, vegetable oil and fat containing polyphenol is gradually released into a rubber product such as a pneumatic tire so that the rubber component can be prevented from being cured by aging.
このような植物油脂含有マイクロカプセルの殻材は、通常のマイクロカプセル化剤として有用な熱可塑性樹脂により形成することができる。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合開始剤存在下で重合することによって形成するものである。重合性成分としては、一般には、重合性二重結合を少なくとも1個有する(ラジカル)重合性単量体と呼ばれている単量体成分を含む。単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル等のニトリル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体;塩化ビニリデン;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体;酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体;エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体成分は、1種または2種以上を併用してもよい。 Such shell material of vegetable oil-containing microcapsules can be formed of a thermoplastic resin useful as a normal microencapsulating agent. The thermoplastic resin is formed by polymerizing a polymerizable component in the presence of a polymerization initiator. The polymerizable component generally includes a monomer component called a (radical) polymerizable monomer having at least one polymerizable double bond. The monomer component is not particularly limited. For example, nitrile monomers such as acrylonitrile; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; vinylidene chloride; vinyl halide monomers such as vinyl chloride Monomer; vinyl ester monomer such as vinyl acetate; (meth) acrylic acid ester monomer such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; styrene monomer such as styrene and α-methylstyrene Acrylamide monomers such as acrylamide; ethylenically unsaturated monoolefin monomers such as ethylene and propylene. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体(架橋剤)を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、マイクロカプセル殻材の耐熱性や耐溶剤性が向上し、またゴム製品中での植物油脂の放出スピードをコントロールすることができる。 The polymerizable component may contain a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds in addition to the monomer component. By polymerizing using a cross-linking agent, the heat resistance and solvent resistance of the microcapsule shell material can be improved, and the release speed of vegetable oil and fat in the rubber product can be controlled.
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート、PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、1種または2種以上を併用してもよい。上記で、「PEG#○○○ジ(メタ)アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを意味する。 The crosslinking agent is not particularly limited. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; allyl methacrylate, triacryl formal, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, PEG # 200 Di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Trimethylo Propane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol acrylate benzoate, trimethylol propane benzoate Acid esters, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate and the like ( Mention may be made of (meth) acrylate compounds. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. In the above, a series of compounds described as “PEG # OOXX di (meth) acrylate” means polyethylene glycol di (meth) acrylate.
また本発明の植物油脂含有マイクロカプセルの製造方法は、重合性成分、植物油脂、水を必須成分とする水性分散媒等を必ず含み、必要に応じて電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分散安定剤、分散補助安定剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。 The method for producing vegetable oil-containing microcapsules of the present invention always includes a polymerizable component, vegetable oil and fat, an aqueous dispersion medium containing water as an essential component, and a polymerization aid such as an electrolyte and a water-soluble additive as necessary. It is carried out by mixing the components such as the dispersion stabilizer and the dispersion auxiliary stabilizer and polymerizing the polymerizable component. The order of blending these components is not particularly limited, and components that can be dissolved or dispersed in the aqueous dispersion medium may be blended in advance and blended with other components.
植物油脂含有マイクロカプセルの製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および植物油脂等の油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。油性混合物を乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー(例えば特殊機化工業社製)、ホモディスパー(例えば特殊機化工業社製)等により攪拌する方法や、スタティックミキサー(例えばノリタケエンジニアリング社製)等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。 In the method for producing vegetable oil-containing microcapsules, an oily mixture such as a polymerizable component and vegetable oil is emulsified and dispersed in an aqueous dispersion medium so that spherical oil droplets having a predetermined particle diameter are prepared. Examples of the method for emulsifying and dispersing the oily mixture include, for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Special Machine Engineering Co., Ltd.), a homodisper (for example, manufactured by Special Machine Engineering Co., Ltd.), or the like, or a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.). And the like, a general dispersion method such as a method using a static dispersion apparatus such as a membrane emulsification method, an ultrasonic dispersion method, and a microchannel method.
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜90℃、更に好ましくは50〜85℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、0.1〜20時間程度が好ましい。 Next, suspension polymerization is started by heating the dispersion in which the oily mixture is dispersed as spherical oil droplets in the aqueous dispersion medium. Although superposition | polymerization temperature is freely set by the kind of polymerization initiator, Preferably it is 30-100 degreeC, More preferably, it is 40-90 degreeC, More preferably, it controls in the range of 50-85 degreeC. The time for maintaining the reaction temperature is preferably about 0.1 to 20 hours.
重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物(マイクロカプセル)を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。更に得られたマイクロカプセルの含水ケーキを水洗し、乾燥して植物油脂含有マイクロカプセルを得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, the dispersion stabilizer is decomposed with hydrochloric acid or the like, if desired, and the resulting product (microcapsule) is isolated from the dispersion by an operation such as suction filtration, centrifugation, or centrifugal filtration. Furthermore, the water-containing cake of the obtained microcapsule can be washed with water and dried to obtain a vegetable oil-and-fat-containing microcapsule.
植物油脂含有マイクロカプセル中の植物油脂の含有量は、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは20〜50重量%にするとよい。植物油脂含有マイクロカプセル中の植物油脂の含有量が10重量%未満であると、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の経年老化を抑制する期間が短くなる。また、植物油脂の含有量が70重量%を超えると、マイクロカプセルの製造が困難になると共に、成形加工や加硫中に壊れやすくなる。 The content of vegetable oil in the vegetable oil-containing microcapsule is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. When the vegetable oil content in the vegetable oil-containing microcapsule is less than 10% by weight, the period for suppressing the aging of the rubber composition for studless tires is shortened. On the other hand, if the content of vegetable oil exceeds 70% by weight, it becomes difficult to produce microcapsules, and it becomes fragile during molding and vulcanization.
本発明において、植物油脂含有マイクロカプセルの大きさは、特に制限されるものではないが、好ましくは直径1〜100μm、より好ましくは直径5〜50μmにするとよい。マイクロカプセルの直径が1μm未満であると、植物油脂を内包する量が少なくなる。また、マイクロカプセルの直径が100μmを超えると、植物油脂を内包困難になり、またゴム成形加工や加硫中に壊れやすくなる。 In the present invention, the size of the vegetable oil-and-fat-containing microcapsules is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm in diameter, more preferably 5 to 50 μm in diameter. When the diameter of the microcapsule is less than 1 μm, the amount of the vegetable fat / oil is reduced. Moreover, when the diameter of a microcapsule exceeds 100 micrometers, it will become difficult to include vegetable fats and oils, and it will become easy to break during rubber molding or vulcanization.
ポリフェノールを含む植物油脂含有マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し1〜30重量部、好ましくは2〜25重量部にする。植物油脂含有マイクロカプセルの配合量が1重量部未満であるときは、ポリフェノールの抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制することができない。また、植物油脂含有マイクロカプセルを30重量部より多く配合しても、更なる向上効果が得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。 The amount of the vegetable oil-and-fat-containing microcapsules containing polyphenol is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the vegetable oil-and-fat microcapsules is less than 1 part by weight, the antioxidant effect of polyphenol cannot be sufficiently obtained, and the rubber component cannot be inhibited from curing due to aging. Moreover, even if it mix | blends vegetable oil and fat containing microcapsule more than 30 weight part, not only the further improvement effect will be acquired, but abrasion resistance will fall.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、低温時のゴムの柔軟性(低温でのしなやかさ)を確保して、トレッドの氷路面に対する凝着性を高め、氷上摩擦力を向上することができる。更に、シリカを配合することにより氷雪に覆われていない湿潤路面(ウェット路面)におけるウェットグリップ性能(0℃のtanδ)を高くすると共に、ゴム組成物の発熱性(60℃のtanδ)を小さくしタイヤの転がり抵抗を低減することができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention, by adding silica, ensures rubber flexibility at low temperatures (softness at low temperatures), improves adhesion of treads to ice surfaces, and friction on ice. The power can be improved. Furthermore, by adding silica, the wet grip performance (0 ° C. tan δ) on a wet road surface (wet road surface) not covered with ice and snow is increased, and the exothermic property (60 ° C. tan δ) of the rubber composition is reduced. The rolling resistance of the tire can be reduced.
シリカとしては、BET比表面積が70〜300m2/g、好ましくは70〜280m2/gのものを使用する。シリカのBET比表面積が70m2/g未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となる。また、シリカのBET比表面積が300m2/gを超えると、シリカの分散性が悪化しゴムの加工性が悪化するため好ましくない。なお、本発明において、シリカのBET比表面積は、ASTM−D−4820−93に準拠して測定するものとする。シリカの種類としては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカであればよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 Silica having a BET specific surface area of 70 to 300 m 2 / g, preferably 70 to 280 m 2 / g is used. When the BET specific surface area of silica is less than 70 m 2 / g, the reinforcing property for the rubber composition becomes insufficient. Further, if the BET specific surface area of silica exceeds 300 m 2 / g, the dispersibility of silica is deteriorated and the processability of rubber is deteriorated, which is not preferable. In the present invention, the BET specific surface area of silica is measured according to ASTM-D-4820-93. The silica may be any silica that is usually blended in a tire rubber composition. For example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
シリカの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し10〜120重量部、好ましくは
10〜90重量部である。シリカの配合量が、10重量部未満であると氷上摩擦力(低温でのしなやかさ)やウェットグリップ性能(0℃のtanδ)を高くすることができない。また、シリカの配合量が、120重量部を超えるとゴムの加工性が著しく悪化する。
The compounding quantity of a silica is 10-120 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, Preferably it is 10-90 weight part. If the amount of silica is less than 10 parts by weight, the frictional force on ice (flexibility at low temperatures) and wet grip performance (tan δ at 0 ° C.) cannot be increased. Moreover, when the compounding quantity of a silica exceeds 120 weight part, the workability of rubber will deteriorate remarkably.
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し1〜12重量%、好ましくは3〜10重量%にする。シランカップリング剤の配合量が1重量%未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が12重量%を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 In this invention, the dispersibility of the silica with respect to a diene rubber can be improved by mix | blending a silane coupling agent with a silica. The amount of the silane coupling agent is 1 to 12% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the amount of silica. When the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the dispersibility of silica cannot be sufficiently improved. Moreover, when the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 12 weight%, silane coupling agents will aggregate and condense, and it will become impossible to acquire a desired effect.
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a kind of silane coupling agent, A sulfur containing silane coupling agent is preferable. Examples of the sulfur-containing silane coupling agent include bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, and γ-mercaptopropyl. Examples thereof include triethoxysilane and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane.
本発明では、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックを配合することにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の強度を高くし、耐摩耗性を向上する。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し好ましくは10〜100重量部、より好ましくは20〜90重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が10重量部未満の場合、ゴム組成物の補強硬化が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックの配合量が100重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。 In the present invention, carbon black can be blended. By blending carbon black, the strength of the rubber composition for studless tires is increased and the wear resistance is improved. The compounding amount of carbon black is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the compounding amount of the carbon black is less than 10 parts by weight, the rubber composition cannot be sufficiently reinforced and hardened and wear resistance is insufficient. Moreover, when the compounding quantity of carbon black exceeds 100 weight part, the viscosity of a rubber composition will become high and molding processability will deteriorate.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、シリカ、カーボンブラック以外に他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。 In addition to silica and carbon black, other inorganic fillers can be blended in the rubber composition for studless tires of the present invention. As other inorganic fillers, for example, clay, calcium carbonate, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium carbonate and the like can be blended as necessary.
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してスタッドレスタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。スタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The studless tire rubber composition contains various additives generally used in tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, processing aids, anti-aging agents, oils, and plasticizers. These additives can be compounded and kneaded by a general method to obtain a rubber composition for studless tires, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for studless tires can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物により構成されたスタッドレスタイヤは、経年老化を防止して硬化を抑制するので製品寿命を長くすることができる。特にこのゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適であり、トレッド部の経年老化に伴う硬化を抑制すると共に、成形加工及び加硫時に植物油脂含有マイクロカプセル中のポリフェノールが消費されることなく、トレッド中に多く含まれるのでトレッドゴムの経年老化の防止に選択的に作用させることができる。 Since the studless tire constituted by the rubber composition for studless tires of the present invention prevents aging and suppresses curing, the product life can be extended. In particular, this rubber composition is suitable for constituting the tread portion of a studless tire, and suppresses the curing due to aging of the tread portion and consumes polyphenols in the microcapsules containing vegetable oils and fats during molding and vulcanization. Therefore, since it is contained in a large amount in the tread, it can be made to selectively act to prevent aging of the tread rubber.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
植物油脂含有マイクロカプセル(グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル)の製造
水系として、固形分40%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物0.5g、塩化ナトリウムを150g、イオン交換水500gを加えて混合後、pH3.5に調整し、水性分散媒体を調製した。油系として、アクリロニトリル100g、メタクリロニトリル50g、メタクリル酸50g、エチレングリコールジメタクリレートを1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3gを混合し、グレープシードオイル(チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油)90gを更に加えて、油性混合物を調製した。
Manufacture of vegetable oil-and-fat-containing microcapsules (microcapsules encapsulating grape seed oil) As an aqueous system, add 40 g of colloidal silica with a solid content of 40%, 0.5 g of diethanolamine-adipic acid condensate, 150 g of sodium chloride, and 500 g of ion-exchanged water. After mixing, the pH was adjusted to 3.5 to prepare an aqueous dispersion medium. As an oil system, 100 g of acrylonitrile, 50 g of methacrylonitrile, 50 g of methacrylic acid, 1 g of ethylene glycol dimethacrylate, 3 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed, and grape seed oil (Grape Seed Oil from Chile, Catac 90 g of planner's edible grape oil) was further added to prepare an oily mixture.
この水性分散媒体と油性混合物とを混合し、得られた混合液をホモミキサー(特殊機化工業社製TKホモミキサー)により、回転数9000rpmで5分間分散して懸濁液を調製した。この懸濁液をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換し、反応温度60℃、反応圧力0.5MPaで8時間反応させて植物油脂含有マイクロカプセルを得た。植物油脂含有マイクロカプセルは、グレープシードオイルを30重量%内包し、平均粒子径は19μmであった。 The aqueous dispersion medium and the oily mixture were mixed, and the resulting mixture was dispersed with a homomixer (TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 9000 rpm for 5 minutes to prepare a suspension. This suspension was charged into an autoclave, purged with nitrogen, and reacted at a reaction temperature of 60 ° C. and a reaction pressure of 0.5 MPa for 8 hours to obtain vegetable oil-containing microcapsules. The vegetable oil and fat-containing microcapsules contained 30% by weight of grape seed oil, and the average particle size was 19 μm.
オイル含有マイクロカプセル(ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル)の製造
上記植物油脂含有マイクロカプセルの製造において、グレープシードオイルをナフテンオイルに変更した以外は同様の手順でオイル含有マイクロカプセルを製造した。オイル含有マイクロカプセルは、ナフテンオイルを30重量%内包し、平均粒子径は22μmであった。
Production of oil-containing microcapsules (microcapsules encapsulating naphthenic oil) In the production of the above vegetable oil-and-fat microcapsules, oil-containing microcapsules were produced in the same procedure except that grape seed oil was changed to naphthenic oil. The oil-containing microcapsules contained 30% by weight of naphthenic oil, and the average particle size was 22 μm.
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
表1,2に示す配合からなる8種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物(実施例1〜4、比較例1〜4)を、それぞれ加硫促進剤、硫黄及び各種マイクロカプセル(植物油脂含有マイクロカプセル又はオイル含有マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセル)を除く配合成分を秤量し、1.7L密閉式バンバリーミキサーで5分間混練し、温度150℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを1.7L密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤、硫黄及び各種マイクロカプセル(植物油脂含有マイクロカプセル又はオイル含有マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセル)を加え2分間混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を調製した。
Preparation and Evaluation of Studless Tire Rubber Composition Eight types of studless tire rubber compositions (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4) having the formulations shown in Tables 1 and 2 were respectively used as a vulcanization accelerator and sulfur. In addition, the ingredients except for the microcapsules (vegetable oil-and-fat-containing microcapsules or oil-containing microcapsules, heat-expandable microcapsules) are weighed, kneaded for 5 minutes in a 1.7 L closed Banbury mixer, and a master batch is prepared at a temperature of 150 ° C. Release and cool to room temperature. Then, this master batch is subjected to a 1.7 L hermetic Banbury mixer, and a vulcanization accelerator, sulfur and various microcapsules (vegetable oil-containing microcapsules or oil-containing microcapsules, thermally expandable microcapsules) are added and mixed for 2 minutes. A rubber composition for a studless tire was prepared.
得られた8種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、熱老化試験前後におけるゴム硬度の増加率(老化硬度増加率)、氷上摩擦力及び熱老化処理後の氷上摩擦力を測定した。 By using the eight rubber compositions for studless tires obtained, the following methods were used to increase the rubber hardness (aging hardness increase rate) before and after the heat aging test, the frictional force on ice, and the friction on ice after the heat aging treatment. The force was measured.
老化硬度増加率
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いてリュプケサンプル(厚さ12.5mm、直径29mmの円柱状)の形状に加硫した試験片を作成した。各試験片を2群に分けその一方を80℃で120時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この老化処理前後の試験片を用いて、JIS K6253に準拠しデュロメータのタイプAにより温度20℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて(老化処理後のゴム硬度/老化処理前のゴム硬度×100)により熱老化に伴うゴム硬度の増加率(%)を算出した。得られた結果は、表1では比較例1の値を100、表2では比較例4の値を100とする指数にし「老化硬度増加率」として表1,2に示した。この指数が小さいほど熱老化に伴うスタッドレスタイヤ用ゴム組成物の硬化が抑制されたことを意味する。
Aging hardness increase rate Using the obtained rubber composition for studless tires, a test piece vulcanized into a shape of a Rupke sample (a cylindrical shape having a thickness of 12.5 mm and a diameter of 29 mm) was prepared. Each test piece was divided into two groups, and one of them was subjected to air heat aging treatment at 80 ° C. for 120 hours. Using the test specimens before and after the aging treatment, the rubber hardness at a temperature of 20 ° C. was measured by a durometer type A in accordance with JIS K6253, and each (rubber hardness after aging treatment / rubber hardness before aging treatment × 100) Was used to calculate the rate of increase in rubber hardness (%) accompanying heat aging. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as “aging hardness increase rate” with the index of Comparative Example 1 being 100 in Table 1 and the value of Comparative Example 4 being 100 in Table 2. It means that the smaller the index is, the more the curing of the rubber composition for studless tires accompanying heat aging is suppressed.
氷上摩擦力
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定の金型中で170℃で10分間プレス加硫して試験片を作成した。得られた試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定条件は、温度を−1.5℃、荷重を0.54MPa、ドラム回転速度を25km/hにした。得られた結果は、表1では比較例1の値を100、表2では比較例4の値を100とする指数にし「氷上摩擦力」として表1,2に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく優れることを意味する。
Friction force on ice Using the obtained rubber composition for studless tires, a test piece was prepared by press vulcanization at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold. The obtained test piece was attached to a flat cylindrical base rubber, and the coefficient of friction on ice was measured using an inside drum type on-ice friction tester. The measurement conditions were a temperature of −1.5 ° C., a load of 0.54 MPa, and a drum rotation speed of 25 km / h. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as “friction force on ice” with an index in Table 1 where the value of Comparative Example 1 is 100 and in Table 2 the value of Comparative Example 4 is 100. The larger this index, the greater the frictional force on ice.
熱老化処理後の氷上摩擦力
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定の金型中で170℃で10分間プレス加硫して試験片を作成した。得られた試験片を80℃、120時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この熱老化処理を施した試験片を使用して上述した方法で氷上摩擦力を測定した。得られた結果は、表1では比較例1の値を100、表2では比較例4の値を100とする指数にし「熱老化処理後の氷上摩擦力」として表1,2に示した。この指数が大きいほど熱老化処理後の氷上摩擦力が大きく、経年老化に伴う性能低下が抑制され優れていることを意味する。
Friction force on ice after heat aging treatment Using the obtained rubber composition for studless tires, a test piece was prepared by press vulcanization at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold. The obtained test piece was subjected to air heat aging treatment at 80 ° C. for 120 hours. The frictional force on ice was measured by the method described above using the test piece subjected to the heat aging treatment. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as “friction force on ice after heat aging treatment” with the index of Comparative Example 1 being 100 in Table 1 and the value of Comparative Example 4 being 100 in Table 2. The larger this index is, the larger the frictional force on ice after heat aging treatment is, which means that the performance degradation accompanying aging is suppressed and excellent.
なお、表1,2において使用した原材料の種類を下記に示す。
NR:天然ゴム、RSS#3
BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol BR1220
カーボンブラック:東海カーボン社製シースト6
シリカ:東ソー・シリカ社製Nipsil AQ、BET比表面積200m2/g
シランカップリング剤:ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、デクサ社製Si69
酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤:フレキシス社製SANTOFLEX 6PPD
ワックス:大内新興化学工業社製パラフィンワックス
プロセスオイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
グレープシードオイル:チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油、天然由来のポリフェノール含有量が1.3×10-3重量%のもの(ポリフェノール含有量は前述した方法により測定)
植物油脂含有マイクロカプセル:グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
オイル含有マイクロカプセル:ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
熱膨張性マイクロカプセル:松本油脂製薬社製マイクロスフェアーF100
硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
NR: natural rubber, RSS # 3
BR: butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon
Carbon black: Toast carbon carbon seast 6
Silica: Nipsil AQ manufactured by Tosoh Silica Co., BET specific surface area 200 m 2 / g
Silane coupling agent: bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si69 manufactured by Dexa Corporation
Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads manufactured by NOF Co., Ltd. Bead stearic acid anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis
Wax: Paraffin wax process oil manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
Grapeseed oil: Chilean grapeseed oil, edible grape oil manufactured by Catac Planners, natural polyphenol content 1.3 x 10 -3 wt% (polyphenol content measured by the method described above)
Vegetable oil-containing microcapsules: microcapsules encapsulating grape seed oil, manufactured by the method described above Oil-containing microcapsules: microcapsules encapsulating naphthenic oil, manufactured by the method described above Thermally expandable microcapsules: Matsumoto oil Pharmaceutical microsphere F100
Sulfur: Fine powder sulfur vulcanization accelerator with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co.
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US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
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