JP2011147875A - Carbon dioxide-absorbing material - Google Patents
Carbon dioxide-absorbing material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011147875A JP2011147875A JP2010010688A JP2010010688A JP2011147875A JP 2011147875 A JP2011147875 A JP 2011147875A JP 2010010688 A JP2010010688 A JP 2010010688A JP 2010010688 A JP2010010688 A JP 2010010688A JP 2011147875 A JP2011147875 A JP 2011147875A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- absorbing material
- inorganic material
- amount
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素吸収材料に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide absorbing material.
従来より、Ｌｉ4ＳｉＯ4などのリチウムシリケートが二酸化炭素吸収材料（ＣＯ2吸収材料ともいう）として利用可能であることが知られている。こうしたリチウムシリケートは、通常約２００〜７００℃の温度範囲においてＣＯ2ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成し、７００℃以上に加熱することにより逆反応が起こりＣＯ2ガスを放出することが報告されている（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, it is known that lithium silicate such as Li 4 SiO 4 can be used as a carbon dioxide absorbing material (also referred to as a CO 2 absorbing material). It has been reported that such lithium silicate usually reacts with CO 2 gas in a temperature range of about 200 to 700 ° C. to produce lithium carbonate, and when heated to 700 ° C. or higher, a reverse reaction occurs to release CO 2 gas. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１のリチウムシリケートをＣＯ2吸収材料として利用する場合、ＣＯ2を吸収させたあとのＣＯ2吸収材料からＣＯ2を脱離させて再生するためには７００℃以上に加熱する必要がある。すなわち、再生に多大なエネルギーが必要となる。また、再生に必要なエネルギーを生み出すために石油・石炭などを燃焼させるとすれば、再生処理時に新たにＣＯ2を発生させてしまうという問題もあった。 However, when using a lithium silicate of Patent Document 1 as a CO 2 absorbing material, in order to reproduce desorbed CO 2 from the CO 2 absorbing material after imbibed with CO 2 needs to be heated above 700 ° C. There is. That is, enormous energy is required for regeneration. Further, if oil or coal is burned to generate energy necessary for regeneration, there is a problem that CO 2 is newly generated during the regeneration process.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来のリチウム複合酸化物よりも低い温度つまり低いエネルギーで一旦吸収したＣＯ2を離脱させるＣＯ2吸収材料を提供することを主目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and mainly provides a CO 2 absorbing material that releases CO 2 once absorbed at a lower temperature, that is, lower energy than a conventional lithium composite oxide. Objective.
上述した目的を達成するために、本発明者らは、全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質として利用可能なガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成検討を行っていたところ、こうしたガーネット型酸化物がＣＯ2を吸収し、しかも比較的低温で吸収したＣＯ2を放出することを見いだし、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have studied the composition of a garnet-type oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 that can be used as a solid electrolyte of an all-solid-state lithium ion secondary battery. , these garnet-type oxide absorbs CO 2, moreover found to release CO 2 was relatively absorption at low temperatures, and have completed the present invention.
即ち、本発明のＣＯ2吸収材料は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、ＭはＮｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎである）で表されるものである。 That is, the CO 2 absorbing material of the present invention has the composition formula Li 5 + X La 3 Zr X M 2−X O 12 (X is a number satisfying 1.5 ≦ X ≦ 1.925, and M is Nb, Ta , Sc, Ti, V, Y, Hf, Si, Al, Ga, Ge, or Sn).
本発明のＣＯ2吸収材料は、一旦吸収したＣＯ2を、従来のリチウム複合酸化物（例えば特許文献１のリチウムシリケートなど）と比べて低温で放出する。したがって、本発明のＣＯ2吸収材料によれば、一旦吸収したＣＯ2を、従来よりも低い温度つまり低いエネルギーで離脱させることができる。換言すれば、従来よりも低いエネルギーでＣＯ2吸収材料を再生し、繰り返し使用することができる。 The CO 2 absorbing material of the present invention releases CO 2 once absorbed at a lower temperature than conventional lithium composite oxides (for example, lithium silicate of Patent Document 1). Therefore, according to the CO 2 absorbing material of the present invention, once absorbed CO 2 can be separated at a lower temperature, that is, lower energy than in the past. In other words, the CO 2 absorbing material can be regenerated and used repeatedly with lower energy than before.
本発明のＣＯ2吸収材料がＣＯ2を吸着・離脱する原理は以下のように考えられる。すなわち、組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは前述のとおり）は、結晶中に大量のＬｉを含有する。そのため、ＣＯ2が存在し、かつ、Ｌｉ2ＣＯ3が安定的に存在できうる温度域であれば、式（１）の反応は左辺から右辺に進む。なお、式（１）では、簡略化のため、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を例示した。この左辺から右辺への反応により、Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは前述のとおり）はＣＯ2を吸収する。一方、温度が組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは前述のとおり）のガーネット酸化物の生成温度以上になると、式（１）の反応は右辺から左辺に進行する。この右辺から左辺への反応により、Ｌｉ2ＣＯ3 からＣＯ2が離脱する。
Li7La3Zr2O12 + 3CO2 = 3Li2CO3 + Li2Zr2O7 + LiLaO2 (1)
The principle that the CO 2 absorbing material of the present invention adsorbs and desorbs CO 2 is considered as follows. That is, the composition formula Li 5 + X La 3 Zr X M 2−X O 12 (X and M are as described above) contains a large amount of Li in the crystal. Therefore, in the temperature range where CO 2 exists and Li 2 CO 3 can exist stably, the reaction of formula (1) proceeds from the left side to the right side. In the formula (1), the composition formula Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is illustrated for simplification. Due to the reaction from the left side to the right side, Li 5 + X La 3 Zr X M 2−X O 12 (X and M are as described above) absorbs CO 2 . On the other hand, when the temperature is equal to or higher than the formation temperature of the garnet oxide of the composition formula Li 5 + X La 3 Zr X M 2−X O 12 (X and M are as described above), the reaction of the formula (1) Proceed to. By this reaction from the right side to the left side, CO 2 is released from Li 2 CO 3 .
Li 7 La 3 Zr 2 O 12 + 3CO 2 = 3Li 2 CO 3 + Li 2 Zr 2 O 7 + LiLaO 2 (1)
本発明のＣＯ2吸収材料は、組成式Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘは１．５≦Ｘ≦１．９２５を満たす数であり、Ｍは上述したとおりのものである）で表されるガーネット型酸化物である。このＣＯ2吸収材料は、大気中で室温から８００℃まで温度を走査したとき、４００℃以上の温度域では温度が高くなるにつれて二酸化炭素の吸収量が減少する。したがって、一旦吸収したＣＯ2を放出する際の温度が従来のリチウム複合酸化物と比べて低くなる。このＸは１．６２５≦Ｘ≦１．８７５を満たす数であることが好ましい。なお、Ｍとしては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ又はＳｎであれば特に限定されないが、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。 The CO 2 absorbing material of the present invention has the composition formula Li 5 + X La 3 Zr X M 2−X O 12 (X is a number satisfying 1.5 ≦ X ≦ 1.925, and M is as described above. It is a garnet type oxide represented by. When the temperature of the CO 2 absorbing material is scanned from room temperature to 800 ° C. in the atmosphere, the amount of carbon dioxide absorbed decreases as the temperature increases in a temperature range of 400 ° C. or higher. Accordingly, the temperature at which the once absorbed CO 2 is released becomes lower than that of the conventional lithium composite oxide. This X is preferably a number satisfying 1.625 ≦ X ≦ 1.875. M is not particularly limited as long as it is Nb, Ta, Sc, Ti, V, Y, Hf, Si, Al, Ga, Ge, or Sn, but Ta that has an ion radius equivalent to Nb or Nb is preferable.
本発明のＣＯ2吸収材料の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、１）焼成により状態が変化するリチウム化合物など原料としての無機材料を混合する第１混合工程、２）所定の仮焼温度で仮焼して状態変化後の無機材料を得る第１焼成工程、３）所定の添加量の無機材料を添加して混合する第２混合工程、４）所定の仮焼温度で第２混合工程後の無機材料を仮焼する第２焼成工程、５）第２焼成後の無機材料を成形体へ成形し成形焼成温度で焼成する成形焼成工程、を含んでいる。以下、各工程順に説明する。 An example of the method for producing the CO 2 absorbent material of the present invention will be described. This manufacturing method includes: 1) a first mixing step of mixing an inorganic material as a raw material such as a lithium compound whose state changes by firing; and 2) calcination at a predetermined calcination temperature to obtain an inorganic material after the state change. 1) a firing step, 3) a second mixing step in which a predetermined addition amount of inorganic material is added and mixed, and 4) a second firing step in which the inorganic material after the second mixing step is calcined at a predetermined calcining temperature. ) A molding and firing step in which the inorganic material after the second firing is formed into a molded body and fired at a molding firing temperature. Hereinafter, it demonstrates in order of each process.
１）第１混合工程
この工程では、所定温度の焼成により状態が変化するものを含む複数種の無機材料を混合する。具体的には、基本組成がＬｉ5+XＬａ3ＺｒXＭ2-XＯ12（Ｘ，Ｍは上述したとおり）となる無機材料を混合粉砕するものとした。状態が変化するものを含む無機材料としては、上述した基本組成に含まれる成分の、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができ、このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2及びＭ2Ｏ5（Ｍは前出のとおり）を用いることが好ましい。なお、「状態が変化する」とは、ガスを発生するものとしてもよいし所定の相変化を生じるものとしてもよい。ここでは、目的となる基本組成の配合比となるように各原料の無機材料を混合することが好ましい。無機材料の混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば２ｈ〜８ｈとすることができる。
1) First mixing step In this step, a plurality of types of inorganic materials including those whose state changes by firing at a predetermined temperature are mixed. Specifically, an inorganic material having a basic composition of Li 5 + X La 3 Zr X M 2−X O 12 (X and M are as described above) is mixed and ground. As inorganic materials including those whose state changes, carbonates, sulfates, nitrates, oxalates, chlorides, hydroxides, oxides, etc. of the components included in the basic composition described above can be used, Of these, carbonates that thermally decompose to generate carbon dioxide and hydroxides that thermally decompose to generate water vapor are preferable because they are relatively easy to process. For example, it is preferable to use Li 2 CO 3 , La (OH) 3 , ZrO 2 and M 2 O 5 (M is as described above). Note that “the state changes” may be a gas generation or a predetermined phase change. Here, it is preferable to mix the inorganic material of each raw material so that it may become the compounding ratio of the target basic composition. The mixing method of the inorganic material may be mixed and pulverized dry without adding it to the solvent, or may be mixed and pulverized wet and then mixed with the solvent. From the aspect of improving the properties, it is preferable. As this mixing method, for example, a planetary mill, an attritor, a ball mill, or the like can be used. As the solvent, those in which Li is difficult to dissolve are preferable, and for example, an organic solvent such as ethanol is more preferable. The mixing time depends on the amount of mixing, but can be 2h to 8h, for example.
２）第１焼成工程
この工程では、状態が変化する所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第１温度）で第１混合工程後の無機材料を焼成する工程である。所定温度としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3を無機材料に含むときには、この炭酸塩が分解する温度以上を仮焼温度とする。こうすれば、のちの成形焼成工程において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。第１温度は、９００℃以上１１５０℃以下とすることが好ましい。仮焼時間は、無機材料の状態が十分変化する時間で且つ揮発しやすい成分（揮発成分とも称する）、例えば、リチウムなどの揮発量を抑制可能な範囲に経験的に定めることができる。
2) First firing step In this step, the inorganic material after the first mixing step is fired at a predetermined calcining temperature (first temperature) that is equal to or higher than a predetermined temperature at which the state changes and lower than a molding baking temperature for baking after molding. It is a process. As the predetermined temperature, for example, when Li 2 CO 3 is included in the inorganic material, a temperature equal to or higher than the temperature at which the carbonate is decomposed is set as the calcining temperature. If it carries out like this, the fall of the density by the gas generation | occurrence | production by thermal decomposition can be suppressed in a subsequent shaping | molding baking process. It is preferable that 1st temperature shall be 900 degreeC or more and 1150 degrees C or less. The calcination time can be determined empirically within a range in which the amount of volatilization of a component (also referred to as a volatile component) that easily volatilizes, for example, lithium, can be suppressed.
３）第２混合工程
この工程では、無機材料の焼成に応じて定められる所定の添加量の無機材料を第１焼成後の無機材料（第１材料とも称する）へ添加して混合する。この工程では、各焼成工程で揮発するなどして生じる組成ずれを修正することを主目的としている。添加する無機材料としては、揮発成分を含む無機材料（例えばＬｉ2ＣＯ3）などが挙げられる。無機材料の添加量は、第１焼成工程、第２焼成工程及び成形焼成工程などの焼成工程の各条件に応じて、経験的に定めるものとすることができる。例えば、基本組成から変化するのに応じて定められた添加量を添加するものとしてもよい。添加する無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などは、第１混合工程で説明したものを利用することができる。なお、第２混合工程は、第１混合工程と同じ無機材料の種類、無機材料の混合方法、混合時間などとしてもよいし、第１工程と異なる方法及び条件で行うものとしてもよい。第２混合工程では、添加量として無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が４ａｔ．％（ａｔｏｍｉｃ％）以上２０ａｔ．％以下の範囲に相当するＬｉを添加することが好ましい。
3) Second mixing step In this step, a predetermined addition amount of an inorganic material determined according to the firing of the inorganic material is added to and mixed with the inorganic material after the first firing (also referred to as the first material). The main purpose of this step is to correct compositional deviation caused by volatilization in each firing step. Examples of the inorganic material to be added include inorganic materials containing volatile components (for example, Li 2 CO 3 ). The addition amount of the inorganic material can be determined empirically according to each condition of the firing step such as the first firing step, the second firing step, and the molding firing step. For example, it is good also as what adds the amount determined according to changing from a basic composition. As the kind of the inorganic material to be added, the method for mixing the inorganic material, the mixing time, etc., those described in the first mixing step can be used. The second mixing step may be the same inorganic material type, inorganic material mixing method, mixing time, etc. as in the first mixing step, or may be performed under different methods and conditions from the first step. In the second mixing step, the amount of Li is 4 at. % (Atomic%) or more and 20 at. It is preferable to add Li corresponding to a range of% or less.
４）第２焼成工程
この工程では、無機材料が状態変化する所定温度以上且つ成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第２温度）で無機材料を添加した無機材料（第１材料）を仮焼する。この工程では、添加した無機材料の状態を変化させることを主目的としている。この第２焼成工程では、上述した第１焼成工程と同様の条件で行うものとしてもよい。なお、この第２焼成工程では、無機材料の状態変化が起きる所定温度以上、且つ上述した第１焼成工程の仮焼温度以下の温度で行うことが好ましい。こうすれば、再仮焼した材料が固化してしまうのが抑制されるため、後述する成形焼成工程で再仮焼した材料を粉砕する必要がなく好ましい。また、第２焼成工程では、第１焼成工程に比して状態変化させる必要がある無機材料の量が希少であるため、仮焼時間を短くするものとしてもよい。この工程を行うことにより、のちの成形焼成工程において、組成ずれを抑制するために添加した無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。
4) Second firing step In this step, an inorganic material (first material) to which an inorganic material is added at a predetermined calcining temperature (second temperature) that is equal to or higher than a predetermined temperature at which the state of the inorganic material changes and lower than the molding baking temperature is used. Calcinate. The main purpose of this step is to change the state of the added inorganic material. In this 2nd baking process, it is good also as what is performed on the conditions similar to the 1st baking process mentioned above. In addition, it is preferable to perform in this 2nd baking process at the temperature more than the predetermined temperature in which the state change of an inorganic material occurs, and below the calcining temperature of the 1st baking process mentioned above. By doing so, the re-calcined material is suppressed from solidifying, and therefore, it is not necessary to pulverize the re-calcined material in the molding and firing step described later. Further, in the second baking step, the amount of the inorganic material that needs to be changed as compared with the first baking step is scarce, and therefore the calcination time may be shortened. By performing this step, it is possible to suppress a decrease in density associated with a change in the state of the inorganic material added in order to suppress composition deviation in the subsequent molding and firing step.
５）成形焼成工程
この工程では、第２焼成工程を経て得られた無機材料（第２材料とも称する）を成形体へ成形し、この成形体を仮焼温度よりも高い成形焼成温度で焼成する。この成形焼成工程では、成形体への成形前には第２材料を溶媒に入れた粉砕を行わないことが好ましい。第２材料には、成形焼成工程により揮発する成分をも過剰に加えていることがあり、こうすれば、その過剰の揮発成分が溶媒にふれて状態が変化してしまうのを抑制することができ、より確実に無機材料の状態変化に伴う密度の低下を抑制することができる。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3を無機材料に含むときには、過剰に含まれていることにより第２焼成工程により生じたＬｉ2ＯがＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3に変化してしまうことを抑制することができる。上述した第１及び第２混合工程において、溶媒に入れた混合を行った場合には、成形焼成工程前に溶媒に入れた混合を行わないことがより好ましい。なお、第２焼成工程後には、２回仮焼しており、第２材料が固化・固着していることが少ないため、簡単な解砕により比較的容易に成形体へ成形することができる。成形体への成形は、例えば得られた第２材料を用いて、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、金型成形、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。
5) Molding and firing step In this step, the inorganic material (also referred to as second material) obtained through the second firing step is formed into a molded body, and the molded body is fired at a molding and firing temperature higher than the calcining temperature. . In this molding and firing step, it is preferable not to pulverize the second material in a solvent before molding into a molded body. In some cases, the second material may contain an excessive amount of components that volatilize in the molding and firing step, and this prevents the excessive volatile components from touching the solvent and changing the state. It is possible to more reliably suppress a decrease in density associated with a change in the state of the inorganic material. For example, when Li 2 CO 3 is included in the inorganic material, it can be suppressed that Li 2 O generated by the second baking step is changed to LiOH or Li 2 CO 3 due to being excessively contained. . In the first and second mixing steps described above, when mixing in a solvent is performed, it is more preferable not to perform mixing in the solvent before the molding and firing step. In addition, after the second firing step, the calcination is performed twice, and the second material is hardly solidified and fixed, so that it can be formed into a molded body relatively easily by simple crushing. For example, the molded body is formed into an arbitrary shape using the obtained second material by cold isotropic forming (CIP), hot isotropic forming (HIP), mold forming, hot pressing, or the like. Can do.
以上詳述した製造方法によれば、第１焼成工程で無機材料を仮焼したあと、経験的に求めた添加量の無機材料を添加して再仮焼し、その後成形焼成を行うため、無機材料の状態変化に伴う体積変化などをより小さくすることができるし、組成のずれをより精度よく抑制することができる。なお、本発明のＣＯ2吸収材料の製造方法は、これに限定されるものではなく、他の製造方法を採用しても構わない。 According to the manufacturing method described in detail above, since the inorganic material is calcined in the first firing step, the amount of the inorganic material empirically obtained is added and re-calcined, and then the molding is performed. A change in volume accompanying a change in the state of the material can be further reduced, and a shift in composition can be suppressed with higher accuracy. The manufacturing method of the CO 2 absorbing material of the present invention is not limited thereto, may be adopted other manufacturing methods.
本発明のＣＯ2吸収材料は、自動車のエンジンからの排ガスや火力プラントからの燃焼排ガスからＣＯ2を分離回収する際に利用可能である。例えば、自動車の排気管の途中に本発明のＣＯ2吸収材料を充填したカートリッジを配置する。そして、カートリッジの温度をＣＯ2吸収材料のＣＯ2吸収量が最大となる温度になるように調節して排ガスがこのカートリッジを通過していくようにすれば、排ガス中のＣＯ2を分離回収することができる。カートリッジ中のＣＯ2吸収材料が吸収したＣＯ2は、カートリッジを４００℃以上の温度域に晒すことで放出される。放出されたＣＯ2は、地下深部塩水層（帯水層ともいう）に貯留したり、海洋に隔離したりすることが考えられる。 The CO 2 absorbing material of the present invention can be used when CO 2 is separated and recovered from exhaust gas from an automobile engine or combustion exhaust gas from a thermal power plant. For example, a cartridge filled with the CO 2 absorbing material of the present invention is arranged in the middle of an exhaust pipe of an automobile. Then, by adjusting the temperature of the cartridge so that the CO 2 absorption amount of the CO 2 absorbing material becomes the maximum and allowing the exhaust gas to pass through this cartridge, the CO 2 in the exhaust gas is separated and recovered. be able to. CO 2 to the CO 2 absorbing material in the cartridge has absorbed is released by exposing the cartridge in the temperature range of not lower than 400 ° C.. The released CO 2 can be stored in a deep underground saltwater layer (also called aquifer) or isolated to the ocean.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
［ガーネット型酸化物の作製］
ＣＯ2吸収材料として利用可能なガーネット型酸化物を作製した。ガーネット型酸化物Ｌｉ5+XＬａ3ＺｒXＮｂ2-XＯ12（Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、およびＮｂ2Ｏ5を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８７５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った（第１混合工程）。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った（第１焼成工程）。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ5+XＬａ3（ＺｒX，Ｎｂ2-X）Ｏ12（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対して Ｌｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した（第２混合工程）。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した（第２焼成工程）。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い（成形焼成工程）、試料（実験例１〜７）を作製した。なお、実験例１，２，７が比較例に相当し、実験例３〜６が実施例に相当する。
[Production of garnet-type oxide]
A garnet-type oxide that can be used as a CO 2 absorbing material was produced. Garnet-type oxide Li 5 + X La 3 Zr X Nb 2-X O 12 (X = 0~2) is, Li 2 CO 3, La ( OH) 3, ZrO 2, and Nb 2 O 5 as the starting material Was used for synthesis. Here, the values of X in Experimental Examples 1 to 7 were set to X = 0, 1.0, 1.5, 1.625, 1.75, 1.875, and 2.0, respectively (see Table 1). First, starting materials were weighed so as to have a stoichiometric ratio, and mixed and pulverized for 1 hour in a planetary ball mill (300 rpm / zirconia balls) in ethanol (first mixing step). After the mixed powder of the starting material was separated from the balls and ethanol, calcination was performed in an air atmosphere at 950 ° C. for 10 hours in a crucible made of Al 2 O 3 (first firing step). Thereafter, in order to make up for the loss of Li in the main sintering, the calcined powder was mixed with Li 5 + X La 3 (Zr X , Nb 2−X ) O 12 (X = 0 to 2) in the composition. 10 at. Li 2 CO 3 was excessively added so as to be a%. This mixed powder was treated with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 1 hour in ethanol for mixing (second mixing step). The obtained powder was again calcined again at 950 ° C. for 10 hours under atmospheric conditions (second firing step). Then, after molding, main sintering was performed at 1200 ° C. for 36 hours in the atmosphere (molding and firing step) to prepare samples (Experimental Examples 1 to 7). Experimental examples 1, 2, and 7 correspond to comparative examples, and experimental examples 3 to 6 correspond to examples.
［ＣＯ2の吸収・脱離性能の評価試験］
実験例５のＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 を代表例として、そのＣＯ2の吸収・脱離性能を調べた。まず、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 を乳鉢で平均粒径が約１０μｍの粉末になるまで粉砕した。なお、平均粒径はＳＥＭ観察により求めた。その粉末を大気中、５００℃で１時間加熱した。加熱前のＸＲＤのチャートを図１の下段に示し、加熱後のＸＲＤのチャートを図１の上段に示す。図１から明らかなように、加熱前にはＬｉ2ＣＯ3は検出されなかったが、加熱後にはＬｉ2ＣＯ3が検出された。これは、大気中５００℃の加熱処理により上述した式（１）の左辺から右辺への反応が進行したことを意味する。このことから、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 は大気中５００℃においてＣＯ2を吸収することがわかる。
[Evaluation test of CO 2 absorption / desorption performance]
The absorption and desorption performance of CO 2 was examined using Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 of Experimental Example 5 as a representative example. First, Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 was pulverized with a mortar until the powder had an average particle size of about 10 μm. The average particle size was determined by SEM observation. The powder was heated in air at 500 ° C. for 1 hour. The XRD chart before heating is shown in the lower part of FIG. 1, and the XRD chart after heating is shown in the upper part of FIG. As is clear from FIG. 1, but before the heating was not detected Li 2 CO 3, after heating was detected Li 2 CO 3. This means that the reaction from the left side to the right side of the above-described formula (1) has progressed by the heat treatment at 500 ° C. in the atmosphere. This shows that Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 absorbs CO 2 at 500 ° C. in the atmosphere.
一方、この粉末を大気中、８００℃で３０分加熱した。加熱前のＸＲＤのチャートを図２の下段に示し、加熱後のＸＲＤのチャートを図２の上段に示す。図２から明らかなように、加熱前も加熱後もＬｉ2ＣＯ3は検出されていなかった。このことから、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 は大気中８００℃においてＣＯ2を吸収しないことがわかる。 On the other hand, this powder was heated in air at 800 ° C. for 30 minutes. The XRD chart before heating is shown in the lower part of FIG. 2, and the XRD chart after heating is shown in the upper part of FIG. As is clear from FIG. 2, Li 2 CO 3 was not detected before and after heating. This indicates that Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 does not absorb CO 2 at 800 ° C. in the atmosphere.
［ＣＯ2の吸収・脱離に基づく重量変化測定試験］
実験例５のＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 の粉末（粒径：約１０μｍ）を用いて、熱重量測定（Thermogravimetry、以下「ＴＧ測定」という）を行った。ＴＧ測定は、大気雰囲気、昇温レート：５℃／ｍｉｎ，測定温度域：室温から８００℃という条件で行い、大気中のＣＯ2（濃度：約３００ｐｐｍ）の吸収量とＣＯ2の離脱温度とを測定した。測定結果を図３に示す。図３において、室温から３６０℃までの昇温過程でＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 はＣＯ2の吸収にともなう重量増加を示した。ＣＯ2の吸収量は、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12 １ｇに対して約２１．４ｍｇであった。温度が４００℃以上の温度域では、温度が高くなるにつれてＣＯ2が脱離してその吸収量が減少していき、約６６０℃で初期値に戻った。なお、実験例３，４，６のガーネット酸化物については、ＣＯ2の吸収・脱離について定量的な試験は行っていないが、定性的には実験例５と同様の挙動を示した。
[Weight change measurement test based on absorption and desorption of CO 2 ]
Thermogravimetry (hereinafter referred to as “TG measurement”) was performed using the powder of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 (particle diameter: about 10 μm) in Experimental Example 5. TG measurement is performed under the conditions of atmospheric atmosphere, temperature rising rate: 5 ° C./min, measurement temperature range: room temperature to 800 ° C., and the amount of CO 2 (concentration: about 300 ppm) absorbed in the atmosphere and the separation temperature of CO 2. Was measured. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 3, Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 showed an increase in weight due to absorption of CO 2 during the temperature rising process from room temperature to 360 ° C. The absorbed amount of CO 2 was about 21.4 mg with respect to 1 g of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 . In the temperature range of 400 ° C. or higher, CO 2 was desorbed and the amount of absorption decreased with increasing temperature, and returned to the initial value at about 660 ° C. The garnet oxides of Experimental Examples 3, 4 and 6 were not quantitatively tested for CO 2 absorption / desorption, but qualitatively showed the same behavior as Experimental Example 5.
ここで、今回のガーネット酸化物の結晶構造について図４を参照して説明する。今回のガーネット型酸化物の結晶構造には、図４に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ4（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ6（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ8と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ6とが含まれている。この結晶構造の全体像を図５（ａ）に示す。この図５（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ6（II）は八面体のＺｒＯ6と十二面体のＬａＯ8とによって囲まれているため見えない状態となっている。図５（ｂ）は、図５（ａ）の結晶構造からＬａＯ8を削除して六面体のＬｉＯ6（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にある。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造の変化を図６に示す。ＬｉＯ4（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは四面体の一面をなす三角形の長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図６に示すように、長尺の辺ａは、ＮｂをＺｒで置換した量（Ｘ）によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、ＮｂをＺｒで適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂをＺｒで適量置換することで正三角形に近付いていく。この三角形が正三角形に近づくことが、今回のガーネット酸化物において４００℃以上の温度域では温度が高くなるにつれてＣＯ2の吸収量が減少する一因となっている可能性があると思われる。また、図６（ｂ）によれば、ｂの値はＸ＝１．７５（実験例５）でピークとなりａの値に最も近づき、Ｘ＝１．６２５（実験例４）及び１．８７５（実験例６）でピーク時と非常に近い値となり、Ｘ＝１．５（実験例３）及び１．９２５でピーク時と近い値になっている。こうしたことから、Ｘ＝１．５〜１．９２５、特にＸ＝１．６２５〜１．８７５であれば、実験例５と同様のＣＯ2吸収・脱離の挙動をとることが予測される。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＴａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎであるなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。 Here, the crystal structure of this garnet oxide will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, the crystal structure of the garnet-type oxide is tetrahedral LiO 4 (I) in which lithium ions are tetracoordinated with oxygen ions, and lithium ions are hexacoordinated with oxygen ions. Octahedral LiO 6 (II), dodecahedron LaO 8 in which lanthanum ions are 8-coordinated with oxygen ions, and octahedral ZrO 6 in which zirconium ions are 6-coordinated with oxygen ions And are included. An overall image of this crystal structure is shown in FIG. In the crystal structure of FIG. 5A, hexahedral LiO 6 (II) is surrounded by octahedral ZrO 6 and dodecahedron LaO 8 , so that it cannot be seen. FIG. 5B shows a state in which LaO 8 is deleted from the crystal structure of FIG. 5A to expose hexahedral LiO 6 (II). As described above, the six-coordinated lithium ion is in a position surrounded by six oxygen ions, three lanthanum ions, and two zirconium ions. On the other hand, the tetracoordinated lithium ions form a tetrahedron with the oxygen ions at the vertices. FIG. 6 shows a change in the LiO 4 (I) tetrahedral structure obtained from the Rietveld structural analysis. The distance between oxygen ions forming the LiO 4 (I) tetrahedron has two lengths. Here, a long side of a triangle forming one surface of a tetrahedron is a, and a short side is b. As shown in FIG. 6, the long side a shows almost a constant value regardless of the amount (X) of replacing Nb with Zr, whereas the short side b replaces Nb with Zr by an appropriate amount. It ’s getting longer. That is, the triangle formed by oxygen ions approaches the regular triangle by substituting an appropriate amount of Nb with Zr. It seems that the fact that this triangle approaches an equilateral triangle may contribute to a decrease in the amount of CO 2 absorbed as the temperature increases in the temperature range of 400 ° C. or higher in the present garnet oxide. In addition, according to FIG. 6B, the value of b becomes a peak at X = 1.75 (Experimental Example 5) and approaches the value of a, and X = 1.625 (Experimental Example 4) and 1.875 (Experimental Example 5). In Experimental Example 6), the value is very close to the peak, and in X = 1.5 (Experimental Example 3) and 1.925, the value is close to the peak. For these reasons, it is predicted that the same CO 2 absorption / desorption behavior as in Experimental Example 5 is taken when X = 1.5 to 1.925, particularly X = 1.625 to 1.875. Even if the element substituted for Zr is an element other than Nb, such as Ta, Sc, Ti, V, Y, Hf, Si, Al, Ga, Ge, and Sn, the same structural change is expected. Therefore, the same effect can be obtained.
本発明の二酸化炭素吸収材料は、自動車のエンジンからの排ガスや火力プラントからの燃焼排ガスからＣＯ2を分離回収する際に利用可能である。 The carbon dioxide absorbing material of the present invention can be used when CO 2 is separated and recovered from exhaust gas from an automobile engine or combustion exhaust gas from a thermal power plant.
Claims (3)
請求項１に記載の二酸化炭素吸収材料。 M in the chemical composition formula is Nb or Ta.
The carbon dioxide absorbing material according to claim 1.
請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収材料。 X is a number satisfying 1.625 ≦ X ≦ 1.875,
The carbon dioxide absorbing material according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010010688A JP2011147875A (en) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | Carbon dioxide-absorbing material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010010688A JP2011147875A (en) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | Carbon dioxide-absorbing material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011147875A true JP2011147875A (en) | 2011-08-04 |
Family
ID=44535384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010010688A Pending JP2011147875A (en) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | Carbon dioxide-absorbing material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011147875A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017061397A (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium-containing garnet type oxide |
| US11444316B2 (en) * | 2016-02-05 | 2022-09-13 | Murata Manufacturing Co, Ltd. | Solid electrolyte and all-solid battery |
-
2010
- 2010-01-21 JP JP2010010688A patent/JP2011147875A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017061397A (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium-containing garnet type oxide |
| US11444316B2 (en) * | 2016-02-05 | 2022-09-13 | Murata Manufacturing Co, Ltd. | Solid electrolyte and all-solid battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10396396B2 (en) | Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof | |
| JP5617417B2 (en) | Garnet-type lithium ion conductive oxide and process for producing the same | |
| JP6200169B2 (en) | Method for producing lithium ion conductive oxide | |
| CN108140827B (en) | Lithium positive electrode active material with high tap density, intermediate and preparation method | |
| JP6079307B2 (en) | Method for producing garnet-type lithium ion conductive oxide | |
| Yi et al. | Materials that can replace liquid electrolytes in Li batteries: Superionic conductivities in Li1. 7Al0. 3Ti1. 7Si0. 4P2. 6O12. Processing combustion synthesized nanopowders to free standing thin films | |
| JP2007229602A (en) | Carbon dioxide absorbing material and method for absorbing carbon dioxide by using the same | |
| JP6695560B1 (en) | Composite oxide powder, method for producing composite oxide powder, method for producing solid electrolyte body, and method for producing lithium ion secondary battery | |
| JP6916398B2 (en) | Ceramic powder material, manufacturing method of ceramic powder material, and battery | |
| CN102131735A (en) | Mayenite-type compound and process for production of same | |
| CN103153465B (en) | Exhaust-gas purifying filter and manufacture method thereof | |
| CN112689613B (en) | Sodium metal oxide material for secondary battery and method for preparing the same | |
| Orsetti et al. | The transcendental role of lithium zirconates in the development of modern energy technologies | |
| CN101875558A (en) | Rare earth doped barium titanate particles and preparation method thereof | |
| JP2011147875A (en) | Carbon dioxide-absorbing material | |
| JP6142868B2 (en) | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2001220145A (en) | Method for manufacturing lithium manganese oxide powder for lithium secondary battery | |
| KR101196948B1 (en) | Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery | |
| JP2011079707A (en) | Ceramic material and method for manufacturing the same | |
| JP5539946B2 (en) | Method for producing spinel-type lithium-manganese composite oxide | |
| JP2020135949A (en) | Active material, and positive electrode mixture and solid battery using the same | |
| KR101196962B1 (en) | Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery | |
| JP2018104512A (en) | Chemical thermal storage material and manufacturing method therefor | |
| US20150093317A1 (en) | Method of Fabricating High-Temperature Anti-Sintering CO2 Capture Agent | |
| JP2005145790A (en) | Compound oxide |