JP2011132595A - Method for manufacturing resin-molded article - Google Patents

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Yoshiyuki Nomura
善行 野村
Atsushi Yusa
敦 遊佐
Tomohito Yamamoto
智史 山本
Kazunori Adachi
和慶 安達
Hiroki Ota
寛紀 太田
Tetsuya Ano
哲也 阿野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To inexpensively manufacture a resin-molded article which is formed from a thermoplastic resin such as a polypropylene-based resin and has a metal film superior in adhesiveness formed thereon without using an etchant which gives a heavy load to the environment. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the resin-molded article includes: a step of applying an electroconductive material to a porous sheet formed from the thermoplastic resin having a porous layer at least on one face side; and a step of treating the surface of the porous sheet having the porous layer to which the electroconductive material has been applied, with an electrochemical technique. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂成形品の製造方法に関する。特に、本発明は、熱可塑性樹脂からなる多孔質シートの表面に電解めっきや電着塗装が施された樹脂成形品の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a resin molded product. In particular, the present invention relates to a method for producing a resin molded product in which electrolytic plating or electrodeposition coating is applied to the surface of a porous sheet made of a thermoplastic resin.

装飾や機能性付与を目的とする樹脂成形品へのめっき処理や電着塗装処理のニーズは極めて多岐の分野に渡る。例えば、自動車部品の分野においては、美観向上や軽量化のために熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品にめっき処理や電着塗装処理を行って、金属膜を表面に形成した樹脂成形品が使用されている。このような金属膜を形成する場合、一般に無電解めっき法により下地めっき膜を形成して、不導体である樹脂成形品を導電化し、その後、電解めっき処理や電着塗装処理などの電気化学的手法による表面処理が行われている。   The needs for plating treatment and electrodeposition coating treatment on resin molded products for the purpose of decoration and functionality are extremely diverse. For example, in the field of automotive parts, resin molded products in which a metal film is formed on the surface by plating or electrodeposition coating on a resin molded product made of a thermoplastic resin are used to improve aesthetics and reduce weight. ing. When forming such a metal film, a base plating film is generally formed by an electroless plating method, and a non-conductor resin molded product is made conductive, and then subjected to electrochemical processes such as electrolytic plating and electrodeposition coating. Surface treatment by the technique is performed.

無電解めっき法は、清浄工程(脱脂等)、エッチング工程、中和工程、触媒付与工程、触媒活性化工程、及び無電解めっき工程の各工程からなるが、上記触媒付与工程で付与される触媒を被めっき物である樹脂成形品の表面内部に安定、且つ均一に付着させ、めっき膜が樹脂成形品に根付くような構造を形成することが、最終的に得られる金属膜の密着性を確保するために必要となる。そのため、上記エッチング工程においては、六価クロム酸や過マンガン酸などの環境負荷の大きな酸化剤を含有するエッチング液を用いて樹脂成形品の表面を粗化し、樹脂成形品の表面に凹凸を形成している。また、このようなエッチング液で浸食される樹脂成形品、すなわち、無電解めっき法を適用可能な樹脂成形品としては、ABS系樹脂を含有する樹脂成形品に限定されている。これは、ABS系樹脂がエッチング液に選択的に浸食されるブタジエンゴム成分を含んでいるのに対して、他の樹脂はこのようなエッチング液に選択的に浸食される成分が少なく、表面に凹凸が形成され難いためである。それゆえ、ABS系樹脂以外のポリカーボネート樹脂などを樹脂成分として含む樹脂成形品を無電解めっき処理するにあたっては、無電解めっきを可能にするためにABS系樹脂やエラストマーを含むめっきグレード品が使用されている。しかしながら、そのようなめっきグレード品では、主材料の耐熱性などの物性の劣化を避けることができない。また、自動車部品においては、省エネルギーの観点からさらなる軽量化を図るため、ABS系樹脂よりも軽量の樹脂(例えば、ポリプロピレン系樹脂等)からなる樹脂成形品を表面処理する方法が求められている。従って、従来の無電解めっき法とは異なる方法により樹脂成形品に表面処理を行うことができる代替技術が要望されている。   The electroless plating method includes a cleaning process (eg, degreasing), an etching process, a neutralization process, a catalyst application process, a catalyst activation process, and an electroless plating process, and the catalyst applied in the catalyst application process. The adhesion of the final metal film is ensured by forming a structure in which the plating film is firmly attached to the inside of the surface of the resin molded product, which is the object to be plated, and the plating film is rooted in the resin molded product. It is necessary to do. Therefore, in the above etching process, the surface of the resin molded product is roughened by using an etching solution containing an oxidant having a large environmental load such as hexavalent chromic acid or permanganic acid, thereby forming irregularities on the surface of the resin molded product. is doing. Moreover, the resin molded product eroded by such an etching solution, that is, a resin molded product to which the electroless plating method can be applied is limited to a resin molded product containing an ABS resin. This is because the ABS resin contains a butadiene rubber component which is selectively corroded in the etching solution, the other resin is small components that are selectively eroded to such an etchant, the surface This is because unevenness is difficult to be formed. Therefore, when electroless plating is performed on resin molded products containing polycarbonate resin other than ABS resin as a resin component, plating grade products containing ABS resin and elastomer are used to enable electroless plating. ing. However, in such a plating grade product, deterioration of physical properties such as heat resistance of the main material cannot be avoided. Further, in automobile parts, in order to further reduce the weight from the viewpoint of energy saving, a method of surface-treating a resin molded product made of a resin that is lighter than an ABS resin (for example, a polypropylene resin) is required. Therefore, there is a demand for an alternative technique that can perform a surface treatment on a resin molded product by a method different from the conventional electroless plating method.

一方、最近では無電解めっきを行わない直接電解めっき法(ダイレクトプレーティング法)も提案されている(例えば、特許文献1)。この直接電解めっき法は、エッチング工程において樹脂成形品の表面を粗化した後、触媒付与工程及び活性化工程において樹脂成形品の表面にパラジウムなどの触媒を高濃度で吸着させることにより樹脂成形品を導電化し、無電解めっき工程を行うことなく、電解めっき工程を行う方法である。このため、工程数を大幅に簡略化でき、また無電解めっき工程で樹脂成形品の表面に発生するブツやざらつきに起因した歩留まりの低下を抑えることができる。   On the other hand, a direct electroplating method (direct plating method) in which electroless plating is not performed has recently been proposed (for example, Patent Document 1). In this direct electrolytic plating method, after the surface of the resin molded product is roughened in the etching process, a catalyst such as palladium is adsorbed at a high concentration on the surface of the resin molded product in the catalyst application step and the activation step. In which the electroplating process is performed without conducting the electroless plating process. Therefore, greatly simplifying the number of steps, also it is possible to suppress the reduction in yield due to hard spots and roughness generated on the surface of the resin molded article in an electroless plating process.

特開2008−31536号公報JP 2008-31536 A

しかしながら、上記従来の直接電解めっき法では、樹脂成形品の導電化のために高価なレアメタルであるパラジウムを多量に使用しなければならないという問題がある。また、直接電解めっき法でも、触媒を付与するためにエッチング液を用いて表面を粗化する必要があり、環境負荷の問題や、樹脂の種類が制限されるという問題については本質的な解決になっていない。特に、ABS系樹脂以外の熱可塑性樹脂はエッチング処理により表面が粗化され難いため、金属膜と樹脂部分との物理的なアンカリング効果が低くなる。その結果、このような密着力の弱い金属膜が形成された樹脂成形品を、例えば自動車部品で要求される熱変化を伴うヒートサイクル試験に供した場合、金属膜と樹脂部分との熱膨張係数の相違から、界面で剥離が生じるという問題がある。   However, the above-described conventional direct electroplating method has a problem that a large amount of palladium, which is an expensive rare metal, must be used to make the resin molded product conductive. Moreover, even in the direct electroplating method, it is necessary to roughen the surface using an etching solution in order to provide a catalyst, and it is an essential solution to the problem of environmental burden and the problem that the type of resin is limited. is not. In particular, since the surface of a thermoplastic resin other than the ABS resin is difficult to be roughened by the etching process, the physical anchoring effect between the metal film and the resin portion is lowered. As a result, when a resin molded product on which such a metal film with weak adhesion is formed is subjected to a heat cycle test involving thermal changes required for automobile parts, for example, the thermal expansion coefficient between the metal film and the resin part Due to the difference, there is a problem that peeling occurs at the interface.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、環境負荷の大きなエッチング液を用いることなく、密着性に優れる金属膜が形成されたポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品を安価に製造する製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to use a thermoplastic resin such as a polypropylene resin in which a metal film having excellent adhesion is formed without using an etching solution having a large environmental load. It is providing the manufacturing method which manufactures the resin molded product which consists of resin cheaply.

本発明は、少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法である。
The present invention includes a conductive material application step of applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
It is a manufacturing method of the resin molded product which has the surface treatment process which surface-treats the porous sheet by which the electroconductive material was provided to the said porous layer with an electrochemical method.

上記樹脂成形品の製造方法によれば、多孔質層を有する多孔質シートに導電性材料が付与されるため、環境負荷の大きなエッチング液や触媒として高価なパラジウムを使用することなく、多孔質シートを導電化することができる。このため、エッチング工程や無電解めっき工程を行うことなく、導電性材料が付与された多孔質シートを、直接、電気化学的手法により表面処理することができる。また、上記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを電気化学的手法により表面処理すれば、多孔質層の内部から金属膜が成長するため、優れた密着性を有する金属膜を形成できるだけでなく、多孔質層が緩衝層としても機能するため、ヒートサイクル試験において金属膜と樹脂部分との界面での剥離を抑制することができる。   According to the manufacturing method of the resin molded article, since the porous sheet conductive material having a porous layer is applied, without using an expensive palladium as a large etching solution and the catalyst environmental impact, porous sheet Can be made conductive. For this reason, the porous sheet provided with the conductive material can be directly surface-treated by an electrochemical method without performing an etching step or an electroless plating step. Further, the if the porous layer on a conductive material has been applied to the porous sheet by the surface treatment by an electrochemical technique, to grow the metal film from the inside of the porous layer, a metal film having excellent adhesion Since the porous layer functions not only as a buffer layer but also as a buffer layer, it is possible to suppress peeling at the interface between the metal film and the resin portion in the heat cycle test.

上記樹脂成形品の製造方法においては、前記導電性材料付与工程後、前記表面処理工程前に、前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを成形加工する成形工程をさらに設け、前記表面処理工程における多孔質シートが、前記成形工程において成形されたシートであってもよい。   In the above-described method for producing a resin molded product, after the conductive material application step and before the surface treatment step, further provided with a molding step of molding the porous layer on a conductive material is applied a porous sheet, The porous sheet in the surface treatment step may be a sheet formed in the forming step.

本発明の多孔質シートは熱可塑性樹脂からなるため、成形工程により任意の形状に成形加工することができる。これにより樹脂成形品の美観や機能性を向上させることができる。   Since the porous sheet of the present invention is made of a thermoplastic resin, it can be molded into an arbitrary shape by a molding process. Thereby, the aesthetics and functionality of the resin molded product can be improved.

上記成形工程は、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを射出成形機の金型上に配置し、前記金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填して、前記多孔質シートと前記溶融樹脂とを一面側に前記多孔質層が露出するように一体成形するインサート成形工程を含んでもよい。
The molding process is
A porous sheet provided with a conductive material in the porous layer is placed on a mold of an injection molding machine, and a molten resin is injected and filled into a cavity of the mold, and the porous sheet and the molten resin And an insert molding step of integrally molding so that the porous layer is exposed on one surface side.

導電性材料付与工程後、表面処理工程前に、上記インサート成形工程を行えば、多孔質シートと溶融樹脂とを強固に一体成形することができ、樹脂成形品の強度や機能性を向上することができる。   If the insert molding process is performed after the conductive material application process and before the surface treatment process, the porous sheet and the molten resin can be firmly and integrally molded, and the strength and functionality of the resin molded product can be improved. Can do.

上記インサート成形工程においては、前記多孔質層が保護シートを介して前記射出成形機の金型面と対向するように、前記多孔質シートを前記金型上に配置することが好ましい。   In the insert molding step, it is preferable that the porous sheet is disposed on the mold so that the porous layer faces the mold surface of the injection molding machine through a protective sheet.

インサート成形工程においては多孔質シートと溶融樹脂とを一体成形するために金型内に圧力が加わる。このため、多孔質層と金型面とが直接接触するように多孔質シートを金型上に配置すると、多孔質層の破損を招く虞がある。これに対して、多孔質層が保護シートを介して射出成形機の金型面と対向するように、多孔質シートを金型上に配置すれば、そのようなインサート成形工程における多孔質層の破損を防止することができる。   In the insert molding process, pressure is applied to the mold in order to integrally mold the porous sheet and the molten resin. For this reason, if the porous sheet is disposed on the mold so that the porous layer and the mold surface are in direct contact, the porous layer may be damaged. On the other hand, if the porous sheet is disposed on the mold so that the porous layer faces the mold surface of the injection molding machine through the protective sheet, the porous layer in such an insert molding process Breakage can be prevented.

また、上記成形工程は、
前記多孔質シートを金型上に配置し、前記多孔質シートを真空圧空成形する真空圧空成形工程を含んでもよい。
In addition, the molding step is
The porous sheet may be disposed on a mold, and a vacuum / pressure forming step of forming the porous sheet by vacuum / pressure forming may be included.

導電性材料付与工程後、表面処理工程前に、上記真空圧空成形工程を行えば、例えば薄い多孔質シートを容易に所定の形状に成形することができる。   If the vacuum / pressure forming step is performed after the conductive material application step and before the surface treatment step, for example, a thin porous sheet can be easily formed into a predetermined shape.

また、上記成形工程を有する樹脂成形品の製造方法は、
前記導電性材料付与工程後、前記成形工程前に、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートと樹脂シートとを、少なくとも一面側に前記多孔質層が露出するようにラミネートするラミネート工程をさらに有し、
前記成形工程における多孔質シートが、前記ラミネート工程においてラミネートされたシートであってもよい。
Moreover, the manufacturing method of the resin molded product which has the said formation process is
After the conductive material application step and before the molding step,
A laminating step of laminating a porous sheet and a resin sheet provided with a conductive material on the porous layer so that the porous layer is exposed at least on one side;
The porous sheet in the forming step may be a sheet laminated in the laminating step.

インサート成形工程や真空圧空成形工程を設けた場合、溶融樹脂や加圧エアの圧力に起因して多孔質シートの変形が生じやすいが、導電性材料付与工程後、これらの成形工程前に、多孔質シートと樹脂シートとをラミネートすれば、そのような圧力による変形を防止することができる。また、ラミネート工程においては、多孔質シートの表面にも圧力が加えられながら樹脂シートが多孔質シートに溶着されるため、多孔質層の表面に形成されている開口を小さくすることができるとともに、多孔質の表面を平坦化することができる。このため、表面処理工程において、導電性材料が多孔質層から脱離し難くなり、よりアンカリング効果の高い金属膜を形成できるだけでなく、得られる金属膜の表面を平坦化することができる。   When an insert molding process or a vacuum / pressure forming process is provided, the porous sheet is likely to be deformed due to the pressure of the molten resin or pressurized air, but after the conductive material application process and before these molding processes, If the quality sheet and the resin sheet are laminated, deformation due to such pressure can be prevented. In the laminating process, because while pressure is applied to the surface of the porous sheet resin sheet is welded to the porous sheet, it is possible to reduce the opening formed in the surface of the porous layer, The porous surface can be flattened. For this reason, in a surface treatment process, it becomes difficult to detach | desorb an electroconductive material from a porous layer, and not only can a metal film with a higher anchoring effect be formed, but the surface of the metal film obtained can be planarized.

上記多孔質層は、表面と連通した連続多孔体を有することが好ましい。表面と連通した連続多孔体を有する多孔質層であれば、多孔質シートの表面内部に導電性材料を容易に導入することができるだけでなく、連続多孔体に導入された導電性材料同士が導通しやすくなる。その結果、多孔質シートを高導電化することができ、後の表面処理工程で金属膜が成長しやすくなるとともに、多孔質層の内部から成長した金属膜を形成することができ、高い密着性を有する金属膜を均一に形成することができる。   The porous layer preferably has a continuous porous body communicating with the surface. If the porous layer has a continuous porous body communicating with the surface, not only can the conductive material be easily introduced into the surface of the porous sheet, but also the conductive material introduced into the continuous porous body is electrically connected. It becomes easy to do. As a result, the porous sheet can be highly electrified, with the metal film tends to grow after the surface treatment step, it is possible to form a metal film grown from the inside of the porous layer, high adhesion It is possible to uniformly form a metal film having

上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂を含有してもよい。ポリプロピレン系樹脂は、一般にめっき処理が困難な樹脂材料として知られているが、本発明の樹脂成形品の製造方法によれば、多孔質層に導電性材料を付与するだけで多孔質シートを導電化することができる。そのため、このようなめっき処理が困難な樹脂材料からなる多孔質シートであっても、表面をエッチング処理することなく、簡易な方法で優れた密着性を有する金属膜を電気化学的手法により直接形成することができる。   The thermoplastic resin may contain a polypropylene resin. Polypropylene resins are generally known as resin materials that are difficult to plate. However, according to the method for producing a resin molded product of the present invention, a porous sheet can be made conductive simply by adding a conductive material to the porous layer. Can be Therefore, even if it is a porous sheet made of a resin material that is difficult to plate, a metal film having excellent adhesion can be directly formed by an electrochemical method without etching the surface. can do.

上記導電性材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。これらの導電性材料はパラジウムよりも安価であり、また電気化学的手法により表面処理する場合の多孔質シートの導電性を十分に確保することができる。   The conductive material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanohorns, carbon black, acetylene black, and graphite. These conductive materials are cheaper than palladium, and can sufficiently ensure the conductivity of the porous sheet when the surface treatment is performed by an electrochemical method.

上記導電性材料は、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾されていることが好ましい。導電性材料をハロゲン原子含有官能基で化学修飾することにより、導電性材料に負電荷を帯電させることができる。これにより、導電性材料の引っかかりなどの物理的な作用だけでなく、多孔質層と導電性材料との静電的な相互作用によっても導電性材料を多孔質層の最表面や内部に吸着させることができる。その結果、表面処理工程においてめっき膜のつきまわり性を向上させることができる。   The conductive material is preferably chemically modified with a halogen atom-containing functional group. By chemically modifying the conductive material with a halogen atom-containing functional group, the conductive material can be charged with a negative charge. As a result, the conductive material is adsorbed on the outermost surface or inside of the porous layer not only by physical action such as catching of the conductive material but also by electrostatic interaction between the porous layer and the conductive material. be able to. As a result, the throwing power of the plating film can be improved in the surface treatment process.

また、上記樹脂成形品の製造方法においては、前記導電性材料付与工程前に、前記多孔質層に正電荷を帯電させる正帯電処理工程をさらに設けてもよい。多孔質層を正帯電させれば、多孔質層と導電性材料との静電的な相互作用によっても導電性材料を多孔質層の最表面や内部に吸着させることができる。特に、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料を用いれば、多孔質層と導電性材料との静電的な相互作用が強くなり、さらに多孔質層の最表面や内部に導電性材料を吸着させることができる。   In the method for producing a resin molded product, a positive charging process step for charging the porous layer with a positive charge may be further provided before the conductive material application step. If the porous layer is positively charged, the conductive material can be adsorbed on the outermost surface or inside of the porous layer also by electrostatic interaction between the porous layer and the conductive material. In particular, when a conductive material chemically modified with a halogen atom-containing functional group is used, the electrostatic interaction between the porous layer and the conductive material becomes stronger, and further, the conductive material is electrically connected to the outermost surface or inside of the porous layer. The material can be adsorbed.

上記電気化学的手法による表面処理は、電解めっき処理または電着塗装処理を使用することができる。上記樹脂成形品の製造方法によれば、多孔質層に導電性材料を付与することにより多孔質シートに導電性を持たせることができるため、無電解めっき処理を行うことなく、直接、電解めっき処理または電着塗装処理を行うことにより、多孔質シートの表面に金属膜を形成することができる。   As the surface treatment by the electrochemical method, electrolytic plating treatment or electrodeposition coating treatment can be used. According to the method for producing a resin molded product, since the porous sheet can be made conductive by applying a conductive material to the porous layer, the electroplating can be performed directly without performing electroless plating treatment. By performing the treatment or the electrodeposition coating treatment, a metal film can be formed on the surface of the porous sheet.

以上のように、本発明によれば、環境負荷の大きなエッチング液を用いることなく、優れた密着性を有する金属膜が形成されたポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品を安価に製造することができる。   As described above, according to the present invention, a resin molded product made of a thermoplastic resin such as a polypropylene resin on which a metal film having excellent adhesion is formed without using an etching solution having a large environmental load can be inexpensively produced. Can be manufactured.

図1は、本発明の実施例1に係る製造方法の各製造工程におけるシートの状態を示す要部拡大断面概略図であり、図1(A)は導電性材料付与工程により導電性材料が付与された多孔質シートを、図1(B)はラミネート工程によりラミネートしたシートを、図1(C)はインサート成形工程によりインサート成形したシートを、図1(D)は表面処理工程により金属膜を形成したシートを示す。FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part showing the state of a sheet in each manufacturing process of a manufacturing method according to Example 1 of the present invention. FIG. 1 (A) shows a conductive material applied by a conductive material application process. FIG. 1B shows a sheet laminated by a laminating process, FIG. 1C shows a sheet insert-molded by an insert molding process, and FIG. 1D shows a metal film formed by a surface treatment process. The formed sheet is shown. 図2は、本発明の実施例1に係るインサート成形工程の状態を示す要部拡大断面概略図であり、図2(A)はシートを金型上に配置させた状態を、図2(B)は金型のキャビティ内に溶融樹脂が射出充填された状態を示す。FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing the main part of the insert molding process according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 (A) shows the state in which the sheet is placed on the mold. ) Shows a state in which molten resin is injected and filled in the cavity of the mold. 図3は、本発明の実施例3に係る製造方法の各製造工程におけるシートの状態を示す要部拡大断面概略図であり、図3(A)は導電性材料付与工程により導電性材料が付与された多孔質シートを、図3(B)はラミネート工程によりラミネートしたシートを、図3(C)は表面処理工程により金属膜を形成したシートを示す。FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of the main part showing the state of the sheet in each manufacturing process of the manufacturing method according to Example 3 of the present invention, and FIG. 3 (A) shows a conductive material applied by the conductive material application process. FIG. 3B shows a sheet obtained by laminating the porous sheet, and FIG. 3C shows a sheet on which a metal film is formed by the surface treatment process. 図4は、本発明の実施例3に係る真空圧空成形工程の状態を示す要部拡大断面概略図であり、図4(A)はシートを金型上に配置させた状態を、図4(B)はシートを金型で真空圧空成形する状態を、図4(C)は成形されたシートを示す。FIG. 4 is an enlarged schematic cross-sectional view of the main part showing the state of the vacuum / pressure forming process according to Example 3 of the present invention, and FIG. 4 (A) shows the state in which the sheet is arranged on the mold. FIG. 4B shows a state in which the sheet is vacuum-pressure formed with a mold, and FIG. 4C shows the formed sheet. 図5は、本発明の実施例4に係る製造方法の各製造工程におけるシートの状態を示す要部拡大断面概略図であり、図5(A)は導電性材料付与工程により導電性材料が付与された多孔質シートを、図5(B)はラミネート工程によりラミネートしたシートを、図5(C)はインサート成形工程によりインサート成形したシートを、図5(D)は表面処理工程により金属膜を形成したシートを示す。FIG. 5: is a principal part expanded sectional schematic drawing which shows the state of the sheet | seat in each manufacturing process of the manufacturing method which concerns on Example 4 of this invention, FIG.5 (A) is a conductive material provision process by a conductive material provision process. 5B shows a sheet laminated by the laminating process, FIG. 5C shows a sheet insert-molded by the insert molding process, and FIG. 5D shows a metal film formed by the surface treatment process. The formed sheet is shown. 図6は、本発明の実施例4に係る導電性材料が付与された多孔質シートの表面を観察した写真である。FIG. 6 is a photograph of the surface of the porous sheet provided with the conductive material according to Example 4 of the present invention.

本実施の形態に係る樹脂成形品の製造方法は、少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートと、導電性材料とを接触させて、多孔質層に導電性材料を付与する導電性材料付与工程を有する。多孔質層を有する多孔質シートと導電性材料とを接触させることにより、多孔質層に導電性材料を付与することができる。このため、環境負荷の大きなエッチング液や触媒として高価なパラジウムを使用することなく、多孔質シートを導電化することができる。これにより、エッチング工程や無電解めっき工程を行うことなく、導電性材料が付与された多孔質シートを、直接、電気化学的手法により表面処理することができる。また、上記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを電気化学的手法により表面処理すれば、多孔質層の内部から金属膜が成長するため、高い密着力を有する金属膜を形成できるだけでなく、多孔質層が緩衝層としても機能するため、ヒートサイクル試験においても金属膜と樹脂部分との界面での剥離を抑制することができる。   In the method for producing a resin molded product according to the present embodiment, a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one side is brought into contact with a conductive material, and the conductive material is applied to the porous layer. A conductive material applying step of applying. By bringing the porous sheet having the porous layer into contact with the conductive material, the conductive material can be imparted to the porous layer. For this reason, the porous sheet can be made conductive without using expensive palladium as an etching solution or catalyst having a large environmental load. Thereby, the surface treatment of the porous sheet provided with the conductive material can be directly performed by an electrochemical method without performing an etching process or an electroless plating process. Further, the if the porous layer on a conductive material has been applied to the porous sheet by the surface treatment by an electrochemical technique, to grow the metal film from the inside of the porous layer, forming a metal film having a high adhesion In addition, since the porous layer functions as a buffer layer, peeling at the interface between the metal film and the resin portion can be suppressed even in the heat cycle test.

多孔質シートは、一面側に多孔質層を有していてもよいし、両面側に多孔質層を有していてもよい。また、多孔質シートは多孔質層のみから構成されていてもよい。さらに、一面側に多孔質層を有する多孔質シートの場合、多孔質層の下に、両面側に多孔質層を有する多孔質シートの場合、多孔質層間に、無多孔層を有していてもよい。無多孔層を設けることにより、多孔質シートの強度を上げることができ、それによって成形工程を含む製造方法において、多孔質シートの変形を抑えることができる。また、多孔質層は表面と連通した連続多孔体を有することが好ましい。このような表面と連通した連続多孔体を有する多孔質層であれば、多孔質シートと導電性材料とを接触させた際に、導電性材料が多孔質層の内部まで浸入しやすくなり、また連続多孔体に浸入した導電性材料同士が導通しやすくなる。その結果、多孔質シートを高導電化することができ、後の表面処理工程で金属膜が成長しやすくなるとともに、多孔質層の内部から成長した金属膜を形成することができ、高い密着性を有する金属膜を均一に形成することができる。多孔質層の厚みは、目的とする表面処理に応じて適宜選択することができるが、導電性材料を多孔質層の内部に導入するためにも、好ましくは0.1〜200μmであり、より好ましくは50〜200μmである。多孔質シートの厚みは、多孔質層や無多孔層の厚みにもよるため、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜500μmであり、より好ましくは50〜500μmである。多孔質層の孔径は、付与する導電性材料の種類やサイズによって適宜選択できるが、好ましくは10μm〜1mmである。   The porous sheet may have a porous layer on one side, or may have a porous layer on both sides. Moreover, the porous sheet may be comprised only from the porous layer. Further, when the porous sheet having a porous layer on one side, underneath the porous layer, when the porous sheet having a porous layer on both sides, the porous interlayer, have a non-porous layer Also good. By providing the non-porous layer, the strength of the porous sheet can be increased, and thereby deformation of the porous sheet can be suppressed in the production method including a forming step. The porous layer preferably has a continuous porous body communicating with the surface. If the porous layer has a continuous porous body communicating with such a surface, when the porous sheet and the conductive material are brought into contact with each other, the conductive material can easily penetrate into the porous layer. Conductive materials that have entered the continuous porous body are likely to conduct each other. As a result, the porous sheet can be highly electrified, with the metal film tends to grow after the surface treatment step, it is possible to form a metal film grown from the inside of the porous layer, high adhesion It is possible to uniformly form a metal film having The thickness of the porous layer can be appropriately selected according to the target surface treatment, but is preferably 0.1 to 200 μm in order to introduce the conductive material into the porous layer. Preferably it is 50-200 micrometers. The thickness of the porous sheet is not particularly limited because it depends on the thickness of the porous layer or the non-porous layer, but is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 50 to 500 μm. Although the hole diameter of a porous layer can be suitably selected according to the kind and size of the electroconductive material to provide, Preferably it is 10 micrometers-1 mm.

このような多孔質シートは、例えば、特開2009−126881号に開示されている製造方法により製造することができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物とノニオン系界面活性剤とを混合し、該混合物に超臨界流体を含浸させ、圧力を開放し、発泡倍率を10倍以上とすることにより、連続多孔体を有する多孔質シートを得ることができる。なお、最表面近傍に連続多孔体を有する多孔質層を得るために、さらに得られた多孔質シートに切削処理や研削処理を施してもよい。   Such a porous sheet can be manufactured by, for example, a manufacturing method disclosed in JP2009-126881A. Specifically, a continuous porous body is obtained by mixing a thermoplastic resin composition and a nonionic surfactant, impregnating the mixture with a supercritical fluid, releasing pressure, and increasing the expansion ratio to 10 times or more. Can be obtained. In addition, in order to obtain the porous layer which has a continuous porous body in the outermost surface vicinity, you may perform a cutting process and a grinding process to the obtained porous sheet.

多孔質シートの樹脂材料としては、非晶性あるいは結晶性の熱可塑性樹脂を使用できる。このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルイミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート系樹脂;液晶ポリマー;ABS系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリフタルアミド系樹脂;ポリフェニレンサルファイド系樹脂;ポリ乳酸等の生分解性プラスチックなどが挙げられる。また、これらの樹脂の複合材料を用いてもよい。さらに、これらの樹脂に、各種無機フィラー等を混練した樹脂材料を用いることもできる。これらの中でも、低コスト化及び軽量化のために汎用プラスチックであるポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなる多孔質シートが好ましい。特に、ポリプロピレン系樹脂は、一般にめっき処理が困難な樹脂材料として知られているが、本実施の形態の樹脂成形品の製造方法によれば、多孔質層に導電性材料を付与するだけで多孔質シートを導電化できるため、このようなめっき処理が困難な樹脂材料からなる多孔質シートであっても、表面をエッチング処理することなく、簡易な方法で優れた密着性を有する金属膜を電気化学的手法により直接形成することができる。   As the resin material for the porous sheet, an amorphous or crystalline thermoplastic resin can be used. Specific examples of such thermoplastic resins include polypropylene resins; polyester resins; polyamide resins; polymethyl methacrylate resins; polycarbonate resins; polyetherimide resins; polyethylene terephthalate resins; Polymers; ABS resins; polyamideimide resins; polyphthalamide resins; polyphenylene sulfide resins; biodegradable plastics such as polylactic acid. Further, a composite material of these resins may be used. Furthermore, a resin material in which various inorganic fillers are kneaded with these resins can also be used. Among these, a porous sheet made of a thermoplastic resin containing a polypropylene resin, which is a general-purpose plastic, is preferable for cost reduction and weight reduction. In particular, a polypropylene resin is generally known as a resin material that is difficult to be plated. However, according to the method for producing a resin molded product of the present embodiment, a porous material can be obtained by simply adding a conductive material to a porous layer. Since a porous sheet can be made conductive, even a porous sheet made of a resin material that is difficult to be plated can be used to electrically connect a metal film with excellent adhesion without etching the surface. It can be formed directly by chemical methods.

また、本実施の形態の製造方法においては、上記導電性材料付与工程前に予め多孔質層に正電荷を帯電させる正帯電処理工程を行なってもよい。このような正電荷を多孔質層に帯電させることにより、多孔質層と導電性材料との間で静電的な相互作用が生じ、導電性材料の吸着性を向上することができる。特に、後述するハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料を用いた場合、多孔質層と導電性材料との間で強い静電的な相互作用が生じ、多孔質層の最表面や内部に導電性材料を良好に吸着させることができる。   Moreover, in the manufacturing method of this Embodiment, you may perform the positive charge process process which charges a positive charge to a porous layer previously before the said electroconductive material provision process. By charging such a positive charge to the porous layer, electrostatic interaction occurs between the porous layer and the conductive material, and the adsorptivity of the conductive material can be improved. In particular, when using a chemically modified conductive material with a halogen atom-containing functional group to be described later, a strong electrostatic interaction between the porous layer and the conductive material occurs, Ya outermost surface of the porous layer The conductive material can be favorably adsorbed inside.

上記正帯電処理工程は、多孔質シートと表面処理剤を含有する溶液とを接触させる溶液処理工程を含んでもよい。溶液処理工程によれば、表面処理剤を含有する溶液が多孔質層の内部に浸透するため、多孔質層の内部深くまで正電荷を帯電させることができる。このような溶液処理工程に用いられる表面処理剤としては、具体的には、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンとその部分加水分解物、3−トリメトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンとその部分加水分解物、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらは単独でまたは複数使用してもよい。これらのアミノ基を有するシランカップリング剤を使用すれば、シランカップリング剤が多孔質層の親水性官能基と反応し、それによって正電荷を有するアミノ基を多孔質層に付与することができる。溶液処理に用いられる溶剤としては、使用する表面処理剤の種類にもよるが、熱可塑性樹脂からなる多孔質層を溶解させない水系あるいはアルコール系溶剤が好ましい。また、表面処理剤の濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜10質量%である。なお、上記溶液処理工程により、多孔質層に正電荷を付与する場合、正帯電処理工程は、溶液処理工程前にさらに多孔質シートに親水性基を付与する親水化処理工程を含んでもよい。多孔質層を親水化処理することにより、付与された親水性官能基と表面処理剤とを反応させて、効率的に多孔質層に正電荷を帯電させることができる。このような親水化処理工程としては、多孔質シートを紫外線やプラズマで処理する方法を好ましく用いることができる。また、多孔質シートを酸やアルカリで処理してもよい。   The positive charging treatment step may include a solution treatment step in which a porous sheet and a solution containing a surface treatment agent are brought into contact with each other. According to the solution treatment step, since the solution containing the surface treatment agent penetrates into the porous layer, a positive charge can be charged deep inside the porous layer. Specific examples of the surface treatment agent used in such a solution treatment step include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine and its partial hydrolysates, 3- Trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine and its partial hydrolyzate, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3- Examples include amino group-containing silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride.These may be used alone or in combination. When these amino group-containing silane coupling agents are used, the silane coupling agent reacts with the hydrophilic functional group of the porous layer, thereby imparting a positively charged amino group to the porous layer. . The solvent used for the solution treatment is preferably an aqueous or alcohol solvent that does not dissolve the porous layer made of the thermoplastic resin, although it depends on the type of the surface treatment agent to be used. Moreover, the density | concentration of a surface treating agent is although it does not specifically limit, Preferably it is 0.1-10 mass%. In addition, when a positive charge is imparted to the porous layer by the solution treatment step, the positive charge treatment step may further include a hydrophilic treatment step for imparting a hydrophilic group to the porous sheet before the solution treatment step. By hydrophilic treatment of the porous layer, the imparted hydrophilic functional group and the surface treatment agent can be reacted to efficiently charge the porous layer with a positive charge. As such a hydrophilic treatment step, a method of treating the porous sheet with ultraviolet rays or plasma can be preferably used. Moreover, you may process a porous sheet with an acid or an alkali.

導電性材料としては、多孔質層に付与されることにより、多孔質シートを導電化させることができるものであれば特に限定されないが、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの導電性材料はパラジウムよりも安価なため、低コスト化を図ることができる。また、これらの導電性材料は優れた導電性を有するため、多孔質シートを高導電化することができる。これらの中でも、カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きな繊維形状を有しているため、カーボンナノチューブ同士が多孔質層の内部で接触しやすい。また、カーボンナノチューブを用いた場合、ナノチューブ同士が物理的に接触していなくても、隣接するナノチューブ間を電子がホッピングするホッピング伝導が生じる。そのため、少量のカーボンナノチューブを用いても、優れた導電性を得ることができる。また、カーボンナノチューブは多層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、カーボンナノチューブを切断した開口を有する筒状のカーボンナノチューブであってもよい。導電性材料を付与する量は、表面処理の種類に応じて、適宜変更することができる。   The conductive material is not particularly limited as long as it can make the porous sheet conductive by being applied to the porous layer, but carbon nanotube, fullerene, carbon nanohorn, carbon black, acetylene black, and At least one selected from the group consisting of graphite is preferred. Since these conductive materials are cheaper than palladium, cost reduction can be achieved. In addition, since these conductive materials have excellent conductivity, the porous sheet can be made highly conductive. Among these, carbon nanotubes are more preferable. Since the carbon nanotube has a fiber shape with a large aspect ratio, the carbon nanotubes are likely to contact each other inside the porous layer. When carbon nanotubes are used, hopping conduction in which electrons hop between adjacent nanotubes occurs even if the nanotubes are not in physical contact. Therefore, even if a small amount of carbon nanotubes are used, excellent conductivity can be obtained. Further, the carbon nanotube may be a carbon nanotube having a multilayer structure, or may be a cylindrical carbon nanotube having an opening obtained by cutting the carbon nanotube. The amount of the conductive material applied can be appropriately changed according to the type of surface treatment.

上記導電性材料は、極性基により化学修飾されていてもよい。中でも、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料が好ましい。ハロゲン原子は高い電気陰性度を有するため、導電性材料をハロゲン原子含有官能基で化学修飾することにより、導電性材料に負電荷を帯電させることができる。そのため、導電性材料の引っかかりによる物理的な作用だけでなく、多孔質層と導電性材料との間で静電的な相互作用が生じ、多孔質層の最表面や内部に導電性材料をより吸着させることができる。また、物理的な作用による吸着だけでは、多孔質層に導電性材料を付与した後に、多孔質層の最表面の導電性材料が脱落しやすく、多孔質層の最表面における導電性材料の量が低下しやすい。そのため、例えば、表面処理工程で電解めっき処理を行った場合、多孔質層に接触する電極近傍からめっき膜が成長し、不均一な厚さのめっき膜が形成されやすい。これに対して、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料を用いれば、静電的な相互作用により多孔質層の最表面により多くの導電性材料を吸着させることができ、最表面の導電性を向上させることができる。その結果、表面処理工程でめっき膜を形成する際に、電極から多孔質層の最表面全体に電流が流れやすくなり、めっき膜のつきまわり性が良好となって、多孔質層の表面全体に均一なめっき膜を形成できる。特に、既述した正電荷を帯電させた多孔質層とハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料とを接触させれば、多孔質層と導電性材料との間で強い静電的な相互作用が生じるため、好ましい。   The conductive material may be chemically modified with a polar group. Among these, a conductive material chemically modified with a halogen atom-containing functional group is preferable. Since halogen atoms have high electronegativity, the conductive material can be negatively charged by chemically modifying the conductive material with a halogen atom-containing functional group. For this reason, not only the physical action caused by the trapping of the conductive material, but also electrostatic interaction between the porous layer and the conductive material occurs, and the conductive material is placed on the outermost surface or inside of the porous layer. Can be adsorbed. In addition, only by adsorption by physical action, the conductive material on the outermost surface of the porous layer easily drops off after the conductive material is applied to the porous layer, and the amount of the conductive material on the outermost surface of the porous layer. Is prone to decline. Therefore, for example, when the electrolytic plating process is performed in the surface treatment process, the plating film grows from the vicinity of the electrode in contact with the porous layer, and a plating film with a nonuniform thickness is easily formed. In contrast, if a conductive material chemically modified with a halogen atom-containing functional group is used, more conductive material can be adsorbed to the outermost surface of the porous layer by electrostatic interaction. The electrical conductivity of can be improved. As a result, when the plating film is formed in the surface treatment process, current easily flows from the electrode to the entire outermost surface of the porous layer, the throwing power of the plating film is improved, and the entire surface of the porous layer is formed. A uniform plating film can be formed. In particular, if a porous layer charged with a positive charge as described above is brought into contact with a conductive material chemically modified with a halogen atom-containing functional group, a strong electrostatic force is generated between the porous layer and the conductive material. This is preferable because of the interaction.

ハロゲン原子含有官能基としては、具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、これらのハロゲン原子を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などの有機基が挙げられる。これらの中でも、高い電気陰性度を有するフッ素原子あるいは塩素原子を含有する官能基が好ましい。ハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料の製造方法としては、従来公知の製造方法を使用することができる。例えば、特開2005−263607号公報に記載されている、超臨界水中でカーボンナノチューブと塩酸あるいは臭化水素酸とを接触させることにより塩素原子あるいは臭素原子でカーボンナノチューブを化学修飾する方法や、特開2005−200272号公報に記載されている、紫外線照射下で、カーボンナノチューブとパーフルオロアゾアルカンとを反応させることによりパーフルオロアルキル基でカーボンナノチューブを化学修飾する方法が挙げられる。   Specific examples of the halogen atom-containing functional group include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and organic groups such as alkyl groups having these halogen atoms, aryl groups, and arylalkyl groups. Among these, a functional group containing a fluorine atom or a chlorine atom having high electronegativity is preferable. As a method for producing a conductive material chemically modified with a halogen atom-containing functional group, a conventionally known production method can be used. For example, a method of chemically modifying carbon nanotubes with chlorine atoms or bromine atoms by contacting carbon nanotubes with hydrochloric acid or hydrobromic acid in supercritical water as described in JP-A-2005-263607, A method of chemically modifying a carbon nanotube with a perfluoroalkyl group by reacting the carbon nanotube with a perfluoroazoalkane under irradiation with ultraviolet light, which is described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-200272, can be mentioned.

多孔質シートと導電性材料とを接触させる方法は、特に限定されるものでなく、任意の方法を使用することができる。例えば、導電性材料を溶剤に分散させた分散液中で超音波処理しながら多孔質層に導電性材料を付与する超音波処理方法が挙げられる。分散に用いられる溶剤としては、使用する導電性材料の種類にもよるが、熱可塑性樹脂からなる多孔質層を溶解させない水系あるいはアルコール系溶剤が好ましい。   The method for bringing the porous sheet and the conductive material into contact with each other is not particularly limited, and any method can be used. For example, there is an ultrasonic treatment method in which a conductive material is applied to a porous layer while performing ultrasonic treatment in a dispersion liquid in which a conductive material is dispersed in a solvent. The solvent used for dispersion is preferably an aqueous or alcohol solvent that does not dissolve the porous layer made of a thermoplastic resin, although it depends on the type of conductive material used.

このような導電性材料付与工程により、例えば、ポリプロピレン系樹脂からなる多孔質シートの表面電気抵抗を電気化学的手法により表面処理するに適した10Ω・cm−1オーダ以下まで低下させることができる。 By such a conductive material application step, for example, the surface electrical resistance of a porous sheet made of polypropylene resin can be reduced to 10 2 Ω · cm −1 or less, which is suitable for surface treatment by an electrochemical technique. it can.

本実施の形態の樹脂成形品の製造方法においては、上記の導電性材料付与工程後、直接、電気化学的処理による表面処理工程を行なってもよいが、装飾や機能性付与のために表面処理工程前に多孔質シートを成形加工する成形工程を設けてもよい。本実施の形態の多孔質シートは熱可塑性樹脂からなるため、容易に任意の形状に多孔質シートを成形することができる。   In the method for producing a resin molded product of the present embodiment, a surface treatment step by electrochemical treatment may be directly performed after the above-described conductive material application step, but the surface treatment is performed for decoration or functionality. You may provide the shaping | molding process which shape | molds a porous sheet before a process. Since the porous sheet of the present embodiment is made of a thermoplastic resin, the porous sheet can be easily formed into an arbitrary shape.

上記成形工程は、多孔質シートを射出成形機の金型上に配置し、金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填して、多孔質シートと溶融樹脂とを一面側に多孔質層が露出するように一体成形するインサート成形工程や、多孔質シートを金型上に配置し、多孔質シートを真空圧空成形する真空圧空成形工程を含んでもよい。表面処理工程前に、上記インサート成形工程を行えば、多孔質シートと溶融樹脂とを強固に一体成形することができ、最終的に得られる樹脂成形品の強度を向上できるだけでなく、種々の形状の樹脂成形品を製造することができ、機能性を向上することができる。また、表面処理工程前に、上記真空圧空成形することにより、例えば薄い多孔質シートを容易に所定の形状に成形することができる。さらにこれらの成形工程の前に、多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートと樹脂シートとを、一面側に多孔質層が露出するようにラミネートするラミネート工程をさらに設けてもよい。インサート成形工程や真空圧空成形工程を行った場合、溶融樹脂や加圧エアの圧力に起因して多孔質シートの変形が生じやすいが、導電性材料付与工程後、これらの成形工程前に、多孔質シートと樹脂シートとをラミネートすれば、そのような圧力による変形を防止することができる。また、ラミネート工程においては、多孔質シートの表面にも圧力が加えられながら樹脂シートが多孔質シートに溶着されるため、多孔質層の表面に形成されている開口を小さくすることができるとともに、多孔質の表面を平坦化することができる。このため、表面処理工程において、導電性材料が多孔質層から脱離し難くなり、よりアンカリング効果の高い金属膜を形成できるだけでなく、得られる金属膜の表面を平坦化することができる。   In the molding process, the porous sheet is placed on the mold of the injection molding machine, the molten resin is injected and filled into the cavity of the mold, and the porous layer is exposed on one side of the porous sheet and the molten resin. It may include an insert molding process in which the porous sheet is integrally molded, and a vacuum / pressure forming process in which the porous sheet is placed on a mold and the porous sheet is vacuum / pressure molded. If the insert molding process is performed before the surface treatment process, the porous sheet and the molten resin can be firmly and integrally molded, and not only can the strength of the resin molded product finally obtained be improved, but also various shapes. The resin molded product can be manufactured, and the functionality can be improved. In addition, by performing the vacuum / pressure forming before the surface treatment step, for example, a thin porous sheet can be easily formed into a predetermined shape. Furthermore, before these molding steps, a laminating step of laminating a porous sheet having a conductive material applied to the porous layer and the resin sheet so that the porous layer is exposed on one side may be further provided. . When the insert molding process or vacuum / pressure forming process is performed, the porous sheet is likely to be deformed due to the pressure of the molten resin or pressurized air. If the quality sheet and the resin sheet are laminated, deformation due to such pressure can be prevented. In the laminating step, the resin sheet is welded to the porous sheet while pressure is also applied to the surface of the porous sheet, so that the openings formed on the surface of the porous layer can be reduced, The porous surface can be flattened. For this reason, in a surface treatment process, it becomes difficult to detach | desorb an electroconductive material from a porous layer, and not only can a metal film with a higher anchoring effect be formed, but the surface of the metal film obtained can be planarized.

ラミネート工程で使用される樹脂シートとしては、ラミネート工程において多孔質シートに溶着可能なものであれば特に制限されるものではないが、接着強度の観点から上記した多孔質シートと同様に熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが好ましい。また、樹脂シートは、多孔質層を有していてもよいし、無多孔層のみを有していてもよい。   The resin sheet used in the laminating process is not particularly limited as long as it can be welded to the porous sheet in the laminating process, but from the viewpoint of adhesive strength, the thermoplastic resin is the same as the above porous sheet. A resin sheet made of is preferable. Moreover, the resin sheet may have a porous layer or only a non-porous layer.

ラミネート工程後に、インサート成形工程を行う場合、上記熱可塑性樹脂からなる樹脂シートの中でも、溶融樹脂によって溶融する性質を有する樹脂シートが好ましい。樹脂シートが溶融樹脂により溶融されれば、樹脂シートと溶融樹脂との間で溶融接合部が形成されるため、高い接着強度を有する樹脂成形品を得ることができる。樹脂シートに用いられる熱可塑性樹脂は、多孔質シートに用いられる熱可塑性樹脂と同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。ただし、同種の熱可塑性樹脂を用いれば、より接着強度を高めることができる。樹脂シートの厚さは、目的とする樹脂成形品の種類によるため特に限定されるものではないが、通常50〜500μmである。樹脂シートの厚さが余りに薄いと、成形工程において、樹脂シートが部分的に破れやすくなり、量産性が損なわれる。一方、樹脂シートの厚さが余りに厚いと、成形工程において、樹脂シートをラミネートしたシートを金型形状に沿って配置し難くなり、金型表面からシートが浮く場合がある。その結果、圧力によりシートが破れやすくなる。   When the insert molding process is performed after the laminating process, among the resin sheets made of the thermoplastic resin, a resin sheet having a property of being melted by a molten resin is preferable. If the resin sheet is melted by the molten resin, a melt-bonded portion is formed between the resin sheet and the molten resin, so that a resin molded product having high adhesive strength can be obtained. The thermoplastic resin used for the resin sheet may be the same as or different from the thermoplastic resin used for the porous sheet. However, if the same kind of thermoplastic resin is used, the adhesive strength can be further increased. The thickness of the resin sheet is not particularly limited because it depends on the type of the target resin molded product, but is usually 50 to 500 μm. If the thickness of the resin sheet is too thin, the resin sheet is likely to be partially broken in the molding process, and mass productivity is impaired. On the other hand, when the too large thickness of the resin sheet, in the molding process, a sheet laminated with a resin sheet hardly disposed along the mold shape, there is a case where the mold surface sheet floats. As a result, the sheet is easily broken by pressure.

多孔質シートと樹脂シートとをラミネートする方法としては、従来公知のラミネート加工方法を使用することができる。例えば、多孔質シートと樹脂シートを重ね合わせ、これを圧延ロールなどの加圧手段で加熱加圧しながらラミネートする方法が挙げられる。ラミネート時の圧力及び温度は、多孔質シート及び樹脂シートの種類や厚さによって、適宜変更することができる。なお、多孔質層のみからなる多孔質シートを用いる場合、無多孔層のみを有する樹脂シートを2枚の多孔質シートでサンドイッチしてラミネートしてもよい。   As a method for laminating the porous sheet and the resin sheet, a conventionally known laminating method can be used. For example, there is a method in which a porous sheet and a resin sheet are superposed and laminated while being heated and pressed by a pressing means such as a rolling roll. The pressure and temperature at the time of laminating can be appropriately changed depending on the kind and thickness of the porous sheet and the resin sheet. In addition, when using the porous sheet which consists only of a porous layer, you may laminate by laminating | stacking the resin sheet which has only a non-porous layer with two porous sheets.

インサート成形工程において、例えば、150μm以下の薄い多孔質シート(インサート成形工程前に、ラミネート工程を行なった場合、樹脂シートがラミネートされたシート)を射出成形機の金型上に配置する場合、金型のキャビティ内に溶融樹脂を充填する前に、金型上に配置した多孔質シートを加熱、加圧、及び真空吸引からなる群から選ばれる少なくとも1つの方法により金型に密着させてもよい。例えば、金型上に配置した多孔質シートの加熱は、多孔質シートが金型上に配置された状態で多孔質シートに対して熱風を当てることにより行ってもよい。また、金型温度がある程度高いか、加圧力が高ければ、加圧エア、N等の加圧ガスを多孔質シートに吹き付けることで、多孔質シートを金型表面にトレースさせてもよい。さらに、吸引溝を有する金型を用い、多孔質シートが金型上に配置された状態で、短時間、吸引溝から多孔質シートを真空吸引することで、多孔質シートを金型に密着させてもよい。 In the insert molding process, for example, when placing a thin porous sheet of 150 μm or less (a sheet laminated with a resin sheet when the lamination process is performed before the insert molding process) on a mold of an injection molding machine, Prior to filling the mold cavity with the molten resin, the porous sheet disposed on the mold may be brought into close contact with the mold by at least one method selected from the group consisting of heating, pressurization, and vacuum suction. . For example, the heating of the porous sheet disposed on the mold may be performed by applying hot air to the porous sheet in a state where the porous sheet is disposed on the mold. Further, if the mold temperature is high to some extent or the applied pressure is high, the porous sheet may be traced on the mold surface by blowing a pressurized gas such as pressurized air or N 2 on the porous sheet. Furthermore, using a mold having a suction groove, with the porous sheet placed on the mold, the porous sheet is brought into close contact with the mold by vacuum suction from the suction groove for a short time. May be.

また、薄い多孔質シートは熱で軟化しやすいので、金型上に多孔質シートを配置した後、多孔質シートに熱風を当てることで、ブロー成形のように多孔質シートを金型表面に薄い皮膜として固着させることができる。その結果、多孔質シートが金型に隙間無く密着した状態でキャビティ内へ溶融樹脂を充填できるので、多孔質シートの破損などを防止しつつ、金型の表面形状を多孔質シートに転写させることできる。しかも、多孔質シートは熱風を用いて金型上で成形されるので、金型上に多孔質シートを配置する前に多孔質シートを成形する必要が無く(すなわち、プリフォームの必要が無く)、多孔質シートを金型の形状に合わせて精度良く成形できる。なお、多孔質シートの厚さが厚くなると、金型内で多孔質シートに熱風を当てたとしても、複雑な表面形状を有する金型に対して多孔質シートが隙間無く密着し難くなる。従って、厚い多孔質シートを使用する場合には、金型上に多孔質シートを配置する前に多孔質シートを金型の形状に合わせて所望の形状に成形(すなわち、プリフォーム成形)した後、プリフォームされた多孔質シートを射出成形機の金型上に配置することが好ましい。   In addition, since a thin porous sheet is easily softened by heat, after placing the porous sheet on the mold, hot air is applied to the porous sheet to make the porous sheet thin on the mold surface like blow molding. It can be fixed as a film. As a result, the molten sheet can be filled into the cavity with the porous sheet in close contact with the mold, so that the surface shape of the mold can be transferred to the porous sheet while preventing the porous sheet from being damaged. it can. Moreover, since the porous sheet is molded on the mold using hot air, it is not necessary to mold the porous sheet before placing the porous sheet on the mold (ie, there is no need for a preform). The porous sheet can be molded with high accuracy according to the shape of the mold. In addition, when the thickness of a porous sheet becomes thick, even if a hot air is applied to a porous sheet in a metal mold | die, it becomes difficult for a porous sheet to closely_contact | adhere with respect to the metal mold | die which has a complicated surface shape. Therefore, when using a thicker porous sheet, molded into a desired shape to suit the porous sheet to the shape of the mold prior to placing a porous sheet on a mold (i.e., preform) and then The preformed porous sheet is preferably placed on a mold of an injection molding machine.

インサート成形工程において、多孔質シートと一体化させるために用いられる溶融樹脂の樹脂材料は、熱可塑性樹脂であればその種類は任意であり、具体的には、例えば、ポリエステル系等の合成繊維;ポリプロピレン系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;アモルファスポリオレフィン系樹脂;ポリエーテルイミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート系樹脂;液晶ポリマー;ABS系樹脂;ポリアミドイミド系樹脂;ポリ乳酸等の生分解性プラスチック;これらの複合材料などが挙げられる。また、これらの樹脂に、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボンなどの各種無機フィラーを混練した樹脂材料を用いてもよい。また、溶融樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、多孔質シートに用いられる熱可塑性樹脂と同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。ただし、同種の熱可塑性樹脂を用いれば、より接着強度を高めることができる。   In the insert molding process, a resin material in a molten resin used to be integrated with the porous sheet, the kind as long as it is a thermoplastic resin is arbitrary, specifically, for example, synthetic fibers of polyester or the like; Polypropylene resin; Polymethylmethacrylate resin; Polycarbonate resin; Amorphous polyolefin resin; Polyetherimide resin; Polyethylene terephthalate resin; Liquid crystal polymer; ABS resin; Polyamideimide resin; Biodegradable plastic such as polylactic acid These composite materials and the like. Moreover, you may use the resin material which knead | mixed various inorganic fillers, such as glass fiber, carbon fiber, and nanocarbon, to these resins. In addition, the thermoplastic resin used for the molten resin may be the same as or different from the thermoplastic resin used for the porous sheet. However, if the same kind of thermoplastic resin is used, the adhesive strength can be further increased.

また、インサート成形工程においては、多孔質層と金型面との間に保護シートを配設することが好ましい。少なくとも多孔質層の一面側は表面処理工程で表面処理するために露出している必要があることから、金型内で多孔質層を保護できないため、溶融樹脂が充填される際の充填圧力により多孔質層と金型面とが接触し、多孔質層が破損する虞がある。このため、多孔質層と金型面との間に保護シートを予め配設させておくことにより、そのような多孔質層の破損を防止することができる。このような保護シートとしては、インサート成形工程において圧力及び温度が付与されても、多孔質シートと溶着し難い樹脂からなる保護シートを用いることができる。   In the insert molding process, it is preferable to dispose a protective sheet between the porous layer and the mold surface. Since at least one surface side of the porous layer needs to be exposed for surface treatment in the surface treatment step, the porous layer cannot be protected in the mold. There is a possibility that the porous layer and the mold surface come into contact with each other and the porous layer is damaged. For this reason, the damage of such a porous layer can be prevented by previously disposing a protective sheet between the porous layer and the mold surface. As such a protective sheet, a protective sheet made of a resin that is difficult to weld to the porous sheet can be used even when pressure and temperature are applied in the insert molding process.

インサート成形工程において、多孔質シートと溶融樹脂とを一体化させるにあたっては、従来公知の射出成形機及び成形方法を使用することができる。例えば、上記のようにして多孔質シートを配置した金型のキャビティと連通した可塑化シリンダで樹脂を溶融し、溶融された樹脂をキャビティ内に射出充填することにより、多孔質シートと溶融樹脂とを一体化させることができる。特に、溶融樹脂をインサート成形すれば、溶融樹脂と接触する多孔質シートが溶融して溶融接合部が形成されて多孔質シートと溶融樹脂とが一体化するため、高い接着強度を得ることができる。   In integrating the porous sheet and the molten resin in the insert molding step, a conventionally known injection molding machine and molding method can be used. For example, the resin is melted in a plasticizing cylinder communicating with the cavity of the mold in which the porous sheet is disposed as described above, and the molten resin is injected and filled into the cavity to thereby obtain the porous sheet and the molten resin. Can be integrated. In particular, the molten resin when insert molding, since the formed porous sheet melted joint to melt in contact with the molten resin and the porous sheet and the molten resin are integrated, it is possible to obtain a high adhesive strength .

真空圧空成形工程において、多孔質シート(真空圧空成形工程前に、ラミネート工程を行なった場合、樹脂シートがラミネートされたシート)を成形するにあたっては、従来公知の成形機及び成形方法を使用することができる。例えば、真空引き用の溝を有する金型上に赤外線を照射して半溶融させた多孔質シートを配置し、真空引き用の溝から真空吸引しながら、反対側から加圧エアを多孔質シートに加えることにより、金型表面の形状に多孔質シートをトレースさせることができる。   In forming a porous sheet (a sheet in which a resin sheet is laminated when the lamination process is performed before the vacuum / pressure forming process) in the vacuum / pressure forming process, a conventionally known forming machine and forming method should be used. Can do. For example, a porous sheet that is semi-melted by irradiating infrared rays is placed on a mold having a vacuuming groove, and pressurized air is applied from the opposite side while vacuum suction is performed from the vacuuming groove. In addition, the porous sheet can be traced to the shape of the mold surface.

本実施の形態において、電気化学的手法による表面処理としては、従来公知の電解めっき処理や電着塗装処理などを用いることができる。本実施の形態の多孔質シートは、多孔質層に導電性材料を付与することにより、優れた導電性を有するため、無電解めっき工程を行うことなく、該多孔質シート(表面処理工程前に、成形工程を行なった場合、成形されたシート)に電解めっき膜や電着塗膜などの金属膜が形成された樹脂成形品を製造することができる。これらの電解めっき処理及び電着塗装処理は複数回行ってもよい。例えば、電解銅めっき処理を行った後、さらに電解ニッケルめっき処理や電解クロムめっき処理を行うこともできる。電着塗料としては、従来公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。   In the present embodiment, a conventionally known electrolytic plating treatment, electrodeposition coating treatment, or the like can be used as the surface treatment by an electrochemical method. Since the porous sheet of the present embodiment has excellent conductivity by applying a conductive material to the porous layer, the porous sheet (before the surface treatment process) is performed without performing an electroless plating process. When a molding process is performed, a resin molded product in which a metal film such as an electrolytic plating film or an electrodeposition coating film is formed on a molded sheet) can be produced. These electrolytic plating treatment and electrodeposition coating treatment may be performed a plurality of times. For example, after performing an electrolytic copper plating process, an electrolytic nickel plating process or an electrolytic chromium plating process can be further performed. Conventionally known cationic electrodeposition paints and anion electrodeposition paints can be used as the electrodeposition paint.

上記のようにして得られる樹脂成形品は、多孔質層に付与された導電性材料を基に金属膜が形成されるため、金属膜が多孔質層の内部から成長し、優れた密着性を有する金属膜を得ることができる。このため、例えば、ヒートサイクル試験に金属膜を形成した樹脂成形品を供した場合、金属膜と樹脂部分との界面で生じる剥離を抑えることができる。   In the resin molded product obtained as described above, a metal film is formed on the basis of the conductive material applied to the porous layer, so that the metal film grows from the inside of the porous layer and has excellent adhesion. A metal film having the same can be obtained. For this reason, when the resin molded product which formed the metal film in the heat cycle test is provided, the peeling which arises in the interface of a metal film and a resin part can be suppressed, for example.

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

[実施例1]
本実施例では、導電性材料付与工程、ラミネート工程、インサート成形工程、及び電解めっき工程からなる製造方法を使用した。図1は、本実施例の各製造工程におけるシートの状態を示す要部拡大断面概略図であり、図2はインサート成形工程の状態を示す要部拡大断面概略図である。以下、図面を参照しながら、本実施例の製造方法について説明する。
[Example 1]
In this example, a manufacturing method including a conductive material application process, a lamination process, an insert molding process, and an electrolytic plating process was used. FIG. 1 is a principal enlarged sectional schematic view showing a state of a sheet in each manufacturing process of the present embodiment, and FIG. 2 is a principal enlarged sectional schematic view showing a state of an insert molding process. Hereinafter, the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to the drawings.

<導電性材料付与工程>
表面と連通した連続多孔体21を有する多孔質層2のみからなるポリプロピレン樹脂製の多孔質シート1(イノアックコーポレーション社製,FOLEC−OP,厚み:300μm,表面電気抵抗:3×10Ω・cm−1)を、多層構造のカーボンナノチューブ3(昭和電工社製,VGCF−H)を分散させたエタノール溶液中に浸漬し、1時間、超音波処理を行いながら、カーボンナノチューブ3を多孔質シート1の多孔質層2に付与した(図1(A))。
<Conductive material application process>
A porous sheet 1 made of a polypropylene resin composed of only a porous layer 2 having a continuous porous body 21 communicating with the surface (manufactured by INOAC Corporation, FOLEC-OP, thickness: 300 μm, surface electric resistance: 3 × 10 3 Ω · cm -1 ) is immersed in an ethanol solution in which multi-layered carbon nanotubes 3 (manufactured by Showa Denko KK, VGCF-H) are dispersed and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour. To the porous layer 2 (FIG. 1A).

超音波処理後、エタノール溶液から多孔質シートを取り出し、乾燥させた後、多孔質シートの表面電気抵抗を測定したところ、表面電気抵抗が9×10Ω・cm−1まで低下していることが確認された。 After the ultrasonic treatment, the porous sheet was taken out from the ethanol solution, dried, and then the surface electrical resistance of the porous sheet was measured. The surface electrical resistance was reduced to 9 × 10 2 Ω · cm −1. Was confirmed.

<ラミネート工程>
カーボンナノチューブ3を付与した多孔質シートの一面側に、ポリプロピレン樹脂からなる無多孔の樹脂シート4(厚み:200μm)を重ね合わせ、圧延ロールを用いて、多孔質シートと樹脂シートをラミネートしたシート10(総厚:400μm)を作製した(図1(B))。
<Lamination process>
A sheet 10 in which a non-porous resin sheet 4 (thickness: 200 μm) made of polypropylene resin is superimposed on one side of a porous sheet provided with carbon nanotubes 3 and the porous sheet and the resin sheet are laminated using a rolling roll. (Total thickness: 400 μm) was produced (FIG. 1B).

<インサート成形工程>
次に、上記のようにして多孔質シートと樹脂シートとをラミネートしたシート10を用いて、インサート成形法により溶融樹脂を樹脂シート面に一体化するインサート成形を行った。具体的には、まず、ラミネートしたシートを、図2に示す可動金型を模したプリフォーム金型(図示せず)上に配置し、赤外線加熱によりシートを軟化させた後、加圧して箱型形状にプリフォームした。
<Insert molding process>
Next, using the sheet 10 laminated with the porous sheet and the resin sheet as described above, insert molding for integrating the molten resin on the resin sheet surface was performed by an insert molding method. Specifically, first, the laminated sheet is placed on a preform mold (not shown) imitating the movable mold shown in FIG. 2, the sheet is softened by infrared heating, and then pressurized and boxed. Preformed into a mold shape.

次いで、図2(A)に示すように、プリフォームしたシート10を、多孔質層(図示せず)が可動金型201面と対向するように、可動金型201上に配置し、真空引き用の溝203から真空吸引して、シート10を固定した。このとき、可動金型201面とシート10との間に、ナイロン樹脂製の保護シートPを介在させた。その後、図2(B)に示すように、可動金型201と固定金型202とを当接させ、可塑化シリンダ204内で溶融したポリプロピレン樹脂205をスクリュSの前進によりキャビティ210内に射出充填した。これにより、溶融接合部5を介して、ポリプロピレン樹脂からなる成形樹脂層6をインサート成形したシート11を作製した(図1(C))。なお、射出成形時の溶融樹脂によりラミネートした樹脂シートはインサート成形時に溶融、薄膜化してもよいので、金型面にシートがある程度密着していれば、深絞り等の屈曲した形状を有する金型を用いても、金型形状が転写された樹脂成形品を得ることができる。上記のようにして得られたシート11の多孔質層2の表面を目視により観察したところ、破損は確認されなかった。   Next, as shown in FIG. 2A, the preformed sheet 10 is placed on the movable mold 201 so that the porous layer (not shown) faces the surface of the movable mold 201, and vacuum drawing is performed. The sheet 10 was fixed by vacuum suction from the groove 203 for use. At this time, a protective sheet P made of nylon resin was interposed between the surface of the movable mold 201 and the sheet 10. Thereafter, as shown in FIG. 2B, the movable mold 201 and the fixed mold 202 are brought into contact with each other, and the polypropylene resin 205 melted in the plasticizing cylinder 204 is injected and filled into the cavity 210 by the advancement of the screw S. did. Thereby, the sheet | seat 11 which insert-molded the molding resin layer 6 which consists of a polypropylene resin through the fusion | melting junction part 5 was produced (FIG.1 (C)). In addition, since the resin sheet laminated with the molten resin at the time of injection molding may be melted and thinned at the time of insert molding, if the sheet is in close contact with the mold surface to some extent, a mold having a bent shape such as deep drawing Even if is used, a resin molded product to which the mold shape is transferred can be obtained. When the surface of the porous layer 2 of the sheet 11 obtained as described above was visually observed, no damage was confirmed.

<電解めっき工程>
次に、上記のカーボンナノチューブ3が付与された多孔質層2を有する成形されたシート11を電解めっき処理し、電解めっき膜7を有するシート12を作製した(図1(D))。本実施例においては、まず銅めっき膜を成膜した。硫酸銅めっき液には、添加剤(光沢剤)として、上村工業製レブコ300を用いた。シート11の多孔質層2が形成されている側の表面両端外周部に電極を接触させ、厚さが約20μmの銅めっき膜が形成されるように、処理温度25℃、電流密度3A/dm、めっき時間30分でシート11を電解めっき処理した。次いで、上記で形成した銅めっき膜上に、自動車部品用めっき規格に準じる電解めっき膜(電解ニッケルめっき膜及び電解クロムめっき膜)を形成した。電解ニッケルめっき液にはワット浴を用い、半光沢ニッケルめっき液の添加剤(光沢剤)として上村工業製アサヒベースSB−1Hを、光沢ニッケルめっき液の添加剤として上村工業製アサヒライトN−11,N−22を用いた。上記の電解ニッケルめっき液を用い、厚さが各約10μmの半光沢ニッケル膜及び光沢ニッケル膜が形成されるように、処理温度55℃、電流密度3A/dm、めっき時間15分で銅めっき膜を形成したシートを電解めっき処理した。
<Electrolytic plating process>
Next, the molded sheet 11 having the porous layer 2 provided with the carbon nanotubes 3 was subjected to an electrolytic plating process to produce a sheet 12 having an electrolytic plating film 7 (FIG. 1D). In this example, a copper plating film was first formed. Rebco 300 manufactured by Uemura Kogyo was used as an additive (brightening agent) for the copper sulfate plating solution. The electrode is brought into contact with the outer peripheral portions at both ends of the surface of the sheet 11 on which the porous layer 2 is formed, so that a copper plating film having a thickness of about 20 μm is formed. 2. The sheet 11 was electrolytically plated in a plating time of 30 minutes. Next, electrolytic plating films (electrolytic nickel plating film and electrolytic chromium plating film) conforming to the plating standard for automobile parts were formed on the copper plating film formed as described above. A Watt bath is used as the electrolytic nickel plating solution, Asahi Base SB-1H manufactured by Uemura Kogyo as an additive (brightening agent) for semi-bright nickel plating solution, and Asahilite N-11 manufactured by Uemura Kogyo as an additive for bright nickel plating solution. , N-22. Using the above electrolytic nickel plating solution, copper plating was performed at a processing temperature of 55 ° C., a current density of 3 A / dm 2 , and a plating time of 15 minutes so that a semi-bright nickel film and a bright nickel film each having a thickness of about 10 μm were formed. The sheet on which the film was formed was subjected to electrolytic plating.

次いで、電解クロムめっき液に上村工業製アサヒクロムNCを用い、厚さが約0.3μmの電解クロムめっき膜が形成されるように、処理温度40℃、電流密度10A/dmm、めっき時間1分30秒でニッケルめっき膜を形成したシートを電解めっき処理した。 Next, Asahi Chrome NC manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. is used as the electrolytic chromium plating solution, so that an electrolytic chromium plating film having a thickness of about 0.3 μm is formed, a processing temperature of 40 ° C., a current density of 10 A / dm 2 m, and a plating time. The sheet on which the nickel plating film was formed was electroplated in 1 minute 30 seconds.

上記のようにして、電解めっき膜7を形成したシート12の密着性評価を、ヒートサイクル試験により行った。試験は、ABS系樹脂を用いた樹脂成形品のめっき膜の密着性を評価する自動車部品用めっき規格に準じ、試験槽中でシートを−40℃で1時間保持した後、80℃で1時間保持するサイクルを3サイクル繰り返した。試験後、目視による外観検査を行ったところ、電解めっき膜に膨れや剥離は見られず、良好な密着性が得られていることが確認された。   As described above, the adhesion of the sheet 12 on which the electrolytic plating film 7 was formed was evaluated by a heat cycle test. The test was carried out in accordance with a plating standard for automobile parts for evaluating the adhesion of a plating film of a resin molded product using an ABS-based resin, after holding the sheet at −40 ° C. for 1 hour in a test tank, and then at 80 ° C. for 1 hour. The holding cycle was repeated 3 cycles. After the test, visual inspection was performed. As a result, it was confirmed that the electrolytic plating film did not swell or peel off, and good adhesion was obtained.

[実施例2]
実施例1において、電解めっきの代わりに、電着塗装を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、電着塗膜を有するシートを作製した。電着塗料には、カチオン電着塗料(関西ペイント社製,エレクロン9600)を用い、電着浴温28℃、電圧250V、全没通電時間2分間の条件でインサート成形したシートに電着塗装した。水洗後、170℃で30分間加熱して電着塗膜を硬化し、平面部の膜厚が20μmとなるように電着塗膜を形成した。得られたシートの密着性評価を実施例1と同様のヒートサイクル試験により行ったところ、電着塗膜に膨れや剥離は見られず、良好な密着性が得られていることが確認された。
[Example 2]
In Example 1, a sheet having an electrodeposition coating film was produced in the same manner as in Example 1 except that electrodeposition coating was performed instead of electrolytic plating. As the electrodeposition paint, a cationic electrodeposition paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., ELECRON 9600) was used. . After washing with water, the electrodeposition coating film was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and the electrodeposition coating film was formed so that the film thickness of the flat portion was 20 μm. When the adhesion evaluation of the obtained sheet was carried out by the same heat cycle test as in Example 1, it was confirmed that the electrodeposition coating film was not swollen or peeled off, and good adhesion was obtained. .

[実施例3]
本実施例では、導電性材料付与工程、ラミネート工程、真空圧空成形工程、及び電解めっき工程からなる製造方法を使用した。図3は、本実施例の各製造工程におけるシートの状態を示す要部拡大断面概略図であり、図4は真空圧空成形工程の状態を示す要部拡大断面概略図である。以下、図面を参照しながら、本実施例の製造方法について説明する。
[Example 3]
In this example, a manufacturing method including a conductive material applying step, a laminating step, a vacuum / pressure forming step, and an electrolytic plating step was used. FIG. 3 is a principal enlarged cross-sectional schematic view showing the state of the sheet in each manufacturing process of this embodiment, and FIG. 4 is a principal enlarged cross-sectional schematic view showing the state of the vacuum / pressure forming process. Hereinafter, the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to the drawings.

<導電性材料付与工程>
実施例1と同様にして、表面と連通した連続多孔体321を有する多孔質層32のみからなるポリプロピレン樹脂製の多孔質シート31(イノアックコーポレーション社製,FOLEC−OP,厚み:300μm,表面電気抵抗:3×10Ω・cm−1)に、多層構造のカーボンナノチューブ33を付与した(図3(A))。
<Conductive material application process>
In the same manner as in Example 1, a porous sheet 31 made of a polypropylene resin consisting of only a porous layer 32 having a continuous porous body 321 communicating with the surface (FONOC Corporation, FOLEC-OP, thickness: 300 μm, surface electric resistance) : 3 × 10 3 Ω · cm −1 ) was added with carbon nanotubes 33 having a multilayer structure (FIG. 3A).

<ラミネート工程>
次に、上記のようにしてカーボンナノチューブを付与した2枚の多孔質シートを用い、多孔質層32間にポリプロピレン樹脂からなる無多孔の樹脂シート34をサンドイッチし、加熱加圧しながらシート同士を熱溶着させることで、3層構造のラミネートしたシート310(総厚:500μm)を作製した(図3(B))。
<Lamination process>
Next, using two porous sheets provided with carbon nanotubes as described above, a non-porous resin sheet 34 made of polypropylene resin is sandwiched between the porous layers 32, and the sheets are heated while being heated and pressurized. By laminating, a laminated sheet 310 having a three-layer structure (total thickness: 500 μm) was produced (FIG. 3B).

<真空圧空成形工程>
次に、上記のラミネートしたシート310を用いて、真空圧空成形によりシートを腑形する真空圧空成形工程を行った。具体的には、まず、図4(A)に示す表面に凹凸を有するアルミ製の金型41上に、赤外線を両面から照射して半溶融させたシート310を配置し、真空引き用の溝42から真空吸引しながら、金型41の上方から加圧エアをシートに加えた。これにより、図4(B)に示すように、金型41表面の形状にシート310をトレースさせた。そして、図4(C)に示すように、金型41から塑性変形させたシート310を取り出し、凹凸形状に腑形させたシート310を作製した。
<Vacuum / Pneumatic forming process>
Next, using the laminated sheet 310, a vacuum / pressure forming process for forming a sheet by vacuum / pressure forming was performed. Specifically, first, a sheet 310 semi-melted by irradiating infrared rays from both sides is placed on an aluminum mold 41 having an uneven surface as shown in FIG. While vacuuming from 42, pressurized air was applied to the sheet from above the mold 41. Thereby, as shown in FIG. 4B, the sheet 310 was traced in the shape of the surface of the mold 41. Then, as shown in FIG. 4C, the sheet 310 that was plastically deformed from the mold 41 was taken out, and the sheet 310 was formed into a concavo-convex shape.

<電解めっき工程>
次に、上記のようにして成形したシート310を用い、このシート310の両面に実施例1と同様にして、厚さが約20μmとなるように銅めっき膜37を形成した(図3(C))。得られた銅めっき膜とシートの複合シート311は、放熱性が付与され、ヒートシンク機能を有することが確認された。本実施例の樹脂成形品の製造方法は、金属の薄肉板をプレス成形するよりも、深絞りした際における成形性に優れており、また複数の金型を用いる必要がないので形状が複雑で薄肉の金属調部品を得ることができる。
<Electrolytic plating process>
Next, using the sheet 310 formed as described above, a copper plating film 37 was formed on both surfaces of the sheet 310 in the same manner as in Example 1 so as to have a thickness of about 20 μm (FIG. 3C )). It was confirmed that the obtained composite sheet 311 of the copper plating film and the sheet was imparted with heat dissipation and had a heat sink function. The method for producing a resin molded product of this example is more excellent in formability when deep drawing than press molding a thin metal plate, and it is not necessary to use a plurality of molds, so the shape is complicated. Thin metal parts can be obtained.

[実施例4]
本実施例では、正帯電処理工程、導電性材料付与工程、ラミネート工程、インサート成形工程、及び電解めっき工程からなる製造方法を使用した。図5は、本実施例の各製造工程におけるシートの状態を示す要部拡大断面概略図であり、図6は導電性材料が付与された多孔質シートの表面をレーザ顕微鏡(キーエンス社製,VK−9700)により観察した写真である。以下、図面を参照しながら、本実施例の製造方法について説明する。
[Example 4]
In this example, a manufacturing method including a positive charging process, a conductive material application process, a lamination process, an insert molding process, and an electrolytic plating process was used. FIG. 5 is an enlarged schematic cross-sectional view of the main part showing the state of the sheet in each manufacturing process of this example. FIG. 6 shows the surface of the porous sheet to which the conductive material has been applied using a laser microscope (VK -9700). Hereinafter, the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to the drawings.

<正帯電処理工程>
実施例1と同様の多孔質シートを準備した。この多孔質シートを、低圧水銀ランプ(主波長:254nm,照射距離:50mm)を用いて5分間紫外線処理し、親水化処理した。この親水化処理された多孔質シートを、アミノ基を有するシランカップリング剤(信越シリコーン製,KBM−903)を1質量%の濃度で水に溶解させた溶液に、50℃で5分間浸漬して、溶液処理を行ない、多孔質層に正電荷を帯電させた。
<Positive charging process>
A porous sheet similar to that of Example 1 was prepared. This porous sheet was subjected to an ultraviolet treatment for 5 minutes using a low-pressure mercury lamp (main wavelength: 254 nm, irradiation distance: 50 mm) to make it hydrophilic. This hydrophilized porous sheet was immersed in a solution in which a silane coupling agent having an amino group (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-903) was dissolved in water at a concentration of 1% by mass at 50 ° C. for 5 minutes. Then, solution treatment was performed to charge the porous layer with a positive charge.

<導電性材料付与工程>
上記のようにして正電荷を帯電させた多孔質シートと、塩素原子で化学修飾された開口を有する多層構造のカーボンナノチューブ(長軸長:約1μm)とを用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔質シート51の多孔質層52に、カーボンナノチューブ53を付与した(図5(A))。
<Conductive material application process>
Example 1 except that a porous sheet charged with a positive charge as described above and a carbon nanotube having a multilayer structure having an opening chemically modified with chlorine atoms (major axis length: about 1 μm) were used. Similarly, carbon nanotubes 53 were imparted to the porous layer 52 of the porous sheet 51 (FIG. 5A).

得られた多孔質シート51の表面をレーザ顕微鏡で観察したところ、図6に示すように、多孔質層52の内部だけでなく、最表面にも髭状のカーボンナノチューブ53が吸着していることが観察された。   When the surface of the obtained porous sheet 51 was observed with a laser microscope, as shown in FIG. 6, not only the inside of the porous layer 52 but also the cage-like carbon nanotubes 53 were adsorbed on the outermost surface. Was observed.

<ラミネート工程>
上記で得られたカーボンナノチューブ53を付与した多孔質シートを用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔質シートと樹脂シートとをラミネートしたシート510(総厚:400μm)を作製した(図5(B))。
<Lamination process>
A sheet 510 (total thickness: 400 μm) obtained by laminating a porous sheet and a resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous sheet provided with the carbon nanotube 53 obtained above was used ( FIG. 5 (B)).

<インサート成形工程>
上記で得られたラミネートしたシート510を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂シート面に溶融接合部55を介して成形樹脂層56がインサート成形されたシート511を作製した(図5(C))。
<Insert molding process>
Except for using the laminated sheet 510 obtained above, a sheet 511 in which the molded resin layer 56 was insert-molded on the resin sheet surface via the melt-bonded portion 55 was produced in the same manner as in Example 1 (FIG. 5 (C)).

<電解めっき工程>
上記の成形されたシート511を用いた以外は、実施例1と同様にして、電解めっき処理を行い、電解めっき膜57を有するシート512を作製した(図5(D))。得られたシートの密着性評価を実施例1と同様のヒートサイクル試験により行ったところ、電解めっき膜57に膨れや剥離は見られず、良好な密着性が得られていることが確認された。
<Electrolytic plating process>
Except for using the molded sheet 511, electrolytic plating was performed in the same manner as in Example 1 to produce a sheet 512 having an electrolytic plating film 57 (FIG. 5D). When the adhesion evaluation of the obtained sheet was conducted by the same heat cycle test as in Example 1, it was confirmed that the electrolytic plating film 57 was not swollen or peeled off and had good adhesion. .

なお、上記の電解めっき処理で、銅めっき膜を形成後、銅めっき膜の膜厚を電解式膜厚計(中央製作所社製,TH−11)で測定したところ、電極と接触していた外周部の銅めっき膜の膜厚は25.5μm、電極から離れた中央部の銅めっき膜の膜厚は19.4μmであり、外周部の銅めっき膜の膜厚は中央部のそれに対して1.3倍程度であった。   In addition, after forming a copper plating film by the above electrolytic plating treatment, when the film thickness of the copper plating film was measured with an electrolytic film thickness meter (manufactured by Chuo Seisakusho, TH-11), the outer periphery in contact with the electrode The thickness of the copper plating film at the center is 25.5 μm, the thickness of the copper plating film at the center away from the electrode is 19.4 μm, and the thickness of the copper plating film at the outer periphery is 1 with respect to that at the center. About 3 times.

これに対して、実施例1で作製したシート12の銅めっき膜の膜厚を、同様にして測定したところ、電極と接触していた外周部の銅めっき膜の膜厚は29.9μm、電極から離れた中央部の銅めっき膜の膜厚は16.6μmであり、外周部の銅めっき膜の膜厚は中央部のそれに対して1.8倍程度であった。これは、多孔質層に正電荷を帯電させた多孔質シートを用いるとともに、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料を用いた場合、図6に示すように、多孔質層の内部だけでなく、最表面に導電性材料が吸着し、電解めっき処理時に多孔質層の最表面全体に電流が流れやすくなり、めっき膜のつきまわり性が向上したためと考えられる。   On the other hand, when the film thickness of the copper plating film of the sheet 12 produced in Example 1 was measured in the same manner, the film thickness of the copper plating film on the outer peripheral portion that was in contact with the electrode was 29.9 μm. The film thickness of the copper plating film in the central part away from the film was 16.6 μm, and the film thickness of the copper plating film in the outer peripheral part was about 1.8 times that of the central part. This means that if with a porous sheet obtained by charging a positive charge to the porous layer, with chemically modified conductive material with a halogen atom-containing functional groups, as shown in FIG. 6, the porous layer In addition, it is considered that the conductive material is adsorbed on the outermost surface, current flows easily over the entire outermost surface of the porous layer during the electrolytic plating process, and the throwing power of the plating film is improved.

以上詳細に本発明の樹脂成形品の製造方法を説明したが、本発明の好ましい態様について説明すれば以下の通りである。   Although the manufacturing method of the resin molded product of the present invention has been described in detail above, a preferred embodiment of the present invention will be described as follows.

(1)本発明の一態様においては、少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法を使用することができる。上記導電性材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。特に、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾された導電性材料が好ましく用いられる。
(1) In one aspect of the present invention, a conductive material applying step of applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
The manufacturing method of the resin molded product which has the surface treatment process which surface-treats the porous sheet by which the electroconductive material was provided to the said porous layer with an electrochemical method can be used. The conductive material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanohorns, carbon black, acetylene black, and graphite. In particular, a conductive material chemically modified with a halogen atom-containing functional group is preferably used.

(2)本発明において、装飾や機能性の付与を目的としてインサート成形工程を行う態様においては、
少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを射出成形機の金型上に配置し、前記金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填し、前記多孔質シートと前記溶融樹脂とを一面側に前記多孔質層が露出するように一体成形して、成形されたシートを得るインサート成形工程と、
前記導電性材料が付与された多孔質層を有する成形されたシートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法が好ましい。
(2) In the present invention, in an embodiment in which an insert molding process is performed for the purpose of decoration or functionality,
A conductive material applying step for applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
A porous sheet in which a conductive material is applied to the porous layer is placed on a mold of an injection molding machine, a molten resin is injected and filled into a cavity of the mold, and the porous sheet, the molten resin, Insert molding step of obtaining a molded sheet by integrally molding the porous layer so that the porous layer is exposed on one side,
A method for producing a resin molded article having a surface treatment step of surface-treating a molded sheet having a porous layer provided with the conductive material by an electrochemical method is preferable.

(3)また、上記インサート成形工程においては、多孔質シートを、多孔質層が保護シートを介して金型面と対向するように配置することが好ましい。 (3) Moreover, in the said insert molding process, it is preferable to arrange | position a porous sheet so that a porous layer may oppose a metal mold | die surface through a protective sheet.

(4)本発明において、装飾や機能性の付与を目的として真空圧空成形工程を行う態様では、
少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを金型上に配置し、前記多孔質シートを真空圧空成形して、成形されたシートを得る真空圧空成形工程と、
前記導電性材料が付与された多孔質層を有する成形されたシートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法が好ましい。
(4) In the present invention, in an aspect in which a vacuum / pressure forming process is performed for the purpose of decoration or functionality,
A conductive material applying step for applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
A vacuum sheeting process in which a porous sheet provided with a conductive material in the porous layer is placed on a mold, and the porous sheet is vacuum-compressed to obtain a molded sheet;
A method for producing a resin molded article having a surface treatment step of surface-treating a molded sheet having a porous layer provided with the conductive material by an electrochemical method is preferable.

(5)さらに、本発明において、インサート成形工程前に、多孔質シートと樹脂シートをラミネートするラミネート工程を行なう態様では、
少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートと樹脂シートとを、一面側に前記多孔質層が露出するようにラミネートして、ラミネートされたシートを得るラミネート工程と、
前記導電性材料が付与された多孔質層を有するラミネートされたシートを射出成形機の金型上に配置し、前記金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填し、前記多孔質シートと前記溶融樹脂とを一面側に前記多孔質層が露出するように一体成形して、成形されたシートを得るインサート成形工程と、
前記導電性材料が付与された多孔質層を有する成形されたシートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法が好ましい。
(5) Further, in the present invention, in the aspect of performing the laminating step of laminating the porous sheet and the resin sheet before the insert molding step,
A conductive material applying step for applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
A laminating step of laminating a porous sheet provided with a conductive material on the porous layer and a resin sheet so that the porous layer is exposed on one side, and obtaining a laminated sheet;
A laminated sheet having a porous layer provided with the conductive material is placed on a mold of an injection molding machine, and a molten resin is injected and filled into a cavity of the mold, and the porous sheet and the melt An insert molding step of integrally molding the resin so that the porous layer is exposed on one side, and obtaining a molded sheet;
A method for producing a resin molded article having a surface treatment step of surface-treating a molded sheet having a porous layer provided with the conductive material by an electrochemical method is preferable.

(6)また、本発明において、真空圧空成形工程前に、多孔質シートと樹脂シートをラミネートするラミネート工程を行なう態様では、
少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートと樹脂シートとを、少なくとも一面側に前記多孔質層が露出するようにラミネートして、ラミネートされたシートを得るラミネート工程と、
前記導電性材料が付与された多孔質層を有するラミネートされたシートを金型上に配置し、前記ラミネートされたシートを真空圧空成形して、成形されたシートを得る真空圧空成形工程と、
前記導電性材料が付与された多孔質層を有する成形されたシートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法が好ましい。
(6) In the present invention, in the aspect of performing the laminating step of laminating the porous sheet and the resin sheet before the vacuum / pressure forming step,
A conductive material applying step for applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
Laminating step of obtaining a laminated sheet by laminating a porous sheet having a conductive material applied to the porous layer and a resin sheet so that the porous layer is exposed on at least one surface side;
A laminated sheet having a porous layer provided with the conductive material is placed on a mold, and the laminated sheet is vacuum-pressure formed to obtain a formed sheet;
A method for producing a resin molded article having a surface treatment step of surface-treating a molded sheet having a porous layer provided with the conductive material by an electrochemical method is preferable.

(7)上記ラミネート工程と、真空圧空成形工程とを有する製造方法においては、前記ラミネート工程が、前記多孔質層に導電性材料が付与された2枚の多孔質シートを、両面側に前記多孔質層が露出するように前記樹脂シートを介してラミネートして、ラミネートされたシートを得るラミネート工程を含んでもよい。 (7) In the manufacturing method including the laminating step and the vacuum / pressure forming step, the laminating step includes two porous sheets each having a conductive material applied to the porous layer and the porous layer on both sides. A laminating step of obtaining a laminated sheet by laminating through the resin sheet so that the quality layer is exposed may be included.

(8)上記(1)〜(7)の製造方法においては、導電性材料付与工程前に、多孔質層に正電荷を帯電させる正帯電処理工程をさらに設けてもよい。 (8) In the manufacturing method of said (1)-(7), you may further provide the positive charge process process which charges a positive charge to a porous layer before an electroconductive material provision process.

1,31,51 多孔質シート
2,32,52 多孔質層
21,321 連続多孔体
3,33,53 カーボンナノチューブ(導電性材料)
4,34,54 樹脂シート
7,37,57 電解めっき膜
201 金型
204 シリンダ
205 溶融樹脂
210 キャビティ
P 保護シート
1,31,51 Porous sheet 2,32,52 Porous layer 21,321 Continuous porous body 3,33,53 Carbon nanotube (conductive material)
4, 34, 54 Resin sheet 7, 37, 57 Electroplated film 201 Mold 204 Cylinder 205 Molten resin 210 Cavity P Protective sheet

Claims (12)

少なくとも一面側に多孔質層を有する熱可塑性樹脂製の多孔質シートに導電性材料を付与する導電性材料付与工程と、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを電気化学的手法により表面処理する表面処理工程とを有する樹脂成形品の製造方法。
A conductive material applying step for applying a conductive material to a porous sheet made of a thermoplastic resin having a porous layer on at least one surface side;
A method for producing a resin molded article, comprising: a surface treatment step of surface-treating a porous sheet having a conductive material applied to the porous layer by an electrochemical technique.
前記導電性材料付与工程後、前記表面処理工程前に、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを成形加工する成形工程をさらに有し、
前記表面処理工程における多孔質シートは、前記成形工程において成形されたシートである請求項1に記載の樹脂成形品の製造方法。
After the conductive material application step and before the surface treatment step,
Further comprising a molding step of molding a porous sheet provided with a conductive material in the porous layer;
The method for producing a resin molded product according to claim 1, wherein the porous sheet in the surface treatment step is a sheet molded in the molding step.
前記成形工程は、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを射出成形機の金型上に配置し、前記金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填して、前記多孔質シートと前記溶融樹脂とを一面側に前記多孔質層が露出するように一体成形するインサート成形工程を含む請求項2に記載の樹脂成形品の製造方法。
The molding step includes
A porous sheet provided with a conductive material in the porous layer is placed on a mold of an injection molding machine, and a molten resin is injected and filled into a cavity of the mold, and the porous sheet and the molten resin The manufacturing method of the resin molded product of Claim 2 including the insert molding process which integrally molds so that the said porous layer may be exposed to one surface side.
前記インサート成形工程において、
前記多孔質シートを、前記多孔質層が保護シートを介して前記金型面と対向するように、前記金型上に配置する請求項3に記載の樹脂成形品の製造方法。
In the insert molding step,
The manufacturing method of the resin molded product of Claim 3 which arrange | positions the said porous sheet on the said metal mold | die so that the said porous layer may face the said metal mold | die surface through a protective sheet.
前記成形工程は、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートを金型上に配置し、前記多孔質シートを真空圧空成形する真空圧空成形工程を含む請求項2に記載の樹脂成形品の製造方法。
The molding step includes
The method for producing a resin molded article according to claim 2, further comprising a vacuum / pressure forming step in which a porous sheet having a conductive material applied to the porous layer is disposed on a mold, and the porous sheet is formed by vacuum / pressure forming. .
前記導電性材料付与工程後、前記成形工程前に、
前記多孔質層に導電性材料が付与された多孔質シートと樹脂シートとを、少なくとも一面側に前記多孔質層が露出するようにラミネートするラミネート工程をさらに有し、
前記成形工程における多孔質シートは、前記ラミネート工程においてラミネートされたシートである請求項2に記載の樹脂成形品の製造方法。
After the conductive material application step and before the molding step,
A laminating step of laminating a porous sheet and a resin sheet provided with a conductive material on the porous layer so that the porous layer is exposed at least on one side;
The method for producing a resin molded product according to claim 2, wherein the porous sheet in the molding step is a sheet laminated in the laminating step.
前記多孔質層は、表面と連通した連続多孔体を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂成形品の製造方法。   The said porous layer is a manufacturing method of the resin molded product of any one of Claims 1-6 which have a continuous porous body connected with the surface. 前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂成形品の製造方法。   The said thermoplastic resin is a manufacturing method of the resin molded product of any one of Claims 1-7 containing a polypropylene resin. 前記導電性材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びグラファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂成形品の製造方法。   The resin molded product according to any one of claims 1 to 8, wherein the conductive material contains at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanohorns, carbon black, acetylene black, and graphite. Manufacturing method. 前記導電性材料は、ハロゲン原子含有官能基で化学修飾されている請求項9に記載の樹脂成形品の製造方法。   The method for producing a resin molded product according to claim 9, wherein the conductive material is chemically modified with a halogen atom-containing functional group. 前記導電性材料付与工程前に、
前記多孔質層に正電荷を帯電させる正帯電処理工程をさらに有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂成形品の製造方法。
Before the conductive material application step,
The method for producing a resin molded product according to any one of claims 1 to 10, further comprising a positive charging treatment step of charging the porous layer with a positive charge.
前記電気化学的手法による表面処理は、電解めっき処理または電着塗装処理である請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂成形品の製造方法。
The method for producing a resin molded product according to any one of claims 1 to 11, wherein the surface treatment by the electrochemical method is an electrolytic plating treatment or an electrodeposition coating treatment.
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JP2019151090A (en) * 2017-10-24 2019-09-12 国立大学法人信州大学 Conjugate of metal and resin material
WO2022024613A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 株式会社日本製鋼所 Molding system and molding method

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