JP2011132353A - Transparent thermoplastic resin composition and molded resin product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。 The present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition and a molded article.
アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）に代表される、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体からなる共重合体は、透明性および靱性に優れており、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野などで一般に使用されているが、表面硬度が十分とは言えない。そのため、成形品の組み立てラインへの輸送、製品の市場への郵送などに際して特別の梱包材を使用する、個別に包装する、速度を落とす等、多大な手間とコストが必要となる場合がある。 Copolymers composed of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers represented by acrylonitrile / styrene copolymers (AS resins) are excellent in transparency and toughness, Although it is generally used in the field of electrical and electronic equipment, it cannot be said that the surface hardness is sufficient. For this reason, a great amount of labor and cost may be required, such as using special packing materials, individually packaging, or reducing the speed when transporting the molded product to the assembly line or mailing the product to the market.
従来、表面硬度を改良して耐傷付性を付与する手段として、樹脂組成物の一成分として（メタ）アクリレート樹脂を使用する方法が知られている（例えば特許文献１及び２）。そこで、前記の問題を解決するため、ＡＳ樹脂に（メタ）アクリレート樹脂を配合する方法が考えられる。また、上記の教示に倣って共重合成分として（メタ）アクリレートを使用する方法も考えられる。しかしながら、ＡＳ樹脂に（メタ）アクリレート樹脂を単に配合たげでは、透明性の低下を招くことがあり、また、靱性が不十分な場合がある。また、（メタ）アクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）は、表面硬度に優れるものの、靭性が低いという問題がある。
Conventionally, as a means for improving surface hardness and imparting scratch resistance, a method using a (meth) acrylate resin as one component of a resin composition is known (for example,
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the transparent thermoplastic resin composition excellent in transparency, toughness, and surface hardness, and its thermoplastic resin molded product.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＳ樹脂とＭＡＳ樹脂と（メタ）アクリレート樹脂とで樹脂組成物を調製し、この際、使用するＡＳ樹脂およびＭＡＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の含有量を特定範囲に調節するならば、意外にも、透明性、靱性および表面硬度を同時に改良し得るとの知見を得、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors prepared a resin composition with an AS resin, a MAS resin, and a (meth) acrylate resin. At this time, the AS resin used and the acrylonitrile of the MAS resin were used. Surprisingly, the inventors have found that if the content of the (AN) component is adjusted to a specific range, the transparency, toughness and surface hardness can be improved at the same time, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位６４〜８４質量％とシアン化ビニル化合物に由来する構造単位１６〜３６質量％を含有する共重合体Ａ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１〜５５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位０〜３６質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位４５〜９０質量％を含有する共重合体Ｂ（但し、これら３つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位７０〜１００質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位０〜３０質量％を含有する共重合体Ｃ（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）とを含有し、Ａ／Ｂ／Ｃの割合が３〜７０／３〜７０／３〜７０（質量比）であり、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物に存する。 That is, the first gist of the present invention is a copolymer A (provided that the structural unit derived from an aromatic vinyl compound is 64 to 84% by mass and the structural unit derived from a vinyl cyanide compound is 16 to 36% by mass, provided that The total content of these two structural units is 100% by mass), 1-55% by mass of structural units derived from an aromatic vinyl compound, 0-36% by mass of structural units derived from a vinyl cyanide compound, Copolymer B containing 45 to 90% by mass of structural units derived from a (meth) acrylic acid ester compound (provided that the total content of these three structural units is 100% by mass), and (meth) acrylic acid Copolymer C containing 70 to 100% by mass of a structural unit derived from an ester compound and 0 to 30% by mass of a structural unit derived from a monomer copolymerizable with a (meth) acrylate compound The total content of these two structural units is 100% by mass), the ratio of A / B / C is 3 to 70/3 to 70/3 to 70 (mass ratio), and the thickness A transparent thermoplastic resin composition having a total light transmittance of 70% or more and a haze of 20% or less measured for a resin single molded product having a thickness of 2.4 mm.
そして、本発明の第２の要旨は、上記の透明熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂成形品に存する。 And the 2nd summary of this invention exists in the resin molded product characterized by consisting of said transparent thermoplastic resin composition.
本発明により、透明性、靱性、表面硬度に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂成形品が提供される。 The present invention provides a transparent thermoplastic resin composition excellent in transparency, toughness, and surface hardness, and a thermoplastic resin molded product thereof.
図１は、本発明の樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から決定された、共重合体Ａ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ａ）と共重合体Ｂ中のシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（質量％）：ＡＮ（Ｂ）との好ましい関係を示すグラフであり、横軸はＡＮ（Ａ）の質量％、縦軸はＡＮ（Ｂ）の質量％を表す。 FIG. 1 shows the content (% by mass) of structural units derived from the vinyl cyanide compound in the copolymer A, determined from the viewpoint of imparting higher transparency to the resin composition of the present invention: AN ( It is a graph which shows the preferable relationship between A) and the content (mass%) of the structural unit derived from the vinyl cyanide compound in the copolymer B: AN (B), and a horizontal axis is mass% of AN (A). The vertical axis represents mass% of AN (B).
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を単に「樹脂組成物」と略記する。また、便宜上、共重合体体中の各「単量体に由来する構造単位」を単に「単量体」として表現することがある。 The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. The transparent thermoplastic resin composition of the present invention is simply abbreviated as “resin composition”. For convenience, each “structural unit derived from a monomer” in a copolymer may be simply expressed as a “monomer”.
本発明で使用する共重合体Ａは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を含有する単量体組成物（Ａ）を重合して得られる。 The copolymer A used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition (A) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらは二種以上を併用してもよい。これらの中ではスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。一方、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, pt-butyl styrene, vinyl naphthalene, and the like. Also good. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. On the other hand, examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable.
共重合体Ａの芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、６４〜８４質量％、好ましくは６７〜８２質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１６〜３６質量％、好ましくは１８〜３３質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％、特に好ましくは２１〜２７質量％である（なお、上記の２種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。 Content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound of the copolymer A is 64 to 84% by mass, preferably 67 to 82% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, and is derived from the vinyl cyanide compound. The content of the structural unit is 16 to 36% by mass, preferably 18 to 33% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, and particularly preferably 21 to 27% by mass (note that the above two types of structures) The total content of units is 100% by mass).
芳香族ビニル化合物の含有量が６４質量％未満（シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過）の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が８４質量％超過（シアン化ビニル化合物の含有量が１６質量％未満）の場合は、樹脂組成物の靭性が低下する。 When the content of the aromatic vinyl compound is less than 64% by mass (the content of the vinyl cyanide compound is more than 36% by mass), the color tone and transparency of the resin composition as the final target product are lowered, and the aromatic vinyl compound is reduced. When the content of the compound is more than 84% by mass (the content of the vinyl cyanide compound is less than 16% by mass), the toughness of the resin composition is lowered.
共重合体Ａの重量平均分子量は、通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１８０，０００である。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、２００，０００超過の場合は樹脂組成物の成型性が低下する傾向がある。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ法によって測定することが出来る。 The weight average molecular weight of the copolymer A is usually 50,000 to 200,000, preferably 70,000 to 180,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the toughness of the resin composition that is the final object is lowered, and when it exceeds 200,000, the moldability of the resin composition tends to be lowered. The weight average molecular weight can be measured, for example, by a GPC method using tetrahydrofuran as a solvent.
共重合体Ａの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に共重合可能な単量体を使用することが出来る。共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルや同様な置換体のメタクリル酸エステル以外の単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、Ｎ−フェニルマレイミド又はグリシジルメタクリレートが好ましい。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。 In the production of the copolymer A, a copolymerizable monomer can be used in addition to the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound as long as the transparency of the resin composition as the final target is not impaired. . Examples of the copolymerizable monomer include monomers other than acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and similar substituted methacrylic acid esters, such as acrylic acid and methacrylic acid. Acids; N-substituted maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-methylmaleimide; and glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate. Among these, N-phenylmaleimide or glycidyl methacrylate is preferable. The amount of these monomers used is usually less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass.
本発明で使用する共重合体Ｂは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する単量体組成物（Ｂ）を重合して得られる。 The copolymer B used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition (B) containing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylic acid ester compound.
単量体組成物（Ｂ）における香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物としては、単量体組成物（Ａ）におけるのと同様のものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル挙げられる。これらの中ではメチルアクリレート又はメチルメタクリレートが好ましい。 As the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound in the monomer composition (B), those similar to those in the monomer composition (A) are used. On the other hand, as (meth) acrylic acid ester compounds, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl Acrylate esters such as acrylate and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate Rate, and methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate. Among these, methyl acrylate or methyl methacrylate is preferable.
重合体Ｂにおける芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、１〜５５質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有は、０〜３６質量％、好ましくは０〜３１．５質量％、更に好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは６．５〜１９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位は、４５〜９０質量％、好ましくは５５〜８０質量％、更に好ましくは６２〜７２質量％である（なお、上記の３種類の構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。 Content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer B is 1 to 55% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and the structural unit derived from the vinyl cyanide compound. Is contained in an amount of 0 to 36% by mass, preferably 0 to 31.5% by mass, more preferably 4 to 25% by mass, particularly preferably 6.5 to 19.5% by mass, and a (meth) acrylic acid ester compound. The derived structural unit is 45 to 90% by mass, preferably 55 to 80% by mass, and more preferably 62 to 72% by mass (note that the total content of the three types of structural units is 100% by mass). To do).
芳香族ビニル化合物の含有量が１質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の色調および透明性が低下し、芳香族ビニル化合物の含有量が５５質量％超過の場合は、脂組成物の靭性および透明性が低下する。シアン化ビニル化合物の含有量が３６質量％超過の場合は、樹脂組成物の色調および透明性が低下する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が４５質量％未満の場合は、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度および透明性が低下し、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が９０質量％超過の場合は、樹脂組成物の靭性および透明性が低下する。 When the content of the aromatic vinyl compound is less than 1% by mass, the color tone and transparency of the resin composition, which is the final target, are lowered, and when the content of the aromatic vinyl compound exceeds 55% by mass, The toughness and transparency of the composition is reduced. When the content of the vinyl cyanide compound is more than 36% by mass, the color tone and transparency of the resin composition are lowered. When the content of the (meth) acrylic acid ester compound is less than 45% by mass, the surface hardness and transparency of the resin composition that is the final object are lowered, and the content of the (meth) acrylic acid ester compound is 90% by mass. When it exceeds%, the toughness and transparency of the resin composition are lowered.
共重合体Ｂの重量平均分子量は、通常４０，０００〜１８０，０００、好ましくは６０，０００〜１６０，０００である。重量平均分子量が４０，０００未満の場合は最終目的物である樹脂組成物の靭性が低下し、１８０，０００超過の場合は成型性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the copolymer B is usually 40,000 to 180,000, preferably 60,000 to 160,000. When the weight average molecular weight is less than 40,000, the toughness of the resin composition, which is the final target, is lowered, and when it exceeds 180,000, the moldability tends to be lowered.
また、共重合体Ｂの製造の際、最終目的物である樹脂組成物の透明性を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物の他に、共重合可能な単量体を共重合することが出来る。共重合可能な単量体としては、単量体組成物（Ａ）における「共重合可能な単量体」の中から適宜選択することが出来る。これらの単量体の使用量は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは３質量％未満である。 Further, in the production of the copolymer B, in addition to the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylic acid ester compound, a copolymer is used as long as the transparency of the resin composition as the final target is not impaired. A polymerizable monomer can be copolymerized. The copolymerizable monomer can be appropriately selected from “copolymerizable monomers” in the monomer composition (A). The amount of these monomers used is usually less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass.
本発明で使用する重合体Ｃは、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られるが、原料単量体は（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体を併用した単量体組成物（Ｃ）でもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、単量体組成物（Ｂ）において使用したのと同様なものが使用される。一方、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。 The polymer C used in the present invention is obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester compound, but the raw material monomer is a single amount using a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester compound. The body composition (C) may be used. As the (meth) acrylic acid ester compound, those similar to those used in the monomer composition (B) are used. On the other hand, examples of monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester compound include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Propyl, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as 3-hydroxypropyl acid, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate A monomer is mentioned.
重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは８５〜９９．５質量％、更に好ましくは９０〜９９．５質量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量は、０〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である（但し、これら２つの構造単位の含有量の合計を１００質量％とする）。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が７０質量％未満の場合、最終目的物である樹脂組成物の表面硬度が低下することがある。 The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester compound in the polymer C is 70 to 100% by mass, preferably 85 to 99.5% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass, (meta ) The content of the structural unit derived from the monomer copolymerizable with the acrylate compound is 0 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. (However, the total content of these two structural units is 100% by mass). When the content of the (meth) acrylic acid ester compound is less than 70% by mass, the surface hardness of the resin composition that is the final object may be lowered.
重合体Ｃの重量平均分子量は、通常５０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあると、最終目的物である樹脂組成物の成形加工性に優れ、しかも、得られる成形品の耐衝撃性と靭性に優れる。重合体Ｃとしては、全体としての重量平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる重量平均分子量を有するアクリル系樹脂の２種以上を併用してもよい。 The weight average molecular weight of the polymer C is 50,000-400,000 normally, Preferably it is 70,000-350,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the resin composition which is the final target product is excellent in molding processability, and the resulting molded article is excellent in impact resistance and toughness. As the polymer C, two or more kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights may be used in combination as long as the weight average molecular weight as a whole falls within the above range.
本発明において、共重合体Ａのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ａ）％）と共重合体Ｂのシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量（ＡＮ（Ｂ）％）との関係は、最終目的物である樹脂組成物に一層高度な透明性を付与する観点から、以下の式（１）を満足するのが好ましく、以下の式（２）を満足するのが更に好ましく、以下の式（３）を満足するのが特に好ましい。 In the present invention, the content of structural units derived from the vinyl cyanide compound of the copolymer A (AN (A)%) and the content of structural units derived from the vinyl cyanide compound of the copolymer B (AN (B )%) Preferably satisfies the following formula (1) and satisfies the following formula (2) from the viewpoint of imparting a higher degree of transparency to the resin composition that is the final object. Is more preferable, and it is particularly preferable that the following expression (3) is satisfied.
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８ （１）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２６ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２０ （２）
３／２×ＡＮ（Ａ）−２５ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−２１ （３）
[Equation 1]
3/2 × AN (A) −29 ≦ AN (B) ≦ 3/2 × AN (A) -18 (1)
3/2 × AN (A) −26 ≦ AN (B) ≦ 3/2 × AN (A) −20 (2)
3/2 × AN (A) −25 ≦ AN (B) ≦ 3/2 × AN (A) -21 (3)
なお、上記の式（１）の範囲は、図１中においてアルファベットａ〜ｅで囲まれた領域として表すことが出来る。 In addition, the range of said Formula (1) can be represented as an area | region enclosed with the alphabet ae in FIG.
更に、本発明において、共重合体Ａの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ａ））と共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））との関係は、最終目的物である樹脂組成物に透明性を付与する観点から、以下の式（ｉ）を満足するのが好ましく、以下の式（ii）を満足するのが更に好ましく、以下の式（iii）を満足するのが特に好ましい。 Further, in the present invention, the relationship between the solubility parameter (SP (A)) of copolymer A and the solubility parameter (SP (B)) of copolymer B is such that the resin composition as the final target is transparent. From the viewpoint of imparting, the following formula (i) is preferably satisfied, the following formula (ii) is more preferably satisfied, and the following formula (iii) is particularly preferably satisfied.
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３０ （ｉ）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．２５ （ii）
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦−０．２０ （iii）
[Equation 2]
| SP (A) -SP (B) | ≦ 0.30 (i)
| SP (A) -SP (B) | ≦ 0.25 (ii)
| SP (A) -SP (B) | ≦ −0.20 (iii)
同様に、共重合体Ｂの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と共重合体Ｃの溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｃ））との関係は、以下の式（iv）を満足するのが好ましく、以下の式（ｖ）を満足するのが更に好ましく、以下の式（vi）を満足するのが特に好ましい。 Similarly, the relationship between the solubility parameter of copolymer B (SP (B)) and the solubility parameter of copolymer C (SP (C)) preferably satisfies the following formula (iv): It is more preferable that the formula (v) is satisfied, and it is particularly preferable that the following formula (vi) is satisfied.
［数３］
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６ （iv）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．５ （ｖ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．４ （vi）
[Equation 3]
| SP (B) -SP (C) | ≦ 0.6 (iv)
| SP (B) -SP (C) | ≦ 0.5 (v)
| SP (B) -SP (C) | ≦ 0.4 (vi)
本発明において重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、以下の式（Ｉ）に従い計算により求めたものである。 In the present invention, the solubility parameter (SP value) of the polymer is obtained by calculation according to the following formula (I).
［数４］
ＳＰ＝ａ１×ＳＰ１＋ａ２×ＳＰ２＋ａ３×ＳＰ３＋・・・ （Ｉ）
[Equation 4]
SP = a 1 × SP 1 + a 2 × SP 2 + a 3 × SP 3 +... (I)
式（Ｉ）中、ＳＰ1、ＳＰ2およびＳＰ3は各重合体の単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＳＰ値を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値を引用した値である。また、ａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成するのに使用した単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。なお、ホモポリマーのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２として上記の文献に記載される値の中の、ポリスチレン：９．１、ポリアクリロニトリル：１２．５、ポリメチルメタクリレート：９．３を使用した。 In the formula (I), SP 1 , SP 2 and SP 3 represent SP values of respective homopolymers obtained by polymerizing monomers contained in the monomer component of each polymer alone, and “POLYMER” This is a value obtained by quoting the value described in “HANDBOOK FORTH EDITION”. Further, a 1, a 2 and a 3 each represent the mass fraction of the monomer contained in the monomer components used to form the respective polymer. In addition, polystyrene: 9.1, polyacrylonitrile: 12.5, polymethylmethacrylate: 9.3 in the value described in said literature as SP value (cal / cm < 3 >) <1/2 > of a homopolymer. used.
共重合体Ａの代表例はＡＳ樹脂であり、共重合体Ｂの代表例はＭＡＳ樹脂であり、重合体Ｃの代表例はメチルメタクリレート樹脂（ＭＭＡ樹脂）であり、何れも、それ自体は製造方法を含め良く知られて樹脂であり、本発明においては、例えば、公知の乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法に従って上記の各共重合体を容易に得ることが出来る。これらの重合法における単量体組成物（Ａ）〜（Ｃ）の組成は、本発明で使用する共重合体Ａ〜Ｃを得ることが出来れば任意に選択することが出来る。また、共重合体の組成分析は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲなどを使用して行うことが出来る。 A representative example of the copolymer A is an AS resin, a representative example of the copolymer B is a MAS resin, and a representative example of the polymer C is a methyl methacrylate resin (MMA resin). In the present invention, for example, each of the above copolymers can be easily obtained according to a known emulsion polymerization method, solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, etc. . The composition of the monomer compositions (A) to (C) in these polymerization methods can be arbitrarily selected as long as the copolymers A to C used in the present invention can be obtained. The composition analysis of the copolymer can be performed using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), pyrolysis gas chromatography, NMR or the like.
本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂと重合体Ｃから調製されるが、表面硬度は共重合体Ｂ又は共重合体Ｃの増加に伴い向上する傾向にあり、靱性は共重合体Ａの増加に伴い向上の傾向する傾向がある。 The resin composition of the present invention is prepared from the copolymer A, the copolymer B, and the polymer C, but the surface hardness tends to improve with the increase of the copolymer B or the copolymer C, and the toughness Tends to improve as the copolymer A increases.
本発明の樹脂組成物において、前記の各共重合体の割合（質量比）、すなわち、Ａ／Ｂ／Ｃは、３〜７０／３〜７０／３〜７０、好ましくは１０〜６０／１０〜６０／１０〜６０、更に好ましくは２０〜５５／２０〜５５／１５〜５５である。上記の範囲において、表面硬度と靱性がバランスした上で共に良好であり、しかも、優れた透明性が得られる。 In the resin composition of the present invention, the ratio (mass ratio) of each copolymer, that is, A / B / C is 3 to 70/3 to 70/3 to 70, preferably 10 to 60/10. 60/10 to 60, more preferably 20 to 55/20 to 55/15 to 55. Within the above range, both the surface hardness and the toughness are well balanced and excellent transparency is obtained.
本発明の樹脂組成物は、厚さ２．４ｍｍの樹脂単独成形品について測定した全光線透過率が７０％以上であり、Ｈａｚｅが２０％以下である。全光線透過率は、好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。また、Ｈａｚｅは、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。本発明の樹脂組成物は、上記の特性を有することにより、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れる。なお、「樹脂単独成形品」とは、樹脂以外の成分、例えば、以下に説明する添加剤や着色剤を含まない成形品を意味する。 The resin composition of the present invention has a total light transmittance of 70% or more and a haze of 20% or less as measured for a resin single molded product having a thickness of 2.4 mm. The total light transmittance is preferably 75% or more, and more preferably 85% or more. Further, Haze is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. Since the resin composition of the present invention has the above-described properties, it can be colored in a vivid color or a deep color, and is excellent in design. The “resin single molded product” means a molded product that does not contain components other than the resin, for example, additives and colorants described below.
本発明の樹脂組成物においては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド類など）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体など）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系など）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。これらの添加剤は二種以上を併用してもよい。 In the resin composition of the present invention, known additives, for example, plasticizers, lubricants (for example, higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid amides, etc.), thermal stabilizers, antioxidants (for example, phenolic compounds) , Phosphite type, thiodibropropionic acid ester type thioether, etc.), weathering agent (eg, benzotriazole type, benzophenone type, salicylate type, cyanoacrylate type, oxalic acid derivative, hindered amine type, etc.), flame retardant aid (eg, , Antimony trioxide, antimony pentoxide, etc.), antistatic agents (for example, polyamide elastomers, quaternary ammonium salts, pyridine derivatives, aliphatic sulfonates, aromatic sulfonates, aromatic sulfonate copolymers, Sulfate ester salt, polyhydric alcohol partial ester, alkyldiethanolamine, alkyldie Noramide, polyalkylene glycol derivatives, betaines, imidazoline derivatives, etc.), antibacterial agents, antifungal agents, slidability improvers (for example, hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene, higher alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, poly Glycerol, higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, fatty acid amide, ester of fatty acid and aliphatic alcohol, full or partial ester of fatty acid and polyhydric alcohol, full or partial ester of fatty acid and polyglycol, silicone, fluororesin Etc.) can be blended at an arbitrary ratio according to the purpose. Two or more of these additives may be used in combination.
また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することが出来る。 For the purpose of imparting design properties, known colorants such as inorganic pigments, organic pigments, metallic pigments, and dyes can be added.
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、酸化亜鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium oxide, carbon black, titanium yellow, iron oxide pigments, ultramarine blue, cobalt blue, chromium oxide, spinel green, lead chromate pigments, zinc oxide pigments, and cadmium pigments. .
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料どのアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。 Examples of organic pigments include azo lake pigments, benzimidazolone pigments, diarylide pigments, azo pigments such as condensed azo pigments, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, quinacridone pigments, and perylenes. Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as pigments, anthraquinone pigments, perinone pigments, and dioxazine violet.
メタリック顔料としては、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したもの等が含まれる。 Examples of metallic pigments include flake-like aluminum metallic pigments, spherical aluminum pigments used to improve weld appearance, mica powder for pearl-like metallic pigments, and other polyhedral particles of inorganic substances such as glass. The thing etc. which coat | covered the metal by plating and sputtering are included.
染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、ペリレン染料、ペリノン染料などが挙げられる。 Examples of the dye include nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, ketoimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine / polymethine dyes, thiazole dyes, indamine / indophenol dyes, Examples include azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, sulfur dyes, aminoketone / oxyketone dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, perylene dyes, and perinone dyes.
上記の着色剤は、二種以上を併用してもよい。例えば黒色に着色したい場合は、赤、緑、黄色などの染料を組み合わせて黒色を発色することにより、より深みのある黒色を発現することが出来る。 Two or more of the above colorants may be used in combination. For example, when it is desired to color black, a deeper black color can be expressed by combining black, red, green and yellow dyes to develop black.
着色剤の使用量は特に制限されないが、本発明の効果を高める観点から、無機顔料、有機顔料、カーボンブラックの総量は、通常０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。 The use amount of the colorant is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, the total amount of the inorganic pigment, the organic pigment, and the carbon black is usually 0.3% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less. Preferably it is 0.01 mass% or less.
また、有機染料の総量は、通常０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．５質量％である。斯かる条件により、通常の透明樹脂と変わらない様な深みのある色調を発現することが出来る。０．１質量％未満の場合は色調の発現が不足し、２質量％超過の場合は、コスト高となるばかりでなく、成形時にモールドデポジット等で外観不良現象が発生し易い。 Moreover, the total amount of organic dye is 0.1-2 mass% normally, Preferably it is 0.1-1 mass%, More preferably, it is 0.2-0.5 mass%. Under such conditions, it is possible to develop a deep color tone that is not different from that of a normal transparent resin. When the amount is less than 0.1% by mass, the color tone is insufficiently developed. When the amount exceeds 2% by mass, not only the cost is increased, but also an appearance defect phenomenon is likely to occur due to mold deposit or the like during molding.
なお、ここで言う、無機顔料、有機顔料、有機染料の分類は、ポリオレフィン等衛生協議会発行のポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準（第２部ポジティブリスト、２−３色材）第８版に記載されている分類に基づくものであるが、カーボンブラックを含めて使用出来る染顔料の種類を限定するものではない。 The classification of inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes here refers to voluntary standards for food containers and packaging made of synthetic resins such as polyolefins issued by the Sanitation Council for Polyolefins (Part 2: Positive List, 2-3 Color Materials) Although it is based on the classification described in the 8th edition, it does not limit the types of dyes and pigments that can be used including carbon black.
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分を溶融混合することにより得られる。溶融混合には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機；単軸押出機、２軸押出機などの連続式混練機が使用される。また、混練の順序は、特に制限されず、例えば成分の全量を一括して混練する方法などが挙げられる。 The resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing the above components. For the melt mixing, a batch kneader such as a mixing roll, a Banbury mixer, or a pressure kneader; a continuous kneader such as a single screw extruder or a twin screw extruder is used. The order of kneading is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading all the components in a lump.
本発明の樹脂組成物の成形には、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形などを採用することが出来る。また、射出成形や射出圧縮成形の場合の金型温度は、特に制限されないが、樹脂注入時の金型キャビティの表面温度として、通常５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。このように金型温度を高くすることにより、曇りが消えて色調の発現に好ましい傾向がある。金型キャビティの表面温度の上限は通常１００℃である。 For the molding of the resin composition of the present invention, for example, injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, vacuum molding, press molding and the like can be employed. The mold temperature in the case of injection molding or injection compression molding is not particularly limited, but the surface temperature of the mold cavity at the time of resin injection is usually 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. That's it. By increasing the mold temperature in this way, there is a tendency that the cloudiness disappears and the color tone is favorable. The upper limit of the surface temperature of the mold cavity is usually 100 ° C.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. Various measurements in the examples and comparative examples were based on the following methods.
（１）全光線透過率およびＨａｚｅ：
射出成形機（日本製鋼社製「Ｊ−３５ＡＤ」）を使用し、シリンダー温度：２１０℃、金型温度：５０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．４ｍｍの平板を射出成形した。この平板を使用し、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」により、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率およびＨａｚｅを評価した。
(1) Total light transmittance and Haze:
An injection molding machine (“J-35AD” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) was used, and a 5 cm × 9 cm flat plate having a thickness of 2.4 mm was injection molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. Using this flat plate, total light transmittance and Haze were evaluated according to ASTM D1003 using “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（２）表面硬度（耐傷付き性）：
上記（１）と同様に平板を作成し、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験器を使用し、綿帆布かなきん３号、垂直荷重５００ｇで試験片表面を５００往復摩擦後、当該表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
(2) Surface hardness (scratch resistance):
Prepare a flat plate in the same manner as (1) above, and use a reciprocating friction tester manufactured by Tohken Precision Industry Co., Ltd. It observed visually and evaluated by the following references | standards.
○：傷が観察されない。
△：傷が僅かに観察される。
×：傷が明確に観察される。
○: Scratches are not observed.
Δ: Slight scratches are observed.
X: Scratches are clearly observed.
（３）靱性：
上記（１）において平板５枚を射出成形する際に突き出し時の平板表面を以下の基準で評価した。
(3) Toughness:
When the five flat plates were injection molded in (1) above, the flat plate surface at the time of extrusion was evaluated according to the following criteria.
○：５枚全てが割れず、ヒビも観察されない。
△：５枚中１〜４枚が割れる、或いはヒビが入った。
×：５枚全部が割れる、或いはヒビが入った。
○: All 5 sheets are not broken and no cracks are observed.
Δ: 1 to 4 pieces out of 5 pieces were cracked or cracked.
X: All 5 sheets were cracked or cracked.
（４）外観：
上記（１）の平板について以下の基準で評価した。
(4) Appearance:
The flat plate of the above (1) was evaluated according to the following criteria.
○：白スジが認められない。
×：ゲート付近から外周に向かって白スジが認められた。
○: White stripes are not recognized.
X: White stripes were observed from the vicinity of the gate toward the outer periphery.
＜共重合体Ａ：ＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、表１に記載の共重合体：Ａ−１〜５を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ａ−１）の製造例を示す。
<Copolymer A: Production of AS resin>
Copolymers A-1 to 5 shown in Table 1 were produced by a known emulsion polymerization method. The composition analysis of the copolymer was performed by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Below, the manufacture example of a copolymer (A-1) is shown.
アクリロニトリル２４部、スチレン７６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。 A monomer mixture was prepared by mixing 24 parts of acrylonitrile, 76 parts of styrene, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, and 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide.
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を５５℃まで昇温した。５５℃に達した時点で、上記単量体混合物及び、２４部の水に、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０９部、硫酸第一鉄七水和物０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、を溶解した水溶液を５時間にわたって連続添加した。 A 10 L glass reactor equipped with a stirrer, raw material and auxiliary agent addition device, thermometer, heating device, etc. was charged with 150 parts of water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and stirred under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 55 ° C. below. When the temperature reached 55 ° C., in the above monomer mixture and 24 parts of water, 0.09 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium dihydrate, 0.003 part of ferrous sulfate heptahydrate, sodium An aqueous solution in which 0.2 part of formaldehyde sulfoxylate was dissolved was continuously added over 5 hours.
単量体混合物の添加開始時点から１時間後までに内温を６７℃に昇温し、その後６７℃を保持した。連続添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、更に１時間内温を保持し、重合反応を終了した。この共重合体ラテックスを、塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥し、粉末状の共重合体Ａ−１を得た。 The internal temperature was raised to 67 ° C. by 1 hour after the start of addition of the monomer mixture, and then maintained at 67 ° C. After completion of the continuous addition, 0.05 part of diisopropylbenzene hydroperoxide was added, and the internal temperature was maintained for 1 hour to complete the polymerization reaction. This copolymer latex was coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a powdery copolymer A-1.
＜共重合体Ｂ：ＭＡＳ樹脂の製造＞
公知の乳化重合法により、表１に記載の共重合体：Ｂ−１〜６を製造した。共重合体の組成分析はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって行った。以下に、共重合体（Ｂ−１）の製造例を示す。
<Copolymer B: Production of MAS resin>
Copolymers B-1 to 6 shown in Table 1 were produced by a known emulsion polymerization method. The composition analysis of the copolymer was performed by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Below, the manufacture example of a copolymer (B-1) is shown.
メタクリル酸メチル６８部、アクリロニトリル１０部、スチレン２２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部を混合して、単量体混合物を調製した。以降、共重合体（Ａ−１）の製造例と同様に操作して粉末状の共重合体Ｂ−１を得た。 A monomer mixture was prepared by mixing 68 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylonitrile, 22 parts of styrene, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, and 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide. Thereafter, a powdery copolymer B-1 was obtained in the same manner as in the production example of the copolymer (A-1).
＜共重合体Ｃ：ＭＭＡ樹脂＞
次の市販の樹脂を使用した。
（Ｃ−１）：三菱レイヨン社製「アクリペットＶＨ００１」（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９／１（質量比），Ｍｗ＝９７，０００）
<Copolymer C: MMA resin>
The following commercially available resins were used.
(C-1): “Acrypet VH001” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (methyl methacrylate / methyl acrylate = 99/1 (mass ratio), Mw = 97,000)
実施例１：
共重合体（Ａ−１）３３質量部、共重合体（Ｂ−１）３３質量部、共重合体（Ｃ−１）３４質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、一軸押出機（日本プラコン社製「ＤＭＧ」、Ｌ／Ｄ＝３２、）を使用し、シリンダー設定温度２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１８ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
Example 1:
After mixing 33 parts by mass of copolymer (A-1), 33 parts by mass of copolymer (B-1), and 34 parts by mass of copolymer (C-1), this was put into a hopper and a single screw extruder. (Japan Placon “DMG”, L / D = 32), kneaded under the conditions of a cylinder setting temperature of 210 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, and a kneading resin discharge speed of 18 kg / hr to obtain resin pellets, Each characteristic was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2-1.
実施例２〜９及び比較例１〜６：
表２−１及び表２−２に示す組成割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表２−１及び表２−２に示す。
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-6:
Each component was mix | blended with the composition ratio shown in Table 2-1, and Table 2-2, the resin pellet was obtained like Example 1, and evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
表２−１及び表２−２から次のことが明らかである。 From Table 2-1 and Table 2-2, the following is clear.
（１）実施例１〜１１に示すように、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、表面硬度、靭性に優れた成形物を提供することができる。特に、実施例２は、式（３）、式（iii）及び式（vi）を満足することにより、実施例１及び３に比し、透明性に特に優れる。 (1) As shown in Examples 1 to 11, the transparent thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded article excellent in transparency, surface hardness, and toughness. In particular, Example 2 is particularly excellent in transparency as compared with Examples 1 and 3 by satisfying Formula (3), Formula (iii), and Formula (vi).
（２）これに対し、比較例１〜４は、透明性に劣る。本発明で規定する範囲外の共重合体Ａが配合された比較例５は透明性に劣り、共重合体Ｂ及び重合体Ｃが配合されていない比較例６は表面硬度に劣り、共重合体Ａ及び重合体Ｃが配合されていない比較例７は靭性に劣り、共重合体Ａ及びＢが配合されていない比較例８は靭性に劣る。 (2) On the other hand, Comparative Examples 1-4 are inferior to transparency. Comparative Example 5 in which copolymer A outside the range specified in the present invention was blended was inferior in transparency, and Comparative Example 6 in which copolymer B and polymer C were not blended was inferior in surface hardness. The comparative example 7 in which A and the polymer C are not blended is inferior in toughness, and the comparative example 8 in which the copolymers A and B are not blended is inferior in toughness.
Claims (4)
［数１］
３／２×ＡＮ（Ａ）−２９ ≦ ＡＮ（Ｂ） ≦ ３／２×ＡＮ（Ａ）−１８ （１） Content of structural unit derived from vinyl cyanide compound of copolymer A (AN (A)%) and content of structural unit derived from vinyl cyanide compound of copolymer B (AN (B)%) The transparent thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the relationship satisfies the following formula (1).
[Equation 1]
3/2 × AN (A) −29 ≦ AN (B) ≦ 3/2 × AN (A) -18 (1)
［数２］
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦ ０．３ （ｉ）
｜ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦ ０．６ （iv） The relationship between the solubility parameter of copolymer A (SP (A)) and the solubility parameter of copolymer B (SP (B)) satisfies the following formula (i), and the solubility parameter of copolymer B (SP The transparent thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the relationship between (B)) and the solubility parameter (SP (C)) of the copolymer C satisfies the following formula (iv).
[Equation 2]
| SP (A) -SP (B) | ≦ 0.3 (i)
| SP (B) -SP (C) | ≦ 0.6 (iv)
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