JP2011118376A - Method of manufacturing dyed plastic lens, and substrate for sublimation dyeing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、昇華染色法による染色プラスチックレンズの製造方法及び昇華染色用基板に関する。さらに詳しくは、ムラ無く均一に染色することが可能な染色プラスチックレンズの製造方法及び昇華染色用基板に関する。 The present invention relates to a method for producing a dyed plastic lens by a sublimation dyeing method and a substrate for sublimation dyeing. More specifically, the present invention relates to a method for producing a dyed plastic lens capable of uniformly dyeing without unevenness and a sublimation dyeing substrate.
従来、眼鏡用のプラスチックレンズの染色には、浸漬染色法、加圧染色法、染料膜加熱法等が利用されてきた。しかし、これらの染色方法では、高屈折率のプラスチックレンズに対して高濃度でムラ無く均一に染色することが困難であった。
そこで、高屈折率のプラスチックレンズに対しても、高濃度でムラ無く均一に染色するため、昇華性染料を用いてプラスチックレンズを染色する昇華染色法を始めとする、様々な試みがなされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特許文献１には、基板に昇華性染料を塗布した後、前記基板の塗布面をとプラスチックレンズと非接触に対向させ、前記基板を加熱することにより昇華性染料を昇華させることでプラスチックレンズを染色させる方法が記載されている。
特許文献２には、加熱した保持材に染料を塗布及び固定した後、該保持材を加熱処理して染料を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法が記載され、保持剤として、金属材料又は無機材料からなる基板を用いることが記載されている。
Conventionally, immersion dyeing, pressure dyeing, dye film heating, and the like have been used for dyeing plastic lenses for eyeglasses. However, with these dyeing methods, it has been difficult to uniformly dye a high refractive index plastic lens at a high density and without unevenness.
Therefore, various attempts have been made, including a sublimation dyeing method in which a plastic lens is dyed using a sublimation dye in order to uniformly dye a high refractive index plastic lens evenly at a high concentration. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).
In Patent Document 1, after a sublimation dye is applied to a substrate, the application surface of the substrate is opposed to a plastic lens in a non-contact manner, and the plastic lens is sublimated by heating the substrate to sublimate the sublimation dye. A method of dyeing is described.
Patent Document 2 describes a method in which a dye is applied to and fixed on a heated holding material, and then the holding material is heated to sublime the dye to dye a plastic lens. The use of a substrate made of a material is described.
特許文献１では、主にインクジェット法を用いているため、染料として、インクジェットプリンターのノズルに対応できる、粒子の細かいものを選定しなければならず、染料の使用可能範囲が制限される。
特許文献２では、インクドットコーティング法を採用した場合、一打点の径を大きくするにしたがい、昇華染料に含まれる界面活性剤等の影響で、昇華染料はガラス基材表面での表面張力が低いため、一打点ごとに独立して塗布した染料が基板上で混ざってしまうといった問題が発生し、ムラ無く均一に染色することが困難となる。
そこで、本発明は、染料の使用制限を受けないために塗布器具としてディスペンサー等を用いたインクドットコーティング法を採用することが可能であり、更に基板上で染料同士が混合してしまうことを解決する染色プラスチックレンズの製造方法及び昇華染色用基板を提供することを課題とする。
In Patent Document 1, since the ink jet method is mainly used, a fine particle that can correspond to the nozzle of the ink jet printer must be selected as the dye, and the usable range of the dye is limited.
In Patent Document 2, when the ink dot coating method is adopted, the surface tension on the surface of the glass substrate is low due to the influence of a surfactant or the like contained in the sublimation dye as the diameter of the single hit point is increased. For this reason, there arises a problem that dyes applied independently for each hitting point are mixed on the substrate, and it becomes difficult to uniformly dye without unevenness.
Therefore, the present invention can adopt an ink dot coating method using a dispenser or the like as an applicator so as not to be restricted in use of the dye, and further solves that the dyes are mixed on the substrate. An object of the present invention is to provide a dyeing plastic lens manufacturing method and a sublimation dyeing substrate.
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定の加熱条件下で染色を行うことにより、上記課題を解決しうることが判明した。
本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］下記工程（１）及び工程（２）をこの順に有する染色プラスチックレンズの製造方法。
工程（１）：基板表面上にシロキサン結合を介して化学結合してなる撥水撥油膜を有する基板であって、該撥水撥油膜を有する側の基板上に昇華性染料を点在させて塗布する工程
工程（２）：基板表面のうち工程（１）で昇華性染料が塗布された面と、プラスチックレンズの被染色面とを離間して対向させ、該基板を加熱することにより該昇華性染料を昇華させてプラスチックレンズを染色する工程
［２］撥水撥油膜が、下記の一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物を用いて基板上に形成される、［１］に記載の染色プラスチックレンズの製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by performing dyeing under specific heating conditions.
The present invention relates to the following [1] to [5].
[1] A method for producing a dyed plastic lens comprising the following steps (1) and (2) in this order.
Step (1): A substrate having a water- and oil-repellent film chemically bonded via a siloxane bond on the surface of the substrate, the substrate having the water- and oil-repellent film on the side having a sublimation dye scattered thereon. Step of coating Step (2): The surface of the substrate on which the sublimable dye is coated in Step (1) and the surface to be dyed of the plastic lens are opposed to each other and heated to heat the substrate. Step 2 of dyeing a plastic lens by sublimating a functional dye [2] A water / oil repellent film is formed on a substrate using one or more fluorine-containing silane compounds selected from the following general formulas (1) to (3) The method for producing a dyed plastic lens according to [1].
（式中、Ｒｆ’は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ１は独立に加水分解性基をそれぞれ示し、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜５０の整数、ｒは０〜２の整数である。） (Wherein Rf ′ is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, Z is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R1 independently represents a hydrolyzable group, p Is an integer from 1 to 10, q is an integer from 1 to 50, and r is an integer from 0 to 2.)
（式中、Ｒｆは、式：−（ＣkＦ2kＯ）−（ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基、または−ＣyＦ2y−（ｙは１〜８の整数である）で表される単位を含むパーフルオロアルキル構造であり、Ｒは独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘは独立に加水分解性基又はハロゲン原子であり、ｎ及びｎ’はそれぞれ０〜２の整数であり、ｍ及びｍ’はそれぞれ１〜５の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ２又は３である。）
Ｒｆ"−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（Ｒ２）3-h（Ｘ２）h ・・・（３）
（式中、Ｒｆ"は、炭素数１〜１７の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘ２は独立に加水分解性基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｈは２又は３である。）
［３］撥水撥油膜が、前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物及び下記一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物を含む組成物を用いて、基板上に形成される、［１］又は［２］に記載の染色プラスチックレンズの製造方法。
Ｒ’4-d−Ｓｉ(ＯＲ")d ・・・（４）
（式中、Ｒ'は有機基であり、Ｒ"はメチル基又はエチル基であり、ｄは４又は３である。）
［４］撥水撥油膜が、減圧及び加熱条件下、前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物、又は前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物及び前記一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物を含む組成物を基材上に蒸着させて形成される、［１］〜［３］のいずれかに記載の染色プラスチックレンズの製造方法。
［５］ガラス基板上に、前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物、又は前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物及び前記一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物を含む組成物を、減圧及び加熱条件下、蒸着することで撥水撥油膜を形成してなる昇華染色用基板。
(In the formula, Rf is a linear perfluoropolyalkylene ether containing a unit represented by the formula: — (C k F 2k O) — (k is an integer of 1 to 6) and having no branch. divalent group having the structure or -C y F 2y, - (y is a is an integer of 1 to 8) is a perfluoroalkyl structure containing a unit represented by, R represents independently a C1-8 A monovalent hydrocarbon group, X is independently a hydrolyzable group or a halogen atom, n and n ′ are each an integer of 0 to 2, m and m ′ are each an integer of 1 to 5, a and b are each 2 or 3.)
Rf "- (CH 2) s -Si (R2) 3-h (X2) h ··· (3)
(In the formula, Rf "is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 17 carbon atoms, R2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X2 is independently hydrolyzable. And s is an integer of 0 to 2 and h is 2 or 3.)
[3] Using a composition in which the water / oil repellent film includes one or more fluorine-containing silane compounds selected from the general formulas (1) to (3) and an alkoxysilane compound represented by the following general formula (4). The method for producing a stained plastic lens according to [1] or [2], which is formed on a substrate.
R'4 -d- Si (OR ") d (4)
(In the formula, R ′ is an organic group, R ″ is a methyl group or an ethyl group, and d is 4 or 3.)
[4] The water / oil repellent film is selected from one or more fluorine-containing silane compounds selected from the general formulas (1) to (3) or the general formulas (1) to (3) under reduced pressure and heating conditions. It is formed by vapor-depositing a composition containing one or more fluorine-containing silane compounds and the alkoxysilane compound represented by the general formula (4) on a substrate. Of dyeing plastic lens.
[5] One or more fluorine-containing silane compounds selected from the general formulas (1) to (3) on the glass substrate, or one or more fluorine-containing compounds selected from the general formulas (1) to (3) A substrate for sublimation dyeing, wherein a water- and oil-repellent film is formed by vapor-depositing a composition containing a silane compound and an alkoxysilane compound represented by the general formula (4) under reduced pressure and heating conditions.
本発明により、昇華染色法において、染料内に含まれる界面活性剤の影響を受けることなく、常に一定の形状を確保した形で基板上に昇華染色用染料を塗布することのできる、昇華染色用基板およびそれを用いたレンズの染色方法及び昇華染色用基板を提供することができる。 According to the present invention, in the sublimation dyeing method, the dye for sublimation dyeing can be applied to the substrate in a form that always ensures a certain shape without being affected by the surfactant contained in the dye. A substrate, a lens dyeing method using the substrate, and a sublimation dyeing substrate can be provided.
上記の通り、本発明は、下記工程（１）及び工程（２）をこの順に有する染色プラスチックレンズの製造方法である。
工程（１）：基板表面上にシロキサン結合を介して化学結合してなる撥水撥油膜を有する基板であって、該撥水撥油膜を有する側の基板上に昇華性染料を点在させて塗布する工程
工程（２）：基板表面のうち工程（１）で昇華性染料が塗布された面と、プラスチックレンズの被染色面とを離間して対向させ、該基板を加熱することにより該昇華性染料を昇華させてプラスチックレンズを染色する工程
As above-mentioned, this invention is a manufacturing method of the dyeing plastic lens which has the following process (1) and process (2) in this order.
Step (1): A substrate having a water- and oil-repellent film chemically bonded via a siloxane bond on the surface of the substrate, the substrate having the water- and oil-repellent film on the side having a sublimation dye scattered thereon. Step of coating Step (2): The surface of the substrate on which the sublimable dye is coated in Step (1) and the surface to be dyed of the plastic lens are opposed to each other and heated to heat the substrate. Process of dyeing plastic lenses by sublimating sexual dyes
［工程（１）］
（基板）
工程（１）では、基板表面上にシロキサン結合を介して化学結合してなる撥水撥油膜を有する基板であって、該撥水撥油膜を有する側の基板上にプラスチックレンズを染色するための昇華性染料含有インクを点在させて塗布する。
[Step (1)]
(substrate)
In the step (1), a substrate having a water / oil repellent film chemically bonded via a siloxane bond on the substrate surface for dyeing a plastic lens on the substrate having the water / oil repellent film side. A sublimation dye-containing ink is applied in a scattered manner.
該基板としては特に制限は無く、例えば無機材料からなる基板、有機材料からなる基板のいずれも使用できる。
上記無機材料としては、ガラス、石英、雲母等や、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維等の無機高分子化合物からなる織布又は不織布等が挙げられる。上記有機材料としては、紙等が挙げられる。基板は、２種以上の材料を複合化した複合材料で形成されていてもよく、また、複数の材料からなる多層構造体であってもよい。
基板の厚さに特に制限は無いが、後工程において加熱処理を効率良く行う観点から、０．５ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍがより好ましい。
上記基板は、後述する撥水撥油膜が設けられる側であり、かつプラスチックレンズと対向する側の面（塗布面）が、プラスチックレンズの被染色面側の曲面と重ね合わせたときの誤差が少ない曲面を有する形状であってもよい。この場合、基板とプラスチックレンズの間隔がレンズの曲面全体でほぼ一定になり、昇華した染料がレンズ上に均一に拡散し、プラスチックレンズをムラ無く均一に染色し易くなる。また、基板の昇華性染料含有インクを塗布する面は、プラスチックレンズを均一に染色する観点から、平滑であることが好ましい。
なお、塗布する際の基板の温度は６０℃以下であり、好ましくは０〜６０℃であり、プラスチックレンズをムラ無く均一に染色する観点から、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃、さらに好ましくは常温（つまり、加熱していない温度）である。０℃以上であれば、後工程での加熱処理の効率が良くなるため、好ましい。一方、６０℃を上回ると、工程（２）の加熱処理の温度に近づくため、加熱処理条件の制御が困難となり、結果的にムラが生じる原因となる場合がある。
There is no restriction | limiting in particular as this board | substrate, For example, both the board | substrate consisting of an inorganic material and the board | substrate consisting of an organic material can be used.
Examples of the inorganic material include glass, quartz, mica, and woven or non-woven fabric made of an inorganic polymer compound such as glass fiber or silicon carbide fiber. Examples of the organic material include paper. The substrate may be formed of a composite material in which two or more kinds of materials are combined, or may be a multilayer structure made of a plurality of materials.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a board | substrate, 0.5 mm-5 mm are preferable from a viewpoint which heat-processes efficiently in a post process, and 1 mm-3 mm are more preferable.
The substrate is provided with a water / oil repellent film, which will be described later, and there is little error when the surface facing the plastic lens (coating surface) is overlapped with the curved surface of the plastic lens to be stained. It may be a shape having a curved surface. In this case, the distance between the substrate and the plastic lens is substantially constant over the entire curved surface of the lens, and the sublimated dye diffuses uniformly on the lens, making it easier to dye the plastic lens evenly. The surface of the substrate on which the sublimable dye-containing ink is applied is preferably smooth from the viewpoint of uniformly dyeing the plastic lens.
In addition, the temperature of the board | substrate at the time of application | coating is 60 degrees C or less, Preferably it is 0-60 degreeC, From a viewpoint of dyeing | staining a plastic lens uniformly, preferably 10-50 degreeC, More preferably, 15-30. C., more preferably normal temperature (that is, the temperature not heated). If it is 0 degreeC or more, since the efficiency of the heat processing in a post process becomes good, it is preferable. On the other hand, when it exceeds 60 ° C., it approaches the temperature of the heat treatment in the step (2), so that it becomes difficult to control the heat treatment conditions, resulting in unevenness.
（撥水撥油膜）
本発明に用いる基板は、表面上にシロキサン結合を介して化学結合してなる撥水撥油膜を有する。撥水撥油膜は、フッ素含有シラン化合物を用いて基板上に形成されることが好ましい。
フッ素含有シラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
(Water / oil repellent film)
The substrate used in the present invention has a water / oil repellent film formed by chemical bonding via a siloxane bond on the surface. The water / oil repellent film is preferably formed on the substrate using a fluorine-containing silane compound.
Examples of the fluorine-containing silane compound include one or more compounds selected from the following general formulas (1) to (3).
一般式（１）中、Ｒｆ’は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｚは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１は独立に加水分解性基であり、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基、塩素原子等が挙げられる。アルコキシ基の場合は、そのアルキル部分が炭素数１または２のものが特に好ましい。
一般式（１）中、ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。ｑは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。ｒは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２である。
また、上記一般式（１）で示されるフッ素含有シラン化合物の分子量は、良好な薄膜を得るとの観点から３５００〜６５００であることが好ましい。
In general formula (1), Rf ′ is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms. Examples of the alkyl group constituting the perfluoroalkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group Group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group and the like.
In general formula (1), Z is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Etc.
In the general formula (1), R1 is independently a hydrolyzable group, such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s -Butoxy group, t-butoxy group), amino group, chlorine atom and the like. In the case of an alkoxy group, the alkyl part having 1 or 2 carbon atoms is particularly preferred.
In general formula (1), p is an integer of 1-10, Preferably it is an integer of 1-8. q is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30. r is an integer of 0-2, preferably 1-2.
Moreover, it is preferable that the molecular weight of the fluorine-containing silane compound shown by the said General formula (1) is 3500-6500 from a viewpoint of obtaining a favorable thin film.
一般式（２）中、Ｒｆは、式：−（ＣkＦ2kＯ）−（ｋは１〜６の整数である）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基、または−ＣyＦ2y−（ｙは１〜８の整数である）で表される単位を含むパーフルオロアルキル構造である。Ｒは独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘは独立に加水分解性基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、塩素原子等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）である。ｎ及びｎ’はそれぞれ０〜２の整数であり、ｍ及びｍ’はそれぞれ１〜５の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ２又は３である。 In general formula (2), Rf includes a unit represented by the formula: — (C k F 2k O) — (k is an integer of 1 to 6), and is a linear perfluoro having no branch. polyalkylene ether structure divalent group having or -C y F 2y, - (y is a is an integer of 1 to 8) is a perfluoroalkyl structure containing a unit represented by. R is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, etc.). X is independently a hydrolyzable group (for example, amino group, alkoxy group, chlorine atom, etc.) or a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.). n and n ′ are each an integer of 0 to 2, m and m ′ are each an integer of 1 to 5, and a and b are 2 or 3, respectively.
Ｒｆ"−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（Ｒ２）3-h（Ｘ２）h ・・・（３）
一般式（３）中、Ｒｆ"は、炭素数１〜１７の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は独立に加水分解性基である。これらの具体例は、一般式（１）における、Ｒｆ'及びＲ１で例示したものが同様に挙げられる。Ｒ２は独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。
一般式（３）中、ｓは０〜２の整数であり、好ましくは２である。ｈは２又は３である。
Rf "- (CH 2) s -Si (R2) 3-h (X2) h ··· (3)
In general formula (3), Rf ″ is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 17 carbon atoms, and X2 is independently a hydrolyzable group. Specific examples of these are general formula (1). In the same manner, those exemplified for Rf ′ and R1 in the above can be cited as well, and R2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, etc.).
In the general formula (3), s is an integer of 0 to 2, preferably 2. h is 2 or 3.
本発明で用いる市販されている一般式（１）及び（２）で表される化合物の市販品の例としては、ＫＹ１３０（商品名、信越化学工業（株）製）、オプツ−ルＤＳＸ（商品名、ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds represented by the general formulas (1) and (2) used in the present invention include KY130 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Optur DSX (product) Name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
一般式（３）により表される化合物の具体例として、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、ｎ−Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、ｎ−Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3、ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3等が挙げられる。
一般式（３）により表される化合物の市販品の例としては、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８３１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＢＭ７８０３（信越化学工業（株）製）、ＡＹ４３−１５８Ｅ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ８０１Ｍ（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
上記フッ素含有シラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As specific examples of the compound represented by the general formula (3), CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , n-CF 3 CH 2 CH 2 Si (NH 2) 3, n-C 3 F 7 CH 2 CH 2 Si (NH 2) 3, n-C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (NH 2) 3, n-C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (NH 2 ) 3, n-C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (NH 2) 3 , and the like.
Examples of commercially available compounds represented by the general formula (3) include TSL8257, TSL8233, TSL831 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), KBM7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AY43-158E (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP801M (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
You may use the said fluorine-containing silane compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明において、前記フッ素含有シラン化合物、及び下記一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物を含む組成物を用いて、基板上に撥水撥油膜を形成することもできる。
Ｒ’4-d−Ｓｉ(ＯＲ")d ・・・（４）
一般式（４）中、Ｒ'は有機基であり、Ｒ"はメチル基又はエチル基であり、ｄは４又は３である。
一般式（４）で示されるシラン化合物がテトラアルコキシシランである場合（ｄ＝４）、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、特に好ましくは、テトラエトキシシランである。
In the present invention, a water / oil repellent film can be formed on a substrate using the composition containing the fluorine-containing silane compound and the alkoxysilane compound represented by the following general formula (4).
R'4 -d- Si (OR ") d (4)
In general formula (4), R ′ is an organic group, R ″ is a methyl group or an ethyl group, and d is 4 or 3.
When the silane compound represented by the general formula (4) is tetraalkoxysilane (d = 4), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and particularly preferably tetraethoxysilane.
また、一般式（４）で示されるシラン化合物がトリアルコキシシランである場合（ｄ＝３）、ケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基（Ｒ’）としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等）、ハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、グリシドキシ基、アミノ基である。また、これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基としては、例えば、ハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。 Further, when the silane compound represented by the general formula (4) is trialkoxysilane (d = 3), the group (R ′) other than the alkoxy group bonded to the silicon atom is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. (For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, etc.), C2-C10 alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group) , Butenyl group, hexenyl group, octenyl group and the like), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and the like), aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (for example, benzyl group) Phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, etc.), halogen atom, glycidoxy group, epoxy group, amino group, mercapto group, cyano group, (meth) acryloylio Shi group and the like, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a glycidoxy group, an amino group. Moreover, a functional group may be introduced into these hydrocarbon groups. Examples of the functional group include a halogen atom, a glycidoxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, and a (meth) acryloyloxy group. Groups and the like.
また、前記トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（２，３−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランであり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
前記アルコキシシランは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3- (methacryloxypropyl) trimethoxy. Silane, (2,3-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and the like, preferably methyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopro Le triethoxysilane, 3- (methacryloxypropyl) are trimethoxysilane, particularly preferably, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane.
The alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
本発明における撥水撥油膜の厚さは、基本的に前記フッ素含有シラン化合物の量に依存して変化する。従って、例えば、該撥水撥油膜をオングストロームオーダで制御する際には、前記フッ素含有シラン化合物を、溶媒で希釈した溶液（撥水撥油剤溶液）を用いることが好ましい。
前記溶媒としては特に限定されないが、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロヘキサン、ハイドロフロロエーテルなどのフッ素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、ジアセトンアルコール及び１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコ−ル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類及びこれらの混合物等が挙げられる。
前述した撥水撥油剤溶液に含まれる各成分は、撹拌を行いながら混合することが望ましく、攪拌の回転速度は２００〜１０００ｒｐｍが好ましい。撹拌時間は６０〜６００秒が好ましい。
溶液中のフッ素含有シラン化合物の濃度は、所望の目的を果たせれば特に制限はなく、フッ素含有シラン化合物の種類及び所望する撥水膜の厚みなどを考慮して適宜決めることができる。
The thickness of the water / oil repellent film in the present invention basically changes depending on the amount of the fluorine-containing silane compound. Therefore, for example, when the water / oil repellent film is controlled in angstrom order, it is preferable to use a solution (water / oil repellent solution) obtained by diluting the fluorine-containing silane compound with a solvent.
The solvent is not particularly limited. For example, fluorine solvents such as dichloropentafluoropropane, m-xylene hexafluoride, perfluorohexane, hydrofluoroether, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, dimethoxy Examples include alcohols such as acetone alcohol and 1-methoxy-2-propanol, amides such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
The components contained in the water / oil repellent solution described above are desirably mixed while stirring, and the rotation speed of stirring is preferably 200 to 1000 rpm. The stirring time is preferably 60 to 600 seconds.
The concentration of the fluorine-containing silane compound in the solution is not particularly limited as long as the desired purpose can be achieved, and can be appropriately determined in consideration of the type of the fluorine-containing silane compound and the desired thickness of the water-repellent film.
撥水撥油膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、蒸着加熱法、浸漬塗布法、スピンコーティング法などにより形成することができる。中でも、本発明において、均質に成膜する観点から、減圧及び加熱条件下、前記フッ素含有シラン化合物又は前記組成物を基材上に蒸着させる蒸着加熱法で形成することが好ましい。
また、膜強度、及び薄膜を形成する基板や膜との密着性を得るために、イオン銃、プラズマ銃等で、成膜前処理を実施することが好ましい。
成膜時の加熱源としては、電子銃、ハロゲンヒータ、抵抗加熱、セラミックヒータ等の何れかを用いることが可能であるが、電子銃で電子ビ−ムを発生することが好ましい。電子銃としては、従来、蒸着装置で用いられている電子銃を用いることができる。電子銃を用いれば、前記撥水剤溶液全体に、均一のエネルギ−を照射することができ膜圧が均一な蒸着膜（撥水撥油膜）を形成しやすくなる。
電子銃のパワーについては、使用物質、蒸着装置、真空度、照射面積によって異なるが、好ましい条件は、加速電圧が６ｋＶ前後で、印加電流５〜８０ｍＡ程度である。
The method for forming the water / oil repellent film is not particularly limited, and can be formed by, for example, a vapor deposition heating method, a dip coating method, a spin coating method, or the like. Especially, in this invention, it is preferable to form by the vapor deposition heating method which vapor-deposits the said fluorine-containing silane compound or the said composition on a base material on pressure reduction and a heating condition from a viewpoint of forming into a film uniformly.
In addition, in order to obtain film strength and adhesion to a substrate or film on which a thin film is formed, it is preferable to perform film formation pretreatment with an ion gun, a plasma gun, or the like.
As a heating source at the time of film formation, any of an electron gun, a halogen heater, resistance heating, a ceramic heater, and the like can be used, but it is preferable to generate an electron beam with an electron gun. As an electron gun, the electron gun conventionally used with the vapor deposition apparatus can be used. If an electron gun is used, the entire water repellent solution can be irradiated with uniform energy, and it becomes easy to form a deposited film (water / oil repellent film) having a uniform film pressure.
The power of the electron gun varies depending on the substance used, the deposition apparatus, the degree of vacuum, and the irradiation area, but preferable conditions are an acceleration voltage of about 6 kV and an applied current of about 5 to 80 mA.
本発明における撥水撥油剤溶液は、そのまま容器に入れて加熱しても良いが、膜厚が均一な蒸着膜を多く得られるとの観点から、多孔性材料に含浸させることがより好ましく、多孔性材料としては、銅やステンレスなどの熱伝導性の高い金属粉末を焼結した焼結フィルターを用いることが好ましい。すなわち、前記撥水撥油剤溶液を、多孔性材料からなる焼結フィルターに含浸させ、真空中で該焼結フィルターを加熱して薄膜を形成することが好ましい。
また、多孔性材料としては、適度な蒸着速度が得られるという観点から、そのメッシュは通常４０〜２００μｍであることが好ましく、８０〜１２０μｍの範囲であることがより好ましい。
The water / oil repellent solution in the present invention may be heated as it is put in a container, but it is more preferable that the porous material is impregnated from the viewpoint of obtaining many vapor-deposited films having a uniform film thickness. As the conductive material, it is preferable to use a sintered filter obtained by sintering a metal powder having high thermal conductivity such as copper or stainless steel. That is, it is preferable to impregnate a sintered filter made of a porous material with the water / oil repellent solution and heat the sintered filter in a vacuum to form a thin film.
Moreover, as a porous material, it is preferable that the mesh is 40-200 micrometers normally from a viewpoint that a moderate vapor deposition rate is obtained, and it is more preferable that it is the range of 80-120 micrometers.
本発明において、撥水撥油剤溶液は、加熱蒸着によって基板上に蒸着され、減圧下、原料を加熱して蒸着することが好ましい。その場合の真空蒸着装置内の真空度としては、特に限定はないが、均質の撥水撥油膜を得るとの観点から、通常１．３３×１０-1Ｐａ〜１．３３×１０-6Ｐａ（１０-3〜１０-8Ｔｏｒｒ）であり、６．６６×１０-1Ｐａ〜８．００×１０-4Ｐａ（５．０×１０-3〜６．０×１０-6Ｔｏｒｒ）の範囲であることが好ましい。 In the present invention, the water / oil repellent solution is preferably deposited on the substrate by heat deposition, and the material is preferably deposited by heating the raw material under reduced pressure. The degree of vacuum in the vacuum deposition apparatus in that case is not particularly limited, but is usually 1.33 × 10 −1 Pa to 1.33 × 10 −6 Pa from the viewpoint of obtaining a homogeneous water- and oil-repellent film. (10 −3 to 10 −8 Torr) and a range of 6.66 × 10 −1 Pa to 8.00 × 10 −4 Pa (5.0 × 10 −3 to 6.0 × 10 −6 Torr) It is preferable that
撥水撥油剤溶液を加熱する際の温度は、フッ素含有シラン化合物の種類、蒸着する真空条件により異なるが、所望の真空度における前記フッ素含有シラン化合物の蒸着開始温度以上からフッ素含有シラン化合物の分解温度を超えない範囲で行うことが好ましい。ここで蒸着開始温度とはフッ素含有シラン化合物を含む溶液の蒸気圧が真空度と等しくなったときの温度をいい、またフッ素含有シラン化合物の分解温度とは１分間の間に該化合物の５０％が分解する温度（窒素雰囲気下、該化合物と反応性のある物質が存在しない条件で）をいう。 The temperature at which the water / oil repellent solution is heated varies depending on the type of fluorine-containing silane compound and the vacuum conditions for vapor deposition, but the decomposition of the fluorine-containing silane compound from above the vapor deposition start temperature of the fluorine-containing silane compound at a desired degree of vacuum. It is preferable to carry out in a range not exceeding the temperature. Here, the vapor deposition start temperature refers to the temperature at which the vapor pressure of the solution containing the fluorine-containing silane compound becomes equal to the degree of vacuum, and the decomposition temperature of the fluorine-containing silane compound is 50% of the compound during one minute. Is a temperature at which the compound decomposes (under a condition in which no substance reactive with the compound exists in a nitrogen atmosphere).
基板上に形成された撥水撥油膜の厚さは、特に限定されないが、基材との密着性および撥水撥油膜の耐久性の観点から、５〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
本発明は、上記のとおりガラス基板上に前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物、又は前記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上のフッ素含有シラン化合物及び前記一般式（４）で示されるアルコキシシラン化合物を含む組成物を、減圧及び加熱条件下、蒸着することで撥水撥油膜を形成してなる昇華染色用基板を提供することができる。
The thickness of the water / oil repellent film formed on the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 10 nm from the viewpoint of adhesion to the substrate and durability of the water / oil repellent film.
In the present invention, as described above, one or more fluorine-containing silane compounds selected from the general formulas (1) to (3) or one or more selected from the general formulas (1) to (3) on the glass substrate. A sublimation dyeing substrate comprising a water- and oil-repellent film formed by depositing a composition containing the fluorine-containing silane compound and the alkoxysilane compound represented by the general formula (4) under reduced pressure and heating conditions is provided. be able to.
（昇華性染料含有インク）
工程（１）で使用するインクに含有させる昇華性染料は、加熱により昇華する性質を有する染料であれば特に制限は無い。昇華性染料は工業的に容易に入手可能であり、市販品としては、例えばカヤセットブルー９０６（日本化薬株式会社製）、カヤセットブラウン９３９（日本化薬株式会社製）、カヤセットレッド１３０（日本化薬株式会社製）Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｒｅｄ Ｃ−ＬＳ ｃｏｎｃ（日本化薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｒｅｄ ＡＱ−ＬＥ（日本化薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｒｅｄ ＤＸ−ＬＳ（日本化薬株式会社製）、Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ（ダイスタージャパン株式会社製）、Ｄｉａｎｉｘ Ｒｅｄ ＡＣ−Ｅ ０１、（ダイスタージャパン株式会社製）、Ｄｉａｎｉｘ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＣ−Ｅ ｎｅｗ（ダイスタージャパン株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ Ｃ−ＬＳ（日本化薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＱ−ＬＥ（日本化薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＬＳ ｃｏｎｃ（日本化薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ ＡＱ−ＬＥ（日本化薬株式会社製）、Ｋａｙａｌｏｎ Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ ＤＸ−ＬＳ ｃｏｎｃ（日本化薬株式会社製）等がある。
(Sublimation dye-containing ink)
The sublimable dye contained in the ink used in step (1) is not particularly limited as long as it is a dye that has the property of sublimating by heating. Sublimation dyes are easily available industrially. Examples of commercially available products include Kayaset Blue 906 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayaset Brown 939 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Kayaset Red 130. (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayalon Microester Red C-LS conc (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayalon Microester Red AQ-LE (Nihon Kayaku Co., Ltd.), Kayalon Microester Red DX-LS (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company made), Dianix Blue AC-E (manufactured by Dystar Japan Co., Ltd.), Dianix Red AC-E 01 (manufactured by Dystar Japan Co., Ltd.), Dianix Yellow AC-E new (manufactured by Dystar Japan Co., Ltd.), Kayalon Micro ester Yellow C-LS (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kaylon Microester Yellow AQ-LE (Nihon Kayaku Co., Ltd.), Kayalon Microester Blue C-LS conc (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kaylon Microester Blue AQ There are LE (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayalon Microester Blue DX-LS conc (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
昇華性染料は、水に分散させて昇華性染料含有インクとしてから、基板上に形成された撥水撥油膜上に点在させて塗布する。昇華性染料含有インク中における水の含有量は、通常、該インク全体に対して５０〜９９．５質量％、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６５〜７５質量％となるようにする。昇華性染料含有インク中における水の含有量を上記範囲内にしておくと、昇華性染料がインク中に十分に分散され、プラスチックレンズを高濃度且つ均一に染色し易い。 The sublimation dye is dispersed in water to form a sublimation dye-containing ink, and is then scattered and applied onto a water / oil repellent film formed on the substrate. The water content in the sublimable dye-containing ink is usually 50 to 99.5% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably the total amount of the ink. It is made to become 65-75 mass%. When the water content in the sublimable dye-containing ink is set within the above range, the sublimable dye is sufficiently dispersed in the ink, and the plastic lens is easily dyed at a high concentration and uniformly.
また、昇華性染料含有インクには、プラスチックレンズを高濃度で均一に染色する観点から、界面活性剤、保湿剤、有機溶媒、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、バインダー等を含有させてもよい。
上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を昇華性染料含有インクに含有させる場合、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
Further, the sublimable dye-containing ink may contain a surfactant, a humectant, an organic solvent, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a binder and the like from the viewpoint of uniformly dyeing the plastic lens at a high concentration.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant. When the surfactant is contained in the sublimable dye-containing ink, it is preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant in combination.
アニオン系界面活性剤は公知のものを使用できる。該アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレインスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノニオン性界面活性剤は公知のものを使用できる。該ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のエーテル系ノニオン性界面活性剤；ステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸プロピレングリコール等のエステル系ノニオン性界面活性剤；モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のエーテル・エステル系ノニオン性界面活性剤；ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性ポリマー系ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、水溶性ポリマー系ノニオン性界面活性剤が好ましく、メチルセルロースがより好ましい。
界面活性剤を昇華性染料含有インクに含有させる場合、アニオン系界面活性剤の含有量は、インク中における濃度が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％となるようにする。また、ノニオン性界面活性剤の含有量は、インク中における濃度が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％となるようにする。界面活性剤の含有量がそれぞれ上記範囲内であると、プラスチックレンズをより高濃度で均一に染色することができる。
Known anionic surfactants can be used. Examples of the anionic surfactant include sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl benzene sulfonate, sodium α-olein sulfonate, sodium dodecylphenyl oxide disulfonate, sodium lauryl sulfate, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
A known nonionic surfactant can be used. Examples of the nonionic surfactant include ether-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; ester-based nonionic surfactants such as sorbitan stearate and propylene glycol stearate; Examples thereof include ether / ester nonionic surfactants such as polyoxyethylene glyceryl stearate and polyoxyethylene sorbate oleate; water-soluble polymer nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol and methylcellulose. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, a water-soluble polymer-based nonionic surfactant is preferable, and methylcellulose is more preferable.
When the surfactant is contained in the sublimation dye-containing ink, the content of the anionic surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass in the ink. More preferably, the content is 0.2 to 1% by mass. The content of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.2 to 1% by mass in the ink. Like that. When the surfactant content is within the above range, the plastic lens can be uniformly dyed at a higher concentration.
上記保湿剤としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系保湿剤；ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等のアミド系保湿剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｄ−ソルビトール、グリセリン等の多価アルコール系保湿剤；トリメチロールメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも多価アルコール系保湿剤が好ましく、グリセリンがより好ましい。保湿剤を昇華性染料含有インクに含有させる場合、その含有量は、インク中における濃度が好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％となるようにする。保湿剤の含有量が上記範囲内であると、プラスチックレンズを高濃度で均一に染色することができる。 Examples of the humectant include pyrrolidone humectants such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone; amide humectants such as dimethyl sulfoxide and imidazolidinone; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Examples include polyhydric alcohol humectants such as dipropylene glycol, D-sorbitol, and glycerin; trimethylolmethane. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, polyhydric alcohol humectants are preferred, and glycerin is more preferred. When the humectant is contained in the sublimable dye-containing ink, the content thereof is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass in the ink. When the content of the humectant is within the above range, the plastic lens can be uniformly dyed at a high concentration.
なお、昇華性染料含有インクを、撥水撥油膜を有する側の基板上に点在させて塗布する方法としては特に制限はないが、ドット状にインクを点在させて塗布する方法が好ましく、例えばインクドットコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、インクドットコーティング法を用いた場合は、昇華性染料含有インクの塗布に比較的多くの時間（３０秒〜３分）を要し、且つ昇華性染料含有インク１打点当たりの質量が比較的大きい（約１０-8〜１ｇ、場合によっては１０-7〜１０-3ｇ）。
これに対して、例えばインクジェット法の場合、１０-12ｇ程度である。該インクドットコーティング法を利用する場合において、特許文献２のように予め基板を１００〜１５０℃に加熱しておく方法を適用すると、塗布初期と塗布後期において、インク１打点当たりの水の含有量の差が大きく異なり、染色をムラ無く均一に実施することができなくなる傾向にある。本発明では、インクドットコーティング法を利用しても、前記特許文献２のような問題は生じない。よって、インクドットコーティング法を利用する場合、本発明の効果がより顕著に現れる傾向にある。さらに、インクドットコーティング法では、他の塗布方法に比べて、例えばインクジェット用染料インクのように、目詰まりを防止するための染料微粒子化を行う必要がないため、染料の仕様条件に左右されることなく安価な昇華性染料を含めて使用することができる。
The sublimation dye-containing ink is not particularly limited as a method of applying the ink by being scattered on the substrate having the water- and oil-repellent film, but a method of applying the ink in the form of dots is preferable. Examples thereof include an ink dot coating method and an ink jet method.
Among these coating methods, when the ink dot coating method is used, it takes a relatively long time (30 seconds to 3 minutes) to apply the sublimable dye-containing ink, and per one dot of the sublimable dye-containing ink. Is relatively large (about 10 −8 to 1 g, in some cases 10 −7 to 10 −3 g).
On the other hand, for example, in the case of the inkjet method, it is about 10 −12 g. When the ink dot coating method is used, if the method of heating the substrate to 100 to 150 ° C. in advance as in Patent Document 2 is applied, the water content per ink hit point in the initial application stage and the latter application stage There is a great difference between the two, and there is a tendency that dyeing cannot be performed uniformly without unevenness. In the present invention, even if the ink dot coating method is used, the problem as in Patent Document 2 does not occur. Therefore, when the ink dot coating method is used, the effect of the present invention tends to appear more remarkably. Furthermore, in the ink dot coating method, as compared with other coating methods, for example, there is no need to carry out dye fine particles for preventing clogging, as in the case of ink-jet dye ink, so that it depends on the specification conditions of the dye. Inexpensive sublimable dyes can be used.
［工程（２）］
工程（２）では、まず、プラスチックレンズを、該レンズの被染色面と前記基板の昇華性染料含有インクが塗布された面とが対向するように設置する。かかるプラスチックレンズと基板の設置の仕方は、通常の昇華染色法に従えばよく、例えば特許文献１の図２、並びに特許文献２の図１及び図２等を参照することができる。基板とプラスチックレンズの中心部との距離は、高濃度でプラスチックレンズを染色する観点から、好ましくは１５ｍｍ〜１２０ｍｍ、より好ましくは１７ｍｍ〜８０ｍｍ、さらに好ましくは１７ｍｍ〜３０ｍｍである。
[Step (2)]
In the step (2), first, the plastic lens is placed so that the dyed surface of the lens and the surface of the substrate coated with the sublimable dye-containing ink are opposed to each other. The plastic lens and the substrate may be installed in accordance with a normal sublimation dyeing method. For example, see FIG. 2 of Patent Document 1, FIGS. 1 and 2 of Patent Document 2, and the like. The distance between the substrate and the central portion of the plastic lens is preferably 15 mm to 120 mm, more preferably 17 mm to 80 mm, and still more preferably 17 mm to 30 mm, from the viewpoint of dyeing the plastic lens at a high concentration.
（プラスチックレンズ）
工程（２）で使用するプラスチックレンズの素材としては特に制限は無く、例えばスルフィド結合を有するモノマーの単独重合体；スルフィド結合を有するモノマーと１種以上の他のモノマーとの共重合体；メチルメタクリレート単独重合体；メチルメタクリレートと１種類以上の他のモノマーとの共重合体；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体；ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと１種類以上の他のモノマーとの共重合体；アクリロニトリル−スチレン共重合体；ハロゲン含有共重合体；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；不飽和ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリチオウレタン；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、１．７以上の高い屈折率を得ることができるという観点から、スルフィド結合を有するモノマーの単独重合体、又はスルフィド結合を有するモノマーと１種以上の他のモノマーとの共重合体が好ましい。
プラスチックレンズの形状に特に制限は無く、例えば、球面、回転対称非球面、多焦点レンズ、トーリック面等の非球面、凸面、凹面等の多様な曲面を有するプラスチックレンズを利用可能である。
(Plastic lens)
There is no restriction | limiting in particular as a raw material of the plastic lens used at a process (2), For example, the homopolymer of the monomer which has a sulfide bond; The copolymer of the monomer which has a sulfide bond, and 1 or more types of other monomers; Methyl methacrylate Homopolymer; Copolymer of methyl methacrylate and one or more other monomers; Diethylene glycol bisallyl carbonate homopolymer; Copolymer of diethylene glycol bisallyl carbonate and one or more other monomers; Acrylonitrile-styrene copolymer Polymer; Halogen-containing copolymer; Polycarbonate; Polystyrene; Polyvinyl chloride; Unsaturated polyester; Polyethylene terephthalate; Polyurethane; Polythiourethane; Among these, from the viewpoint that a high refractive index of 1.7 or more can be obtained, a homopolymer of a monomer having a sulfide bond, or a copolymer of a monomer having a sulfide bond and one or more other monomers Is preferred.
The shape of the plastic lens is not particularly limited, and for example, a plastic lens having various curved surfaces such as a spherical surface, a rotationally symmetric aspheric surface, a multifocal lens, an aspheric surface such as a toric surface, a convex surface, and a concave surface can be used.
（プラズマ処理）
レンズ表面に付着する昇華性染料中の色素の結晶化をより効果的に抑制するために、被染色面にプラズマ処理を施したプラスチックレンズを使用することが好ましい。プラスチックレンズの被染色面にプラズマ処理を施しておくと、該レンズ表面に付着している有機物が取り去られ、レンズ表面と色素の親和性が良くなり、前記効果を得やすくなるものと考えられる。
プラズマ処理方法に特に制限は無く、公知のプラズマ処理装置を利用して実施すればよい。プラズマ処理は、好ましくはプラズマ出力５０〜５００Ｗ、より好ましくはプラズマ出力１００〜３００Ｗ、さらに好ましくはプラズマ出力２００〜３００Ｗで、好ましくは略真空圧下（例えば真空度１×１０-3〜１×１０4Ｐａ、好ましくは１×１０-3〜１×１０3Ｐａ、より好ましくは１×１０-2〜５×１０2Ｐａ）に行う。プラズマ出力及び真空度がこの範囲であれば、十分に表面処理が行われるため、昇華性染料含有インク中の昇華性染料を昇華した際にレンズ表面で色素が結晶化するという昇華染色法に特有の現象をより効果的に抑制できる。
プラスチックレンズの被染色面のプラズマ処理は、昇華性染料がレンズ内部に浸透し難い屈折率１．７以上（好ましくは１．７〜１．８、より好ましくは１．７０〜１．７６）のプラスチックレンズを用いた場合に、より効果的である。
(Plasma treatment)
In order to more effectively suppress crystallization of the dye in the sublimation dye attached to the lens surface, it is preferable to use a plastic lens having a surface to be dyed subjected to plasma treatment. If the surface to be dyed of the plastic lens is subjected to plasma treatment, organic substances adhering to the lens surface are removed, the affinity between the lens surface and the dye is improved, and the above effect is considered to be easily obtained. .
There is no restriction | limiting in particular in a plasma processing method, What is necessary is just to implement using a well-known plasma processing apparatus. The plasma treatment is preferably performed with a plasma output of 50 to 500 W, more preferably with a plasma output of 100 to 300 W, even more preferably with a plasma output of 200 to 300 W, and preferably under a substantially vacuum pressure (for example, a degree of vacuum of 1 × 10 −3 to 1 × 10 4). Pa, preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 3 Pa, more preferably 1 × 10 −2 to 5 × 10 2 Pa). If the plasma output and the degree of vacuum are within this range, the surface treatment will be performed sufficiently, so it is unique to the sublimation dyeing method in which the dye crystallizes on the lens surface when the sublimation dye in the sublimation dye-containing ink is sublimated. This phenomenon can be suppressed more effectively.
The plasma treatment of the surface to be dyed of the plastic lens has a refractive index of 1.7 or more (preferably 1.7 to 1.8, more preferably 1.70 to 1.76) in which the sublimable dye hardly penetrates into the lens. More effective when a plastic lens is used.
（プラスチックレンズの染色）
上記の通り、プラスチックレンズを該レンズの被染色面が前記撥水撥油膜を有する基板の昇華性染料が塗布された面と対向するように設置した後、略真空圧下で該基板を加熱することにより、基板上に塗布された昇華性染料を昇華させ、プラスチックレンズへ付着及び浸透させる。
基板を加熱する方法としては、昇華性染料が塗布されていない面側からヒーターにて加熱する方法が好ましく挙げられる。基板の加熱温度は、基板が好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２８０℃、さらに好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃になるように調整する。基板の加熱温度を上記範囲内とすることにより、昇華性染料を十分に昇華させることができ、且つ対向するプラスチックレンズの熱による変形及び変色を抑制できる。
なお、基板の加熱は略真空圧下に実施するが、略真空圧下とは、通常、真空度１×１０-3〜１×１０3Ｐａの条件下であることをいい、レンズ表面にて昇華性染料中の色素が結晶化するのを抑制する観点から、好ましくは１×１０-2〜８×１０2Ｐａであり、より好ましくは１×１０-2〜６×１０2Ｐａである。圧力を１×１０-3Ｐａ未満にしても特に問題は無いが、装置の高性能化が必要になる。
基板の加熱時間は、プラスチックレンズを高濃度に染色する観点並びにプラスチックレンズの熱による変形及び変色を抑制する観点から、１分〜１５０分が好ましく、３０分〜１５０分がより好ましく、４０分〜１００分がさらに好ましい。
(Dyeing of plastic lenses)
As described above, after placing the plastic lens so that the dyed surface of the lens faces the surface coated with the sublimation dye of the substrate having the water / oil repellent film, the substrate is heated under a substantially vacuum pressure. As a result, the sublimable dye applied on the substrate is sublimated to adhere to and penetrate into the plastic lens.
As a method of heating the substrate, a method of heating with a heater from the surface side on which the sublimable dye is not applied is preferable. The heating temperature of the substrate is adjusted so that the substrate is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 280 ° C., further preferably 120 to 270 ° C., and particularly preferably 180 to 250 ° C. By setting the heating temperature of the substrate within the above range, the sublimable dye can be sufficiently sublimated, and deformation and discoloration of the opposing plastic lens due to heat can be suppressed.
The heating of the substrate is carried out under a substantially vacuum pressure. The substantially under vacuum pressure usually means that the degree of vacuum is 1 × 10 −3 to 1 × 10 3 Pa and is sublimable on the lens surface. From the viewpoint of suppressing crystallization of the pigment in the dye, it is preferably 1 × 10 −2 to 8 × 10 2 Pa, more preferably 1 × 10 −2 to 6 × 10 2 Pa. There is no particular problem even if the pressure is less than 1 × 10 −3 Pa, but it is necessary to improve the performance of the apparatus.
The heating time of the substrate is preferably 1 minute to 150 minutes, more preferably 30 minutes to 150 minutes, and more preferably 40 minutes to 40 minutes from the viewpoint of dyeing the plastic lens at a high concentration and suppressing deformation and discoloration of the plastic lens due to heat. More preferred is 100 minutes.
［工程（３）］
工程（２）の後、プラスチックレンズの染色をより均一に行うために、さらに加熱処理を施してプラスチックレンズ内部へ色素を浸透させる工程（３）を設けることが好ましい。本工程を設ける場合、工程（１）で使用する基板としては、ガラス等の熱伝導性の低い非晶質材料からなる基板を用いることが好ましい。この様な非晶質材料からなる基板を用いた場合、必要以上に基板温度を上昇させることがないため、工程（２）において、対向するプラスチックレンズへ余計な熱が伝導することを抑制でき、該レンズに付着した色素がレンズ内部へ浸透するのを抑制でき、レンズへの付着工程（２）と工程（３）とを明確に分けることが可能となり、より一層、ムラの発生を抑制し易くなる。また、基板を加熱する操作を行う際に基板全体に温度勾配が生じることがなく、この点からも、プラスチックレンズを均一に染色し易くなる。更に、基板を加熱することによる熱変形や昇華性染料を始めとする各種混合物との化学変化を起こすといった心配もない。
工程（３）においては、プラスチックレンズの種類にもよるが、該レンズの温度が好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃になるように加熱温度を設定する。
また、工程（３）における基板の加熱時間は、色素を十分に浸透させると共にレンズの変形及び変色を抑制する観点から、１０分〜１８０分が好ましく、２０分〜１２０分がより好ましく、３０分〜８０分がさらに好ましい。
なお、工程（３）における加熱操作は、昇華性染料をプラスチックレンズにより均一に浸透させていく観点から、予め上記温度範囲に加熱してある炉（例えばオーブン等）に工程（２）で得られた昇華性染料が付着したプラスチックレンズを入れる方法を採ることが好ましい。
[Step (3)]
After the step (2), in order to dye the plastic lens more uniformly, it is preferable to provide a step (3) in which the dye is further permeated into the plastic lens by further heat treatment. When providing this process, it is preferable to use the board | substrate which consists of amorphous materials with low heat conductivity, such as glass, as a board | substrate used at a process (1). When a substrate made of such an amorphous material is used, since the substrate temperature is not increased more than necessary, in step (2), it is possible to suppress conduction of excess heat to the opposing plastic lens. The dye adhering to the lens can be prevented from penetrating into the lens, and it becomes possible to clearly separate the adhesion process (2) and the process (3) to the lens, thereby further suppressing the occurrence of unevenness. Become. Further, there is no temperature gradient in the entire substrate when the operation of heating the substrate is performed, and from this point, the plastic lens can be easily dyed uniformly. Furthermore, there is no concern that the substrate is heated and thus undergoes thermal deformation or chemical changes with various mixtures including sublimation dyes.
In step (3), although depending on the type of plastic lens, the heating temperature is preferably adjusted so that the temperature of the lens is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and even more preferably 120 to 150 ° C. Set.
Further, the heating time of the substrate in the step (3) is preferably 10 minutes to 180 minutes, more preferably 20 minutes to 120 minutes, and more preferably 30 minutes from the viewpoint of sufficiently allowing the dye to penetrate and suppressing deformation and discoloration of the lens. More preferred is -80 minutes.
In addition, the heating operation in the step (3) is obtained in the step (2) in a furnace (for example, an oven or the like) that has been heated to the above temperature range in advance from the viewpoint of uniformly infiltrating the sublimable dye with the plastic lens. It is preferable to adopt a method in which a plastic lens with a sublimable dye attached is put.
（染色プラスチックレンズの特性）
以上の様にして染色された染色プラスチックレンズは、屈折率が１．７以上のプラスチックレンズであっても、透過率４３％以下及び染色濃度５７〜６３％であり、昇華性染料を高濃度で含有している。さらに、本発明の製造方法により得られる染色プラスチックレンズは、レンズの変形が無く、且つ、例え屈折率が１．７以上のプラスチックレンズであっても、高濃度で染色されているとともに、ムラが無く均一に染色されている。
(Characteristics of dyed plastic lenses)
The dyed plastic lens dyed as described above has a transmittance of 43% or less and a dye density of 57 to 63% even if the plastic lens has a refractive index of 1.7 or more. Contains. Further, the dyed plastic lens obtained by the production method of the present invention is not deformed and even if it is a plastic lens having a refractive index of 1.7 or more, it is dyed at a high concentration and has unevenness. There is no uniform dyeing.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例で得られた染色プラスチックレンズは以下に示す評価方法により諸物性を評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. The dyed plastic lenses obtained in each example were evaluated for various physical properties by the evaluation methods shown below.
（１）染料に対する静止接触角
接触角計（協和界面科学（株）製品、ＣＡ−Ｄ型）を使用し、２５℃において直径２ｍｍの染料含有インクの液滴を針先に作り、これを基板（染料塗布面）に触れさせて、液滴を作った。この時に生ずる液滴と面との角度を測定し静止接触角とした。静止接触角θは水滴の半径（水滴がレンズ表面に接触している部分の半径）をｒとし、水滴の高さをｈとしたときに、以下の式で求められる。
θ＝２×ｔａｎ‐1（ｈ／ｒ）
なお、静止接触角の測定は水の蒸発による測定誤差を最小限にするために液滴をレンズに触れさせた後１０秒以内に行った。
測定後、染料の接触角を３点測定し、その平均値を求め、以下の基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：染料接触角６５°以上
○：染料接触角６０°以上
×：染料接触角６０°未満
(1) Static contact angle for dye Using a contact angle meter (product of Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-D type), a droplet of dye-containing ink having a diameter of 2 mm is formed on the needle tip at 25 ° C. Droplets were made by touching the (dye-coated surface). The angle between the droplet and the surface generated at this time was measured to obtain a static contact angle. The static contact angle θ can be obtained by the following equation, where r is the radius of the water droplet (the radius of the portion where the water droplet is in contact with the lens surface) and h is the height of the water droplet.
θ = 2 × tan− 1 (h / r)
The measurement of the static contact angle was performed within 10 seconds after the droplet touched the lens in order to minimize the measurement error due to water evaporation.
After the measurement, the contact angle of the dye was measured at three points, the average value was obtained, and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
◎: Dye contact angle 65 ° or more ○: Dye contact angle 60 ° or more ×: Dye contact angle less than 60 °
（２）昇華染料の塗布状態
昇華染料塗布後に得られたガラス基板を目視にて、基板上に塗布した染料が１打点ずつ独立した状態を保てているか否かを確認し、以下の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：１打点ずつ染料が混ざることなく独立している。
×：隣の打点と混ざりあっており、染料単独の色を維持できていない。
(2) Sublimation dye application state The glass substrate obtained after the sublimation dye application is visually confirmed to confirm whether the dye applied on the substrate is kept in an independent state for each one-shot point. evaluated.
-Evaluation criteria-
○: The dye is independent without mixing the dye at each point.
X: It is mixed with the adjacent dot and the color of the dye alone cannot be maintained.
（３）染色プラスチックレンズの外観
得られた染色プラスチックレンズの外観評価を、以下の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：ムラなく均一な染色が行えた。
×：ところどころに僅かな濃淡ムラが存在した。
(3) Appearance of dyed plastic lens Appearance evaluation of the obtained dyed plastic lens was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
○: Uniform dyeing was performed without unevenness.
X: Slight shading unevenness existed in some places.
また、各例で使用するプラスチックレンズは以下のとおりである。
（プラスチックレンズ）
「ＥＹＲＹ（アイリー）」（商品名、ＨＯＹＡ株式会社製）；屈折率１．７０、中心厚１．４ｍｍ、レンズ度数０．００、直径８０ｍｍの、ポリスルフィド結合を有するプラスチックレンズ
The plastic lenses used in each example are as follows.
(Plastic lens)
“EYRY” (trade name, manufactured by HOYA Corporation); plastic lens having a refractive index of 1.70, a center thickness of 1.4 mm, a lens power of 0.00, and a diameter of 80 mm and having a polysulfide bond
＜調製例１＞（混合撥水撥油剤１の調製）
上記一般式(２)で示されるフッ素含有シラン化合物「ＫＹ１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）６ｇに、希釈剤として「ＨＦＥ７２００」（商品名、住友３Ｍ（株）製）を３ｇ混合、１時間攪拌を行い、混合撥水撥油剤１を得た。
<Preparation Example 1> (Preparation of mixed water and oil repellent 1)
6 g of fluorine-containing silane compound “KY130” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the above general formula (2) and 3 g of “HFE7200” (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) as a diluent The mixture was stirred for 1 hour to obtain a mixed water / oil repellent 1.
＜調製例２＞（混合撥水撥油剤２の調製）
上記一般式(２)で示されるフッ素含有シラン化合物「ＫＹ１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）５ｇに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業（株）製）１ｇ混合し、さらに、希釈剤としてＨＦＥ７２００（住友３Ｍ（株）製）を３ｇ混合、１時間攪拌を行い、混合撥水撥油剤２を得た。
<Preparation Example 2> (Preparation of mixed water and oil repellent 2)
Fluorine-containing silane compound “KY130” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the above general formula (2) is added to 5 g of γ-aminopropyltriethoxysilane “KBE903” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 1 g) was mixed, and further 3 g of HFE7200 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) as a diluent was mixed and stirred for 1 hour to obtain a mixed water and oil repellent 2.
＜調製例３＞（混合撥水撥油剤３の調製）
アミノ変性シリコーン「ＫＦ８５７」（商品名、信越化学工業（株）製）４ｇとエポキシ変性シリコーン「ＫＢＥ４０３」（商品名、信越化学工業（株）製）１ｇを、混合し２４時間攪拌し、混合物１を５ｇ得た。
前記混合物１全量に、「ＫＢＥ９０３」（商品名、信越化学工業（株）製）５ｇを混合し、２４時間攪拌して、混合物２を１０ｇ得た。
一般式(２)で示されるフッ素含有シラン化合物「ＫＹ１３０」（商品名、信越化学工業（株）製）５ｇに前記混合物２を１ｇ混合し、さらに、希釈剤としてＨＦＥ７２００（住友３Ｍ（株）製）を３ｇ混合、１時間攪拌を行い、混合撥水撥油剤３を得た。
<Preparation Example 3> (Preparation of mixed water and oil repellent 3)
4 g of amino-modified silicone “KF857” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1 g of epoxy-modified silicone “KBE403” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred for 24 hours. 5 g was obtained.
5 g of “KBE903” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with the total amount of the mixture 1 and stirred for 24 hours to obtain 10 g of the mixture 2.
1 g of the mixture 2 is mixed with 5 g of a fluorine-containing silane compound “KY130” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the general formula (2), and further, HFE7200 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) is used as a diluent. ) Was mixed for 1 hour, and mixed water / oil repellent 3 was obtained.
＜調製例４＞（混合撥水撥油剤４の調製）
一般式（３）の構造を有するパーフルオロアルキルシラン「ＡＹ４３-１５８Ｅ」（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）６ｇに、希釈剤としてＨＦＥ７２００（住友３Ｍ（株）製）を３ｇ混合、１時間攪拌を行い、混合撥水撥油剤４を得た。
<Preparation Example 4> (Preparation of mixed water and oil repellent 4)
6 g of perfluoroalkylsilane “AY43-158E” (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) having the structure of the general formula (3) is mixed with 3 g of HFE7200 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) as a diluent, Stirring was performed for 1 hour to obtain a mixed water / oil repellent 4.
＜調製例５＞（混合撥水撥油剤５の調製）
一般式（１）の構造を有する単位式Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）24−Ｏ（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）］1-10で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物（平均分子量約５０００）をパーフルオロヘキサンで３質量％に希釈し、混合撥水撥油剤５を得た。
<Preparation Example 5> (Preparation of mixed water and oil repellent 5)
Unit formula C 3 F 7 has the structure of formula (1) - (OCF 2 CF 2 CF 2) 24 -O (CF 2) 2 - [CH 2 CH (Si- (OCH 3) 3)] 1-10 A fluorine-containing organosilicon compound (average molecular weight of about 5000) represented by the formula (1) was diluted to 3% by mass with perfluorohexane to obtain a mixed water / oil repellent 5.
＜調製例６＞（混合撥水撥油剤６の調製）
一般式（１）の構造を有する単位式Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）6−Ｏ（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）］1-10で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物（平均分子量約５０００）をパーフルオロヘキサンで３質量％に希釈し、混合撥水撥油剤６を得た。
<Preparation Example 6> (Preparation of mixed water and oil repellent 6)
Unit formula C 3 F 7 has the structure of formula (1) - (OCF 2 CF 2 CF 2) 6 -O (CF 2) 2 - [CH 2 CH (Si- (OCH 3) 3)] 1-10 A fluorine-containing organosilicon compound (average molecular weight of about 5000) represented by the formula (1) was diluted to 3% by mass with perfluorohexane to obtain a mixed water / oil repellent 6.
＜調製例７＞（混合撥水撥油剤７の調製）
一般式（２）の構造を有する単位式Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物をｍ−キシレンヘキサクロライドで３質量％に希釈した溶液（商品名：ＫＰ−８０１，信越化学工業（株）製）を混合撥水撥油剤７とした。
<Preparation Example 7> (Preparation of mixed water and oil repellent 7)
A solution in which a fluorine-containing organosilicon compound represented by the unit formula C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (NH 2 ) 3 having the structure of the general formula (2) is diluted to 3% by mass with m-xylene hexachloride (product) Name: KP-801, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the mixed water and oil repellent 7.
＜調製例８＞（昇華性染料含有インクの調製）
昇華性染料として「Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌｕｅ ＡＣ−Ｅ」（ダイスタージャパン株式会社製）を水に分散させ、さらにアニオン系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び保湿剤を混合して昇華性染料含有インクとした。各成分の組成比は以下の通りである。
昇華性染料／水／アニオン系界面活性剤／ノニオン系界面活性剤／保湿剤＝５／７４．５５／０．２５／０．２／２０（質量比）
<Preparation Example 8> (Preparation of sublimable dye-containing ink)
As a sublimation dye, “Dianix Blue AC-E” (manufactured by Dystar Japan Co., Ltd.) is dispersed in water, and further mixed with an anionic surfactant, a nonionic surfactant and a humectant, and a sublimation dye-containing ink did. The composition ratio of each component is as follows.
Sublimation dye / water / anionic surfactant / nonionic surfactant / humectant = 5 / 74.55 / 0.25 / 0.2 / 20 (mass ratio)
＜実施例１＞
工程（１）：
調製例１で得られた混合撥水撥油剤１を０．３ｍｌしみ込ませたステンレス製焼結フィルター（細孔径８０〜１００μｍ、直径１８ｍｍφ、厚さ３ｍｍ）を８０℃で２時間ドライオーブン加熱し、その後、真空蒸着装置内にセットした。以下の条件で電子銃（ＥＢ）を用いて焼結フィルター全体を加熱して、ガラス基板に撥水撥油膜を形成した。
（１）真空度：３．１×１０-1〜８．０×１０-4Ｐａ（２．３×１０-3〜６．０×１０-6Ｔｏｒｒ）
（２）電子銃の条件
加速電圧：６ｋＶ、印加電流：１１ｍＡ、照射面積：３．５×３．５ｃｍ2、蒸着時間：１２０秒
次に、常温（２２℃）のガラス基板の撥水撥油膜を有する側の基板上に、調製例８で得られた昇華性染料含有インクをディスペンサーによって３ｍｍ間隔で碁盤目状に塗布圧０．１５ＭＰａで合計０．４ｇ塗布した。１打点当たりの質量は０．５μｇであった。
<Example 1>
Step (1):
A stainless steel sintered filter (pore diameter 80-100 μm, diameter 18 mmφ, thickness 3 mm) impregnated with 0.3 ml of the mixed water / oil repellent 1 obtained in Preparation Example 1 was heated in a dry oven at 80 ° C. for 2 hours, Then, it set in the vacuum evaporation system. The entire sintered filter was heated using an electron gun (EB) under the following conditions to form a water / oil repellent film on the glass substrate.
(1) Degree of vacuum: 3.1 × 10 −1 to 8.0 × 10 −4 Pa (2.3 × 10 −3 to 6.0 × 10 −6 Torr)
(2) Electron gun conditions Acceleration voltage: 6 kV, applied current: 11 mA, irradiation area: 3.5 × 3.5 cm 2 , deposition time: 120 seconds Next, a water / oil repellent film on a glass substrate at room temperature (22 ° C.) The sublimable dye-containing ink obtained in Preparation Example 8 was applied in a grid pattern at a spacing of 3 mm at a coating pressure of 0.15 MPa on the substrate having the coating side of 0.4 g in total. The mass per hit point was 0.5 μg.
工程（２）：
工程（１）の後、プラスチックレンズを、該レンズの被染色面と前記ガラス基板のインク塗布面とが対向するように、そしてプラスチックレンズの中心とガラス基板との距離が２０ｍｍとなるように、昇華染色機内に設置した。次いで、真空度を２×１０2Ｐａとし、ガラス基板を２２５℃で１２０秒加熱して昇華性染料を昇華させ、昇華性染料中の色素をプラスチックレンズに付着させた。
Step (2):
After the step (1), the plastic lens is so arranged that the stained surface of the lens and the ink application surface of the glass substrate face each other, and the distance between the center of the plastic lens and the glass substrate is 20 mm. It installed in the sublimation dyeing machine. Next, the degree of vacuum was 2 × 10 2 Pa, the glass substrate was heated at 225 ° C. for 120 seconds to sublimate the sublimable dye, and the pigment in the sublimable dye was adhered to the plastic lens.
工程（３）：
さらに、工程（２）で得られたプラスチックレンズを、１３０℃に加熱したオーブン内に置いて１時間加熱（プラスチックの温度：１３０℃）することにより、昇華性染料中の色素をプラスチックレンズ内に浸透させ、染色プラスチックレンズを得た。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
Step (3):
Further, the plastic lens obtained in the step (2) is placed in an oven heated to 130 ° C. and heated for 1 hour (plastic temperature: 130 ° C.), whereby the pigment in the sublimable dye is put into the plastic lens. The dyed plastic lens was obtained by infiltration. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜実施例２＞
実施例１において、前記混合撥水撥油剤１の代わりに前記混合撥水撥油剤２を用いた以外は同様にして、ガラス基板に撥水撥油膜を形成し、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Example 2>
In Example 1, a water / oil repellent film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed water / oil repellent 2 was used instead of the mixed water / oil repellent 1 to prepare a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜実施例３＞
実施例１において、前記混合撥水撥油剤１の代わりに前記混合撥水撥油剤３を用いた以外は同様にして、ガラス基板に撥水撥油膜を形成し、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Example 3>
In Example 1, a water / oil repellent film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed water / oil repellent 3 was used instead of the mixed water / oil repellent 1 to prepare a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜実施例４＞
実施例１において、前記混合撥水撥油剤１の代わりに前記混合撥水撥油剤４を用いた以外は同様にして、ガラス基板に撥水撥油膜を形成し、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Example 4>
In Example 1, a water / oil repellent film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed water / oil repellent 4 was used instead of the mixed water / oil repellent 1 to prepare a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜実施例５＞
実施例１において、前記混合撥水撥油剤１の代わりに前記混合撥水撥油剤５を用いた以外は同様にして、ガラス基板に撥水撥油膜を形成し、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Example 5>
In Example 1, a water / oil repellent film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed water / oil repellent 5 was used instead of the mixed water / oil repellent 1 to prepare a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜実施例６＞
実施例１において、前記混合撥水撥油剤１の代わりに前記混合撥水撥油剤６を用いた以外は同様にして、ガラス基板に撥水撥油膜を形成し、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Example 6>
In Example 1, a water / oil repellent film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed water / oil repellent 6 was used instead of the mixed water / oil repellent 1 to prepare a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜実施例７＞
実施例１において、前記混合撥水撥油剤１の代わりに前記混合撥水撥油剤７を用いた以外は同様にして、ガラス基板に撥水撥油膜を形成し、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Example 7>
In Example 1, a water / oil repellent film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the mixed water / oil repellent 7 was used instead of the mixed water / oil repellent 1 to prepare a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
＜比較例１＞
実施例１において、ガラス基板上に撥水撥油処理を施さずにそのまま使用して、染色プラスチックレンズを作製した。上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the glass substrate was used as it was without being subjected to water / oil repellency treatment to produce a dyed plastic lens. Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3).
表１より、本発明に従って製造した染色プラスチックレンズは、ムラ無く均一に染色されたプラスチックレンズが得られた（実施例１〜７参照）。
一方、表１より、比較例１は、ガラス基板上で染料同士が隣の打点と混ざりあい、染料単独の色を維持できないため、染色されたプラスチックレンズには濃淡ムラが認められた。
From Table 1, the dyed plastic lens manufactured according to the present invention was a plastic lens that was uniformly dyed without unevenness (see Examples 1 to 7).
On the other hand, from Table 1, in Comparative Example 1, since the dyes were mixed with the adjacent dots on the glass substrate and the color of the dye alone could not be maintained, unevenness in density was observed in the dyed plastic lens.
本発明の染色プラスチックレンズは、眼鏡、サングラス、ゴーグル等に広く用いられ、特に、屈折率１．７以上の高屈折率の眼鏡用のプラスチックレンズとして有用である。 The dyed plastic lens of the present invention is widely used for glasses, sunglasses, goggles and the like, and is particularly useful as a plastic lens for glasses having a high refractive index of 1.7 or higher.
Claims (5)
工程（１）：基板表面上にシロキサン結合を介して化学結合してなる撥水撥油膜を有する基板であって、該撥水撥油膜を有する側の基板上に昇華性染料を点在させて塗布する工程
工程（２）：基板表面のうち工程（１）で昇華性染料が塗布された面と、プラスチックレンズの被染色面とを離間して対向させ、該基板を加熱することにより該昇華性染料を昇華させてプラスチックレンズを染色する工程 The manufacturing method of the dyeing plastic lens which has the following process (1) and process (2) in this order.
Step (1): A substrate having a water- and oil-repellent film chemically bonded via a siloxane bond on the surface of the substrate, the substrate having the water- and oil-repellent film on the side having a sublimation dye scattered thereon. Step of coating Step (2): The surface of the substrate on which the sublimable dye is coated in Step (1) and the surface to be dyed of the plastic lens are opposed to each other and heated to heat the substrate. Process of dyeing plastic lenses by sublimating sexual dyes
Ｒｆ"−（ＣＨ2）s−Ｓｉ（Ｒ２）3-h（Ｘ２）h ・・・（３）
（式中、Ｒｆ"は、炭素数１〜１７の直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ２は独立に炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｘ２は独立に加水分解性基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｈは２又は３である。） The method for producing a dyed plastic lens according to claim 1, wherein the water / oil repellent film is formed on a substrate using at least one fluorine-containing silane compound selected from the following general formulas (1) to (3). .
Rf "- (CH 2) s -Si (R2) 3-h (X2) h ··· (3)
(In the formula, Rf "is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 17 carbon atoms, R2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X2 is independently hydrolyzable. And s is an integer of 0 to 2 and h is 2 or 3.)
Ｒ’4-d−Ｓｉ(ＯＲ")d ・・・（４）
（式中、Ｒ'は有機基であり、Ｒ"はメチル基又はエチル基であり、ｄは４又は３である。） On the substrate, the water / oil repellent film comprises a composition containing at least one fluorine-containing silane compound selected from the general formulas (1) to (3) and an alkoxysilane compound represented by the following general formula (4). The manufacturing method of the dyeing plastic lens of Claim 1 or 2 formed in this.
R'4 -d- Si (OR ") d (4)
(In the formula, R ′ is an organic group, R ″ is a methyl group or an ethyl group, and d is 4 or 3.)
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| JP2010242646A JP2011118376A (en) | 2009-11-02 | 2010-10-28 | Method of manufacturing dyed plastic lens, and substrate for sublimation dyeing |
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Cited By (2)
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| US20120314981A1 (en) * | 2011-06-08 | 2012-12-13 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Hydrodynamic bearing assembly and method of manufacturing the same |
| JP2013029685A (en) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Marumi Koki Kk | Filter for digital camera with water-repellent function |
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2010
- 2010-10-28 JP JP2010242646A patent/JP2011118376A/en active Pending
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