JP2011108423A - Fuel cell and method for manufacturing membrane electrode assembly - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、燃料電池及び膜電極接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell and a method for producing a membrane electrode assembly.
例えば、特許文献1には、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と称する)に触媒金属を担持させた電極を、燃料電池の電極として用いることが開示されている。この電極の、特許文献1に開示された形成方法においては、まず、基板上にCNTを成長させ、触媒金属とアイオノマとをコートする。このCNT電極の、基板に接する側と反対側の先端部に電解質膜に張り合わせる。次に、これをホットプレスして電解質膜とCNT電極とを接合した後、基板を剥がされる。これにより電極が形成される。 For example, Patent Document 1 discloses that an electrode in which a catalytic metal is supported on a carbon nanotube (hereinafter referred to as “CNT”) is used as an electrode of a fuel cell. In the method of forming this electrode disclosed in Patent Document 1, first, CNT is grown on a substrate, and a catalytic metal and an ionomer are coated. The CNT electrode is attached to the electrolyte membrane at the tip of the CNT electrode opposite to the side in contact with the substrate. Next, this is hot pressed to join the electrolyte membrane and the CNT electrode, and then the substrate is peeled off. Thereby, an electrode is formed.
しかしながら、上記のような手法でCNTと電解質膜とを接合した場合に、CNTと電解質膜との結着力が、CNTと基板との結着力よりも弱い場合がある。この場合、CNTと電解質膜とを接合した後CNTから基板を剥がす際に、CNTが破壊されたり、CNT電極が電解質膜側に適切に結着されなかったりするなど、CNTが適切に電解質膜に転写されない事態を生じ得る。 However, when the CNT and the electrolyte membrane are joined by the method as described above, the binding force between the CNT and the electrolyte membrane may be weaker than the binding force between the CNT and the substrate. In this case, when the substrate is removed from the CNT after joining the CNT and the electrolyte membrane, the CNT is destroyed or the CNT electrode is not properly bonded to the electrolyte membrane side. It can happen that it is not transcribed.
従って、この発明は、上記課題を解決することを目的として、適切に電解質膜にCNTが転写された膜電極接合体を有する改良した燃料電池及び燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法を提供するものである。 Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention provides an improved fuel cell having a membrane electrode assembly in which CNTs are appropriately transferred to an electrolyte membrane, and a method for producing a membrane electrode assembly used in a fuel cell. It is to provide.
第1の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
電解質膜と
前記電解質膜を挟んで、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層の少なくとも一方は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、
前記カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、前記電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されている。
In order to achieve the above object, a first invention is a fuel cell,
An electrolyte membrane and a catalyst layer disposed on both sides of the electrolyte membrane across the electrolyte membrane,
At least one of the catalyst layers is
Carbon nanotubes,
A catalytic metal supported on the carbon nanotube;
An electrolyte solution applied around the carbon nanotube;
Including
The carbon nanotube is formed so that the area of the portion in contact with the electrolyte membrane is larger than the average area of the cross section with respect to the orientation direction of the carbon nanotube.
第2の発明は、第1の発明において、前記カーボンナノチューブは、
前記電解質膜と接していない部分においては、前記電解質膜に表面に垂直な方向に配向性を有し、
前記電解質膜に接する部分は、前記電解質膜表面に水平な方向に配向性を有する。
According to a second invention, in the first invention, the carbon nanotubes are:
In the portion not in contact with the electrolyte membrane, the electrolyte membrane has orientation in a direction perpendicular to the surface,
The portion in contact with the electrolyte membrane has orientation in a horizontal direction on the electrolyte membrane surface.
第3の発明は、第1の発明において、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、前記電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものである。 According to a third aspect, in the first aspect, the average diameter of the cross section with respect to the orientation direction of the carbon nanotube is larger at the tip portion in contact with the electrolyte membrane than at other portions.
第4の発明は、第1から第3のいずれかの発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブの先端部は、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
According to a fourth invention, in any one of the first to third inventions,
An electrolyte solution layer is formed on the electrolyte membrane surface,
The tip of the carbon nanotube is embedded in the electrolyte solution layer.
第5の発明は、第1の発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて螺旋状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
According to a fifth invention, in the first invention,
An electrolyte solution layer is formed on the electrolyte membrane surface,
The carbon nanotube is formed in a spiral shape toward the electrolyte membrane, and the tip of the carbon nanotube is embedded in the electrolyte solution layer.
第6の発明は、第1の発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて波形状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
According to a sixth invention, in the first invention,
An electrolyte solution layer is formed on the electrolyte membrane surface,
The carbon nanotube is formed in a wave shape toward the electrolyte membrane, and the tip of the carbon nanotube is embedded in the electrolyte solution layer.
第7の発明は、燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記基板に接合する部分とは反対側の端部近傍を、前記基板に対して水平な方向に成長させる工程と、
他の部分を、前記基板に対して垂直な方向に成長させる工程と、
を備える。
A seventh invention is a method for producing a membrane electrode assembly of a fuel cell,
Growing carbon nanotubes on a substrate having a seed catalyst;
A step of supporting a catalytic metal on the carbon nanotube;
Applying an electrolyte solution around the carbon nanotubes;
A step of bonding an electrolyte membrane on the opposite side of the carbon nanotube from the portion to be bonded to the substrate, and transferring the carbon nanotube to the electrolyte membrane.
The step of growing the carbon nanotubes includes:
Growing the vicinity of the end opposite to the portion to be bonded to the substrate in a direction horizontal to the substrate;
Growing other parts in a direction perpendicular to the substrate;
Is provided.
第8の発明は、燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記カーボンナノチューブの前記基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、前記基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるようにする。
The eighth invention is a method for producing a membrane electrode assembly of a fuel cell,
Growing carbon nanotubes on a substrate having a seed catalyst;
A step of supporting a catalytic metal on the carbon nanotube;
Applying an electrolyte solution around the carbon nanotubes;
A step of bonding an electrolyte membrane on the opposite side of the carbon nanotube from the portion to be bonded to the substrate, and transferring the carbon nanotube to the electrolyte membrane.
The step of growing the carbon nanotubes includes:
The diameter of the cross section of the end of the carbon nanotube opposite to the portion to be bonded to the substrate is made larger than the diameter of the cross section of the portion to be bonded to the substrate.
第1の発明によれば、触媒層のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されている。これにより、カーボンナノチューブを電解質膜に転写する際に、カーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができる。従って、カーボンナノチューブの転写時におけるカーボンナノチューブの破壊等を抑えることができ、燃料電池の触媒層のカーボンナノチューブを、適切に転写された状態とすることができる。 According to the first invention, the carbon nanotubes of the catalyst layer are formed such that the area of the portion in contact with the electrolyte membrane is larger than the average area of the cross section with respect to the orientation direction of the carbon nanotubes. As a result, when the carbon nanotubes are transferred to the electrolyte membrane, a large binding force between the carbon nanotubes and the electrolyte membrane can be secured. Therefore, the destruction of the carbon nanotubes at the time of transferring the carbon nanotubes can be suppressed, and the carbon nanotubes in the catalyst layer of the fuel cell can be appropriately transferred.
第2の発明によれば、カーボンナノチューブの電解質膜接する部分は、電解質膜に対して水平な方向に配向性を有している。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブの接合面積を大きく確保することができる。 According to the second invention, the portion of the carbon nanotube in contact with the electrolyte membrane has an orientation in a horizontal direction with respect to the electrolyte membrane. Thereby, a large bonding area between the electrolyte membrane and the carbon nanotube can be ensured.
第3の発明によれば、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものとなっている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブの接合面積をより大きく確保することができる。 According to the third invention, the average diameter of the cross section with respect to the orientation direction of the carbon nanotube is larger at the tip portion in contact with the electrolyte membrane than at the other portions. Thereby, the junction area of an electrolyte membrane and a carbon nanotube can be ensured more largely.
第4の発明によれば、電解質膜表面に、電解質用液層が形成され、カーボンナノチューブの先端部が埋め込まれている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブとの結着力を大きく確保することができる。従って、燃料電池の触媒層のカーボンナノチューブが、適切に電解質膜側に転写された状態とすることができる。 According to the fourth invention, the electrolyte liquid layer is formed on the surface of the electrolyte membrane, and the tip of the carbon nanotube is embedded. Thereby, a large binding force between the electrolyte membrane and the carbon nanotube can be secured. Accordingly, the carbon nanotubes in the catalyst layer of the fuel cell can be appropriately transferred to the electrolyte membrane side.
第5又は第6の発明によれば、カーボンナノチューブが電解質膜に向けて螺旋状又は波形状に形成され、その先端部が電解質溶液層に埋め込まれている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブとの結着力を大きく確保することができる。 According to the fifth or sixth invention, the carbon nanotube is formed in a spiral shape or a wave shape toward the electrolyte membrane, and the tip portion thereof is embedded in the electrolyte solution layer. Thereby, a large binding force between the electrolyte membrane and the carbon nanotube can be secured.
第7の発明によれば、カーボンナノチューブを、基板に対して垂直な方向と、水平な方向とにそれぞれ成長させ、基板に水平方向に形成されたカーボンナノチューブの先端部を、電解質膜を接合させて転写する。これにより、転写時におけるカーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができ、カーボンナノチューブを適切に電解質膜側に転写することができる。 According to the seventh invention, the carbon nanotubes are grown in a direction perpendicular to the substrate and in a horizontal direction, respectively, and the tip of the carbon nanotube formed in the horizontal direction on the substrate is joined to the electrolyte membrane. And transcribe. Thereby, a large binding force between the carbon nanotube and the electrolyte membrane at the time of transfer can be secured, and the carbon nanotube can be appropriately transferred to the electrolyte membrane side.
第8の発明によれば、カーボンナノチューブの基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるように形成し、この端部を電解質膜に接合させてカーボンナノチューブを転写する。従って、転写時におけるカーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができ、カーボンナノチューブを適切に電解質膜側に転写することができる。 According to the eighth aspect of the invention, the carbon nanotube is formed such that the diameter of the cross section of the end opposite to the portion bonded to the substrate is larger than the diameter of the cross section of the portion bonded to the substrate. Is bonded to the electrolyte membrane to transfer the carbon nanotubes. Therefore, a large binding force between the carbon nanotube and the electrolyte membrane at the time of transfer can be ensured, and the carbon nanotube can be appropriately transferred to the electrolyte membrane side.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is simplified or omitted.
実施の形態1.
[燃料電池の構成]
図1及び図2は、この発明の実施の形態1における燃料電池について説明するための模式図である。図1は、この発明の実施の形態1における膜電極接合体を表している。図1に示される膜電極接合体は、例えばセパレータを介して複数積層されて燃料電池を構成する。
Embodiment 1 FIG.
[Configuration of fuel cell]
1 and 2 are schematic diagrams for illustrating a fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 1 shows a membrane electrode assembly according to Embodiment 1 of the present invention. A plurality of membrane electrode assemblies shown in FIG. 1 are stacked, for example, via a separator to constitute a fuel cell.
図1の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜である電解質膜2を有している。電解質膜2の一面側にはカソード極の触媒層10が形成されている。触媒層10の外側(即ち触媒層10の電解質膜2に接する面とは反対の面側)には拡散層12が形成されている。一方、電解質膜2のカソード極が形成された面と反対の面側はアノード極であり、電解質膜2に接して触媒層14が形成され、更にその外側(触媒層14の電解質膜2に接する面とは反対の面側)には拡散層16が形成されている。
The membrane electrode assembly in FIG. 1 has an
図2は、触媒層10(又は14)の一部を拡大して模式的に表したものである。図2に示すように、触媒層10は、CNT(カーボンナノチューブ)102を有している。CNT102の、電解質膜2と接する先端部102aを除く根元部102bは、電解質膜2に概ね垂直な方向に配向性を有する。CNT102は電極触媒金属104を担持する。ここでは電極触媒金属104として白金が用いられている。CNT102周囲にはフッ素樹脂系のアイオノマ106(電解質溶液)が塗布されている。なお、以下において、特に区別が必要な場合を除き、電極触媒金属104が担持されアイオノマ106が塗布された状態でのCNT102についても単にCNT102と称することとする。
FIG. 2 schematically shows an enlarged part of the catalyst layer 10 (or 14). As shown in FIG. 2, the
ところで、燃料電池における各電極での反応は、電極触媒金属104とイオン伝導性物質とが接触する反応界面に燃料(又は酸素)が供給されることで進行する。従って、電極触媒金属104が反応場として十分機能するためには、電極触媒金属104がイオン伝導性物質と燃料(又は酸素)の両方に接している必要がある。そして、この実施の形態1においても、燃料電池の触媒層10(又は14)で電極触媒金属104とイオン伝導性物質と燃料とが形成する三相界面の大きさが、電池の性能を左右する重要な因子となる。
By the way, the reaction at each electrode in the fuel cell proceeds by supplying fuel (or oxygen) to the reaction interface where the
このため実施の形態1においては、三相界面を大きく確保するべく、電極触媒金属104を担持する担体としてCNT102が用いられている。ここでCNT102は、単層あるいは多層の極細い円筒状の物質であり、先端部120aを除き、電解質膜2に向けて垂直に配向されている。これにより電極触媒金属104の被担持面を広く確保して、高密度で電極触媒金属104を担持させることができる。更に、このCNT102表面にイオン伝導性物質として電解質溶液であるアイオノマ106が塗布されている。これにより、広い三相界面が確保されている。
For this reason, in the first embodiment, the
[実施の形態1の特徴的な構成]
実施の形態1の触媒層10(14)において、CNT102の電解質膜2と接する部分である先端部102aは、電解質膜2表面に沿って曲がっている。つまり、CNT102は、他の部分(根元部102b)においては電解質膜2に垂直な配向性を有するように形成されているが、先端部102aは、それに対し90度曲がるように形成されている。この先端部102aの長さは100[nm]〜10[μm]である。一方、CNT102の平均直径は10[nm]〜90[nm]となっている。この構成によりCNT先端部102aは、CNT102の配向方向に対して垂直な断面の面積よりも広い面積で電解質膜2に接している。
[Characteristic configuration of the first embodiment]
In the catalyst layer 10 (14) of the first embodiment, the
[触媒層の形成方法]
図3〜図7は、この発明の実施の形態1における燃料電池の触媒層10(14)の形成方法について説明するための図である。図3に示されるように、まず、種金属が担持された基板30上に、プラズマCVD(化学気相成長)法により、CNT102を成長させる。具体的には、まず、図3(a)に示されるように、Si、SUS、Al等からなる基板30を、プラズマ方向に対して水平に配置する。この状態でCVD法によりCNT102を成長させる。CNT102は、プラズマ方向に向かって成長していくため、ここでは、基板30に対して水平な方向にCNT102が成長する。ここで成長させるのはCNT102の先端部102aとなる部分であり、成長させる長さは100[nm]〜10[μm]とする。
[Method of forming catalyst layer]
3 to 7 are diagrams for explaining a method of forming the catalyst layer 10 (14) of the fuel cell according to Embodiment 1 of the present invention. As shown in FIG. 3, first, the
次に、図3(b)に示されるように、基板30を90度回転させる。これによりプラズマ方向に対して垂直に基板30が配置された状態となる。この状態で、再びプラズマCVD法によりCNT102の成長が行なわれる。ここでは、基板30に対して垂直な方向にCNT102が成長する。ここで成長させるのはCNT102の根元部102bとなる部分であり、成長させる長さは10[μm]〜200[μm]である。以上により図3(c)に示されるように、根元部102b及び先端部102aを有するCNT102が形成される。
Next, as shown in FIG. 3B, the
次に、図4に示されるように、CNT102周囲に電極触媒金属104を担持させる。ここでは、白金塩溶液を滴下し、乾燥、焼成する。これにより電極触媒金属104である白金がCNT102全体に担持される。次に、図5に示されるように、アイオノマ106を分散滴下する。これによりCNT102周囲にアイオノマ106が塗布される。
Next, as shown in FIG. 4, the
以上のように電極触媒金属104を担持し、アイオノマ106が塗布された状態のCNT102を電解質膜2に転写する。ここでは、図6に示されるように、電解質膜2に対し基板30が水平となり、かつCNT先端部102a側が電解質膜2に接する状態に配置し、ホットプレスする。
As described above, the
その後、図7に示されるように、基板30を剥離する。その結果CNT102は電解質膜2側に熱転写される。これにより電解質膜2表面にCNT102と触媒金属104、アイオノマ106からなる触媒層10が形成される。なお、カソード極、アノード極の触媒層10、20がそれぞれ上記の方法で形成される。
Thereafter, as shown in FIG. 7, the
ところで一般に、基板上に成長するCNTは基板との結着力が比較的弱いと考えられており、ホットプレスで転写させる際に支配的な結着力は、実際には電解質膜とアイオノマとの結着力であると考えられる。そして、例えば、従来のようにCNTが先端まで同一方向(即ち基板に対して垂直方向)に成長している場合でも、CNTが均一にアイオノマで覆われていれば、CNT先端部に付着したアイオノマと電解質膜との結着力は、基板とCNTとの接合部においてCNT周囲に付着したアイオノマと基板との結着力より十分に大きく、従ってホットプレスによる転写が行われると考えられている。 In general, CNT grown on a substrate is considered to have a relatively weak binding force with the substrate, and the dominant binding force when transferred by hot press is actually the binding force between the electrolyte membrane and the ionomer. It is thought that. For example, even when the CNT grows in the same direction (that is, the direction perpendicular to the substrate) to the tip as in the prior art, if the CNT is uniformly covered with the ionomer, the ionomer attached to the tip of the CNT It is considered that the binding force between the substrate and the electrolyte membrane is sufficiently larger than the binding force between the ionomer attached to the periphery of the CNT and the substrate at the joint between the substrate and the CNT, and therefore, transfer by hot pressing is performed.
しかしながら、燃料電池の性能は、アイオノマとCNTとの重量比が3以上の場合に特に向上すると考えられる。そして、この比重3を前提とすると、CNT先端部と基板との接合部とのそれぞれにおける、アイオノマ接着面積の比率は0.77となると考えられる。従って、電解質膜側の接着面積が十分に大きいとは言い切れず、例えば製造時のバラツキで基板との接合部側に多くのアイオノマが付着し接着面積が大きくなる可能性もある。従って、電解質膜と先端部との結着力が、基板との接合部との結着力に対して十分に大きくならない場合も起こり得るため、転写が確実に行なわれない場合も考えられる。 However, it is considered that the performance of the fuel cell is particularly improved when the weight ratio of ionomer to CNT is 3 or more. Assuming this specific gravity of 3, the ratio of the ionomer adhesion area at each of the CNT tip and the bonded portion of the substrate is considered to be 0.77. Therefore, it cannot be said that the adhesion area on the electrolyte membrane side is sufficiently large. For example, a lot of ionomers may adhere to the bonding portion side with the substrate due to variations in manufacturing, and the adhesion area may increase. Therefore, since the binding force between the electrolyte membrane and the tip portion may not be sufficiently large with respect to the binding force between the bonding portion and the substrate, the transfer may not be performed reliably.
この点、実施の形態1においては、CNT先端部102aをCNT102の平均直径より長く曲げて形成することで、CNT先端部102aのアイオノマ106と電解質膜2との接着面積を大きく確保し、電解質膜2とCNT102との結着力を、基板30とCNT102の接合部のアイオノマによる結着力より大きくすることができる。従って、実施の形態1によれば、CNT102の電解質膜2側への転写時に、CNT102が破損したり、結着されずにはがれたりすることを防止しつつ、確実に電解質膜2にCNT102を転写して触媒層10(又は14)を形成することができる。
In this regard, in the first embodiment, the
なお、実施の形態1では、電解質膜2の両側に形成される触媒層10、20のそれぞれに、曲がった先端部102aを有するCNT102を用いる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、アノードの触媒層又はカソードの触媒層のいずれか一方のみが実施の形態1に説明するCNT102を有する構成となっているものであってもよい。これは、以下の実施の形態においても同様である。
In the first embodiment, the case where the
また、CNT先端部102aを、基板30をプラズマ方向に対して回転させることで形成する場合について説明した。しかし、この発明においてCNT先端部102aを曲げたCNT102の形成方法はこれに限るものではない。この実施の形態1においては、CNT先端部102aを曲げることで電解質膜2との接面を大きく確保したものであれば、その形成方法は他の方法を用いたものであってもよい。
Further, the case where the
また、この実施の形態1では、プラズマCVD法によりCNT102を配向成長させる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の方法により形成するものであってもよい。これは以下の実施の形態においても同様である。また、この発明において、CNT先端部102aの長さ、根元部102bの長さや、CNT102の平均径もこの実施の形態において説明した範囲に限るものではなく、CNT先端部102aの長さが、CNT102の平均径より長ければよく、即ち、CNT先端部102aが、CNT102の配向方向に対して垂直な断面の面積よりも広い面積で電解質膜2に接するように形成されていればよい。
In the first embodiment, the case where the
また、実施の形態1においては、電極触媒金属104として白金を用いる場合について説明した。しかしこの発明はこれに限るものではなく、電極触媒金属として機能し得るものであれば、他の金属等を用いるものであってもよい。また、電解質溶液としてフッ素樹脂系のアイオノマ106を用いる場合について説明したが、これについても、他のイオン伝導性物質を用いたものであっても良い。これらは以下の実施の形態においても同様である。
In the first embodiment, the case where platinum is used as the
また、実施の形態1においては触媒層を固体高分子型燃料電池に適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の型の燃料電池に用いるものであってもよい。これは以下の実施の形態においても同様である。 In the first embodiment, the case where the catalyst layer is applied to the polymer electrolyte fuel cell has been described. However, the present invention is not limited to this, and may be used for other types of fuel cells. The same applies to the following embodiments.
実施の形態2.
図8は、この発明の実施の形態2における膜電極接合体の触媒層の一部を拡大して模式的に表したものである。図8に示される触媒層200は、CNT202の形状が異なる点を除き、図2に示す触媒層10と同じ構成を有している。以下、主として図1、2の膜電極接合体と異なる部分について説明する。
FIG. 8 schematically shows an enlarged part of the catalyst layer of the membrane electrode assembly according to
図8に示されるように、触媒層200のCNT202はその先端部202aの配向方向に対する断面の平均径が、その他の部分である根元部202bの平均径よりも大きくなるように形成されている。これにより、電解質膜2とCNT先端部202aに塗布されたアイオノマとの接面を、根元部202bに比べて大きく確保することができる。従って、CNT202を転写する場合のCNT202の破損を防止することができる。
As shown in FIG. 8, the
図8に示される先端部202aの平均径が根元部202bの平均径より大きなCNT202は、例えば、種触媒を先端に持つようにすることで形成される。なお、種触媒を先端に持つCNT形成方法は既に知られたものであり、ここでの詳細な説明は省略する。CNT202形成後は、図3〜図7の製造方法と同様に、電極触媒金属204をCNT202に担持させ、アイオノマ206を塗布し、CNT202形成用の基板が剥がされ、電解質膜2にCNT202が転写される。
The
以上のように、CNT202は、先端部202aが根元部202bよりも大きな径となるように形成されている。これにより、先端部202a周囲に塗布されたアイオノマ206と電解質膜2との結着力を、基板とCNT202との接合部周囲のアイオノマとの決着力より確実に大きくすることができる。従ってCNT202の破壊等を抑えつつ確実にCNT202を転写し触媒層200を形成することができる。
As described above, the
なお、CNT先端部202aの形状の形成方法は、種触媒を先端にしたものに限るものではない。他の手法により先端部の径を大きくすることができるものであれば、他の手法により形成されたものであってもよい。
Note that the method of forming the shape of the
実施の形態3.
図9は、この発明の実施の形態3における燃料電池の触媒層300の一部を拡大した模式図である。図9の触媒層300は、電解質膜2表面にアイオノマが塗布されている点を除き、図2の触媒層10と同じ構成を有する。
Embodiment 3 FIG.
FIG. 9 is an enlarged schematic view of a part of the
具体的に、図9の触媒層300は、図2の触媒層10と同様に、CNT302と、CNT302に担持された電極触媒金属304と、CNT302周囲に付与されたアイオノマ306とを有している。更に、図9において、触媒層300は、このCNT302と電解質膜2との間に、アイオノマ306と同じアイオノマで形成された厚いアイオノマ層308(電解質溶液層)とを有している。
Specifically, the
また、実施の形態3における触媒層300の形成方法は、CNT302転写前に、電解質膜2にアイオノマ層308を形成しておく点を除き、図3〜図7により説明した方法と同様である。
Further, the method for forming the
以上のように、この実施の形態3においては、電解質膜2表面にアイオノマ層308を形成しておくことで、転写時における電解質膜2とCNT302との密着性を高め、転写性を向上させることができる。
As described above, in the third embodiment, the
なお、実施の形態3では、転写性を向上させるために電解質膜2の表面にアイオノマ層308を形成する場合について説明した。しかし、例えば、アイオノマ層308の形成に替えて、実施の形態1又は2のCNT先端部102(202)に、アイオノマを選択的に厚く塗布するようにしたものであってもよい。このようにしても、電解質膜2とCNTとの結着力を高め、適切にCNTを電解質膜2に転写することができる。
In the third embodiment, the case where the
また、この実施の形態では、CNT302周囲に付着させるアイオノマ306と、電解質膜2表面のアイオノマ層308のアイオノマとを、同じものとする場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではない。例えば、接着性を高めるため、アイオノマ層308のアイオノマとしては、CNT302に付着させるアイオノマ306よりも融点の低いものを用いたものであってもよい。
In this embodiment, the case where the
また、この実施の形態3では、実施の形態1の先端部102aが曲がった形状のCNT102にアイオノマ層308を適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、例えば、図8のように先端部202aが大きな径を有するCNT202に、この実施の形態3と同様のアイオノマ層を設けたり、あるいは先端部202aのアイオノマ206のみを厚く塗布したりしたものであってもよい。
In the third embodiment, the case where the
実施の形態4.
図10は、この発明の実施の形態4における触媒層400を拡大した模式図である。図10に示される触媒層400は、CNTの形状が異なる点を除いて、図9の触媒層300と同じ構成を有している。具体的に、触媒層400のCNT402は、螺旋形状に形成されたものであり、電解質膜2に対し全体としては垂直方向に配置されている。このように螺旋形状のCNT402を用いることで、CNT先端部402aがアイオノマ層408に埋め込まれることとなる。これによりアンカー効果が得られ、CNT402の転写時に、CNT402と電解質膜2との結着性を高く確保することができる。従って、CNT402転写において基板410を剥がす際、CNT402の破壊等を防止することができる。
Embodiment 4 FIG.
FIG. 10 is an enlarged schematic diagram of the
なお、実施の形態4においては、CNT402が螺旋形状に形成されている場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではない。図11は、実施の形態4において触媒層に用いられるCNTの他の例について説明するための図である。図11に示す例においては、触媒層500のCNT502は波形状に形成されている。このように、波形状に形成されたものであっても、その先端部502aがアイオノマ層510に埋め込まれる。従って、アンカー効果を発揮させ、CNT502の転写時におけるCNT502と電解質膜2との結着生を大きく確保することができる。従って、CNT502の破損等を抑え、適切にCNT502を電解質膜2に転写することができる。
In the fourth embodiment, the case where the
2 電解質膜
12、16 拡散層
10、14、200、300、400、500 触媒層
102、202、302、402、502 CNT
102a、202a 先端部
104、204、304、404、504、 電極触媒金属
106、206、306、406、506、 アイオノマ
308、408、508 アイオノマ層
30、410、510 基板
2
102a,
Claims (8)
前記電解質膜を挟んで、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層の少なくとも一方は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、
前記カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、前記電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されていることを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane and a catalyst layer disposed on both sides of the electrolyte membrane across the electrolyte membrane,
At least one of the catalyst layers is
Carbon nanotubes,
A catalytic metal supported on the carbon nanotube;
An electrolyte solution applied around the carbon nanotube;
Including
The fuel cell, wherein the carbon nanotube is formed such that an area of a portion in contact with the electrolyte membrane is larger than an average area of a cross section with respect to an orientation direction of the carbon nanotube.
前記電解質膜と接していない部分においては、前記電解質膜に表面に垂直な方向に配向性を有し、
前記電解質膜に接する部分は、前記電解質膜表面に水平な方向に配向性を有することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。 The carbon nanotube is
In the portion not in contact with the electrolyte membrane, the electrolyte membrane has orientation in a direction perpendicular to the surface,
2. The fuel cell according to claim 1, wherein the portion in contact with the electrolyte membrane has an orientation in a horizontal direction on the electrolyte membrane surface.
前記カーボンナノチューブの先端部は、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の燃料電池。 An electrolyte solution layer is formed on the electrolyte membrane surface,
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a tip portion of the carbon nanotube is embedded in the electrolyte solution layer.
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて螺旋状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。 An electrolyte solution layer is formed on the electrolyte membrane surface,
2. The fuel cell according to claim 1, wherein the carbon nanotube is formed in a spiral shape toward the electrolyte membrane, and a tip portion of the carbon nanotube is embedded in the electrolyte solution layer.
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて波形状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。 An electrolyte solution layer is formed on the electrolyte membrane surface,
2. The fuel cell according to claim 1, wherein the carbon nanotube is formed in a wave shape toward the electrolyte membrane, and a tip portion of the carbon nanotube is embedded in the electrolyte solution layer.
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記基板に接合する部分とは反対側の端部近傍を、前記基板に対して水平な方向に成長させる工程と、
他の部分を、前記基板に対して垂直な方向に成長させる工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。 Growing carbon nanotubes on a substrate having a seed catalyst;
A step of supporting a catalytic metal on the carbon nanotube;
Applying an electrolyte solution around the carbon nanotubes;
A step of bonding an electrolyte membrane on the opposite side of the carbon nanotube from the portion to be bonded to the substrate, and transferring the carbon nanotube to the electrolyte membrane.
The step of growing the carbon nanotubes includes:
Growing the vicinity of the end opposite to the portion to be bonded to the substrate in a direction horizontal to the substrate;
Growing other parts in a direction perpendicular to the substrate;
A method for producing a membrane electrode assembly of a fuel cell, comprising:
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記カーボンナノチューブの前記基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、前記基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるようにすることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。 Growing carbon nanotubes on a substrate having a seed catalyst;
A step of supporting a catalytic metal on the carbon nanotube;
Applying an electrolyte solution around the carbon nanotubes;
A step of bonding an electrolyte membrane on the opposite side of the carbon nanotube from the portion to be bonded to the substrate, and transferring the carbon nanotube to the electrolyte membrane.
The step of growing the carbon nanotubes includes:
A fuel cell membrane electrode, wherein a diameter of a cross section of an end portion of the carbon nanotube opposite to a portion bonded to the substrate is larger than a diameter of a cross section of a portion bonded to the substrate. Manufacturing method of joined body.
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