JP2011099062A - Vinylpyrrolidone-based polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ビニルピロリドン系重合体に関する。より詳しくは少なくともＮ−ビニルピロリドンとα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルとを重合したビニルピロリドン系重合体に関する。 The present invention relates to a vinylpyrrolidone polymer. More specifically, the present invention relates to a vinylpyrrolidone polymer obtained by polymerizing at least N-vinylpyrrolidone and α-hydroxyalkyl acrylate ester.
Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有単量体との共重合体は、代表的にはＮ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体（以下「ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体」と称することもある）が提案されている。親水性のピロリドン基とイソシアネート等の架橋剤と反応しうる水酸基とを併せ持つといった利点を有することから、ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として有用である。例えば、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体と、活性水素と反応する官能基を２個以上有する化合物と、多価金属化合物とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）における好ましい重合体として利用されている。 A copolymer of N-vinylpyrrolidone and a hydroxyl group-containing monomer is typically a copolymer of N-vinylpyrrolidone and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “NVP / HE (M) A copolymer”). (Sometimes referred to as "polymer"). The NVP / HE (M) A copolymer provides a film having both water resistance and hydrophilicity because it has the advantage of having a hydrophilic pyrrolidone group and a hydroxyl group capable of reacting with a crosslinking agent such as isocyanate. It is useful as a raw material polymer for the curable resin composition. For example, it is preferable in a curable resin composition (see Patent Document 1) containing, as essential components, a polymer having an N-vinylamide unit, a compound having two or more functional groups that react with active hydrogen, and a polyvalent metal compound. It is used as a polymer.
ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体では、エステル結合を介して水酸基を有する単量体であるヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位をを構成単位として有する。エステル結合は貯蔵時に加水分解が発生し、一部の水酸基がエチレングリコールとして遊離してしまう場合があった。したがって重合時に導入した水酸基の一部が加水分解により遊離し、カルボキシル基に変化してしまうため、水酸基価の維持には工夫が必要であった。 The NVP / HE (M) A copolymer has, as a structural unit, a hydroxyethyl (meth) acrylate unit that is a monomer having a hydroxyl group via an ester bond. The ester bond is hydrolyzed during storage, and some hydroxyl groups may be liberated as ethylene glycol. Therefore, some of the hydroxyl groups introduced during the polymerization are liberated by hydrolysis and changed to carboxyl groups, and thus it has been necessary to devise to maintain the hydroxyl value.
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性に優れ、使用時においても製造時と同等の水酸基価を有するビニルピロリドン系重合体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a vinylpyrrolidone-based polymer that has excellent storage stability and has a hydroxyl value equivalent to that at the time of manufacture even at the time of use. .
本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくともＮ−ビニルピロリドン（以下、本発明ではＮＶＰと称する場合がある。）と一般式（１）で表される不飽和化合物（以下、本発明ではα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルと称する場合がある。）とを共重合した重合体が、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。 The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, at least N-vinylpyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NVP in the present invention) and an unsaturated compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as α-hydroxyalkyl acrylate in the present invention). The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved at once.
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なる基であって、水素原子または有機残基を示す。）
すなわち、本発明は、少なくともＮ−ビニルピロリドンと、上記一般式（１）で表される不飽和化合物とから得られることを特徴とする重合体である。
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different groups and represent a hydrogen atom or an organic residue.)
That is, the present invention is a polymer obtained from at least N-vinylpyrrolidone and the unsaturated compound represented by the general formula (1).
本発明にかかる重合体はＮ−ビニルピロリドンを１質量％以上９９．９質量％以下と、前記一般式（１）で表される不飽和化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、その他の共重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下とを重合して得られる重合体であることが好ましい。さらに本発明にかかる重合体はＮ−ビニルピロリドンと前記一般式（１）で表される不飽和化合物との質量比が、Ｎ−ビニルピロリドン／前記一般式（１）で表される不飽和化合物として５０／５０以上９９．９／０．１以下である重合体であることが好ましい。 The polymer according to the present invention contains 1% by mass to 99.9% by mass of N-vinylpyrrolidone, 0.1% by mass to 99% by mass of the unsaturated compound represented by the general formula (1), A polymer obtained by polymerizing other copolymerizable monomers with 0% by mass or more and 98.9% by mass or less is preferable. Further, in the polymer according to the present invention, the mass ratio of N-vinylpyrrolidone and the unsaturated compound represented by the general formula (1) is N-vinylpyrrolidone / the unsaturated compound represented by the general formula (1). The polymer is preferably 50/50 or more and 99.9 / 0.1 or less.
本発明にかかる重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定される重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。さらに本発明にかかる重合体は重合体１ｋｇ当りの水酸基価が８．６＊１０−３〜８．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。 The polymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. Furthermore, the polymer according to the present invention preferably has a hydroxyl value per kg of the polymer of 8.6 * 10 −3 to 8.5 mol / kg.
本発明ではＮ−ビニルピロリドンと前記一般式（１）で表される不飽和化合物とを重合した結果、貯蔵安定性に優れ、長期の保存にも関わらず水酸基価が一定であるビニルピロリドン系重合体を得ることが可能となった。 In the present invention, as a result of polymerizing N-vinylpyrrolidone and the unsaturated compound represented by the general formula (1), the vinylpyrrolidone heavy polymer having excellent storage stability and constant hydroxyl value despite long-term storage. It became possible to obtain coalescence.
本発明によれば、Ｎ−ビニルピロリドンとα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルとを重合した結果、貯蔵安定性に優れ、長期の保存にも関わらず水酸基価が一定であるビニルピロリドン系重合体を得ることが可能となる。さらに本発明のビニルピロリドン系重合体は低着色性、熱安定性にも優れ、特に耐水性の要求される架橋塗膜に有用であることが見出された。 According to the present invention, as a result of polymerizing N-vinylpyrrolidone and α-hydroxyalkyl acrylate ester, a vinylpyrrolidone polymer having excellent storage stability and a constant hydroxyl value despite long-term storage. Can be obtained. Furthermore, it has been found that the vinylpyrrolidone-based polymer of the present invention is excellent in low colorability and thermal stability and is particularly useful for a crosslinked coating film that requires water resistance.
本発明は、少なくともＮ−ビニルピロリドンと、下記一般式（１）で表される不飽和化合物とから得られることを特徴とする重合体である。本発明では必須成分であるＮ−ビニルピロリドン、および下記一般式（１）で表される不飽和化合物の２成分の重合体でも良く、上記２成分以外の「その他の共重合可能な単量体」を含んだ重合体であっても良い。 The present invention is a polymer obtained from at least N-vinylpyrrolidone and an unsaturated compound represented by the following general formula (1). In the present invention, a two-component polymer of N-vinylpyrrolidone which is an essential component and an unsaturated compound represented by the following general formula (1) may be used. ”May also be included.
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なる基であって、水素原子または有機残基を示す。）
本発明で用いるＮＶＰは市販されているものを使用可能である。ＮＶＰは市販品をそのまま用いてもよく、蒸留・晶析といった精製を行なっても良い。
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different groups and represent a hydrogen atom or an organic residue.)
A commercially available NVP can be used in the present invention. NVP may be a commercially available product, or may be purified by distillation or crystallization.
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは異なる基であって、水素原子または有機残基である。一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の例である有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般式（１）で示される不飽和化合物としては、具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different groups and are a hydrogen atom or an organic residue. In the general formula (1), examples of the organic residue as examples of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Specific examples of the unsaturated compound represented by the general formula (1) include, for example, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. And normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, tertiary butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合体中、Ｎ−ビニルピロリドンは１質量％以上９９．９質量％以下の配合で重合することが好ましく、５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは１０質量％以上９５質量％以下であり、最も好ましくは１５質量％以上９０質量％以下である。 In the polymer of the present invention, N-vinylpyrrolidone is preferably polymerized by blending in an amount of 1% by mass to 99.9% by mass, and more preferably 5% by mass to 99% by mass. More preferably, it is 10 mass% or more and 95 mass% or less, Most preferably, it is 15 mass% or more and 90 mass% or less.
本発明の重合体中、一般式（１）で表される不飽和化合物は０．１質量％以上９９質量％以下の配合で重合することが好ましく、１質量％以上９５質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以上８５質量％以下である。 In the polymer of the present invention, the unsaturated compound represented by the general formula (1) is preferably polymerized with a blending ratio of 0.1% by mass to 99% by mass, more preferably 1% by mass to 95% by mass. . More preferably, it is 5 mass% or more and 90 mass% or less, Most preferably, it is 10 mass% or more and 85 mass% or less.
また本発明の重合体中、その他の共重合可能な単量体は０質量％以上９８．９質量％以下の配合で重合することが好ましく、０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。さらに好ましくは０質量％以上８０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％以上７０質量％以下である。 In the polymer of the present invention, the other copolymerizable monomer is preferably polymerized with a blending amount of 0 to 98.9% by weight, more preferably 0 to 90% by weight. More preferably, it is 0 mass% or more and 80 mass% or less, Most preferably, it is 0 mass% or more and 70 mass% or less.
本発明の重合体中、Ｎ−ビニルピロリドンと前記一般式（１）で表される不飽和化合物との質量比が、Ｎ−ビニルピロリドン／前記一般式（１）で表される不飽和化合物として５０／５０以上９９．９／０．１以下で重合することが好ましく、５５／４５以上９９／１以下がより好ましい。さらに好ましくは６０／４０以上９５／５以下であり、最も好ましくは６５／３５以上９０／１０以下である。 In the polymer of the present invention, the mass ratio between N-vinylpyrrolidone and the unsaturated compound represented by the general formula (1) is N-vinylpyrrolidone / unsaturated compound represented by the general formula (1). Polymerization is preferably performed at 50/50 or more and 99.9 / 0.1 or less, and more preferably 55/45 or more and 99/1 or less. More preferably, it is 60/40 or more and 95/5 or less, and most preferably 65/35 or more and 90/10 or less.
本発明の重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて測定される重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。さらに好ましくは１０００〜３０００００であり、最も好ましくは１０００〜１０００００である。 The polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000 as measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). More preferably, it is 1000-300000, Most preferably, it is 1000-100000.
本発明の重合体は重合体１ｋｇ当りの水酸基価が８．６＊１０−３〜８．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、８．６＊１０−２〜８．２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。さらに好ましくは０．４３〜７．７ｍｏｌ／ｋｇであり、最も好ましくは０．８６〜７．３ｍｏｌ／ｋｇである。 The polymer of the present invention preferably has a hydroxyl value per kg of polymer of 8.6 * 10 −3 to 8.5 mol / kg, more preferably 8.6 * 10 −2 to 8.2 mol / kg. More preferably, it is 0.43-7.7 mol / kg, Most preferably, it is 0.86-7.3 mol / kg.
本発明の重合体はＮ−ビニルピロリドンと、上記一般式（１）で表される不飽和化合物以外の「その他の共重合可能な単量体成分」を重合することも好ましい形態である。「その他の共重合可能な単量体成分」は（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、芳香族系単量体、シアン系単量体、ビニル系単量体等が挙げられ、共重合が可能であれば特に限定されない。好ましく（メタ）アクリレート系単量体、芳香族系単量体、ビニル系単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリレート系単量体、ビニル系単量体である。具体的例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族系単量体；メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等のビニル系単量体が挙げられる。なお、酢酸ビニル系単量体はケン化を行うことも好ましい実施形態である。 The polymer of the present invention is preferably in a form in which N-vinylpyrrolidone and “other copolymerizable monomer components” other than the unsaturated compound represented by the general formula (1) are polymerized. "Other copolymerizable monomer components" are (meth) acrylic acid monomers, (meth) acrylate monomers, aromatic monomers, cyan monomers, vinyl monomers And the like are not particularly limited as long as copolymerization is possible. Preferred are (meth) acrylate monomers, aromatic monomers, and vinyl monomers, and more preferred are (meth) acrylate monomers and vinyl monomers. Specific examples include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate; aromatic monomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene; methyl Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl ketone, ethylene, propylene, and vinyl acetate. In addition, it is also a preferred embodiment that the vinyl acetate monomer is saponified.
本発明の重合体はフィケンチャー法にて測定されるＫ値が１０〜１００であることが好ましく、１０〜９０がより好ましい。さらに好ましくは１０〜８０であり、最も好ましくは１０〜７０である。 The polymer of the present invention preferably has a K value measured by the Fikencher method of 10 to 100, more preferably 10 to 90. More preferably, it is 10-80, Most preferably, it is 10-70.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンとα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルとを含む単量体成分を重合するものである。好ましくは、ＮＶＰが１〜９９．９質量％、α−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルが０．１〜９９質量％であり、より好ましくは、ＮＶＰが１５〜９０質量％、α−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルが１０〜８５質量％である。ＮＶＰとα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルの相互割合が前記範囲であれば、貯蔵安定性に優れた重合体を得させることができる。ＮＶＰが前記範囲よりも多いと（α−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルが前記範囲よりも少ないと）、得られる共重合体において架橋剤との反応性が高いというα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルに由来する利点が発現されにくくなり、逆に、ＮＶＰが前記範囲よりも少ないと（α−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルが前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こりやすくなり得られる共重合体が水不溶分の多いものとなったり、ＮＶＰ由来の親水性が十分に発揮されなくなってしまう恐れがある。 The method for producing a vinylpyrrolidone polymer of the present invention is a method in which a monomer component containing N-vinylpyrrolidone and an α-hydroxyalkyl acrylate ester is polymerized. Preferably, NVP is 1 to 99.9% by mass and α-hydroxyalkyl acrylate is 0.1 to 99% by mass, and more preferably, NVP is 15 to 90% by mass and α-hydroxy. The alkyl acrylate is 10 to 85% by mass. When the mutual ratio of NVP and α-hydroxyalkyl acrylate is within the above range, a polymer having excellent storage stability can be obtained. When the NVP is larger than the above range (when the α-hydroxyalkyl acrylate ester is less than the above range), the α-hydroxyalkylacrylic acid has a high reactivity with the crosslinking agent in the resulting copolymer. The advantage derived from the ester is less likely to be expressed, and conversely, if the NVP is less than the above range (if the α-hydroxyalkyl acrylate ester is more than the above range), gelation may easily occur. There is a possibility that the polymer will have a large amount of water-insoluble matter, or that the hydrophilicity derived from NVP will not be sufficiently exhibited.
前記単量体成分は、ＮＶＰおよびα−ヒロドキシアルキルアクリル酸エステルを必須とするものであるが、そのほかに、ＮＶＰと共重合可能な単量体（その他の共重合可能な単量体）をも含有するものであってよい。その他の共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、具体的には、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（７）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）スチレンおよびその誘導体；（１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；（１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；（１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、（１）〜（８）が特に好適である。なお、（７）のビニルエステル類は重合後にケン化することも好ましい実施態様である。前記他の単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。前記単量体成分が前記他の単量体をも含有する場合には、該他の単量体の含有量が全単量体成分に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
重合時には連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メルカプト化合物、次亜リン酸およびその塩、亜硫酸水素塩、重亜硫酸塩等が好ましく挙げられる。これらの中でも、メルカプト化合物、次亜リン酸およびその塩がより好ましい。連鎖移動剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。前記連鎖移動剤のうちメルカプト化合物を用いる態様は、分散度の低い共重合体を容易に得ることができる点で、特に好ましい。
前記連鎖移動剤として好ましく用いうるメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、１−チオグリセロール等のメルカプトアルコール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸およびこれらの塩、エチル−２−メルカプトアセテート、システイン、ｎ−ドデシルメルカプタンが挙げられ、これらの中でもメルカプトアルコールが好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。前記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対して０．０１質量％以上であればよいが、好ましくは、単量体成分に対して０．０５〜５質量％であるのがよい。
The monomer component essentially includes NVP and α-hydroxyalkyl acrylate, but in addition, a monomer copolymerizable with NVP (other copolymerizable monomers) May also be included. Other copolymerizable monomers are not particularly limited, and specific examples include (1) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid cyclohexyl; (2) (meth) acrylamide, and N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) (Meth) acrylamide derivatives such as acrylamide; (3) basic unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole; (4) vinylformamide , Vinylacetamide, vinyloxazolidone and other vinylamides; (5) (meth) a Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as lauric acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; (6) unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (7) vinyl propionate and vinyl acetate. (8) Vinylethylene carbonate and derivatives thereof; (9) Styrene and derivatives thereof; (10) Ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and derivatives thereof; (11) Vinylsulfonic acid and derivatives thereof Derivatives; (12) Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; (13) Olefins such as ethylene, propylene, octene, and butadiene; Of these monomers, (1) to (8) are particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability with N-vinylpyrrolidone. It is also a preferred embodiment that the vinyl ester (7) is saponified after polymerization. The other monomer may be only one kind or two or more kinds. When the monomer component also contains the other monomer, the content of the other monomer is preferably less than 20% by mass with respect to the total monomer component. More preferably, it is less than%.
A chain transfer agent can be used during the polymerization. Preferred examples of the chain transfer agent include mercapto compounds, hypophosphorous acid and salts thereof, bisulfite, bisulfite and the like. Among these, mercapto compounds, hypophosphorous acid and salts thereof are more preferable. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. An embodiment using a mercapto compound among the chain transfer agents is particularly preferable in that a copolymer having a low degree of dispersion can be easily obtained.
Examples of mercapto compounds that can be preferably used as the chain transfer agent include mercapto alcohols such as 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol and 1-thioglycerol, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid and the like. Examples include mercaptocarboxylic acid and salts thereof, ethyl-2-mercaptoacetate, cysteine, and n-dodecyl mercaptan. Among these, mercapto alcohol is preferable, and 2-mercaptoethanol is more preferable. The amount of the chain transfer agent used may be 0.01% by mass or more with respect to the monomer component, but preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the monomer component. .
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法においては、水を反応溶媒に用いることが可能である。また炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒（以下「特定溶媒」と称することもある）中で重合を行うことも好ましい形態である。特定溶媒の使用により、水不溶分が少なく、分散度が低い共重合体を得ることができる。なお、後述するように、溶媒を逐次添加する場合には、重合が行われている間中どの時点においても特定溶媒が溶媒全量に対して前記範囲である（言い換えれば、重合が行われている間の全ての時点において、各時点で反応系内に存在する特定溶媒がその時点で反応系内に存在する溶媒全量に対して前記範囲である）ようにすればよい。 In the method for producing a vinylpyrrolidone polymer of the present invention, water can be used as a reaction solvent. It is also a preferred form to perform polymerization in a solvent (hereinafter sometimes referred to as “specific solvent”) containing 10% by mass (ratio to the total amount of solvent) of C 1-5 alcohol. By using a specific solvent, a copolymer having a low water-insoluble content and a low degree of dispersion can be obtained. As will be described later, when the solvent is added sequentially, the specific solvent is in the above range with respect to the total amount of the solvent at any point during the polymerization (in other words, the polymerization is performed). The specific solvent present in the reaction system at each time point may be within the above range with respect to the total amount of the solvent present in the reaction system at each time point).
前記炭素数１〜５のアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。前記炭素数１〜５のアルコールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記炭素数１〜５のアルコールは、溶媒全量に対する割合で１０質量％以上（言い換えれば、特定溶媒中１０質量％以上）含有されておればよいが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有されていることである。前記特定溶媒としての好ましい態様としては、例えば、前記炭素数１〜５のアルコールと水との混合溶媒が挙げられる。水を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。特定溶媒中の水が３０％未満であると、重合時のＮ−ビニルピロリドンの反応が遅くなる傾向がある。 Examples of the alcohol having 1 to 5 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and 2-methyl-1-propanol. Only 1 type may be sufficient as the said C1-C5 alcohol, and 2 or more types may be sufficient as it. The alcohol having 1 to 5 carbon atoms may be contained in an amount of 10% by mass or more (in other words, 10% by mass or more in the specific solvent) with respect to the total amount of the solvent, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20%. It is contained by mass% or more. As a preferable aspect as the said specific solvent, the mixed solvent of the said C1-C5 alcohol and water is mentioned, for example. The content of water is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. If the water in the specific solvent is less than 30%, the reaction of N-vinylpyrrolidone during polymerization tends to be slow.
前記特定溶媒が前記炭素数１〜５のアルコール以外の溶媒（他の溶媒）をも含む場合、該他の溶媒は、水であることが好ましい。前記特定溶媒には、水以外の他の溶媒が含有されていても勿論よいが、その場合、溶媒全量に対して１０質量％以下の範囲内とすることが望ましい。前記水以外の他の溶媒としては、例えば、１−ヘプタノール等の炭素数６以上のアルコール；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。 When the specific solvent also includes a solvent other than the alcohol having 1 to 5 carbon atoms (other solvent), the other solvent is preferably water. Of course, the specific solvent may contain a solvent other than water. In that case, the specific solvent is preferably within a range of 10% by mass or less based on the total amount of the solvent. Examples of the solvent other than water include alcohols having 6 or more carbon atoms such as 1-heptanol; ethers (acetates) of alkylene glycol such as propylene glycol monomethyl acetate and diethylene glycol monomethyl ether acetate; dimethylformamide, N-methyl Amides such as pyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; Cycloaliphatic saturated hydrocarbons such as cyclohexane; Cyclohexene and other cycloaliphatic unsaturations Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride; diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran Sulfonic acid esters such as dimethyl sulfoxide; dimethyl carbonate, carbonic esters such as diethyl carbonate; ethers etc. ethylene carbonate, cycloaliphatic carbonates such as propylene carbonate; and the like.
前記特定溶媒の使用量については、特に限定はなく、生産性等を考慮して適宜設定すればよいが、単量体成分の濃度が１０質量％以上となるようにすることが好ましい。本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法においては、従来公知の重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイック酸）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（ＩＩ）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等が挙げられる。これらの中でも、アゾ系重合開始剤が重合効率の点から好ましく、特に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートがより好ましい。重合開始剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。 The amount of the specific solvent used is not particularly limited and may be appropriately set in consideration of productivity and the like, but it is preferable that the concentration of the monomer component is 10% by mass or more. In the method for producing a vinylpyrrolidone polymer of the present invention, a conventionally known polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate. Azo polymerization initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid); radical polymerization polymerization initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide; boron trifluoride or its And a cationic polymerization initiator such as a complex, iron (II) chloride, diethylaluminum chloride, diethylzinc, heteropolyacid, activated clay, and the like. Among these, an azo polymerization initiator is preferable from the viewpoint of polymerization efficiency, and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate is particularly preferable. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used.
前記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体成分に対して０．０５質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、単量体成分に対して０．１質量％以上とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％未満であると、未反応単量体が多量に残存する恐れがある。本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合開始剤とともに、適宜必要に応じて任意の助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、単量体成分、重合開始剤、溶媒（特定溶媒）、連鎖移動剤などの仕込み方法については、特に制限はないが、特に、単量体成分に関しては、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）は逐次添加により反応器に投入することが好ましい。前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を逐次添加ではなく一括添加すると、共重合体の組成分布の偏りが大きくなる恐れがある。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、原料を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more based on the monomer component. More preferably, it is good to set it as 0.1 mass% or more with respect to a monomer component. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05% by mass, a large amount of unreacted monomer may remain. In the method for producing a vinylpyrrolidone copolymer of the present invention, any promoter, pH adjuster, buffering agent, and the like can be used as necessary together with the polymerization initiator. In the method for producing a vinylpyrrolidone-based copolymer of the present invention, there are no particular restrictions on the preparation method of the monomer component, polymerization initiator, solvent (specific solvent), chain transfer agent, etc. Regarding the components, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b) is preferably added to the reactor by sequential addition. If the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b) is added all at once rather than sequentially, the composition distribution of the copolymer may be unevenly distributed. Specifically, the sequential addition may be continuous addition (for example, an aspect of dropping over a certain period of time), or intermittent addition (for example, an aspect in which the raw material is divided into a plurality of times. ) Or a combination of both.
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法において、前記重合を行う際の重合温度（反応液の温度）は、５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合で得られた反応液に蒸留を施すことにより、未反応の水酸基含有（メタ）アクリレートおよび溶媒中の水以外の成分（アルコールなど）を除去して水溶液を得るようにしてもよい。
本発明のビニルピロリドン系重合体は、その用途が制限されるものではなく、あらゆる用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用含量分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等であるが、その特長を最も有効に活かしうる用途としては、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させうる硬化性樹脂組成物の原料ポリマーが挙げられ、架橋塗膜等として利用される。
In the method for producing a vinylpyrrolidone-based polymer of the present invention, the polymerization temperature (temperature of the reaction solution) at the time of the polymerization is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. In the method for producing a vinylpyrrolidone-based copolymer of the present invention, an unreacted hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a component other than water (such as alcohol) in the solvent by subjecting the reaction solution obtained by the polymerization to distillation. ) May be removed to obtain an aqueous solution.
The use of the vinylpyrrolidone-based polymer of the present invention is not limited, and can be used for any application. An example of its use is various inorganic and organic dispersants, flocculants, thickeners, pressure-sensitive adhesives, adhesives, surface coating agents, crosslinkable compositions, and more specifically, mud dispersants. , Cement material dispersant, thickener for cement material, builder for detergent, anti-transfer agent for detergent, heavy metal supplement, metal surface treatment agent, dyeing assistant, dye fixing agent, foam stabilizer, emulsion stabilizer, ink Dye dispersants, water-based ink stabilizers, paint content dispersants, paint thickeners, pressure sensitive adhesives, paper adhesives, stick glues, medical adhesives, adhesives for patches, adhesives for cosmetic packs, resins Filler dispersant, recording paper coating agent, inkjet paper surface treatment agent, photosensitive resin dispersant, antistatic agent, moisturizer, water absorbent resin raw material, fertilizer binder, polymer cross-linking agent, resin compatibilizer Agent, photographic additive, makeup Preparations, hair styling aids, hair spray additives, sunscreen composition additives, etc. The raw material polymer of the curable resin composition which can be obtained is mentioned, and it is utilized as a crosslinked coating film.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［測定機器・方法］
＜固形分＞
ポリマー溶液をアルミカップに約１ｇ精秤し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させる。デシケータ内で１０分間冷却後、その質量を測定して、乾燥前後における重量変化を求め、下記式に基づき固形分濃度を算出する。
固形分（％）＝（乾燥後ポリマー質量／乾燥前ポリマー溶液質量）＊１００
＜ｐＨ＞
超純水を用いて、下記実施例で得られたポリマー溶液の１０％溶液を調整し、これをＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーターＤ−５１を用いて測定する。
＜Ｋ値＞
イオン交換水を用いて、下記実施例で得られたポリマー溶液の１％溶液を調整し、その液の粘度を２５℃において毛細管粘度計により測定し、得られた値を用いて下記フィケンチャー法により算出する。
（ｌｏｇηｒｅｌ ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５Ｋｏ Ｃ）〕＋ＫｏＫ＝１０００Ｋｏ
ただし、Ｃは溶液１００ｍｌ中のポリマーのｇ数を示し、ηｒｅｌは測定されたポリマー溶液の粘度（相対粘度；イオン交換水に対するポリマー１％溶液の粘度）、ＫｏはＫ値に関連する変数を示す。
＜残存モノマー、２−ピロリドン＞
日立ハイテク製高速液体クロマトグラフィー「Ｅｌｉｔｅ ＬａＣｈｒｏｍ」を用いて下記条件で定量する。
カラム ：昭和電工製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＯＤＰ−５０ ４Ｅ」
溶離液 ：リン酸バッファーアセトニトリル水溶液
溶離液流量 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
検出器 ：フォトダイオードアレイ
＜重量平均分子量＞
東ソー製高速ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ」を用いて、下記条件でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行うことにより、ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を求める。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
[Measuring equipment / method]
<Solid content>
About 1 g of the polymer solution is precisely weighed in an aluminum cup and dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour. After cooling for 10 minutes in a desiccator, the mass is measured to determine the weight change before and after drying, and the solid content concentration is calculated based on the following formula.
Solid content (%) = (weight of polymer after drying / weight of polymer solution before drying) * 100
<PH>
A 10% solution of the polymer solution obtained in the following examples is prepared using ultrapure water, and this is measured using a HORIBA pH meter D-51.
<K value>
Using ion-exchanged water, a 1% solution of the polymer solution obtained in the following examples was prepared, the viscosity of the solution was measured with a capillary viscometer at 25 ° C., and the obtained value was used by the following Fikencher method. calculate.
(Logηrel) / C = [(75 Ko 2 ) / (1 + 1.5 Ko C)] + KoK = 1000 Ko
Where C represents the number of grams of polymer in 100 ml of the solution, ηrel is the measured viscosity of the polymer solution (relative viscosity; viscosity of the 1% polymer solution with respect to ion-exchanged water), and Ko represents a variable related to the K value. .
<Residual monomer, 2-pyrrolidone>
Quantification is performed under the following conditions using Hitachi High-Tech high-performance liquid chromatography “Elite LaChrom”.
Column: “Asahipak ODP-50 4E” manufactured by Showa Denko
Eluent: Phosphate buffer acetonitrile aqueous solution Eluent flow rate: 0.5 ml / min
Column oven: 40 ° C
Detector: Photodiode array <weight average molecular weight>
Using a Tosoh high-speed GPC system “HLC-8320GPC EcoSEC”, gel permeation chromatography (GPC) analysis is performed under the following conditions to obtain a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol.
カラム ：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０４」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０３」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０２．５」
溶離液 ：０．１Ｍ硝酸ナトリウムアセトニトリル水溶液
溶離液流量 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 ：１００μｌ
カラムオーブン：４０℃
検出器 ：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度 ：０．５％
＜水酸基価＞
ブランクとして、試料の入っていないフラスコに攪拌子を入れた後、フタル化試薬（無水フタル酸４４４ｇをピリジンに溶解して３．０Ｌとする。無水フタル酸濃度は約１ｍｏｌ／Ｌ）９ｍｌを分注器（自動分注器、平沼産業社製、ＵＣＢ−１００）で加えたものを３点調製する。
またサンプルとして、フラスコに１５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させたポリマー試料約０．８ｇを内壁に付着させないよう注意して採取し精秤した後、フラスコに攪拌子を入れ、フタル化試薬９ｍｌを分注器（自動分注器、平沼産業社製、ＵＣＢ−１００）で加えて撹拌したものを３点調製する。それぞれのフラスコに蓋をつけ、表面温度１１５±５℃（実測値）に調節したホットプレート（井内ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１００型）で加熱して６０分反応させる。反応中、１５分に１回攪拌を行う。続いて、それぞれのフラスコに純水を６０ｍｌ加えて撹拌した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ溶液（和光純薬社製、容量分析用）でブランクから滴定を行う。なお、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ溶液を添加するための分注器として、自動分注器（京都電子社製、 ＥＢＵ−６１０−２０Ｂ型）を使用し、滴定には、自動滴定装置（京都電子社製、ＡＴ−６１０型）を使用した。記式に従って水酸基価を算出し、結果の平均値をポリマーの水酸基価とする。
水酸基価＝（Ｖｂ−Ｖｓ）＊Ｎ＊Ｆ＊５６．１１／Ｓ
Ｖｂ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
Ｖｓ：試料の滴定量（ｍｌ）
Ｎ：ＫＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
Ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量
＜ガラス転移温度＞
試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、３０〜２５０℃の温度範囲において中点法で求める。
［実施例１］
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、初期仕込みとしてイオン交換水２８２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１０ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１８２ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）４１ｇ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．３６ｇ、超純水９７ｇを混合したモノマー溶液（Ａ１）と、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ６０１）３．６ｇをＩＰＡ３１ｇに溶解させた開始剤溶液（Ｉ１−１）を１２３分間かけて滴下した。
続いて、ＭＨＭＡ７ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇを混合したモノマー溶液（Ｂ１）を６０分間かけて加えた。その後、ジャケットを昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液を得た。
［実施例２］
実施例１において、初期仕込みのＮＶＰを８ｇに、モノマー溶液（Ａ１）を、ＮＶＰ１６０ｇ、ＭＨＭＡ６２ｇ、ＴＥＡ０．３６ｇ、超純水９７ｇから成るモノマー溶液（Ａ２）に、モノマー溶液（Ａ２）を、ＭＨＭＡ１０ｇ、超純水５ｇ、ＩＰＡ１４ｇから成るモノマー溶液（Ｂ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー溶液を得た。
［比較例１］
実施例１において、ＭＨＭＡを２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー溶液を得た。
実施例１，２および比較例１で得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。なお、表１中での残存モノマー量、２−ピロリドン量は、固形分に対する濃度を意味する。
表１
Eluent: 0.1 M sodium nitrate acetonitrile aqueous solution Eluent flow rate: 0.8 ml / min
Injection volume: 100 μl
Column oven: 40 ° C
Detector: Differential refractometer (RI)
Sample concentration: 0.5%
<Hydroxyl value>
As a blank, a stir bar was placed in a flask without a sample, and then 9 ml of a phthalating reagent (444 g of phthalic anhydride was dissolved in pyridine to make 3.0 L. The phthalic anhydride concentration was about 1 mol / L). Three points are prepared by adding with an injection device (automatic dispenser, UCB-100 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
Also, as a sample, about 0.8 g of a polymer sample dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour was sampled and carefully weighed so as not to adhere to the inner wall. Three points are prepared by adding 9 ml with a dispenser (automatic dispenser, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., UCB-100) and stirring. Each flask is covered with a lid, heated on a hot plate (Iuchi NEO HOTPLATE HI-100 type) adjusted to a surface temperature of 115 ± 5 ° C. (actual measurement value), and reacted for 60 minutes. Stir once every 15 minutes during the reaction. Subsequently, after adding 60 ml of pure water to each flask and stirring, titration is performed from a blank with a 0.5 mol / L-KOH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for volumetric analysis). In addition, as a dispenser for adding the 0.5 mol / L-KOH solution, an automatic dispenser (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., EBU-610-20B type) is used, and an automatic titrator (Kyoto) is used for the titration. An electronic company, AT-610 type) was used. The hydroxyl value is calculated according to the formula, and the average value of the results is taken as the hydroxyl value of the polymer.
Hydroxyl value = (Vb−Vs) * N * F * 56.11 / S
Vb: Blank titration (ml)
Vs: titration of sample (ml)
N: Concentration of KOH solution (mol / l)
F: Factor of KOH solution S: Amount of sample collected <glass transition temperature>
According to ASTM-D-3418, using DSC (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230) under conditions of about 10 mg of sample, temperature rising rate of 10 ° C./min, and nitrogen flow of 50 cc / min. The midpoint method is used in a temperature range of 250 ° C.
[Example 1]
Add 282 g of ion-exchanged water, 121 g of isopropyl alcohol (IPA) and 10 g of N-vinylpyrrolidone (NVP) to the SUS304 polymerization vessel equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction line, and thermometer, and introduce nitrogen while stirring. Thus, the dissolved oxygen in the mixed solution was set to 0.2 ppm or less. After the polymerization vessel is heated to an internal temperature of 80 ° C., a monomer solution in which 182 g of NVP, 41 g of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), 0.36 g of triethanolamine (TEA), and 97 g of ultrapure water are mixed ( A1) and an initiator solution (I1-1) prepared by dissolving 3.6 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (V601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 31 g of IPA were added dropwise over 123 minutes.
Subsequently, a monomer solution (B1) in which 7 g of MHMA, 5 g of ultrapure water, and 14 g of IPA were mixed was added over 60 minutes. Thereafter, the jacket was heated and distilled for 90 minutes to obtain a colorless and transparent polymer solution.
[Example 2]
In Example 1, the initially charged NVP was 8 g, the monomer solution (A1) was NVP 160 g, MHMA 62 g, TEA 0.36 g, the monomer solution (A2) composed of 97 g of ultrapure water, the monomer solution (A2) was MHMA 10 g, A polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer solution (B2) consisting of 5 g of ultrapure water and 14 g of IPA was used.
[Comparative Example 1]
A polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that MHMA was changed to 2-hydroxylethyl acrylate (HEA) in Example 1.
Table 1 shows the physical properties of the polymer solutions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. In addition, the amount of residual monomers and the amount of 2-pyrrolidone in Table 1 mean the concentration with respect to the solid content.
Table 1
実施例１，２および比較例１で得られたポリマー溶液を固形分換算で３０％にイオン交換水で希釈し、保存試験前と８０℃で１ヶ月間保存後で以下の評価を行った。また、住化バイエルウレタン製ブロックイソシアネートＶＰＬＳ２３１０をイオン交換水で固形分３０％に調整した液をＢ１とした。
［評価例１］
実施例１で得られたポリマー３０％溶液１５．６ｇと１０ｇのＢ１の混合液を、ガラス板上に７６μｍのアプリケータで塗布し、１５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。続いて、乾燥後の塗膜に１滴のイオン交換水を落とし、キムワイプで１０回または３０回の耐水ラビング試験を行った。
［評価例２］
評価例１で、実施例１で得られたポリマー３０％溶液１５．６ｇを、実施例２で得られたポリマー３０％溶液２３．５ｇに変更した以外は、評価例１と同様の操作を行った。
［評価例３］
評価例１で、実施例１で得られたポリマー３０％溶液を比較例１で得られたポリマー３０％溶液に変更した以外は、評価例１と同様の操作を行った。
The polymer solutions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were diluted with ion-exchanged water to 30% in terms of solid content, and the following evaluation was performed before the storage test and after storage at 80 ° C. for 1 month. Moreover, the liquid which adjusted the block isocyanate VPLS2310 made from Sumika Bayer urethane to 30% of solid content with ion-exchange water was set to B1.
[Evaluation Example 1]
A mixed solution of 15.6 g of the 30% polymer solution obtained in Example 1 and 10 g of B1 was applied on a glass plate with a 76 μm applicator and dried with a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour. Subsequently, 1 drop of ion-exchanged water was dropped on the dried coating film, and a water rubbing test was performed 10 times or 30 times with Kimwipe.
[Evaluation Example 2]
In Evaluation Example 1, the same operation as in Evaluation Example 1 was performed, except that 15.6 g of the 30% polymer solution obtained in Example 1 was changed to 23.5 g of the 30% polymer solution obtained in Example 2. It was.
[Evaluation Example 3]
The same operation as in Evaluation Example 1 was performed except that the 30% polymer solution obtained in Example 1 was changed to the 30% polymer solution obtained in Comparative Example 1 in Evaluation Example 1.
評価例１〜３の結果を表２に示す。
表２
Table 2
○：塗膜外観に変化なし
△：塗膜に傷がつく
×：塗膜が剥がれる
以上の結果から、本発明の重合体は、貯蔵安定性に優れ、長期保存後の使用時においても製造時と同等の水酸基価を有し、重合体上の水酸基を有効に利用できることが確認された。
○: No change in coating film appearance Δ: The coating film is scratched ×: The coating film is peeled off
From the above results, it was confirmed that the polymer of the present invention is excellent in storage stability, has a hydroxyl value equivalent to that at the time of manufacture even when used after long-term storage, and can effectively use hydroxyl groups on the polymer. It was.
Claims (5)
前記一般式（１）で表される不飽和化合物を０．１質量％以上９９質量％以下と、
その他の共重合可能な単量体を０質量％以上９８．９質量％以下と
を重合して得られる請求項１に記載の重合体。 1% by mass or more and 99.9% by mass or less of the N-vinylpyrrolidone,
0.1 mass% or more and 99 mass% or less of the unsaturated compound represented by the general formula (1),
The polymer according to claim 1, which is obtained by polymerizing other copolymerizable monomers with 0% by mass or more and 98.9% by mass or less.
１０００〜１００００００
であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の重合体。 Weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography method is 1,000 to 1,000,000.
The polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein
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|---|---|---|---|---|
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-
2009
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