JP2011094027A - Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor apparatus prepared by using the same - Google Patents

Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor apparatus prepared by using the same Download PDF

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  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for sealing a semiconductor which is excellent in a balance of flowability, continuous moldability, handleability, and adhesiveness; and to provide an economic semiconductor apparatus which is prepared by sealing a semiconductor device by its cured material and is excellent in reliability. <P>SOLUTION: The resin composition for sealing a semiconductor is an epoxy resin comprising one or two or more components and is characterized by comprising: an epoxy resin (A) containing a component (A1) comprising a polymer containing a structural unit represented by formula (2); a phenol resin-based curing agent (B); and an inorganic filler (C). (In the formula, R1 independently is a 1-6C hydrocarbon group and a is an integer of 0 to 3, R6 independently is a 1-6C hydrocarbon group and b is 0 or an integer of 1 to 4, R7, R8, R9 and R10 independently are a hydrogen atom or a 1-6C hydrocarbon group). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a semiconductor sealing resin composition and a semiconductor device.

電子機器の小型化、軽量化、高性能化への要求はとどまることが無く、半導体素子（以下、「素子」、「チップ」ともいう。）の高集積化、高密度化は年々進行し、さらには半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の実装方式にも、表面実装技術が登場し、普及しつつある。このような半導体装置の周辺技術の進歩によって、半導体素子を封止する樹脂組成物への要求も厳しいものとなってきている。たとえば、表面実装工程では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、急速に気化した水蒸気の爆発的応力によってクラックや内部剥離が発生し、半導体装置の動作信頼性を著しく低下させる。さらには、鉛の使用撤廃の機運から、従来よりも融点の高い無鉛半田へ切り替えられ、実装温度が従来に比べ約２０℃高くなり、上述の半田処理時の応力はより深刻となる。このように表面実装技術の普及と無鉛半田への切り替えによって、半導体封止用樹脂組成物にとって、耐半田性は重要な技術課題のひとつとなっている。   The demand for miniaturization, weight reduction, and high performance of electronic devices is not limited, and the integration and density of semiconductor elements (hereinafter, also referred to as “elements” and “chips”) have progressed year by year. Furthermore, surface mounting technology has appeared and is becoming popular in the mounting method of semiconductor devices (hereinafter also referred to as “packages”). Due to such advances in peripheral technology of semiconductor devices, demands for resin compositions for sealing semiconductor elements have become severe. For example, in the surface mounting process, a semiconductor device that has absorbed moisture is exposed to a high temperature during the soldering process, and cracks and internal delamination occur due to explosive stress of water vapor that is rapidly vaporized, thereby significantly reducing the operational reliability of the semiconductor device. Furthermore, the lead-free use of the lead is switched to lead-free solder having a higher melting point than before, and the mounting temperature is about 20 ° C. higher than that of the conventional one, so that the stress during the soldering process becomes more serious. Thus, due to the spread of surface mounting technology and switching to lead-free soldering, solder resistance has become one of the important technical issues for semiconductor sealing resin compositions.

また、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法も、耐半田性と難燃性を十分満たしているとはいいがたい。   Also, against the background of environmental problems in recent years, there has been an increasing social demand to eliminate the use of flame retardants such as brominated epoxy resins and antimony oxide, which have been used in the past, without using these flame retardants. Therefore, a technology for imparting the same flame retardance as that of the prior art has become necessary. As such an alternative flame-retarding technique, for example, a technique of applying a low-viscosity crystalline epoxy resin and blending more inorganic fillers has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). However, it cannot be said that these methods also sufficiently satisfy solder resistance and flame retardancy.

さらに近年では、１パッケージ内にチップを積層する構造が登場している。このような半導体装置では、従来よりも樹脂封止部分の肉厚が薄くなることで、ワイヤ流れが発生しやすい、未充填が発生しやすいという問題があった。
こうしたワイヤ流れや未充填を防止するために樹脂組成物の流動性をさらに向上させる手法として、低分子量のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂硬化剤を用いる手法がある。しかし、低分子量のエポキシ樹脂を用いると、樹脂組成物の製造過程で、樹脂同士が固着したり、装置内に付着するなどにより生産性が低下する場合があった。これをハンドリング性の不良という。 In recent years, a structure in which chips are stacked in one package has appeared. In such a semiconductor device, since the thickness of the resin-encapsulated portion is thinner than before, there is a problem that wire flow is likely to occur and unfilling is likely to occur.
As a technique for further improving the fluidity of the resin composition in order to prevent such wire flow or unfilling, there is a technique using a low molecular weight epoxy resin or a phenol resin curing agent. However, when a low molecular weight epoxy resin is used, in the process of producing the resin composition, the productivity may be lowered due to the resin sticking to each other or adhering to the inside of the apparatus. This is called poor handling.

また、同じく低分子量のエポキシ樹脂を用いると、連続成形性が低下するという問題があった。すなわち、連続成形性とは半導体装置の製造工程において封止用樹脂組成物を金型に連続して充填、成形する際に生じうる課題であって、封止用に予めタブレット状に成型された樹脂組成物同士が固着したり、連続成形設備内に付着することによって、搬送不良、設備停止が発生し、さらには、固着した樹脂組成物（タブレット）も廃棄せざるを得なくなる。また、樹脂組成物を封止用金型に充填、硬化して、離型する際、金型のエアベント部に樹脂の一部が欠損し残留して、以降の成形で充填不良が生じ、連続成形性が低下する場合もある。特に、複数の半導体チップを積層してなる半導体パッケージでは、従来の単層チップの半導体パッケージに比べて、連続成形性の低下によって発生する損失コストが大きく、半導体パッケージの連続成形性を良好とすることが重要であった。このように樹脂組成物の流動性を高めようとすると連続成形性が低下してしまうため、両者を両立することが重要であった。   Similarly, when a low molecular weight epoxy resin is used, there is a problem that continuous moldability is lowered. That is, continuous moldability is a problem that may occur when a resin composition for sealing is continuously filled and molded in a mold in a manufacturing process of a semiconductor device, and is formed into a tablet shape in advance for sealing. When the resin compositions adhere to each other or adhere to the continuous molding facility, poor conveyance and facility stoppage occur, and the adhered resin composition (tablet) must be discarded. In addition, when the resin composition is filled in the mold for sealing, cured, and released, a part of the resin is lost and remains in the air vent part of the mold, resulting in a defective filling in subsequent molding. In some cases, the moldability is lowered. In particular, a semiconductor package in which a plurality of semiconductor chips are stacked has a higher loss cost due to a decrease in continuous formability than a conventional single-layer chip semiconductor package, and the semiconductor package has good continuous formability. It was important. Thus, since continuous moldability will fall if it is going to improve the fluidity | liquidity of a resin composition, it was important to make both compatible.

さらに、チップの積層数の増加に伴い、ワイヤボンディング工程の回数が増加し、それに費やされる時間が長時間化することで、金属リードフレーム表面が酸化されやすくなるといった問題が生じた。一般的に、金属リードフレーム表面の酸化が進行すると、樹脂組成物の硬化物と金属リードフレーム表面との密着性が低下する恐れがある。そこでリードフレームの酸化を防止するために、金属リードフレームに金メッキなどを施して抗酸化性を高める手法が取られたが、封止樹脂は銅等よりも金との親和性に劣る傾向があり、結果としてリードフレーム金属表面と樹脂組成物との密着性が低下し、耐半田性が低下する傾向にあった。   Further, as the number of stacked chips increases, the number of wire bonding processes increases, and the time spent on the process increases, resulting in a problem that the surface of the metal lead frame is easily oxidized. Generally, when the oxidation of the metal lead frame surface proceeds, the adhesion between the cured resin composition and the metal lead frame surface may be reduced. In order to prevent oxidation of the lead frame, a technique has been adopted in which the metal lead frame is plated with gold to increase the anti-oxidation property, but the sealing resin tends to be less compatible with gold than copper or the like. As a result, the adhesion between the lead frame metal surface and the resin composition decreased, and the solder resistance tended to decrease.

以上のように、半導体封止用樹脂組成物において、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れることが重要課題となってきている。   As described above, in the resin composition for semiconductor encapsulation, it has become an important issue to be excellent in the balance of fluidity, continuous moldability, handling property and adhesion.

特開平７−１３０９１９号公報JP-A-7-130919 特開平８−２０６７３号公報JP-A-8-20673

本発明は、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に提供するものである。   The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation excellent in balance of fluidity, continuous moldability, handling property and adhesion, and a semiconductor device excellent in reliability obtained by sealing a semiconductor element with a cured product thereof. Is provided economically.

本発明の目的は、下記［１］〜［１６］に記載の本発明により達成される。   The object of the present invention is achieved by the present invention described in the following [1] to [16].

［１］１又は２以上の成分からなるエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、を含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。

Figure 2011094027
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
Figure 2011094027
 （上記一般式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
［２］［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、成分（Ａ１）が１又は２以上の重合体からなり、電界脱離質量分析による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の相対強度の合計が、エポキシ樹脂（Ａ）の合計相対強度に対して１０％以上、８０％以下含まれることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［３］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造単位を含み、かつ一般式（２）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ２）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［４］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される構造単位を含み、一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ３）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［５］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数と、の比が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［６］［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、一般式（２）で表される構造単位におけるＲ６がメチル基であり、ｂが１〜３であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［７］［１］乃至［６］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）が全樹脂組成物を基準として０．５質量％以上、１０質量％以下含まれることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［８］［１］乃至［７］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、無機充填剤（Ｃ）の含有量が全樹脂組成物を基準として８０質量％以上、９３質量％以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［９］［１］乃至［８］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記半導体封止用樹脂組成物が、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１０］［９］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１１］［１］乃至［１０］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記半導体封止用樹脂組成物が、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１２］［１］乃至［１１］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記半導体封止用樹脂組成物が、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１３］［１２］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、カップリング剤（Ｆ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１４］［１］乃至［１３］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、前記半導体封止用樹脂組成物が、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１５］［１４］に記載の半導体封止用樹脂組成物において、無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
［１６］［１］乃至［１５］いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。 [1] An epoxy resin comprising one or more components, the polymer comprising a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) The resin composition for semiconductor sealing characterized by including the epoxy resin (A) containing the component (A1) which becomes, a phenol resin hardening | curing agent (B), and an inorganic filler (C).
Figure 2011094027
 (In the general formula (1), R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3. R2, R3, R4 and R5 are independent of each other. And a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2011094027
 (In the above general formula (2), R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3. R6 is independently 1 each having 1 carbon atom. And b is an integer of 1 to 4. R7, R8, R9 and R10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
[2] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to [1], the component (A1) is composed of one or more polymers, and the weight corresponding to the component (A1) is measured by field desorption mass spectrometry. A resin composition for encapsulating a semiconductor, characterized in that the total relative strength of the coalescence is 10% or more and 80% or less with respect to the total relative strength of the epoxy resin (A).
[3] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to [1] or [2], the epoxy resin (A) includes a structural unit represented by the general formula (1), and the general formula (2) A resin composition for encapsulating a semiconductor, further comprising a component (A2) comprising a polymer not containing a structural unit represented.
[4] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to [1] or [2], the epoxy resin (A) includes a structural unit represented by the general formula (2), and is represented by the general formula (1). The resin composition for semiconductor sealing characterized by further including the component (A3) which consists of a polymer which does not contain the structural unit made.
[5] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to [1] or [2], the total number of structural units represented by the general formula (1) in the entire epoxy resin (A) and the general formula (2 The ratio of the total number of structural units represented by () is 30/70 to 95/5.
[6] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to [1] or [2], R6 in the structural unit represented by the general formula (2) is a methyl group, and b is 1 to 3. A resin composition for semiconductor encapsulation.
[7] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to any one of [1] to [6], the epoxy resin (A) is contained in an amount of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the total resin composition. A resin composition for encapsulating a semiconductor.
[8] In the resin composition for encapsulating a semiconductor according to any one of [1] to [7], the content of the inorganic filler (C) is 80% by mass or more and 93% by mass or less based on the total resin composition. A resin composition for encapsulating a semiconductor, characterized in that
[9] The semiconductor sealing resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the semiconductor sealing resin composition further contains a curing accelerator (D). Resin composition for stopping.
[10] In the semiconductor sealing resin composition as described in [9], the curing accelerator (D) is a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, a phosphonium compound and a silane compound. A resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising at least one curing accelerator selected from the group consisting of adducts.
[11] The resin composition for encapsulating a semiconductor according to any one of [1] to [10], wherein the resin composition for encapsulating a semiconductor has a hydroxyl group on each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. A resin composition for encapsulating a semiconductor, further comprising a compound (E) bound to.
[12] The semiconductor sealing resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the semiconductor sealing resin composition further includes a coupling agent (F). Resin composition for stopping.
[13] The resin composition for semiconductor encapsulation according to [12], wherein the coupling agent (F) includes a silane coupling agent having a secondary amino group.
[14] The semiconductor sealing resin composition according to any one of [1] to [13], wherein the semiconductor sealing resin composition further includes an inorganic flame retardant (G). Resin composition for stopping.
[15] The resin composition for encapsulating a semiconductor according to [14], wherein the inorganic flame retardant (G) contains a metal hydroxide or a composite metal hydroxide. .
[16] A semiconductor device obtained by sealing a semiconductor element with a cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of [1] to [15].

本発明に従うと、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。   According to the present invention, a semiconductor sealing resin composition excellent in balance of fluidity, continuous moldability, handling property and adhesion, and a semiconductor device excellent in reliability formed by sealing a semiconductor element with a cured product thereof Can be obtained economically.

本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-sectional structure about an example of the semiconductor device using the resin composition for semiconductor sealing which concerns on this invention. 本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-sectional structure about an example of the single-side sealing type semiconductor device using the resin composition for semiconductor sealing which concerns on this invention. 実施例で用いたエポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。It is a GPC chart of the epoxy resin 1 used in the Example. 実施例で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the epoxy resin 1 used in the Example. 実施例で用いたエポキシ樹脂２のＧＰＣチャートである。It is a GPC chart of the epoxy resin 2 used in the Example. 実施例で用いたエポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳチャートである。It is a FD-MS chart of the epoxy resin 2 used in the Example.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、１又は２以上の成分からなるエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、を含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。これにより、流動性、連続成形性、ハンドリング性及び密着性のバランスに優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。   The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is an epoxy resin composed of one or more components, and is represented by a structural unit represented by the following general formula (1) and the following general formula (2). An epoxy resin (A) containing a component (A1) made of a polymer containing a structural unit, a phenol resin-based curing agent (B), and an inorganic filler (C) are included. Thereby, the resin composition for semiconductor sealing which is excellent in the balance of fluidity | liquidity, continuous moldability, handling property, and adhesiveness can be obtained. Moreover, the semiconductor device of the present invention is obtained by sealing a semiconductor element with a cured product of the above-described resin composition for encapsulating a semiconductor. Thereby, a highly reliable semiconductor device can be obtained economically. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the numerical range represented by “to” in the present specification includes both the upper limit value and the lower limit value.

［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、１又は２以上の成分からなるエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、を含む重合体からなる成分（Ａ１）を含む。 [Epoxy resin (A)]
The epoxy resin (A) is an epoxy resin composed of one or more components, and includes a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). The component (A1) which consists of a polymer to contain is included.

Figure 2011094027
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
Figure 2011094027
 (In the general formula (1), R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3. R2, R3, R4 and R5 are independent of each other. And a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)

Figure 2011094027
（上記一般式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
Figure 2011094027
 (In the above general formula (2), R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3. R6 is independently 1 each having 1 carbon atom. And b is an integer of 1 to 4. R7, R8, R9 and R10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)

エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、を含む重合体からなる成分（Ａ１）を含む。成分（Ａ１）はエポキシ樹脂であって、成分（Ａ１）を用いることにより、樹脂組成物の流動性及びハンドリング性を両立し、連続成形性、及び密着性のバランスを良好にできる。   An epoxy resin (A) contains the component (A1) which consists of a polymer containing the structural unit represented by General formula (1), and the structural unit represented by General formula (2). The component (A1) is an epoxy resin, and by using the component (A1), the flowability and handling properties of the resin composition are compatible, and the balance between continuous moldability and adhesion can be improved.

一般式（１）で表される構造単位から構成される樹脂は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂である。フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な硬化性、耐熱性、耐半田性を有する。
一方、流動性を向上させるために、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の低分子量化をおこなうと、樹脂の軟化点が低下する。そのため、樹脂組成物の製造工程で樹脂同士が固着したり、装置内に付着し、ブロッキングを誘発しやすくなり、良好なハンドリング性が得られなくなる。また、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物の耐半田性評価で、リードフレームが酸化銅表面や金メッキ表面である場合には、密着性が不足する場合があった。 The resin composed of the structural unit represented by the general formula (1) is a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton. A phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton has good curability, heat resistance, and solder resistance.
On the other hand, when the molecular weight of a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton is lowered in order to improve fluidity, the softening point of the resin is lowered. For this reason, the resins adhere to each other in the production process of the resin composition, or adhere to the inside of the apparatus, and it becomes easy to induce blocking, and good handling properties cannot be obtained. In addition, in the evaluation of solder resistance of a resin composition containing a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, the adhesion may be insufficient when the lead frame is a copper oxide surface or a gold plating surface.

一般式（２）で表される構造単位から構成される樹脂は、一般式（１）で表される構造単位から構成される樹脂と比較すると、類似の骨格構造を有しており、おおむね同様の特性を示すが、置換基Ｒ６を有することによって、さらに以下の特徴を発現する。一般式（２）の置換基Ｒ６は疎水性で、嵩高い構造であることから、樹脂組成物の特性としては、吸水率を低減でき、かつ、リフロー温度（２４０℃〜２６０℃）における弾性率を低減できる。そのため、半導体封止パッケージの耐半田性はより向上し、なかでも内部クラックの発生を抑制する効果を有する。さらに、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層が形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。さらに、一般式（２）で表される構造単位から構成される樹脂は、一般に密着性を維持することが難しい酸化銅表面や金メッキ表面である場合でも、これらの金属と樹脂組成物の界面剥離を低減、防止する効果を有し、上述の金属リードフレームを用いた場合も、良好な耐半田性が得られる。かかる理由は定かではないが、置換基Ｒ１の電子供与性によることが理由の一つとして挙げられる。
一方、一般式（２）で表される構造単位のみから構成される樹脂を過剰に用いると、硬化速度が低下し、十分な硬度、強度の樹脂硬化物が得られない。そのため、樹脂硬化物を封止金型から離型する際に、金型のエアベント部で樹脂硬化物の微小な欠損が生じ、金型エアベント部に残留して、以降の成形で空気抜き不足に起因する充填不良が生じ、連続成形性が低下してしまう。また、銅表面への十分な密着性が得られなくなる。 The resin composed of the structural unit represented by the general formula (2) has a similar skeleton structure as compared with the resin composed of the structural unit represented by the general formula (1), and is almost the same. The following characteristics are further expressed by having the substituent R6. Since the substituent R6 in the general formula (2) is hydrophobic and has a bulky structure, the properties of the resin composition are that the water absorption can be reduced and the elastic modulus at the reflow temperature (240 ° C. to 260 ° C.). Can be reduced. Therefore, the solder resistance of the semiconductor sealed package is further improved, and in particular, it has an effect of suppressing the occurrence of internal cracks. Furthermore, since the elastic modulus in the high temperature range is reduced, a quick foam layer can be formed in the combustion test, and better flame resistance can be obtained. Furthermore, even when the resin composed of the structural unit represented by the general formula (2) is generally a copper oxide surface or a gold plating surface on which adhesion is difficult to maintain, interfacial peeling between these metals and the resin composition. In the case of using the above-described metal lead frame, good solder resistance can be obtained. The reason for this is not clear, but one reason is due to the electron donating property of the substituent R1.
On the other hand, if an excessive amount of a resin composed only of the structural unit represented by the general formula (2) is used, the curing rate is lowered, and a cured resin having sufficient hardness and strength cannot be obtained. For this reason, when the resin cured product is released from the sealing mold, a minute defect of the resin cured product occurs in the mold air vent and remains in the mold air vent, resulting in insufficient air venting in subsequent molding. Incomplete filling occurs, and the continuous formability deteriorates. In addition, sufficient adhesion to the copper surface cannot be obtained.

そこで、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位との重合体を用いることで、銅表面、酸化銅表面及び金メッキ表面のいずれに対しても良好な密着性が得られる。また、一般に流動性とハンドリング性とはトレードオフの関係にあるが、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位との重合体を用いることで、樹脂組成物の流動性を向上させながら、ハンドリング性も向上させることができる。これは、分子骨格中に部分的に置換基Ｒ６を含む構造をとることにより、分子の運動が束縛される結果、キシリレン骨格の剛直性が増し、軟化点が相対的に上昇するため、と推測される。さらに、それぞれの構造単位からなる樹脂を単独で用いた場合よりも、硬化性、連続成形性を良好にできる。この理由については、一般式（１）で表される構造単位によって、一般式（２）で表される構造単位の反応性の低さを補っていることが考えられる。また、一分子中に、柔軟な構造単位と剛直な構造単位とを有することにより、分子全体としての靭性が向上し、連続成形の際に、金型のエアベント部で樹脂硬化物の微小な欠損が生じる不具合が抑制され、連続成形性が向上していることも期待される。   Therefore, by using a polymer of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), any of the copper surface, the copper oxide surface, and the gold plating surface is used. Good adhesion is obtained. In general, fluidity and handling properties are in a trade-off relationship, but by using a polymer of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2). The handling property can be improved while improving the fluidity of the resin composition. This is presumed to be due to the fact that by taking a structure partially containing the substituent R6 in the molecular skeleton, the movement of the molecule is constrained, resulting in increased rigidity of the xylylene skeleton and a relatively increased softening point. Is done. Furthermore, curability and continuous moldability can be improved compared to the case where a resin composed of each structural unit is used alone. About this reason, it is possible that the structural unit represented by General formula (1) supplements the low reactivity of the structural unit represented by General formula (2). In addition, by having a flexible structural unit and a rigid structural unit in one molecule, the toughness of the entire molecule is improved, and a minute defect of the cured resin is caused by the air vent part of the mold during continuous molding. It is also expected that the defects that cause sag are suppressed and the continuous moldability is improved.

成分（Ａ１）が１又は２以上の重合体からなり、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の相対強度の合計が、エポキシ樹脂（Ａ）の合計相対強度に対して１０％以上、８０％以下含まれることが好ましい。これにより、樹脂組成物の流動性及びハンドリング性を両立し、連続成形性、及び密着性のバランスをさらに良好にできる。   The component (A1) is composed of one or more polymers, and the total relative intensity of the polymers corresponding to the component (A1) is measured by field desorption mass spectrometry (FD-MS). It is preferable that 10% or more and 80% or less are included with respect to the total relative strength of the epoxy resin (A). Thereby, the fluidity | liquidity and handling property of a resin composition are made compatible, and the balance of continuous moldability and adhesiveness can be made further favorable.

エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであるが、一般式（１）で表される構造単位は含むものの一般式（２）で表される構造単位は含まない重合体からなる成分（Ａ２）や、一般式（２）で表される構造単位は含むものの一般式（１）で表される構造単位は含まない重合体からなる成分（Ａ３）をさらに含むことができる。   The epoxy resin (A) includes a component (A1) composed of a polymer including a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). Although the structural unit represented by formula (2) is included, the component (A2) composed of a polymer not containing the structural unit represented by the general formula (2) or the structural unit represented by the general formula (2) is included. The component (A3) which consists of a polymer which does not contain the structural unit represented by (1) can further be included.

このようなエポキシ樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比としては、３０／７０〜９５／５であることが好ましく、４０／６０〜９０／１０であることがより好ましく、５０／５０〜８５／１５であることが特に好ましい。   The ratio of the total number of structural units represented by the general formula (1) and the total number of structural units represented by the general formula (2) in the entire epoxy resin (A) is 30 / It is preferably 70 to 95/5, more preferably 40/60 to 90/10, and particularly preferably 50/50 to 85/15.

両構造単位の繰返し数の平均値での比が上記範囲にあることにより、耐燃性、ハンドリング性、連続成形性及び耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。   When the ratio of the average number of repetitions of both structural units is in the above range, a resin composition having an excellent balance of flame resistance, handling properties, continuous moldability and solder resistance can be obtained.

尚、エポキシ樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）測定により求めることができる。検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数を得ることができ、さらに各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによって、一般式（１）及び一般式（２）の各構造単位の含有比を求めることができる。あるいは、１３Ｃ−ＮＭＲによっても同様の含有比を求めることができる。 The ratio of the total number of structural units represented by general formula (1) to the total number of structural units represented by general formula (2) in the entire epoxy resin (A) is the field desorption mass. It can obtain | require by analysis (FD-MS) measurement. For each peak detected by FD-MS analysis measured in a detected mass (m / z) range of 50 to 2000, the molecular weight and the number of repetitions can be obtained from the detected mass (m / z). The content ratio of each structural unit of the general formula (1) and the general formula (2) can be obtained by arithmetically calculating the intensity ratio of the above as the content ratio (mass). Or the same content ratio can be calculated | required also by < 13 > C-NMR.

次に、エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法の一例について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、後述する「前駆体フェノール樹脂（Ｐ）」を過剰のエピハロヒドリン類に溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンを挙げることができる。 Next, an example of a method for synthesizing the epoxy resin (A) will be described.
The epoxy resin (A) is prepared by dissolving “precursor phenol resin (P)” described later in excess epihalohydrin, and then in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at 50 to 150 ° C. A method of reacting at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours is preferable. After completion of the reaction, excess epihalohydrins are distilled off, and the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the solvent is distilled off. Resin (A) can be obtained. The epihalohydrin used for the synthesis of the epoxy resin (A) of the present invention includes epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, β-methylepibromohydrin, β-methylepiiodohydrin. Can be mentioned.

以下、成分（Ａ１）の前駆体フェノール樹脂を成分（Ｐ１）、成分（Ａ２）の前駆体フェノール樹脂を成分（Ｐ２）、成分（Ａ３）の前駆体フェノール樹脂を成分（Ｐ３）として説明する。   Hereinafter, the precursor phenol resin of component (A1) will be described as component (P1), the precursor phenol resin of component (A2) will be described as component (P2), and the precursor phenol resin of component (A3) will be described as component (P3).

このような複数の成分が混在した前駆体フェノール樹脂（Ｐ）において、例えば成分（Ｐ１）、成分（Ｐ２）及び成分（Ｐ３）を個別にエポキシ化して、エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）及びエポキシ樹脂（Ａ３）を別々に得る方法と、成分（Ｐ１）、成分（Ｐ２）及び成分（Ｐ３）を混合して同時にエポキシ化して、エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）及びエポキシ樹脂（Ａ３）の混合物を得る方法とがある。通常作業効率の観点から、これら成分（Ｐ１）、成分（Ｐ２）及び成分（Ｐ３）を同時にエポキシ化することが好ましい。   In the precursor phenol resin (P) in which a plurality of components are mixed, for example, the component (P1), the component (P2), and the component (P3) are individually epoxidized to obtain an epoxy resin (A1), an epoxy resin (A2). ) And the epoxy resin (A3) separately, and the component (P1), the component (P2) and the component (P3) are mixed and simultaneously epoxidized to obtain the epoxy resin (A1), the epoxy resin (A2) and the epoxy. There is a method of obtaining a mixture of resin (A3). It is preferable to epoxidize these component (P1), component (P2) and component (P3) simultaneously from the viewpoint of normal working efficiency.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物を共縮重合することにより得る方法（以下、「第１の製法」ともいう。）、下記一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物とアルデヒド類とを反応させた後、下記一般式（３）で表される化合物及びフェノール化合物を加えて共重合することにより得る方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができ、これらの重合方法を適宜組み合わせて重合してもよい。これらの中でも、第２の製法が原材料を安価で入手できるという点で好ましい。   The polymerization method of the precursor phenol resin (P) is not particularly limited. For example, a phenol compound, a compound represented by the following general formula (3), and a compound represented by the following general formula (4) A method obtained by co-condensation polymerization (hereinafter also referred to as “first production method”), an alkyl-substituted aromatic compound represented by the following general formula (5) and aldehydes are reacted, and then the following general Examples include a method obtained by adding a compound represented by formula (3) and a phenol compound and copolymerizing them (hereinafter, also referred to as “second production method”), and the like, and combining these polymerization methods as appropriate. May be polymerized. Among these, the 2nd manufacturing method is preferable at the point that a raw material can be obtained cheaply.

Figure 2011094027
ここで、一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
Figure 2011094027
 Here, in General formula (3), R2, R3, R4, and R5 are a hydrogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently. X is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. R11 and R12 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.

Figure 2011094027
ここで、一般式（４）において、Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
Figure 2011094027
 Here, in General formula (4), R6 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and b is an integer of 1-4. R7, R8, R9 and R10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. R13 and R14 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.

Figure 2011094027
ここで、一般式（５）において、Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。
Figure 2011094027
 Here, in General formula (5), R6 is mutually independently a C1-C6 hydrocarbon group, b is an integer of 1-4.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂と硬化剤との反応性という観点から、より好ましい。前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   Examples of the phenol compound used in the production of the precursor phenol resin (P) include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, iso-propylphenol, t -Butylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, nonylphenol, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, etc. It is not something. Among these, phenol and o-cresol are preferable, and phenol is more preferable from the viewpoint of reactivity between an epoxy resin obtained by epoxidation and a curing agent. In the production of the precursor phenol resin (P), these phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R2, R3, R4 and R5 in the compound represented by the general formula (3) used for the production of the precursor phenol resin (P) include a methyl group, ethyl Group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2 -Methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3 , 4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中の＝ＣＲ１１Ｒ１２（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。   = CR11R12 (alkylidene group) in the compound represented by the general formula (3) used for the production of the precursor phenol resin (P) includes a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an n-butylidene group, an isobutylidene group, t-butylidene group, n-pentylidene group, 2-methylbutylidene group, 3-methylbutylidene group, t-pentylidene group, n-hexylidene group, 1-methylpentylidene group, 2-methylpentylidene group, 3- Methylpentylidene group, 4-methylpentylidene group, 2,2-dimethylbutylidene group, 2,3-dimethylbutylidene group, 2,4-dimethylbutylidene group, 3,3-dimethylbutylidene group, 3, 4-dimethylbutylidene group, 4,4-dimethylbutylidene group, 2-ethylbutylidene group, 1-ethylbutylidene group, and cycl Hexylidene group, and the like.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＸにおける炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。   Examples of the halogen atom in X in the compound represented by the general formula (3) used for the production of the precursor phenol resin (P) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Moreover, as a C1-C6 alkoxy group in X in the compound represented by General formula (3) used for manufacture of precursor phenol resin (P), a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n- Butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, t-pentoxy group, n-hexoxy group, 1-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group Group, 3-methylpentoxy group, 4-methylpentoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, 2,4-dimethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 3, Examples include 4-dimethylbutoxy group, 4,4-dimethylbutoxy group, 2-ethylbutoxy group, and 1-ethylbutoxy group.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造において、一般式（３）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ｐ−キシリレングリコールは、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。   In the production of the precursor phenol resin (P), the compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-xylylene glycol is preferable because it can be synthesized at a relatively low temperature and the reaction by-product can be easily distilled off and handled. When X is a halogen atom, hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of moisture can be used as an acid catalyst.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ６において、炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R7, R8, R9, R10 and R6 in the compound represented by the general formula (4) used for the production of the precursor phenol resin (P) include methyl Group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl Group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl Group, 3,4-dimethylbutyl group, 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中の＝ＣＲ１３Ｒ１４（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。   = CR13R14 (alkylidene group) in the compound represented by the general formula (4) used for the production of the precursor phenol resin (P) includes a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an n-butylidene group, an isobutylidene group, t-butylidene group, n-pentylidene group, 2-methylbutylidene group, 3-methylbutylidene group, t-pentylidene group, n-hexylidene group, 1-methylpentylidene group, 2-methylpentylidene group, 3- Methylpentylidene group, 4-methylpentylidene group, 2,2-dimethylbutylidene group, 2,3-dimethylbutylidene group, 2,4-dimethylbutylidene group, 3,3-dimethylbutylidene group, 3, 4-dimethylbutylidene group, 4,4-dimethylbutylidene group, 2-ethylbutylidene group, 1-ethylbutylidene group, and cycl Hexylidene group, and the like.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中のＸにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。   In X in the compound represented by the general formula (4) used for the production of the precursor phenol resin (P), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, t-pentoxy group, n-hexoxy group, 1-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group, 3-methylpentoxy group, 4-methylpentoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 2,3- Dimethylbutoxy group, 2,4-dimethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 3,4-dimethylbutoxy group, 4,4-dimethylbutoxy group, 2-ethylbutoxy group, 1-ethylbutoxy group, etc. Can be mentioned.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造において、一般式（４）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、樹脂組成物を配合した場合の耐燃性と耐湿性のバランスという観点から、Ｒ６はメチル基が、ｂは１〜３であることが好ましい。Ｘがメトキシ基である場合は、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましく、Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。   In the production of the precursor phenol resin (P), the compound represented by the general formula (4) may be used singly or in combination of two or more. Especially, it is preferable that R6 is a methyl group and b is 1-3 from a viewpoint of the flame resistance and moisture resistance balance at the time of mix | blending a resin composition. When X is a methoxy group, it is preferable because the reaction by-product can be easily distilled off and handled. When X is a halogen atom, the hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of moisture is converted to an acid catalyst. Can be used as

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＲ６において、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。このようなアルキル置換芳香族化合物としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、ｎ−１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、原料価格や樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点からトルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンが好ましい。前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造において、一般式（５）で表される化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   In R6 in the compound represented by the general formula (5) used for the production of the precursor phenol resin (P), the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n- Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3- Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,4-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,4-dimethylbutyl group, Examples include 4,4-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, and phenyl group. Examples of such alkyl-substituted aromatic compounds include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4. -Trimethylbenzene, ethylbenzene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,2,3-triethylbenzene, n-1,2,4-triethylbenzene, cumene, o -Cymene, m-cymene, p-cymene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, pentylbenzene, dipentylbenzene, tetramethylbenzene and the like. Among these, toluene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene are preferable from the viewpoint of the raw material price and the balance between the flame resistance and moisture resistance of the resin composition. In the production of the precursor phenol resin (P), the compound represented by the general formula (5) may be used alone or in combination of two or more.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。   Examples of aldehydes used in the production of the precursor phenol resin (P) include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like. Among these, formaldehyde and paraformaldehyde are preferable from the viewpoints of curability of the resin composition and raw material costs.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の合成方法については特に限定されるものではないが、一例について以下に説明する。
（第１の製法）
第１の製法の場合には、フェノール化合物１モルに対して、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを合計０．１〜０．６モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。 Although it does not specifically limit about the synthesis method of precursor phenol resin (P), An example is demonstrated below.
(First manufacturing method)
In the case of the first production method, a total of 0.1 to 0.6 mol of the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (4) with respect to 1 mol of the phenol compound, 0.005 to 0.05 mol of an acidic catalyst such as formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid, etc. at a temperature of 50 to 200 ° C. by nitrogen flow It can be obtained by reacting for 2 to 20 hours while discharging the generated gas and water out of the system, and distilling off the monomer remaining after the reaction by a method such as vacuum distillation or steam distillation.

なお、エポキシ樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と一般式（２）で表される構造単位の合計の数と比率は、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の合成で使用した原料の比率をほぼ反映し、その配合比率の好ましい範囲としては、モル比で、一般式（３）で表される化合物：一般式（４）で表される化合物＝２０：８０〜８０：２０を挙げることができる。   The total number of structural units represented by the general formula (1) in the epoxy resin (A) and the total number and ratio of the structural units represented by the general formula (2) are represented by the precursor phenol resin (P). The ratio of the raw materials used in the synthesis of 1 is almost reflected, and the preferred range of the blending ratio is a compound represented by the general formula (3): a compound represented by the general formula (4) = 20: 80 to 80:20.

第１の製法により得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）は、下記一般式（６）で表され、ｍが０〜２０の整数であり、ｎが０〜２０の整数である重合体の混合物である。   The precursor phenol resin (P) obtained by the first production method is a mixture of polymers represented by the following general formula (6), where m is an integer of 0-20 and n is an integer of 0-20. is there.

Figure 2011094027
ここで、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。分子の末端は、水素原子又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。
Figure 2011094027
 Here, R1 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and a is an integer of 0-3. R6 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 4. R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 and R10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The terminal of the molecule is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group.

一般式（６）で表され、ｍが０〜２０の整数であり、ｎが０〜２０の整数である重合体の混合物におけるｍ及びｎの値を平均値で記載すると、ｍの平均値は１〜７、より好ましくは１．２〜２．５であり、ｎの平均値は０．２〜２、より好ましくは０．４〜１である。ｍの平均値が上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物のハンドリング性や樹脂組成物の硬化性が低下する恐れがある。また、ｍの平均値が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）自体の粘度が高く、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂（Ａ）の粘度も高くなるため、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｎの平均値が上記下限値より小さい場合、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐半田性及び連続成形時のタブレット搬送性が低下する恐れがある。また、ｎの平均値が上記上限値より大きい場合、樹脂組成物の流動性と硬化性が低下し、成形性が低下する恐れがある。なお、ｍ及びｎの値は、ＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（６）の化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂におけるｍ及びｎに相当する値についても、同様にＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（６）の化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂のＦＤ−ＭＳ分析法により測定される分子量は、３５０以上、１６００以下であり、好ましくは６５０以上、１１００以下である。   When the values of m and n in the polymer mixture represented by the general formula (6), m is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 0 to 20 are described as average values, the average value of m is It is 1-7, More preferably, it is 1.2-2.5, The average value of n is 0.2-2, More preferably, it is 0.4-1. When the average value of m is smaller than the said lower limit, the handleability of the resin composition obtained and the sclerosis | hardenability of a resin composition may fall. When the average value of m is larger than the above upper limit, the viscosity of the precursor phenol resin (P) itself is high, and the viscosity of the epoxy resin (A) obtained by epoxidation is also high. There is a possibility that the fluidity of the resulting resin composition may be reduced. Moreover, when the average value of n is smaller than the said lower limit, there exists a possibility that the solder resistance of the resin composition obtained by preparing after epoxidation and the tablet conveyance property at the time of continuous molding may fall. Moreover, when the average value of n is larger than the said upper limit, the fluidity | liquidity and sclerosis | hardenability of a resin composition will fall and there exists a possibility that a moldability may fall. In addition, the value of m and n can be calculated | required by the FD-MS analysis method. The values corresponding to m and n in the epoxy resin obtained by epoxidizing the compound of the general formula (6) can be similarly determined by the FD-MS analysis method. The molecular weight measured by FD-MS analysis of the epoxy resin obtained by epoxidizing the compound of the general formula (6) is 350 or more and 1600 or less, preferably 650 or more and 1100 or less.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）自身及びエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）でのハンドリングの容易性、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物としての流動性、硬化性、耐燃性及び耐半田性のバランスを考慮すると、成分（Ｐ１）は、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の全量を基準として５質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは８質量％以上、７０質量％以下、特に好ましくは１１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。   Easy handling with precursor phenol resin (P) itself and epoxidized epoxy resin (A), fluidity, curability, flame resistance and solder resistance as a resin composition prepared after epoxidation In consideration of the balance, the component (P1) is 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 70% by mass or less, particularly preferably 11% based on the total amount of the precursor phenol resin (P). It is preferable that they are mass% or more and 50 mass% or less.

第１の製法で得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）中に含まれる成分（Ｐ１）の含有量を調整する方法として、例えば、一般式（４）で表される化合物の配合量を増やす、あるいは、一般式（３）で表される化合物を反応系に徐々に添加するなどの方法を採ることによって、成分（Ｐ１）の含有割合を高めることができる。   As a method for adjusting the content of the component (P1) contained in the precursor phenol resin (P) obtained by the first production method, for example, the compounding amount of the compound represented by the general formula (4) is increased, or By adopting a method such as gradually adding the compound represented by the general formula (3) to the reaction system, the content ratio of the component (P1) can be increased.

（第２の製法）
第２の製法の場合には、一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を１〜２．５モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．１〜２．５モル加えて、１００〜１６０℃の温度で、０．５〜６時間反応して「反応中間体」を得る。次いで、一般式（３）で表される化合物０．２〜５モル及びフェノール化合物１〜２０モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加えて５０〜２００℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー、水分及びアルコール成分などを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。一般式（３）においてＸがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として用いることができる。 (Second manufacturing method)
In the case of the second production method, 1 to 2.5 mol of an aldehyde is used as a catalyst with respect to 1 mol of the alkyl-substituted aromatic compound represented by the general formula (5), and paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, A strong acid such as sulfuric acid is added in an amount of 0.1 to 2.5 mol, and a reaction is performed at a temperature of 100 to 160 ° C. for 0.5 to 6 hours to obtain a “reaction intermediate”. Next, 0.2 to 5 mol of the compound represented by the general formula (3) and 1 to 20 mol of the phenol compound, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, Lewis acid, etc. Monomer remaining after the completion of the reaction by adding 0.005 to 0.05 mol of the acidic catalyst and co-condensation reaction for 2 to 20 hours while discharging the generated gas out of the system by nitrogen flow at a temperature of 50 to 200 ° C. It can be obtained by distilling off water and alcohol components by a method such as vacuum distillation or steam distillation. In the general formula (3), when X is a halogen atom, hydrogen halide generated due to the presence of a small amount of moisture can be used as the acid catalyst.

また、上記の反応中間体に替わり、公知のアルキルベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂を用いてもよく、市販品として具体的には、フドー株式会社製ニカノールＧ、ニカノールＬ、ニカノールＨなどのキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、三菱ガス化学株式会社製ニカノールＹ５００１、ニカノールＹ１００１、ニカノールＹ１０１、ニカノールＹ５１、ニカノールＭなどのメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性という観点からはキシレン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。   Further, instead of the above reaction intermediate, a known alkylbenzene-formaldehyde resin may be used, and specific examples of commercially available products include xylene-formaldehyde resins such as Nikanol G, Nikanol L, Nikanol H and the like manufactured by Fudou Co., Ltd., Mitsubishi Examples include mesitylene-formaldehyde resins such as Nikanol Y5001, Nikanol Y1001, Nikanol Y101, Nikanol Y51, and Nikanol M manufactured by Gas Chemical Co., Ltd. Among these, xylene-formaldehyde resin is preferable from the viewpoint of curability of the resin composition.

上記の反応中間体、あるいはアルキルベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂中には、アセタール結合、メチレンエーテル結合、メチロール基、メトキシ基、アセタール基等の酸素含有部位が存在し、酸性条件下で加熱することで、上述の酸素含有部位は分解して、ベンジルカチオンとなってフェノール化合物と反応することが出来る。反応中間体、あるいはアルキルベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂中の酸素原子の含有量が多いほど、一般式（２）の構造を良好に形成することができる。また、反応中間体、あるいはアルキルベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂中には、アセタール基及びアセタール結合の分解に伴って生成するアルデヒド類や、未反応のアルデヒド類が存在していてもよく、これらのアルデヒド類はフェノール化合物やアルキル置換芳香族と反応することができる。   In the above reaction intermediate or alkylbenzene-formaldehyde resin, there are oxygen-containing sites such as an acetal bond, a methylene ether bond, a methylol group, a methoxy group, and an acetal group. Oxygen-containing sites can be decomposed to become benzyl cations and react with phenolic compounds. The greater the content of oxygen atoms in the reaction intermediate or alkylbenzene-formaldehyde resin, the better the structure of general formula (2) can be formed. Further, in the reaction intermediate or alkylbenzene-formaldehyde resin, there may exist aldehydes generated by the decomposition of the acetal group and the acetal bond, and unreacted aldehydes. These aldehydes are phenols. Can react with compounds and alkyl-substituted aromatics.

第２の製法により得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）は、下記一般式（７）で表され、ｉが０〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である重合体の混合物である。   The precursor phenol resin (P) obtained by the second production method is represented by the following general formula (7), i is an integer of 0 to 20, j is an integer of 0 to 20, and k is 0 to 0. It is a mixture of polymers that are integers of 20.

Figure 2011094027
ここで、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。分子の末端は、水素原子、置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基又は炭素数１〜６の炭化水素基が１〜４個置換したフェニル基である。
Figure 2011094027
 Here, R1 is a C1-C6 hydrocarbon group mutually independently, and a is an integer of 0-3. R6 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 4. R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R15 and R16 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. The terminal of the molecule is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group, or a phenyl group substituted with 1 to 4 hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.

一般式（７）で表され、ｉが０〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である重合体の混合物におけるｉ、ｊ及びｋの値を平均値で記載すると、ｉの平均値は０．５〜７、より好ましくは１〜４であり、ｊの平均値は０．２〜３、より好ましくは０．３〜２であり、ｋの平均値は０〜５、より好ましくは０〜３である。ｉが上記下限値より小さい場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する恐れがある。ｉが上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）自体の粘度が高く、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂（Ａ）の粘度も高くなるため、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｊが上記下限値より小さい場合、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）及びエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）は固着しやすく、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物のハンドリング性、連続成形性及び耐半田クラック性が低下する恐れがある。ｊが上記上限値より大きい場合、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の流動性と硬化性が低下する恐れがある。また、ｋが上記下限値より小さい場合、硬化性が低下する恐れがある。ｋが上記上限値より大きい場合、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の耐燃性が低下する恐れがある。なお、ｉ、ｊ及びｋの値は、ＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（７）の化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂におけるｉ、ｊ及びｋに相当する値についても、同様にＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（７）の化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂のＦＤ−ＭＳ分析法により測定される分子量は、５００以上、１３００以下であり、好ましくは６００以上、１２００以下である。   Values of i, j, and k in the polymer mixture represented by the general formula (7), i is an integer of 0 to 20, j is an integer of 0 to 20, and k is an integer of 0 to 20. Is an average value, the average value of i is 0.5 to 7, more preferably 1 to 4, the average value of j is 0.2 to 3, more preferably 0.3 to 2, and k The average value of is 0-5, more preferably 0-3. When i is smaller than the lower limit, the curability of the resulting resin composition may be lowered. When i is larger than the above upper limit value, the viscosity of the precursor phenol resin (P) itself is high, and the viscosity of the epoxy resin (A) obtained by epoxidation is also high. There is a risk that the fluidity of the will decrease. When j is smaller than the lower limit, the precursor phenol resin (P) and the epoxidized epoxy resin (A) are easily fixed, and the handling property and continuous moldability of the resin composition prepared after epoxidation are obtained. In addition, solder crack resistance may be reduced. When j is larger than the above upper limit, the fluidity and curability of the resin composition obtained after epoxidation may be lowered. Moreover, when k is smaller than the above lower limit, curability may be lowered. When k is larger than the upper limit, the flame resistance of the resin composition prepared after epoxidation may be lowered. Note that the values of i, j, and k can be obtained by an FD-MS analysis method. The values corresponding to i, j and k in the epoxy resin obtained by epoxidizing the compound of the general formula (7) can be similarly determined by the FD-MS analysis method. The molecular weight measured by the FD-MS analysis method of the epoxy resin obtained by epoxidizing the compound of the general formula (7) is 500 or more and 1300 or less, preferably 600 or more and 1200 or less.

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）自身及びエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）でのハンドリングの容易性、エポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物としての流動性、硬化性、耐燃性及び耐半田性のバランスを考慮すると、成分（Ｐ１）は、第２の製法により得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）の全量を基準として５質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは８質量％以上、７０質量％以下、特に好ましくは１１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。   Easy handling with precursor phenol resin (P) itself and epoxidized epoxy resin (A), fluidity, curability, flame resistance and solder resistance as a resin composition prepared after epoxidation In consideration of the balance, the component (P1) is 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 70% by mass based on the total amount of the precursor phenol resin (P) obtained by the second production method. % Or less, particularly preferably 11% by mass or more and 50% by mass or less.

ここで、第２の製法で得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）中に、成分（Ｐ１）の含有割合を高める手法としては、例えば、一般式（３）で表される化合物について、配合量を低減する、又は、反応系に徐々に添加するなどの方法を挙げることができる。   Here, as a technique for increasing the content ratio of the component (P1) in the precursor phenol resin (P) obtained by the second production method, for example, for the compound represented by the general formula (3), the blending amount is The method of reducing or adding gradually to a reaction system can be mentioned.

第２の製法で得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）中には、成分（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）以外の成分（一般式（７）でｉ＝０、ｊ＝０である成分）を副生成物として含み得るが、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）自身及びエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）としてのハンドリング性やエポキシ化後に調製して得られる樹脂組成物の硬化性、流動性及び耐燃性を損なわない範囲でこれらの副生成物を含んでもよい。また、上述の副生成物の含有量を低減させる手法としては、ホルムアルデヒド配合量を低減、又は反応中間体中に残留する未反応のアルデヒド類を再結晶又は減圧などの公知の方法で除去する方法、などが挙げられる。   In the precursor phenol resin (P) obtained by the second production method, components other than the components (P1), (P2) and (P3) (components in which i = 0 and j = 0 in the general formula (7)) ) As a by-product, but handling properties as the precursor phenol resin (P) itself and the epoxidized epoxy resin (A) and curability, fluidity and These by-products may be contained within a range not impairing the flame resistance. In addition, as a method of reducing the content of the above-mentioned by-product, a method of reducing the amount of formaldehyde, or removing unreacted aldehydes remaining in the reaction intermediate by a known method such as recrystallization or reduced pressure , Etc.

第２の製法で得られる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）中には２核体成分が含まれることがある。これらの含有割合について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の面積法により求められる含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。２核体量が上記上限値より大きい場合、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）自身及びエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）のブロッキングが生じやすく、エポキシ化後に調製した樹脂組成物のハンドリング性、連続成形性、硬化性が低下する。上述の２核体を低減する方法としては、フェノールの反応後に、水蒸気蒸留あるいは減圧蒸留において、減圧度を高める、あるいは蒸留処理時間を長くするなどにより、２核体成分を低減することができる。   The precursor phenol resin (P) obtained by the second production method may contain a binuclear component. About these content rates, the content calculated | required by the area method of a gel permeation chromatograph (GPC) has preferable 20% or less, More preferably, it is 15% or less. When the amount of the binuclear body is larger than the above upper limit, the precursor phenol resin (P) itself and the epoxidized epoxy resin (A) are likely to be blocked, and the handling property and continuous moldability of the resin composition prepared after epoxidation. , The curability decreases. As a method of reducing the above-mentioned dinuclear body, the binuclear component can be reduced by increasing the degree of vacuum or extending the distillation treatment time in steam distillation or vacuum distillation after the reaction of phenol.

ここで、より低粘度の前駆体フェノール樹脂（Ｐ）を得るためには、フェノール化合物の配合量を増やす、ホルムアルデヒド成分を減らす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流などで速やかに系外に排出する、共縮合温度を下げる、などの手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。この場合、反応の進行は、一般式（３）、（４）、反応中間体とフェノールとの反応で副生成する水、ハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。   Here, in order to obtain a precursor resin (P) having a lower viscosity, the amount of the phenol compound is increased, the formaldehyde component is decreased, the amount of the acid catalyst is decreased, or hydrogen halide gas is generated. For example, a method of reducing the production of high molecular weight components by a method such as quickly discharging it out of the system with a nitrogen stream or lowering the cocondensation temperature can be used. In this case, the progress of the reaction is represented by the general formulas (3) and (4), the generation of water, hydrogen halide, and alcohol gas by-produced by the reaction between the reaction intermediate and phenol, or the product during the reaction. And the molecular weight can be confirmed by gel permeation chromatography.

本発明で用いられる前駆体フェノール樹脂（Ｐ）は、具体的には、下記１）、２）の成分を必須成分とし、下記３）〜６）の成分を含むことができる。   Specifically, the precursor phenol resin (P) used in the present invention can contain the following components 1) and 2) as essential components and the following components 3) to 6).

１）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と同様の構造であって、フェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換された樹脂
２）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェノールノボラック型樹脂を共重合したフェノール樹脂と同様の構造であって、フェニレン骨格中に含まれるベンゼン環の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換された樹脂
３）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂
４）フェノールノボラック型樹脂
５）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキルとフェノールノボラック型を共重合したフェノール樹脂
６）上記の１）〜５）のフェノール樹脂で、分子の末端部又はヒドロキシフェニル基の置換基に、炭素数１〜６の炭化水素基が１〜４個置換したフェニル基が、メチレン基又はパラキシリレン基を介して結合した重合体。 1) A resin having a structure similar to that of a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton, wherein a part of hydrogen atoms of the phenylene skeleton is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. 2) A phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton. A resin having the same structure as a phenol resin copolymerized with a phenol novolac resin, wherein a part of the hydrogen atoms of the benzene ring contained in the phenylene skeleton is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. 3) Phenylene Phenol aralkyl resin having a skeleton 4) Phenol novolak type resin 5) Phenol aralkyl having a phenylene skeleton and a phenol novolac type copolymer 6) The above phenolic resins 1) to 5), which are the end of the molecule or hydroxy 1 to 4 hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms in the substituent of the phenyl group Conversion and phenyl group bound via a methylene group or a para-xylylene group polymer.

上述の複数の構造の重合体を含む前駆体フェノール樹脂（Ｐ）をエポキシ化したエポキシ樹脂（Ａ）により、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂よりも、低粘度でありながらも固着し難いことでハンドリング性が良好であり、かつ硬化性を損なうことなく、耐半田性、耐燃性に優れ、良好な連続成形性をも発現することができる。とりわけ第２の製法の場合には、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも原料コストが安く、低コストで製造することができる。   The epoxy resin (A) obtained by epoxidizing the precursor phenol resin (P) containing a polymer having a plurality of structures as described above has a lower viscosity than a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, but is difficult to adhere. Thus, the handling property is good, and the solderability and the flame resistance are excellent without impairing the curability, and good continuous formability can be exhibited. In particular, in the case of the second production method, the raw material cost is lower than that of the phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton, and it can be produced at a low cost.

一般式（６）のｍ、ｎの値及び一般式（７）のｉ、ｊ、ｋの値は、ＦＤ−ＭＳ測定により求めることができる。検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）からは分子量、及び繰り返し数（ｍ、ｎ及びｉ、ｊ、ｋ）の値を得ることができ、さらに各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによってｍ、ｎの各平均値及びｉ、ｊ、ｋの各平均値を求めることができる。また、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂（Ａ）についても、上記と同様にして、ｍ、ｎ及びｉ、ｊ、ｋに相当する値の平均値を求めることができる。   The values of m and n in the general formula (6) and the values of i, j, and k in the general formula (7) can be obtained by FD-MS measurement. For each peak detected by FD-MS analysis measured in a detected mass (m / z) range of 50 to 2000, the molecular weight and the number of repetitions (m, n and i, j) are determined from the detected mass (m / z). K), and by calculating the intensity ratio of each peak as a content ratio (mass), the average values of m and n and the average values of i, j, and k can be obtained. it can. Further, for the epoxy resin (A) obtained by epoxidizing the precursor phenol resin (P), the average value of the values corresponding to m, n and i, j, k can be obtained in the same manner as described above. .

前駆体フェノール樹脂（Ｐ）がフェノールノボラック型樹脂を含む場合、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）中のフェノールノボラック型樹脂の含有量は、前駆体フェノール樹脂（Ｐ）全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は、良好な耐燃性と耐半田性を有する。   When the precursor phenol resin (P) includes a phenol novolac resin, the content of the phenol novolac resin in the precursor phenol resin (P) is 20% by mass or less based on the total amount of the precursor phenol resin (P). It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 15 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good flame resistance and solder resistance.

本発明の半導体封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、半導体封止樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。   The compounding amount of the epoxy resin (A) in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1 with respect to the total mass of the resin composition for semiconductor encapsulation. It is at least mass%, more preferably at least 1.5 mass%. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, the compounding quantity of the epoxy resin (A) in the resin composition for semiconductor sealing is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, with respect to the total mass of the semiconductor sealing resin composition. More preferably, it is 8 mass% or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good solder resistance and curability.

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を用いることができる。   In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, other epoxy resins can be used as long as the effect of using the epoxy resin (A) is not impaired.

例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンまたはジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。 For example, crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, dihydroanthracenediol type epoxy resins; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; Multifunctional epoxy resins such as methane type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins; Phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton, Aralkyl type epoxy resins such as naphthol aralkyl type epoxy resins having a phenylene skeleton; Dihydroxynaphthalene type epoxy Resin, epoxy resin obtained by glycidyl etherification of hydroxynaphthalene and / or dihydroxynaphthalene dimer, phenylene bone Epoxidized novolak naphthol resin obtained by reacting naphthols such as hydroxynaphthalene or dihydroxynaphthalene with aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acid catalyst Naphthol type epoxy resins such as resins obtained; novolac type epoxy resins having a methoxynaphthalene skeleton; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resins Examples thereof include, but are not limited to, a bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resin. These epoxy resins preferably do not contain Na + ions or Cl − ions, which are ionic impurities, as much as possible from the viewpoint of moisture resistance reliability of the obtained resin composition for semiconductor encapsulation. Moreover, it is preferable that the epoxy equivalent of an epoxy resin is 100 g / eq or more and 500 g / eq or less from a sclerosing | hardenable viewpoint of a semiconductor resin composition.

さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましく、耐半田性の観点ではビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の半導体装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。   Among them, biphenyl type epoxy resins and bisphenol type epoxy resins are preferable from the viewpoint of fluidity, and phenol aralkyl type epoxy resins having a biphenylene skeleton and novolac type epoxy resins having a methoxynaphthalene skeleton are preferable from the viewpoint of solder resistance. . Also, from the viewpoint of low warpage in a single-side sealed semiconductor device, a triphenolmethane type epoxy resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, a resin obtained by epoxidizing a novolac type naphthol resin, a dihydroanthracenediol type epoxy Resins are preferred. If such an epoxy resin is used in combination with the epoxy resin (A), the balance of handling property, solder resistance, flame resistance and continuous formability is stably improved while improving fluidity. The effect is obtained.

このような他のエポキシを併用する場合において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全エポキシ樹脂に対して、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、樹脂組成物の流動性及びハンドリング性を両立し、連続成形性、及び密着性のバランスを向上させる効果を得ることができる。   In the case where such other epoxy is used in combination, the lower limit of the blending ratio of the epoxy resin (A) is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more with respect to the total epoxy resin. Is more preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable. When the blending ratio is within the above range, the fluidity and handling properties of the resin composition are compatible, and the effect of improving the balance of continuous moldability and adhesion can be obtained.

なお、後述する硬化剤としてのフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。   In addition, the phenol resin as a hardening | curing agent mentioned later and an epoxy resin are equivalent ratio (EP) / (OH) of the number of epoxy groups (EP) of all the epoxy resins, and the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of all the phenol resins. However, it is preferable to mix | blend so that it may become 0.8 or more and 1.3 or less. When the equivalent ratio is within the above range, sufficient curing characteristics can be obtained when the resulting resin composition is molded.

［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
次に、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）について説明する。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物、等が挙げられるほか、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体フェノールとして用いられる、一般式（６）、（７）で表されるフェノール樹脂等のフェノール樹脂（Ｐ）を用いてもよく、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。このようなフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）により、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスが良好となる。特に、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。 [Phenolic resin curing agent (B)]
Next, the phenol resin curing agent (B) will be described. The phenol resin-based curing agent (B) is a monomer, oligomer or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, a phenol novolak resin , Novolak resins such as cresol novolac resin and naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane phenol resin; modified phenol resins such as terpene modified phenol resin and dicyclopentadiene modified phenol resin; phenylene skeleton and / or Aralkyl type resins such as phenol aralkyl resins having a biphenylene skeleton, phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, etc. Or the phenol resin (P) such as the phenol resin represented by the general formulas (6) and (7) used as a precursor phenol of the epoxy resin (A) may be used. Two or more types may be used in combination. Such a phenol resin curing agent (B) provides a good balance of flame resistance, moisture resistance, electrical properties, curability, storage stability, and the like. Particularly, from the viewpoint of curability, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less.

本発明においては、さらに他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。   In the present invention, other curing agents can be used in combination. Examples of the curing agent that can be used in combination include a polyaddition type curing agent, a catalyst type curing agent, and a condensation type curing agent.

重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。   Examples of the polyaddition type curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), and diamino. In addition to aromatic polyamines such as diphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY), organic acid dihydralazide, and the like; alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) , Acid anhydrides including aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); novolac-type phenolic resin, phenol poly Polyphenol compounds such as chromatography; polysulfide, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins.

触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。   Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Imidazole compounds such as methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complexes.

縮合型の硬化剤としては、例えば、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。   Examples of the condensation type curing agent include urea resins such as methylol group-containing urea resins; melamine resins such as methylol group-containing melamine resins.

このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。   In the case where such other curing agents are used in combination, the lower limit of the blending ratio of the phenol resin curing agent (B) is preferably 20% by mass or more, and 30% by mass with respect to the total curing agent. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more. When the blending ratio is within the above range, good fluidity can be exhibited while maintaining flame resistance and solder resistance.

硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。   The lower limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.8% by mass or more and more preferably 1.5% by mass or more in the total resin composition. preferable. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less and more preferably 8% by mass or less in the entire resin composition. . When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.

［無機充填剤（Ｃ）］
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。 [Inorganic filler (C)]
As an inorganic filler (C) used for the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an inorganic filler generally used in this field can be used. Examples thereof include fused silica, spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. The particle size of the inorganic filler (C) is desirably 0.01 μm or more and 150 μm or less from the viewpoint of filling properties in the mold cavity.

半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。   The amount of the inorganic filler (C) in the resin composition for semiconductor encapsulation is preferably 80% by mass or more, more preferably 83% by mass or more, based on the total mass of the resin composition for semiconductor encapsulation. Yes, more preferably 86% by mass or more. When the lower limit value is within the above range, an increase in moisture absorption and a decrease in strength due to curing of the resulting resin composition can be reduced, and therefore a cured product having good solder crack resistance can be obtained. The amount of the inorganic filler (C) in the resin composition for semiconductor encapsulation is preferably 93% by mass or less, more preferably 91% by mass with respect to the total mass of the resin composition for semiconductor encapsulation. Or less, more preferably 90% by mass or less. When the upper limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity and good moldability.

なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。   In addition, when using inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and antimony trioxide described later, these inorganic flame retardants and the above It is desirable that the total amount of the inorganic filler is within the above range.

［その他の成分］
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤を用いることができる。 [Other ingredients]
The semiconductor sealing resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (D). The curing accelerator (D) may be any accelerator that promotes the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the hydroxyl group of the phenol resin-based curing agent (B), and a generally used curing accelerator can be used.

硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、連続成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。   Specific examples of the curing accelerator (D) include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; Examples thereof include nitrogen atom-containing compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole. Among these, a phosphorus atom-containing compound is preferable from the viewpoint of curability, and from the viewpoint of balance between fluidity and curability, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, a phosphonium compound A catalyst having latency such as an adduct of silane compound and silane compound is more preferable. In view of fluidity, tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferable. From the viewpoint of solder resistance, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds are particularly preferable, and in view of latent curability. An adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferable. Further, from the viewpoint of continuous moldability, a tetra-substituted phosphonium compound is preferable.

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。   Examples of the organic phosphine that can be used in the resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, and tributyl. Third phosphine such as phosphine and triphenylphosphine can be used.

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).

Figure 2011094027
一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
Figure 2011094027
 In the general formula (8), P represents a phosphorus atom, R17, R18, R19 and R20 each independently represents an aromatic group or an alkyl group, and A represents a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the groups in the aromatic ring, and AH is an aromatic organic having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring Represents an acid, x and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（８）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（８）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。   Although the compound represented by General formula (8) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Subsequently, when water is added, the compound represented by the general formula (8) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (8), R17, R18, R19, and R20 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and AH is bonded to the phosphorus atom from the viewpoint of excellent balance between the yield at the time of synthesis and the curing acceleration effect. A compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, a phenol compound, and A is preferably an anion of the phenol compound.

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (9).

Figure 2011094027
一般式（９）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
Figure 2011094027
 In General formula (9), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group, f is an integer of 0-5, g is an integer of 0-4.

一般式（９）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。   The compound represented by the general formula (9) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include compounds represented by the following general formula (10).

Figure 2011094027
一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2011094027
 In General Formula (10), P represents a phosphorus atom, R21, R22, and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R24, R25, and R26 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R24 and R25 may be bonded to each other to form a ring.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。   Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。   In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.

一般式（１０）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。   In the compound represented by the general formula (10), R21, R22 and R23 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R24, R25 and R26 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferred in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the resin composition.

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention include compounds represented by the following formula (11).

Figure 2011094027
一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
Figure 2011094027
 In the general formula (11), P represents a phosphorus atom, and Si represents a silicon atom. R27, R28, R29 and R30 each independently represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group, and X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3. X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group.

一般式（１１）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。   In the general formula (11), as R27, R28, R29 and R30, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.

また、一般式（１１）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１１）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及びＹ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。   Moreover, in General formula (11), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. The groups represented by -Y2-X2-Y3- and Y4-X3-Y5- in the general formula (11) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, salicylic acid, Examples include 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, and glycerin. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and a curing acceleration effect.

また、一般式（１１）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。   Z1 in the general formula (11) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.

本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。   The lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the semiconductor sealing resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more in the total resin composition. Sufficient curability can be obtained when the lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range. Moreover, it is preferable that the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (D) is 1 mass% or less in all the resin compositions. Sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (D) is in the said range.

本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、単に「化合物（Ｅ）」とも称する）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１２）で表される単環式化合物、又は下記一般式（１３）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。   In the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter, also simply referred to as “compound (E)”) can be used. The compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used to cause a crosslinking reaction between the epoxy resin (A) and the phenol resin-based curing agent (B). Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latent property is used as the curing accelerator (D) to be promoted, the reaction during the melt-kneading of the resin composition can be suppressed, and the resin can be stabilized. A composition can be obtained. The compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the resin composition and improving fluidity. As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (12) or a polycyclic compound represented by the following general formula (13) can be used. You may have the substituent of.

Figure 2011094027
一般式（１２）において、Ｒ３１及びＲ３５のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
Figure 2011094027
 In General Formula (12), when one of R31 and R35 is a hydroxyl group and one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group, and R32, R33, and R34 are a hydrogen atom, It is a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.

Figure 2011094027
一般式（１３）において、Ｒ３６及びＲ４２のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
Figure 2011094027
 In General Formula (13), when one of R36 and R42 is a hydroxyl group and one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group, and R37, R38, R39, R40, and R41 are , A hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.

一般式（１２）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１３）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (12) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (13) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

かかる化合物（Ｅ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The lower limit of the compounding ratio of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more in the total resin composition. It is. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the resin composition can be obtained. Further, the upper limit of the compounding ratio of the compound (E) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less in the total resin composition. is there. When the upper limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in the curability of the resin composition and a decrease in the physical properties of the cured product.

本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されるものではないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、また、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含んでもよい。エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との間で反応し、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。   In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a coupling agent (F) such as a silane coupling agent is added to improve the adhesion between the epoxy resin (A) and the inorganic filler (C). Can do. Examples thereof include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, and the like, and may include a silane coupling agent having a secondary amino group. What is necessary is just to react between an epoxy resin (A) and an inorganic filler (C), and to improve the interface strength of an epoxy resin (A) and an inorganic filler (C). Moreover, a silane coupling agent can also raise the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of a resin composition and improving fluidity | liquidity by using together with the above-mentioned compound (E).

エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトン又はアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。   Examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Etc. Examples of the aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, etc. In addition, examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane, hexa Methyl disilazane, etc. of aminosilane It may be used as a latent aminosilane coupling agent in which a primary amino moiety is protected by reacting with a ketone or aldehyde, and examples of mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane. In addition to silane coupling agents that exhibit the same functions as mercaptosilane coupling agents by thermal decomposition such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide These silane coupling agents may be pre-hydrolyzed, and these silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Good.

本発明の場合、耐半田性と連続成形性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。   In the case of the present invention, mercaptosilane is preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous formability, and aminosilane is preferable from the viewpoint of fluidity, and is suitable for organic members such as polyimide on the silicon chip surface and solder resist on the substrate surface. Epoxysilane is preferable from the viewpoint of adhesion.

本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。   The lower limit of the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent that can be used in the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably 0.01% by mass or more in the total resin composition, More preferably, it is 0.05 mass% or more, Most preferably, it is 0.1 mass% or more. If the lower limit of the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin (A) and the inorganic filler (C) does not decrease, and the semiconductor Good solder crack resistance in the apparatus can be obtained. Moreover, as an upper limit of the mixture ratio of coupling agents (F), such as a silane coupling agent, 1 mass% or less is preferable in all the resin compositions, More preferably, it is 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0.8. 6% by mass or less. If the upper limit of the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin (A) and the inorganic filler (C) does not decrease, and the semiconductor Good solder crack resistance in the apparatus can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the resin composition does not increase, and good solder crack resistance in a semiconductor device. Can be obtained.

本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）を添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間の短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。   In the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an inorganic flame retardant (G) can be added in order to improve flame retardancy. Among these, a metal hydroxide or a composite metal hydroxide that inhibits the combustion reaction by dehydrating and absorbing heat during combustion is preferable in that the combustion time can be shortened. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconia hydroxide. The composite metal hydroxide is a hydrotalcite compound containing two or more metal elements, wherein at least one metal element is magnesium, and the other metal elements are calcium, aluminum, tin, titanium, iron Any metal element selected from cobalt, nickel, copper, or zinc may be used, and as such a composite metal hydroxide, a magnesium hydroxide / zinc solid solution is easily available on the market. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide / zinc solid solution are preferable from the viewpoint of the balance between solder resistance and continuous moldability. An inorganic flame retardant (G) may be used independently or may be used 2 or more types. Further, for the purpose of reducing the influence on the continuous moldability, a surface treatment may be performed with a silicon compound such as a silane coupling agent or an aliphatic compound such as wax.

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤を適宜配合してもよい。   In the semiconductor sealing resin composition of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural waxes such as carnauba wax; synthetic waxes such as polyethylene wax; stearic acid and zinc stearate Release agents such as higher fatty acids and their metal salts or paraffin; low-stress additives such as silicone oil and silicone rubber may be appropriately blended.

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。   The resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention uses an epoxy resin (A), a phenol resin curing agent (B), an inorganic filler (C), and other additives as described above, for example, using a mixer or the like. The mixture is uniformly mixed at room temperature, and then melt-kneaded using a kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder, if necessary, and then cooled and pulverized as necessary to obtain a desired degree of dispersion. And fluidity can be adjusted.

［半導体装置］
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。 [Semiconductor device]
Next, the semiconductor device of the present invention will be described. As a method for producing a semiconductor device using the resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, for example, after a lead frame or a circuit board on which a semiconductor element is mounted is placed in a mold cavity, the resin for semiconductor encapsulation is used. The method of sealing this semiconductor element by shape | molding and hardening a composition with shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold, is mentioned.

封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the semiconductor element to be sealed include, but are not limited to, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.

リードフレームの材料は、特に限定されず、銅、銅合金、４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ合金）等用いることができる。リードフレームの表面は、例えば、純銅のストライクメッキ、銀メッキ（主にインナーリード先端のワイヤ接合部）、又はニッケル／パラジウム／金多層メッキ（ＰＰＦ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｐｒｅ−Ｐｌａｔｅｄ Ｆｒａｍｅ））等のメッキが施されていてもよい。その結果、密着性が問題となる部分のリードフレーム表面には、銅、銅合金、金又は４２アロイが存在することとなる。従来は、リードフレームとの密着性の観点から、リードフレームの金属の種類に合わせて半導体封止用樹脂組成物を選択して用いていたが、本発明における半導体封止用樹脂組成物は上記の成分（Ａ１）を含有しているため、リードフレームの表面の金属層の種類の選択の余地が広がり、プロセスマージンが向上する。   The material of the lead frame is not particularly limited, and copper, copper alloy, 42 alloy (Fe-42% Ni alloy) or the like can be used. The surface of the lead frame is plated with, for example, pure copper strike plating, silver plating (mainly the wire joint at the tip of the inner lead), or nickel / palladium / gold multi-layer plating (PPF (Palladium Pre-Plated Frame)). May be. As a result, copper, copper alloy, gold or 42 alloy exists on the surface of the lead frame where adhesion is a problem. Conventionally, from the viewpoint of adhesion to the lead frame, the semiconductor sealing resin composition was selected and used in accordance with the type of metal of the lead frame. Since the component (A1) is contained, there is room for selection of the type of the metal layer on the surface of the lead frame, and the process margin is improved.

得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As a form of the obtained semiconductor device, for example, dual in-line package (DIP), chip carrier with plastic lead (PLCC), quad flat package (QFP), low profile quad flat package ( LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Tape Carrier Package ( TCP), ball grid array (BGA), chip size package (CSP), matrix array package ball grid array (MAPBGA), chip stacked chip support 'S package and the like, but not limited thereto.

また、半導体封止用樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）に含まれる成分（Ａ１）はＲ６（炭素数１〜６の炭化水素基）を有するため、吸湿性を低くできる。そのため、ＢＧＡなどの有機基板を用いた場合の耐半田性を向上できるようになる。   Moreover, since the component (A1) contained in the epoxy resin (A) of the resin composition for semiconductor encapsulation has R6 (a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), the hygroscopicity can be lowered. Therefore, the solder resistance when an organic substrate such as BGA is used can be improved.

半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。   A semiconductor device in which a semiconductor element is encapsulated by a molding method such as transfer molding of a resin composition for encapsulating a semiconductor is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. After this resin composition is completely cured, it is mounted on an electronic device or the like.

図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。   FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the resin composition for encapsulating a semiconductor according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of a semiconductor sealing resin composition.

図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にソルダーレジスト７及びダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間はワイヤ４によって接続されている。本発明に係る半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。かかる半導体装置は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物により半導体素子１が封止されているため、信頼性に優れ、また生産性が良好となるため、経済的に得られる。   FIG. 2 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a single-sided sealing type semiconductor device using the semiconductor sealing resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the substrate 8 via the solder resist 7 and the die bond material cured body 2. The electrode pads of the semiconductor element 1 and the electrode pads on the substrate 8 are connected by wires 4. Only the single side | surface side in which the semiconductor element 1 of the board | substrate 8 was mounted is sealed by the hardening body 6 of the resin composition for semiconductor sealing which concerns on this invention. The electrode pads on the substrate 8 are bonded to the solder balls 9 on the non-sealing surface side on the substrate 8 inside. Such a semiconductor device is economically obtained because the semiconductor element 1 is encapsulated with the resin composition for encapsulating a semiconductor according to the present invention, so that the semiconductor device is excellent in reliability and productivity.

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited to description of these Examples at all.

後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。   Each component used for the resin composition for semiconductor sealing obtained by the Example and comparative example which are mentioned later is demonstrated. Unless otherwise specified, the amount of each component is part by mass.

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールＧ、数平均分子量５６０、酸素含有量１５質量％）１００質量部、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成工業株式会社製試薬、融点１００℃、分子量１７５、純度９８％）３０６質量部、フェノール（関東化学株式会社製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）４０５質量部、蒸留水１質量部を加えた後、窒素置換及び加熱を開始し、フェノールの溶解に伴い攪拌を開始した。さらに加熱し、系内の温度を１４０〜１５０℃の温度範囲を維持しながら５時間攪拌した。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分、副生した水分、メタノールを留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分、副生成分などの揮発成分を留去し、フェノール樹脂前駆体１（水酸基当量１８３、軟化点７６℃）を得た。セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、上述のフェノール樹脂前駆体１を１００質量部、エピクロルヒドリン３０５質量部、ジメチルスルホキシド６０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．５質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、一般式（１４）で表されるエポキシ樹脂１（式（１４）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。エポキシ当量２５０、軟化点５６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９ｄＰａ・ｓ）を得た。 (Epoxy resin)
Epoxy resin 1: A separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet, xylene formaldehyde resin (Fudo Co., Ltd., Nicanol G, number average molecular weight 560, oxygen content 15% by mass) 100 Mass part, α, α'-dichloro-p-xylene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent, melting point 100 ° C, molecular weight 175, purity 98%) 306 parts by mass, phenol (Kanto Chemical Co., Ltd. special grade reagent, phenol, melting point After adding 405 parts by mass (40.9 ° C., molecular weight 94, purity 99.3%) and 1 part by mass of distilled water, nitrogen substitution and heating were started, and stirring was started as the phenol dissolved. The mixture was further heated and stirred for 5 hours while maintaining the temperature in the system at 140 to 150 ° C. The hydrochloric acid gas generated in the system by the above reaction was discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, unreacted components, by-product water and methanol were distilled off under reduced pressure conditions of 150 ° C. and 2 mmHg. Next, after adding 200 parts by mass of toluene and dissolving it uniformly, it was transferred to a separatory funnel, and after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of rinsing the aqueous layer (washing) was carried out to neutralize the washing water. After repeating the process, the oil layer is treated at 125 ° C. under reduced pressure to distill off volatile components such as toluene, residual unreacted components, and by-products, and the phenol resin precursor 1 (hydroxyl equivalent 183, softening point 76 ° C.) Got. A separable flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, and 100 parts by mass of the phenol resin precursor 1 described above, 305 parts by mass of epichlorohydrin, and 60 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added. After heating to 45 ° C. and dissolution, 22.5 parts by mass of sodium hydroxide (solid fine particles, 99% purity reagent) is added over 2 hours, the temperature is raised to 50 ° C., 2 hours, and further 70 ° C. The temperature was raised to 2 hours and reacted for 2 hours. After the reaction, after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of discarding the aqueous layer (washing) was repeated until the washing water became neutral, and then the oil layer was subjected to epichlorohydrin and reduced pressure conditions at 125 ° C. and 2 mmHg. Dimethyl sulfoxide was distilled off. 250 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added to the obtained solid and dissolved, heated to 70 ° C., 13 parts by mass of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. The water layer was discarded. After adding 150 parts by mass of distilled water to the oil layer and performing a water washing operation, the same water washing operation was repeated until the washing water became neutral, and then methyl isobutyl ketone was distilled off by heating under reduced pressure. The epoxy resin 1 represented by the formula (14) is a polymer mixture in which p is an integer of 0 to 20, q is an integer of 0 to 20, and r is an integer of 0 to 20, and p, q, r Are respectively 1.8, 0.3 and 0.6, and an epoxy equivalent of 250, an ICI viscosity of 0.9 dPa · s at a softening point of 56 ° C. and 150 ° C. was obtained.

エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートを図３に、ＦＤ−ＭＳチャートを図４に示す。たとえば、図４のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝６８２は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に、ｍ／ｚ＝６３８は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がｍ−キシレンである成分に相当し、エポキシ樹脂１は一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであることが確認できた。   The GPC chart of the epoxy resin 1 is shown in FIG. 3, and the FD-MS chart is shown in FIG. For example, m / z = 682 in the FD-MS analysis of FIG. 4 is (p, q, r) = (1,1,0) in formula (14), the left end is a hydrogen atom, and the right end is a hydroxyphenyl group. M / z = 638 corresponds to the component (p, q, r) = (1,1,0) in the formula (14), the left end is a hydrogen atom, and the right end is m-xylene. And it has confirmed that the epoxy resin 1 was a thing containing the component (A1) which consists of a polymer containing the structural unit represented by the structural unit represented by General formula (1), and General formula (2).

また、エポキシ樹脂１のゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、２核体量は４．４％、ＦＤ−ＭＳの相対強度比による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ２）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ３）に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、２９％、６４％、７％であった。また、エポキシ樹脂１全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、８５／１５であった。   The amount of dinuclear substance is 4.4% as measured by the gel permeation chromatograph area method of epoxy resin 1, and the total of the polymers corresponding to the component (A1) as measured by the relative intensity ratio of FD-MS. The total amount of the polymer corresponding to the amount, the component (A2), and the total amount of the polymer corresponding to the component (A3) were 29%, 64% and 7%, respectively, in the relative strength ratio. The ratio of the total number of structural units represented by the general formula (1) in the entire epoxy resin 1 to the total number of structural units represented by the general formula (2) was 85/15. .

エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、フェノールの配合量を４５７質量部に、エピクロルヒドリンの配合量を３１０質量部に、変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、中間体としてフェノール樹脂前駆体２（水酸基当量１７９、軟化点７１℃）を、また、最終的には式（１４）に示すエポキシ樹脂２（式（１４）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．７、０．３、０．６である。エポキシ当量２４６、軟化点５３℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｄＰａ・ｓ）を得た。 Epoxy resin 2: In the synthesis of epoxy resin 1, the same synthesis operation as that of epoxy resin 1 was carried out except that the amount of phenol was changed to 457 parts by mass and the amount of epichlorohydrin was changed to 310 parts by mass. Phenol resin precursor 2 (hydroxyl equivalent 179, softening point 71 ° C.), and finally epoxy resin 2 represented by formula (14) (p in formula (14) is an integer of 0 to 20, q is 0 to 0) A polymer mixture in which an integer of 20 and r is an integer of 0 to 20, and the average values of p, q, and r are 1.7, 0.3, and 0.6, respectively. ICI viscosity at a softening point of 53 ° C. and 150 ° C. was 0.7 dPa · s).

エポキシ樹脂２のＧＰＣチャートを図５に、ＦＤ−ＭＳチャートを図６に示す。たとえば、図６のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝６８２は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に、ｍ／ｚ＝６３８は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がｍ−キシレンである成分に相当し、エポキシ樹脂２は一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであることが確認できた。   The GPC chart of the epoxy resin 2 is shown in FIG. 5, and the FD-MS chart is shown in FIG. For example, m / z = 682 in the FD-MS analysis of FIG. 6 is (p, q, r) = (1, 1, 0) in formula (14), the left end is a hydrogen atom, and the right end is a hydroxyphenyl group. M / z = 638 corresponds to the component (p, q, r) = (1,1,0) in the formula (14), the left end is a hydrogen atom, and the right end is m-xylene. And it has confirmed that the epoxy resin 2 was a thing containing the component (A1) which consists of a polymer containing the structural unit represented by the structural unit represented by General formula (1), and General formula (2).

また、エポキシ樹脂２のゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、２核体量は５．６％、ＦＤ−ＭＳの相対強度比による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ２）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ３）に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、３０％、６４％、６％であった。また、エポキシ樹脂２全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、８５／１５であった。   The amount of dinuclear body is 5.6% as measured by the gel permeation chromatograph area method of epoxy resin 2, and the total of the polymers corresponding to component (A1) as measured by the relative intensity ratio of FD-MS. The total amount of the polymer corresponding to the amount, the component (A2), and the total amount of the polymer corresponding to the component (A3) were 30%, 64% and 6%, respectively, in relative strength ratio. The ratio of the total number of structural units represented by general formula (1) to the total number of structural units represented by general formula (2) in the entire epoxy resin 2 was 85/15. .

Figure 2011094027
Figure 2011094027

エポキシ樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、軟化点１０７℃。） Epoxy resin 3: biphenyl type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX4000K. Epoxy equivalent 185, softening point 107 ° C.)

エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、ＹＬ６８１０。エポキシ当量１７２、軟化点４５℃。） Epoxy resin 4: bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL6810. Epoxy equivalent 172, softening point 45 ° C.)

エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、軟化点８０℃。） Epoxy resin 5: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YSLV-80XY. Epoxy equivalent 190, softening point 80 ° C.)

エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｎ−６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃。） Epoxy resin 6: Ortho-cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, N-660, epoxy equivalent 210, softening point 62 ° C.)

エポキシ樹脂７：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６、軟化点５８℃。） Epoxy resin 7: phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000, epoxy equivalent 276, softening point 58 ° C.)

エポキシ樹脂８：エポキシ樹脂１の合成において、フェノール樹脂前駆体１に替わり、フェノール樹脂（フドー株式会社製、ザイスターＧＰ−９０。水酸基当量１９７、軟化点８６℃。）１００質量部に、エピクロルヒドリンの配合量を２９０質量部に、ジメチルスルホキシドの配合量を５８質量部に、変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、式（１５）に示すエポキシ樹脂８（エポキシ当量２６２、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．４Ｐａ・ｓ。）を得た。このものは、式（２）の繰り返し単位は有するが、式（１）の繰り返し単位を含まない構造である。式（１５）中、ｚは１〜４０の整数である。 Epoxy resin 8: In the synthesis of epoxy resin 1, in place of phenol resin precursor 1, 100 parts by mass of phenol resin (manufactured by Fudou Co., Ltd., Zystar GP-90, hydroxyl equivalent 197, softening point 86 ° C.) is mixed with epichlorohydrin. Except that the amount was changed to 290 parts by mass and the blending amount of dimethyl sulfoxide was changed to 58 parts by mass, the same synthetic operation as that of the epoxy resin 1 was performed, and the epoxy resin 8 (epoxy equivalent 262, softening point) represented by the formula (15) ICI viscosity at 67 ° C. and 150 ° C. was 2.4 Pa · s.). This structure has a repeating unit of the formula (2) but does not contain the repeating unit of the formula (1). In formula (15), z is an integer of 1-40.

Figure 2011094027
Figure 2011094027

エポキシ樹脂９：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．９Ｐａ・ｓ。）。このものは、式（１）の繰り返し単位は有するが、式（２）の繰り返し単位を含まない構造である。 Epoxy resin 9: phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC2000, epoxy equivalent 238, softening point 52 ° C., ICI viscosity 0.9 Pa · s at 150 ° C.). This structure has a repeating unit of formula (1) but does not contain a repeating unit of formula (2).

エポキシ樹脂１０：エポキシ樹脂１の合成において、フェノール樹脂前駆体１に替わり、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１７０、軟化点６２℃。）１００質量部に、エピクロルヒドリンの配合量を３３３質量部に、ジメチルスルホキシドの配合量を６６質量部に、変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、エポキシ樹脂１０（フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３３、軟化点４５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３Ｐａ・ｓ。）を得た。得られたエポキシ樹脂１０は、式（１）の繰り返し単位は有するが、式（２）の繰り返し単位を含まない構造である。   Epoxy resin 10: In the synthesis of epoxy resin 1, instead of phenol resin precursor 1, phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton (XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 170, softening point 62 ° C.) 100 parts by mass In addition, except that the amount of epichlorohydrin was changed to 333 parts by mass and the amount of dimethyl sulfoxide was changed to 66 parts by mass, the same synthetic operation as that of the epoxy resin 1 was carried out to obtain an epoxy resin 10 (phenol aralkyl type having a phenylene skeleton). Epoxy resin, epoxy equivalent 233, softening point 45 ° C., ICI viscosity 0.3 Pa · s at 150 ° C.). The obtained epoxy resin 10 has a repeating unit of the formula (1) but does not contain a repeating unit of the formula (2).

（硬化剤）
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ。水酸基当量１７０、軟化点６５℃） (Curing agent)
Curing agent 1: Phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7800SS. Hydroxyl equivalent 170, softening point 65 ° C.)

硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃） Curing agent 2: Phenol aralkyl resin having a biphenylene skeleton (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203, softening point 67 ° C.)

硬化剤３：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１１６．３質量部、９８質量部、硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学製特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０重量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール８３９質量部、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１６）で表されるフェノール樹脂硬化剤３（水酸基当量１８０、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６０ｄＰａ・ｓ。式（１６）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。また、式（１６）において、分子の左末端は水素原子、右末端はフェノール構造またはキシレン構造である。）を得た。 Curing agent 3: A separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet, 116.3 parts by weight of formaldehyde 37% aqueous solution (formalin 37% by Wako Pure Chemical Industries), 98 parts by weight, sulfuric acid After weighing 37.7 parts by mass and 100 parts by mass of m-xylene (special grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., m-xylene, boiling point 139 ° C., molecular weight 106, purity 99.4%), heating was started while replacing with nitrogen. The system was stirred for 6 hours while maintaining a temperature range of 90 to 100 ° C., cooled to room temperature, and then neutralized by gradually adding 150 parts by weight of 20 mass% sodium hydroxide. To this reaction system, 839 parts by mass of phenol and 338 parts by mass of α, α′-dichloro-p-xylene were added and heated while performing nitrogen substitution and stirring, while maintaining the system temperature in the range of 110 to 120 ° C. The reaction was allowed for 5 hours. The hydrochloric acid gas generated in the system by the above reaction was discharged out of the system by a nitrogen stream. After completion of the reaction, unreacted components and water were distilled off under reduced pressure conditions at 150 ° C. and 2 mmHg. Next, after adding 200 parts by mass of toluene and dissolving it uniformly, it was transferred to a separatory funnel, and after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of rinsing the aqueous layer (washing) was carried out to neutralize the washing water. After repeating repeatedly until the oil layer, volatile components such as toluene and residual unreacted components were distilled off under reduced pressure conditions of 125 ° C. and 2 mmHg, and the phenol resin curing agent 3 (hydroxyl group equivalent of 180, ICI viscosity of 0.60 dPa · s at a softening point of 67 ° C. and 150 ° C. A mixture of polymers in which p in the formula (16) is an integer of 0 to 20, q is an integer of 0 to 20, and r is an integer of 0 to 20. The average values of p, q, and r are 1.8, 0.3, and 0.6, respectively, and in formula (16), the left end of the molecule is a hydrogen atom, and the right end is a phenol structure. Or a xylene structure).

Figure 2011094027
Figure 2011094027

硬化剤４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）   Curing agent 4: Phenol novolac resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3, hydroxyl equivalent 104, softening point 80 ° C.)

（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。 (Inorganic filler)
As the inorganic filler, 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (average particle size 30 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 6.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatex, A blend of 7.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C5 (average particle size 1.5 μm) manufactured by Mattex was used.

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（２０）で表される硬化促進剤

Figure 2011094027
(Curing accelerator)
Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (20)
Figure 2011094027

硬化促進剤２：下記式（２１）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (21)

Figure 2011094027
Figure 2011094027

硬化促進剤３：下記式（２２）で表される硬化促進剤 Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (22)

Figure 2011094027
Figure 2011094027

硬化促進剤４：下記式（２３）で表される硬化促進剤

Figure 2011094027
Curing accelerator 4: Curing accelerator represented by the following formula (23)
Figure 2011094027

硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ） Curing accelerator 5: Triphenylphosphine (Hokuko Chemical Industries, Ltd., TPP)

（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
下記式（２４）で表される化合物（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。 (Compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring)
A compound represented by the following formula (24) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,3-naphthalenediol, purity 98%) was used.

Figure 2011094027
Figure 2011094027

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。） (Silane coupling agent)
Silane coupling agent 1: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803).
Silane coupling agent 2: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403).
Silane coupling agent 3: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573)

（無機難燃剤）
無機難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ３１０）
無機難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０） (Inorganic flame retardant)
Inorganic flame retardant 1: Aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., CL310)
Inorganic flame retardant 2: Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., Echo Mug Z-10)

（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。 (Coloring agent)
Carbon black (MA600) manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. was used as a colorant.

（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。 (Release agent)
As a release agent, carnauba wax (Nikko carnauba, melting point 83 ° C.) manufactured by Nikko Fine Co., Ltd. was used.

後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
（評価項目）
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。 The following measurements and evaluations were performed on the resin compositions for semiconductor encapsulation obtained in Examples and Comparative Examples described later.
(Evaluation item)
Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, pressure holding time The resin composition was injected under the condition of 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。   Flame resistance: Resin composition using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa. Was molded by injection to produce a 3.2 mm thick flame resistant test piece. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94 vertical method. The table shows Fmax, ΣF, and the fire resistance rank (class) after determination.

ワイヤ流れ率：タブレット化した樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の２０８ピンＱＦＰパッケージ（寸法；２８×２８×２．４ｍｍ、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；９×９ｍｍ、ワイヤ；Ａｕ、直径１．２ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１０パッケージ成形し、成形した２０８ピンＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、１個のパッケージの中で最も流れた（変形した）ワイヤの流れ量を（Ｆ）、そのワイヤの長さを（Ｌ）として、流れ率＝Ｆ／Ｌ×１００（％）を算出し、１０パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ率（％）の判定として５％未満を合格、５％以上を不合格とした。   Wire flow rate: 208 pin QFP package (dimension; 28 × 28 × 2) for wire flow rate evaluation test using tableted resin composition on low pressure transfer molding machine at 175 ° C., 6.9 MPa, 120 seconds .4 mm, Cu lead frame, test element: 9 × 9 mm, wire: Au, diameter 1.2 mils, length of about 5 mm) each was molded into 10 packages, and the molded 208-pin QFP package was observed with a soft X-ray transmission device . As a method of calculating the wire flow rate, the flow rate of the most flowed (deformed) wire in one package is (F), the length of the wire is (L), and the flow rate = F / L × 100 (%) was calculated and the average value of 10 packages was shown. The wire flow rate (%) was determined to be less than 5%, and 5% or more to be rejected.

連続成形性：得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー株式会社製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で４５０ショットまで行った。この際、５０ショット毎にパッケージの成形状態（未充填の有無）を確認し、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に記載した。なお、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約３０℃で、最大１３個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。表の搬送不良の項には、最初に搬送不良が確認できたショット数、また搬送不良が発生しなかった場合には○印を記載した。   Continuous moldability: The obtained resin composition was adjusted with a powder molding press (S-20-A, manufactured by Tamagawa Machinery Co., Ltd.) to have a weight of 15 g, size φ18 mm × height of about 30 mm, and tableting pressure Tablets were obtained by tableting at 600 Pa. A tablet supply magazine loaded with the obtained tablet was set in the molding apparatus. For molding, using a low-pressure transfer automatic molding machine (manufactured by Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) as a molding device, the resin composition under conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds 80 pin QFP (Cu lead frame, package outer dimensions: 14 mm x 20 mm x 2.0 mm thickness, pad size: 8.0 mm x 8.0 mm, chip size 7.0 mm x 7 0.0 mm × 0.35 mm thickness) was continuously performed up to 450 shots. At this time, the molding state of the package (whether or not unfilled) is confirmed every 50 shots, and the number of shots where unfilled can be confirmed first, or if there is no unfilled, a ○ mark in the table Described in the section “Bad”. Incidentally, the tablets in the magazine set in the molding apparatus are in a standby state in the magazine of the molding apparatus until they are actually used for molding, and a maximum of 13 tablets are stacked vertically at a surface temperature of about 30 ° C. Was in a state. The tablet is fed and transported in the molding device by raising the push-up pin from the bottom of the magazine, so that the top tablet is pushed out from the top of the magazine and lifted by the mechanical arm to the transfer molding pot. Be transported. At this time, if the tablet sticks up and down during standby in the magazine, a conveyance failure occurs. In the section of conveyance failure in the table, the number of shots in which the conveyance failure was first confirmed, or a circle mark when no conveyance failure occurred.

製造時ハンドリング性：樹脂組成物を加熱ロールで溶融混練して得た後、スポットクーラーで冷却し、次いで手作業にて粗粉砕し、次いでハンマークラッシャーにて粉砕し、２２〜２５℃の温度雰囲気下で、待機時間を含めて３時間かけて粉砕物をタブレットに打錠成型した。下記１）、２）に示す不具合のいずれか１つでも生じた場合を×、下記１）、２）のいずれの不具合をも生じずに、良好にタブレットが得られたものを○、とした。
１）ハンマークラッシャー内で樹脂組成物が固着したり、ハンマークラッシャーの壁面に付着した場合
２）タブレット成型工程で、金型内面に樹脂が付着して、タブレットの外観に欠損が生じた場合 Manufacturability during manufacture: obtained by melting and kneading the resin composition with a heating roll, cooling with a spot cooler, then roughly pulverizing manually, then pulverizing with a hammer crusher, and a temperature atmosphere of 22 to 25 ° C. Below, the pulverized product was tableted into a tablet over 3 hours including the waiting time. The case where any one of the troubles shown in the following 1) and 2) occurs is indicated as x, and the case where the tablet is obtained satisfactorily without causing any troubles in the following 1) and 2) is indicated as ◯. .
1) When the resin composition adheres in the hammer crusher or adheres to the wall surface of the hammer crusher 2) When the resin adheres to the inner surface of the mold during the tablet molding process, and the appearance of the tablet is damaged

耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（表面にＣｕストライクメッキを施したＣｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃条件）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。実施例１で得られた樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 1: Using a low-pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF), the resin composition was molded under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 120 seconds. The lead frame or the like on which the semiconductor element (silicon chip) is injected is sealed and molded, and 80 pQFP (Cu lead frame with Cu strike plating on the surface, size is 14 × 20 mm × thickness 2.00 mm, semiconductor The element was 7 × 7 mm × thickness 0.35 mm, and the semiconductor element and the inner lead portion of the lead frame were bonded with a 25 μm diameter gold wire. Six semiconductor devices heat-treated at 175 ° C. for 4 hours as post-cure were humidified for 168 hours at 85 ° C. and 60% relative humidity, and then subjected to IR reflow treatment (260 ° C. condition). The presence or absence of peeling and cracks inside these semiconductor devices was observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope 10), and the occurrence of either peeling or cracking was regarded as defective. When the number of defective semiconductor devices is n, n / 6 is displayed. The resin composition obtained in Example 1 showed a good reliability of 0/6.

耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１で、樹脂組成物を注入する前に、半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームを２５０℃熱板の上で１２０秒処理することにより、リードフレーム表面を酸化した後に、封止成形したほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られた樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 2: In the above-described solder resistance test 1, before injecting the resin composition, a lead frame on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is treated on a hot plate at 250 ° C. for 120 seconds. The test was conducted in the same manner as in the solder resistance test 1 except that the lead frame surface was oxidized and sealed. The resin composition obtained in Example 1 showed a good reliability of 0/6.

耐半田性試験３：上述の耐半田性試験１で、Ｃｕ製リードフレームに代わりニッケル／パラジウム／金メッキ処理を施した銅製リードフレームを用い、加湿処理条件を６０℃、相対湿度６０％、９６時間としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られた樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 3: In the solder resistance test 1 described above, a copper lead frame subjected to nickel / palladium / gold plating treatment was used instead of the Cu lead frame, and the humidification conditions were 60 ° C., relative humidity 60%, 96 hours. The test was carried out in the same manner as the solder resistance test 1 except that. The resin composition obtained in Example 1 showed a good reliability of 0/6.

実施例及び比較例について、表１及び表２に示す配合量に従い各成分をミキサーを用いて、常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。得られた半導体封止用樹脂組成物を用いて、上記の測定及び評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。   About an Example and a comparative example, according to the compounding quantity shown in Table 1 and Table 2, each component is mixed at normal temperature using a mixer, is melt-kneaded with a heating roll of 80 to 100 ° C., then cooled, and then pulverized. Thus, a resin composition for semiconductor encapsulation was obtained. Said measurement and evaluation were performed using the obtained resin composition for semiconductor sealing. The results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 2011094027
Figure 2011094027

Figure 2011094027
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Figure 2011094027
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Figure 2011094027
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実施例１〜１６は、１又は２以上の成分からなるエポキシ樹脂であって、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、を含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含む半導体封止用樹脂組成物であり、成分（Ａ１）の合計量が異なるエポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２との少なくとも一方を用いている。実施例１〜１６のいずれにおいても、ハンドリング性、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、ワイヤ流れ率、連続成形性（充填性）、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。   Examples 1 to 16 are epoxy resins composed of one or more components, and include a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). A resin composition for encapsulating a semiconductor comprising an epoxy resin (A) containing a combined component (A1), a phenol resin-based curing agent (B), and an inorganic filler (C), and the component (A1) At least one of the epoxy resin 1 and the epoxy resin 2 having different total amounts is used. In any of Examples 1 to 16, excellent results were obtained in the balance of handling property, fluidity (spiral flow), flame resistance, wire flow rate, continuous formability (fillability), and solder resistance.

本発明に従うと、優れた流動性と実用レベルのハンドリング性を両立しつつ、連続成形性及び密着性のバランスが良好な半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。とりわけ、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置の封止用として好適である。   According to the present invention, a resin composition for encapsulating a semiconductor having a good balance between continuous moldability and adhesion, and a cured product thereof encapsulating a semiconductor element while achieving both excellent fluidity and practical handling properties Thus, a highly reliable semiconductor device can be obtained economically. In particular, it is suitable for sealing a semiconductor device having a structure in which chips are stacked in one package or a wire diameter smaller than that of a conventional device.

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ ワイヤ
５ リードフレーム
６ 封止用樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Wire 5 Lead frame 6 Hardening body of sealing resin composition 7 Solder resist 8 Substrate 9 Solder ball

Claims (16)

１又は２以上の成分からなるエポキシ樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、を含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
Figure 2011094027
 （上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
Figure 2011094027
 （上記一般式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。） An epoxy resin comprising one or more components, comprising a polymer comprising a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) ( An epoxy resin (A) containing A1);
A phenolic resin-based curing agent (B);
An inorganic filler (C);
A resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising:
Figure 2011094027
 (In the general formula (1), R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3. R2, R3, R4 and R5 are independent of each other. And a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 2011094027
 (In the above general formula (2), R1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 3. R6 is independently 1 each having 1 carbon atom. And b is an integer of 1 to 4. R7, R8, R9 and R10 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) 請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
成分（Ａ１）が１又は２以上の重合体からなり、電界脱離質量分析による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の相対強度の合計が、エポキシ樹脂（Ａ）の合計相対強度に対して１０％以上、８０％以下含まれることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1,
The component (A1) is composed of one or more polymers, and the total relative strength of the polymer corresponding to the component (A1) is the total relative strength of the epoxy resin (A) as measured by field desorption mass spectrometry. The resin composition for semiconductor sealing characterized by being contained 10% or more and 80% or less with respect to it. 請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造単位を含み、かつ一般式（２）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ２）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2,
The epoxy resin (A) further includes a component (A2) comprising a polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) and not containing the structural unit represented by the general formula (2). A resin composition for semiconductor encapsulation. 請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される構造単位を含み、一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ３）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2,
The epoxy resin (A) further includes a component (A3) composed of a polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) and not containing the structural unit represented by the general formula (1). A semiconductor sealing resin composition. 請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数と、の比が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2,
The ratio of the total number of structural units represented by general formula (1) to the total number of structural units represented by general formula (2) in the entire epoxy resin (A) is 30/70 to 95 / 5. A resin composition for encapsulating a semiconductor, which is 5. 請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
一般式（２）で表される構造単位におけるＲ６がメチル基であり、ｂが１〜３であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2,
R6 in the structural unit represented by General formula (2) is a methyl group, b is 1-3, The resin composition for semiconductor sealing characterized by the above-mentioned. 請求項１乃至６いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、
エポキシ樹脂（Ａ）が全樹脂組成物を基準として０．５質量％以上、１０質量％以下含まれることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor sealing in any one of Claims 1 thru | or 6,
An epoxy resin (A) is contained in an amount of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the total resin composition. 請求項１乃至７いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、
無機充填剤（Ｃ）の含有量が全樹脂組成物を基準として８０質量％以上、９３質量％以下であることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor sealing in any one of Claims 1 thru | or 7,
Content of an inorganic filler (C) is 80 mass% or more and 93 mass% or less on the basis of the whole resin composition, The resin composition for semiconductor sealing characterized by the above-mentioned. 請求項１乃至８いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、
前記半導体封止用樹脂組成物が、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor sealing in any one of Claims 1 thru | or 8,
The semiconductor sealing resin composition further comprises a curing accelerator (D). 請求項９に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 9,
The curing accelerator (D) is at least one curing accelerator selected from the group consisting of tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds. A resin composition for encapsulating a semiconductor, comprising: 請求項１乃至１０いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、
前記半導体封止用樹脂組成物が、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor sealing in any one of Claims 1 thru | or 10,
The semiconductor sealing resin composition further comprises a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. 請求項１乃至１１いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、
前記半導体封止用樹脂組成物が、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor sealing in any one of Claims 1 thru | or 11,
The resin composition for semiconductor encapsulation, wherein the resin composition for semiconductor encapsulation further contains a coupling agent (F). 請求項１２に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
カップリング剤（Ｆ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 12,
A resin composition for encapsulating a semiconductor, wherein the coupling agent (F) contains a silane coupling agent having a secondary amino group. 請求項１乃至１３いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物において、
前記半導体封止用樹脂組成物が、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor sealing in any one of Claims 1 thru | or 13,
The semiconductor sealing resin composition further comprises an inorganic flame retardant (G). 請求項１４に記載の半導体封止用樹脂組成物において、
無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。 In the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 14,
A resin composition for encapsulating a semiconductor, wherein the inorganic flame retardant (G) contains a metal hydroxide or a composite metal hydroxide. 請求項１乃至１５いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device obtained by sealing a semiconductor element with a cured product obtained by curing the resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1.
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