JP2011093981A - Perfluoropolyether compound and lubricating agent comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な熱および化学的安定性に優れたパーフルオロポリエーテル化合物関し、さらに詳しくは、金属酸化物やルイス酸の存在下でも分解しにくいパーフルオロポリエーテル化合物およびそれを含有する潤滑剤に関する。 The present invention relates to a novel perfluoropolyether compound excellent in heat and chemical stability, and more particularly, a perfluoropolyether compound which is not easily decomposed even in the presence of a metal oxide or a Lewis acid, and a lubricant containing the perfluoropolyether compound About.
パーフルオロポリエーテルが、高い熱安定性を有し、それゆえ、酸化環境下、任意に金属の存在下、約200℃の温度までの過酷な作業条件下での多くの用途に対する潤滑剤、オイルもしくはグリースとして、または圧媒液として使用されることは、先行技術において公知である。しかしながら、パーフルオロポリエーテルは、200℃より高温、例えば230℃〜250℃で使用した場合、高い熱酸化安定性を示さない。この熱分解工程は、金属酸化物やルイス酸の存在により加速され、場合によっては、パーフルオロポリエーテル流体の全分解が生じる。これにより揮発性留分が形成され、蒸発し、潤滑剤が完全に消失する。 Perfluoropolyether has a high thermal stability and therefore a lubricant, oil for many applications under harsh working conditions up to a temperature of about 200 ° C in an oxidizing environment, optionally in the presence of metals Alternatively, it is known in the prior art to be used as grease or as hydraulic fluid. However, perfluoropolyethers do not exhibit high thermal oxidative stability when used at temperatures higher than 200 ° C, for example 230 ° C to 250 ° C. This pyrolysis process is accelerated by the presence of metal oxides and Lewis acids, and in some cases, total decomposition of the perfluoropolyether fluid occurs. This forms a volatile fraction that evaporates and the lubricant is completely lost.
過酷な使用条件下、例えば200℃よりも高い温度で、任意に金属あるいは金属酸化物の存在下、パーフルオロポリエーテル構造を有するオイルおよびグリースの酸化に対する抵抗性が、特定の安定化添加剤を用いることにより改良され得ることは、先行技術において公知である。例えばアリールホスフィン基に結合したパーフルオロポリエーテル鎖を有する添加剤を挙げることができる。例えば、US特許第4,681,693号(特許文献１)である。これらの物質は良好な熱酸化安定性を有しているが、それらは、無水で不活性な環境下、非常に低い温度、-70℃よりも低い温度を使用する方法で得られる欠点を有している。さらに、収率が低い。 Resistance to oxidation of oils and greases with perfluoropolyether structure, under severe use conditions, for example at temperatures above 200 ° C, optionally in the presence of metals or metal oxides, make certain stabilizing additives It is known in the prior art that it can be improved by use. For example, an additive having a perfluoropolyether chain bonded to an arylphosphine group can be mentioned. For example, US Pat. No. 4,681,693 (Patent Document 1). Although these materials have good thermal oxidative stability, they have the disadvantages obtained by methods using very low temperatures, below -70 ° C, in an anhydrous and inert environment. is doing. Furthermore, the yield is low.
先行技術に記載されている他の添加剤は、ホスホトリアジン基に結合したパーフルオロポリエーテル鎖を含んでいる。例えば、US特許第5,326,910号(特許文献２)である。これらの物質は良好な熱酸化安定性を有する。しかしながら、上記添加剤の収率は低い。先行技術に記載されている他の添加剤は、ホスファゼン(アリールが置換した)基に結合したパーフルオロポリエーテル鎖を含んでいる。例えば、EP第597,369号(特許文献３)がある。これらの物質は良好な熱酸化安定性を有する。この場合も、これら添加剤の収率は低く、さらに、不活性な環境、可燃性および揮発性の無水溶媒のような、かなり手間のかかる方法あるいは条件が使用され、さらに発火の危険性を有する水素化ナトリウムが使用される。 Other additives described in the prior art include perfluoropolyether chains attached to phosphotriazine groups. For example, US Pat. No. 5,326,910 (Patent Document 2). These materials have good thermal oxidation stability. However, the yield of the additive is low. Other additives described in the prior art include perfluoropolyether chains attached to phosphazene (aryl substituted) groups. For example, there is EP 597,369 (Patent Document 3). These materials have good thermal oxidation stability. Again, the yield of these additives is low and, in addition, rather laborious methods or conditions such as inert environments, flammable and volatile anhydrous solvents are used, and there is a risk of ignition. Sodium hydride is used.
上記のように、一般的に、先行技術の熱酸化安定化添加剤は、多工程の方法により製造される。複雑な合成によって、中間体化合物を製造することがしばしば必要であり、時により単離された中間体が毒性を示す。また収率が低く、工業的な問題点を包含する。さらに、先行技術に記載された添加剤の合成に使用される、例えばホスファゼン前駆体のような出発化合物は、高価な化合物であり、工業的に障害となる。 As noted above, prior art thermal oxidation stabilizing additives are generally produced by a multi-step process. Due to complex synthesis, it is often necessary to prepare intermediate compounds, and sometimes isolated intermediates are toxic. In addition, the yield is low and includes industrial problems. Furthermore, the starting compounds used in the synthesis of the additives described in the prior art, such as, for example, phosphazene precursors, are expensive compounds and are an industrial obstacle.
潤滑オイルとして使用されるパーフルオロポリエーテル化合物に関し、大きな分子量を有し、それにより種々の用途において要求されるような決められた粘度をもったパーフルオロポリエーテルオイルを、合成することは困難であった。公知の合成方法を用いて、大きな分子量を有する化合物を得ることは難しい。例えば、未精製反応生成物の蒸留の操作が必要である。また、先行技術では、大きな分子量のオイルを得るために、合成方法に加えて、さらになる工程、例えば分子蒸留器による蒸留を必要とする。 With respect to perfluoropolyether compounds used as lubricating oils, it is difficult to synthesize perfluoropolyether oils that have a large molecular weight and thus have a determined viscosity as required in various applications. there were. It is difficult to obtain a compound having a large molecular weight by using a known synthesis method. For example, an operation of distillation of the unpurified reaction product is necessary. Further, in the prior art, in order to obtain an oil having a large molecular weight, in addition to the synthesis method, a further step, for example, distillation by a molecular still is required.
熱および化学的安定性に優れ金属酸化物あるいはルイス酸の存在する酸化環境下、200℃よりも高く、好ましくは250℃よりも高く、より好ましくは300℃までの熱酸化環境下で高い安定性を有し、特定の耐熱耐酸化添加剤を用いることなく使用できる潤滑剤が必要である。 Excellent thermal and chemical stability in an oxidizing environment in the presence of metal oxides or Lewis acids, higher stability than 200 ° C, preferably higher than 250 ° C, more preferably up to 300 ° C And a lubricant that can be used without using a specific heat-resistant and oxidation-resistant additive.
熱および化学的安定性に優れ金属酸化物あるいはルイス酸の存在する酸化環境下、200℃よりも高く、好ましくは250℃よりも高く、より好ましくは300℃までの熱酸化環境下でパーフルオロポリエーテルオイルおよびグリースを安定化する高い能力を有するパーフルオロポリエーテルオイルまたはグリース用の添加剤が必要である。 Excellent thermal and chemical stability. In an oxidizing environment where metal oxides or Lewis acids are present, it is higher than 200 ° C, preferably higher than 250 ° C, more preferably up to 300 ° C. There is a need for additives for perfluoropolyether oils or greases that have a high ability to stabilize ether oils and greases.
両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル（例えば、商品名： Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ２０００）を用いて片末端にホスファゼンを導入しようとした場合、両末端にホスファゼンを有する化合物が副生する。このために目的物を得るためには複雑な精製方法（例えば、超臨界炭酸を用いる抽出）を必要とし、この複雑な精製方法を経て得られる目的物の得率は低下する。このため、得られた潤滑剤は高価な材料となる。従って、複雑な精製工程を経ることなく、熱および科学的安定性に優れ高温にて金属酸化物あるいはルイス酸の存在下でも分解しにくい潤滑剤が必要である。 When a phosphazene is introduced into one end using a perfluoropolyether having a hydroxyl group at both ends (for example, trade name: Fomblin Z 2000), a compound having phosphazene at both ends is by-produced. For this reason, in order to obtain a target object, a complicated purification method (for example, extraction using supercritical carbonic acid) is required, and the yield of the target object obtained through this complicated purification method is lowered. For this reason, the obtained lubricant becomes an expensive material. Therefore, there is a need for a lubricant that is excellent in heat and scientific stability and does not easily decompose even in the presence of a metal oxide or a Lewis acid at a high temperature without going through complicated purification steps.
上記課題を解決するため種々の化合物を合成しその特性を検討した。その結果、パーフルオロポリエーテルの末端にある種の芳香族残基が導入されたフッ素化合物が上記課題を克服することを見出した。 In order to solve the above problems, various compounds were synthesized and their characteristics were examined. As a result, it has been found that a fluorine compound into which a certain aromatic residue is introduced at the end of perfluoropolyether overcomes the above-mentioned problems.
即ち本発明は以下の発明に係わる。
（１） 基本骨格が−ＣｙＦ２ｙＯ−（ｙは１−４の整数）分子量が５００〜１００００のパーフルオロポリエーテルの少なくとも一末端に下記（ａ）で示される末端基を有するパーフルオロポリエーテル化合物。
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) perfluoro molecular weight -C basic skeleton y F 2y O-(integer y is 1-4) is having a terminal group represented by the following (a) on at least one end of the perfluoropolyether 500-10000 Polyether compounds.
（２） 基本骨格が−ＣｙＦ２ｙＯ−（ｙは１−４の整数）分子量が５００〜１００００のパーフルオロポリエーテルの少なくとも一末端に下記（ａ）で示される末端基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有する潤滑剤。
本発明のパーフルオロポリエーテルは、−ＣｙＦ２ｙＯ−（ｙは１−４の整数）が基本骨格であり、ｙとしては１−３が好ましい。パーフルオロポリエーテルの分子量は５００〜１００００であり、好ましくは１０００ないし５０００であり、少なくとも一末端に下記（ａ）で示される末端基を有する。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基を示す。 X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted hydrocarbon group, or an optionally substituted hydrocarbon oxy group.
上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。 The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
上記の置換されもよい炭化水素基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１６程度、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数３〜１６程度、好ましくは３〜８の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜８程度、好ましくは２〜４のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基等の炭素数６〜２０程度、好ましくは６〜１２のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０程度、好ましくは７〜１２のアラルキル基が挙げられる。 The hydrocarbon group which may be substituted is preferably about 1 to 16 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. Is an alkyl group having 1 to 8, more preferably 1 to 4; cyclic saturated carbonization having about 3 to 16 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, preferably 3 to 8 An ethenyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-hexenyl group or the like, preferably an alkenyl group having about 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms; a phenyl group, 1 -Naphtyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group An aryl group having about 6 to 20 carbon atoms such as 4-butylphenyl group, preferably 6 to 12; about 7 to 20 carbon atoms such as phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group and 2-phenylethyl group, preferably 7 ˜12 aralkyl groups.
置換されてもよい炭化水素基において置換してもよい基として、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基である。これらの中で置換されてもよい基は、ここに挙げる置換してもよい基で、さらに置換されてもよい。 As the group that may be substituted in the hydrocarbon group that may be substituted, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a phosphino group, a hydrocarbon group that may be substituted, a hydrocarbon oxy group that may be substituted, An optionally substituted hydrocarbon mercapto group, an optionally substituted hydrocarbon amino group, and an optionally substituted hydrocarbon phosphino group. The group which may be substituted among these may be further substituted with the group which may be substituted mentioned here.
上記の炭化水素オキシ基とは水酸基に前記の炭化水素基が置換された基である。 The above hydrocarbon oxy group is a group obtained by substituting the above hydrocarbon group for a hydroxyl group.
式（ａ）におけるｚは０または１−２の実数を示し、好ましくは０または１である。 Z in the formula (a) represents a real number of 0 or 1-2, preferably 0 or 1.
式（ａ）におけるＡの２価の炭化水素基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２−ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２−シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜２０、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜６のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−ドデシレン基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’−ジフェニレン基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１２のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０、好ましくは７〜１６、より好ましくは７〜１２のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基があげられる。 As the divalent hydrocarbon group of A in the formula (a), methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4 1 to 20 carbon atoms such as -butylene group, 1,2-butylene group, 1,2-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1,2-nonylene group, 1,2-dodecylene group, preferably 2 -12, more preferably 2-6 alkylene groups; 1,2-cyclopropylene group, 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2- A cycloalkylene group having 3 to 20, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 6 carbon atoms such as a cyclohexylene group, 1,2-cyclononylene group, 1,2-cyclododecylene; 1,1-ethenylene group, 1 , 2-ethenylene group, 1,2-ethe Lenmethylene group, 1-methyl-1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene-1,1-ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-ethylene group, 1,2-ethenylene-1,2-propylene group, 1 , 2-ethenylene-1,3-propylene group, 1,2-ethenylene-1,4-butylene group, 1,2-ethenylene-1,2-butylene group, 1,2-ethenylene-1,2-heptylene group, 1,2 An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethenylene-1,2-decylene group, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6; an ethynylene group, an ethynylene methylene group, an ethynylene-1,1-ethylene group, an ethynylene-1 , 2-ethylene group, ethynylene-1,2-propylene group, ethynylene-1,3-propylene group, ethynylene-1,4-butylene group, ethynylene- , 2-butylene group, ethynylene-1,2-heptylene group, ethynylene-1,2-dodecylene group, etc., having 2 to 20, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6 alkynylene groups; 1,2-phenylene Group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,6-naphthylene group An arylene group having 6 to 20, preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as 3-phenyl-1,2-phenylene group and 2,2′-diphenylene group; 1,3-phenylenemethylene group, 1,4-phenylenemethylene group, 1,2-phenylene-1,1-ethylene group, 1,2-phenylene-1,2-ethylene group, 1,2-phenylene 1,2-propylene group, 1,2-phenylene-1,3-propylene group, 1,2-phenylene-1,4-butylene group, 1,2-phenylene-1,2-butylene group, 1,2-phenylene-1, 2-hexylene group, methylene-1,2-phenylenemethylene group, methylene-1,3-phenylenemethylene group, methylene-1,4-phenylenemethylene group, etc. 7-20, preferably 7-16, more preferably Is a bifunctional hydrocarbon group composed of an arylene group of 7 to 12 and an alkylene group.
Ａの２価の炭化水素基において置換してもよい基とは、Ｘについてあげた１価の炭化水素基に置換してもよい基と同じ範囲の基であり、具体例、好ましい例も同じである。 The group that may be substituted in the divalent hydrocarbon group of A is a group in the same range as the group that may be substituted for the monovalent hydrocarbon group mentioned for X, and specific examples and preferred examples are also the same. It is.
上記Ａにおける置換されてもよい２価の炭化水素基として、好ましくは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基である。特に好ましくは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基である。２価の炭化水素基において置換してもよい基とは、Ｘについてあげた１価の炭化水素基に置換してもよい基と同じ範囲の基であり、具体例、好ましい例も同じである。 The divalent hydrocarbon group which may be substituted in A is preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group, and a bifunctional hydrocarbon group composed of an arylene group and an alkylene group, and more Preferably they are a C2-C12 alkylene group, a cycloalkylene group, and a bifunctional hydrocarbon group consisting of an arylene group and an alkylene group, more preferably a C2-C8 alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group. A bifunctional hydrocarbon group composed of an alkylene group. Particularly preferred are 1,2-ethylene group and 1,3-propylene group. The group that may be substituted in the divalent hydrocarbon group is a group in the same range as the group that may be substituted for the monovalent hydrocarbon group mentioned for X, and specific examples and preferred examples are also the same. .
本発明のパーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑剤としての使用に好適であるが、組合せにて潤滑油として、又はグリース製造における成分として使用できる。この場合、潤滑組成物は、パーフルオロポリエーテル油に加えて、必須成分として、増ちょう剤(先行技術で公知の量)、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、ナトリウムテレフタラメート、カルシウム又はリチウムの石鹸、ポリ尿素などを含む。ASTM D 217に従って定義される異なる浸透度を有するグリースは、増ちょう剤に対するパーフルオロポリエーテル油の相対量に依存して得られる。潤滑グリース組成物に一般に含有される他の成分は、分散剤、例えば界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤、好ましくはパーフルオロポリエーテル又はパーフルオロアルキル構造を有する非イオン性界面活性剤；添加剤、例えばタルク又は無機充填剤である。更に、潤滑剤グリース組成物はまた、グリース処方物で一般に使用される添加剤、例えば防錆、酸化防止又は耐磨耗添加剤を含有することもできる。これら添加剤の量は、この分野で一般に使用される量である。 The perfluoropolyether compound of the present invention is suitable for use as a lubricant, but can be used in combination as a lubricating oil or as a component in the manufacture of grease. In this case, the lubricating composition contains, in addition to the perfluoropolyether oil, as an essential ingredient a thickener (amount known in the prior art), for example PTFE (polytetrafluoroethylene), sodium terephthalate, calcium or Contains lithium soap, polyurea, etc. Greases with different penetrances defined according to ASTM D 217 are obtained depending on the relative amount of perfluoropolyether oil to thickener. Other components commonly contained in lubricating grease compositions include dispersants such as surfactants, particularly nonionic surfactants, preferably nonionic surfactants having a perfluoropolyether or perfluoroalkyl structure; Additives such as talc or inorganic fillers. In addition, the lubricant grease composition may also contain additives commonly used in grease formulations, such as anti-rust, antioxidant or anti-wear additives. The amounts of these additives are those commonly used in this field.
添加剤としては0.05％から10％まで、好ましくは５％まで、より好ましくは３％までの量で使用して、先行技術の公知のフッ素化油、好ましくはパーフルオロポリエーテル油に、所望の効果が付与される。 The additive is used in an amount from 0.05% to 10%, preferably up to 5%, more preferably up to 3%, to the known fluorinated oils of the prior art, preferably perfluoropolyether oils, as desired. An effect is given.
本発明のパーフルオロポリエーテル化合物は、冷凍機油・真空ポンプ油等の各種潤滑油、トランクション油、ブレーキ油、カップリング油等の各種作動油、自動車や航空機の計器類、プレイヤーのピックアップ等の防振油、ダッシュポットやショックアブソーバ等のダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体、磁気ヘッド、含浸軸受け等の潤滑剤、剥離剤、剥離剤、複写機、プリンターのロール組成物またはその表面コート剤、シャンプー、リンス、各種メーキャップ化粧料等への配合剤、各種粉体の処理剤、撥水・撥油剤、深色加工剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油、コンデンサー油、ケーブル油等の絶縁油、レベリング剤、ブロッキング防止剤、色むら防止剤、ゆず肌防止剤等としてのプラスチック・塗料等として及びこれらへの添加剤として使用される。 The perfluoropolyether compound of the present invention includes various lubricating oils such as refrigerating machine oil and vacuum pump oil, various hydraulic oils such as trunk oil, brake oil, coupling oil, automobile and aircraft instruments, player pickups, etc. Anti-vibration oil, damper oils such as dashpots and shock absorbers, thermal transfer recording image receivers, lubricants such as magnetic recording media, magnetic heads, impregnated bearings, release agents, release agents, copiers, printer roll compositions or the like Surface coating agents, shampoos, rinses, compounding agents for various makeup cosmetics, various powder treatment agents, water and oil repellants, deep color processing agents, lubrication agents for fibers, transformer oils, condenser oils, Insulating oil such as cable oil, leveling agents, anti-blocking agents, anti-color unevenness agents, plastics, paints, etc. It is used as a vulcanizing agent.
本発明に係る化合物として実施例１および実施例２に示す化合物の他、下記化合物を例示することができる。
（化合物１）の合成
４−メチルスチルベン（１９．４ｇ）を四塩化炭素（５００ｇ）に溶解させ撹拌しながら冷却した（１０℃以下）。Ｎ−ブロモサクシンイミド（１９．６ｇ）を加え、更にアゾビスイソブチロニトリル（１ｇ）を添加した。撹拌を続けながら昇温し、７０℃にて３時間反応させた。室温に冷却後、生成した不溶物を濾別し濾液を減圧下に溜去した。濃縮物（２９ｇ）を液体クロマトグラフにて測定し純度を求めた。４−ブロモメチルスチルベンの純度は、７０％であった。これを中間体（Ａ）とした。 4-methylstilbene (19.4 g) was dissolved in carbon tetrachloride (500 g) and cooled with stirring (10 ° C. or lower). N-bromosuccinimide (19.6 g) was added followed by azobisisobutyronitrile (1 g). The temperature was raised while stirring was continued, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the insoluble matter produced was filtered off and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The concentrate (29 g) was measured with a liquid chromatograph to determine purity. The purity of 4-bromomethylstilbene was 70%. This was designated as an intermediate (A).
窒素雰囲気下、室温にてパーフルオロポリエーテルとして両末端が水酸基のＳｏｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｄｏｌ−２０００（平均分子量２０００）１０ｇをヘキサフロロ−ｍ−キシレン（５０ｍｌ）に溶解し、これにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（２．１ｇ）を徐々に加えた。６０℃まで昇温後、減圧下に揮発分を溜去した。残留物にヘキサフロロ−ｍ−キシレン（３０ｍｌ）を加え、撹拌しながら上記中間体（Ａ）４．３ｇをトルエン（５０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、１００℃にて３時間反応させた。室温に戻し水洗を繰り返した後、減圧下に溶剤を溜去し粗製物を得た。 In a nitrogen atmosphere, 10 g of Sovley Solexis Fomblin Zdol-2000 (average molecular weight 2000) having a hydroxyl group at both ends as a perfluoropolyether at room temperature was dissolved in hexafluoro-m-xylene (50 ml). % Methanol solution (2.1 g) was added slowly. After raising the temperature to 60 ° C., volatile components were distilled off under reduced pressure. Hexafluoro-m-xylene (30 ml) was added to the residue, a solution prepared by dissolving 4.3 g of the intermediate (A) in toluene (50 ml) was added with stirring, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature and repeated washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
粗製物をシリカゲル充填したカラムクロマトグラフにて精製し、（化合物１）を４．２ｇ得た。紫外線吸光光度計にて測定した結果、（化合物１）は、３１３ｎｍ（測定溶剤：クロロホルム）に吸収（モル吸光係数：６．３ ｘ １０４）に吸収極大値を有していた。 The crude product was purified by column chromatography packed with silica gel to obtain 4.2 g of (Compound 1). As a result of measurement with an ultraviolet absorptiometer, (Compound 1) had an absorption maximum at 313 nm (measuring solvent: chloroform) in absorption (molar extinction coefficient: 6.3 × 10 4 ).
マトリクス支援レーザー脱離イオン化法−飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）により（化合物１）の平均分子量を求めた（非特許文献１）。数平均分子量（Ｍｎ）はＭｎ＝２１５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）はＭｗ＝２１９０であった。最も強く現れるマスピークの一つより（化合物１）の代表構造を求めるとｍ＝７およびｎ＝１１（分子量２１００）であった。 The average molecular weight of (Compound 1) was determined by matrix-assisted laser desorption / ionization-time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) (Non-patent Document 1). The number average molecular weight (Mn) was Mn = 2150, and the weight average molecular weight (Mw) was Mw = 2190. When the representative structure of (Compound 1) was determined from one of the most intense mass peaks, it was m = 7 and n = 11 (molecular weight 2100).
（化合物２）の合成
（非特許文献２）の方法に準拠し３−メチルアゾベンゼンを合成した。すなわち、ｍ−トルイジン（１０．７ｇ）を酢酸（８０ｍｌ）に加え加温（３５℃）し溶解した。２０℃に戻した後、ニトロソベンゼン（１０．７ｇ）の酢酸（３０ｍｌ）懸濁液を徐々に加えた。２５℃にて1時間反応させた後、水２００ｍｌを加え酢酸エチル２００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル層は、更に水洗と重曹水での洗浄を繰り返した後、硫酸マグネシウムにて脱水した。脱水後、減圧下に酢酸エチルを溜去し黒褐色液体を得た。これをシリカゲル充填したカラムクロマトグラフにて精製し、褐色の3-メチルアゾベンゼン（８．２ｇ）得た。液体クロマトグラフにて純度を求めた。３−メチルアゾベンゼンの純度は、９５％であった。 In accordance with the method of (Non-patent Document 2), 3-methylazobenzene was synthesized. That is, m-toluidine (10.7 g) was added to acetic acid (80 ml) and heated (35 ° C.) to dissolve. After returning to 20 ° C., a suspension of nitrosobenzene (10.7 g) in acetic acid (30 ml) was gradually added. After reacting at 25 ° C. for 1 hour, 200 ml of water was added and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was further dehydrated with magnesium sulfate after repeated washing with water and sodium bicarbonate water. After dehydration, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a black brown liquid. This was purified by column chromatography packed with silica gel to obtain brown 3-methylazobenzene (8.2 g). Purity was determined with a liquid chromatograph. The purity of 3-methylazobenzene was 95%.
３−メチルアゾベンゼン（７．８ｇ）を四塩化炭素（２００ｇ）に溶解させ撹拌しながら冷却した（１０℃以下）。Ｎ−ブロモサクシンイミド（８．０ｇ）を加え、更にアゾビスイソブチロニトリル（０．２ｇ）を添加した。撹拌を続けながら昇温し、７０℃にて３時間反応させた。室温に冷却後、生成した不溶物を濾別し濾液を減圧下に溜去した。濃縮物（９ｇ）を液体クロマトグラフにて測定し純度を求めた。４−ブロモメチルアゾベンゼンの純度は、７０％であった。これを中間体（Ｂ）とした。 3-methylazobenzene (7.8 g) was dissolved in carbon tetrachloride (200 g) and cooled with stirring (10 ° C. or lower). N-bromosuccinimide (8.0 g) was added followed by azobisisobutyronitrile (0.2 g). The temperature was raised while stirring was continued, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the insoluble matter produced was filtered off and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The concentrate (9 g) was measured with a liquid chromatograph to determine purity. The purity of 4-bromomethylazobenzene was 70%. This was used as an intermediate (B).
窒素雰囲気下、室温にてパーフルオロポリエーテルとして両末端が水酸基のＳｏｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｄｏｌ−２０００（平均分子量２０００）１０ｇをヘキサフロロ−ｍ−キシレン（５０ｍｌ）に溶解し、これにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（２．１ｇ）を徐々に加えた。６０℃まで昇温後、減圧下に揮発分を溜去した。残留物にヘキサフロロ−ｍ−キシレン（３０ｍｌ）を加え、撹拌しながら上記中間体（Ｂ）４．７ｇをトルエン（５０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、１００℃にて３時間反応させた。室温に戻し水洗を繰り返した後、減圧下に溶剤を溜去し粗製物を得た。粗製物をシリカゲル充填したカラムクロマトグラフにて精製し、黄赤色液体の（化合物２）を４．１ｇ得た。 Under nitrogen atmosphere, 10 g of Smoley Zdol-2000 (average molecular weight 2000) manufactured by Sovay Solexis having both ends as hydroxyl groups as perfluoropolyether at room temperature was dissolved in hexafluoro-m-xylene (50 ml). % Methanol solution (2.1 g) was added slowly. After raising the temperature to 60 ° C., volatile components were distilled off under reduced pressure. Hexafluoro-m-xylene (30 ml) was added to the residue, a solution prepared by dissolving 4.7 g of the intermediate (B) in toluene (50 ml) was added with stirring, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature and repeated washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography packed with silica gel to obtain 4.1 g of yellowish red liquid (Compound 2).
（化合物２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）を示す。
δ（ｐｐｍ）： ７．９（ｍ，８Ｈ）、 ７．４（ｍ，１０Ｈ）、 ４．８（ｓ，４Ｈ）、 ３．８（ｔ，４Ｈ）
1H-NMR spectral data of (Compound 2) (solvent: CDCl 3 , reference substance: TMS) are shown.
δ (ppm): 7.9 (m, 8H), 7.4 (m, 10H), 4.8 (s, 4H), 3.8 (t, 4H)
紫外線吸光光度計にて測定した結果、（化合物２）は、３１９ｎｍ（モル吸光係数：６．３ ｘ １０４）および４３９ｎｍ（モル吸光係数：１．５ ｘ １０３）に吸収極大値を有していた（測定溶剤：クロロホルム）。マトリクス支援レーザー脱離イオン化法−飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）により（化合物１）の平均分子量を求めた（非特許文献１）。数平均分子量（Ｍｎ）はＭｎ＝２１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）はＭｗ＝２１３０であった。最も強く現れるマスピークの一つより（化合物２）の代表構造を求めるとｍ＝８およびｎ＝９（分子量２０８８）であった。 As a result of measuring with an ultraviolet absorptiometer, (Compound 2) has absorption maximums at 319 nm (molar extinction coefficient: 6.3 × 10 4 ) and 439 nm (molar extinction coefficient: 1.5 × 10 3 ). (Measurement solvent: chloroform). The average molecular weight of (Compound 1) was determined by matrix-assisted laser desorption / ionization-time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) (Non-patent Document 1). The number average molecular weight (Mn) was Mn = 2100, and the weight average molecular weight (Mw) was Mw = 2130. When the representative structure of (Compound 2) was determined from one of the most intense mass peaks, it was m = 8 and n = 9 (molecular weight 2088).
熱安定性
実施例１及び２で製造した化合物を熱安定性試験に供し、公知のパーフルオロポリエーテルであるFomblin(登録商標)M60と対比して、所定温度にての蒸発時の損失重量を評価した。結果を表１に示した。本発明のパーフルオロポリエーテル化合物の熱安定性が確認された。
Thermal stability The compounds prepared in Examples 1 and 2 were subjected to a thermal stability test, and the weight loss during evaporation at a predetermined temperature was compared with Fomblin (registered trademark) M60, which is a known perfluoropolyether. evaluated. The results are shown in Table 1. The thermal stability of the perfluoropolyether compound of the present invention was confirmed.
化学的安定性（ルイス酸耐性）
パーフルオロポリエーテル鎖を含有する化合物の鎖切断を助長する効果を有することが知られているルイス酸を使用して評価した。本発明のパーフルオロポリエーテル化合物のルイス酸に対する安定性の測定は、以下のとおりに行った。
Chemical stability (Lewis acid resistance)
Evaluation was made using a Lewis acid known to have an effect of promoting the chain scission of a compound containing a perfluoropolyether chain. The stability of the perfluoropolyether compound of the present invention with respect to Lewis acid was measured as follows.
５グラムのサンプル及び0.1グラムのＢＢｒ３を、ガラス試験管に導入した。試験管を秤量し、試験管を24時間250℃まで加熱した。最後に、試験管を冷却し、秤量した。加熱前後の重量差より試験すべきサンプルのパーセント損失重量を算出した。 5 grams of sample and 0.1 grams of BBr 3 were introduced into a glass test tube. The test tube was weighed and the test tube was heated to 250 ° C. for 24 hours. Finally, the test tube was cooled and weighed. The percent loss weight of the sample to be tested was calculated from the weight difference before and after heating.
ルイス酸に対する安定性試験を実施例１で示される(化合物１)、Fomblin(登録商標)M60、およびFomblin(登録商標)Z25 (数平均分子量1００００)を用いて行った。試験結果を表２に示した。
化学的安定性（金属酸化物耐性）
パーフルオロポリエーテル鎖を含有する化合物の鎖切断を助長する効果を有することが知られている金属酸化物を共存させ化学的安定性を評価した。本発明のパーフルオロポリエーテル化合物の金属酸化物に対する安定性の測定は、以下のとおりに行った。
Chemical stability (metal oxide resistance)
The chemical stability was evaluated in the presence of a metal oxide known to have the effect of promoting the chain scission of a compound containing a perfluoropolyether chain. The stability of the perfluoropolyether compound of the present invention with respect to the metal oxide was measured as follows.
５グラムのサンプル及び0.1グラムの細かく破砕したアルミナを、ガラス試験管に導入した。試験管を秤量し、試験管を24時間250℃まで加熱した。最後に、試験管を冷却し、秤量した。加熱前後の重量差より試験すべきサンプルのパーセント損失重量を算出した。 5 grams of sample and 0.1 grams of finely crushed alumina were introduced into a glass test tube. The test tube was weighed and the test tube was heated to 250 ° C. for 24 hours. Finally, the test tube was cooled and weighed. The percent loss weight of the sample to be tested was calculated from the weight difference before and after heating.
金属酸化物に対する安定性試験を実施例２で示される(化合物２)、Fomblin(登録商標)M60、およびFomblin(登録商標)Z25 (数平均分子量1００００)を用いて行った。試験結果を表３に示した。
化学的安定性（金属酸化物耐性−２）
本発明の化合物はパーフルオロポリエーテル鎖を含有する潤滑剤成分、例えば、ソルベイソレクシス社製パーフルオロポリエーテル化合物、具体的にはFomblin（登録商標）M03、M15、M30、およびM60、Fomblin（登録商標）Y04、Y06、Y25、およびY45、Fomblin（登録商標）Z03、Z06、Z25、およびZ45など、あるいはダイキン工業株式会社製パーフルオロポリエーテル油、具体的にはデムナム（登録商標）S-20およびS-65などの熱による鎖切断を防止する。特に、鎖切断を助長する効果を有することが知られている金属酸化物を共存させた場合、その効果は著しい。安定性の測定は、以下のとおりに行った。
Chemical stability (Metal oxide resistance-2)
The compound of the present invention is a lubricant component containing a perfluoropolyether chain, such as a perfluoropolyether compound manufactured by Solvay Solexis, specifically Fomblin® M03, M15, M30, and M60, Fomblin ( (Registered trademark) Y04, Y06, Y25, and Y45, Fomblin (registered trademark) Z03, Z06, Z25, and Z45, etc., or perfluoropolyether oil manufactured by Daikin Industries, Ltd. Prevents strand breakage due to heat such as 20 and S-65. In particular, when a metal oxide known to have an effect of promoting chain scission is coexistent, the effect is remarkable. The stability was measured as follows.
５グラムのパーフルオロポリエーテル（デムナム(登録商標)S-20）に酸化ジルコニウム０．０５ｇおよび本発明の（化合物２）０．１ｇをガラス試験管に導入した。試験管を秤量し、試験管を３時間１５０℃にて加熱した。試験管を冷却した後、秤量した。加熱前後の重量差より試験すべきサンプルのパーセント損失重量を算出した。 In 5 grams of perfluoropolyether (DEMNUM® S-20), 0.05 g of zirconium oxide and 0.1 g of (compound 2) of the present invention were introduced into a glass test tube. The test tube was weighed and the test tube was heated at 150 ° C. for 3 hours. The test tube was cooled and then weighed. The percent loss weight of the sample to be tested was calculated from the weight difference before and after heating.
試験結果を表４に示した。
The test results are shown in Table 4.
Claims (5)
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| JP2009247697A JP2011093981A (en) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | Perfluoropolyether compound and lubricating agent comprising the same |
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