JP2011092864A - Method for manufacturing fibrous metal adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排水処理、用水精製等における重金属の除去や回収において使用される、重金属元素を効率よく吸着することが可能な繊維状の金属吸着材の製造法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fibrous metal adsorbent capable of efficiently adsorbing heavy metal elements, which is used in heavy metal removal and recovery in wastewater treatment, water purification, and the like.
重金属には高い有害性を示すものが多く、土中残留性や生体濃縮性も高いため、環境中に排出される工場排水や用水、さらには飲料水等の中から可能な限り取り除くことが好ましい。これらの中から重金属を除去する手法としては、凝集沈殿をはじめとして種々の方法が行われているが、高度な除去法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた方法が広く用いられてきた。しかし、排水中には高濃度の塩類や有機物が含まれており、イオン交換樹脂での重金属除去が困難な場合も多く、特許文献１および特許文献２にはキレート樹脂を利用した技術が開示されている。 Many heavy metals are highly harmful and have high soil persistence and bioconcentration properties. Therefore, it is preferable to remove them from factory wastewater and water discharged into the environment, as well as drinking water as much as possible. . Various methods such as agglomeration and precipitation have been performed as methods for removing heavy metals from these, and methods using ion exchange resins and chelate resins have been widely used as advanced removal methods. . However, wastewater contains high-concentration salts and organic substances, and it is often difficult to remove heavy metals with ion exchange resins. Patent Documents 1 and 2 disclose techniques using chelate resins. ing.
キレート樹脂は重金属の除去回収に関して有効な吸着材ではあるが、処理速度が遅く、粒子状であるため取り扱い上での制限がある等の問題が指摘されている。このような問題に対し、キレート形成能を有する繊維に関して種々の検討が行われている。キレート繊維の代表的な製造方法はグラフト法である。特許文献３には、セルロース等の天然繊維に化学的に反応性官能基を導入後、ポリエチレンイミンをグラフト・架橋させたセレンおよびヒ素吸着キレート繊維が開示されている。特許文献４および特許文献５には、合成繊維に放射線を照射してラジカルを生成させた後、グラフト重合を行い、キレート性官能基を導入した繊維が開示されている。これらの方法により製造されるキレート性繊維は十分な機能を持ち、迅速な吸着特性を示すが、製造工程が煩雑であり、汎用性は乏しい。 Although the chelate resin is an effective adsorbent for removing and recovering heavy metals, it has been pointed out that the processing speed is slow and the particles are in the form of particles, so that there are limitations in handling. In order to solve such a problem, various studies have been conducted on fibers having chelating ability. A typical method for producing a chelate fiber is a graft method. Patent Document 3 discloses a selenium- and arsenic-adsorbing chelate fiber obtained by grafting and crosslinking polyethyleneimine after chemically reactive functional groups are introduced into natural fibers such as cellulose. Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose fibers in which chelating functional groups are introduced by carrying out graft polymerization after generating radicals by irradiating synthetic fibers with radiation. Although the chelating fiber produced by these methods has a sufficient function and exhibits rapid adsorption characteristics, the production process is complicated and the versatility is poor.
汎用のキレート剤を、市販繊維に含浸させるという方法も開示されている。特許文献６は、高分子材料から形成された繊維を、キレート剤溶液に浸した後、一定圧力、温度条件下で処理することにより、キレート剤を含浸した繊維が製造できることが開示されている。この方法では、種々の形態の繊維や布帛を自在にキレート繊維にすることが可能であるが、二酸化炭素等の超臨界流体が最も有効であり、加圧条件も１００気圧〜２５０気圧と非常に高圧であるため、簡便な方法であるとはいえない。また、導入可能なキレート剤も有機溶媒に可能なオキシン構造、ジチゾン構造あるいはチオナリド構造のキレート剤であるため、最も汎用的で金属吸着能の高いエチレンジアミン四酢酸のような有機溶媒に溶解しにくく、水溶性の高いキレート剤を使用することができない。 A method of impregnating commercially available fibers with a general-purpose chelating agent is also disclosed. Patent Document 6 discloses that fibers impregnated with a chelating agent can be produced by immersing fibers formed from a polymer material in a chelating agent solution and then treating the fibers under a constant pressure and temperature condition. In this method, it is possible to freely convert various forms of fibers and fabrics into chelate fibers, but supercritical fluids such as carbon dioxide are most effective, and the pressurization conditions are very high, 100 to 250 atmospheres. Because of the high pressure, it cannot be said to be a simple method. In addition, since the chelating agent that can be introduced is also an oxine structure, dithizone structure or thionalide structure chelating agent that can be used in an organic solvent, it is difficult to dissolve in an organic solvent such as ethylenediaminetetraacetic acid, which is the most versatile and has a high metal adsorption capacity A highly water-soluble chelating agent cannot be used.
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、重金属元素を効率よく吸着できる繊維状金属吸着材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method for producing a fibrous metal adsorbent capable of efficiently adsorbing heavy metal elements.
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、種々の金属と錯形成可能なＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を公知の方法により製造されるセルロース繊維の紡糸原液であるビスコースに混合し、公知のビスコース法の湿式紡糸によりセルロース中にＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維とすることで、吸着効率の高い繊維状金属吸着材を簡便かつ安価に製造できることを見出した。 As a result of intensive studies by the inventors of the present invention, an N-carboxymethylated polyamine polymer capable of complexing with various metals was mixed with viscose, which is a spinning fiber solution of cellulose fibers produced by a known method. The present inventors have found that a fibrous metal adsorbent with high adsorption efficiency can be easily and inexpensively produced by forming a fiber containing an N-carboxymethylated polyamine polymer in cellulose by wet spinning using a known viscose method. .
本発明の製造法において、下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押しだし、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることによりＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維状の金属吸着材を製造する。 In the production method of the present invention, a polyallylamine polymer or a copolymer thereof having a repeating unit of the following formula (1) and an average molecular weight of 2,000 to 100,000, or a polyamineamine comprising a polymethacrylamine or a copolymer thereof An N-carboxymethylated polyamine polymer obtained by N-carboxymethylation of a polymer is mixed with viscose produced by a known method, and then extruded from a spinning nozzle and then used in a known viscose method coagulation bath. A fibrous metal adsorbent containing an N-carboxymethylated polyamine polymer is produced by regeneration with cellulose.
（式中、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
(In the formula, n represents a positive integer, and R represents H or CH 3. )
セルロース繊維に含有されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率は、その骨格であるポリアミン系高分子換算としてセルロースに対して１〜３０重量％である。 The content rate of the N-carboxymethylated polyamine polymer contained in the cellulose fiber is 1 to 30% by weight with respect to cellulose in terms of the polyamine polymer as the skeleton.
本発明の製造方法において利用されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子は、水系溶液の状態でビスコースに混合される。 The N-carboxymethylated polyamine polymer used in the production method of the present invention is mixed with viscose in the form of an aqueous solution.
本発明の繊維状金属吸着材においては、機能改善のために、ビスコース中にセルロースに対して１〜２０重量％のキチンまたはキトサンあるいはその両方を混合することができ，この混合紡糸原液にＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合し，ビスコース法により湿式混合紡糸を行うことができる。
さらに、本発明は、上記のようにして製造された繊維状金属吸着材に関するものである。
本発明については、発明を実施するための形態のところで、さらに詳細に説明する。
In the fibrous metal adsorbent of the present invention, 1 to 20% by weight of chitin and / or chitosan or both of them can be mixed with viscose in order to improve the function. -Carboxymethylated polyamine polymers can be mixed and wet blended spinning can be performed by the viscose method.
Furthermore, this invention relates to the fibrous metal adsorbent manufactured as mentioned above.
The present invention will be described in more detail in the form for carrying out the invention.
本発明によれば、多量のキレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸という簡便な方法で安価に製造することができる。本発明のキレート性繊維は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで多彩な形状を有する吸着性に優れた重金属用の吸着材を得ることができる。 According to the present invention, a fibrous metal adsorbent having a large amount of chelating functional groups can be produced at a low cost by a simple method called wet mixed spinning. Since the chelating fiber of the present invention is rich in flexibility and can be easily processed into a fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric, the use of these fabrics provides excellent adsorptivity with various shapes. An adsorbent for heavy metals can be obtained.
本発明は、上記のように、Ｎ−カルボキシメチル化されたポリアミン系高分子をビスコースに混合後、ビスコース法の湿式紡糸によって繊維状の金属吸着材を製造するものであり、多種の金属吸着に適用可能な汎用性の高い繊維状の金属吸着材を簡便な方法で製造するところに特徴を有している。 As described above, the present invention is a method for producing a fibrous metal adsorbent by wet spinning using a viscose method after mixing an N-carboxymethylated polyamine polymer with viscose, It is characterized in that a highly versatile fibrous metal adsorbent applicable to adsorption is produced by a simple method.
下記式（１）の繰り返し単位を有し、かつ平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーよりなるポリアミン系高分子をＮ−カルボキシメチル化して得られるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を、公知の方法により製造されたビスコースに混合後、紡糸ノズルから押し出し、公知のビスコース法の凝固浴にてセルロースと共に再生させることによりＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有した繊維状の金属吸着材を製造する。 A polyallylamine polymer having a repeating unit of the following formula (1) and having an average molecular weight of 2,000 to 100,000, or a copolymer thereof, or a polyamine polymer composed of polymethacrylamine or this copolymer is represented by N-carboxymethyl. The N-carboxymethylated polyamine polymer obtained by the conversion into a viscose produced by a known method is extruded from a spinning nozzle and regenerated together with cellulose in a coagulation bath of a known viscose method. -A fibrous metal adsorbent containing a carboxymethylated polyamine polymer is produced.
（式中、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３を示す。）
(In the formula, n represents a positive integer, and R represents H or CH 3. )
本発明において使用されるポリアミン系高分子は，前記のようにポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンのホモポリマーだけでなく，他のモノマーとのコポリマーも使用することが可能である。例えば，下記式（２）に示すジアリルアミンとの共重合体も容易に入手することができ，本発明のポリアミン系高分子として使用することが可能である。この場合，ジアリルアミンとの共重合体中には二級アミン（イミノ基）が存在するが、本発明においては一級アミンと二級アミンの比率はどのようなものであってもよい。また，ポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンのホモポリマーおよび他のモノマーとのコポリマーは，それぞれポリアリルクロリドおよびポリメタクリルクロリドのホモポリマーおよび他のモノマーとのコポリマーをアンモニアと反応させることにより得ることも可能である。本発明では，このようにして得られたホモポリマーあるいはコポリマーも含めポリアミン系高分子と呼ぶ。 As described above, the polyamine polymer used in the present invention may be not only a polyallylamine or polymethacrylamine homopolymer but also a copolymer with another monomer. For example, a copolymer with diallylamine represented by the following formula (2) can also be easily obtained and used as the polyamine polymer of the present invention. In this case, a secondary amine (imino group) is present in the copolymer with diallylamine, but in the present invention, any ratio of primary amine to secondary amine may be used. Polyallylamine or polymethacrylamine homopolymers and copolymers with other monomers can also be obtained by reacting polyallyl chloride and polymethacrylate chloride homopolymers and copolymers with other monomers, respectively, with ammonia. is there. In the present invention, the homopolymer or copolymer thus obtained is referred to as a polyamine polymer.
（ここで、ｎおよびｍは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３である。）
(Where n and m are positive integers and R is H or CH 3 )
本発明において、ポリアミン系高分子は、平均分子量として２，０００〜１００，０００のものが使用される。低分子アミノ化合物はビスコースの変態剤として使用されているが、水溶性低分子であるため再生・洗浄工程で溶出してしまい、セルロース中に実質的に残存することはない。本発明のポリアミン系高分子およびそのＮ−カルボキシメチル化物も水溶性化合物であるが、高分子であるためセルロースから溶出することはない。ただし、平均分子量が２，０００未満のものは、セルロースの再生工程において、凝固液に溶解してしまいセルロースと再生される率が低くなるため、高い金属吸着能を持つ繊維を製造することはできない。また、その後の洗浄工程や使用時において繊維中より溶解してしまう恐れもある。一方、極端に分子量が高い場合には、ビスコースへの混合時にビスコースの増粘・凝集が生じる恐れがあると共に、その再生遅延作用によってセルロースの再生が不十分となる恐れがある。したがって、平均分子量２，０００〜１００，０００のもの、好ましくは平均分子量５，０００〜６０，０００のポリアミン系高分子が用いられる。 In the present invention, the polyamine polymer having an average molecular weight of 2,000 to 100,000 is used. Low-molecular amino compounds are used as viscose modifiers, but they are water-soluble low-molecular compounds, so that they are eluted in the regeneration / washing process and do not substantially remain in cellulose. The polyamine polymer of the present invention and its N-carboxymethylated product are also water-soluble compounds, but are not eluted from cellulose because they are polymers. However, fibers having an average molecular weight of less than 2,000 cannot be produced into a fiber having a high metal adsorbing capacity because the rate of being regenerated as cellulose is reduced in the coagulating liquid in the cellulose regeneration process. . Further, it may be dissolved from the fiber during the subsequent washing process or use. On the other hand, when the molecular weight is extremely high, thickening and aggregation of viscose may occur during mixing with viscose, and cellulose regeneration may be insufficient due to its regeneration retarding action. Therefore, a polyamine polymer having an average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably an average molecular weight of 5,000 to 60,000 is used.
上記、ポリアミン系高分子のＮ−カルボキシメチル化は、公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、ポリアミン系高分子と、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。このＮ−カルボキシメチル化により下記式（３）に示すキレート性官能基を分子内に有するＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を得ることができるなお，前述のジアリルアミンとのコポリマーを用いる場合には，ジアリルアミンのイミノ基もＮ−カルボキシメチル化され，下記式（４）の構造のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が得られる。このＮ−カルボキシメチル化されたイミノ基も金属吸着に寄与することができる。 The N-carboxymethylation of the polyamine polymer is performed by a known method. That is, the reaction is carried out by reacting a polyamine polymer with a halogenated acetic acid such as chloroacetic acid or bromoacetic acid in an alkaline solution such as 0.5 to 2M sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate. By this N-carboxymethylation, an N-carboxymethylated polyamine polymer having a chelating functional group represented by the following formula (3) in the molecule can be obtained. In the case of using the above-mentioned copolymer with diallylamine, The imino group of diallylamine is also N-carboxymethylated to obtain an N-carboxymethylated polyamine polymer having the structure of the following formula (4). This N-carboxymethylated imino group can also contribute to metal adsorption.
（ここで、ｎは正の整数，ＲはＨまたはＣＨ３である。）
(Where n is a positive integer and R is H or CH 3 )
（ここで、ｎおよびｍは正の整数，ＲはHまたはＣＨ３である。）
(Where n and m are positive integers and R is H or CH 3 )
本発明の繊維状金属吸着材は、公知のビスコース法を用いて混合紡糸される。すなわち、
１）ポリアミン系高分子を準備する，
２）ポリアミン系高分子にハロゲン化酢酸を反応させてキレート形成能を示すＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子合成する、
３）公知の方法により製造されたビスコースを準備する、
４）Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子をビスコースに混合する、
５）この混合液を紡糸ノズルから押し出し、
６）希硫酸を主剤とした凝固浴中で再生させる、
７）紡糸された繊維を洗浄・乾燥させる
という工程により製造される。
ビスコース法以外のセルロースの製造方法、例えば、銅アンモニア法を用いる場合には、銅がＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンに吸着してしまうという問題が生じる。銅が吸着すると、紡糸原液の増粘・凝集が生じて紡糸性が低下するだけでなく、紡糸後に銅を除去するためのさらなる洗浄工程を必要とする。したがって、本発明においてはビスコース法を用いることが好ましい。
The fibrous metal adsorbent of the present invention is mixed and spun using a known viscose method. That is,
1) Prepare a polyamine polymer,
2) N-carboxymethylated polyamine polymer which shows chelate-forming ability by reacting halogenated acetic acid with polyamine polymer to synthesize,
3) preparing viscose produced by a known method;
4) Mix N-carboxymethylated polyamine polymer with viscose,
5) Extrude this mixture from the spinning nozzle,
6) Regenerate in a coagulation bath with dilute sulfuric acid as the main component
7) Manufactured by a process of washing and drying the spun fiber.
When a cellulose production method other than the viscose method, for example, a copper ammonia method is used, there arises a problem that copper is adsorbed to the N-carboxymethylated polyallylamine. Adsorption of copper not only causes thickening and aggregation of the spinning stock solution and lowers the spinnability, but also requires a further washing step for removing the copper after spinning. Therefore, it is preferable to use the viscose method in the present invention.
本発明の製造方法において、ビスコース中には、所望により、帯電防止剤等の任意の添加剤が含有されていてもよい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の混合は、ビスコースの製造工程のいずれの段階でも可能であるが、紡糸工程に入る直前に行うのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合後、長時間経過するとビスコースが増粘・凝集する恐れがあるためである。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合したビスコースを紡糸原液として、公知のセルロース繊維と同様の再生・凝固工程等からなる紡糸工程を経て、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が含有されたセルロース繊維を得ることができる。すなわち、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合したビスコースを、硫酸８０〜１２０ｇ／Ｌおよび硫酸ソーダ５０〜３６０ｇ／Ｌを主成分とした凝固液（液温４０〜５０oＣ）中に紡糸ノズルを用いて押し出せばよい。凝固液中に押し出されたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子混合ビスコースは、再生されると共に凝固し、その後所望により延伸を施され、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子が含有されたセルロース繊維が得られる。 In the production method of the present invention, the viscose may optionally contain any additive such as an antistatic agent. The mixing of the N-carboxymethylated polyamine polymer can be performed at any stage of the viscose production process, but is preferably performed immediately before entering the spinning process. This is because there is a possibility that viscose thickens and aggregates after a long period of time after mixing the N-carboxymethylated polyamine polymer. Using a viscose mixed with N-carboxymethylated polyamine polymer as a spinning stock solution, it contains a N-carboxymethylated polyamine polymer through a spinning process comprising the same regeneration and coagulation processes as known cellulose fibers. Cellulose fiber can be obtained. That is, a viscose mixed with an N-carboxymethylated polyamine polymer is spun into a coagulation liquid (liquid temperature 40 to 50 ° C.) containing 80 to 120 g / L sulfuric acid and 50 to 360 g / L sulfuric acid as main components. Extrude using The N-carboxymethylated polyamine polymer mixed viscose extruded into the coagulation liquid is regenerated and coagulated, and then stretched as desired to contain cellulose containing the N-carboxymethylated polyamine polymer. Fiber is obtained.
本発明においてセルロース繊維に含有されるＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の含有率は、骨格であるＮ−カルボキシメチル化前のポリアミン系高分子換算でセルロースに対して１〜３０重量％である。含有率が低い場合にはキレート形成能が低くなるため、金属吸着材としては適さない。含有率が高い場合には、理論上金属吸着量の高い繊維が得られるが、ビスコースへの混合時にビスコースの増粘・凝集が生じる、アミン系化合物としての再生遅延作用によってセルロースの再生が不十分な繊維となる等の問題が生じる恐れがある。一般的な金属吸着材としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の金属吸着量が要求されるため、少なくとも上記の範囲で含有させる必要があり、好ましくは１〜２５重量％の含有率が得られるようにビスコースに混合される。 In the present invention, the content of the N-carboxymethylated polyamine polymer contained in the cellulose fiber is 1 to 30% by weight with respect to cellulose in terms of the polyamine polymer before N-carboxymethylation, which is a skeleton. . When the content is low, the chelate forming ability is low, so it is not suitable as a metal adsorbent. When the content is high, a fiber having a high metal adsorption amount can be obtained theoretically, but the viscosity of the viscose is increased and agglomerated when mixed with the viscose. Problems such as insufficient fibers may occur. As a general metal adsorbent, a metal adsorption amount of 0.1 mmol / g or more is required, so it is necessary to contain at least the above range, and preferably a content of 1 to 25% by weight is obtained. Mixed into viscose.
Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子は粉体のままビスコースに混合して溶解させることも可能であるが、溶解性や紡糸工程の作業性から、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶媒に溶解させて溶液とした後、ビスコースと混合するのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を水系溶媒に溶解させるために、酸・アルカリ、緩衝液や極性有機溶媒等を用いてもよいし、また用いなくてもよい。さらに、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を合成するために、水、緩衝液あるいは塩溶液を主体とした系で合成した場合には水系の溶液状態であるので、反応後の液をそのままビスコースに混合してもよい。これにより、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子の粉体化工程を省くことが可能である。水系溶液のＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子濃度は、特に規定されるものではないが、紡糸工程を考慮すると骨格としてのポリアミン系高分子換算で５〜５０重量％のものが用いられる。ビスコースへのＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子溶液の混合方法としては、従来公知の任意の方法を採用しうるが、インジェクションポンプによってビスコースに定量的かつ連続的に混合するのが好ましい。 The N-carboxymethylated polyamine polymer can be mixed and dissolved in the viscose as powder, but the N-carboxymethylated polyamine polymer is aqueous based on solubility and workability of the spinning process. It is preferable to make a solution by dissolving in a solvent and then mix with viscose. In order to dissolve the N-carboxymethylated polyamine polymer in an aqueous solvent, an acid / alkali, a buffer solution, a polar organic solvent, or the like may or may not be used. Furthermore, when the N-carboxymethylated polyamine polymer is synthesized in a system mainly composed of water, a buffer solution or a salt solution, it is in an aqueous solution state. It may be mixed into the course. Thereby, it is possible to omit the powdering step of the N-carboxymethylated polyamine polymer. The concentration of the N-carboxymethylated polyamine polymer in the aqueous solution is not particularly specified, but in consideration of the spinning process, a concentration of 5 to 50% by weight in terms of polyamine polymer as a skeleton is used. As a method for mixing the N-carboxymethylated polyamine polymer solution into the viscose, any conventionally known method can be adopted, but it is preferable to quantitatively and continuously mix the viscose with the injection pump.
セルロース繊維は濡れ性に優れ、生分解性も高いという特徴もある。濡れ性に関しては、水処理用金属吸着材にとって有利な特性である。一方、生分解性は、環境問題を配慮する上では好ましい特性であるが、長期使用における耐久性という点では問題となりうる。セルロースと同じ骨格を持つキチン、キトサンは高い抗菌性を示すことが知られ、公知のビスコース法あるいは改良されたビスコース法により抗菌性を有するセルロース繊維の製造方法が、特開平８−９２８２０号公報、特開平９−２４１９２８号公報、特開２００１−３２９４３３号公報などに開示されている。ビスコースにキチンまたはキトサンあるいはその両方を混合し，さらにＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を混合することで、抗菌性を有する繊維状金属吸着材を製造することができる。また、キチンやキトサン自身もキレート形成能を有しており、これらを混合することにより金属吸着特性の改善も可能である。キチンまたはキトサンの混合比率は、再生性の安定性を考慮すると、ビスコース中のセルロースに対して１〜２０重量％である。 Cellulose fibers are characterized by excellent wettability and high biodegradability. Regarding the wettability, this is an advantageous property for the metal adsorbent for water treatment. On the other hand, biodegradability is a preferable characteristic in consideration of environmental problems, but can be a problem in terms of durability in long-term use. Chitin and chitosan having the same skeleton as cellulose are known to exhibit high antibacterial properties, and a method for producing cellulose fibers having antibacterial properties by a known viscose method or an improved viscose method is disclosed in JP-A-8-92820. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-241928 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329433. A fibrous metal adsorbent having antibacterial properties can be produced by mixing viscose with chitin or chitosan or both, and further mixing an N-carboxymethylated polyamine polymer. In addition, chitin and chitosan themselves have chelate forming ability, and by mixing them, metal adsorption characteristics can be improved. The mixing ratio of chitin or chitosan is 1 to 20% by weight with respect to the cellulose in the viscose in consideration of the stability of regeneration.
本発明に係わる繊維状金属吸着材の形状には格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸でもよいが、単繊維径が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであるものが取り扱い性も容易で、被処理溶液との接触効率も向上させることができる。このような繊維状の吸着材を使用すれば、長繊維または紡績糸状の吸着材を適切な密度として充填塔に充填して有害重金属を含む水溶液を通液させる、あるいは、有害重金属を含む水溶液に短繊維粉末状の吸着材を直接添加・攪拌し、金属除去後に濾過処理を行うという簡単な方法で、迅速に有害金属の除去・回収を行うことができる。当然のことであるが、本発明の繊維は、織布、編物、不織布等の布帛に加工することが容易であるため、これらの布帛を利用した多種多彩な形状の吸着材を製造することができる。また、混合紡糸後、乾燥工程を経ずに、３〜２０ｍｍに裁断して湿潤した短繊維とし、必要に応じて、パルプおよび適切なバインダと混合後、抄紙すれば、公知の抄紙法によって、金属吸着能をもった紙状の金属吸着材フィルタを作成することも可能である。
本発明は、さらに上述のようにして製造された繊維状金属吸着材に関するものである。
The shape of the fibrous metal adsorbent according to the present invention is not particularly limited, and may be a monofilament, multifilament, or short fiber spun yarn of long fibers, but the single fiber diameter is 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. Some are easy to handle and the contact efficiency with the solution to be treated can be improved. If such a fibrous adsorbent is used, a long tower or a spun yarn adsorbent is filled into a packed tower at an appropriate density and an aqueous solution containing harmful heavy metals is allowed to pass through, or an aqueous solution containing harmful heavy metals is passed through. By simply adding and stirring the adsorbent in the form of short fiber powder and performing filtration after removing the metal, it is possible to quickly remove and collect harmful metals. As a matter of course, the fibers of the present invention can be easily processed into fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics, and therefore various kinds of adsorbents using these fabrics can be produced. it can. Moreover, after mixing spinning, without passing through a drying step, it is cut into a wet fiber by cutting to 3 to 20 mm, and if necessary, after mixing with pulp and an appropriate binder, if paper is made, by a known paper making method, It is also possible to create a paper-like metal adsorbent filter having a metal adsorbing ability.
The present invention further relates to a fibrous metal adsorbent produced as described above.
本発明の繊維状金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する条件は、本発明の記載により限定されるものではないが、一般に銅、鉛、カドミウム等の吸着に主眼をおく場合は、被処理溶液のｐＨを４〜９、好ましくは３〜８に調整することにより、それらをより効率よく吸着することができる。吸着最適ｐＨ域は金属により異なるため、吸着・除去目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。このようにして重金属を吸着した繊維状金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、キレートを形成して吸着された重金属は速やかに離脱するので、吸着した重金属を高効率で回収できると共に、吸着材の再生を行うことができる。 Conditions for adsorbing / removing heavy metals in aqueous solution using the fibrous metal adsorbent of the present invention are not limited by the description of the present invention, but in general when focusing on adsorption of copper, lead, cadmium, etc. Can adsorb them more efficiently by adjusting the pH of the solution to be treated to 4-9, preferably 3-8. Since the optimum pH range for adsorption varies depending on the metal, it can be applied to adsorption of various metals if it is adjusted according to the adsorption characteristics of the adsorption / removal target metal. When the fibrous metal adsorbent adsorbing heavy metals in this way is treated with an acidic aqueous solution such as nitric acid or hydrochloric acid, for example, the adsorbed heavy metals are released quickly by the formation of chelates. It can be recovered and the adsorbent can be regenerated.
次に実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
繊維状金属吸着材Ａの製造
（１） Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの製造
平均分子量８，０００のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−０８、濃度１５％）２５０ｍＬを、アリルアミンの窒素量に対して４倍モルのクロロ酢酸ナトリウム（３１７ｇ）を溶かした１．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中に加え、攪拌しながら５０℃で６時間Ｎ−カルボキシメチル化を行った。得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの溶液に塩酸を加えてｐＨ２として、反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。沈殿に０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶解後、再度塩酸を加えてｐＨ２として反応生成物を沈殿させ、上澄みを除去した。同様の操作を２回繰り返した後、得られた沈殿をメタノールで洗浄後、真空乾燥を行い、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの粒状物を得た。
Production of fibrous metal adsorbent A (1) Production of N-carboxymethylated polyallylamine 250 mL of polyallylamine aqueous solution having an average molecular weight of 8,000 (PAA-08, concentration 15%, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) Was added to a 1.2 M sodium hydroxide aqueous solution in which 4-fold mole of sodium chloroacetate (317 g) was dissolved, and N-carboxymethylation was carried out at 50 ° C. for 6 hours with stirring. Hydrochloric acid was added to the obtained N-carboxymethylated polyallylamine solution to adjust the pH to 2, and the reaction product was precipitated, and the supernatant was removed. 0.1M sodium hydroxide aqueous solution was added to the precipitate for dissolution, and hydrochloric acid was added again to adjust the pH to 2 to precipitate the reaction product, and the supernatant was removed. After the same operation was repeated twice, the resulting precipitate was washed with methanol and then vacuum-dried to obtain N-carboxymethylated polyallylamine granules.
（２） Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミンの混合紡糸
前記（１）で得たＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン３５ｇを、公知の方法により得られたビスコース（セルロース濃度：８．６％）５,０００ｍＬ中に溶解した。均一に混合後、減圧脱泡し、公知のビスコース繊維の製造方法に準じた湿式紡糸法によってＮ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン含有セルロース繊維を製造した。この時の再生凝固浴の組成は、硫酸：９０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛：１２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：３５０ｇ／Ｌとした。また、紡糸条件は、紡速：６０ｍ／ｓｅｃ、延伸：６０％とした。このようにして、２．０ｄｔｅｘの繊維を得た。得られた繊維は、裁断して長さ５１ｍｍの短繊維とした。
(2) Mixed spinning of N-carboxymethylated polyallylamine 35 g of N-carboxymethylated polyallylamine obtained in (1) above was used to obtain viscose (cellulose concentration: 8.6%) obtained by a known method. Dissolved in 000 mL. After uniformly mixing, degassed under reduced pressure, and N-carboxymethylated polyallylamine-containing cellulose fibers were produced by a wet spinning method according to a known method for producing viscose fibers. The composition of the regeneration coagulation bath at this time was sulfuric acid: 90 g / L, zinc sulfate: 12 g / L, and sodium sulfate: 350 g / L. The spinning conditions were spinning speed: 60 m / sec and stretching: 60%. In this way, 2.0 dtex fibers were obtained. The obtained fiber was cut into a short fiber having a length of 51 mm.
（３） 固相抽出法による金属吸着量の評価
前記（２）で得られた繊維状金属吸着材Ａを６０oＣの真空乾燥機内で３時間乾燥後、２５０ｍｇをとり、下部に孔径３０μｍのフィルタを挿入した注射筒型固相抽出カートリッジに充填し、さらに上部にも孔径３０μｍのフィルタを挿入した。このカートリッジに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水および０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、充填された繊維状金属吸着材のコンディショニングを行った。その後、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調整された０．０１Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充填された繊維状金属吸着材を銅で飽和させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬで洗浄後、繊維状金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させた。溶出液を１０ｍＬに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定し、繊維状金属吸着材における銅吸着量を求めた。その結果、銅の吸着量は、０．２１ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な吸着性を示した。また、この繊維中の窒素量を元素分析装置により測定したところ０．４１％であり、ポリアリルアミン換算として１．６７％のＮ−カルボキシメチル化ポリアミンが含有していることが分かった。
(3) Evaluation of metal adsorption amount by solid phase extraction method After drying the fibrous metal adsorbent A obtained in (2) above in a 60 ° C vacuum dryer for 3 hours, 250 mg is taken, and a filter with a pore diameter of 30 μm is placed below. The syringe barrel solid-phase extraction cartridge was filled, and a filter having a pore diameter of 30 μm was further inserted in the upper part. 10 mL each of acetonitrile, pure water, 3M nitric acid, pure water, and 0.1M ammonium acetate buffer solution (pH 5) was passed through the cartridge in this order to condition the filled fibrous metal adsorbent. . Thereafter, 3 mL of 0.01 M copper sulfate solution adjusted with 0.01 M ammonium acetate buffer (pH 5) was slowly passed through to saturate the filled fibrous metal adsorbent with copper. Thereafter, after washing with 10 mL of pure water and 5 mL of 0.005 M nitric acid, copper adsorbed on the fibrous metal adsorbent was eluted with 3 mL of 3 M nitric acid. After eluating the eluate to a volume of 10 mL, the absorbance of copper at 805 nm was measured with an absorptiometer to determine the amount of copper adsorbed on the fibrous metal adsorbent. As a result, the amount of copper adsorbed was 0.21 mmol Cu / g, indicating sufficient adsorptivity. Moreover, when the amount of nitrogen in this fiber was measured with an elemental analyzer, it was 0.41%, and it was found that 1.67% of N-carboxymethylated polyamine was contained in terms of polyallylamine.
繊維状金属吸着材Ｂの製造
実施例１の（１）に従い、平均分子量１５,０００のポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製、ＰＡＡ−１５Ｃ、濃度１５％）を用いて、実施例１の（１）と同一の条件でＮ−カルボキシメチル化を行った。湿式混合紡糸は、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアリルアミン量を４２ｇとし、２１０ｍＬの０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解してビスコースに混合した以外は、実施例１の（２）と同一の条件で行った。得られた繊維状金属吸着材の銅吸着量を実施例１の（３）に従い測定を行ったところ、０．２４ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な吸着性を示した。また、この繊維中の窒素量を元素分析装置により測定したところ０．５０％であり、ポリアリルアミン換算として２．０４％のＮ−カルボキシメチル化ポリアミンが含有していることが分かった。
Production of Fibrous Metal Adsorbent B According to Example 1 (1), a polyallylamine aqueous solution having an average molecular weight of 15,000 (PAA-15C, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., concentration 15%) was used. N-carboxymethylation was performed under the same conditions as in (1). Wet mixed spinning was carried out under the same conditions as (2) of Example 1 except that the amount of N-carboxymethylated polyallylamine was 42 g, dissolved in 210 mL of 0.01 M aqueous sodium hydroxide solution and mixed with viscose. went. When the copper adsorption amount of the obtained fibrous metal adsorbent was measured according to Example 1 (3), it was 0.24 mmol Cu / g, indicating sufficient adsorbability. Moreover, when the amount of nitrogen in this fiber was measured with an elemental analyzer, it was 0.50%, and it was found that 2.04% of N-carboxymethylated polyamine was contained in terms of polyallylamine.
金属吸着特性の評価
実施例１および実施例２で得られた２種の繊維状金属吸着材ＡおよびＢにおける金属の吸着特性を調べた。２種の繊維状金属吸着材各々０．１ｇを実施例１の（３）と同様のカートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ３．４）で調整した４０ｍｇ／Ｌの銅を含む溶液を、５ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに循環させ、０、１０、３０、６０、１８０分後に循環溶液中の銅濃度を原子吸光光度法で測定した。結果を図１に示す。吸着材量が僅か０．１ｇに対して、５ｍＬ／ｍｉｎという高流速にもかかわらず、迅速かつ高度に銅を吸着することができた。また、最終溶液量から求めた銅の吸着量は、それぞれ、０．２０ｍｇ Ｃｕ／ｇおよび０．２４ｍｇ Ｃｕ／ｇであり、実施例１の（３）および実施例２における測定結果と一致した。
Evaluation of metal adsorption characteristics The metal adsorption characteristics of the two types of fibrous metal adsorbents A and B obtained in Example 1 and Example 2 were examined. Each of the two types of fibrous metal adsorbents was filled in the same cartridge as (3) of Example 1 and conditioned in the same manner. A solution containing 40 mg / L copper adjusted with 0.005 M ammonium acetate buffer (pH 3.4) was circulated to the filling cartridge at 5 mL / min, and after 0, 10, 30, 60, 180 minutes, The copper concentration of was measured by atomic absorption photometry. The results are shown in FIG. Although the adsorbent amount was only 0.1 g, copper could be adsorbed quickly and highly despite the high flow rate of 5 mL / min. Moreover, the adsorption amount of copper calculated | required from the final solution amount was 0.20 mg Cu / g and 0.24 mg Cu / g, respectively, and corresponded with the measurement result in (3) of Example 1 and Example 2.
金属の吸着・回収率の評価
実施例１および実施例２で製造した２種の繊維状金属吸着材Ａおよび繊維状金属吸着材Ｂにおける金属の吸着・回収率を調べた。２種の繊維状金属吸着材各々０．１ｇを実施例１の（３）と同様の固相抽出カートリッジに充填し、同様の方法でコンディショニングした。０．００５Ｍの酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．５）で調整した１ｍｇ／Ｌの１０成分の金属元素（五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、亜鉛Ｚｎ）を含む溶液５０ｍＬを４ｍＬ／ｍｉｎで充填カートリッジに通液し、金属を繊維状金属吸着材に吸着させた。この時、固相抽出カートリッジを通過した試料溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定し、吸着率を求めた。繊維状金属吸着材を純水２０ｍＬで洗浄後、３Ｍの硝酸５０ｍＬを通液させて金属を溶出させ、溶出液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定して回収率を求めた。結果を表１に示す。オキソ酸を形成するヒ素Ａｓ（V）に関しては若干低い吸収・回収率を示したが、他の重金属元素の吸着率は良好であり、広範囲な重金属の吸着・除去に有効な吸着材であることがわかった。また、アミノカルボン酸型キレート剤に対する錯形成速度が非常に遅い三価クロムＣｒ（III）に関しても高い吸着率を示した。ただし、三価クロムＣｒ（III）、鉄Ｆｅ、鉛Ｐｂに関しては、吸着率が高いにもかかわらず回収率が低かったが、セルロース骨格の水酸基あるいはセルロースと反応した硫黄成分との相互作用が寄与していると推察される。
Evaluation of metal adsorption / recovery rate The metal adsorption / recovery rates of the two types of fibrous metal adsorbents A and fibrous metal adsorbents B produced in Example 1 and Example 2 were examined. 0.1 g of each of the two kinds of fibrous metal adsorbents was filled in the same solid phase extraction cartridge as in (1) of Example 1 and conditioned in the same manner. 10 mg of metal elements (pentavalent arsenic As (V), cadmium Cd, cobalt Co, trivalent chromium Cr (III), copper Cu adjusted with 0.005M ammonium acetate buffer (pH 5.5) , Iron Fe, manganese Mn, nickel Ni, lead Pb, zinc Zn) was passed through a filling cartridge at 4 mL / min, and the metal was adsorbed onto the fibrous metal adsorbent. At this time, the metal concentration in the sample solution that passed through the solid phase extraction cartridge was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer, and the adsorption rate was determined. After washing the fibrous metal adsorbent with 20 mL of pure water, 50 mL of 3M nitric acid was passed through to elute the metal, and the metal concentration in the eluate was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer to determine the recovery rate. The results are shown in Table 1. Arsenic As (V), which forms oxo acid, showed a slightly low absorption / recovery rate, but the adsorption rate of other heavy metal elements is good, and it is an effective adsorbent for adsorption / removal of a wide range of heavy metals. I understood. In addition, a high adsorption rate was exhibited with respect to trivalent chromium Cr (III) having a very slow complex formation rate with respect to the aminocarboxylic acid type chelating agent. However, with regard to trivalent chromium Cr (III), iron Fe, and lead Pb, the recovery rate was low although the adsorption rate was high, but the interaction with the hydroxyl group of the cellulose skeleton or the sulfur component reacted with cellulose contributed. It is inferred that
金属吸着特性の比較−１
実施例１および実施例２で製造した２種の繊維状金属吸着材Ａおよび繊維状金属吸着材Ｂを用いて種々のｐＨにおける金属の吸着特性を調べた。２種の繊維状金属吸着材０．１ｇを実施例１の（３）と同様のカートリッジに充填した。試料には実施例４と同じ金属元素を用いた。ただし、試料溶液のｐＨは２．４８、５．５８、７．６５、８．９８に調整した。実施例１の（３）と同様のコンディショニングを行った後、ｐＨ調整した１０成分の金属混合標準液を通液し、金属を繊維状金属吸着材に吸着させた。その後、繊維状金属吸着材を純水２０ｍＬで洗浄し、３Ｍ硝酸１０ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置を用いて溶液中濃度を測定し、回収率を求めた。結果を図２（図２ａないし図２ｊを含む。五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、亜鉛Ｚｎの１０種類の各金属）に示す。オキソ酸を形成して陰イオンとして存在しているヒ素Ａｓ（V）を除き、ｐＨ５以上で高い回収率が得られた。アミノカルボン酸型キレート性吸着剤に対する錯形成速度が非常に遅いとされる三価クロムＣｒ（III）もｐＨ６付近から高度に吸着しており、１回のみの通液によって除去するという方法であっても高度に重金属を除去できることが分かる。
Comparison of metal adsorption characteristics-1
Using the two types of fibrous metal adsorbent A and fibrous metal adsorbent B produced in Example 1 and Example 2, the metal adsorption characteristics at various pH values were examined. The same cartridge as (3) of Example 1 was filled with 0.1 g of two kinds of fibrous metal adsorbents. The same metal element as in Example 4 was used for the sample. However, the pH of the sample solution was adjusted to 2.48, 5.58, 7.65, and 8.98. After performing the same conditioning as (3) of Example 1, a pH-adjusted 10-component metal mixed standard solution was passed through to adsorb the metal onto the fibrous metal adsorbent. Thereafter, the fibrous metal adsorbent was washed with 20 mL of pure water, eluted with 10 mL of 3M nitric acid, the concentration in the solution was measured using an ICP emission analyzer, and the recovery rate was determined. The results are shown in FIG. 2 (including FIGS. 2a to 2j. Pentavalent arsenic As (V), cadmium Cd, cobalt Co, trivalent chromium Cr (III), copper Cu, iron Fe, manganese Mn, nickel Ni, lead Pb, 10 kinds of zinc Zn). Except for arsenic As (V), which forms oxo acid and exists as an anion, a high recovery rate was obtained at pH 5 or higher. Trivalent chromium Cr (III), which is considered to have a very slow complex formation rate with respect to the aminocarboxylic acid-type chelating adsorbent, is also highly adsorbed from around pH 6, and is removed by passing only once. However, it can be seen that heavy metals can be removed to a high degree.
金属吸着特性の比較−２
実施例２で得られた繊維状金属吸着材Ｂの回収率と粒子状の市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂の回収率との比較を行った。市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂としては、キレックス１００（バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０．４ｍｅｑ／ｍＬ）を用いた。評価試験方法は、実施例５と同様の方法を用いた。ただし、試料溶液には、五価ヒ素Ａｓ（V）、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、モリブデンＭｏ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、バナジウムV、亜鉛Ｚｎの１２種の金属元素を用い、溶液ｐＨは実施例５よりも細かく変化させて調整した。結果を図３（図３ａないし図３ｌを含む。）に示す。本発明の繊維状金属吸着材のキレート性官能基はイミノ二酢酸（ＩＤＡ）型であるため、基本的には市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂と同様の吸着特性を示した。しかしながら、陰イオンとして存在しているヒ素Ａｓ（V）、バナジウムV、錯形成速度が遅い三価クロムＣｒ（III）に関しては、明らかに本発明の繊維状金属吸着材のほうが高い回収率を示した。また、市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂と同等の吸着特性を示した金属であっても、カドミウムＣｄ、鉄Ｆｅ、ニッケルＮｉの回収率は酸性側で市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂よりも若干高い値を示した。この結果から、繊維状にすることにより、粒子状の吸着材において吸着しにくい金属および錯形成速度の低い金属の吸着性が向上し、幅広い金属の吸着に利用できることが判明した。
Comparison of metal adsorption characteristics-2
The recovery rate of the fibrous metal adsorbent B obtained in Example 2 was compared with the recovery rate of particulate commercial iminodiacetic acid (IDA) type chelate resin. As a commercially available iminodiacetic acid (IDA) type chelating resin, Kilex 100 (manufactured by Bio-Rad Laboratories, exchange capacity: 0.4 meq / mL) was used. As the evaluation test method, the same method as in Example 5 was used. However, the sample solution includes pentavalent arsenic As (V), cadmium Cd, cobalt Co, trivalent chromium Cr (III), copper Cu, iron Fe, manganese Mn, molybdenum Mo, nickel Ni, lead Pb, vanadium V, Twelve metal elements of zinc and Zn were used, and the solution pH was adjusted more finely than in Example 5. The results are shown in FIG. 3 (including FIGS. 3a to 3l). Since the chelating functional group of the fibrous metal adsorbent of the present invention is an iminodiacetic acid (IDA) type, it basically exhibited the same adsorption characteristics as a commercially available iminodiacetic acid (IDA) type chelating resin. However, for the arsenic As (V), vanadium V, and trivalent chromium Cr (III), which have a slow complex formation rate, present as anions, the fibrous metal adsorbent of the present invention clearly shows a higher recovery rate. It was. Moreover, even if it is the metal which showed the adsorption | suction characteristic equivalent to a commercially available iminodiacetic acid (IDA) type chelate resin, the recovery rate of cadmium Cd, iron Fe, and nickel Ni is acidic, and a commercially available iminodiacetic acid (IDA) type chelate The value was slightly higher than that of the resin. From this result, it was found that by making it fibrous, the adsorptivity of a metal that is difficult to adsorb in the particulate adsorbent and a metal with a low complex formation rate is improved and can be used for adsorption of a wide range of metals.
本発明によれば、キレート性官能基を有する繊維状金属吸着材を湿式混合紡糸という簡便な方法で製造することができ、広範囲な金属の捕集能に優れた繊維状金属吸着材を安価に提供することができる。本発明の繊維状金属吸着材は柔軟性に富み、織布、編物、不織布等の布帛に容易に加工することが可能であるため、これらの布帛を利用することで重金属の吸着性に優れた、排水や用水中の重金属除去用の吸着性フィルタ、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収用吸着材を得ることができる。 According to the present invention, a fibrous metal adsorbent having a chelating functional group can be produced by a simple method called wet mixed spinning, and a fibrous metal adsorbent excellent in a wide range of metal collecting ability can be produced at low cost. Can be provided. The fibrous metal adsorbent of the present invention is rich in flexibility and can be easily processed into fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics. By using these fabrics, it has excellent heavy metal adsorption properties. In addition, an adsorptive filter for removing heavy metals in waste water and water, and an adsorbent for recovering valuable metals from environmental water and metal treatment solutions can be obtained.
○：図１における実施例１の繊維状金属吸着材Ａの循環溶液中の銅濃度
●：図１における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの循環溶液中の銅濃度
◇：図２における実施例１の繊維状金属吸着材Ａの吸着回収率
◆：図２における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの吸着回収率
◆：図３における実施例２の繊維状金属吸着材Ｂの吸着回収率
△：図３における市販イミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂における回収率
○: Copper concentration in the circulating solution of the fibrous metal adsorbent A of Example 1 in FIG. 1 ●: Copper concentration in the circulating solution of the fibrous metal adsorbent B of Example 2 in FIG. 1 ◇: Implementation in FIG. Adsorption recovery rate of fibrous metal adsorbent A of Example 1 ◆: Adsorption recovery rate of fibrous metal adsorbent B of Example 2 in FIG. 2 ◆: Adsorption recovery of fibrous metal adsorbent B of Example 2 in FIG. Rate Δ: Recovery rate of commercially available iminodiacetic acid (IDA) type chelate resin in FIG.
Claims (5)
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。） In a method for producing a fibrous metal adsorbent using cellulose as a base material, a polyallylamine polymer having a repeating unit of the following formula (1) and an average molecular weight of 2,000 to 100,000, or a copolymer thereof, or poly An N-carboxymethylated polyamine polymer obtained by N-carboxymethylation of a polyamine polymer comprising methacrylamine or a copolymer thereof is mixed with viscose produced by a known method, and then extruded from a spinning nozzle. A method for producing a fibrous metal adsorbent using cellulose as a base material comprising cellulose fibers containing an N-carboxymethylated polyamine polymer, which is regenerated together with cellulose in a coagulation bath of the viscose method.
(In the formula, R represents H or CH 3. )
A fibrous metal adsorbent produced by the production method according to claim 1.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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