JP2011086449A - Electrode for dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素増感型太陽電池用電極に関する。 The present invention relates to a dye-sensitized solar cell electrode.
プラスチック基材を用いた色素増感型太陽電池は柔軟化や軽量化が可能であり、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。 A dye-sensitized solar cell using a plastic substrate can be made flexible and light, and since a photoelectric conversion element using dye-sensitized semiconductor fine particles was proposed (“Nature”, Vol. 353, Pp. 737-740 (1991)), has attracted attention as a new solar cell replacing the silicon-based solar cell.
従来のガラス基板を用いた色素増感型太陽電池の場合、酸化物半導体粒子間の結着性を高めるために、また光電変換効率を向上させる目的で多孔質構造を形成するために、高温での熱処理が行われる。この熱処理の温度は４００℃以上であることが一般的であり、同じ熱処理をプラスチック基材を用いた色素増感型太陽電池で行うことは困難である。 In the case of a dye-sensitized solar cell using a conventional glass substrate, in order to improve the binding between oxide semiconductor particles and to form a porous structure for the purpose of improving photoelectric conversion efficiency, The heat treatment is performed. The temperature of this heat treatment is generally 400 ° C. or higher, and it is difficult to perform the same heat treatment in a dye-sensitized solar cell using a plastic substrate.
特開２００１−１６０４２６号公報には、金属箔の上で一度金属酸化物の高温熱処理を実施したのちに金属酸化物層を剥離し、プラスチック基材上にバインダーで固定する方法が記載されている。この方法は工程が複雑であり大量生産には不向きである。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160426 describes a method in which a high-temperature heat treatment of a metal oxide is once performed on a metal foil, and then the metal oxide layer is peeled off and fixed on a plastic substrate with a binder. . This method is complicated and unsuitable for mass production.
特開２００２−５０４１３号公報には、金属酸化物粒子をプラスチック基材上にコーティングすることにより、半導体金属酸化物層を形成する方法が記載されている。この方法では、透明導電層上に固着された金属酸化物粒子が取り扱い時に粉末状に脱離したり、電解液中で剥離したりする問題がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-50413 describes a method of forming a semiconductor metal oxide layer by coating metal oxide particles on a plastic substrate. In this method, there is a problem that the metal oxide particles fixed on the transparent conductive layer are detached in a powder state during handling or are peeled off in the electrolytic solution.
発電効率を上げるための取り組みとして、光の波長よりも大きな粒径の金属酸化物粒子を添加することにより、光発電層内での光の吸収率を上げる試みがある。例えば、特開２００７−１９４０３９号公報には、ガラスを基板としその透明導電層上に設けられた粒径の小さな金属酸化物を焼結して得られる光発電層の上に、さらに粒径の大きな金属酸化物を含む光発電層を焼結することで光の吸収効率を改善し、発電効率を向上させている。この方法をフィルム基材を用いたものに適用しようとすると、焼結プロセスを経ることが難しく、結果、粒径の大きな金属酸化物の脱落や剥離したりする問題がある。 As an effort to increase the power generation efficiency, there is an attempt to increase the light absorption rate in the photovoltaic layer by adding metal oxide particles having a particle size larger than the wavelength of light. For example, in JP 2007-194039 A, on a photovoltaic layer obtained by sintering a metal oxide having a small particle size provided on a transparent conductive layer using glass as a substrate, a particle size of Sintering a photovoltaic layer containing a large metal oxide improves the light absorption efficiency and improves the power generation efficiency. If this method is applied to a film substrate, it is difficult to go through a sintering process. As a result, there is a problem that a metal oxide having a large particle size is dropped or peeled off.
特開２００１−９３５９０号公報および特開２００１−３５８３４８号公報には、金属酸化物の針状結晶を太陽電池用電極に用いることで電荷輸送の効率を向上させることが記載されている。しかし、良好な多孔質構造を得て高い電荷輸送効率を達成するためには、金属酸化物の結晶状態をアナターゼ相にする必要がある。しかし、アナターゼ相を持つ針状の酸化チタンを作成するのは困難であり、通常はより安定なルチル相が優先的に形成される。ルチル相では十分な光電変換効率を得ることができない。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-93590 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-358348 describe that the efficiency of charge transport is improved by using a needle-like crystal of a metal oxide for a solar cell electrode. However, in order to obtain a good porous structure and achieve high charge transport efficiency, it is necessary to change the crystal state of the metal oxide to an anatase phase. However, it is difficult to produce acicular titanium oxide having an anatase phase, and usually a more stable rutile phase is preferentially formed. In the rutile phase, sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.
ところで、金属酸化物を製造する方法としてエレクトロスピニング法がある。この方法では、ポリマー等の焼失成分を含む酸化物前駆体を高いアスペクト比で基材上に吐出したのちに高温で熱処理することで金属酸化物を得る。このエレクトロスピニング法を利用して、ガラス基材に金属酸化物の層を設けた色素増感型太陽電池用電極が既に知られており、ＵＳ２００５／０１０９３８５およびＭｉ Ｙｅｏｎ Ｓｏｎｇら著、ナノテクノロジー、２００４年、ｐ１８６１〜１８６５に記載されている。 Incidentally, there is an electrospinning method as a method for producing a metal oxide. In this method, an oxide precursor containing a burned-out component such as a polymer is discharged onto a substrate with a high aspect ratio, and then heat-treated at a high temperature to obtain a metal oxide. A dye-sensitized solar cell electrode in which a metal oxide layer is provided on a glass substrate using this electrospinning method is already known. US 2005/0109385 and Mi Yeon Song et al., Nanotechnology, 2004 Years p1861-1865.
この色素増感型太陽電池用電極においては、金属酸化物前駆体をガラス基板上の透明導電層のうえに高アスペクト比の状態で吐出して堆積したのち、高温で焼成することで金属酸化物層を得ている。焼成の際に金属酸化物の自己収縮によって金属酸化物が透明導電層から剥離する傾向にあり、単にエレクトロスピニング法によって金属酸化物の層を設けても、十分に高い比表面積と高い電荷輸送効率とを達成することはできない。 In this dye-sensitized solar cell electrode, a metal oxide precursor is ejected and deposited in a high aspect ratio state on a transparent conductive layer on a glass substrate, and then fired at a high temperature. I'm getting a layer. During firing, the metal oxide tends to peel from the transparent conductive layer due to self-shrinkage of the metal oxide, and even if a metal oxide layer is provided by simply electrospinning, a sufficiently high specific surface area and high charge transport efficiency Cannot be achieved.
そして、そもそもガラス基材のうえでの金属酸化物の焼成工程自体が４００℃以上で行なわれるため、この技術をプラスチック基材を用いる色素増感型太陽電池用電極に適用するのは困難である。 In the first place, since the metal oxide firing process itself on the glass substrate is performed at 400 ° C. or higher, it is difficult to apply this technique to a dye-sensitized solar cell electrode using a plastic substrate. .
本発明は上述の技術状況でなされたものであり、本発明の目的は、プラスチック基材を用いながら、十分な光の捕集能力をもち十分な量の色素を吸着することで高い電荷輸送効率を得ることができ、さらに多孔質半導体層が剥離することなく良好な密着性で基材に積層された色素増感型太陽電池用電極であって、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供することにある。 The present invention has been made in the above-mentioned technical situation, and the object of the present invention is to achieve a high charge transport efficiency by adsorbing a sufficient amount of a dye having a sufficient light collecting ability while using a plastic substrate. The dye-sensitized solar cell is a dye-sensitized solar cell electrode laminated on a substrate with good adhesion without peeling off the porous semiconductor layer, and has high photovoltaic performance An object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell electrode.
すなわち本発明は、プラスチックフィルムおよびその片面に設けられた透明導電層、該透明導電層に接して設けられた平均粒径３〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を７０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ｂおよび該多孔質半導体層Ｂに接して設けられた短繊維状金属酸化物を３０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ａからなり、短繊維状金属酸化物は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極である。 That is, the present invention relates to a porous film comprising 70 to 100% by weight of a plastic film, a transparent conductive layer provided on one side thereof, and metal oxide fine particles having an average particle diameter of 3 to 100 nm provided in contact with the transparent conductive layer. Comprising a porous semiconductor layer A containing 30 to 100% by weight of a porous semiconductor layer B and a short fibrous metal oxide provided in contact with the porous semiconductor layer B. A dye-sensitized solar cell electrode, wherein the fiber diameter is 50 to 1000 nm.
本発明によれば、プラスチック基材を用いながら、十分な光の捕集能力をもち十分な量の色素を吸着することで高い電荷輸送効率を得ることができ、さらに多孔質半導体層が剥離することなく良好な密着性で基材に積層された色素増感型太陽電池用電極であって、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。 According to the present invention, while using a plastic substrate, it is possible to obtain a high charge transport efficiency by adsorbing a sufficient amount of a dye having a sufficient light collecting ability, and further the porous semiconductor layer is peeled off. Electrode for dye-sensitized solar cell laminated on base material without good adhesion, and capable of producing dye-sensitized solar cell with high photovoltaic power generation performance Can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明において、透明導電層を支える支持体としてプラスチックフィルムを用いる。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく、このポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Plastic film]
In the present invention, a plastic film is used as a support for supporting the transparent conductive layer. The plastic film is preferably a polyester film, and the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。これらの共重合体またはこれと小割合の他のポリマーとのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに勝っているので最も好ましい。 Specific examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and polyethylene-2,6-naphthalate. It may be a blend of these copolymers or a small proportion of other polymers. Among these polyesters, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable because of a good balance between mechanical properties and optical properties. In particular, polyethylene-2,6-naphthalate is most preferable because it is superior to polyethylene terephthalate in terms of mechanical strength, small thermal shrinkage, and a small amount of oligomer generated during heating.
ポリエチレンテレフタレートとしては、エチレンテレフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしては、エチレン−２，６−ナフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。 As the polyethylene terephthalate, one having an ethylene terephthalate unit of preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more may be used. As polyethylene-2,6-naphthalate, ethylene-2,6-naphthalate units having preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more may be used. The polyester may be a homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing the third component, but a homopolymer is preferred.
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり好ましくなく、０．９０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。 The intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, process cutting may occur frequently, which is not preferable, and if it exceeds 0.90 dl / g, melt extrusion becomes difficult because of high melt viscosity, and the polymerization time is long and uneconomical. Absent.
プラスチックフィルムは実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると透明性が損われたり表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。
プラスチックフィルムのヘーズ値は、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
It is preferable that the plastic film does not substantially contain particles. When particles are contained, transparency may be impaired, or the surface may be roughened, making it difficult to process the transparent conductive layer.
The haze value of the plastic film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
プラスチックフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が３％以下、波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上、波長４００〜８００ｎｍの範囲での平均光線透過率が７０％以上であることが好ましい。光線透過率は（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて測定した数値である。 The plastic film preferably has a light transmittance at a wavelength of 370 nm of 3% or less, a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 70% or more, and an average light transmittance of 70% or more in a wavelength range of 400 to 800 nm. The light transmittance is a numerical value measured using a spectrophotometer MPC3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
この光線透過率は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような紫外線を吸収するモノマーを構成成分とするポリエステルを用いることにより、または紫外線吸収剤をポリエステルに含有させることにより得ることができる。 This light transmittance can be obtained by using a polyester containing a monomer that absorbs ultraviolet rays, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or by containing an ultraviolet absorber in the polyester.
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル化合物を用いることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (6-methyl-3,1-benzoxazine- 4-one), 2,2′-p-phenylenebis (6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1- Cyclic imino ester compounds such as benzoxazin-4-one) and 2,2 ′-(2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) can be used.
プラスチックフィルムは、３次元中心線平均粗さが、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。特に、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが０．０００１〜０．００５μｍであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、０．０００５〜０．００４μｍである。
プラスチックフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。
The plastic film has a three-dimensional centerline average roughness of preferably 0.0001 to 0.02 μm on both sides, more preferably 0.0001 to 0.015 μm, and particularly preferably 0.0001 to 0.010 μm. In particular, it is preferable that the three-dimensional center line average roughness of at least one surface is 0.0001 to 0.005 μm because the transparent conductive layer can be easily processed. The most preferable surface roughness of at least one surface is 0.0005 to 0.004 μm.
The thickness of the plastic film is preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 400 μm, and particularly preferably 50 to 300 μm.
［透明導電層］
透明導電層としては、導電性の金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、金属の薄膜、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムの薄膜、炭素材料を用いることができる。この透明導電層は２種以上を積層してもよく、複合化させてもよい。これらのなかでもＩＴＯおよびＩＺＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。
[Transparent conductive layer]
As the transparent conductive layer, conductive metal oxides such as fluorine-doped tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), indium-zinc composite oxide (IZO), metal thin films such as platinum, gold, silver, Copper, aluminum thin films, and carbon materials can be used. Two or more kinds of this transparent conductive layer may be laminated or combined. Among these, ITO and IZO are particularly preferable because of high light transmittance and low resistance.
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると電池内抵抗が大きくなりすぎて光発電効率が低下するため好ましくない。 The surface resistance of the transparent conductive layer is preferably 100Ω / □ or less, more preferably 40Ω / □ or less. If it exceeds 100Ω / □, the resistance in the battery becomes too large and the photovoltaic power generation efficiency decreases, which is not preferable.
透明導電層の厚みは、好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず好ましくなく、５００ｎｍを超えると光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり好ましくない。 The thickness of the transparent conductive layer is preferably 100 to 500 nm. If the thickness is less than 100 nm, the surface resistance value cannot be lowered sufficiently, which is not preferable. If the thickness exceeds 500 nm, the light transmittance is lowered and the transparent conductive layer is easily broken.
透明導電層の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣ることがあり好ましくなく、６５ｍＮ／ｍを超えると水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になりより好ましい。 The surface tension of the transparent conductive layer is preferably 40 mN / m or more, more preferably 65 mN / m or more. If the surface tension is less than 40 mN / m, the adhesion between the transparent conductive layer and the porous semiconductor may be inferior, and this is not preferable. If the surface tension exceeds 65 mN / m, the porous semiconductor layer can be easily formed by applying an aqueous coating liquid. More preferable.
［多孔質半導体層Ｂ］
本発明における多孔質半導体層Ｂは、金属酸化物微粒子を７０〜１００重量％、好ましくは７２〜１００重量％、さらに好ましくは７２〜９９．９重量％含有してなる。金属酸化物微粒子の含有量が７０重量％未満であると色素の吸着量が低下し、発電効率が低下する。
[Porous semiconductor layer B]
The porous semiconductor layer B in the present invention contains 70 to 100% by weight, preferably 72 to 100% by weight, more preferably 72 to 99.9% by weight, of metal oxide fine particles. When the content of the metal oxide fine particles is less than 70% by weight, the amount of dye adsorbed decreases, and the power generation efficiency decreases.
［金属酸化物微粒子］
多孔質半導体Ｂの金属酸化物微粒子の平均粒径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍである。平均粒径が３ｎｍ未満であると凝集が発生しやすく取り扱いが困難になり、１００ｎｍを越えると吸着する色素の量が低下し、十分な発電量が得られない。
金属酸化物微粒子として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズの微粒子を用いることができる。
[Metal oxide fine particles]
The average particle diameter of the metal oxide fine particles of the porous semiconductor B is 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm. If the average particle size is less than 3 nm, aggregation tends to occur and handling becomes difficult, and if it exceeds 100 nm, the amount of adsorbed dye decreases, and a sufficient amount of power generation cannot be obtained.
As metal oxide fine particles, for example, fine particles of titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide can be used.
［バインダー］
多孔質半導体層Ｂは、多孔質半導体層Ａと透明導電層との間に位置する。多孔質半導体層Ａと透明導電層との密着性を向上する目的で、多孔質半導体層Ｂは、金属酸化物微粒子とバインダーから形成されることが好ましい。この場合多孔質半導体層Ｂにはバインダーに由来する成分が含まれることになり、その量は多孔質半導体層Ｂの全重量の例えば３０重量％以下、さらに２８重量％以下、好ましくは０．１〜２８重量％を占める量である。
[binder]
The porous semiconductor layer B is located between the porous semiconductor layer A and the transparent conductive layer. In order to improve the adhesion between the porous semiconductor layer A and the transparent conductive layer, the porous semiconductor layer B is preferably formed from metal oxide fine particles and a binder. In this case, the porous semiconductor layer B contains a component derived from the binder, and the amount thereof is, for example, 30% by weight or less, further 28% by weight or less, preferably 0.1% by weight based on the total weight of the porous semiconductor layer B. An amount occupying ˜28% by weight.
バインダーとしては、例えば金属酸化物前駆体を用いることができる。具体的には例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタン水酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 As the binder, for example, a metal oxide precursor can be used. Specifically, for example, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetratertiary butoxide, and titanium hydroxide can be used. These may be used alone or in combination.
［多孔質半導体層Ａ］
多孔質半導体層Ａは、短繊維状金属酸化物を含有してなる。
[Porous Semiconductor Layer A]
The porous semiconductor layer A contains a short fibrous metal oxide.
［短繊維状金属酸化物］
多孔質半導体層Ａは、短繊維状金属酸化物を３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％を含有してなる。含有量が３０重量％未満であると色素の吸着量が低下し、発電効率が低下する。
[Short fibrous metal oxide]
The porous semiconductor layer A contains 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 50 to 99.9% by weight of a short fibrous metal oxide. When the content is less than 30% by weight, the adsorption amount of the dye is lowered, and the power generation efficiency is lowered.
多孔質半導体層Ａに含まれる短繊維状金属酸化物は、短繊維状の形態をとる金属酸化物であり、その繊維長／繊維径は３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。繊維長／繊維径の上限は限定されないが、例えば１０００００程度である。繊維長／繊維径が３未満であると得られる太陽電池用電極の多孔質半導体層が透明導電層から剥離しやすく耐久性に劣る。 The short fiber metal oxide contained in the porous semiconductor layer A is a metal oxide in a short fiber form, and the fiber length / fiber diameter is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more. is there. Although the upper limit of fiber length / fiber diameter is not limited, it is about 100,000, for example. The porous semiconductor layer of the solar cell electrode obtained when the fiber length / fiber diameter is less than 3 is easily peeled off from the transparent conductive layer, and is inferior in durability.
短繊維状金属酸化物の平均繊維径は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍである。短繊維状金属酸化物の繊維径が５０ｎｍ未満であると取り扱いが困難になる。１０００ｎｍを超えると十分にその表面に色素が吸着できず十分に発電しない。 The average fiber diameter of the short fibrous metal oxide is 50 to 1000 nm, preferably 60 to 500 nm. When the fiber diameter of the short fibrous metal oxide is less than 50 nm, handling becomes difficult. If it exceeds 1000 nm, the dye cannot be sufficiently adsorbed on the surface, and power generation is not sufficient.
［金属酸化物微粒子およびバインダー］
多孔質半導体層Ａは、多孔質半導体層Ｂとの密着性を増すために、接着改善成分を含むことが好ましい。多孔質半導体層Ａが接着改善成分を含む場合、接着改善成分は、多孔質半導体層Ａの全重量を基準に、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは０．１〜５０重量％含有される。接着改善成分は、金属酸化物微粒子およびバインダーからなることが好ましい。
[Metal oxide fine particles and binder]
In order to increase the adhesion with the porous semiconductor layer B, the porous semiconductor layer A preferably contains an adhesion improving component. When the porous semiconductor layer A includes an adhesion improving component, the adhesion improving component is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 0.8% by weight based on the total weight of the porous semiconductor layer A. 1 to 50% by weight is contained. The adhesion improving component is preferably composed of metal oxide fine particles and a binder.
金属酸化物微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズからなる微粒子を用いる。金属酸化物微粒子の平均粒径は１〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。この範囲の平均粒径であることで、取り扱い容易で、十分な比表面積があり、良好な接着効果を得ることができるので好ましい。 As the metal oxide fine particles, for example, fine particles made of titanium oxide, zinc oxide, or tin oxide are used. The average particle diameter of the metal oxide fine particles is 1 to 80 nm, preferably 2 to 50 nm. An average particle size in this range is preferable because it is easy to handle, has a sufficient specific surface area, and can provide a good adhesion effect.
バインダーとしては、例えば金属酸化物前駆体を用いることができる。具体的には例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタン水酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 As the binder, for example, a metal oxide precursor can be used. Specifically, for example, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetratertiary butoxide, and titanium hydroxide can be used. These may be used alone or in combination.
良好な接着性を得る観点から、接着改善成分におけるバインダーの含有量は、接着改善成分の重量を基準に、好ましくは０.１〜９９．９重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子の含有量は、接着改善成分の重量を基準に、好ましくは０．１〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９．９重量％である。 From the viewpoint of obtaining good adhesion, the binder content in the adhesion improving component is preferably 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, based on the weight of the adhesion improving component. The content of the metal oxide fine particles is preferably 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 70 to 99.9% by weight, based on the weight of the adhesion improving component.
［結晶子サイズ］
短繊維状金属酸化物の結晶相におけるアナターゼ相の結晶子サイズは、好ましくは１０〜３００ｎｍである。この範囲であると良好な電荷輸送効率と比表面積を確保することができ、高い発電量を得ることができる。短繊維状金属酸化物の平均結晶子サイズはＸ線回折法により測定される値である。
[Crystallite size]
The crystallite size of the anatase phase in the crystalline phase of the short fibrous metal oxide is preferably 10 to 300 nm. Within this range, good charge transport efficiency and specific surface area can be ensured, and high power generation can be obtained. The average crystallite size of the short fibrous metal oxide is a value measured by an X-ray diffraction method.
［多孔質半導体層ＡおよびＢの結晶相］
多孔質半導体層ＡおよびＢの金属酸化物微粒子ならびに短繊維状金属酸化物を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを用いることができる。なかでも耐久性の観点から酸化チタンが好ましく、多孔質半導体層の金属酸化物微粒子および短繊維状金属酸化物がいずれも酸化チタンからなることが好ましい。
[Crystal phase of porous semiconductor layers A and B]
As a metal oxide which comprises the metal oxide fine particles of the porous semiconductor layers A and B and the short fibrous metal oxide, for example, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide can be used. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of durability, and it is preferable that the metal oxide fine particles and the short fibrous metal oxide of the porous semiconductor layer are both made of titanium oxide.
酸化チタンの結晶型には、アナターゼ型とルチル型があるが、金属酸化物微粒子および短繊維状金属酸化物の金属酸化物として酸化チタンを用いる場合、Ｘ線回折法により測定される酸化チタンの結晶相におけるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合は、好ましくは１．００〜０．５０、さらに好ましくは１．００〜０．７０、特に好ましくは１．００〜０．８０である。 There are anatase type and rutile type in the crystal form of titanium oxide. When titanium oxide is used as the metal oxide of metal oxide fine particles and short fibrous metal oxides, the titanium oxide is measured by the X-ray diffraction method. The ratio of the anatase phase to the total of the anatase phase and the rutile phase in the crystal phase is preferably 1.00 to 0.50, more preferably 1.00 to 0.70, and particularly preferably 1.00 to 0.80. .
短繊維状金属酸化物の金属酸化物として酸化チタンを用いる場合、短繊維状金属酸化物のＸ線回折法における結晶相のアナターゼ相とルチル相に対するアナターゼ相のＸ線回折法における面積比は、好ましくは１．００〜０．３２、さらに好ましくは１．００〜０．５０、特にさらに好ましくは１．００〜０．７０である。この範囲であると特に良好な電荷輸送効率を得ることができる。 When titanium oxide is used as the metal oxide of the short fibrous metal oxide, the area ratio in the X-ray diffraction method of the anatase phase with respect to the anatase phase of the crystalline phase and the rutile phase in the X-ray diffraction method of the short fibrous metal oxide is: Preferably it is 1.00-0.32, More preferably, it is 1.00-0.50, Most preferably, it is 1.00-0.70. Within this range, particularly good charge transport efficiency can be obtained.
Ｘ線回折法により測定される酸化チタンの結晶相におけるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合（以下、単に「アナターゼ相の割合」という）は、アナターゼ相とルチル相のＸ線回折法の積分強度比から算出した値である。具体的には、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°、２７．４°付近に現れるアナターゼ相およびルチル相の酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、積分強度ＩＡ（アナターゼ相）、ＩＲ（ルチル相）を見積り、下式より積分強度比を求める。
アナターゼ相の割合＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）
The ratio of the anatase phase to the total of the anatase phase and the rutile phase in the crystal phase of titanium oxide measured by the X-ray diffraction method (hereinafter simply referred to as “the ratio of the anatase phase”) is the X-ray diffraction method of the anatase phase and the rutile phase. It is a value calculated from the integrated intensity ratio. Specifically, in the X-ray profile subjected to the intensity correction, the integrated intensity IA (for each diffraction peak derived from anatase phase and rutile phase titanium oxide appearing in the vicinity of 2θ = 25.3 ° and 27.4 °. Anatase phase) and IR (rutile phase) are estimated, and the integral intensity ratio is obtained from the following equation.
Ratio of anatase phase = IA / (IA + IR)
［易接着層］
プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みがこの範囲であることによって、密着性を特に向上させる効果を得ることができる。
[Easily adhesive layer]
In order to improve the adhesion between the plastic film and the transparent conductive layer, an easy adhesion layer may be provided between the plastic film and the transparent conductive layer. The thickness of the easy adhesion layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm. When the thickness of the easy-adhesion layer is within this range, the effect of particularly improving the adhesion can be obtained.
プラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用いこれに易接着層を設ける場合、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設けること好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布してその後さらに延伸することで設けることが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。 When a polyester film is used as a plastic film and an easy-adhesion layer is provided on the polyester film, it is preferably provided by coating during the production process of the polyester film, and further applied to the polyester film before orientation crystallization is completed and then further stretched. Is preferably provided. Here, the polyester film before the crystal orientation is completed is an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further in two directions, the longitudinal direction and the transverse direction. And a film that has been stretched and oriented at a low magnification (a biaxially stretched film before being finally re-stretched in the machine direction or the transverse direction to complete oriented crystallization). In particular, it is preferable to apply the aqueous coating liquid of the above composition to an unstretched film or a uniaxially stretched film oriented in one direction, and perform longitudinal stretching and / or lateral stretching and heat setting as it is.
易接着層は、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を有する素材からなることが好ましく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよい。 The easy adhesion layer is preferably made of a material having excellent adhesion to both the polyester film and the transparent conductive layer. For example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane acrylic resin, a silicon acrylic resin, a melamine resin, or a polysiloxane resin is used. be able to. These resins may be used alone or as a mixture of two or more.
［ハードコート層］
プラスチックフィルムに易接着層を設ける場合、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の厚みは好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
[Hard coat layer]
When providing an easy-adhesion layer on a plastic film, a hard coat layer may be provided between the easy-adhesion layer and the transparent conductive layer in order to improve the adhesion between the plastic film and the transparent conductive layer, particularly the durability of the adhesion. Good. The thickness of the hard coat layer is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm.
ハードコート層を設ける場合、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工により設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層と透明導電層の双方に優れた密着性を有する素材からなることが好ましく、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ＵＶ硬化樹脂、エポキシ樹脂といった樹脂成分やこれらと無機粒子の混合物を用いることができる。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカの粒子を用いることができる。 When providing a hard-coat layer, it is preferable to provide by coating on the plastic film which provided the easily bonding layer. The hard coat layer is preferably made of a material having excellent adhesion to both the easy adhesion layer and the transparent conductive layer. For example, the resin component such as acrylic resin, urethane resin, silicon resin, UV curable resin, epoxy resin, A mixture of inorganic particles can be used. As the inorganic particles, for example, alumina, silica, and mica particles can be used.
［反射防止層］
本発明においては、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けてもよい。
[Antireflection layer]
In the present invention, an antireflection layer may be provided on the surface opposite to the transparent conductive layer for the purpose of increasing the light transmittance and enhancing the photovoltaic power generation efficiency.
反射防止層を設ける方法としては、プラスチックフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましい。単層構造の場合は、プラスチックフィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はプラスチックフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。 As a method for providing the antireflection layer, a method in which a material having a refractive index different from that of the plastic film is laminated in a single layer or two or more layers is preferable. In the case of a single layer structure, it is better to use a material having a smaller refractive index than that of a plastic film. In the case of a multilayer structure of two or more layers, the layer adjacent to the laminated film has a larger refractive index than that of the plastic film. It is preferable to select a material having a refractive index smaller than that of a material having a refractive index.
この反射防止層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましくは、ＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＡｌＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３を用いる。 The material constituting the antireflection layer may be any material that satisfies the above-described refractive index relationship, regardless of whether it is an organic material or an inorganic material, but preferably CaF 2 , MgF 2 , NaAlF 4 , SiO 2. , ThF 4 , ZrO 2 , Nd 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 , CeO 2 , ZnS, In 2 O 3 are used.
反射防止層を積層する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法を用いることができ、また例えばグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法を用いることができる。 As a method of laminating the antireflection layer, for example, a dry coating method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method can be used, and a wet coating such as a gravure method, a reverse method, or a die method is used. Can be used.
反射防止層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの前処理を施してもよい。 Prior to the lamination of the antireflection layer, pretreatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer treatment, and easy adhesion treatment may be performed.
［製造方法］
［プラスチックフィルムおよび透明導電層］
プラスチックフィルムは市販のものを用いることができる。プラスチックフィルムのうちポリエステルフィルムも市販のものを用いることができる。
[Production method]
[Plastic film and transparent conductive layer]
A commercially available plastic film can be used. A commercially available polyester film can be used among the plastic films.
透明導電層は、例えばＩＴＯやＩＺＯを用いて透明導電層を形成し、下記のいずれかの方法で加工を施すことにより得ることができる。
（１）酸性もしくはアルカリ性溶液で透明導電層表面を活性化する方法
（２）紫外線や電子線を透明導電層表面に照射して活性化する方法
（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して透明導電層表面を活性化する方法
中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため特に好ましい。
The transparent conductive layer can be obtained by forming a transparent conductive layer using, for example, ITO or IZO and processing it by any of the following methods.
(1) Method of activating the surface of the transparent conductive layer with an acidic or alkaline solution (2) Method of activating by irradiating the surface of the transparent conductive layer with ultraviolet rays or an electron beam (3) Transparent conductivity by applying corona treatment or plasma treatment Method for activating layer surface Among these, the method for activating the surface by plasma treatment is particularly preferred because high surface tension can be obtained.
［多孔質半導体層Ｂの形成方法］
多孔質半導体層Ｂは、金属酸化物微粒子を分散させた塗液を透明導電層のうえに塗布、乾燥、熱処理することにより設けることができる。多孔質半導体層Ｂにバインダーや短繊維状金属酸化物を配合する場合、塗液にこれらの成分を配合すればよい。塗液の固形物濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは４〜６０重量％である。１重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。
[Method of forming porous semiconductor layer B]
The porous semiconductor layer B can be provided by applying, drying, and heat-treating a coating liquid in which metal oxide fine particles are dispersed on the transparent conductive layer. When a binder or short fibrous metal oxide is blended in the porous semiconductor layer B, these components may be blended in the coating liquid. The solid concentration of the coating liquid is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 4 to 60% by weight. If it is less than 1% by weight, the thickness of the final porous semiconductor layer becomes thin, which is not preferable. If it exceeds 80% by weight, the viscosity becomes so high that it is difficult to apply, which is not preferable.
分散液である塗液は、金属酸化物微粒子等を分散媒に分散することにより調製することができる。分散媒中で、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザーなどを利用した物理的分散、超音波処理によって分散するとよい。この分散液の分散媒としては例えば水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールを用いることができる。 The coating liquid which is a dispersion liquid can be prepared by dispersing metal oxide fine particles and the like in a dispersion medium. In a dispersion medium, it is good to disperse | distribute by physical dispersion | distribution using a ball mill, a medium stirring mill, a homogenizer, etc., and ultrasonic treatment. As the dispersion medium of this dispersion, for example, water or an organic solvent, and preferably an alcohol can be used as the organic solvent.
透明プラスチックフィルムの透明導電層のうえへの塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を適用することができる。汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。塗液の塗布量は、乾燥時のプラスチックフィルム１ｍ２当り、好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。 Application | coating of the coating liquid on the transparent conductive layer of a transparent plastic film can be performed using the arbitrary methods conventionally conventionally used in the case of a coating process. For example, a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, and a curtain method can be applied. You may use the spin method and spray method by a general purpose machine, and you may apply using wet printing like an intaglio, a rubber plate, and screen printing, including the three major printing methods of a letterpress, an offset, and a gravure. Among these, a preferable film forming method can be used according to the liquid viscosity and the wet thickness. The coating amount of the coating solution is preferably 0.5 to 30 g / m 2 , more preferably 5 to 20 g / m 2 per 1 m 2 of the plastic film when dried.
透明導電層のうえに塗液を塗布したあと乾燥、熱処理を行い、多孔質半導体層Ｂを形成する。この熱処理は、乾燥工程で行なってもよく、乾燥後の別工程で行なってもよい。熱処理は、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１５０〜２３０℃での温度で１〜９０分間、特に好ましくは１８０〜２２０℃で１〜６０分間の条件で行う。この熱処理を行うことで、透明導電層を支持するプラスチックフィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層Ｂの抵抗上昇を小さくすることができる。最終的な多孔質半導体層Ｂの厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。なお、多孔質半導体層Ｂを構成する金属酸化物微粒子に対して粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して金属酸化物微粒子層を加熱したり、またプレスすることで、金属酸化物微粒子間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。 After applying the coating liquid on the transparent conductive layer, drying and heat treatment are performed to form the porous semiconductor layer B. This heat treatment may be performed in a drying process or in a separate process after drying. The heat treatment is preferably performed at 100 to 250 ° C. for 1 to 120 minutes, more preferably at a temperature of 150 to 230 ° C. for 1 to 90 minutes, and particularly preferably at 180 to 220 ° C. for 1 to 60 minutes. By performing this heat treatment, the resistance increase of the porous semiconductor layer B can be reduced while preventing deformation of the plastic film supporting the transparent conductive layer due to heating. The final thickness of the porous semiconductor layer B is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. In addition, the metal oxide fine particles constituting the porous semiconductor layer B are irradiated with ultraviolet light or the like that the particles strongly absorb, the microwaves are irradiated to heat the metal oxide fine particle layer, or press. Thus, a treatment for enhancing physical bonding between the metal oxide fine particles may be performed.
［多孔質半導体層Ａの形成方法］
多孔質半導体層Ｂのうえには、多孔質半導体層Ａを設ける。多孔質半導体層Ａは、短繊維状金属酸化物を分散させた塗液を多孔質半導体層Ｂのうえに、塗布、乾燥、熱処理することで設けることができる。
[Method of forming porous semiconductor layer A]
A porous semiconductor layer A is provided on the porous semiconductor layer B. The porous semiconductor layer A can be provided by applying, drying, and heat-treating a coating liquid in which a short fibrous metal oxide is dispersed on the porous semiconductor layer B.
塗液の固形物濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは４〜６０重量％である。１重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。 The solid concentration of the coating liquid is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 4 to 60% by weight. If it is less than 1% by weight, the thickness of the final porous semiconductor layer becomes thin, which is not preferable. If it exceeds 80% by weight, the viscosity becomes so high that it is difficult to apply, which is not preferable.
分散液である塗液は、短繊維状金属酸化物やバインダー、金属酸化物微粒子を分散媒に分散することにより調製することができる。分散媒中で、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザーなどを利用した物理的分散、超音波処理によって分散するとよい。この分散液の分散媒としては、例えば水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールを用いることができる。 The coating liquid which is a dispersion liquid can be prepared by dispersing a short fibrous metal oxide, a binder, and metal oxide fine particles in a dispersion medium. In a dispersion medium, it is good to disperse | distribute by physical dispersion | distribution using a ball mill, a medium stirring mill, a homogenizer, etc., and ultrasonic treatment. As a dispersion medium of this dispersion liquid, for example, water or an organic solvent, and preferably an alcohol can be used as the organic solvent.
多孔質半導体層Ｂのうえへの塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を適用することができる。汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。塗液の塗布量は、乾燥時のプラスチックフィルム１ｍ２当り、好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。 Application | coating of the coating liquid on the porous semiconductor layer B can be performed using the arbitrary methods conventionally conventionally used in the case of a coating process. For example, a roller method, a dip method, an air knife method, a blade method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, and a curtain method can be applied. You may use the spin method and spray method by a general purpose machine, and you may apply using wet printing like an intaglio, a rubber plate, and screen printing, including the three major printing methods of a letterpress, an offset, and a gravure. Among these, a preferable film forming method can be used according to the liquid viscosity and the wet thickness. The coating amount of the coating solution is preferably 0.5 to 30 g / m 2 , more preferably 5 to 20 g / m 2 per 1 m 2 of the plastic film when dried.
多孔質半導体層Ｂのうえに塗液を塗布したあと、乾燥、熱処理を行い、多孔質半導体層Ａを形成する。この熱処理は、乾燥工程で行ってもよく、乾燥後の別工程で行ってもよい。熱処理は、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で１〜９０分間、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度で１〜６０分間の条件で行う。この熱処理を行うことで、透明導電層を支持するプラスチックフィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層Ａの抵抗上昇を小さくすることができる。最終的な多孔質半導体層Ａの厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。なお、多孔質半導体層Ａを構成する短繊維状金属酸化物に対して該金属酸化物が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して加熱したり、またプレスすることで、物理的接合を強める処理を行ってもよい。 After applying the coating liquid on the porous semiconductor layer B, drying and heat treatment are performed to form the porous semiconductor layer A. This heat treatment may be performed in a drying process or in a separate process after drying. The heat treatment is preferably performed at 100 to 250 ° C. for 1 to 120 minutes, more preferably at 150 to 230 ° C. for 1 to 90 minutes, and particularly preferably at a temperature of 180 to 220 ° C. for 1 to 60 minutes. By performing this heat treatment, the resistance increase of the porous semiconductor layer A can be reduced while preventing deformation of the plastic film supporting the transparent conductive layer due to heating. The final thickness of the porous semiconductor layer A is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. The short fiber metal oxide constituting the porous semiconductor layer A is irradiated with ultraviolet light that is strongly absorbed by the metal oxide, heated by microwave irradiation, or pressed. A process for strengthening physical bonding may be performed.
［短繊維状金属酸化物の製造方法］
短繊維状金属酸化物として、結晶性酸化チタン繊維を用いる場合、エレクトロスピニング法により製造することができる。
[Production Method of Short Fibrous Metal Oxide]
When a crystalline titanium oxide fiber is used as the short fibrous metal oxide, it can be produced by an electrospinning method.
エレクトロスピニング法では、酸化チタン前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、捕集基板上に吐出して堆積および焼成させることによって結晶性酸化チタン繊維を得ることができる。 In the electrospinning method, a solution comprising a mixture of a titanium oxide precursor and a compound that forms a complex with the titanium oxide precursor, a solvent, and a high-aspect-forming solute is discharged onto a collection substrate and deposited and fired. Thus, crystalline titanium oxide fibers can be obtained.
酸化チタン前駆体としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドを用いることができるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。 As the titanium oxide precursor, for example, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetratertiary butoxide can be used. From the viewpoint of easiness, titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormal butoxide are preferable.
酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物としては、例えば、カルボン酸、アミド、エステル、ケトン、ホスフィン、エーテル、アルコール、チオールなどの配位性化合物を用いることができる。好ましくは、アセチルアセトン、酢酸、テトラヒドロフランが用いられる。酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物の添加量は、酸化チタン前駆体に対して、例えば０．５等量以上、好ましくは１〜１０等量である。 As the compound that forms a complex with the titanium oxide precursor, for example, a coordinating compound such as carboxylic acid, amide, ester, ketone, phosphine, ether, alcohol, and thiol can be used. Preferably, acetylacetone, acetic acid, and tetrahydrofuran are used. The amount of the compound that forms a complex with the titanium oxide precursor is, for example, 0.5 equivalents or more, preferably 1 to 10 equivalents with respect to the titanium oxide precursor.
溶媒としては、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素；ｎ−ブタノール、エチレングリコールといったアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルアミノピリジン、水を用いることができる。これらのうち、各溶質への親和性の点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水が好ましい。溶媒は単独で用いてもまた複数組み合わせて用いてもよい。溶媒の量としては、酸化チタン前駆体の重量に対して、好ましくは０．５〜３０倍量、さらに好ましくは０．５〜２０倍量である。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and tetralin; alcohols such as n-butanol and ethylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and n-methyl. Aminopyridine and water can be used. Of these, N, N-dimethylformamide and water are preferable in terms of affinity for each solute. The solvents may be used alone or in combination. The amount of the solvent is preferably 0.5 to 30 times, more preferably 0.5 to 20 times the weight of the titanium oxide precursor.
高アスペクト比形成性の溶質としては、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体を例示することができる。中でも溶媒に対する溶解性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテートが好ましい。 As the high aspect ratio-forming solute, it is preferable to use an organic polymer because it needs to be removed by handling or firing. For example, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, ether cellulose, pectin, starch, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polylactic acid, polyglycolic acid, polylactic acid-polyglycolic acid copolymer , Polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polystyrene, polycarbonate, polyhexamethylene carbonate, polyarylate, polyvinyl isocyanate, polybutyl isocyanate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polynormal propyl methacrylate, polynormal butyl methacrylate, Polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate Polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyparaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene terephthalamide-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide copolymer, polymetaphenylene isophthalamide, cellulose di Acetate, cellulose triacetate, methyl cellulose, propyl cellulose, benzyl cellulose, fibroin, natural rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl normal propyl ether, polyvinyl isopropyl ether, polyvinyl normal butyl ether, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl tertiary butyl ether , Polyvinylidene chloride, poly (N-vinylpyrrolide) ), Poly (N-vinylcarbazole), poly (4-vinylpyridine), polyvinylmethylketone, polymethylisopropenylketone, polypropylene oxide, polycyclopentene oxide, polystyrene sulfone, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, and copolymers thereof. Of these, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, poly (N-vinylpyrrolidone), polylactic acid, polyvinyl chloride, and cellulose triacetate are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
有機高分子の分子量は、分子量が低すぎる場合は、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなり、金属酸化物の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるので好ましくないことから、適宜設定される。好ましい分子量は、例えばポリエチレンオキシドのうちポリエチレングリコールの場合、１００，０００〜８，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜６００，０００である。 The molecular weight of the organic polymer is preferable because if the molecular weight is too low, the amount of organic polymer added is increased, the amount of gas generated by firing increases, and the possibility of defects occurring in the structure of the metal oxide increases. Since it does not exist, it is set appropriately. A preferable molecular weight is, for example, 100,000 to 8,000,000, more preferably 100,000 to 600,000 in the case of polyethylene glycol among polyethylene oxides.
高アスペクト比形成性の溶質の添加量は、高アスペクト比の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことが酸化チタンの緻密性向上の点から好ましく、酸化チタン前駆体の重量に対して好ましくは０．１〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％である。 The amount of the high aspect ratio-forming solute added is preferably as small as possible in the concentration range where the high aspect ratio is formed from the viewpoint of improving the density of the titanium oxide, and preferably with respect to the weight of the titanium oxide precursor. It is 0.1 to 200% by weight, more preferably 1 to 150% by weight.
また本溶液に最終的な短繊維状金属酸化物の比表面積を向上させる目的で、金属酸化物微粒子を添加させてもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えば１〜５００ｎｍである。添加する場合、酸化チタン前駆体の重量に対して好ましくは０．０１〜５０重量％である。 Further, metal oxide fine particles may be added to this solution for the purpose of improving the specific surface area of the final short fibrous metal oxide. The average particle diameter of the metal oxide fine particles is, for example, 1 to 500 nm. When added, it is preferably 0.01 to 50% by weight based on the weight of the titanium oxide precursor.
エレクトロスピニング法自体は公知の方法であり、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される高アスペクト比形成物を捕集基板上に累積することによって酸化チタン吐出物を得る方法である。酸化チタン吐出物は高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が吐出物に含まれている状態においても高アスペクト比を維持している。 The electrospinning method itself is a known method, and is formed by discharging a solution in which a high aspect ratio forming substrate is dissolved into an electrostatic field formed between electrodes, and spinning the solution toward the electrodes. This is a method for obtaining a titanium oxide discharge by accumulating a high aspect ratio formed product on a collection substrate. Titanium oxide discharge has a high aspect ratio not only in the state where the solvent in which the substrate having the high aspect ratio is dissolved is distilled off to form a laminate, but also in the state where the solvent is contained in the discharge. Is maintained.
通常、エレクトロスピニングは室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御してもよい。
エレクトロスピニング法における電極としては、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであってもよい。
Usually, electrospinning is performed at room temperature, but the temperature of the spinning atmosphere or the temperature of the collection substrate may be controlled as necessary, for example, when the volatilization of the solvent is insufficient.
As an electrode in the electrospinning method, any metal, inorganic, or organic material can be used as long as it exhibits electrical conductivity, and an electrically conductive metal, inorganic, or organic thin film is provided on an insulator. It may be a thing.
また、静電場は一対または複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含む。 The electrostatic field is formed between a pair or a plurality of electrodes, and a high voltage may be applied to any of the electrodes. This includes, for example, using two high-voltage electrodes with different voltage values (for example, 15 kV and 10 kV) and a total of three electrodes connected to the ground, or when using more than three electrodes. Including.
エレクトロスピニング法によって吐出を行なわれた高アスペクト比の酸化チタン吐出物は捕集基板である電極上に吐出・堆積される。次にこの酸化チタン吐出物は焼成される。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分な結晶成長および制御できる条件が好ましい。アナターゼ相の結晶成長とルチル相の結晶転位を抑制するために、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃で焼成するとよい。 The high-aspect-ratio titanium oxide discharge material discharged by the electrospinning method is discharged and deposited on an electrode which is a collection substrate. Next, the discharged titanium oxide is fired. For firing, a general electric furnace can be used, but an electric furnace capable of replacing the gas in the furnace may be used as necessary. In addition, the firing temperature is preferably a condition that allows sufficient crystal growth and control. In order to suppress the crystal growth of the anatase phase and the crystal dislocation of the rutile phase, the firing is preferably performed at 300 to 900 ° C, more preferably 500 to 800 ° C.
［色素増感型太陽電池の作成］
本発明の色素増感型太陽電池用電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
[Creation of dye-sensitized solar cell]
In order to produce a dye-sensitized solar cell using the dye-sensitized solar cell electrode of the present invention, a known method can be used. Specifically, for example, it can be created by the following method.
（１）本発明の積層フィルムの多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布して一方の作用電極を作成する。 (1) A dye is adsorbed on the porous semiconductor layer of the laminated film of the present invention. It has the property of absorbing light in the visible and infrared regions, such as organometallic complex dyes represented by ruthenium bipyridine complexes (ruthenium complexes), cyanine dyes, coumarin dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, etc. A dye solution is prepared by dissolving a dye in a solvent such as alcohol or toluene, and the porous semiconductor layer is immersed, or sprayed or applied to the porous semiconductor layer to form one working electrode.
（２）対極としては、透明導電層の上に、薄い白金層をスパッタ法により形成して作成した対極を用いる。 (2) As the counter electrode, a counter electrode prepared by forming a thin platinum layer on the transparent conductive layer by a sputtering method is used.
（３）上記作用電極と対極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。 (3) The working electrode and the counter electrode are overlapped by inserting a thermocompression-bondable polyethylene film frame spacer (thickness 20 μm), the spacer portion is heated to 120 ° C., and both electrodes are pressure-bonded. Further, the edge portion is sealed with an epoxy resin adhesive.
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを１重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。 (4) An electrolyte aqueous solution containing lithium iodide and iodine (molar ratio 3: 2) and 1% by weight of nylon beads having an average particle diameter of 20 μm as spacers through a small hole for injecting an electrolyte provided in the corner of the sheet in advance. inject. Thoroughly deaerate the inside and finally seal the small holes with an epoxy resin adhesive.
実施例により本発明をさらに詳細に説明する。評価項目は以下の方法で評価した。「部」は重量部を意味する。 The invention is explained in more detail by means of examples. Evaluation items were evaluated by the following methods. “Parts” means parts by weight.
（１）金属酸化物微粒子の平均粒径
多孔質半導体層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０個を選んでそれらの粒径を測定して２０個の平均値を求め平均粒径とした。
(1) Average particle diameter of metal oxide fine particles Randomly from a photograph obtained by photographing a cross section of a porous semiconductor layer with a scanning electron microscope (S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd.) (magnification 2000 times). 20 particles were selected and their particle sizes were measured to obtain an average value of 20 particles, which was taken as the average particle size.
（２）短繊維状金属酸化物の平均繊維径
多孔質半導体層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維経を測定して２０箇所の平均値を平均繊維経とした。
(2) Average fiber diameter of short fibrous metal oxide From a photograph obtained by photographing the cross section of the porous semiconductor layer with a scanning electron microscope (S-2400, manufactured by Hitachi, Ltd.) (magnification 2000 times). Twenty places were selected at random and the fiber warp was measured, and the average value of the 20 places was defined as the average fiber warp.
（３）短繊維状金属酸化物の繊維長／繊維径
多孔質半導体層の繊維状金属酸化物を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、その平均を算出して平均繊維径とした。また、繊維径と同様に十分に繊維長が確認できる倍率で撮影して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維長を測定し、その平均を算出して平均繊維長とし、平均繊維長／平均繊維径を算出し、これを繊維長/繊維径とした。
(3) Fiber length / fiber diameter of short fibrous metal oxide None from the photograph obtained by photographing the fibrous metal oxide of the porous semiconductor layer with a scanning electron microscope (S-2400, manufactured by Hitachi, Ltd.) Twenty places were selected for the purpose, the fiber diameter was measured, and the average was calculated as the average fiber diameter. Also, as with the fiber diameter, the fiber length was measured by randomly selecting 20 locations from a photograph obtained by photographing at a magnification at which the fiber length could be sufficiently confirmed, and the average was calculated as the average fiber length. The fiber length / average fiber diameter was calculated and used as the fiber length / fiber diameter.
（４）結晶子サイズの測定
Ｘ線回折法の測定は、理学電気（株）製 ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂを用いて行い、半径１８５ｎｍのゴニオメータで反射法を採用し、Ｘ線はモノクロメーターにより単色化してＣｕ Ｋα線とした。
測定サンプルは、短繊維状金属酸化物に内部標準としてＸ線回折法標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。得られたＸ線回折法プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折法プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ Ｋα、として取り扱った。
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）、
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり、
θ：回折ピークのブラッグ角、
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）、
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。
(4) Measurement of crystallite size X-ray diffractometry is performed using ROTA FLEX RU200B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., using a reflection method with a goniometer with a radius of 185 nm, and X-rays are monochromatic with a monochromator. Cu Kα rays were used.
The measurement sample used was a short fiber metal oxide added with high-purity silicon powder for X-ray diffraction standard as an internal standard. The obtained X-ray diffraction profile was corrected for intensity, and the diffraction angle 2θ was corrected with the 111 diffraction peak of the internal standard silicon. Here, the half width of the 111 diffraction peak of silicon was 0.15 ° or less. The crystallite size was calculated by the following Scherrer equation using a diffraction peak appearing near 25.3 ° in the corrected X-ray diffraction method profile. The diffraction peaks of titanium oxide and silicon in the range of 2θ = 24 to 30 ° were not separated from the Cu Kα1 and Kα2 lines, and were all handled as Cu Kα.
D = K × λ / βcos θ
D: crystallite size (nm),
λ: Measurement X-ray wavelength (nm),
β: broadening of diffraction lines due to crystallite size,
θ: Bragg angle of diffraction peak,
K: Form factor (Scherrer constant),
Here, β is obtained by subtracting the half-value width b of the internal silicon 111 diffraction peak from the half-value width B of the titanium oxide diffraction peak appearing near 25.3 ° in order to correct the spread of the optical system (β = B− b) was adopted, and K = 1 and λ = 0.15418 nm.
（５）アナターゼ相の割合
Ｘ線回折法の積分強度比から算出したアナターゼ相の含有割合は、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°、２７．４°付近に現れるアナターゼ相およびルチル相酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、積分強度ＩＡ（アナターゼ相）、ＩＲ（ルチル相）を見積り、下式よりアナターゼ相の割合を求めた。
アナターゼ相の割合＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）
(5) Ratio of anatase phase The content ratio of the anatase phase calculated from the integrated intensity ratio of the X-ray diffraction method is the anatase appearing in the vicinity of 2θ = 25.3 ° and 27.4 ° in the X-ray profile subjected to the intensity correction. The integrated intensities IA (anatase phase) and IR (rutile phase) were estimated for each diffraction peak derived from the phase and rutile phase titanium oxide, and the ratio of the anatase phase was determined from the following equation.
Ratio of anatase phase = IA / (IA + IR)
（６）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
(6) Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity ([η] dl / g) was measured with an o-chlorophenol solution at 35 ° C.
（７）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値をフィルム厚みとした。
(7) Film thickness Using a micrometer (K-402B type manufactured by Anritsu Co., Ltd.), the film thickness is measured at 10 cm intervals in the continuous film-forming direction and the width direction of the film, and a total of 300 film thicknesses are measured. did. The average value of the obtained film thicknesses at 300 locations was defined as the film thickness.
（８）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（トプコンＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
(8) Thickness of coating layer A small piece of the film is embedded in an epoxy resin (Epomount manufactured by Refinetech Co., Ltd.), sliced to a thickness of 50 nm with the embedded resin using Microtome 2050 manufactured by Reichert-Jung, and transmitted. The thickness of the coating layer was measured with a scanning electron microscope (Topcon LEM-2000) at an acceleration voltage of 100 KV and a magnification of 100,000.
（９）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
(9) Surface resistance value Any five points were measured using a 4-probe type surface resistivity measuring device (Made by Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta GP), and the average value was used as a representative value.
（１０）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
(10) IV characteristics (photocurrent-voltage characteristics)
A 25 mm 2 large dye-sensitized solar cell was formed, and the photovoltaic power generation efficiency was calculated by the following method. Simulated sunlight with an incident light intensity of 100 mW / cm 2 was measured in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% using a solar simulator (PEC-L10) manufactured by Pexel Technologies. Using a current-voltage measuring device (PECK 2400), the DC voltage applied to the system is scanned at a constant speed of 10 mV / sec, the photocurrent output from the device is measured, and the photocurrent-voltage characteristic is measured. Photovoltaic efficiency was calculated.
（１１）多孔質半導体層の剥離試験
直径２５ｍｍの管に、得られた多孔質半導体層付フィルムを、多孔質半導体層を外になるように巻きつけて剥離の有無を確認した。これを１０回繰り返した。下記の基準で評価した。
○：全く剥離しない
△：一部が剥離した
×：全体が剥離した
(11) Peeling test of porous semiconductor layer The obtained film with a porous semiconductor layer was wound around a tube having a diameter of 25 mm so that the porous semiconductor layer was outside, and the presence or absence of peeling was confirmed. This was repeated 10 times. Evaluation was made according to the following criteria.
○: not peeled at all Δ: partly peeled ×: whole peeled off
［実施例１］
＜ポリエステルフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
[Example 1]
<Creation of polyester film>
Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate pellets having an intrinsic viscosity of 0.63 and containing substantially no particles are dried at 170 ° C. for 6 hours, then fed to an extruder hopper, and melted at a melting temperature of 305 ° C. Then, it was filtered through a stainless steel fine wire filter having an average opening of 17 μm, extruded through a 3 mm slit die on a rotary cooling drum having a surface temperature of 60 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film. The unstretched film thus obtained was preheated at 120 ° C., and further heated by an IR heater at 850 ° C. from above 15 mm between low-speed and high-speed rolls and stretched 3.1 times in the longitudinal direction. The following coating agent A was applied on one side of the film after the longitudinal stretching with a roll coater so that the coating thickness after drying was 0.25 μm, thereby forming an easy-contact layer.
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させた。こうして得られたプラスチックフィルムの４００〜８００ｎｍの光線透過率を評価したところ、７０％以上であった。 Subsequently, it was supplied to the tenter and laterally at 140 ° C. 3. Stretched 3 times. The obtained biaxially oriented film was heat-fixed at a temperature of 245 ° C. for 5 seconds to obtain a polyester film having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g and a thickness of 125 μm. Thereafter, this film was heat-relaxed in a suspended state at a relaxation rate of 0.7% and a temperature of 205 ° C. When the light transmittance of 400 to 800 nm of the plastic film thus obtained was evaluated, it was 70% or more.
＜塗剤Ａの調製＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１０，０００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
<Preparation of coating agent A>
66 parts of
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらに、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５重量％のアクリルの水分散体を得た。 Next, 3 parts of sodium lauryl sulfonate as a surfactant and 181 parts of ion-exchanged water are charged into a four-necked flask and the temperature is raised to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then 0.5% ammonium persulfate is used as a polymerization initiator. Part, 0.2 part of sodium hydrogen nitrite is added, and further 30.1 parts of methyl methacrylate, 21.9 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 39.4 parts of polyethylene oxide (n = 10) methacrylic acid A mixture of 8.6 parts of acrylamide was added dropwise over 3 hours while adjusting the liquid temperature to 60 to 70 ° C. After completion of dropping, the reaction was continued with stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours, and then cooled to obtain an acrylic aqueous dispersion having a solid content of 35% by weight.
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学（株）製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成（株）製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
On the other hand, 0.2% by weight of silica filler (average particle size: 100 nm) (trade name Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), polyoxyethylene (n = 7) lauryl ether (Sanyo Chemical ( An aqueous solution containing 0.3% by weight of Naroacty N-70 (trade name) manufactured by the same company was prepared.
A coating agent A was prepared by mixing 8 parts by weight of the polyester aqueous dispersion, 7 parts by weight of the acrylic water dispersion and 85 parts by weight of the aqueous solution.
＜ハードコート層＞
ポリエステルフィルムの易接層側に、ＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ（株）製デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
<Hard coat layer>
A UV curable hard coat agent (Desolite R7501 manufactured by JSR Co., Ltd.) was applied to the polyester layer on the easy-contact layer side so as to have a thickness of about 5 μm, and UV cured to form a hard coat layer.
＜透明導電層＞
ハードコート層が形成された面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が１０重量％添加されたＩＺＯターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２６０ｎｍのＩＺＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＺＯターゲットに２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は３．７ｍＰａであった。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業（株）製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７１．５ｍＮ／ｍであった。
<Transparent conductive layer>
A transparent conductive layer made of IZO having a film thickness of 260 nm was formed on the surface on which the hard coat layer was formed by a direct current magnetron sputtering method using an IZO target made of indium oxide and added with 10% by weight of zinc oxide. Formation of the transparent conductive layer by sputtering is performed by evacuating the chamber to 5 × 10 −4 Pa before plasma discharge, introducing argon and oxygen into the chamber to a pressure of 0.3 Pa, and applying 2 W to the IZO target. Electric power was applied at a power density of / cm 2 . The oxygen partial pressure was 3.7 mPa. The surface resistance value of the transparent conductive layer was 15Ω / □.
Next, using a normal pressure plasma surface treatment apparatus (AP-T03-L manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), the surface of the transparent conductive layer was subjected to plasma treatment at 1 m / min under a nitrogen stream (60 L / min). . At this time, the surface resistance value was 16Ω / □, and the surface tension was 71.5 mN / m.
＜反射防止層＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ７５ｎｍで屈折率１．８９のＹ２Ｏ３層、その上に厚さ１２０ｎｍで屈折率２．３のＴｉＯ２層、さらにその上に厚さ９０ｎｍで屈折率１．４６のＳｉＯ２を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は１×１０−３Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ２：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
<Antireflection layer>
A Y 2 O 3 layer having a thickness of 75 nm and a refractive index of 1.89 is formed on the surface of the laminated film opposite to the surface on which the transparent conductive layer is formed, and a TiO 2 layer having a refractive index of 2.3 and a thickness of 120 nm is formed thereon. Further, a SiO 2 film having a thickness of 90 nm and a refractive index of 1.46 was formed thereon by a high frequency sputtering method to form an antireflection treatment layer. In forming each electrostatic thin film, the degree of vacuum was 1 × 10 −3 Torr, and Ar: 55 sccm and O 2 : 5 sccm were flowed as gases. The substrate was kept at room temperature without heating or cooling during the film forming process.
＜短繊維状金属酸化物の作成方法＞
ポリアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）９重量部よりなる溶液に、チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製、一級）０．５重量部とアセチルアセトン（和光純薬工業（株）製、特級）１重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。すなわち、溶液保持槽３に保持された溶液２を噴出ノズル１から電極４に向けて噴出した。その間電極４と噴出ノズル１の間には高電圧発生装置により１５ｋＶの電圧が負荷されていた。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりチタニア繊維、すなわち高アスペクト比の短繊維状酸化チタンを作製した。短繊維状酸化チタンを電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は１７２ｎｍであり、繊維長／繊維径は５０以上であり、走査型電子顕微鏡の視野内で繊維の両端は観察されなかった。Ｘ線回折法によるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合は１．００であった。またアナターゼ結晶子サイズは１０．０ｎｍであった。
<Method for producing short fibrous metal oxide>
In a solution consisting of 1 part by weight of polyacrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 9 parts by weight of N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), titanium tetranormal butoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A spinning solution was prepared by mixing 0.5 parts by weight of Kogyo Co., Ltd., first grade) and 1 part by weight of acetylacetone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade). A fiber structure was produced from the spinning solution using the apparatus shown in FIG. The inner diameter of the ejection nozzle 1 was 0.8 mm, the voltage was 15 kV, and the distance from the ejection nozzle 1 to the electrode 4 was 15 cm. That is, the
＜バインダー＞
チタンテトライソプロポキシド６０重量部を０．１Ｍ硝酸１２０重量部に滴下後、１２時間加熱還流し濃縮することでバインダーを得た。バインダーの固形分濃度は１７重量％であった。
<Binder>
After adding 60 parts by weight of titanium tetraisopropoxide to 120 parts by weight of 0.1M nitric acid, the mixture was heated to reflux for 12 hours and concentrated to obtain a binder. The solid content concentration of the binder was 17% by weight.
＜多孔質半導体層Ｂの形成＞
上記バインダーを１．６重量部、および昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２１０（酸化チタン含量：固形分濃度２５重量％。結晶型はアナターゼ相）１０．４重量部をエタノール（和光純薬（株）製）８８重量部中に添加し、固形分濃度１２重量％、この固形分中に含まれるＳＰ−２１０の酸化チタンの濃度が８７重量％となるように分散液を作成した。この分散液を４０．０Ｈｚの超音波照射下３０分処理した。結果多孔質半導体層用塗液を得た。この塗液を直ちに透明導電層上にバーコーターにて塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って厚み３μｍになるように多孔質半導体層を形成した。
<Formation of porous semiconductor layer B>
1.6 parts by weight of the above binder and 10.4 parts by weight of titanium oxide dispersion SP-210 (titanium oxide content: solid content concentration 25% by weight, crystal form is anatase phase) manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was added to 88 parts by weight, and a dispersion was prepared so that the solid concentration was 12% by weight and the concentration of SP-210 titanium oxide contained in the solid content was 87% by weight. This dispersion was treated for 30 minutes under 40.0 Hz ultrasonic irradiation. As a result, a coating liquid for a porous semiconductor layer was obtained. This coating solution was immediately applied onto the transparent conductive layer with a bar coater, and heat-treated at 180 ° C. for 5 minutes in the atmosphere to form a porous semiconductor layer having a thickness of 3 μm.
＜多孔質半導体層Ａの形成＞
前述の短繊維状金属酸化物を全酸化チタン重量中６１重量％、結晶性酸化チタン微粒子として昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２１０（酸化チタン含量：２５重量％アナターゼ相および若干のルチル相）を全酸化チタン重量中２６重量％および前述のバインダーを全酸化チタン重量中１３重量％分となるように、エタノール（和光純薬（株）製）中に分散し、固形物濃度１２重量％の分散液を作成し４０．０Ｈｚの超音波照射下３０分処理して、多孔質半導体層Ａ用の塗液を得た。この塗液を直ちに前述の多孔質半導体層Ｂの上にバーコーターにて塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って厚み４μｍになるように多孔質半導体層Ａを形成した。熱処理後多孔質半導体層の剥離や脆さは観察されず、基材と密着性の良い色素増感型太陽電池の電極を作成した。
こうして得られた多孔質半導体層ＡおよびＢからなる多孔質半導体層全体のアナターゼ相含有率をＸ線回折法を用いて算出したところ、０．９９であった。
また曲げ試験において、多孔質半導体層の剥離は確認されなかった。
<Formation of porous semiconductor layer A>
Titanium oxide dispersion SP-210 manufactured by Showa Titanium as crystalline titanium oxide fine particles, 61% by weight of the above-mentioned short fibrous metal oxide in the total titanium oxide weight (titanium oxide content: 25% by weight anatase phase and some rutile phase) Was dispersed in ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the binder was 26% by weight in the total titanium oxide weight and 13% by weight in the total titanium oxide weight, and the solid concentration was 12% by weight. A dispersion was prepared and treated for 30 minutes under ultrasonic irradiation at 40.0 Hz to obtain a coating liquid for porous semiconductor layer A. This coating solution was immediately applied onto the aforementioned porous semiconductor layer B with a bar coater, and heat treatment was performed at 180 ° C. for 5 minutes in the atmosphere to form a porous semiconductor layer A having a thickness of 4 μm. After the heat treatment, no peeling or brittleness of the porous semiconductor layer was observed, and an electrode of a dye-sensitized solar cell having good adhesion to the substrate was prepared.
It was 0.99 when the anatase phase content rate of the whole porous semiconductor layer which consists of the porous semiconductor layers A and B obtained in this way was computed using the X ray diffraction method.
Moreover, peeling of the porous semiconductor layer was not confirmed in the bending test.
＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ接着剤でシールした。
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、８．５０ｍＡ／ｃｍ２、０．５０であり、その結果、光発電効率は２．９８％であった。
<Creation of dye-sensitized solar cell>
This electrode was immersed in a 300 μM ethanol solution of ruthenium complex (Ru535bisTBA, manufactured by Solaronix) for 24 hours to adsorb the ruthenium complex on the surface of the photoactive electrode. A counter electrode was prepared by depositing a Pt film on the transparent conductive layer of the laminated film by sputtering. The electrode and the counter electrode were overlapped via a thermocompression-bondable polyethylene film frame spacer (thickness 20 μm), the spacer portion was heated to 120 ° C., and both electrodes were pressure bonded. Further, the edge portion was sealed with an epoxy resin adhesive. An electrolyte solution (3-methoxypropionitrile solution containing 0.5 M lithium iodide, 0.05 M iodine and 0.5 M tert-butylpyridine) was injected and then sealed with an epoxy adhesive.
As a result of measuring the IV characteristics (effective area 25 mm 2 ) of the completed dye-sensitized solar cell, the open circuit voltage, short circuit current density, and fill factor were 0.70 V, 8.50 mA / cm 2 , 0, respectively. As a result, the photovoltaic power generation efficiency was 2.98%.
［実施例２］
多孔質半導体層Ａの形成時、短繊維状金属酸化物を全酸化チタン重量中４４重量％、結晶性酸化チタン微粒子として昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２１０（酸化チタン含量：４３重量％アナターゼ相および若干のルチル相）を全酸化チタン重量中２６重量％とした以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池電極を作成した。各物性値を表１に示す。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
[Example 2]
At the time of forming the porous semiconductor layer A, 44% by weight of the short fibrous metal oxide in the total titanium oxide weight, titanium oxide dispersion SP-210 made by Showa Titanium as crystalline titanium oxide fine particles (titanium oxide content: 43% by weight anatase) The dye-sensitized solar cell electrode was prepared using the same method as in Example 1 except that the phase and some rutile phase) were 26% by weight in the total titanium oxide weight. Each physical property value is shown in Table 1. The power generation efficiency was measured using this electrode. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例３］
短繊維状金属酸化物の作成方法において以下の方法を使用して紡糸溶液を作成した以外は実施例１と同じ手法を用いた。すなわちチタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を用いて短繊維状金属酸化物を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
[Example 3]
The same method as in Example 1 was used except that the spinning solution was prepared using the following method in the method for producing a short fibrous metal oxide. That is, 1.3 parts by weight of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added to 1 part by weight of titanium tetranormal butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) to obtain a uniform solution. By adding 1 part by weight of ion-exchanged water with stirring to this solution, a gel was formed in the solution. The generated gel was further dissociated by continuing stirring to prepare a transparent solution. To the prepared solution, 0.016 part by weight of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, average molecular weight 300,000 to 500,000) was mixed to prepare a spinning solution. Using this spinning solution, a short fibrous metal oxide was prepared. The power generation efficiency was measured using this electrode. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例４］
短繊維状金属酸化物の作成方法において以下の方法を使用して紡糸溶液を作成した以外は実施例１と同じ手法を用いた。すなわちチタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．０重量部を添加し、攪拌することにより、均一な溶液を得た。得られた溶液に、イオン交換水１重量部を攪拌しながら添加したところ、溶液中にゲルが生成した。さらに攪拌を続けることにより、生成したゲルは解離し、透明なチタン含有溶液を調製することができた。
上記で得られたチタン含有溶液に、酸化チタン粒子（和光純薬工業株式会社製、結晶型：アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積：４１ｍ２／ｇ、粒度：５μｍ以下、平均粒径：０．５μｍ、含量（純分分析による）：９９．９％）０．１重量部を混合し、白色溶液を得た。引き続き、得られた白色溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量：３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部を混合することにより、繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調製した。この紡糸溶液を用いて短繊維状金属酸化物を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
[Example 4]
The same method as in Example 1 was used except that the spinning solution was prepared using the following method in the method for producing a short fibrous metal oxide. That is, a uniform solution is obtained by adding 1.0 part by weight of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) to 1 part by weight of titanium tetranormal butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) and stirring. Got. When 1 part by weight of ion-exchanged water was added to the obtained solution with stirring, a gel was formed in the solution. By further stirring, the produced gel was dissociated, and a transparent titanium-containing solution could be prepared.
To the titanium-containing solution obtained above, titanium oxide particles (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., crystal type: anatase type, BET specific surface area: 41 m 2 / g, particle size: 5 μm or less, average particle size: 0.5 μm, Content (by pure analysis): 99.9%) 0.1 part by weight was mixed to obtain a white solution. Subsequently, 0.016 parts by weight of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., primary, average molecular weight: 300,000 to 500,000) is mixed with the obtained white solution, thereby forming a fiber-forming composition ( Spinning solution) was prepared. Using this spinning solution, a short fibrous metal oxide was prepared. The power generation efficiency was measured using this electrode. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例１］
多孔質半導体層Ａを設けず、また多孔質半導体層Ｂの厚みを７μｍとした以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池用電極を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A dye-sensitized solar cell electrode was prepared using the same method as in Example 1 except that the porous semiconductor layer A was not provided and the thickness of the porous semiconductor layer B was 7 μm. The power generation efficiency was measured using this electrode. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例２］
多孔質半導体層Ｂを設けず、また多孔質半導体層Ａの厚みを７μｍとした以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池用電極を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
A dye-sensitized solar cell electrode was prepared using the same method as in Example 1 except that the porous semiconductor layer B was not provided and the thickness of the porous semiconductor layer A was 7 μm. The power generation efficiency was measured using this electrode. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例３］
多孔質半導体層Ａにおいて繊維状金属酸化物の代わりに、石原産業製の酸化チタン粒子ＳＴ−４１（平均粒径：２００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池用電極を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
In the porous semiconductor layer A, a dye sensitizing type was used in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide particles ST-41 (average particle diameter: 200 nm) manufactured by Ishihara Sangyo was used instead of the fibrous metal oxide. A solar cell electrode was prepared. The power generation efficiency was measured using this electrode. The evaluation results are shown in Table 2.
表中、「５０＜」は５０を超えることを意味する。 In the table, “50 <” means exceeding 50.
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、色素増感型太陽電池の電極として好適に利用することができる。 The electrode for dye-sensitized solar cells of the present invention can be suitably used as an electrode for dye-sensitized solar cells.
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
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| JP2015136922A (en) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | polyester film |
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