JP2011079983A - Epoxy resin composition for carbon fiber-reinforced composite material, prepreg and carbon fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある。）、プリプレグ、および炭素繊維複合材料に関する。さらに詳しくは、低温下や高温吸湿下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter sometimes simply referred to as “epoxy resin composition”), a prepreg, and a carbon fiber composite material. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition that provides a carbon fiber reinforced composite material that is excellent in mechanical strength under severe conditions such as low temperature and high temperature moisture absorption and that is suitable as a structural material, and a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material.
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた炭素繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。 In recent years, carbon fiber reinforced composite materials using carbon fibers as reinforced fibers have utilized their high specific strength and specific elastic modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, sports such as tennis rackets, golf shafts and fishing rods, and It has been used for general industrial purposes.
その炭素繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって炭素繊維強化複合材料を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。 In the manufacturing method of the carbon fiber reinforced composite material, a prepreg which is a sheet-like intermediate material in which a reinforcing fiber is impregnated with an uncured matrix resin is used to cure the prepreg, or a reinforcing fiber disposed in a mold. For example, a resin transfer molding method is used in which a liquid resin is poured to obtain an intermediate and then cured. Among these production methods, in the method using a prepreg, a carbon fiber reinforced composite material is usually obtained by laminating a plurality of prepregs and then applying heat and pressure. As the matrix resin used for the prepreg, a thermosetting resin, particularly an epoxy resin is often used from the viewpoint of productivity such as processability.
なかでも、航空機や自動車などの構造材用途では、近年、使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきている。特に、航空機部材や自動車部材等の構造材に適用されるにつれて、炭素繊維強化複合材料に対して高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での高強度化が要求されてきている。 In particular, in structural material applications such as aircraft and automobiles, the required properties for this carbon fiber reinforced composite material have become stricter as the number of use cases increases in recent years. In particular, as applied to structural materials such as aircraft members and automobile members, carbon fiber reinforced composite materials are required to have high strength in more severe use environments such as high temperature and high humidity and low temperature.
従来技術では、低温条件下の引張強度を向上させると高温高湿条件下の圧縮強度が損なわれ、また逆に、高温高湿条件下の圧縮強度を向上させると低温条件下の引張強度が損なわれることが多く、引張強度と圧縮強度を高度に両立させることは非常に困難であった。 In the prior art, if the tensile strength under low temperature conditions is improved, the compressive strength under high temperature and high humidity conditions is impaired, and conversely, if the compressive strength under high temperature and high humidity conditions is improved, the tensile strength under low temperature conditions is impaired. In many cases, it is very difficult to achieve both high tensile strength and high compressive strength.
炭素繊維強化複合材料の引張強度の向上には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が有効である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照）が、この提案では、炭素繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。また、同じ強度の強化繊維でも組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題があるため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても炭素繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。 In order to improve the tensile strength of the carbon fiber reinforced composite material, it is effective to increase the strength of the reinforcing fibers or increase the fiber volume fraction (higher Vf). Conventionally, a method for obtaining high-strength reinforcing fibers has been proposed (see Patent Document 1). However, in this proposal, there is no mention of strength that is manifested when a carbon fiber-reinforced composite material is used. In general, the higher the strength of a reinforcing fiber, the more difficult it is to use the original strength of the fiber. It is also known that the tensile strength utilization rate varies greatly depending on the matrix resin to be combined even with reinforcing fibers having the same strength and the molding conditions. In particular, when the temperature condition of curing is 180 ° C. or higher, there is a problem that high strength is difficult to be expressed due to thermal stress strain remaining in the fiber-reinforced composite material at the time of curing. Even if it can be obtained, in order to develop the strength as a carbon fiber reinforced composite material, it is necessary to further solve the technical problem.
また、マトリックス樹脂の引張破断伸度と破壊靱性ＫＩｃが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照）。しかし、破壊靱性ＫＩｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂や、ゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や、取扱性を損ねることがある。 Further, it has been shown that a high tensile strength utilization rate can be obtained if the tensile fracture elongation of the matrix resin and the fracture toughness KIc satisfy a specific relationship (see Patent Document 2). However, in order to improve the fracture toughness KIc, when a large amount of a thermoplastic resin or a rubber component is added to the matrix resin, the viscosity generally increases, and the processability and handling property of prepreg production may be impaired.
また、炭素繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な物性である。圧縮強度の測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、なかでも高温高湿条件での強度が重要になる。しかし、従来のポリマーをマトリックスとする複合材料では、軽量という利点を有するものの、高温高湿条件下では強度や弾性率の低下にともない圧縮強度が大きく低下することがあり、適用可能な用途が制限されることがあった。 Further, when a carbon fiber reinforced composite material is used as a structural material, compressive strength is also an important physical property. The compressive strength is measured using a test piece such as a non-perforated plate, a perforated plate, or a cylinder. In actual use, it is often in the form of a plate with a bolt hole. The compressive strength of the hole plate, especially the strength under high temperature and high humidity conditions, is important. However, the conventional composite material with a polymer matrix has the advantage of light weight, but the compressive strength may decrease greatly with the decrease in strength and elastic modulus under high-temperature and high-humidity conditions. There was something to be done.
圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を与える樹脂組成物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノールなどの２官能エポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物や（特許文献３参照）、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献４参照）、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。これらは圧縮強度の向上は実現できるものの、低温下での引張強度の向上に関しては何ら述べられていない。 Examples of the resin composition that provides a carbon fiber composite material having excellent compressive strength include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, a bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and diglycidyl resorcinol, and an epoxy comprising 3,3′-diaminodiphenylsulfone. A resin composition (see Patent Document 3), an epoxy resin composition comprising a polyfunctional epoxy resin and a diglycidylaniline derivative and 4,4′-diaminodiphenylsulfone (see Patent Document 4), a polyfunctional epoxy resin and a special skeleton An epoxy resin composition composed of an epoxy resin having a hydrogen atom and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (see Patent Document 5) is disclosed. Although these can achieve an improvement in compressive strength, nothing is said about an improvement in tensile strength at low temperatures.
そこで、本発明の目的は、引張系と圧縮系の機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that is excellent in mechanical strength of a tensile system and a compression system and provides a carbon fiber reinforced composite material suitable as a structural material, and a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material. .
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を２０〜８０質量％と、［Ｂ］を１０〜５０質量％含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂
In order to achieve the above object, the present invention has any one of the following configurations. That is, an epoxy resin composition comprising at least the following constituent elements [A] and [B], wherein [A] is 20 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of epoxy resin blended, [B ] The epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials characterized by including 10-50 mass%.
[A] An epoxy resin having a structure represented by the formula (1) [B] An amine-type glycidyl group or an ether-type glycidyl group having two or more 4-membered ring structures and directly linked to the ring structure Epoxy resin with one
（ただし式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。）。 (Wherein, R 1 to R 4 are at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and a halogen atom. Represents one).
また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。 Further, in the present invention, a cured resin obtained by curing the above epoxy resin composition, a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber, and a carbon fiber impregnated with the above epoxy resin composition to form a prepreg. Further, the prepreg can be cured to obtain a carbon fiber reinforced composite material.
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、また、このプリプレグを硬化させることにより引張強度と圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin composition having excellent heat resistance and excellent processability when obtaining a prepreg. A prepreg can be obtained by combining this epoxy resin composition and carbon fiber, and a carbon fiber reinforced composite material having excellent tensile strength and compressive strength can be obtained by curing this prepreg.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料料について詳細に説明する。 Hereinafter, the epoxy resin composition, prepreg and carbon fiber reinforced composite material of the present invention will be described in detail.
本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張特性と圧縮特性の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂［Ｂ］を、エポキシ樹脂組成物中にそれぞれ特定の含有比で含むことにより、二律背反であった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。 As a result of intensive studies on the strength development mechanism of the tensile properties and compression properties of the carbon fiber reinforced composite material, the present inventors have found that the epoxy resin [A] represented by the above formula (1) has a ring structure of four or more members. An epoxy resin [B] having two or more and one amine-type glycidyl group or one ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure is included in the epoxy resin composition in a specific content ratio, thereby achieving a trade-off. It has been found that an optimal structure can be obtained to achieve both high tensile strength and compressive strength.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂［Ａ］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々が水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の構造が大きすぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性を損ねる、あるいはエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、強度向上効果が得られないことがある。 In the epoxy resin composition of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of the epoxy resin [A] having a structure represented by the formula (1) are each a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms. 4 aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups having 4 or less carbon atoms. If the structure of R 1 , R 2 , R 3 , or R 4 is too large, the viscosity of the epoxy resin composition becomes too high and handling properties are impaired, or compatibility with other components in the epoxy resin composition is impaired. The strength improving effect may not be obtained.
エポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホンなどが挙げられる。 Examples of the epoxy resin [A] include tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylsulfone, and tetraglycidyl-4. , 4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,2′-dimethyldiphenyl Sulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-2,3′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4′-diamino- 5-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4'-diamino-2 ' Methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4'-diamino-3'-methyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4'-diamino-5,2'-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,4'-diamino- Examples include 5,3′-dimethyldiphenylsulfone, tetraglycidyl-3,3′-diamino-5-methyldiphenylsulfone, and tetraglycidyl-3,3′-diamino-5,5′-dimethyldiphenylsulfone.
なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子がより好ましく、また、難燃性の点からは、これがＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。 Among these, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of compatibility with other epoxy resins, and this is a halogen such as Cl or Br from the viewpoint of flame retardancy. Those substituted with atoms are also a preferred form.
エポキシ樹脂［Ａ］の市販品としては、ＴＧ４ＤＡＳ（テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）、ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。 Commercially available epoxy resin [A] includes TG4DAS (tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), TG3DAS (tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone, Mitsui Chemicals). Fine Co., Ltd.).
エポキシ樹脂［Ａ］は、室温２５℃下において固形のものが多く、配合量が多すぎるとエポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなりプリプレグとしたときにタックやドレープ性を損ねることがある。また、少なすぎると十分な強度向上効果が得られないことがある。したがって、エポキシ樹脂［Ａ］の配合量は、配合されたエポキシ樹脂総量に対して２０〜８０質量％であることを必要とし、好ましくは３０〜７５質量％である。 The epoxy resin [A] is often solid at room temperature of 25 ° C., and if the blending amount is too large, the viscosity of the epoxy resin composition increases, and the tack and drape properties may be impaired when used as a prepreg. If the amount is too small, a sufficient strength improvement effect may not be obtained. Therefore, the compounding quantity of epoxy resin [A] needs to be 20-80 mass% with respect to the compounded epoxy resin total amount, Preferably it is 30-75 mass%.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ｂ］の、４員環以上の環構造を２つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を２つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。 The epoxy resin [B] contained in the epoxy resin composition of the present invention has two or more four-membered ring structures, such as cyclohexane, benzene, pyridine, etc. Or having at least one condensed ring structure composed of 4 or more ring members such as phthalimide, naphthalene, and carbazole.
また、エポキシ樹脂［Ｂ］の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。 The amine type glycidyl group or ether type glycidyl group directly linked to the ring structure of the epoxy resin [B] is a structure in which an N atom is bonded to a ring structure such as benzene or phthalimide, and an O atom is bonded to an ether type. The amine type is a monofunctional or bifunctional epoxy resin, and the ether type is a monofunctional epoxy resin.
エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。したがって、［Ｂ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜５０質量％であることを必要とする。また、［Ｂ］において、１官能エポキシ樹脂はより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂はより耐熱性に優れる。ゆえに［Ｂ］の配合量は、１官能エポキシ樹脂では配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量％がより好ましく、２官能エポキシ樹脂では配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５〜５０質量％がより好ましい。 If the blending amount of the epoxy resin [B] is small, there is almost no effect of improving the strength of the carbon fiber reinforced composite material. If the blending amount is too large, the heat resistance is remarkably impaired. Therefore, the blending amount of [B] needs to be 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the blended epoxy resin. Moreover, in [B], a monofunctional epoxy resin is more excellent in the effect of strength development, and a bifunctional epoxy resin is more excellent in heat resistance. Therefore, the blending amount of [B] is more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total amount of epoxy resin blended in the monofunctional epoxy resin, and 25 to 50 mass with respect to the total epoxy resin blended in the bifunctional epoxy resin. % Is more preferable.
エポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジル−１−アミノナフタレン、ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、ジグリシジル−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、ジグリシジル−ｐ−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリンなどが挙げられる。 Examples of the epoxy resin [B] include glycidylphthalimide, glycidyl-1,8-naphthalimide, glycidylcarbazole, glycidyl-3,6-dibromocarbazole, glycidylindole, glycidyl-4-acetoxyindole, and glycidyl-3-methylindole. Glycidyl-3-acetylindole, glycidyl-5-methoxy-2-methylindole, o-phenylphenyl glycidyl ether, p-phenylphenyl glycidyl ether, p- (3-methylphenyl) phenyl glycidyl ether, 2,6-di Benzylphenyl glycidyl ether, 2-benzylphenyl glycidyl ether, 2,6-diphenylphenyl glycidyl ether, 4-α-cumylphenyl glycidyl ether, o-phenoxyphene Nyl glycidyl ether, p-phenoxyphenyl glycidyl ether, diglycidyl-1-aminonaphthalene, diglycidyl-p-phenoxyaniline, diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-methylphenoxy) aniline, diglycidyl -4- (2-methylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-ethylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-ethylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (2-ethylphenoxy) aniline, diglycidyl-4 -(4-propylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-tert-butylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-cyclohexylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-cyclohexyl) Enoxy) aniline, diglycidyl-4- (2-cyclohexylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-methoxyphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-methoxyphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (2-methoxyphenoxy) Aniline, diglycidyl-4- (3-phenoxyphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-phenoxyphenoxy) aniline, diglycidyl-4- [4- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, diglycidyl-4- [3- ( Trifluoromethyl) phenoxy] aniline, diglycidyl-4- [2- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, diglycidyl-p- (2-naphthyloxyphenoxy) aniline, diglycidyl-p- (1-naphthyloxyphenoxy) ) Aniline, diglycidyl-4-[(1,1'-biphenyl-4-yl) oxy] aniline, diglycidyl-4- (4-nitrophenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-nitrophenoxy) aniline, diglycidyl- 4- (2-nitrophenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-methylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (2-methylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-ethylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (3-ethylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-tert-butylphenoxy) aniline, diglycidyl-4- (4-cyclohexylphenoxy) aniline, diglycidyl-p- (2-Naphthyloxypheno Xyl) aniline and the like.
エポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としては、 “デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。 As commercially available products of epoxy resin [B], “Denacol (registered trademark)” Ex-731 (glycidyl phthalimide, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), OPP-G (o-phenylphenyl glycidyl ether, manufactured by Sanko Co., Ltd.) ), PxGAN (diglycidyl-p-phenoxyaniline, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。そのため、４０℃で液状なエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂［Ｄ］が好適に用いられる。また、より好ましいエポキシ樹脂［Ｄ］は、エポキシ基を２〜４個有する２〜４官能のエポキシ樹脂である。ここでいう液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属片としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。また、液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。タック性とドレープ性の観点から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、４０℃で液状のエポキシ樹脂［Ｄ］を、［Ｂ］と［Ｄ］の合計で２０質量％以上含むことが好ましい。 In the present invention, other epoxy resins of [A] and [B], a copolymer of an epoxy resin and a thermosetting resin, and the like may be included. Examples of the thermosetting resin used by being copolymerized with an epoxy resin include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, and polyimide resin. It is done. These resin compositions and compounds may be used alone or in combination as appropriate. The blending of at least another epoxy resin of [A] and [B] has both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. Therefore, an epoxy resin [D] having two or more liquid epoxy groups at 40 ° C. is preferably used. Moreover, a more preferable epoxy resin [D] is a 2-4 functional epoxy resin which has 2-4 epoxy groups. The term “liquid” as used herein refers to a thermosetting property when a piece of metal having a specific gravity of 7 or more at the same temperature as the thermosetting resin to be measured is placed on the thermosetting resin and immediately buried by gravity. The resin is defined as liquid. Examples of the metal piece having a specific gravity of 7 or more include iron (steel), cast iron, and copper. Also, blending at least one liquid epoxy resin and at least one solid epoxy resin makes the prepreg tack and drape suitable. From the viewpoint of tackiness and draping properties, the epoxy resin composition according to the present invention can be obtained by changing the epoxy resin [D] that is liquid at 40 ° C. to [B] and [D] with respect to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin blended. It is preferable to contain 20% by mass or more in total.
［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Of the epoxy resins used as epoxy resins other than [A] and [B], a glycidyl ether type epoxy resin having a phenol as a precursor is preferably used as the bifunctional epoxy resin. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.
３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin include phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type, diaminodiphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, aminophenol type, metaxylenediamine type, Examples include 1,3-bisaminomethylcyclohexane type, isocyanurate type, and hydantoin type.
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。 Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。 In addition, the solid bisphenol A type epoxy resin gives a structure having a lower crosslink density compared to the liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or liquid bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin.
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。 An epoxy resin having a naphthalene skeleton provides a cured resin having a low water absorption and high heat resistance. Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate. Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins give cured resins having high fracture toughness and high elongation.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ―３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。 Commercial products of bisphenol A type epoxy resin include “EPON (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epiclon (registered trademark)” 850 (manufactured by DIC Corporation), and “Epototo (registered trademark)” ) "YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER-331 and DER-332 (above, manufactured by Dow Chemical Co.).
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。 As commercial products of bisphenol F type epoxy resin, “jER (registered trademark)” 806, “jER (registered trademark)” 807 and “jER (registered trademark)” 1750 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “ Epicron (registered trademark) "830 (manufactured by DIC Corporation)" and "Epototo (registered trademark)" YD-170 (manufactured by Toto Kasei Corporation) are listed.
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。 Commercially available diaminodiphenylmethane type epoxy resins include ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY720, “Araldite (registered trademark)” MY721, “Araldite (registered trademark)” MY9512, “Araldite” (Registered trademark) “MY9663 (manufactured by Huntsman Advanced Materials)” and “Epototo (registered trademark)” YH-434 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。 As a metaxylenediamine-type epoxy resin commercial product, TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) can be mentioned.
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。 As a commercially available 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) can be mentioned.
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。 As a commercially available product of an isocyanurate type epoxy resin, TEPIC-P (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。 An example of a commercially available trishydroxyphenylmethane type epoxy resin is Tactix742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。 As a commercially available product of a tetraphenylolethane type epoxy resin, “jER (registered trademark)” 1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) can be mentioned.
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）などが挙げられる。 Commercial products of aminophenol type epoxy resins include ELM120 and ELM100 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and “Araldite (registered trademark)”. “MY0510 (manufactured by Huntsman)”, “Araldite (registered trademark)” MY0600 (manufactured by Huntsman) are listed.
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” HP7200 (manufactured by DIC Corporation).
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include AER4152 (manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation).
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include DEN431 and DEN438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of orthocresol novolac type epoxy resin include EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and “Epiclon (registered trademark)” N-660 (manufactured by DIC Corporation).
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。 As a hydantoin type epoxy resin commercial item, AY238 (made by Huntsman Advanced Materials) is mentioned.
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を配合して用いると良い。ここで説明される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。 The epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material of the present invention may be used by blending a curing agent. The hardening | curing agent demonstrated here is a hardening | curing agent of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of this invention, and is a compound which has an active group which can react with an epoxy group. Specific examples of the curing agent include dicyandiamide, aromatic polyamine, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, aliphatic amine, tetramethylguanidine. Thiourea addition amines, carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polymercaptans and Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complexes.
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。 By using an aromatic polyamine as a curing agent, an epoxy resin cured product having good heat resistance can be obtained. In particular, among aromatic polyamines, various isomers of diaminodiphenylsulfone are the most suitable curing agents for obtaining a cured epoxy resin having good heat resistance.
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。 Further, by using a combination of dicyandiamide and a urea compound such as 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea or imidazoles as a curing agent, high heat resistance and water resistance can be obtained while curing at a relatively low temperature. . Curing the epoxy resin with an acid anhydride gives a cured product having a lower water absorption than the amine compound curing. In addition, by using a latent product of these curing agents, for example, a microencapsulated product, the storage stability of the prepreg, in particular, tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。 The optimum value of the addition amount of the curing agent varies depending on the type of the epoxy resin and the curing agent. For example, in the case of an aromatic amine curing agent, it is preferable to add the stoichiometric equivalent, but the ratio of the active hydrogen amount of the aromatic amine curing agent to the epoxy group amount of the epoxy resin is 0.7 to 0. By setting the ratio to about .9, a high elastic modulus resin may be obtained as compared with the case where it is used in an equivalent amount, which is also a preferable embodiment. These curing agents may be used alone or in combination.
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）およびＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。 Commercially available aromatic polyamine curing agents include Seika Cure S (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (manufactured by Mitsui Chemicals), "jER Cure (registered trademark)" W (Japan Epoxy Resin ( Co., Ltd.), and 3,3′-DAS (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Lonacure (registered trademark) M-DEA (manufactured by Lonza Corp.), Lonzacure (registered trademark) M-DIPA (Lonza Corp.) Lonzacure (registered trademark) M-MIPA (manufactured by Lonza Corporation), Lonzacure (registered trademark) DETDA 80 (manufactured by Lonza Corporation), and the like.
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。 Moreover, the thing which made these epoxy resin and hardening | curing agent, or some of them pre-react can be mix | blended in a composition. This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。 In the present invention, it is also a preferred embodiment that a thermoplastic resin is mixed or dissolved in the above epoxy resin composition. Such thermoplastic resins are generally selected from the group consisting of carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, thioether bonds, sulfone bonds and carbonyl bonds in the main chain. A thermoplastic resin having a selected bond is preferred. Further, this thermoplastic resin may have a partially crosslinked structure, and may be crystalline or amorphous. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyimide having phenyltrimethylindane structure, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherether It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of ketone, polyaramid, polyether nitrile, and polybenzimidazole is mixed or dissolved in any epoxy resin included in the epoxy resin composition. is there.
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。 In particular, in order to obtain good heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is at least 150 ° C. or higher and preferably 170 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be blended is less than 150 ° C., it may be easily deformed by heat when used as a molded body. Furthermore, as a terminal functional group of this thermoplastic resin, things, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, and an acid anhydride, can react with a cationically polymerizable compound, and are used preferably. Specifically, "Sumika Excel (registered trademark)" PES3600P, "Sumika Excel (registered trademark)" PES5003P, "Sumika Excel (registered trademark)" PES5200P, and "Sumika Excel (registered trademark)" are commercially available polyethersulfone products. "PES7600P (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like, and a copolymer oligomer of polyethersulfone and polyetherethersulfone as described in JP-T-2004-506789, Furthermore, “Ultem (registered trademark)” 1000, “Ultem (registered trademark)” 1010, “Ultem (registered trademark)” 1040 (above, manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.) and the like, which are commercially available polyetherimides, may be mentioned. . The oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight in which about 10 to 100 finite number of monomers are bonded.
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（質量部）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜４０質量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０質量部の範囲である。 Mixtures of epoxy resins and thermoplastic resins often give better results than when they are used alone. The brittleness of the epoxy resin is covered with the toughness of the thermoplastic resin, and the molding difficulty of the thermoplastic resin is covered with the epoxy resin, thereby providing a balanced base resin. The use ratio (parts by mass) of the epoxy resin and the thermoplastic resin is preferably in the range of 2 to 40 parts by mass of the thermoplastic resin with respect to a total of 100 parts by mass of the blended epoxy resin. More preferably, it is the range of 5-30 mass parts.
本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。 In the present invention, it is also preferable to blend thermoplastic resin particles with the epoxy resin composition of the present invention. By blending the thermoplastic resin particles, the toughness of the matrix resin is improved and the impact resistance is improved when a carbon fiber reinforced composite material is obtained.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。 この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、トレパール（登録商標）ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）などが挙げられる。 As the raw material of the thermoplastic resin particles used in the present invention, the same thermoplastic resins as those exemplified above can be used as the thermoplastic resin that can be mixed or dissolved in the epoxy resin composition. Among them, polyamide is most preferable, and among polyamides, nylon 12, nylon 11 and nylon 6/12 copolymer give particularly good adhesive strength with a thermosetting resin. The shape of the thermoplastic resin particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and there is no origin of stress concentration. This is a preferred embodiment in terms of giving high impact resistance. Examples of commercially available polyamide particles include SP-500 (manufactured by Toray Industries, Inc.), Trepearl (registered trademark) TN (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” 1002D (manufactured by ATOCHEM), Examples include “Orgasol (registered trademark)” 2002 (manufactured by ATOCHEM), “Orgasol (registered trademark)” 3202 (manufactured by ATOCHEM), and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。 The epoxy resin composition of the present invention is a coupling agent, a thermosetting resin particle, a thermoplastic resin that can be dissolved in an epoxy resin, or silica gel, carbon black, clay, carbon nanotube, as long as the effects of the present invention are not hindered. An inorganic filler such as a metal powder can be blended.
本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、引張伸度が１．７〜２．３％の高強度でありかつ高伸度である炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。 The carbon fiber used in the present invention may be any type of carbon fiber depending on the application, but is preferably a carbon fiber having a tensile modulus of at most 400 GPa from the viewpoint of impact resistance. From the viewpoint of strength, a carbon fiber having a tensile strength of preferably 4.4 to 6.5 GPa is preferably used because a composite material having high rigidity and mechanical strength can be obtained. Further, the tensile elongation is also an important factor, and it is preferably a carbon fiber having a high tensile strength and a high elongation of 1.7 to 2.3%. Therefore, carbon fibers having the characteristics that the tensile modulus is at least 230 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7% are most suitable.
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。 Commercially available carbon fibers include “Torayca (registered trademark)” T800G-24K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T810G-24K, and “Torayca (registered trademark)” T700G- 24K, “Torayca (registered trademark)” T300-3K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.).
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。 The form and arrangement of the carbon fibers can be appropriately selected from long fibers and woven fabrics arranged in one direction. However, in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lighter and more durable, It is preferably in the form of continuous fibers such as long fibers (fiber bundles) or woven fabrics arranged in one direction.
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜３６０００本の範囲である。 In the carbon fiber bundle used in the present invention, the number of filaments in one fiber bundle is preferably in the range of 2500 to 50000. When the number of filaments is less than 2500, the fiber arrangement tends to meander and easily cause a decrease in strength. If the number of filaments exceeds 50,000, resin impregnation may be difficult during prepreg production or molding. The number of filaments is more preferably in the range of 2800 to 36000.
本発明によるプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。 The prepreg according to the present invention is obtained by impregnating carbon fiber with the epoxy resin composition of the present invention. The carbon fiber mass fraction of the prepreg is preferably 40 to 90 mass%, more preferably 50 to 80 mass%. If the carbon fiber mass fraction is too low, the weight of the resulting composite material becomes excessive, and the advantages of the carbon fiber reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus may be impaired. If it is too high, poor impregnation of the resin composition occurs, and the resulting composite material tends to have a lot of voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。 The prepreg of the present invention comprises a wet method in which the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnated into a reinforcing fiber, and the epoxy resin composition is heated to lower the viscosity and strengthened. It can be suitably produced by a hot melt method for impregnating fibers.
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。 The wet method is a method of obtaining a prepreg by immersing a reinforcing fiber in a solution of an epoxy resin composition, then pulling it up and evaporating the solvent using an oven or the like.
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。 The hot melt method is a method in which a reinforcing fiber is impregnated directly with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a resin film in which an epoxy resin composition is coated on release paper or the like is prepared, and then a reinforcing fiber is prepared. This is a method of obtaining a prepreg by transferring and impregnating the epoxy resin composition by overlapping the resin film from both sides or one side and heating and pressurizing. This hot melt method is a preferred embodiment because substantially no solvent remains in the prepreg.
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。 In addition, the fiber reinforced composite material of the present invention is obtained by laminating a plurality of prepregs produced by such a method, and then heat-curing the epoxy resin composition while applying heat and pressure to the obtained laminate. Can be manufactured.
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。 As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are used. In particular, a wrapping tape method and an internal pressure molding method are preferably used for molding sports equipment.
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。 The wrapping tape method is a method in which a prepreg is wound around a mandrel or the like and a tubular body made of a fiber reinforced composite material is formed, and is a suitable method for producing a rod-like body such as a golf shaft or a fishing rod. . More specifically, the prepreg was wound around a mandrel, and a wrapping tape made of a thermoplastic resin film was wound outside the prepreg for fixing and applying pressure, and the epoxy resin composition was cured by heating in an oven. Thereafter, the core bar is removed to obtain a tubular body.
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。 In addition, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then apply high pressure gas to the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated to form a tubular body. This internal pressure molding method is particularly preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bat, and a racket such as tennis or badminton.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention can be manufactured by, for example, a method of laminating the above-described prepreg of the present invention in a predetermined form and pressurizing and heating to cure the epoxy resin.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention can also be produced by a method not using a prepreg, using the above-described epoxy resin composition.
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。 Examples of such a method include a method of directly impregnating the epoxy resin composition of the present invention into a reinforcing fiber and then heat-curing, that is, a hand lay-up method, a filament winding method, a pultrusion method, a resin injection. -Molding method and resin transfer molding method are used. In these methods, a method of preparing an epoxy resin composition by mixing one or more main agents composed of an epoxy resin and one or more curing agents immediately before use is preferably employed.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferable for aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, and computer applications such as IC trays and laptop computer housings (housing), and sports applications such as golf shafts and tennis rackets. Used.
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法、有孔圧縮強度の評価方法、および引張強度の評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。 Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention, and the prepreg and carbon fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention will be described more specifically with reference to examples. The carbon fiber, the resin raw material, the preparation method of the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material used in the examples, the evaluation method of the porous compressive strength, and the evaluation method of the tensile strength are shown below. The production environment and evaluation of the prepregs of the examples are performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
<Carbon fiber>
"Torayca (registered trademark)" T800G-24K-31E (carbon fiber with 24,000 filaments, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 294 GPa, tensile elongation 2.0%, manufactured by Toray Industries, Inc.).
＜エポキシ樹脂＞
（エポキシ樹脂［Ａ］）
・ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株））
・ＴＧ４ＤＡＳ（テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株））。
<Epoxy resin>
(Epoxy resin [A])
・ TG3DAS (Tetraglycidyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone, Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
-TG4DAS (tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).
（エポキシ樹脂［Ｂ］）
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）
・ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）
・下記方法で合成した４ＰｘＰＯＧ（４−フェノキシフェニルグリシジルエーテル）。
(Epoxy resin [B])
"Denacol (registered trademark)" Ex-731 (N-glycidylphthalimide, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
・ OPP-G (o-phenylphenyl glycidyl ether, manufactured by Sanko Co., Ltd.)
・ PxGAN (Diglycidyl-p-phenoxyaniline, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
-4PxPOG (4-phenoxyphenyl glycidyl ether) synthesized by the following method.
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン３０５．３ｇ（３．３ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた４−フェノキシフェノール２０４．８ｇ（１．１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４−フェノキシ−Ｏ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）フェノールを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。 A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer was charged with 305.3 g (3.3 mol) of epichlorohydrin and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. 4-Phenoxyphenol 204.8g (1.1mol) dissolved in 1020g was dripped over 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours to complete the addition reaction, and 4-phenoxy-O- (2-hydroxy-3-chloropropyl) phenol was obtained. Subsequently, after the temperature in the flask was lowered to 25 ° C., 229 g (2.75 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added dropwise thereto over 2 hours, followed by further stirring for 1 hour.
環化反応が終わってからエタノールを留去して、４１０ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、粘性液体が２１５．６ｇ（収率８９％）得られた。主生成物である４−フェノキシフェニルグリシジルエーテルの純度は、９２％（ＧＣａｒｅａ％）であった。
・下記方法で合成した４ＣｍＰＯＧ（４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル）。
After completion of the cyclization reaction, ethanol was distilled off, extracted with 410 g of toluene, and washed twice with 5% saline. When toluene and epichlorohydrin were removed from the organic layer under reduced pressure, 215.6 g (yield 89%) of a viscous liquid was obtained. The purity of the main product, 4-phenoxyphenyl glycidyl ether, was 92% (GCarea%).
4CmPOG (4-α-cumylphenyl glycidyl ether) synthesized by the following method.
合成したエポキシ樹脂の前駆体となる化合物を４−α−クミルフェノールに変更したこと以外は、上記した４−フェノキシフェニルグリシジルエーテルと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行い４−α−クミルフェニルグリシジルエーテルを得た。 A glycidylation reaction was carried out under the same reaction conditions and procedure as the 4-phenoxyphenyl glycidyl ether described above except that the compound serving as the precursor of the synthesized epoxy resin was changed to 4-α-cumylphenol. Cumylphenyl glycidyl ether was obtained.
（エポキシ樹脂［Ｄ］）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
(Epoxy resin [D])
"Araldite (registered trademark)" MY721 (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, manufactured by Huntsman Advanced Materials Co., Ltd.)
"EPICLON (registered trademark)" 830 (bisphenol F type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation).
＜硬化剤＞
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
<Curing agent>
-Seika Cure S (4,4'-diaminodiphenyl sulfone, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
3,3′-DAS (3,3′-diaminodiphenylsulfone, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).
＜熱可塑性樹脂［Ｃ］＞
・ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。
<Thermoplastic resin [C]>
-PES5003P (polyether sulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
（１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。
(1) Definition of 0 ° of carbon fiber reinforced composite material As described in JIS K7017 (1999), the fiber direction of the unidirectional fiber reinforced composite material is defined as the axial direction, and the axial direction is defined as the 0 ° axis. The direction perpendicular to the axis is defined as 90 °.
（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７３−１９８８の規格に準じて０゜引張試験（測定温度−６０℃）を行った。
(2) Measurement of 0 ° tensile strength of carbon fiber reinforced composite material Cut unidirectional prepreg into a predetermined size, laminate 6 sheets in one direction, perform vacuum bag, use autoclave, temperature 180 ° C, pressure It was cured at 6 kg / cm 2 for 2 hours to obtain a unidirectional reinforcing material (carbon fiber reinforced composite material). This unidirectional reinforcing material was cut to a width of 12.7 mm and a length of 230 mm, and a glass fiber reinforced plastic tab having a length of 1.2 mm and a length of 50 mm was bonded to both ends to obtain a test piece. This test piece was subjected to a 0 ° tensile test (measurement temperature −60 ° C.) using an Instron universal testing machine in accordance with the standard of JIS K7073-1988.
（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、（＋４５／０／−４５／９０度）２Ｓの構成となるように１６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この擬似等方強化材を０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔して有孔板に加工して試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規格に準じて有孔圧縮試験（７０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃で測定）を行った。
(3) Measurement of porous compressive strength (OHC) of carbon fiber reinforced composite material under high-temperature moisture absorption conditions A unidirectional prepreg is cut into a predetermined size, and (+ 45/0 / −45 / 90 degrees) 2S configuration is obtained. After stacking the 16 sheets as described above, a vacuum bag was used and cured using an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kg / cm 2 for 2 hours to obtain a pseudo isotropic reinforcing material (carbon fiber reinforced composite material). This quasi-isotropic reinforcement was cut into a rectangle with a 30 ° angle of 304.8 mm and a 90 ° direction of 38.1 mm, a 6.35 mm diameter circular hole was drilled in the center, and processed into a perforated plate. I got a piece. This test piece was subjected to a perforated compression test (measured at 82 ° C. after being immersed in warm water at 70 ° C. for 2 weeks) using an Instron universal testing machine according to the standard of ASTM-D6484.
（実施例１）
混練装置で、６０質量部のＴＧ３ＤＡＳ、および４０質量部のＰｘＧＡＮを１６０℃で2時間混練した後、８０℃に冷ましてセイカキュアＳを３５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。
Example 1
In a kneader, 60 parts by mass of TG3DAS and 40 parts by mass of PxGAN were kneaded at 160 ° C. for 2 hours, then cooled to 80 ° C. and 35 parts by mass of Seikacure S were kneaded to prepare an epoxy resin composition. Table 1 shows the composition and ratio (in Table 1, the numbers represent parts by mass).
The obtained epoxy resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film. This resin film is overlapped on both sides of carbon fibers (weight per unit area: 200 g / m 2 ) aligned in one direction, using a heat roll, and the epoxy resin composition is made into carbon fibers while heating and pressing at a temperature of 100 ° C. and 1 atm. A prepreg was obtained by impregnation.
得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained prepreg, as described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of carbon fiber reinforced composite material and (3) Measurement of porous compressive strength (OHC) of carbon fiber reinforced composite material under high temperature moisture absorption conditions The carbon fiber reinforced composite material was obtained, and the 0 ° tensile strength and the porous compressive strength (OHC) under high temperature moisture absorption conditions were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜１５、比較例１〜３、５、６）
エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１〜４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。
(Examples 2-15, Comparative Examples 1-3, 5, 6)
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the epoxy resin and the curing agent were changed as shown in Tables 1 to 4.
得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表１〜４に示す。 Using the obtained prepreg, as described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of carbon fiber reinforced composite material and (3) Measurement of porous compressive strength (OHC) of carbon fiber reinforced composite material under high temperature moisture absorption conditions The carbon fiber reinforced composite material was obtained, and the 0 ° tensile strength and the porous compressive strength (OHC) under high temperature moisture absorption conditions were measured. The results are shown in Tables 1-4.
（実施例１６〜１９）
混練装置で、５０質量部のＴＧ３ＤＡＳと２５質量部のＰｘＧＡＮ、２５質量部の“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０、および１０質量部のＰＥＳ５００３Ｐを１６０℃で混練してＰＥＳ５００３Ｐが溶解したことを目視で確認した後、８０℃に冷ましてセイカキュアＳを３５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表３に、組成と割合を示す（表３中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。
(Examples 16 to 19)
In a kneader, 50 parts by mass of TG3DAS, 25 parts by mass of PxGAN, 25 parts by mass of “EPICLON (registered trademark)” 830, and 10 parts by mass of PES5003P were visually kneaded at 160 ° C. to dissolve PES5003P. After confirmation, the mixture was cooled to 80 ° C. and 35 parts by mass of Seika Cure S was kneaded to prepare an epoxy resin composition. Table 3 shows the composition and ratio (in Table 3, the numbers represent parts by mass).
The obtained epoxy resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film. This resin film is overlapped on both sides of carbon fibers (weight per unit area: 200 g / m 2 ) aligned in one direction, using a heat roll, and the epoxy resin composition is made into carbon fibers while heating and pressing at a temperature of 100 ° C. and 1 atm. A prepreg was obtained by impregnation.
得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表３に示す。 Using the obtained prepreg, as described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of carbon fiber reinforced composite material and (3) Measurement of porous compressive strength (OHC) of carbon fiber reinforced composite material under high temperature moisture absorption conditions The carbon fiber reinforced composite material was obtained, and the 0 ° tensile strength and the porous compressive strength (OHC) under high temperature moisture absorption conditions were measured. The results are shown in Table 3.
（比較例４）
混練装置で、４０質量部のＴＧ３ＤＡＳ、および６０質量部のＰｘＧＡＮを１６０℃で2時間混練した後、８０℃に冷ましてセイカキュアＳを２８質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表４に、組成と割合を示す（表４中、数字は質量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。
(Comparative Example 4)
In a kneader, 40 parts by mass of TG3DAS and 60 parts by mass of PxGAN were kneaded at 160 ° C. for 2 hours, and then cooled to 80 ° C. to knead 28 parts by mass of Seikacure S to prepare an epoxy resin composition. Table 4 shows the composition and ratio (in Table 4, the numbers represent parts by mass).
The obtained epoxy resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film. This resin film is overlapped on both sides of carbon fibers (weight per unit area: 200 g / m 2 ) aligned in one direction, using a heat roll, and the epoxy resin composition is made into carbon fibers while heating and pressing at a temperature of 100 ° C. and 1 atm. A prepreg was obtained by impregnation.
得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、炭素繊維複合材料表面にひび割れが生じた。 Using the obtained prepreg, as described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of carbon fiber reinforced composite material and (3) Measurement of porous compressive strength (OHC) of carbon fiber reinforced composite material under high temperature moisture absorption conditions When an attempt was made to obtain a carbon fiber reinforced composite material, cracks occurred on the surface of the carbon fiber composite material.
本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。 Since the carbon fiber reinforced composite material obtained by the epoxy resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength in more severe use environments such as high temperature and high humidity and low temperature, it is particularly suitable for structural materials. For example, for aerospace applications, primary aircraft structural materials such as main wing, tail and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellite structural materials Preferably used. In general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcing bars, and repair reinforcements It is suitably used for civil engineering and building material applications such as materials. Further, in sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton, squash and other racket applications, hockey and other stick applications, and ski pole applications.
Claims (11)
［Ａ］：式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有するエポキシ樹脂 An epoxy resin composition comprising at least the following constituent elements [A] and [B], wherein 20 to 80% by mass of [A] and 100% by mass of [A] with respect to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin blended: The epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials characterized by containing 10-50 mass%.
[A]: epoxy resin having a structure represented by formula (1)
[B]: Epoxy resin having two or more ring structures of four or more members and one amine-type glycidyl group or one ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure
［Ｃ］：エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂 Furthermore, the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials of Claim 1 containing the following [C].
[C]: Thermoplastic resin soluble in epoxy resin
［Ｄ］：［Ａ］と［Ｂ］以外でエポキシ基を２個以上有し４０℃で液状のエポキシ樹脂 Furthermore, it is an epoxy resin composition comprising the following [D], and the total amount of the epoxy resin blended is 100% by mass, and the epoxy resin that is liquid at 40 ° C. is 20% by mass in total of [B] and [D]. The epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials according to any one of claims 1 to 7, comprising the above.
[D]: Epoxy resin having two or more epoxy groups other than [A] and [B] and liquid at 40 ° C.
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