JP2011079871A - Oily lubricant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、油性潤滑剤、及びそれを含有する油性潤滑剤組成物に関する。 The present invention relates to an oil-based lubricant and an oil-based lubricant composition containing the same.
潤滑性を付与するためのポリマーは、塗料、糊、接着剤、繊維工業、製紙工業などの各種分野で用いられている。一般に、溶液にポリマーを溶解させると潤滑性が上昇することが知られている。優れた潤滑付与特性を与えるためには、分子量の高いポリマーを配合しなければならないが、上記の工業用途の多くでは、強いせん断が加わるため、ポリマーが劣化し、潤滑付与効果が損なわれやすい。低分子量ポリマーは機械力の影響を受け難いが、高濃度で使用する必要があり、一般に工業用途には不適当である。 Polymers for imparting lubricity are used in various fields such as paints, glues, adhesives, textile industry, and paper industry. Generally, it is known that lubricity increases when a polymer is dissolved in a solution. In order to give excellent lubrication properties, a polymer having a high molecular weight must be blended. However, in many of the above industrial applications, since strong shear is applied, the polymer deteriorates and the lubrication effect is easily impaired. Low molecular weight polymers are less susceptible to mechanical forces but must be used at high concentrations and are generally unsuitable for industrial applications.
このため、工業用途に適用可能な潤滑性付与ポリマーとして、会合性基を有するポリマーが開発されている。会合性基とは、その基中に、少なくとも分子間で相互作用が可能な官能基を有する基を意味する。会合性基を有するポリマーは、溶液中で物理的相互作用により見かけの分子量（会合体の分子量）が増加したり、３次元架橋構造を形成することで、優れた潤滑付与特性を与える。
水中では静電相互作用、疎水相互作用などの相互作用を使用することができ、会合体を形成することが容易であるため、水系での会合型ポリマーが開発されている。会合性基を有する水溶性ポリマーとしては、ポリウレタン型潤滑剤（特許文献１）や、アクリル型潤滑剤（特許文献２、３）が知られている。
For this reason, a polymer having an associative group has been developed as a lubricity-imparting polymer applicable to industrial applications. The associative group means a group having a functional group capable of interacting at least between molecules in the group. The polymer having an associative group gives an excellent lubricity imparting property by increasing the apparent molecular weight (molecular weight of the aggregate) due to physical interaction in the solution or forming a three-dimensional crosslinked structure.
In water, an interaction such as electrostatic interaction and hydrophobic interaction can be used, and it is easy to form an association, and therefore, an association polymer in an aqueous system has been developed. As a water-soluble polymer having an associative group, a polyurethane type lubricant (Patent Document 1) and an acrylic type lubricant (Patent Documents 2 and 3) are known.
これらの技術は、水中で使用することを目的に開発されたものであり、油中では静電相互作用、疎水相互作用などの相互作用を使用することが難しく、強固な会合体を形成することが困難である。このため、油中での使用を目的とした会合性基を有する潤滑性付与ポリマーについては、これまで十分検討されてこなかった。 These technologies were developed for use in water, and it is difficult to use interactions such as electrostatic interaction and hydrophobic interaction in oil, and form strong aggregates. Is difficult. For this reason, a lubricity-imparting polymer having an associative group intended for use in oil has not been sufficiently studied so far.
本発明は、油中において優れた潤滑性を有する油性潤滑剤を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an oil-based lubricant having excellent lubricity in oil.
本発明者らは、特定の単量体（Ａ）及び（Ｂ）を特定の割合で含有する共重合体が、油中において優れた潤滑性を有することを見出した。 The present inventors have found that a copolymer containing specific monomers (A) and (B) in a specific ratio has excellent lubricity in oil.
本発明は、下記単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）及び下記単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を含有し、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、全構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上である共重合体からなる油性潤滑剤を提供するものである。
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体
This invention contains the structural unit (a) derived from the following monomer (A) and the structural unit (b) derived from the following monomer (B), and the moles of the structural unit (a) and the structural unit (b). The ratio of the structural unit (a): the structural unit (b) is 1:99 to 30:70, and the ratio of the structural unit (a) and the structural unit (b) in all the structural units is 85% by mass or more in total. An oil-based lubricant comprising a copolymer as described above is provided.
(A) Unsaturated bond-containing monomer having one or more selected from amide group, carboxyl group, hydroxyl group and sulfo group (B) C6-C22 alkyl group or alkenyl group which may have a substituent Unsaturated bond-containing monomer having
また、本発明は、当該油性潤滑剤を２種以上含有する油性潤滑剤組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the oil-based lubricant composition containing 2 or more types of the said oil-based lubricant.
本発明の油性潤滑剤は、油中において潤滑性に優れたものであり、しかも、せん断による潤滑性の劣化が少ないものである。 The oil-based lubricant of the present invention is excellent in lubricity in oil and has little deterioration in lubricity due to shear.
＜単量体（Ａ）＞
本発明で用いる単量体（Ａ）は、アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体である。その中でも、アミド基、カルボキシル基及び／又はアミノ基を有する不飽和結合含有単量体が好ましい。また、不飽和結合含有単量体は、ビニル系単量体が好ましい。
アミド基、カルボキシル基、水酸基、又はスルホ基のような会合性基を有することにより、単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を含む（共）重合体は、油中で物理的相互作用により見かけの分子量（会合体の分子量）が増加したり、３次元架橋構造を形成することで、潤滑性が向上すると推定される。
この会合性基は、その基中に少なくとも分子間で水素結合が可能な官能基を有しており、同一官能基又は異種間で水素結合が形成され得る。油への溶解性、会合体形成の強さの観点から、アミド基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。
<Monomer (A)>
The monomer (A) used in the present invention is an unsaturated bond-containing monomer having one or more selected from an amide group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a sulfo group. Among them, an unsaturated bond-containing monomer having an amide group, a carboxyl group and / or an amino group is preferable. The unsaturated bond-containing monomer is preferably a vinyl monomer.
By having an associative group such as an amide group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfo group, the (co) polymer containing the structural unit (a) derived from the monomer (A) is physically interlinked in oil. It is presumed that the lubricity is improved by increasing the apparent molecular weight (molecular weight of the aggregate) or by forming a three-dimensional cross-linked structure due to the action.
This associative group has at least a functional group capable of hydrogen bonding between molecules in the group, and a hydrogen bond can be formed between the same functional group or different types. From the viewpoint of solubility in oil and the strength of aggregate formation, an amide group, a carboxyl group, and an amino group are preferred.
単量体（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜２２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリルアミド；ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物などが挙げられる。
これらのうち、特に（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、１〜３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
Specific examples of the monomer (A) include methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, butyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, cyclohexyl (meth) acrylamide, C1-C22 linear, branched such as 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, stearyl (meth) acrylamide, behenyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamide having a linear or cyclic alkyl group or alkenyl group; (meth) acrylamide having an arylalkyl group such as benzyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, styrene Vinyl compounds having a carboxyl group such as carboxylic acid; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate , Diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) Acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butyla (Meth) acrylic acid ester or (meth) acrylamide having a dialkylamino group such as nopropyl (meth) acrylamide; styrenes having a dialkylamino group such as dimethylaminostyrene or dimethylaminomethylstyrene; diallylamine such as diallylmethylamine or diallylamine Compound etc. are mentioned.
Among these, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid ester having a primary to tertiary amino group are particularly preferable.
＜単量体（Ｂ）＞
本発明で用いる単量体（Ｂ）は、置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体である。この中でも、炭素数６〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数６〜２２の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基が更に好ましい。また、不飽和結合含有単量体は、ビニル系単量体が好ましい。
<Monomer (B)>
The monomer (B) used in the present invention is an unsaturated bond-containing monomer having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms which may have a substituent. Among these, a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms is preferable, a linear alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 12 to 16 carbon atoms is preferable. Further preferred. The unsaturated bond-containing monomer is preferably a vinyl monomer.
単量体（Ｂ）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等の炭素数５〜２２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の炭素数６〜２２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を有するビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等のスチレン類などが挙げられる。 Specific examples of the monomer (B) include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, It has a C5-C22 linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group such as stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester having an arylalkyl group such as benzyl (meth) acrylate; vinyl hexanoate, vinyl octoate, vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. Vinyl esters having a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, butylstyrene, t-butylstyrene, dimethylstyrene Etc.
＜共重合体＞
本発明で用いる共重合体は、単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）と単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）のモル比が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）で１：９９〜３０：７０であり、油中での潤滑性を向上させる観点から、より好ましくは５：９５〜２５：７５である。
また、共重合体は、潤滑性発現の観点から、構成単位中の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が合計で８５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合がこの範囲にある場合、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な単量体由来の構成単位を含有していてもよい。本発明で用いる共重合体としては、実質的に構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）からなるものがより好ましい。
<Copolymer>
In the copolymer used in the present invention, the molar ratio of the structural unit (a) derived from the monomer (A) to the structural unit (b) derived from the monomer (B) is structural unit (a): structural unit ( In b), it is 1:99 to 30:70, and more preferably 5:95 to 25:75 from the viewpoint of improving lubricity in oil.
In the copolymer, the proportion of the structural unit (a) and the structural unit (b) in the structural unit is 85% by mass or more in total, preferably 90% by mass or more, more preferably from the viewpoint of lubricity. Is 95% by mass or more. When the proportion of the structural unit (a) and the structural unit (b) is within this range, it may contain a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer as necessary. As the copolymer used in the present invention, those substantially consisting of the structural unit (a) and the structural unit (b) are more preferable.
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、潤滑性及び溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１０万〜１００万、より好ましくは１５万〜９０万である。
なお、本発明において、（共）重合体のＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド及びポリスチレン換算の分子量とする。
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 900,000 from the viewpoints of lubricity and solubility in a solvent.
In the present invention, Mw of the (co) polymer uses a value measured by gel permeation chromatography (GPC). As the eluent, any one of water, alcohol, chloroform, dimethylformaldehyde, tetrahydrofuran, acetonitrile and a combination of these solvents is used, and the molecular weight is converted into polyethylene oxide and polystyrene.
＜共重合体の製造方法＞
本発明において、共重合体は、通常の溶液重合法、懸濁重合法等により、上記単量体成分をラジカル重合させることによって製造することができる。
より具体的には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を、モル比が単量体（Ａ）：単量体（Ｂ）＝１：９９〜３０：７０、より好ましくは５：９５〜２５：７５で共重合させることにより得られる。
<Method for producing copolymer>
In the present invention, the copolymer can be produced by radical polymerization of the monomer component by a usual solution polymerization method, suspension polymerization method or the like.
More specifically, the monomer (A) and the monomer (B) have a molar ratio of monomer (A): monomer (B) = 1: 99 to 30:70, more preferably 5 : 95 to 25:75.
共重合体の製造において使用するラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤で良い。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の種類や濃度、開始剤の種類、反応温度等により異なるが、通常全単量体濃度に対して０．００１〜１０モル％が好ましく、０．０１〜１モル％がより好ましい。 The radical polymerization initiator used in the production of the copolymer may be a general radical polymerization initiator. For example, peroxide initiators such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. Examples thereof include azo initiators. The amount of the radical polymerization initiator used varies depending on the type and concentration of the monomer, the type of initiator, the reaction temperature, and the like, but is usually preferably 0.001 to 10 mol% based on the total monomer concentration. 01-1 mol% is more preferable.
単量体の重合方法は、特に制限されないが、より具体的には以下の製造方法が挙げられる。
まず、反応容器に、単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒を加え、所定の温度まで加熱する。その時の反応容器内の温度は、ラジカル重合開始剤の種類や量、溶媒の種類、単量体の種類や濃度等により自由に設定することができるが、ラジカル重合開始剤の半減期が２００分以下となる温度であることが、反応制御の面で好ましい。通常その温度は４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃が好ましい。また、反応容器中に予め溶媒、又は、溶媒及びその他の成分（単量体等）を適量添加しておいても良い。また、必要に応じて窒素等の不活性ガスによる置換等により反応容器内の酸素を留去しておいても良い。反応は、反応溶液を上記温度範囲内で一定時間保持することが好ましい。反応時間は、０．５時間〜３０時間であることが好ましい。得られた共重合体は、必要に応じてエタノールなどで洗浄を行った後、乾燥して精製することができる。
The method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and more specifically, the following production method may be mentioned.
First, a monomer, a radical polymerization initiator, and a solvent are added to a reaction vessel and heated to a predetermined temperature. The temperature in the reaction vessel at that time can be freely set according to the type and amount of the radical polymerization initiator, the type of solvent, the type and concentration of the monomer, etc., but the half-life of the radical polymerization initiator is 200 minutes. The following temperature is preferable in terms of reaction control. Usually, the temperature is about 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. In addition, an appropriate amount of a solvent or a solvent and other components (monomer, etc.) may be added in advance to the reaction vessel. If necessary, oxygen in the reaction vessel may be distilled off by replacement with an inert gas such as nitrogen. In the reaction, the reaction solution is preferably maintained for a certain time within the above temperature range. The reaction time is preferably 0.5 hours to 30 hours. The obtained copolymer can be purified by drying after washing with ethanol or the like, if necessary.
（油性潤滑剤）
共重合体は、油性潤滑剤として、単独で用いることができる。また、より強固な会合体を形成させるためには、２種以上の共重合体を組み合わせて使用することが好ましい。２種以上の共重合体を使用する場合、異種の会合体基を有する共重合体を使用することが好ましく、その中でも、カルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体由来の構成単位を含有する共重合体（Ｘ）と、アミド基を有する不飽和結合含有単量体由来の構成単位を含有する共重合体（Ｙ）の組み合わせがより好ましい。例えば、当該共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）との２種を組み合わせて使用する場合、潤滑性を向上させる観点から、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）との重量比は、共重合体（Ｘ）：共重合体（Ｙ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
(Oil-based lubricant)
The copolymer can be used alone as an oil-based lubricant. In order to form a stronger aggregate, it is preferable to use a combination of two or more copolymers. When two or more kinds of copolymers are used, it is preferable to use a copolymer having different types of aggregate groups, and among them, it contains a structural unit derived from an unsaturated bond-containing monomer having a carboxyl group. A combination of the copolymer (X) and the copolymer (Y) containing a structural unit derived from an unsaturated bond-containing monomer having an amide group is more preferred. For example, when two types of the copolymer (X) and the copolymer (Y) are used in combination, from the viewpoint of improving lubricity, the copolymer (X) and the copolymer (Y) The weight ratio is preferably copolymer (X): copolymer (Y) = 10: 90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20.
法線応力は、粘弾性流体からなる測定対象物にずり変形を加えたときに、ずりを加えた方向と直交する方向に発生する応力である。法線応力を発現する油性潤滑剤は、せん断を加えた際に油性潤滑剤が拡散し難くなるため、流体潤滑状態を保ち潤滑性が向上する。本発明者らは、潤滑性と法線応力の相関が高いことを見出し、潤滑性の指標として法線応力の値を用いて検討を行った。 The normal stress is a stress generated in a direction orthogonal to the direction in which the shear is applied when shear deformation is applied to the measurement object made of a viscoelastic fluid. An oil-based lubricant that exhibits normal stress is less likely to diffuse when subjected to shearing, so that the fluid lubrication state is maintained and lubricity is improved. The present inventors have found that the correlation between lubricity and normal stress is high, and have studied using the value of normal stress as an index of lubricity.
法線応力は、それ単独で把握されるものではなく、ずり応力との差で把握されるものである。すなわち、単純ずり流れにおいて流動方向を１とし、ずり方向を２とすると、法線応力差は第１法線応力差Ｎ１（＝σ１１−σ２２）、第２法線応力差Ｎ２（＝σ２２−σ３３）及び第３法線応力差Ｎ３（＝σ３３−σ１１）として定義される。これらの法線応力差のうち、本発明においては、第１法線応力差Ｎ１を法線応力の尺度として採用している。法線応力の尺度として第１法線応力差Ｎ１を採用した理由は、（ｉ）粘弾性特性によって生じる多くの現象はＮ１の効果として説明可能であること、（ｉｉ）市販のレオメータで容易にＮ１を測定することが可能であること等によるものである。 The normal stress is not grasped by itself, but is grasped by a difference from the shear stress. That is, assuming that the flow direction is 1 and the shear direction is 2 in a simple shear flow, the normal stress difference is the first normal stress difference N1 (= σ11−σ22) and the second normal stress difference N2 (= σ22−σ33). ) And the third normal stress difference N3 (= σ33−σ11). Of these normal stress differences, in the present invention, the first normal stress difference N1 is employed as a measure of normal stress. The reason for adopting the first normal stress difference N1 as a measure of the normal stress is that (i) many phenomena caused by the viscoelastic properties can be explained as the effect of N1, and (ii) it is easy with a commercially available rheometer. This is because N1 can be measured.
本発明では、共重合体をイソノナン酸イソトリデシルに溶解させた溶解物を、１００ｓ-1のずり速度下において測定した第１法線応力差Ｎ１100（以下、第１法線応力差の単位はＰａ）を用いて潤滑性を評価した。当該Ｎ１100は、潤滑性及び滑らかな感触を発現させる観点から、好ましくは１００＜Ｎ１100＜６０００であり、より好ましくは２５０＜Ｎ１100＜５５００、更に好ましくは３５０＜Ｎ１100＜５０００である。 In the present invention, a solution obtained by dissolving a copolymer in isotridecyl isononanoate is measured with a first normal stress difference N1 100 (hereinafter, the unit of the first normal stress difference is Pa) measured at a shear rate of 100 s −1. ) Was used to evaluate the lubricity. The N1 100 is preferably 100 <N1 100 <6000, more preferably 250 <N1 100 <5500, and further preferably 350 <N1 100 <5000, from the viewpoint of expressing lubricity and a smooth feel.
なお、第１法線応力差Ｎ１100は、ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）を使用して、以下の条件で測定した。
測定温度：２５℃
せん断速度：０．００１→１０００[１／ｓ]
The first normal stress difference N1 100 uses MCR301 (manufactured by Anton Paar), was measured under the following conditions.
Measurement temperature: 25 ° C
Shear rate: 0.001 → 1000 [1 / s]
（疎水性油）
本発明の油性潤滑剤組成物は、前記のような共重合体からなる油性潤滑剤を含有するもので、更に、疎水性油を含有することができる。疎水性油としては、（ｉ）２５℃で液状のエステル油、及び／又は（ii）２５℃で液状の炭化水素油を用いることができる。
（ｉ）２５℃で液状のエステル油としては、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸オレイル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、マカデミアナッツ油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、アボガド油、ヒマワリ油、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等が挙げられる。これらの中でも、分岐飽和脂肪酸エステルが好ましく、分岐飽和脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル等が挙げられる。特に分岐脂肪酸分岐アルコールエステルが好ましく、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルが好ましく、更に、イソノナン酸イソトリデシルが好ましい。
上記エステル油は、１種以上用いることができ、潤滑性発現の観点から、油性潤滑剤組成物中に１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％含有するのが好ましい。
(Hydrophobic oil)
The oil-based lubricant composition of the present invention contains an oil-based lubricant composed of a copolymer as described above, and can further contain a hydrophobic oil. As the hydrophobic oil, (i) ester oil that is liquid at 25 ° C. and / or (ii) hydrocarbon oil that is liquid at 25 ° C. can be used.
(I) Examples of ester oils that are liquid at 25 ° C. include octyldodecyl myristate, isopropyl myristate, isopropyl isostearate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, butyl stearate, oleyl oleate, octyldodecyl ricinoleate, dicaprin Neopentyl glycol acid, diisostearyl malate, octyl hydroxystearate, macadamia nut oil, olive oil, castor oil, jojoba oil, avocado oil, sunflower oil, polyglyceryl diisostearate, polyglyceryl triisostearate, glyceryl diisostearate, glyceryl triisostearate , Glyceryl tri (capryl / capric acid), glyceryl tri-2-ethylhexanoate, pentaerythritol tetraoctanoate Le, and the like. Among these, branched saturated fatty acid esters are preferable, and branched saturated fatty acid esters include isopropyl myristate, isopropyl isostearate, diisostearyl malate, isononyl isononanoate, isotridecyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, octyldodecyl myristate. Octyldodecyl oleate, octyldodecyl erucate and the like. In particular, branched fatty acid branched alcohol esters are preferable, isononyl isononanoate and isotridecyl isononanoate, and isotridecyl isononanoate is more preferable.
One or more of the above ester oils can be used, and it is preferable to contain 10 to 80% by mass, particularly 20 to 60% by mass, in the oil-based lubricant composition from the viewpoint of expression of lubricity.
（ii）２５℃で液状の炭化水素油としては、例えば、軽質イソパラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、スクワラン等が挙げられる。上記炭化水素油は、２種又は３種以上混合して用いることが好ましい。特に、数平均分子量７００以下、特に数平均分子量６００以下の液状炭化水素油と、数平均分子量１０００以上、特に数平均分子量２０００以上の液状炭化水素油を混合して用いるのが好ましい。更には、数平均分子量７００以下の液状炭化水素油と数平均分子量１０００以上の液状炭化水素油を、１／２〜２／１の割合で混合して用いるのが好ましい。
上記炭化水素油は、１種以上用いることができ、潤滑性発現の観点から、油性潤滑剤組成物中に合計で５〜６０質量％、特に１５〜４０質量％含有するのが好ましい。
(Ii) Examples of the hydrocarbon oil that is liquid at 25 ° C. include light isoparaffin, liquid paraffin, liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, hydrogenated polyisobutene, hydrogenated polydecene, and squalane. The hydrocarbon oil is preferably used in combination of two or more. In particular, a liquid hydrocarbon oil having a number average molecular weight of 700 or less, particularly a number average molecular weight of 600 or less, and a liquid hydrocarbon oil having a number average molecular weight of 1000 or more, particularly a number average molecular weight of 2000 or more, are preferably mixed and used. Furthermore, it is preferable to use a liquid hydrocarbon oil having a number average molecular weight of 700 or less and a liquid hydrocarbon oil having a number average molecular weight of 1000 or more mixed at a ratio of 1/2 to 2/1.
1 or more types of the said hydrocarbon oil can be used, and it is preferable to contain 5-60 mass% in total in an oil-based lubricant composition from a viewpoint of lubricity expression, especially 15-40 mass%.
また、上記（ｉ）２５℃で液状のエステル油、及び（ii）２５℃で液状の炭化水素油の両方を使用する場合、その合計含有量は、２０〜９０質量％が好ましく、特に５０〜９０質量％が好ましい。 Moreover, when using both said (i) ester oil liquid at 25 degreeC, and (ii) hydrocarbon oil liquid at 25 degreeC, the total content is preferable 20-90 mass%, Especially 50- 90 mass% is preferable.
（化粧料）
本発明の油性潤滑剤は、油性潤滑剤を含む化粧料としても使用することができる。化粧料の製品形態、形状は問わないが、好ましくは、メイクアップ化粧料で、例えば、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、口紅、ネイルエナメルなどが挙げられる。化粧料中の油性潤滑剤の配合量は、０．１〜５０質量％、特に０．２〜４０質量であるのが好ましい。
(Cosmetics)
The oily lubricant of the present invention can also be used as a cosmetic containing an oily lubricant. The product form and shape of the cosmetic are not limited, but are preferably makeup cosmetics such as foundation, blusher, eye shadow, mascara, eyeliner, eyebrow, lipstick, and nail enamel. The blending amount of the oil-based lubricant in the cosmetic is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 0.2 to 40% by mass.
化粧料には、通常化粧品用原料として用いられる他の成分を適宜選択して配合することができ、かかる他の成分としては、例えば、白色顔料、体質顔料、着色顔料、パール顔料、天然鉱物、有機粉末、油剤、紫外線防御剤、ゲル化剤、ワックス、金属石鹸、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、香料、その他各種添加剤等が挙げられる。 In cosmetics, other components that are usually used as raw materials for cosmetics can be appropriately selected and blended. Examples of such other components include white pigments, extender pigments, colored pigments, pearl pigments, natural minerals, Examples thereof include organic powders, oils, UV protection agents, gelling agents, waxes, metal soaps, surfactants, humectants, preservatives, fragrances, and other various additives.
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ−Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００mLの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、１mmol／ＬのファーミンＤＭ２０のクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０mL／分で行った。
<Measurement of weight average molecular weight>
The average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using Hitachi L-6000 type high performance liquid chromatography. The eluent flow path pump was Hitachi L-6000, the detector was a Shodex RI SE-61 differential refractive index detector, and the column was a GMHHR-H double connected. The sample was adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 mL with the eluent, and 20 μL was used. As an eluent, a 1 mmol / L solution of Pharmin DM20 in chloroform was used. The column temperature was 40 ° C. and the flow rate was 1.0 mL / min.
＜滑らかさ評価方法（官能評価）＞
室温にて、共重合体を指の間でこねた時の滑らかさを１０人の専門パネラーが評価し、その平均点を求め、下記の基準で示した。
◎；１０名中８名以上が良好と評価した。
○；１０名中６〜７名が良好と評価した。
△；１０名中４〜５名が良好と評価した。
×；１０名中３名以下が良好と評価した。
<Smoothness evaluation method (sensory evaluation)>
The smoothness when the copolymer was kneaded between fingers at room temperature was evaluated by 10 expert panelists, and the average score was obtained and indicated by the following criteria.
A: Eight or more out of 10 evaluated as good.
A: 6 to 7 out of 10 people evaluated as good.
Δ: 4 to 5 out of 10 people evaluated as good.
X: 3 or less out of 10 were evaluated as good.
＜第１法線応力差Ｎ１100の測定＞
共重合体１０ｇをイソノナン酸イソトリデシル１９０ｇに加え、８０℃で２４時間撹拌する。室温にて共重合体の溶解性を目視で確認する。法線応力は、上述のようにせん断速度１００Ｓ-1の第１法線応力差をＮ１100と定義した。
なお、第１法線応力差Ｎ１100は、ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）を使用して、以下の条件で測定した。
測定温度：２５℃
せん断速度：０．００１→１０００［１／ｓ］
<Measurement of first normal stress difference N1 100 >
10 g of the copolymer is added to 190 g of isotridecyl isononanoate and stirred at 80 ° C. for 24 hours. The solubility of the copolymer is visually confirmed at room temperature. For normal stress, the first normal stress difference at a shear rate of 100 S −1 was defined as N1 100 as described above.
The first normal stress difference N1 100 uses MCR301 (manufactured by Anton Paar), was measured under the following conditions.
Measurement temperature: 25 ° C
Shear rate: 0.001 → 1000 [1 / s]
（合成例１）
撹拌機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中に、単量体として市販のメタクリル酸（和工純薬工業社製）７．１５ｇ（０．０８３mol）、ラルリルメタクリレート（三菱ガス化学社製）９４．５ｇ（０．３３３mol）、溶剤としてメチルエチルケトン４０．０ｇを添加し、６５℃まで昇温した。次いで、開始剤として２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業社製）０．０８６ｇを添加し、６５℃で５時間反応させた。エタノールで洗浄後、乾燥して、黄色無臭のメタクリル酸−ラウリルメタクリレート共重合体１０１ｇを得た。得られた化合物の重量平均分子量は３５万であった。
(Synthesis Example 1)
In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a Dimroth reflux condenser, and a thermometer, 7.15 g (0.083 mol) of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a monomer, ralyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 94.5 g (0.333 mol) and 40.0 g of methyl ethyl ketone as a solvent were added, and the temperature was raised to 65 ° C. Next, 0.086 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (v-65B: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an initiator and reacted at 65 ° C. for 5 hours. After washing with ethanol and drying, 101 g of a yellow odorless methacrylic acid-lauryl methacrylate copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained compound was 350,000.
（合成例２〜２３）
モノマーの種類、仕込み量、開始剤の仕込み量、溶剤の仕込み量を表１記載の量に変える以外は、合成例１と同様の方法で合成を行った。
(Synthesis Examples 2 to 23)
The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer type, charge amount, initiator charge amount, and solvent charge amount were changed to the amounts shown in Table 1.
（実施例１）
合成例１で合成したメタクリル酸−ラウリルメタクリレート共重合体：５ｇ、合成例１１で合成したメタクリルアミド−ラウリルメタクリレート共重合体：５ｇをイソノナン酸イソトリデシル１９０ｇに加え、８０℃で２４時間攪拌し均一溶解させた。その後、第１法線応力差Ｎ１100、滑らかさを評価した。
Example 1
5 g of the methacrylic acid-lauryl methacrylate copolymer synthesized in Synthesis Example 1 and 5 g of the methacrylamide-lauryl methacrylate copolymer synthesized in Synthesis Example 11 are added to 190 g of isotridecyl isononanoate and stirred at 80 ° C. for 24 hours to uniformly dissolve. I let you. Thereafter, the first normal stress difference N1 100 and smoothness were evaluated.
（実施例２〜１１、比較例１〜２）
ビニル系共重合体を表２記載の種類、使用量に変える以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-2)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the vinyl copolymer was changed to the types and amounts used in Table 2.
Claims (8)
（Ａ）アミド基、カルボキシル基、水酸基及びスルホ基から選択される１以上を有する不飽和結合含有単量体
（Ｂ）置換基を有してもよい炭素数６〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する不飽和結合含有単量体 The structural unit (a) derived from the following monomer (A) and the structural unit (b) derived from the following monomer (B) are contained, and the molar ratio of the structural unit (a) to the structural unit (b) is The unit weight (a): the structural unit (b) is 1:99 to 30:70, and the total proportion of the structural unit (a) and the structural unit (b) in all the structural units is 85% by mass or more. Oil-based lubricant consisting of coalescence.
(A) Unsaturated bond-containing monomer having one or more selected from amide group, carboxyl group, hydroxyl group and sulfo group (B) C6-C22 alkyl group or alkenyl group which may have a substituent Unsaturated bond-containing monomer having
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