JP2011077324A - Method of manufacturing semiconductor film and semiconductor substrate with semiconductor film obtained by the same method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体膜の製造方法、その方法により得られる半導体膜を有する半導体基板、及び該半導体基板を備えた電子部材に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor film, a semiconductor substrate having a semiconductor film obtained by the method, and an electronic member including the semiconductor substrate.
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイには、画像駆動素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。従来、ＴＦＴに使用される薄膜としては、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどの半導体薄膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ）や、スパッタリングなどの真空成膜法により形成してきた。これらの方法は、高額な設備を要する上に、パターニングのためにはフォトリソグラフィ技術が必要となり、工程数も多く、煩雑であった。また、これらの技術で大面積化に対応するのは容易ではなく、高額な製造コストが必要となる。 Thin film transistors (TFTs) are used as image drive elements in flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays. Conventionally, as a thin film used for a TFT, a semiconductor thin film such as amorphous silicon or polysilicon has been formed by a chemical vapor deposition method (CVD) or a vacuum film forming method such as sputtering. These methods require expensive equipment and require a photolithography technique for patterning, which requires many steps and is complicated. In addition, it is not easy to cope with an increase in area with these techniques, and expensive manufacturing costs are required.
これに対し、塗布形成可能な半導体として有機半導体が注目されているが、有機半導体は一般に、移動度が小さく、大気中で不安定なため、実用化には至っていない。そのようななか、半導体微粒子を分散させた塗料でパターンを直接基材に印刷する方法が注目されている。このような基材に直接パターンを印刷する方法は、フォトレジストなどを用いる必要がなく、きわめて生産性の高い方法である。 On the other hand, organic semiconductors are attracting attention as semiconductors that can be formed by coating. However, organic semiconductors are generally not practical because they have low mobility and are unstable in the atmosphere. Under such circumstances, a method of printing a pattern directly on a base material with a paint in which semiconductor fine particles are dispersed has attracted attention. The method of printing a pattern directly on such a substrate does not require the use of a photoresist or the like, and is a highly productive method.
特許文献１には、基材上にナノ粒子膜を形成させ、熱処理するステップを含む、ナノ粒子を用いた薄膜半導体の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、半導体特性が低く、また生産性も低く、実用的な方法ではない。
また、特許文献２には、薄膜形成方法として、ナノ粒子を基材に付与し、基材上に付与されたナノ粒子を大気圧プラズマ処理することにより、薄膜を形成する薄膜形成方法が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載の具体的な薄膜の形成方法は、Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子に関する実施例で、得られる薄膜もＳｎ／Ｉｎの透明導電膜が記載されているのみである。
Patent Document 1 proposes a method of manufacturing a thin film semiconductor using nanoparticles, including a step of forming a nanoparticle film on a substrate and performing a heat treatment. However, the method described in Patent Document 1 has low semiconductor characteristics and low productivity, and is not a practical method.
Patent Document 2 proposes a thin film forming method for forming a thin film by applying nanoparticles to a substrate and subjecting the nanoparticles applied on the substrate to atmospheric pressure plasma processing as a thin film forming method. ing. However, the specific method for forming a thin film described in Patent Document 2 is an example relating to Sn / In composite nanoparticles, and the thin film obtained also includes only a Sn / In transparent conductive film.
ところで、半導体微粒子を用いて半導体膜を塗布形成で得る場合、その膜厚は、半導体特性を維持しうる最低限以上の膜厚である、通常１０〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚がこれより厚いと、その後の焼成処理後において、膜中、特に基材との界面付近に未焼結部分が残存してしまい、当該部分が不純物やキャリアの供給源となるため、半導体性能が低下する場合がある。一方、塗布液中の半導体微粒子濃度を下げることで薄くすることは可能であるが、半導体微粒子濃度が低いため、焼成処理後に基材上でナノ粒子どうしが焼結しにくく、緻密な膜になりにくいなどの問題がある。そのため、緻密な膜が作製可能な半導体微粒子濃度を維持しつつ、かつ薄く塗布することにより、膜厚が１０〜２００ｎｍといった薄い半導体膜を作製することは、従来の半導体微粒子分散液では困難であった。 By the way, when a semiconductor film is obtained by coating formation using semiconductor fine particles, the film thickness is preferably 10 to 200 nm, which is a minimum film thickness that can maintain semiconductor characteristics. If the film thickness is greater than this, after the subsequent firing treatment, an unsintered portion remains in the film, particularly in the vicinity of the interface with the substrate, and this portion becomes a source of impurities and carriers. Performance may be degraded. On the other hand, it is possible to make the film thinner by lowering the concentration of semiconductor fine particles in the coating solution, but since the concentration of semiconductor fine particles is low, the nanoparticles are difficult to sinter on the substrate after firing, resulting in a dense film. There are problems such as difficulty. Therefore, it is difficult for a conventional semiconductor fine particle dispersion to produce a thin semiconductor film having a film thickness of 10 to 200 nm by applying a thin film while maintaining a concentration of semiconductor fine particles capable of producing a dense film. It was.
本発明は、このような状況下で、塗布形成により薄く、かつ深さ方向に焼結が進行した半導体膜を製造することができる半導体膜の製造方法、その方法により得られた半導体膜を有する半導体基板、及び該半導体基板を備えた電子部材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention has a semiconductor film manufacturing method capable of manufacturing a semiconductor film that has been thinned by coating and sintered in the depth direction, and a semiconductor film obtained by the method. It is an object of the present invention to provide a semiconductor substrate and an electronic member including the semiconductor substrate.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分散剤を用いて、分散させた半導体微粒子塗布液を用いて、基材上に塗布液層を形成し、これをマイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマに晒して焼成処理することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors formed a coating liquid layer on a substrate using a dispersed semiconductor fine particle coating liquid using a specific dispersant, It has been found that the object can be achieved by subjecting this to a surface wave plasma generated by the application of microwave energy and firing. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
１．基材上に、半導体微粒子分散体を含む塗布液を塗布又はパターン状に印刷して塗布液層を形成した後、この塗布液層を焼成処理して半導体膜を形成する半導体膜の製造方法であって、該半導体微粒子分散体が半導体微粒子とカルボン酸無水物類とを含み、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマに該塗布液層を晒すことにより、該塗布液層の焼成処理を行うことを特徴とする半導体膜の製造方法。
２．上記１に記載の製造方法により製造された半導体膜を有する半導体基板。
３．上記２に記載の半導体基板を備えていることを特徴とする電子部材。
1. A method for producing a semiconductor film, in which a coating liquid containing a semiconductor fine particle dispersion is applied or printed in a pattern on a substrate to form a coating liquid layer, and then the coating liquid layer is baked to form a semiconductor film. The semiconductor fine particle dispersion includes semiconductor fine particles and carboxylic acid anhydrides, and the coating liquid layer is subjected to a baking treatment by exposing the coating liquid layer to surface wave plasma generated by application of microwave energy. A method for manufacturing a semiconductor film, which is performed.
2. A semiconductor substrate having a semiconductor film manufactured by the manufacturing method according to 1 above.
3. An electronic member comprising the semiconductor substrate described in 2 above.
本発明の半導体膜の製造方法によれば、塗布形成により薄く、かつ深さ方向に焼結が進行した半導体膜を製造することができる。 According to the method for producing a semiconductor film of the present invention, it is possible to produce a semiconductor film that has been thinned by coating formation and has been sintered in the depth direction.
まず、本発明の半導体膜の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the semiconductor film of this invention is demonstrated.
［半導体膜の製造方法］
本発明の半導体膜の製造方法は、基材上に、半導体微粒子分散体を含む塗布液を塗布又はパターン状に印刷して塗布液層を形成した後、この塗布液層を焼成処理して半導体膜を形成する半導体膜の製造方法であって、該半導体微粒子分散体が半導体微粒子とカルボン酸無水物類とを含み、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマに該塗布液層を晒すことにより、該塗布液層の焼成処理を行うことを特徴とする。
なお、ここで基材上に塗布液層を形成する態様としては、基材に直接塗布液層を形成する場合と、基材の上にプライマー層、他の機能層、電極などを有する場合には、それらの上に塗布液層を形成する場合のいずれをも含むものである。
[Method for Manufacturing Semiconductor Film]
In the method for producing a semiconductor film of the present invention, a coating liquid containing a semiconductor fine particle dispersion is applied or printed in a pattern on a substrate to form a coating liquid layer, and then the coating liquid layer is baked to form a semiconductor. A method of manufacturing a semiconductor film for forming a film, wherein the semiconductor fine particle dispersion includes semiconductor fine particles and carboxylic acid anhydrides, and the coating liquid layer is exposed to surface wave plasma generated by application of microwave energy. Then, the coating liquid layer is baked.
In addition, as an aspect which forms a coating liquid layer on a base material here, when forming a coating liquid layer directly on a base material, when having a primer layer, another functional layer, an electrode, etc. on a base material Includes any of cases where a coating liquid layer is formed on them.
《基材》
本発明の製造方法において用いる基材としては、半導体膜の用途により適宜選択すればよいが、半導体基板に用いられるものが好ましく、例えば、シリコンウェハ；ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどのガラス基材；アルミナなどのセラミック基材などの無機材料や、フィルム、シート、又は板状の各種プラスチックを用いることができるが、薄膜化の観点からフィルム形態が好適である。
フィルム基材として用い得るプラスチックとしては、焼成処理における耐熱性を考慮して、融点が２００℃以上のものを挙げることができ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、液晶性高分子化合物などを挙げることができる。
また、基材の表面には、易接着成分を成膜してもよいし、プラスチック基材を用いる場合には、その表面に酸化法や凹凸化法などの表面処理を施してもよい。
"Base material"
The substrate used in the production method of the present invention may be appropriately selected depending on the use of the semiconductor film, but is preferably used for a semiconductor substrate, for example, silicon wafer; soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, A glass substrate such as quartz glass; an inorganic material such as a ceramic substrate such as alumina; and various plastics such as a film, a sheet, or a plate can be used, but a film form is preferable from the viewpoint of thinning.
Examples of the plastic that can be used as the film substrate include those having a melting point of 200 ° C. or higher in consideration of heat resistance in the baking treatment, such as polyimide, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), Examples thereof include polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polycarbonate, polyamide imide, polyether imide, epoxy resin, glass-epoxy resin, polyphenylene ether, and liquid crystalline polymer compound.
In addition, an easily adhesive component may be formed on the surface of the base material, and when a plastic base material is used, the surface may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method.
易接着成分の成膜としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａなどの金属薄膜あるいはそれらの金属酸化物を成膜する方法、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などからなる接着成分を塗布する方法、その他、有機無機カップリング剤を塗布する方法が採用できる。
また、プラスチック基材に対する酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはプラズマ処理法が効果及び不純物による汚染が少ないなどの面から、好ましく用いられる。
Examples of easy adhesion component film formation include, for example, a method of forming a metal thin film such as Ni, Cr, Ti, Co, Mo, Ta, or a metal oxide thereof, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. A method of applying an adhesive component made of a resin or the like, or a method of applying an organic-inorganic coupling agent can be employed.
Examples of the oxidation method for the plastic substrate include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like. Examples of the uneven method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but in general, the plasma treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and less contamination by impurities.
基材の厚さについては特に制限はないが、基材が無機材料である場合には、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜３ｍｍである。
一方、プラスチック基材の場合には、通常１０〜３００μｍの範囲である。１０μｍ以上であると、半導体膜を形成する際に基材の変形が抑制され、形成される半導体膜の形状安定性の点で好適である。また、３００μｍ以下であると巻き取り加工を連続して行う場合に、柔軟性の点で好適である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a base material, When a base material is an inorganic material, it is about 0.1-10 mm normally, Preferably it is 0.5-3 mm.
On the other hand, in the case of a plastic substrate, it is usually in the range of 10 to 300 μm. When the thickness is 10 μm or more, deformation of the base material is suppressed when the semiconductor film is formed, which is preferable in terms of shape stability of the formed semiconductor film. Moreover, when it is 300 micrometers or less, when winding-up processing is performed continuously, it is suitable at the point of a softness | flexibility.
また、基材には、半導体基板の用途に合せて、あらかじめ電極、絶縁層などを形成しておくことができる。なお、基材にこのような機能層や電極などが設けられる場合には、該機能層及び電極などの上に塗布液層が形成される。
電極としては、例えば、Ａｕ，Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｃｏ，Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｒ，Ｚｎなどの金属、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボン材料、導電性ポリマーなどが挙げられ、また絶縁層としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｙ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ，Ｍｎなどの金属の酸化物や窒化物、チタン酸バリウムなど複合金属酸化物、絶縁性ポリマーなどの材料が用いられる。そのほか、用途に合せて、酸化防止層、ガスバリア層、拡散防止層などを設けることができる。
Moreover, an electrode, an insulating layer, etc. can be previously formed in the base material according to the use of the semiconductor substrate. In addition, when such a functional layer, an electrode, etc. are provided in a base material, a coating liquid layer is formed on this functional layer, an electrode, etc.
Examples of the electrodes include metals such as Au, Ag, Cu, Ni, Al, Pt, Cr, Fe, Sn, Pd, Mo, Mn, In, Co, Pb, Si, Ir, and Zn, tin-doped indium oxide, and oxidation. Examples thereof include metal oxides such as tin, zinc oxide, and titanium oxide, carbon materials, and conductive polymers. Examples of the insulating layer include Si, Al, Ta, Ti, Sn, V, Y, W, Cr, Materials such as oxides and nitrides of metals such as Ni and Mn, composite metal oxides such as barium titanate, and insulating polymers are used. In addition, an antioxidant layer, a gas barrier layer, a diffusion prevention layer, and the like can be provided in accordance with the application.
《半導体微粒子分散体》
本発明の製造方法で用いられる半導体微粒子分散体は、半導体微粒子とカルボン酸無水物類とを含むものである。半導体微粒子とカルボン酸無水物類との組合せにより、半導体微粒子の粒径が極めて小さい場合、例えば体積分布メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下のような場合であっても、半導体微粒子分散体は、微粒子の凝集がなく分散安定性に優れたものとなるので、薄い半導体膜を製造することが可能となる。
<Semiconductor fine particle dispersion>
The semiconductor fine particle dispersion used in the production method of the present invention contains semiconductor fine particles and carboxylic acid anhydrides. When the particle size of the semiconductor fine particles is extremely small due to the combination of the semiconductor fine particles and the carboxylic anhydrides, for example, even when the volume distribution median diameter (D50) is 100 nm or less, the semiconductor fine particle dispersion Therefore, a thin semiconductor film can be manufactured.
＜半導体微粒子分散体の製造＞
半導体微粒子とカルボン酸無水物類とを含む半導体微粒子分散体は、好ましくは半導体の気体を、カルボン酸無水物類を溶解させた低蒸気圧液体又はカルボン酸無水物類に接触して得ることができる。
<Manufacture of semiconductor fine particle dispersion>
The semiconductor fine particle dispersion containing semiconductor fine particles and carboxylic acid anhydrides is preferably obtained by contacting a semiconductor gas with a low vapor pressure liquid or carboxylic acid anhydrides in which carboxylic acid anhydrides are dissolved. it can.
（半導体）
本発明の製造方法で用いられる半導体は、については特に制限はなく、従来公知の半導体の中から適宜選択することができる。この半導体としては、例えばシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの周期表１４族元素、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ化合物、ＺｎＴｅなど一部のＩＩ−ＶＩ化合物等を用いることができる。
なお、前記ＩＩＩ−Ｖ化合物としては、周期表１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ（Ｔｌを含めることもある）と、１５族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ（Ｎを含めることもある）との間に生じる原子比１：１の化合物が挙げられ、ＩＩ−ＶＩ化合物としては、周期表１２族元素のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇと、１６族元素のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ（Ｏを含めることもある）の原子比１：１の化合物が挙げられる。
また、上記した半導体は、純粋なものであっても、不純物元素（例えば１２族、１４族、１６族元素）をドープしたものであってもよい。ドープは、いつ行ってもよく、半導体粒子の形成段階や半導体膜の形成後など、いずれの段階においても行うことができる。
これらの半導体物質の中で、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）が好ましく、特にゲルマニウム（Ｇｅ）が好適である。
(semiconductor)
There is no restriction | limiting in particular about the semiconductor used with the manufacturing method of this invention, It can select suitably from a conventionally well-known semiconductor. As this semiconductor, for example, Group 14 elements of the periodic table such as silicon (Si) and germanium (Ge), III-V compounds such as GaAs and InP, some II-VI compounds such as ZnTe, and the like can be used.
In addition, as said III-V compound, periodic table group 13 Al, Ga, In (may include Tl) and 15 group P, As, Sb (may include N) The resulting atomic ratio compound is 1: 1, and the II-VI compound includes a group 12 element Zn, Cd, Hg and a group 16 element S, Se, Te (may include O). Examples thereof include compounds having an atomic ratio of 1: 1.
The semiconductor described above may be pure or may be doped with an impurity element (for example, a group 12, 14, or 16 element). Doping may be performed at any time, and can be performed at any stage such as the stage of forming semiconductor particles or after the formation of the semiconductor film.
Among these semiconductor materials, silicon (Si) and germanium (Ge) are preferable, and germanium (Ge) is particularly preferable.
（半導体の気体）
本発明で用いられる半導体の気体は、半導体を含む気体であればよく、他の金属や金属化合物を含有する混合気体であってもよい。
(Semiconductor gas)
The semiconductor gas used in the present invention may be a gas containing a semiconductor, and may be a mixed gas containing other metals or metal compounds.
本発明において好適な半導体であるゲルマニウムの場合、蒸発又は昇華によって気体を生成させるものが好ましく、ゲルマニウム単体、ゲルマニウム合金、ゲルマニウム化合物、ゲルマニウム混合物など（以下、「ゲルマニウム類」と略記する。また、他の半導体も含めて「半導体類」と略記することがある。）が挙げられる。
具体例としては、ゲルマニウム単体；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、鉄、銅、金、白金などの金属とゲルマニウムとの合金であるゲルマニウム合金；酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム酸塩などのゲルマニウム化合物；アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、スズ、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、金、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、白金、パラジウム、アンチモン、インジウム、バリウム、ハフニウム、ビスマス、タンタルなどの元素若しくはそれらの化合物と上記ゲルマニウムとの混合物である「ゲルマニウム混合物」などが好ましく挙げられる。
In the case of germanium, which is a suitable semiconductor in the present invention, one that generates a gas by evaporation or sublimation is preferable, and germanium alone, a germanium alloy, a germanium compound, a germanium mixture, and the like (hereinafter abbreviated as “germaniums”. In some cases, the semiconductors are also abbreviated as “semiconductors”.
Specific examples include germanium alone; a germanium alloy that is an alloy of germanium with a metal such as aluminum, magnesium, zinc, lead, iron, copper, gold, or platinum; a germanium compound such as germanium oxide, germanium chloride, or germanate; Aluminum, titanium, vanadium, manganese, tin, zinc, iron, cobalt, nickel, copper, gold, lead, gallium, germanium, strontium, niobium, molybdenum, platinum, palladium, antimony, indium, barium, hafnium, bismuth, tantalum, etc. Preferred is a “germanium mixture” which is a mixture of the above element or a compound thereof and the above germanium.
これらの中でも、ゲルマニウム単体又は「ゲルマニウムの含有比率が５０質量％を超える合金」が、蒸発又は昇華のしやすさ、ゲルマニウム微粒子の分散の安定性、得られた膜の電導度、コスト、入手しやすさなどの点から特に好ましい。また、半導体の場合も同様に、単体又は「半導体の含有比率が５０質量％を超える合金」が特に好ましい。 Among these, germanium alone or an “alloy whose germanium content exceeds 50 mass%” is easy to evaporate or sublimate, the stability of dispersion of germanium fine particles, the conductivity of the obtained film, cost, and availability. It is particularly preferable from the standpoint of ease. Similarly, in the case of a semiconductor, a simple substance or “an alloy having a semiconductor content ratio exceeding 50 mass%” is particularly preferable.
本発明において、半導体の気体を低蒸気圧液体に接触させる際、分散体の生成を阻害しない範囲内であれば、半導体の気体中に、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性気体；分散媒、分散助剤などの有機物気体などを共存させることができる。 In the present invention, when the semiconductor gas is brought into contact with the low vapor pressure liquid, the inert gas such as helium, argon, nitrogen, or the like in the semiconductor gas; An organic gas such as a dispersion aid can coexist.
半導体の気体を、後述する低蒸気圧液体に接触させて分散体を形成させる際の圧力は特に限定はないが、１０-1Ｐａ以下であることが好ましく、１０-2Ｐａ以下であることが特に好ましい。また、１０-4Ｐａ以上であることが好ましく、１０-3Ｐａ以上であることが特に好ましい。圧力が大きすぎる、すなわち真空度が悪いと、加熱温度を高くする必要がある点、そこに介在する気体の影響がでて半導体微粒子が変質するなどの問題が生じる場合がある。一方、圧力が小さすぎる、すなわち真空度を不必要に高くすると、低蒸気圧液体が揮発したり、生産性が落ちたり、真空ポンプに負荷がかかりすぎたりする場合がある。 The pressure when forming a dispersion by bringing a semiconductor gas into contact with a low vapor pressure liquid described below is not particularly limited, but is preferably 10 −1 Pa or less, and preferably 10 −2 Pa or less. Particularly preferred. Moreover, it is preferable that it is 10 <-4 > Pa or more, and it is especially preferable that it is 10 <-3 > Pa or more. If the pressure is too high, that is, the degree of vacuum is poor, there may be a problem that the heating temperature needs to be increased and that the semiconductor fine particles are altered due to the influence of the gas intervening there. On the other hand, if the pressure is too low, that is, if the degree of vacuum is unnecessarily high, the low vapor pressure liquid may volatilize, productivity may drop, or the vacuum pump may be overloaded.
本願発明で好ましく採用される半導体分散体の製造方法においては、上記のように半導体の気体の圧力は好ましくは１０-1Ｐａ以下である。一方、前記したガス中蒸発法は、０．１〜３０Ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）（１．３×１０1Ｐａ〜４×１０3Ｐａ）の圧力下で、不活性気体との相互作用によって、半導体の蒸気を凝集させて、気体中で半導体微粒子を生成させるものである。すなわち、気体の圧力の点で、本願発明で好ましく採用される半導体分散体の製造方法は、該ガス中蒸発法とは全く異なる技術思想によるものである。 In the method for producing a semiconductor dispersion preferably employed in the present invention, the semiconductor gas pressure is preferably 10 −1 Pa or less as described above. On the other hand, in the gas evaporation method described above, the vapor of the semiconductor is formed by the interaction with an inert gas under a pressure of 0.1 to 30 Torr (mmHg) (1.3 × 10 1 Pa to 4 × 10 3 Pa). To produce semiconductor fine particles in the gas. That is, in terms of gas pressure, the semiconductor dispersion manufacturing method preferably employed in the present invention is based on a technical idea that is completely different from the gas evaporation method.
（低蒸気圧液体）
本発明で好ましく採用される半導体分散体の製造方法においては、カルボン酸無水物類を溶解させた低蒸気圧液体又はカルボン酸無水物類が用いられる。
低蒸気圧液体は、１０-1Ｐａで実質的に揮発しない液体であり、その２５℃での蒸気圧は、１０-1Ｐａ以下であることを要する。低蒸気圧でないと、蒸発して「半導体の気体」と気体同士で相互作用をして分散性に悪影響を与える場合があるからである。このような観点から、低蒸気圧液体の２５℃での蒸気圧は、１０-3Ｐａ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０-10Ｐａ〜１０-5Ｐａ、特に好ましくは１０-8Ｐａ〜１０-6Ｐａである。
低蒸気圧液体の１気圧での沸点は特に限定はないが、上記と同じ理由で、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。
(Low vapor pressure liquid)
In the method for producing a semiconductor dispersion preferably employed in the present invention, a low vapor pressure liquid or carboxylic anhydrides in which carboxylic anhydrides are dissolved are used.
The low vapor pressure liquid is a liquid that does not substantially volatilize at 10 −1 Pa, and the vapor pressure at 25 ° C. needs to be 10 −1 Pa or less. This is because if the vapor pressure is not low, the gas may evaporate and interact with the “semiconductor gas” to adversely affect the dispersibility. From such a viewpoint, the vapor pressure at 25 ° C. of the low vapor pressure liquid is more preferably 10 −3 Pa or less, further preferably 10 −10 Pa to 10 −5 Pa, particularly preferably 10 −8 Pa to 10 −10. -6 Pa.
The boiling point of the low vapor pressure liquid at 1 atm is not particularly limited, but for the same reason as described above, it is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 220 ° C. or higher, and particularly preferably 240 ° C. or higher.
低蒸気圧液体としては、アルキルナフタレン、エチレンオレフィン共重合体などの脂肪族及び／又は芳香族炭化水素類；アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキルフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類；シリコーン油、ポリアルキルシロキサンなどのシロキサン化合物類；フルオロカーボン油類；多価アルコール類などが好ましく挙げられ、これらを１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、低蒸気圧液体として、市販の拡散ポンプ油などが好ましく挙げられる。ここで、上記アルキル基としては特に限定はないが、炭素数４〜２４個のものが好ましく、８〜２２個のものがより好ましく、１２〜２０個のものが特に好ましい。また、低蒸気圧液体が「脂肪族及び／又は芳香族炭化水素類」である場合には、炭素数の合計が１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが特に好ましい。 Examples of the low vapor pressure liquid include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as alkyl naphthalene and ethylene olefin copolymer; aromatic ethers such as alkyl diphenyl ether, polyphenyl ether and polyalkyl phenyl ether; silicone oil, poly Preferable examples include siloxane compounds such as alkylsiloxanes; fluorocarbon oils; polyhydric alcohols, and the like, which can be used alone or in combination. Moreover, a commercially available diffusion pump oil etc. are mentioned preferably as a low vapor pressure liquid. Here, the alkyl group is not particularly limited, but preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably has 8 to 22 carbon atoms, and particularly preferably has 12 to 20 carbon atoms. When the low vapor pressure liquid is “aliphatic and / or aromatic hydrocarbons”, the total number of carbon atoms is preferably 14 or more, more preferably 20 or more, and 25 It is particularly preferable that the number is at least one.
（カルボン酸無水物類）
カルボン酸無水物類は、２分子のカルボン酸類を脱水縮合して得られたものであれば特に限定はないが、環状化合物が好ましい。特に好ましくは、カルボキシ基が分子内で脱水縮合してできる５〜６員環化合物である。具体的には、例えば、無水コハク酸骨格、無水マレイン酸骨格、無水フタル酸骨格、無水グルタル酸骨格などを有する環状化合物が好ましく挙げられる。本発明においてカルボン酸無水物類を用いることにより、体積分布メジアン径（Ｄ５０）の小さい分散粒子を形成させることができ、また、小粒径でも分散性、分散安定性、高濃度分散性に優れた半導体微粒子分散体を得ることができる。
(Carboxylic anhydrides)
The carboxylic acid anhydride is not particularly limited as long as it is obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid, but a cyclic compound is preferable. Particularly preferred is a 5- to 6-membered ring compound formed by dehydration condensation of a carboxy group in the molecule. Specifically, for example, a cyclic compound having a succinic anhydride skeleton, a maleic anhydride skeleton, a phthalic anhydride skeleton, a glutaric anhydride skeleton and the like is preferable. By using carboxylic acid anhydrides in the present invention, it is possible to form dispersed particles having a small volume distribution median diameter (D50), and excellent in dispersibility, dispersion stability and high concentration dispersibility even with a small particle diameter. A semiconductor fine particle dispersion can be obtained.
上記カルボン酸無水物類は、その他の低蒸気圧液体に溶解して用いることができる。その場合、その他の低蒸気圧液体に対する相溶性を発揮させる点で、その分子内に置換基を有していることが好ましい。特に、カルボン酸無水物類が環状化合物の場合には、その環に直接置換基が結合していることがより好ましい。置換基は、環を形成する炭素原子に結合していることが好ましい。また、カルボン酸無水物類が有する置換基の数は特に限定はないが、１個又は２個が好ましく、１個が特に好ましい。 The carboxylic acid anhydrides can be used by dissolving in other low vapor pressure liquids. In that case, it is preferable to have a substituent in the molecule in terms of exhibiting compatibility with other low vapor pressure liquids. In particular, when the carboxylic acid anhydride is a cyclic compound, it is more preferable that a substituent is directly bonded to the ring. The substituent is preferably bonded to a carbon atom that forms a ring. The number of substituents possessed by the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, but is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
カルボン酸無水物類が有する置換基としては、鎖状でも環状でもよいが鎖状であることが好ましく、鎖状のなかでもアルキル基、アルケニル基がより好ましく、アルケニル基が特に好ましい。
カルボン酸無水物類が有する１つの置換基の全炭素数は特に限定はないが、炭素数４〜２４個のものが好ましく、６〜２４個のものがより好ましく、８〜２２個のものが、半導体の気体を低蒸気圧液体に接触させて半導体微粒子分散体を形成させる際に蒸発し難い点、低蒸気圧液体への溶解性や溶解安定性が高い点などから好ましい。
The substituent that the carboxylic acid anhydride has may be a chain or a ring, but is preferably a chain. Among the chains, an alkyl group and an alkenyl group are more preferable, and an alkenyl group is particularly preferable.
The total number of carbon atoms of one substituent of the carboxylic acid anhydride is not particularly limited, but preferably 4 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 8 to 22 carbon atoms. It is preferable from the viewpoint that it is difficult to evaporate when a semiconductor gas is brought into contact with a low vapor pressure liquid to form a semiconductor fine particle dispersion, and the solubility and the dissolution stability in a low vapor pressure liquid are high.
また、アルケニル基の有する二重結合の数に特に限定はないが、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。具体的なアルケニル基としては特に限定はないが、炭素数１２〜２４個のポリブテニル基、炭素数６〜２４個のポリプロペニル基など；炭素数１８個のオレイル基などが上記の理由で好ましい。 Moreover, although there is no limitation in particular in the number of the double bonds which an alkenyl group has, 1-3 are preferable and 1-2 are more preferable. Specific alkenyl groups are not particularly limited, but polybutenyl groups having 12 to 24 carbon atoms, polypropenyl groups having 6 to 24 carbon atoms and the like; oleyl groups having 18 carbon atoms and the like are preferable for the above reasons.
本発明におけるカルボン酸無水物類の特に好ましい具体例としては、例えば、アルキル又はアルケニル無水コハク酸、アルキル又はアルケニル無水グルタル酸、アルキル又はアルケニル無水マレイン酸、アルキル又はアルケニル無水フタル酸などが挙げられる。 Specific preferred specific examples of the carboxylic acid anhydrides in the present invention include alkyl or alkenyl succinic anhydride, alkyl or alkenyl glutaric anhydride, alkyl or alkenyl maleic anhydride, alkyl or alkenyl phthalic anhydride, and the like.
（カルボン酸無水物類を溶解する低蒸気圧液体）
本発明で好ましく採用される半導体微粒子分散体の製造方法において、半導体の気体と接触させる液体は、カルボン酸無水物類を溶解する低蒸気圧液体又はカルボン酸無水物類である。該製造方法において、いずれの液体を用いるかについての制限はないが、半導体微粒子分散体の粘度が高くなりすぎ、後記するチャンバー（１）の回転による「新しい低蒸気圧液体の膜」ができ難くなる場合やカルボン酸無水物類が半導体微粒子表面などに多く残留する場合には、カルボン酸無水物類を溶解する低蒸気圧液体を用いることが好ましい。
(Low vapor pressure liquid that dissolves carboxylic anhydrides)
In the method for producing a semiconductor fine particle dispersion preferably employed in the present invention, the liquid to be brought into contact with the semiconductor gas is a low vapor pressure liquid or carboxylic acid anhydride which dissolves carboxylic acid anhydrides. In this production method, there is no restriction as to which liquid is used, but the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion becomes too high, and it is difficult to form a “new low vapor pressure liquid film” by rotating the chamber (1) described later. When a large amount of carboxylic acid anhydrides remain on the surface of the semiconductor fine particles, it is preferable to use a low vapor pressure liquid that dissolves the carboxylic acid anhydrides.
カルボン酸無水物類を溶解する低蒸気圧液体は、カルボン酸無水物類と、カルボン酸無水物類以外の低蒸気圧液体とからなるものである。低蒸気圧液体中のカルボン酸無水物類の濃度は特に限定はなく適宜調節可能であるが、低蒸気圧液体１００質量部に対して、カルボン酸無水物類０．３〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。カルボン酸無水物類の濃度が上記範囲内であれば、半導体微粒子の分散性が良好となり、好ましい。 The low vapor pressure liquid which dissolves carboxylic acid anhydrides is composed of carboxylic acid anhydrides and low vapor pressure liquids other than carboxylic acid anhydrides. The concentration of the carboxylic acid anhydride in the low vapor pressure liquid is not particularly limited and can be adjusted as appropriate, but 0.3 to 50 parts by mass of the carboxylic acid anhydride is preferable with respect to 100 parts by mass of the low vapor pressure liquid. 1-40 mass parts is more preferable, and 3-30 mass parts is further more preferable. When the concentration of the carboxylic acid anhydride is within the above range, the dispersibility of the semiconductor fine particles becomes good, which is preferable.
また、カルボン酸無水物類を単独で用いる場合には、カルボン酸無水物類の２０℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓを超えないことが好ましい。粘度がこの範囲内であれば、半導体微粒子の分散性が良好となり、半導体微粒子分散体の粘度が高くなりすぎないので、後記するチャンバー（１）の回転による「新しい低蒸気圧液体の膜」ができ難くなることがなく、カルボン酸無水物類が半導体微粒子表面などに多く残留することもない。 When carboxylic acid anhydrides are used alone, the viscosity of the carboxylic acid anhydrides at 20 ° C. preferably does not exceed 150 mPa · s. If the viscosity is within this range, the dispersibility of the semiconductor fine particles becomes good, and the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion does not become too high. Therefore, a “new low vapor pressure liquid film” is produced by rotating the chamber (1) described later. It does not become difficult, and carboxylic acid anhydrides do not remain on the surface of the semiconductor fine particles.
本発明で好ましく採用される半導体微粒子分散体の製造方法によると、半導体の気体が低蒸気圧液体の界面に蒸着され液中に取り込まれ、半導体微粒子が生成する。そこで使用されるカルボン酸無水物類は、液中への半導体の取り込み、液中での半導体微粒子の生成、半導体微粒子の体積分布メジアン径（Ｄ５０）の制御、半導体微粒子同士の会合の抑制などに直接関与しているという特異な性質を有していると考えられる。 According to the method for producing a semiconductor fine particle dispersion preferably employed in the present invention, a semiconductor gas is vapor-deposited at the interface of a low vapor pressure liquid and taken into the liquid to produce semiconductor fine particles. Carboxylic anhydrides used therefor include semiconductor incorporation into the liquid, formation of semiconductor fine particles in the liquid, control of the volume distribution median diameter (D50) of the semiconductor fine particles, and suppression of association between the semiconductor fine particles. It is thought to have a unique property of being directly involved.
（半導体微粒子）
本発明で好ましく採用される製造方法によれば、体積分布メジアン径（Ｄ５０）１００ｎｍ以下の半導体微粒子からなる分散体を、極めて分散性良く安定に製造できる。また、体積分布メジアン径（Ｄ５０）５０ｎｍ以下でも安定に分散でき、さらには、１０ｎｍ以下でも分散できる。従って、半導体微粒子分散体中の半導体微粒子の体積分布メジアン径（Ｄ５０）は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍ、さらに好ましくは３．５〜１５ｎｍ、特に好ましくは４〜１０ｎｍである。体積分布メジアン径（Ｄ５０）は小さいほど、半導体膜を薄くすることが可能となるので好ましい。
ここで、体積分布メジアン径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製、ｎａｎｏ ｔｒａｃ（ナノトラック）ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用い、常法に従い濃度を調整した分散体を用いて測定した値である。
(Semiconductor fine particles)
According to the production method preferably employed in the present invention, a dispersion composed of semiconductor fine particles having a volume distribution median diameter (D50) of 100 nm or less can be produced stably with excellent dispersibility. Further, it can be stably dispersed even when the volume distribution median diameter (D50) is 50 nm or less, and further, it can be dispersed even when it is 10 nm or less. Therefore, the volume distribution median diameter (D50) of the semiconductor fine particles in the semiconductor fine particle dispersion is usually 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 3 to 20 nm, still more preferably 3.5 to 15 nm, particularly preferably. 4 to 10 nm. A smaller volume distribution median diameter (D50) is preferable because the semiconductor film can be made thinner.
Here, the volume distribution median diameter (D50) is a value measured using a dispersion whose concentration is adjusted according to a conventional method using nano trac UPA-ST150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
このようにして得られた半導体微粒子は、ゲルマニウム類などの半導体類とカルボン酸無水物類とからなるものである。より具体的には、得られる半導体微粒子は、ゲルマニウム類などの半導体類の表面などにカルボン酸無水物類が存在するものである。 The semiconductor fine particles thus obtained are composed of semiconductors such as germaniums and carboxylic acid anhydrides. More specifically, the obtained semiconductor fine particles are those in which carboxylic acid anhydrides are present on the surface of semiconductors such as germaniums.
半導体微粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、板状、不定形などのいずれでもよい。また、半導体微粒子の結晶性や結晶構造も特に限定はないが、非結晶であることが、基材に塗布した後、膜を形成させるときの加熱温度を低くできる点などで好ましい。 The shape of the semiconductor fine particles is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a rod shape, a plate shape, an amorphous shape, and the like. Further, the crystallinity and crystal structure of the semiconductor fine particles are not particularly limited. However, it is preferable that the semiconductor fine particles are non-crystalline because the heating temperature when forming a film after being applied to a substrate can be lowered.
半導体微粒子分散体中に含まれる半導体微粒子の含有量は特に限定はないが、半導体微粒子分散体１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。ここで、半導体微粒子は、上記したように、ゲルマニウム類などの半導体類とカルボン酸無水物類とから実質的になり、その含有量は、ゲルマニウム類などの半導体類とその表面などに存在するカルボン酸無水物類との合計質量を基準にしたものである。 The content of the semiconductor fine particles contained in the semiconductor fine particle dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semiconductor fine particle dispersion. 70 parts by mass is particularly preferred. Here, as described above, the semiconductor fine particles are substantially composed of a semiconductor such as germanium and a carboxylic acid anhydride, and the content thereof is a semiconductor such as germanium and a carboxylic acid existing on the surface thereof. It is based on the total mass with acid anhydrides.
（半導体微粒子分散体の製造装置）
本発明で好ましく採用される半導体微粒子分散体の製造方法で用いられる製造装置について、図１を用いて説明する。図１は、当該製造方法で好ましく用いられる具体的装置の一例であり、これに限られるものではない。また、後述する半導体微粒子分散体の製造法方法を、真空蒸着法ということがある。
(Semiconductor fine particle dispersion manufacturing equipment)
A production apparatus used in the method for producing a semiconductor fine particle dispersion preferably employed in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an example of a specific apparatus preferably used in the manufacturing method, and the present invention is not limited to this. Moreover, the manufacturing method of the semiconductor fine particle dispersion described later may be referred to as a vacuum deposition method.
図１において、チャンバー（１）は、固定軸（２）の周りに回転するドラム状であり、固定軸（２）を通してチャンバー（１）の内部が高真空に排気される構造を有している。チャンバー（１）には、カルボン酸無水物類が溶解された低蒸気圧液体又はカルボン酸無水物類（３）（以後、単に低蒸気圧液体（３）ということがある。）が入れてあり、ドラム状のチャンバー（１）の回転によって、チャンバー（１）の内壁に、低蒸気圧液体（３）の膜（４）が形成される。チャンバー（１）の内部には、半導体（５）を入れる加熱容器（６）が固定されている。半導体（５）は、抵抗線に電流を流すなどして所定温度まで加熱され、気体となってチャンバー（１）の中に放出される。 In FIG. 1, the chamber (1) has a drum shape rotating around the fixed shaft (2), and the inside of the chamber (1) is evacuated to high vacuum through the fixed shaft (2). . The chamber (1) contains a low vapor pressure liquid in which carboxylic acid anhydrides are dissolved or a carboxylic acid anhydride (3) (hereinafter sometimes simply referred to as low vapor pressure liquid (3)). The film (4) of the low vapor pressure liquid (3) is formed on the inner wall of the chamber (1) by the rotation of the drum-shaped chamber (1). Inside the chamber (1), a heating container (6) for holding the semiconductor (5) is fixed. The semiconductor (5) is heated to a predetermined temperature, for example, by passing a current through a resistance wire, and is released into the chamber (1) as a gas.
チャンバー（１）の外壁は、水流（８）で全体が冷却されている。加熱された「半導体（５）」から真空中に放出された原子（９）は、低蒸気圧液体（３）の膜（４）の表面から取り込まれ、半導体微粒子（１０）が形成される。次いで、かかる半導体微粒子（１０）が分散された低蒸気圧液体（３）は、チャンバー（１）の回転に伴ってチャンバー（１）の底部にある低蒸気圧液体（３）の中に輸送され、同時に、新しい「低蒸気圧液体（３）の膜（４）」がチャンバー（１）の上部に供給される。この過程を継続することによって、チャンバー（１）の底部にある低蒸気圧液体（３）は、半導体（５）が高濃度に分散した分散体になっていく。 The entire outer wall of the chamber (1) is cooled by the water flow (8). The atoms (9) released into the vacuum from the heated “semiconductor (5)” are taken in from the surface of the film (4) of the low vapor pressure liquid (3) to form semiconductor fine particles (10). Next, the low vapor pressure liquid (3) in which the semiconductor fine particles (10) are dispersed is transported into the low vapor pressure liquid (3) at the bottom of the chamber (1) as the chamber (1) rotates. At the same time, a new “low vapor pressure liquid (3) membrane (4)” is fed to the top of the chamber (1). By continuing this process, the low vapor pressure liquid (3) at the bottom of the chamber (1) becomes a dispersion in which the semiconductor (5) is dispersed at a high concentration.
半導体を気体にする方法は特に限定はされない。加熱温度も気体状態にできるために充分な温度であれば特に限定はないが、９００〜２０００℃が好ましく、９５０〜１８００℃がより好ましく、９８０〜１７００℃がさらに好ましく、１０００〜１６００℃が特に好ましい。 The method for turning the semiconductor into a gas is not particularly limited. The heating temperature is not particularly limited as long as it is sufficient to make it in a gaseous state, but 900 to 2000 ° C is preferable, 950 to 1800 ° C is more preferable, 980 to 1700 ° C is further preferable, and 1000 to 1600 ° C is particularly preferable. preferable.
この製造方法により体積分布メジアン径（Ｄ５０）が極めて小さい半導体微粒子からなる分散体を良好な分散性で安定して得られる機構については、十分解明されるには至っていないが、半導体の気体は、気相で凝集せずに直接低蒸気圧液体中に取り込まれ、低蒸気圧液体中で凝集が起こり、ある程度の体積分布メジアン径（Ｄ５０）を有するようになった時点で、その凝集粒子はカルボン酸無水物類により取り囲まれ、ナノ微粒子として安定化するものと考えられる。その際、カルボン酸無水物類は、凝集粒子をより素早く包み込み、互いの会合をより強く抑制し、ナノ微粒子としてより安定化させるものと考えられる。 The mechanism of stably obtaining a dispersion composed of semiconductor fine particles having a very small volume distribution median diameter (D50) by this production method with good dispersibility has not yet been fully elucidated. When the agglomerated particles are directly incorporated into the low vapor pressure liquid without agglomerating in the gas phase and agglomeration occurs in the low vapor pressure liquid and has a certain volume distribution median diameter (D50), the aggregated particles are It is thought that it is surrounded by acid anhydrides and stabilized as nanoparticles. At that time, it is considered that the carboxylic acid anhydrides wrap the aggregated particles more quickly, more strongly suppress the association with each other, and further stabilize as nanoparticles.
（低蒸気圧液体ではない分散媒）
本発明で好ましく採用される半導体微粒子分散体の製造方法において分散媒として低蒸気圧液体が用いられているが、これを乾燥又は留去しがたく不都合となるような場合には、半導体微粒子分散体に含まれる低蒸気圧液体を、低蒸気圧液体ではない分散媒（以下、他の分散媒ということがある。）に置換することが好ましい。低蒸気圧液体ではない分散媒としては、上記のような低蒸気圧液体ではなく、非極性の分散媒（例えば、水に任意の割合では相溶しない液体）が好ましく挙げられる。このような分散媒を用いると、得られた半導体微粒子分散体中の半導体微粒子の分散安定性が良好となるからである。
(Dispersion medium that is not a low vapor pressure liquid)
In the method for producing a semiconductor fine particle dispersion preferably employed in the present invention, a low vapor pressure liquid is used as a dispersion medium, but in the case where it is difficult to dry or distill it, the semiconductor fine particle dispersion is used. It is preferable to replace the low vapor pressure liquid contained in the body with a dispersion medium that is not a low vapor pressure liquid (hereinafter sometimes referred to as other dispersion medium). The dispersion medium that is not a low vapor pressure liquid is preferably a non-polar dispersion medium (for example, a liquid that is not compatible with water in an arbitrary ratio) instead of the low vapor pressure liquid as described above. This is because the use of such a dispersion medium improves the dispersion stability of the semiconductor fine particles in the obtained semiconductor fine particle dispersion.
低蒸気圧液体ではない分散媒（他の分散媒）は、半導体微粒子分散体の種々の用途に適応したものから適宜選択することができる。他の分散媒としては、ＩＣ、半導体、導電膜、フィルターなどの製造用の溶媒又は分散媒をはじめ、一般に、インキ、塗料、触媒材料、医療用などに用いられる汎用の溶媒又は分散媒が挙げられる。 A dispersion medium (other dispersion medium) that is not a low vapor pressure liquid can be appropriately selected from those suitable for various uses of the semiconductor fine particle dispersion. Examples of other dispersion media include solvents or dispersion media for production of ICs, semiconductors, conductive films, filters, etc., and general-purpose solvents or dispersion media generally used for inks, paints, catalyst materials, medical uses, and the like. It is done.
他の分散媒の具体例としては、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール系分散媒類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酪酸ブチルなどのエステル類；２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールなどのアミノ基含有アルコール類などを好ましく挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the other dispersion medium include, for example, aliphatic hydrocarbons such as normal hexane, cyclohexane, normal pentane, normal heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and hexadecane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Ethers such as diethyl ether and diphenyl ether; glycol-based dispersion media such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate and dipropylene glycol monoethyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone Esters such as butyl butyrate; 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dimethylaminoisopropanol, 3-dieth; Amino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-propanol, 2-methylamino ethanol, 4-dimethylamino-1-amino group-containing alcohols such as butanol can be a preferably exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
（分散媒の置換方法）
低蒸気圧液体を他の分散媒に置換する方法としては、公知の溶媒置換・分散媒置換の方法などが挙げられる。
特に好ましい分散媒置換方法は、（ｉ）半導体微粒子分散体の分散媒である低蒸気圧液体と少なくともある割合では相溶する貧溶媒を、半導体微粒子分散体に加えることによって、半導体微粒子を沈降させ、（ｉｉ）上澄みとなる低蒸気圧液体を除去する過程を有する分散媒置換方法である。すなわち、貧溶媒を、半導体微粒子分散体に加えることによって、実質的に上澄みとなる低蒸気圧液体と貧溶媒の混合物だけを、デカンテーションなどで除去する過程を有する分散媒置換方法が好ましい。
(Dispersion medium replacement method)
Examples of the method for substituting the low vapor pressure liquid with another dispersion medium include known solvent substitution / dispersion medium substitution methods.
A particularly preferable dispersion medium replacement method is to precipitate the semiconductor fine particles by adding (i) a poor solvent compatible with the low vapor pressure liquid that is the dispersion medium of the semiconductor fine particle dispersion at least in a certain ratio to the semiconductor fine particle dispersion. (Ii) A dispersion medium replacement method having a process of removing a low vapor pressure liquid as a supernatant. That is, a dispersion medium replacement method having a process of removing only the mixture of the low vapor pressure liquid and the poor solvent which substantially becomes a supernatant by adding the poor solvent to the semiconductor fine particle dispersion by decantation or the like is preferable.
ここで、貧溶媒は、カルボン酸無水物類と、任意の割合では相溶しないもの、すなわち、カルボン酸無水物類を表面などに有する半導体微粒子に対し、貧分散媒として作用するもの、または、半導体微粒子分散体中の低蒸気圧液体と、ある割合では相溶するものであることが好ましい。さらに、これらの両方の性質を併せ持ったものであることが特に好ましい。このような貧溶媒を用いると、デカンテーションなどが可能になり、低蒸気圧液体から上記した他の分散媒に好適に分散媒置換ができ、分散媒置換前中後での分散維持性にも優れるからである。 Here, the poor solvent is not compatible with the carboxylic acid anhydrides at an arbitrary ratio, that is, the one that acts as a poor dispersion medium for the semiconductor fine particles having the carboxylic acid anhydrides on the surface, or It is preferably compatible with the low vapor pressure liquid in the semiconductor fine particle dispersion at a certain ratio. Furthermore, it is particularly preferable that both of these properties are combined. When such a poor solvent is used, decantation and the like can be performed, and the dispersion medium can be suitably replaced from the low vapor pressure liquid to the other dispersion medium described above. Because it is excellent.
貧溶媒の沸点や蒸気圧は特に限定はないが、低蒸気圧液体より低沸点、高蒸気圧であることが好ましい。貧溶媒を加えた後、沈降した半導体微粒子を容器中に残し、低蒸気圧液体と貧溶媒の混合液体をデカンテーションで除去し、再度貧溶媒を加えてデカンテーションを繰り返すことが好ましいが、最後のデカンテーションでも残存した貧溶媒を、要すれば加熱せずに減圧留去しやすいからである。該貧溶媒の１気圧における沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。 The boiling point and vapor pressure of the poor solvent are not particularly limited, but are preferably lower boiling point and higher vapor pressure than the low vapor pressure liquid. After adding the poor solvent, it is preferable to leave the settled semiconductor fine particles in the container, remove the liquid mixture of the low vapor pressure liquid and the poor solvent by decantation, add the poor solvent again and repeat the decantation. This is because the poor solvent remaining in the decantation is easily distilled off under reduced pressure without heating. The boiling point of the poor solvent at 1 atm is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower.
このような貧溶媒としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの酸素原子を含む液体などが挙げられる。このうち、アルコール系としては炭素数が３〜６個のアルコールが好ましく、炭素数が３〜５個のアルコールが特に好ましい。ケトン系としては炭素数が２〜８個のケトンが好ましく、炭素数が２〜６個のケトンが特に好ましい。エーテル系としては炭素数が４〜８個のエーテルが好ましく、炭素数が４〜６個のエーテルが特に好ましい。エステル系としては炭素数が３〜８個のエステルが好ましく、炭素数が３〜６個のエステルが特に好ましい。
炭素数が少なすぎても、また多すぎても、上記要件を満たす貧溶媒が存在しなくなる場合がある。また、特に、少なすぎる場合は、低蒸気圧液体と相溶しなくなる場合があり、一方、多すぎる場合は、後述する沸点が高くなりすぎる場合がある。
Examples of such a poor solvent include alcohol-based, ketone-based, ether-based, ester-based liquids containing oxygen atoms, and the like. Among these, as the alcohol type, an alcohol having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and an alcohol having 3 to 5 carbon atoms is particularly preferable. As a ketone type | system | group, a C2-C8 ketone is preferable and a C2-C6 ketone is especially preferable. The ether type is preferably an ether having 4 to 8 carbon atoms, particularly preferably an ether having 4 to 6 carbon atoms. As the ester system, an ester having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and an ester having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
Even if the number of carbon atoms is too small or too large, there may be no poor solvent satisfying the above requirements. In particular, if the amount is too small, it may not be compatible with the low vapor pressure liquid. On the other hand, if the amount is too large, the boiling point described later may be too high.
このような貧溶媒としては、具体的には、
ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール（以下、「ＩＰＡ」と略記する）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール系；
アセトン、エチルメチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する）、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系；
エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下、「ＢＤＧＡｃ」と略記する）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのラクトン系；
などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上の混合溶媒で用いられる。
本発明における貧溶媒は、上記要件を満たしてデカンテーションをしやすい、デカンテーション後「他の分散媒」を加えた時に再分散しやすいなどの観点から、上記のなかでもアルコール系又はエステル系が、特に好ましい。
As such a poor solvent, specifically,
alcohol systems such as n-propanol, iso-propanol (hereinafter abbreviated as “IPA”), butanol, pentanol, hexanol;
Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”), cyclohexanone, methyl isobutyl ketone;
Ethers such as ethyl methyl ether, diethyl ether, furan, tetrahydrofuran;
Ester systems such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol mono Alkylene glycol monoalkyl ether acetate systems such as propyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “BDGAc”), dipropylene glycol monobutyl ether acetate;
Lactone systems such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone;
Etc. These are used alone or in a mixture of two or more.
The poor solvent in the present invention satisfies the above requirements and is easy to decant, and from the viewpoint of being easily redispersed when "other dispersion medium" is added after decantation, among them, alcohol-based or ester-based is used. Is particularly preferred.
（分散補助剤）
本発明に用いられる半導体微粒子分散体は、真空蒸着法によって製造された半導体微粒子分散体に対し、上記したように（ｉ）前記貧溶媒を加えて該半導体微粒子を沈降させ、（ｉｉ）上澄みとなる低蒸気圧液体と貧溶媒の混合物だけをデカンテーションなどで除去し、さらに（ｉｉｉ）そこに他の分散媒を加えて、半導体微粒子分散体の低蒸気圧液体を他の分散媒に分散媒置換して、半導体微粒子分散体が製造されることが好ましい。
そして、これら工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの工程において、１級若しくは２級アミン類、カルボン酸類又はアルコール類（以下、これらを分散補助剤ということがある。）を加えることが特に好ましい。すなわち、半導体微粒子分散体中の低蒸気圧液体を他の分散媒に置換する際に、かかる分散補助剤を加えた後に「他の分散媒」に置換した半導体微粒子分散体が好ましい。
(Dispersion aid)
The semiconductor fine particle dispersion used in the present invention is prepared by adding (i) the above-mentioned poor solvent to the semiconductor fine particle dispersion produced by the vacuum evaporation method, thereby precipitating the semiconductor fine particles, and (ii) The mixture of the low vapor pressure liquid and the poor solvent is removed by decantation or the like, and (iii) another dispersion medium is added thereto, and the low vapor pressure liquid of the semiconductor fine particle dispersion is added to the other dispersion medium. Substitution is preferred to produce a semiconductor fine particle dispersion.
And in any process of these processes (i)-(iii), it is especially adding primary or secondary amines, carboxylic acids, or alcohols (henceforth these may be called dispersion | distribution adjuvants). preferable. That is, when replacing the low vapor pressure liquid in the semiconductor fine particle dispersion with another dispersion medium, a semiconductor fine particle dispersion in which such a dispersion aid is added and then replaced with “another dispersion medium” is preferable.
分散補助剤は、分散媒置換中のどこかで加えればよいが、低蒸気圧液体と貧溶媒の混合物をデカンテーションなどで除去した後であり、かつ他の分散媒を加える前、すなわち上記工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間に加えることが好ましい。また、工程（ｉｉ）においては、デカンテーションなどで除去後に、加熱下及び／又は減圧下で、低蒸気圧液体及び／又は貧溶媒をさらに除去し、工程（ｉｉｉ）の他の分散媒を加えることが好ましく、この場合には、低蒸気圧液体及び／又は貧溶媒をさらに除去した後、他の分散媒を加える前に、分散補助剤を加えることが特に好ましい。なお、分散補助剤を加えた後は、十分に攪拌し分散補助剤を半導体微粒子の表面に行き渡らせた後に、他の分散媒を加えることが好ましい。
すなわち、本発明で用いられる半導体微粒子分散体としては、半導体微粒子分散体に貧溶媒を加えることによって該半導体微粒子を沈降させ、低蒸気圧液体を実質的に除いた後に、分散補助剤を加え、その後、他の分散媒を加えてなる半導体微粒子分散体が特に好ましい。
The dispersion aid may be added somewhere during the dispersion medium replacement, but after the mixture of the low vapor pressure liquid and the poor solvent is removed by decantation and the like and before the addition of the other dispersion medium, that is, the above-described step. It is preferable to add between (ii) and (iii). In step (ii), after removal by decantation or the like, the low vapor pressure liquid and / or poor solvent is further removed under heating and / or reduced pressure, and another dispersion medium is added in step (iii). In this case, it is particularly preferable to add a dispersion aid after further removing the low vapor pressure liquid and / or the poor solvent and before adding another dispersion medium. In addition, after adding a dispersion | distribution adjuvant, it is preferable to add another dispersion medium, after fully stirring and spreading | dispersing a dispersion | distribution adjuvant on the surface of semiconductor fine particle.
That is, as the semiconductor fine particle dispersion used in the present invention, the semiconductor fine particles are precipitated by adding a poor solvent to the semiconductor fine particle dispersion, and after substantially removing the low vapor pressure liquid, a dispersion aid is added, Thereafter, a semiconductor fine particle dispersion obtained by adding another dispersion medium is particularly preferable.
分散補助剤としての１級若しくは２級アミン類は特に限定はなく、アルキルアミン、アルケニルアミン、アニリン誘導体などが好ましい。とりわけ、アルキルアミン又はアルケニルアミンが、半導体微粒子分散体の分散性や分散安定性を良好にできる点で好ましい。１級アミン類のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は特に限定はないが、分散性や分散安定性を良好にする観点から、好ましくは５〜２５個、特に好ましくは８〜１８個であり、２級アミン類の場合は、１個の有機基が、上記１級アミン類で記載したアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。もう一方の有機基はメチル基、エチル基、ビニル基などの低級の有機基であってもよい。また、アルキル基やアルケニル基は直鎖構造のものでも側鎖を有するものでもよい。 The primary or secondary amines as the dispersion aid are not particularly limited, and alkylamines, alkenylamines, aniline derivatives and the like are preferable. In particular, alkylamine or alkenylamine is preferable in that the dispersibility and dispersion stability of the semiconductor fine particle dispersion can be improved. The carbon number of the alkyl group or alkenyl group of the primary amines is not particularly limited, but is preferably 5 to 25, particularly preferably 8 to 18, from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability. In the case of secondary amines, it is preferable that one organic group is the alkyl group or alkenyl group described in the primary amines. The other organic group may be a lower organic group such as a methyl group, an ethyl group, or a vinyl group. The alkyl group or alkenyl group may have a straight chain structure or a side chain.
分散補助剤としてのカルボン酸類は特に限定はないが、分散性や分散安定性を良好にする観点から、カルボン酸の炭素数（１個）を含めて炭素数５〜２５個の脂肪酸が好ましく、炭素数８〜２０個の脂肪酸が特に好ましい。脂肪酸に関しては、常温で液体であるものがより好ましい。 Carboxylic acids as a dispersion aid are not particularly limited, but from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability, fatty acids having 5 to 25 carbon atoms including the carbon number of the carboxylic acid (1) are preferable. A fatty acid having 8 to 20 carbon atoms is particularly preferred. Regarding fatty acids, those that are liquid at room temperature are more preferred.
分散補助剤としてのアルコール類は特に限定はないが、分散性や分散安定性を良好にする観点から、炭素数５〜２５個のアルコール類が好ましく、炭素数８〜２０個のアルコール類が特に好ましい。 Alcohols as a dispersion aid are not particularly limited, but from the viewpoint of improving dispersibility and dispersion stability, alcohols having 5 to 25 carbon atoms are preferable, and alcohols having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable. preferable.
分散補助剤として、１級若しくは２級アミン類、カルボン酸類又はアルコール類を用いると、分散媒置換時及び半導体微粒子分散体の分散性、分散安定性が良好になる作用・原理は明らかではないが、後から加えた、これらの分散補助剤が、カルボン酸無水物類などと化学反応してカルボキシル基を有する化合物が生成したためと考えられる。例えば、分散補助剤が１級アミン類で、カルボン酸無水物類が環状の場合、両者が化学反応して開環しアミド酸が生成し、このアミド酸が分散媒置換時及び半導体微粒子分散体の分散性向上や分散安定性向上に寄与したと考えられる。 When primary or secondary amines, carboxylic acids or alcohols are used as a dispersion aid, the dispersibility and dispersion stability of the dispersion of the semiconductor fine particles and the semiconductor fine particle dispersion are improved. It is considered that these dispersion aids added later chemically reacted with carboxylic acid anhydrides to produce a compound having a carboxyl group. For example, when the dispersion aid is a primary amine and the carboxylic acid anhydride is cyclic, both chemically react to open a ring to form amide acid, and this amide acid is dispersed in the dispersion medium and the semiconductor fine particle dispersion It is thought that it contributed to the improvement of the dispersibility and the dispersion stability.
（半導体膜）
上記のようにして得られた半導体膜は、その厚さが２００ｎｍ以下と極めて薄い膜であり、半導体微粒子分散体の塗布量などの調製により、例えば１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには１０〜５０ｎｍ程度の薄い半導体膜を製造することも可能である。
また、本発明の製造方法により得られる半導体膜は、薄く製造することができるので、深さ方向（半導体膜表面から基材方向）に還元焼結が進行したものとなる。本発明の製造方法によれば、この還元焼結を基材界面まで進行させることができるので、結果として半導体膜を半導体層として用いる場合には優れた半導体特性を得ることができる。
(Semiconductor film)
The semiconductor film obtained as described above is an extremely thin film having a thickness of 200 nm or less, and is adjusted to, for example, 120 nm or less, 100 nm or less, or about 10 to 50 nm by adjusting the coating amount of the semiconductor fine particle dispersion. It is also possible to manufacture a thin semiconductor film.
In addition, since the semiconductor film obtained by the manufacturing method of the present invention can be manufactured thinly, reduction sintering proceeds in the depth direction (from the semiconductor film surface to the base material direction). According to the manufacturing method of the present invention, this reduction sintering can proceed to the substrate interface, and as a result, excellent semiconductor characteristics can be obtained when the semiconductor film is used as a semiconductor layer.
［半導体基板及び電子部材］
本発明は、前述した本発明の製造方法により得られた半導体膜を有する半導体基板、及び該半導体基板を備えてなる電子部材をも提供する。
本発明の半導体基板は、本発明の製造方法により得られた半導体膜を半導体層として有するものである。本発明の半導体膜の製造方法において、基材として半導体基板に用いられる基材を用いれば、基材上に半導体層としての半導体膜を有する本発明の半導体基板が得られ、半導体膜をパターン状に形成することにより、半導体基板の用途としてより有用となる。また、本発明の製造方法により得られる半導体膜は、基材近傍、好ましくは基材界面まで還元焼結されているため、半導体膜としての優れた半導体特性を有するものである。
[Semiconductor substrate and electronic member]
The present invention also provides a semiconductor substrate having a semiconductor film obtained by the manufacturing method of the present invention described above, and an electronic member comprising the semiconductor substrate.
The semiconductor substrate of the present invention has a semiconductor film obtained by the production method of the present invention as a semiconductor layer. In the method for producing a semiconductor film of the present invention, when a base material used for a semiconductor substrate is used as the base material, the semiconductor substrate of the present invention having a semiconductor film as a semiconductor layer on the base material is obtained, and the semiconductor film is patterned. It becomes more useful as a use of a semiconductor substrate by forming it. In addition, the semiconductor film obtained by the production method of the present invention has excellent semiconductor characteristics as a semiconductor film because it is reduced and sintered in the vicinity of the base material, preferably the base material interface.
さらに、本発明においては、製造方法として、半導体微粒子分散体を含む塗布液を基材上にパターン状に印刷して印刷層を形成し、この印刷層を、マイクロ波表面波プラズマに晒して焼成処理する方法を採用しているため、比較的低温かつ短時間での焼成処理が可能で、基材に与えるダメージが少ない上、半導体特性に優れる半導体基板を、生産性よく与えることができる。
半導体基板の半導体層となる半導体膜には、用途に応じて、該半導体層の上に、更に、電極、絶縁層、酸化防止層、ガスバリア層、拡散防止層などの機能層を形成することができる。
Furthermore, in the present invention, as a manufacturing method, a coating layer containing a semiconductor fine particle dispersion is printed in a pattern on a substrate to form a printed layer, and this printed layer is exposed to microwave surface wave plasma and fired. Since the processing method is employed, a baking process can be performed at a relatively low temperature and in a short time, and the semiconductor substrate having excellent semiconductor characteristics can be provided with high productivity with little damage to the base material.
A functional layer such as an electrode, an insulating layer, an antioxidant layer, a gas barrier layer, or a diffusion preventing layer may be further formed on the semiconductor film as a semiconductor layer of the semiconductor substrate, depending on the application. it can.
本発明の電子部材は、前述した本発明の半導体基板を備えた電子部材であり、例えば液晶表示装置などのディスプレイ用ＴＦＴや、太陽電池、センサー、オプトデバイスなどに有効に利用することができる。 The electronic member of the present invention is an electronic member including the above-described semiconductor substrate of the present invention, and can be effectively used for, for example, a display TFT such as a liquid crystal display device, a solar cell, a sensor, and an opto device.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
この例で得られた半導体膜を有する半導体基板について、以下の方法によって評価した。
１．体積分布メジアン径（Ｄ５０）の測定
日機装株式会社製、ｎａｎｏ ｔｒａｃ（ナノトラック）ＵＰＡ−ＳＴ１５０を用い、常法に従い濃度を調整した分散体を用いて、常法に従い体積分布メジアン径（Ｄ５０）、体積平均粒径、粒度分布などを測定した。
２．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用い、加速電圧１ｋＶ、エミッション電流１０μＡで観察を行った。ミクロトームを用いて試料を切断し、５万倍の倍率で断面観察を行った。
３．Ｘ線光電子分光装置による観察
（株）島津製作所製のＸ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−３４００」を用いて、半導体基板の深さ方向（ゲルマニウム膜表面からガラス基材への方向）についての元素分析を行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Evaluation methods)
The semiconductor substrate having the semiconductor film obtained in this example was evaluated by the following method.
1. Measurement of volume distribution median diameter (D50) Using Nikkiso Co., Ltd., nano trac (Nanotrack) UPA-ST150, using a dispersion whose concentration was adjusted according to a conventional method, volume distribution median diameter (D50) according to a conventional method, Volume average particle size, particle size distribution and the like were measured.
2. Scanning Electron Microscope (SEM) Observation Using a scanning electron microscope (SEM) “S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, observation was performed at an acceleration voltage of 1 kV and an emission current of 10 μA. The sample was cut using a microtome, and the cross-section was observed at a magnification of 50,000 times.
3. Observation with X-ray photoelectron spectrometer Elemental analysis in the depth direction of the semiconductor substrate (direction from the germanium film surface to the glass substrate) using an X-ray photoelectron spectrometer “ESCA-3400” manufactured by Shimadzu Corporation Went.
合成例１．ゲルマニウム微粒子分散体の調製
（ゲルマニウム微粒子の形成）
半導体としてゲルマニウムを採用し、図１に示される装置を用いて、ゲルマニウム微粒子分散体を製造した。まず、加熱容器（６）内に粒状ゲルマニウム塊（フルウチ化学社製，純度：９９．９９９％）を５ｇ入れて、回転ドラム式チャンバー（１）内に、アルキルナフタレン（アルキル基：炭素数１６〜２０）２８０ｇとテトラプロペニル無水コハク酸１２０ｇとを攪拌して得た分散媒を入れた。真空ポンプで吸引し、チャンバー（１）内の圧力を１０-3Ｐａまで減圧し、チャンバー（１）を水流（７）で冷却しながら回転させて、加熱容器（６）の下部に設けたヒーターに電流を流し、ゲルマニウムが溶融・蒸発するまで、電流値を上昇させた。
次第に粒状ゲルマニウム塊は溶融・蒸発し、ゲルマニウムの気体は分散媒表面に接触することでテトラプロペニル無水コハク酸に取り込まれ、ゲルマニウム微粒子分散体が製造された。
Synthesis Example 1 Preparation of germanium fine particle dispersion (formation of germanium fine particles)
Germanium was adopted as a semiconductor, and a germanium fine particle dispersion was produced using the apparatus shown in FIG. First, 5 g of a granular germanium lump (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., purity: 99.999%) is put in a heating container (6), and alkylnaphthalene (alkyl group: carbon number 16 to 16) is placed in the rotating drum chamber (1). 20) A dispersion medium obtained by stirring 280 g of tetrapropenyl succinic anhydride 120 g was added. A vacuum pump is used to reduce the pressure in the chamber (1) to 10 -3 Pa, and the chamber (1) is rotated while being cooled with a water flow (7) to provide a heater provided at the bottom of the heating vessel (6). The current was increased until germanium melted and evaporated.
The granular germanium lump gradually melted and evaporated, and the germanium gas was taken into tetrapropenyl succinic anhydride by contacting the surface of the dispersion medium to produce a germanium fine particle dispersion.
（分散媒の置換）
得られたゲルマニウム微粒子分散体１００ｇにメタノール５００ｇを加えて攪拌した。ゲルマニウム微粒子を含む液体が分離・沈降することから、遠心分離機を用いて（１００００×ｇ，５分間）、当該液体を完全に分離し、上澄みを除去した。残った沈殿物に酢酸エチルを５００ｇ加えて攪拌し、ゲルマニウム微粒子を含む液体を、再度遠心分離機を用いて（１００００×ｇ，５分間）完全に分離し、上澄みを除去し、この作業を３回繰り返した。
残った沈殿物をナスフラスコに回収し、ロータリーエバポレーターを用いて、固形物が多少濡れている程度まで溶媒を除去し、得られた固形物１０ｇにトルエン１０ｇを加え、さらにオレイルアミン２．５ｇを加えて攪拌した。得られた液体は黒褐色を呈し、目視で凝集を確認できないゲルマニウム微粒子分散体を得た。これについて体積分布メジアン径（Ｄ５０）の測定を行ったところ、ゲルマニウム微粒子の体積分布メジアン径（Ｄ５０）は９．７ｎｍとなった。また、当該分散体の固形分は１４．７％であり、粘度は０．９ｍＰａ・ｓとなった。
(Displacement medium replacement)
To 100 g of the obtained germanium fine particle dispersion, 500 g of methanol was added and stirred. Since the liquid containing germanium fine particles was separated and settled, the liquid was completely separated using a centrifuge (10000 × g, 5 minutes), and the supernatant was removed. 500 g of ethyl acetate was added to the remaining precipitate and stirred, and the liquid containing the germanium fine particles was completely separated again using a centrifuge (10000 × g, 5 minutes), and the supernatant was removed. Repeated times.
The remaining precipitate is recovered in an eggplant flask, the solvent is removed until the solid is slightly wet using a rotary evaporator, 10 g of toluene is added to 10 g of the obtained solid, and 2.5 g of oleylamine is further added. And stirred. The obtained liquid was dark brown and obtained a germanium fine particle dispersion in which aggregation was not visually confirmed. When the volume distribution median diameter (D50) was measured for this, the volume distribution median diameter (D50) of the germanium fine particles was 9.7 nm. The dispersion had a solid content of 14.7% and a viscosity of 0.9 mPa · s.
合成例２．ゲルマニウム微粒子分散体の調製
合成例１の（ゲルマニウム微粒子の形成）において、アルキルナフタレンの使用量を２８０ｇから３６０ｇとし、テトラプロペニル無水コハク酸１２０ｇをポリブテニルコハク酸４アミンイミド４０ｇとした以外は、合成例１と同様にして、ゲルマニウム微粒子分散体を得た。
次いで、合成例１の（分散媒の置換）において、メタノール５００ｇを酢酸エチル１０００ｇとした以外は合成例１と同様にして、ゲルマニウム微粒子分散体を得た。得られたゲルマニウム微粒子分散体について体積分布メジアン径（Ｄ５０）の測定を行ったところ、ゲルマニウム微粒子の体積分布メジアン径（Ｄ５０）は１５．ｎｍとなった。また、当該分散体の固形分は１６．２％であり、粘度は１０．５ｍＰａ・ｓとなった。
Synthesis Example 2 Preparation of Germanium Fine Particle Dispersion Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 (Formation of germanium fine particles) except that the amount of alkylnaphthalene used was changed from 280 g to 360 g, and 120 g of tetrapropenyl succinic anhydride was changed to 40 g of polybutenyl succinic acid 4-amine imide. In the same manner as in Example 1, a germanium fine particle dispersion was obtained.
Subsequently, a germanium fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 500 g of methanol was changed to 1000 g of ethyl acetate in (Replacement of dispersion medium) of Synthesis Example 1. When the volume distribution median diameter (D50) of the obtained germanium fine particle dispersion was measured, the volume distribution median diameter (D50) of the germanium fine particles was 15. nm. The dispersion had a solid content of 16.2% and a viscosity of 10.5 mPa · s.
実施例１
まず、基材洗浄のため、高周波プラズマ処理装置（キャノンアネルバエンジニアリング株式会社製，ＰＥＤ−３５０）により、石英ガラス基材（旭硝子社製、合成石英ＡＱ）の表面処理を酸素ガスで１０分間実施した。また、合成例１で得られたゲルマニウム微粒子分散体を、固形分が１３質量％となるように、トルエンで希釈した後、石英ガラス上にスピンコートした後、オーブンで５００℃、３０分間大気下にて熱処理を行った。
次いで、ゲルマニウム微粒子がスピンコートされた石英ガラス（以下、単に試料という。）を、マイクロ波表面波プラズマ処理装置（ＭＳＰ−１５００、ミクロ電子社製）のプラズマチャンバー内の試料台にセットし、試料を３５０℃まで加熱した後、プラズマ処理を行った。プラズマ処理は、水素ガスを用い、水素導入圧力１０Ｐａ、水素流量１００ｍＬ／分、マイクロ波出力１０００Ｗで、２分間処理を実施して、石英ガラス上にゲルマニウム膜を有する半導体基板を得た。該半導体基板のプラズマ処理終了直後の温度は４５０℃であった。
Example 1
First, surface treatment of a quartz glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., synthetic quartz AQ) was performed with oxygen gas for 10 minutes by a high-frequency plasma processing apparatus (PED-350, manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.) for substrate cleaning. . Further, the germanium fine particle dispersion obtained in Synthesis Example 1 was diluted with toluene so that the solid content was 13% by mass, spin-coated on quartz glass, and then in an oven at 500 ° C. for 30 minutes in the air. Heat treatment was performed at
Next, quartz glass on which germanium fine particles are spin-coated (hereinafter simply referred to as a sample) is set on a sample stage in a plasma chamber of a microwave surface wave plasma processing apparatus (MSP-1500, manufactured by Microelectronics), and a sample is obtained. After heating to 350 ° C., plasma treatment was performed. The plasma treatment was performed using hydrogen gas at a hydrogen introduction pressure of 10 Pa, a hydrogen flow rate of 100 mL / min, and a microwave output of 1000 W for 2 minutes to obtain a semiconductor substrate having a germanium film on quartz glass. The temperature immediately after the plasma treatment of the semiconductor substrate was 450 ° C.
得られた半導体基板について、その断面を走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍で観察した。当該電子顕微鏡で撮影した５万倍の写真を図２に示す。図２の写真より、ゲルマニウム膜の厚みは１００ｎｍであり、当該膜中に未反応部は確認されなかった。 About the obtained semiconductor substrate, the cross section was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times. FIG. 2 shows a 50,000 times photograph taken with the electron microscope. From the photograph in FIG. 2, the thickness of the germanium film was 100 nm, and no unreacted portion was confirmed in the film.
比較例１
実施例１において、合成例２で得られた分散体を用い、固形分が１３質量％となるように、トルエンで希釈した以外は、実施例１と同様にして半導体基板を得た。
得られた半導体基板について、その断面を走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍で観察した。当該電子顕微鏡で撮影した５万倍の写真を図３に示す。図３の写真より、ゲルマニウム膜の厚みは８００ｎｍであった。
また、Ｘ線光電子分光装置により半導体基板の深さ方向についての元素分析を行ったところ、図４に示されるように、ゲルマニウム膜は基材が近くなるほど還元焼結されず、内部で酸化物が残存していることが分かった。これは、比較例１で得られた半導体基板は、トルエンで希釈したゲルマニウム微粒子分散体の粘度が高く、これを薄く塗布することができず、ゲルマニウム膜が厚くなり、基材に近づくほど焼結が十分ではなくなってしまったためである、と考えられる。
Comparative Example 1
In Example 1, a semiconductor substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion obtained in Synthesis Example 2 was used and diluted with toluene so that the solid content was 13% by mass.
About the obtained semiconductor substrate, the cross section was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times. FIG. 3 shows a 50,000 times photograph taken with the electron microscope. From the photograph in FIG. 3, the thickness of the germanium film was 800 nm.
In addition, when elemental analysis in the depth direction of the semiconductor substrate was performed using an X-ray photoelectron spectrometer, as shown in FIG. It was found that it remained. This is because the semiconductor substrate obtained in Comparative Example 1 has a high viscosity of the germanium fine particle dispersion diluted with toluene, and cannot be applied thinly, and the germanium film becomes thicker and becomes closer to the base material. It is thought that this is because it is no longer sufficient.
本発明の半導体膜の製造方法によれば、基材上に、塗布形成により薄く、かつ深さ方向に焼結が進行した半導体膜を製造することができる。当該半導体膜は基材上に設けることで半導体基板として用いることができ、液晶などディスプレイ用ＴＦＴ半導体や、太陽電池、センサー、オプトデバイスなどに有効に利用できる。 According to the method for producing a semiconductor film of the present invention, it is possible to produce a semiconductor film that has been thinned by coating formation and has been sintered in the depth direction on a substrate. The semiconductor film can be used as a semiconductor substrate by being provided on a base material, and can be effectively used for TFT semiconductors for display such as liquid crystal, solar cells, sensors, and opto devices.
１ チャンバー
２ 固定軸
３ カルボン酸無水物類が溶解された低蒸気圧液体又はカルボン酸無水物類
４ カルボン酸無水物類が溶解された低蒸気圧液体又はカルボン酸無水物類の膜
５ 半導体
６ 加熱容器
７ 水流
８ 回転方向
９ 半導体類の原子
１０ 半導体微粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Chamber 2 Fixed shaft 3 Low vapor pressure liquid or carboxylic anhydride in which carboxylic anhydrides are dissolved 4 Low vapor pressure liquid or carboxylic anhydride in which carboxylic anhydrides are dissolved 5 Semiconductor 6 Heating vessel 7 Water flow 8 Direction of rotation 9 Semiconductor atoms 10 Semiconductor fine particles
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