JP2011074535A - Oil-resistant paper - Google Patents

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Takeshi Nakayama
武史 中山
Masaaki Fukunaga
正明 福永
Shoichi Miyawaki
正一 宮脇
Shiho Katsukawa
志穂 勝川
Yutaka Abe
裕 阿部
Yuko Iijima
夕子 飯嶋
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide oil-resistant paper having oilproof property to prevent an oil from leaking out and spreading on a surface of the oil-resistant paper and to make oil stain inconspicuous, while having water-vapor permeability, opacity, safety and disintegration property (recyclability) to enable reuse of the material. <P>SOLUTION: The oil-resistant paper has a coating layer composed of cellulose nanofibers on at least one surface of a base paper. The cellulose nanofiber preferably has a viscosity of 500-2,000 mPa s measured by a Brookfield viscometer (60 rpm, 20°C) in the form of an aqueous solution having a concentration of 2 mass%. The cellulose nanofiber is preferably produced into nanofiber by adding an oxidizing agent to a cellulosic raw material in the presence of an N-oxyl compound and a bromide, an iodide or their mixture, treating the cellulosic raw material in water to prepare oxidized cellulose, and finely pulverizing the oxidized cellulose in wet state. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐油紙に関するものであり、詳しくは、油分を多く含んだ食品と接触するシートであり、良好な耐油性と水蒸気透過性、内容物が外から見え難い不透明性、有害物質を含まない安全性、資源の再利用可能な離解性(リサイクル性)を有する食品包装用紙に関する。   The present invention relates to oil-resistant paper, and more specifically, is a sheet that comes into contact with foods containing a lot of oil, and has good oil resistance and water vapor permeability, opaqueness that makes it difficult to see the contents, and harmful substances The present invention relates to food packaging paper that has no safety and resource reusability (recyclability).

惣菜類のような調理済食品やハンバーガー等のファーストフードを店頭において包装する場合には、耐油性と水蒸気透過性を有する耐油紙を袋状にした包装材が使用されてきた。   When packaging cooked foods such as sugar beet and fast foods such as hamburgers at stores, packaging materials in the form of oil-resistant paper having oil resistance and water vapor permeability have been used.

包装材にプラスチックフィルムやプラスチックフィルムと紙とのラミネート加工紙を用
いると、包装材の通気性が悪く、例えば、14〜20μmのポリエチレン層を有する通常のラミネート加工紙では透湿度が約50g/m・24hr以下であるため、天ぷらなどの揚げ物類ないしフライドチキン等を包装した場合や、包装したこれらを保温機器や電子レンジで加熱した場合には、食品から発散する水蒸気が袋内部に充満して揚げ物等の衣が水分を含んで過度に柔らかくなり味覚が著しく損なわれてしまう。
If a laminated film made of plastic film or plastic film and paper is used as the packaging material, the air permeability of the packaging material is poor. For example, a normal laminated paper having a polyethylene layer of 14 to 20 μm has a moisture permeability of about 50 g / m. because it is 2 · 24 hr or less, and when packaged fried acids or fried chicken and the like, such as tempura, when heated packaged them in thermal insulation devices and microwave oven, steam emanating from the food filled therein bag The clothes such as fried foods contain moisture and become too soft, and the taste is significantly impaired.

従って、耐油性と水蒸気透過性を有する耐油紙として、プラスチックフィルムと紙とのラミネート加工紙や合成樹脂塗工紙が用いられることは少なく、専ら、パーフルオロアルキル基を持つポリアクリレートまたはリン酸エステルなどのフッ素系化合物を使用した
ものが用いられてきた。
Therefore, plastic film-paper laminated paper and synthetic resin-coated paper are rarely used as oil-resistant paper having oil resistance and water vapor permeability, and are exclusively polyacrylates or phosphate esters having perfluoroalkyl groups. The thing using fluorine-type compounds, such as, has been used.

これらの耐油紙に用いられるパーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物は、リン酸エステル基などがその親水性によって紙に定着すること、パーフルオロアルキル基が紙表面で外側に向けて配向し、加工処理面の表面張力が油性物質の表面張力より低くなることによって撥油性に基づく耐油性が発現する。従がって、フッ素系化合物を用いた加工紙の表面には水蒸気の透過を妨げるバリア層がなく、このため耐油性と水蒸気透過性を兼備した耐油紙が得られるのである。   Fluorine-based compounds with perfluoroalkyl groups used in these oil-resistant papers have phosphoric acid ester groups fixed to the paper due to their hydrophilicity, and the perfluoroalkyl groups are oriented outward on the paper surface and processed. When the surface tension of the treated surface is lower than the surface tension of the oily substance, oil resistance based on oil repellency is exhibited. Accordingly, the surface of the processed paper using the fluorine-based compound does not have a barrier layer that prevents the permeation of water vapor, and thus an oil-resistant paper having both oil resistance and water vapor permeability can be obtained.

しかし、フッ素系化合物を用いた加工紙は、該フッ素系化合物の有する高い撥油性により印刷インキをもはじいてしまうため、グラビア印刷等をした際にベタ印刷部分における白抜けが発生するなどの問題がある。   However, processed paper using a fluorine-based compound repels printing ink due to the high oil repellency of the fluorine-based compound. Therefore, problems such as white spots occurring in solid print portions when gravure printing is performed. There is.

また、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物は燃焼時に有毒物質であるフッ化水素を発生し、更に近年、電解重合法によるフッ素系化合物製造工程で生成するパーフルオロオクタンスルホン酸類が人間や動物の血液や海水など環境中に広く蓄積していること、及び電解重合法やテロメリゼーション法で製造されたフッ素系化合物は製造法に係わらず100℃以上の加熱で環境蓄積性の高いパーフルオロアルコールを生成すること等が明らかになり、また、その他の低分子フッ素化合物も一般的に難分解性であることから、特に食品包装用途では、フッ素系化合物を用いずに耐油性と水蒸気透過性を兼備した耐油紙が望まれている。   In addition, fluorine-based compounds having a perfluoroalkyl group generate hydrogen fluoride, which is a toxic substance during combustion, and in recent years, perfluorooctane sulfonic acids produced in the fluorine-based compound production process by electrolytic polymerization have been used in humans and animals. Perfluoroalcohol, which is widely accumulated in the environment such as blood and seawater, and is highly environmentally accumulative when heated to 100 ° C or higher regardless of the production method for fluorine compounds produced by electrolytic polymerization or telomerization In addition, other low-molecular fluorine compounds are generally hardly decomposable, so that in food packaging applications, oil resistance and water vapor permeability can be achieved without using fluorine compounds. An oil-resistant paper is also desired.

食品包装用耐油紙に要求される耐油性とは、油が紙を通過して反対面に漏れ出さない油バリア性を有すること、付着した油が耐油紙の表面に広がりにくく、油が染み込んだような外観を呈さないことなどの特性をいう。更に、食品包装用耐油紙に要求される他の機能として、前記した水蒸気透過性、食品を包装した際に内容物が外から見え難いこと、有害物質を含まないこと、離解性(リサイクル性)があり資源の再利用ができること等が挙げられる。   The oil resistance required for oil wrapping paper for food packaging is that it has an oil barrier property that prevents oil from passing through the paper and leaking to the opposite side. It refers to characteristics such as not exhibiting such an appearance. In addition, other functions required for oil-resistant paper for food packaging include the water vapor permeability described above, the contents are difficult to see from the outside when packaging food, no harmful substances, and disaggregation (recyclability). And the resources can be reused.

なお、一般に食品と接触して用いる食品包装用紙は、衛生面から使用後に回収して再利用されることは殆ど無いため、本発明における離解性(リサイクル性)とは、耐油紙の製造工程で発生する製品裁ち屑などを水中で離解し、抄紙原料として使用可能な状態にできる特性を意味している。   In general, food packaging paper that is used in contact with food is rarely collected and reused after use from the viewpoint of hygiene, and so disintegration (recyclability) in the present invention is the process for producing oil-resistant paper. This means that the generated product cutting waste can be disaggregated in water to make it usable as a papermaking raw material.

グラシン紙やトレーシングペーパー、剥離紙用原紙、パーチメント紙などは油に対するバリア性が高いため、フッ素系化合物の登場以前から耐油性の要求される用途に耐油紙として転用されてきた。これらの紙は、高度に叩解した原料を用い、スーパーカレンダー加工を併用して空隙が少ない紙層構造を形成させたり、紙層表面を硫酸で溶解してフィルム状にして空隙部分を小さくしているため、油の透過はある程度抑えることができるものの、紙層内に僅かに残る空隙へ油が浸透するため油しみを皆無にすることは困難であった。   Glassine paper, tracing paper, base paper for release paper, parchment paper, etc. have high barrier properties against oil, and have been diverted as oil-resistant paper to applications that require oil resistance before the advent of fluorine compounds. These papers are made from highly beaten raw materials and used in combination with super calendering to form a paper layer structure with few voids, or the paper layer surface is dissolved in sulfuric acid to form a film to reduce the voids. Therefore, although the permeation of oil can be suppressed to some extent, it is difficult to eliminate oil stains because the oil penetrates into the voids slightly remaining in the paper layer.

更に、原料を高度に叩解しているため紙層の透明性が高く、油にまみれた内容物が外から見えたり、耐油紙に付着した油が紙をさらに透かして見せ、あたかも油が紙を透過して染み出ているように感じられるため、外観が悪くなるという難点があった。   Furthermore, because the raw material is highly beaten, the transparency of the paper layer is high, so that the contents covered with oil can be seen from the outside, the oil attached to the oil resistant paper shows through the paper further, as if the oil is paper Since it permeates and permeates, there is a problem that the appearance is deteriorated.

特開平8−188980号公報(特許文献1)には、セルロース繊維を高度に叩解した微細繊維化パルプを50質量%以上配合して繊維間を密着させ、高温高圧のスーパーカレンダー処理により更に空隙を少なくすることにより油性物質に対するバリア性を付与した透明紙が開示されている。しかし、微細繊維化パルプの製造に振動式ミルのような特殊な叩解機が必要であり、生産効率が低くなるという問題がある。   In JP-A-8-188980 (Patent Document 1), 50% by mass or more of finely pulverized pulp in which cellulose fibers are highly beaten is blended so that the fibers are brought into close contact with each other. A transparent paper having a barrier property against an oily substance by reducing the amount is disclosed. However, a special beating machine such as a vibration mill is required for the production of fine fiberized pulp, and there is a problem that the production efficiency is lowered.

皮膜形成性の高い物質を塗工し耐油性を高めることも行なわれており、ワックス、アクリルなどの合成樹脂、デンプン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子物質が一般的に使用されている。特開平4−2900号公報(特許文献2)には透気抵抗度200秒のグラシン紙にデンプンを0.5〜5g/m塗工し、更にスーパーカレンダー加工して透気抵抗度を7万秒以上にして油性マジックインキが裏抜けしないバリア紙が記載されている。 In order to improve oil resistance by applying a material having a high film forming property, synthetic resins such as wax and acrylic, and water-soluble polymer materials such as starch and polyvinyl alcohol are generally used. In JP-A-4-2900 (Patent Document 2), 0.5 to 5 g / m 2 of starch is coated on glassine paper having an air resistance of 200 seconds, and further subjected to super calendering to provide an air resistance of 7 A barrier paper is described in which the oil-based magic ink does not pass through for more than 10,000 seconds.

しかし、透気抵抗度5〜1,000秒程度の基紙を用いた場合、デンプンなどの水溶性高分子を用いて十分なバリア性を得るには片面5g/m以上塗工する必要がある。その結果、このような紙は紙表面にべたつきが生じるため、表面を剥離剤が覆う剥離紙原紙として使用した場合は問題ないが、食品包装用耐油紙として使用するには手で触った際のべたつきのため使用感が悪く、食品の貼り付きが起こるため好ましくない。また、水溶性高分子溶液の塗工量が多くなると、乾燥負荷が大きく生産性が劣る。 However, when a base paper having an air resistance of about 5 to 1,000 seconds is used, it is necessary to apply 5 g / m 2 or more on one side to obtain a sufficient barrier property using a water-soluble polymer such as starch. is there. As a result, such paper becomes sticky on the paper surface, so there is no problem when used as a release paper base paper with a release agent covering the surface, but when used as an oil-resistant paper for food packaging, Since it is sticky, the feeling of use is bad, and food sticking occurs, which is not preferable. Further, when the coating amount of the water-soluble polymer solution is increased, the drying load is large and the productivity is inferior.

ポリビニルアルコール系樹脂は皮膜形成性が高くデンプンなどよりも少量の塗工によってバリア性を得ることができるため、特開平4−2900号公報(特許文献2)ではデンプンへの配合使用例が記載されており、更に、特開平7−60905号公報(特許文献3)では、ポリビニルアルコール系樹脂を単独で塗工したグラシン紙が記載されている。   Polyvinyl alcohol-based resins have high film-forming properties, and barrier properties can be obtained by coating in a smaller amount than starch and the like. JP-A-4-2900 (Patent Document 2) describes an example of blending with starch. Further, JP-A-7-60905 (Patent Document 3) describes glassine paper coated with a polyvinyl alcohol resin alone.

しかし、ポリビニルアルコール系樹脂は、塗工の際に発泡しやすく、塗工面のピンホールを無くするには、設備上種々の工夫が必要となるうえ、油との接触角が小さくなり、紙表面に付着した油が広がり外観不良になるという欠点がある。したがって、ポリビニルアルコール系樹脂などは、オリーブ油などの食用油を使用した揚げ物などの包装紙に使用した場合は、表面に付着した油があたかも漏れているかのように見えるため好ましくない。   However, polyvinyl alcohol-based resins are easy to foam during coating, and in order to eliminate pinholes on the coating surface, various devices are required on the equipment, and the contact angle with oil becomes small, and the paper surface There is a drawback that the oil adhering to the spread spreads and the appearance becomes poor. Accordingly, polyvinyl alcohol resins are not preferred when used for wrapping paper such as fried foods using edible oils such as olive oil because the oil attached to the surface appears to leak.

特開平8−188980号公報JP-A-8-188980 特開平4−2900号公報JP-A-4-2900 特開平7−60905号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-60905

以上のように、これまでに食品包装用途に適した耐油性と水蒸気透過性、更に、不透明性、安全性、離解性(リサイクル性)を兼ね揃えた耐油紙は見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、油性食品と接触した場合に油が紙を通過して反対面に漏れ出さず、付着した油が耐油紙の表面に広がりにくく、油が染み込んだような外観を呈さない耐油性を有し、加熱直後の揚げ物から発散する水蒸気を透過させる水蒸気透過性を有し、内容物が外から見え難い不透明性、有害物質を含まない安全性、資源の再利用可能な離解性(リサイクル性)を兼備する耐油紙を提供することにある。
As described above, no oil-resistant paper having oil resistance and water vapor permeability suitable for food packaging applications, as well as opacity, safety, and disaggregation (recyclability) has been found so far.
The problem to be solved by the present invention is that when oil comes into contact with oil-based food, the oil does not leak through the paper and leak to the opposite surface, and the attached oil is difficult to spread on the surface of the oil-resistant paper, and the appearance of the oil soaked It has oil resistance that doesn't show up, has water vapor permeability that allows water vapor to permeate from the fried food immediately after heating, opaque that the contents are difficult to see from the outside, safety that does not contain harmful substances, and reusable resources It is to provide an oil-resistant paper having both good disaggregation (recyclability).

本発明者らは、セルロースナノファイバーを含有する塗工層を設けることにより、耐油度、透気抵抗度が向上し、優れた水蒸気透過性を有する耐油紙が得られることを見出し、本発明を成すに至った。   The present inventors have found that by providing a coating layer containing cellulose nanofibers, the oil resistance and air permeability resistance are improved, and an oil resistant paper having excellent water vapor permeability can be obtained. It came to be accomplished.

従って、本発明は、基紙の少なくとも片面にセルロースナノファイバーからなる塗工層を設けた耐油紙である。さらに、前記セルロースナノファイバーはその水溶液の濃度が2質量%のとき、B型粘度(60rpm、20℃)が500〜2000mPa・sであることが好ましい。また、前記セルロースナノファイバーは、セルロース系原料に、N−オキシル化合物、並びに臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を添加し、水中にて前記セルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化されたものであることが好ましい。また、前記基紙はショッパーろ水度85〜90°SRの製紙用天然繊維により抄紙された坪量30〜60g/mの紙であり、この基紙の少なくとも片面にセルロースナノファイバーが0.2g/m以上塗布されてなり、耐油紙の透気抵抗度は45,000秒以上、透湿度は2,000g/m・24hr以上であることが好ましい。 Accordingly, the present invention is an oil-resistant paper in which a coating layer made of cellulose nanofibers is provided on at least one side of the base paper. Furthermore, the cellulose nanofibers preferably have a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of 500 to 2000 mPa · s when the concentration of the aqueous solution is 2% by mass. The cellulose nanofiber is oxidized by adding an oxidizing agent to a cellulose-based raw material in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof, and treating the cellulose-based raw material in water. It is preferable that the prepared cellulose is prepared and the oxidized cellulose is subjected to a wet atomization treatment to form a nanofiber. The base paper is a paper having a basis weight of 30 to 60 g / m 2 , which is made with natural fibers for papermaking having a shopper freeness of 85 to 90 ° SR. It is preferably coated at 2 g / m 2 or more, and the air resistance of the oil-resistant paper is preferably 45,000 seconds or more and the moisture permeability is 2,000 g / m 2 · 24 hours or more.

本発明は、油分を多く含んだ食品を包装しても油の漏れや広がりが無く、油しみがほとんどできない良好な耐油性を有し、かつ揚げ物の衣を過度に柔らかくする結露水を生成させない水蒸気透過性、及び内容物が外から見え難い不透明性を兼備し、安価で安全性の高い耐油紙を提供するという効果を奏する。   The present invention does not produce condensed water that does not leak or spread even when foods containing a lot of oil are packaged, has good oil resistance that hardly causes oil stains, and excessively softens the clothes of fried food. It has the effect of providing oil-resistant paper that is inexpensive and highly safe, having water vapor permeability and opaqueness that makes it difficult to see the contents from the outside.

本発明の製紙用添加剤であるセルロースナノファイバーは、水に分散させると透明な液体となり、適度な粘調性を示すので、所望の濃度に調整するだけで塗料として好適に使用できる。好ましくは、水溶液濃度2質量%の際、B型粘度(60rpm、20℃)が500〜2000mPa・sであることが好ましい。このようなセルロースナノファイバーは、例えば、セルロース系原料をN−オキシル化合物と、並びに臭化物、ヨウ化物又は混合物の存在下で、酸化剤を添加して、前記セルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化することによって製造することができる。   The cellulose nanofiber, which is the papermaking additive of the present invention, becomes a transparent liquid when dispersed in water and exhibits an appropriate viscosity, so that it can be suitably used as a paint simply by adjusting to a desired concentration. Preferably, when the aqueous solution concentration is 2% by mass, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) is preferably 500 to 2000 mPa · s. Such cellulose nanofibers were oxidized by, for example, treating the cellulosic raw material with the addition of an oxidizing agent in the presence of the N-oxyl compound and the bromide, iodide or mixture of the cellulosic raw material. It can be produced by preparing cellulose, and further subjecting the oxidized cellulose to wet atomization to form nanofibers.

本発明で用いるN−オキシル化合物としては、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、TEMPOとする)、4−ヒドロキシTEMPO誘導体が好ましい。4−ヒドロキシTEMPO誘導体としては、4−ヒドロキシTEMPOの水酸基を炭素数4以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化するか、カルボン酸或いはスルホン酸でエステル化したものを使用することが好ましい。特に、炭素数が4以下であれば飽和、不飽和結合の有無に関わらず水溶性となり、酸化触媒として機能する。しかし、炭素数が5以上になると疎水性が顕著に向上し、水に不溶性となるため、酸化触媒としての機能を失う。   As the N-oxyl compound used in the present invention, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as TEMPO) and 4-hydroxy TEMPO derivative are preferable. As the 4-hydroxy TEMPO derivative, use a 4-hydroxy TEMPO hydroxyl group etherified with an alcohol having a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms or esterified with a carboxylic acid or a sulfonic acid. Is preferred. In particular, if the number of carbon atoms is 4 or less, it becomes water-soluble regardless of the presence or absence of saturated or unsaturated bonds, and functions as an oxidation catalyst. However, when the number of carbon atoms is 5 or more, the hydrophobicity is remarkably improved and becomes insoluble in water, so that the function as an oxidation catalyst is lost.

4−ヒドロキシTEMPO誘導体の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01〜10mmol、好ましくは0.01〜1mmol、さらに好ましくは0.05〜0.5mmol程度である。   The usage-amount of 4-hydroxy TEMPO derivative will not be restrict | limited especially if it is the catalyst amount which can make a cellulose raw material into nanofiber. For example, it is 0.01 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol, and more preferably 0.05 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of cellulosic raw material.

本発明のセルロース系原料の酸化方法は、前記4−ヒドロキシTEMPO誘導体と、並びに臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて行うことを特徴とするもので、これにより得られた酸化されたセルロース系原料は効率良くナノファイバー化することができる。この臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが使用できる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.1〜100mmol、好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.5〜5mmol程度である。   The method for oxidizing a cellulose-based raw material of the present invention is carried out in water using an oxidizing agent in the presence of the 4-hydroxy TEMPO derivative and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide and a mixture thereof. It is a characteristic, and the oxidized cellulose-based raw material thus obtained can be efficiently converted into nanofibers. As the bromide or iodide, a compound that can be dissociated and ionized in water, such as an alkali metal bromide or an alkali metal iodide, can be used. The amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. For example, it is about 0.1 to 100 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, and more preferably about 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.

酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。生産コストの観点から、使用する酸化剤として現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.5〜500mmol、好ましくは0.5〜50mmol、さらに好ましくは2.5〜25mmol程度である。   The oxidizing agent may be any oxidizing agent that can promote the target oxidation reaction, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, and peroxide. Agents can also be used. From the viewpoint of production cost, sodium hypochlorite, which is the most widely used oxidant in industrial processes at present and is low in environmental load, is suitable. The amount of the oxidizing agent used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. For example, it is 0.5 to 500 mmol, preferably 0.5 to 50 mmol, and more preferably about 2.5 to 25 mmol with respect to 1 g of cellulosic raw material.

本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプあるいはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セルロースや酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。   The cellulose-based raw material used in the present invention is not particularly limited, and it is purified by chemical treatment such as kraft pulp or sulfite pulp derived from various woods, powdered cellulose obtained by pulverizing them with a high-pressure homogenizer or a mill, or acid hydrolysis. The microcrystalline cellulose powder can be used.

本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は15〜30℃程度の室温であってもセルロース系原料を効率良く酸化できる。なお、反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のpH低下が認められる。そのため、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のpHを9〜12、好ましくは10〜11程度に維持することが望ましい。   The method of the present invention is characterized in that the oxidation reaction can proceed smoothly even under mild conditions. Therefore, even if the reaction temperature is about 15 to 30 ° C., the cellulosic material can be oxidized efficiently. In addition, a carboxyl group produces | generates in a cellulose with progress of reaction, and the pH fall of a reaction liquid is recognized. Therefore, in order to advance the oxidation reaction efficiently, it is desirable to maintain the pH of the reaction solution at about 9 to 12, preferably about 10 to 11.

本発明のセルロースナノファイバーは、前述の酸化処理されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊処理することにより製造することができる。湿式微粒化処理を行う方法としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは2種類以上組合せて処理することによってセルロースナノファイバー化することができる。湿式微粒化処理装置としては、100MPa以上の圧送圧力を可能とする高圧ホモジナイザーの使用が好ましい。   The cellulose nanofiber of the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned oxidized cellulose to wet atomization and defibrating. As a method of performing the wet atomization treatment, for example, cellulose nanofibers can be formed by treating known mixing / stirring / emulsifying / dispersing devices such as a high-speed shear mixer and a high-pressure homogenizer singly or in combination of two or more kinds as necessary. be able to. As the wet atomization processing apparatus, it is preferable to use a high-pressure homogenizer that enables a pumping pressure of 100 MPa or more.

本発明のセルロースナノファイバーは、幅2〜5nm、長さ1〜5μm程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。また、カルボキシル基量としては0.5mmol/g以上であるものが望ましい。このセルロースナノファイバーを紙に塗工すると、透気抵抗度を向上させることができ、さらに油の浸透抑制、バリア性の向上等の機能を付与することができる。   The cellulose nanofiber of the present invention is a cellulose single microfibril having a width of 2 to 5 nm and a length of about 1 to 5 μm. Further, the carboxyl group amount is preferably 0.5 mmol / g or more. When this cellulose nanofiber is applied to paper, the air resistance can be improved, and functions such as oil permeation suppression and barrier property improvement can be imparted.

上述したセルロースナノファイバーは、基紙に内添してもよいし、外添(表面に塗工)してもよいが、外添の方がセルローナノファイバーを紙表面付近に多く存在させることが可能であり、バリア性の向上の点では好ましい。このため、本発明においては、セルロースナノファイバーを含有する塗工液を基紙表面に塗布した後、乾燥機等で乾燥し、基紙表面にセルロースナノファイバーを含有する塗工層を設ける。セルロースナノファイバーを含有する塗工液を塗布する方法としては、2ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ等の公知の塗工機を用いることができる。   The cellulose nanofibers described above may be added internally to the base paper, or may be externally added (coated on the surface), but the external addition may cause more cellulose nanofibers to be present near the paper surface. It is possible and preferable in terms of improving the barrier property. For this reason, in this invention, after apply | coating the coating liquid containing a cellulose nanofiber on the base paper surface, it dries with a dryer etc. and provides the coating layer containing a cellulose nanofiber on the base paper surface. As a method of applying a coating solution containing cellulose nanofiber, a two-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metalling coater, a rod metalling coater, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a kiss coater, Known coating machines such as squeeze coaters, curtain coaters, die coaters, bar coaters, and gravure coaters can be used.

本発明において、セルロースナノファイバーの好ましい塗工量は、片面当たりの塗工量として0.2g/m以上であり、好ましくは0.5g/m以上である。セルロースナノファイバーの塗工量が少ないと前述した効果が小さくなる傾向がある。塗工量が多いほど油の浸透抑制、バリア性が向上するが、耐油紙の柔軟性が損なわれる傾向がある。 In this invention, the preferable coating amount of a cellulose nanofiber is 0.2 g / m < 2 > or more as a coating amount per one side, Preferably it is 0.5 g / m < 2 > or more. When the coating amount of cellulose nanofiber is small, the above-described effect tends to be small. As the coating amount increases, the oil permeation suppression and barrier properties improve, but the flexibility of the oil-resistant paper tends to be impaired.

また、セルロースナノファイバーからなる塗工層には、必要に応じて水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、サイズ剤、耐水化剤、撥水剤、填料等の薬品を、本発明の効果を損なわない程度に混合して使用できる。   In addition, the coating layer made of cellulose nanofibers may contain chemicals such as a water-soluble resin, a resin emulsion, a sizing agent, a water-resistant agent, a water-repellent agent, and a filler as necessary so as not to impair the effects of the present invention. Can be mixed and used.

本発明の基紙は木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が使用される。なお、多層紙や板紙を製造するには、円網式抄紙機が使用される。
The base paper of the present invention is produced by a known paper machine using natural fibers for paper making such as wood pulp, but the paper making conditions are not particularly defined. Examples of natural fibers for papermaking include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, non-wood pulp such as manila hemp pulp, sisal hemp pulp and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps. As the types of pulp, chemical pulp, ground pulp, chemiground pulp, thermomechanical pulp, etc. by sulfate cooking method, acidic / neutral / alkaline sulfite cooking method, soda salt cooking method and the like can be used.
As the paper machine, a long net paper machine, a twin wire paper machine or the like is used. In order to manufacture multilayer paper and paperboard, a circular net type paper machine is used.

また、本発明の耐油紙の基紙は、ショッパーろ水度85〜90°SRに叩解した製紙用天然繊維を用いて製造されることが好ましい。上記製紙用天然繊維は、通常のリファイナーまたはビーターなど公知の装置でろ水度85〜90°SRまで叩解するが、ろ水度が85°SRに満たない場合、必要とされる耐油性を得ることができない恐れがある。なお、上記製紙用天然繊維には、必要に応じてサイズ剤や乾燥紙力剤、湿潤紙力剤等一般的な抄紙薬品を添加することができる。   Moreover, it is preferable that the base paper of the oil-resistant paper of the present invention is manufactured using natural fibers for papermaking beaten to a shopper freeness of 85 to 90 ° SR. The above natural fiber for papermaking is beaten to a freeness of 85 to 90 ° SR with a known device such as an ordinary refiner or beater, but if the freeness is less than 85 ° SR, the required oil resistance is obtained. There is a risk of not being able to. In addition, general papermaking chemicals, such as a sizing agent, a dry paper strength agent, and a wet paper strength agent, can be added to the natural fiber for papermaking as necessary.

基紙の坪量は、特に限定されないが通常30〜60g/m、好ましくは30〜40g/mのものが用いられる。坪量が30g/mに満たない場合、紙にピンホールが多くなり十分な耐油性が得られず、また耐油紙として使用するために必要な強度が得られない恐れがある。一方、坪量が60g/mを越えると抄紙機ワイヤー上での脱水や、ドライヤーでの乾燥が遅くなるため生産性が低下し、コストが上昇する傾向にある。 The basis weight of the base paper is not particularly limited, but usually 30 to 60 g / m 2 , preferably 30 to 40 g / m 2 is used. When the basis weight is less than 30 g / m 2 , the paper has many pinholes and sufficient oil resistance cannot be obtained, and the strength required for use as oil resistant paper may not be obtained. On the other hand, if the basis weight exceeds 60 g / m 2 , dehydration on the paper machine wire and drying with a dryer are slowed, so productivity is lowered and cost tends to increase.

本発明の耐油紙は、透気抵抗度を45,000秒以上とすることが必要である。透気抵抗度が低い場合は、紙層内の繊維間空隙が大きくなっていると考えられ、毛細管現象によって油が紙層内に浸透し易くなる。また、基紙表面に塗布されたセルロースナノファイバーからなる塗工層に空隙が多くなっているとも考えられ、耐油性、特に油の広がりを抑制する効果が低下する。   The oil resistant paper of the present invention is required to have an air resistance of 45,000 seconds or more. When the air resistance is low, it is considered that the inter-fiber gap in the paper layer is large, and oil easily penetrates into the paper layer by capillary action. Moreover, it is thought that the space | gap has increased in the coating layer which consists of a cellulose nanofiber apply | coated to the base paper surface, and the effect which suppresses oil resistance, especially the spread of oil falls.

耐油紙に油が付着した場合、油に接触した紙面に油が浸透して透明性が高まり、あたかも油が紙を透過して染み出ているように見える。このため、基紙には必要に応じて填料を内添することができる。填料としては通常抄紙で用いられる無機微粒子や有機微粒子を適宜用いることが可能であるが、耐油紙の不透明度を高めるためには、光に対する屈折率が1.8〜3.0で粒子径の小さい填料を内添することが好ましい。填料としては、ルチル型二酸化チタン(屈折率2.76)、アナターゼ型二酸化チタン(屈折率2.52)、酸化ジルコン(屈折率2.40)、酸化亜鉛(屈折率2.01)等の無機顔料、二酸化チタン被覆雲母(屈折率2.3)、酸化鉄被覆雲母(屈折率2.9)、二酸化チタン被覆シリカ、二酸化チタン被覆ガラスフレークのような複合顔料等が挙げられる。これらの填料は、製紙用天然繊維に対して2〜10質量%、好ましくは3〜7質量%内添する。2質量%未満では必要な不透明度および不透明度の低下抑制効果が得られず、また10質量%を超えると基紙の透気抵抗度が低下し油バリア性が低下する恐れがある。   When oil adheres to the oil-resistant paper, the oil penetrates into the surface of the paper in contact with the oil to increase transparency, and it looks as if the oil has permeated through the paper. For this reason, a filler can be internally added to the base paper as required. As filler, inorganic fine particles and organic fine particles that are usually used in papermaking can be used as appropriate, but in order to increase the opacity of oil-resistant paper, the refractive index to light is 1.8 to 3.0 and the particle size is It is preferable to add a small filler internally. Examples of fillers include inorganic materials such as rutile titanium dioxide (refractive index 2.76), anatase titanium dioxide (refractive index 2.52), zircon oxide (refractive index 2.40), and zinc oxide (refractive index 2.01). Examples thereof include composite pigments such as pigments, titanium dioxide-coated mica (refractive index 2.3), iron oxide-coated mica (refractive index 2.9), titanium dioxide-coated silica, and titanium dioxide-coated glass flakes. These fillers are added in an amount of 2 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass, based on natural fibers for papermaking. If it is less than 2% by mass, the required opacity and the effect of suppressing the decrease in opacity cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the air resistance of the base paper is lowered and the oil barrier property may be lowered.

かくして、本発明の耐油紙に用いる基紙が得られるが、この後、基紙には、紙層構造内に存在する空隙を充填しかつ紙表面を覆う塗工層を形成させるために前記セルロースナノファイバーを主剤とする塗工層が塗設される。
また、塗工紙は、必要に応じてスーパーカレンダー加工を施すことにより、耐油性、平滑性、印刷適性を高めることができる。
Thus, a base paper used for the oil-resistant paper of the present invention is obtained. Thereafter, the cellulose is used to form a coating layer that fills voids existing in the paper layer structure and covers the paper surface. A coating layer mainly composed of nanofibers is applied.
In addition, the coated paper can be improved in oil resistance, smoothness, and printability by performing super calendering as necessary.

本発明の耐油紙の透湿度は、2,000g/m・24hr以上である。透湿度が2,000g/m・24hrに満たないと、揚げたての揚げ物を該耐油紙の袋に入れて密封した場合、袋内に結露が発生して衣が水分を含んで過度に柔らかくなり、味覚が著しく損なわれる。 The moisture permeability of the oil-resistant paper of the present invention is 2,000 g / m 2 · 24 hr or more. If the moisture permeability is less than 2,000 g / m 2 · 24 hr, when the deep-fried food is put in the oil-resistant paper bag and sealed, dew condensation occurs in the bag, and the clothes become excessively soft with moisture. , Taste is significantly impaired.

以下に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において質量%とあるものはそれぞれ「固形分質量%」を示す。また、塗工量を示す値は断りのない限り乾燥後の固形分質量を示す。   Examples of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “mass%” indicates “solid mass%”. Moreover, the value which shows a coating amount shows the solid content mass after drying, unless there is a notice.

[実施例1]
ろ水度90°SRに叩解した針葉樹クラフトパルプを用いた坪量30g/mの紙に対して、以下のように製造したセルロースナノファイバー分散液をバー塗工にて両面合計0.26g/mとなるように塗工した後、乾燥し、シートを得た。
[Example 1]
Cellulose nanofiber dispersion prepared as follows is applied to a paper with a basis weight of 30 g / m 2 using softwood kraft pulp beaten to a freeness of 90 ° SR. after coating such that m 2, and dried to obtain a sheet.

(セルロースナノファイバー分散液の製造)
粉末セルロース(日本製紙ケミカル(株)製、粒径24μm)15g(絶乾)を、TEMPO(SigmaAldrich社)78mg(0.5mmol)と臭化ナトリウム755mg(5mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)50ml添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、遠心操作(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの2%(w/v)スラリーをミキサーにより12,000rpm、15分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより140MPaの発送圧力で5回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた2%(w/v)のセルロースナノファイバー分散液のB型粘度(60rpm、20℃)は890mPa・sであった。
(Production of cellulose nanofiber dispersion)
Powdered cellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd., particle size 24 μm) 15 g (absolutely dry) was added to 500 ml of an aqueous solution in which 78 mg (0.5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 755 mg (5 mmol) of sodium bromide were dissolved. Was stirred until uniformly dispersed. After adding 50 ml of an aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with an aqueous 0.5N hydrochloric acid solution to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10. After reacting for 2 hours, oxidized powdered cellulose was separated by centrifugal operation (6000 rpm, 30 minutes, 20 ° C.) and sufficiently washed with water to obtain oxidized powdered cellulose. A 2% (w / v) slurry of oxidized powdered cellulose was treated with a mixer at 12,000 rpm for 15 minutes, and the powdered cellulose slurry was further treated with an ultra-high pressure homogenizer five times at a shipping pressure of 140 MPa to obtain a transparent gel-like dispersion. A liquid was obtained. The B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of the obtained 2% (w / v) cellulose nanofiber dispersion was 890 mPa · s.

[実施例2]
ろ水度90°SRに叩解した針葉樹クラフトパルプを用いた坪量40g/mの紙に対して、前述のセルロースナノファイバー分散液をバー塗工にて両面合計0.24g/mとなるように塗工した後、乾燥してシートを得た。
[Example 2]
With respect to paper having a grammage of 40 g / m 2 using softwood kraft pulp beaten to a freeness of 90 ° SR, the above cellulose nanofiber dispersion is coated on both sides to a total of 0.24 g / m 2 by bar coating. After coating, the sheet was dried to obtain a sheet.

[実施例3]
ろ水度90°SRに叩解した針葉樹クラフトパルプを用いた坪量40g/mの紙に対して、セルロースナノファイバーをバー塗工にて両面合計0.56g/m塗工した後、乾燥してシートを得た。
[Example 3]
Cellulose nanofibers are coated with 0.56 g / m 2 on both sides by bar coating on paper with a grammage of 40 g / m 2 using softwood kraft pulp beaten to a freeness of 90 ° SR, and then dried. To obtain a sheet.

[比較例1]
ろ水度90°SRに叩解した針葉樹クラフトパルプを用いた坪量30g/mの紙に対して、純水をバー塗工にて両面合計純水として30.0g/m塗工した後、乾燥してシートを得た。
[Comparative Example 1]
Relative basis weight 30 g / m 2 paper with softwood kraft pulp beaten to a freeness of 90 ° SR, was 30.0 g / m 2 coated as a double-sided total net water in the bar coating of pure water And dried to obtain a sheet.

[比較例2]
ろ水度90°SRに叩解した針葉樹クラフトパルプを用いた坪量40g/mの紙に対して、純水をバー塗工にて両面合計純水として30.0g/m塗工した後、乾燥してシートを得た。
[Comparative Example 2]
Relative basis weight 40 g / m 2 paper with softwood kraft pulp beaten to a freeness of 90 ° SR, was 30.0 g / m 2 coated as a double-sided total net water in the bar coating of pure water And dried to obtain a sheet.

[比較例3]
ろ水度90°SRに叩解した針葉樹クラフトパルプを用いた坪量40g/mの紙に対して、バー塗工にてリン酸エステル化澱粉を両面合計0.60g/m塗工した後、乾燥してシートを得た。
[Comparative Example 3]
After applying a phosphate esterified starch on both sides of 0.60 g / m 2 in total to a paper with a grammage of 40 g / m 2 using softwood kraft pulp beaten to a freeness of 90 ° SR And dried to obtain a sheet.

[比較例4]
ポリエチレンをラミネートした耐油紙として30g/m純白ロール紙と22g/mレーヨン混抄紙の間にポリエチレンを厚さ15μmに溶融押し出し加工して積層した純白ロール紙/ポリエチレン層/レーヨン混抄紙の構成のラミネート耐油紙を用意した。この耐油紙は坪量68g/m、透気抵抗度280,000秒、透湿度45g/m・24hrであった。
[Comparative Example 4]
Composition of pure white roll paper / polyethylene layer / rayon mixed paper in which polyethylene is melt-extruded to a thickness of 15 μm between 30 g / m 2 pure white roll paper and 22 g / m 2 rayon mixed paper as oil-resistant paper laminated with polyethylene Laminated oil resistant paper was prepared. The oil paper basis weight 68 g / m 2, air resistance 280,000 seconds was moisture permeability 45g / m 2 · 24hr.

実施例、比較例でそれぞれ作成したシートを用いて下記の測定を行い、結果を表1、2に示した。試験方法を下記に示す。
(1)透気抵抗度:JapanTAAPI紙パルプ試験方法No.5-2:2000に従い、王研式(2)平滑度透気度試験器により測定した。
(3)透湿度:JISK7129に従い、温度40±0.5℃、相対湿度90±2%の条件下で、透湿度測定器(Dr.Lyssy社製、L80−4000)を用いて測定した。
(4)JIS耐油度:JISP8146−1976に記載の紙の耐油度試験方法に従った。
(5)不透明度:白色度計(村上色彩(株)製、CMS-35SPX)を用いて測定した。
(6)油適下後不透明度:実施例および比較例で作成した紙にオリーブ油を1ml滴下し、 60℃乾燥機中で1時間放置後にオリーブ油を拭き取り、不透明度を測定した。
(7)揚げ物を入れた際の結露の発生:得られたシートを袋状にした中に、揚げ物を入れ、結露の状態を目視で観察した。
The following measurements were performed using the sheets prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Tables 1 and 2. The test method is shown below.
(1) Air permeability resistance: Measured by Oken type (2) smoothness air permeability tester according to Japan TAAPI paper pulp test method No.5-2: 2000.
(3) Moisture permeability: Measured according to JISK7129, using a moisture permeability meter (Dr. Lyssy, L80-4000) under conditions of a temperature of 40 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 90 ± 2%.
(4) JIS oil resistance: The paper oil resistance test method described in JIS 8146-1976 was followed.
(5) Opacity: It was measured using a whiteness meter (Murakami Color Co., Ltd., CMS-35SPX).
(6) Opacity after suitable oil: 1 ml of olive oil was dropped on the paper prepared in Examples and Comparative Examples, and the olive oil was wiped off after standing for 1 hour in a 60 ° C. dryer, and the opacity was measured.
(7) Occurrence of dew condensation when fried food was put: The fried food was put into the obtained sheet in a bag shape, and the state of dew condensation was visually observed.

Figure 2011074535
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Figure 2011074535
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耐油度を比較すると、比較例1,2は測定下限値を下回る値であったのに対して、実施例1,2,3はセルロースナノファイバーを塗布することで耐油度が上昇し、塗工量の増加と共に、耐油度は向上していた。また実施例3と比較例3を比較すると、ほぼ同一な塗工量にも関わらず、セルロースナノファイバーを塗布した方が澱粉を塗布したものより耐油度の上昇幅が大きいことがわかった。   When comparing oil resistance, Comparative Examples 1 and 2 were values below the lower limit of measurement, whereas Examples 1, 2, and 3 increased the oil resistance by applying cellulose nanofibers. As the amount increased, the oil resistance improved. Further, when Example 3 and Comparative Example 3 were compared, it was found that the increase in oil resistance was greater when cellulose nanofibers were applied than when starch was applied, despite the almost same coating amount.

実施例1と比較例1、実施例2,3と比較例2をそれぞれ比較すると、セルロースナノファイバーを塗布することで透気抵抗度が上昇した。このことから、紙にセルロースナノファイバーを塗布することで、紙層内の繊維間空隙が充填され、耐油性を向上する効果があると考えられる。また実施例3と比較例3を比較すると、セルロースナノファイバーを塗布した方が澱粉を塗布した場合よりも透気抵抗度の上昇幅が大きいことが示された。
また、ポリエチレン層を有する比較例4では透湿度が45g/m・dayであり、揚げたての揚げ物を該耐油紙の袋に入れて密封した場合、袋内に結露が発生した。結露が発生すると衣が水分を含んで過度に柔らかくなり、味覚が著しく損なわれる。実施例1,2,3の耐油紙の透湿度はいずれも25,575g/m・day以上であり、測定の上限値を上回る値であったことから、セルロースナノファイバーを塗布した耐油紙は水蒸気の透過性を大きく阻害することなく、揚げ物を入れた際の結露の発生はなかった。
When Example 1 and Comparative Example 1, and Examples 2 and 3 were compared with Comparative Example 2, respectively, the air resistance was increased by applying cellulose nanofibers. From this, it is considered that by applying cellulose nanofibers to paper, the inter-fiber voids in the paper layer are filled, and the oil resistance is improved. Further, when Example 3 and Comparative Example 3 were compared, it was shown that the increase in air resistance was greater when the cellulose nanofibers were applied than when starch was applied.
Further, in Comparative Example 4 having a polyethylene layer, the moisture permeability was 45 g / m 2 · day. When freshly fried food was put in the oil-resistant paper bag and sealed, condensation occurred in the bag. When condensation occurs, the garment becomes excessively soft with moisture, and the taste is significantly impaired. The moisture permeability of the oil-resistant paper of Examples 1, 2, and 3 was 25,575 g / m 2 · day or more, and was a value that exceeded the upper limit of the measurement. Therefore, the oil-resistant paper coated with cellulose nanofiber was There was no dew condensation when the fried food was put in without significantly impairing the water vapor permeability.

また、実施例2,3と比較例2の油滴下後不透明度を比較すると、セルロースナノファイバーを塗布した実施例2,3の方が不透明度は高かった。このことから紙にナノファイバーを塗布することで、揚げ物から油が紙へ染み込むことを防ぎ、外観を損なうことなく使用できることが示唆された。
以上のことから、実施例1〜3の耐油紙はセルロースナノファイバーを塗工した紙は、耐油性が向上し、揚げ物の衣を過度に柔らかくする結露水を生成させない水蒸気透過性を有し、内容物からの油の染み込みを防ぐことが示された。
Moreover, when the opacity after oil dropping of Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 was compared, the opacity of Examples 2 and 3 coated with cellulose nanofibers was higher. This suggests that applying nanofibers to paper prevents oil from penetrating into the paper from the deep-fried food and can be used without impairing the appearance.
From the above, the oil-resistant paper of Examples 1 to 3 is a paper coated with cellulose nanofibers, which has improved oil resistance and water vapor permeability that does not generate condensed water that makes the fried clothes excessively soft. It has been shown to prevent oil penetration from the contents.

Claims (4)

基紙の少なくとも片面にセルロースナノファイバーからなる塗工層を設けた耐油紙。   An oil-resistant paper provided with a coating layer made of cellulose nanofibers on at least one side of a base paper. 前記セルロースナノファイバーは、その水溶液濃度が2質量%の際、B型粘度(60rpm、20℃)が500〜2000mPa・sであることを特徴とする請求項1記載の耐油紙。   2. The oil-resistant paper according to claim 1, wherein the cellulose nanofiber has a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of 500 to 2000 mPa · s when the concentration of the aqueous solution is 2 mass%. 前記セルロースナノファイバーは、セルロース系原料に、N−オキシル化合物、並びに臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を添加し、水中にて前記セルロース系原料を処理して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の耐油紙。   The cellulose nanofibers were oxidized by adding an oxidizing agent to the cellulose raw material in the presence of an N-oxyl compound and bromide, iodide or a mixture thereof, and treating the cellulose raw material in water. The oil-resistant paper according to claim 1 or 2, wherein cellulose is prepared, and the oxidized cellulose is subjected to wet atomization treatment to form nanofibers. 前記基紙が、ショッパーろ水度85〜90°SRの製紙用天然繊維により抄紙された坪量30〜60g/mの紙であり、前記セルロースナノファイバーの塗工量が0.2g/m以上であり、さらに、透気抵抗度が45,000秒以上であり、かつ、透湿度が2,000g/m・24hr以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐油紙。 The base paper is a paper having a basis weight of 30 to 60 g / m 2 made of natural fiber for papermaking having a shopper freeness of 85 to 90 ° SR, and the coating amount of the cellulose nanofiber is 0.2 g / m. The air permeability resistance is 45,000 seconds or more, and the moisture permeability is 2,000 g / m 2 · 24 hr or more. Oil-resistant paper as described.
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