JP2011074330A - Circuit board composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ハロゲンエポキシ樹脂を改質合成した、改質オキサゾリドン(oxazolidone) を含むハロゲンエポキシ樹脂に関するものである。
本発明のロゲンエポキシ樹脂は、基板と銅箔の接着強度を増やし、ガラス転移温度Tgを高め、及び耐熱性を改善、難燃性を向上するなどの効能を有し、印刷回路基板に適用され、よい反応性、広い加工ウィンドー(working window)、及び、改善されたテナシティなどの特性を有し、加工操業性が良いという効果を有する。圧着して生成された板材は、優れた銅箔ピール強度、耐熱性と低吸水率を有し、UL94 V-0難燃テストに合格することができる。
The present invention relates to a halogen epoxy resin containing a modified oxazolidone obtained by modifying and synthesizing a halogen epoxy resin.
The rogen epoxy resin of the present invention has effects such as increasing the adhesive strength between the substrate and copper foil, increasing the glass transition temperature Tg, improving heat resistance, and improving flame retardancy, and is applied to printed circuit boards. It has the advantages of good operability, having good reactivity, wide working window, improved tenacity and so on. The plate material produced by pressure bonding has excellent copper foil peel strength, heat resistance and low water absorption, and can pass UL94 V-0 flame retardant test.
従来、オキサゾリドンを含むエポキシ樹脂の製造方法として、アメリカ特許3,334,110号は、イソシアネート(isocyanate)樹脂と、エポキシ樹脂及び触媒としての臭化テトラメチルアンモニウム(tetramethylammonium bromide)をメタノールに溶かし、105℃でイソシアネートが反応を完了するまで反応させることを記載している。この特許の特徴は、ハロゲン化第四アンモニウム塩を触媒として使用して、反応温度が60〜150℃であることである。 Conventionally, as a method for producing an epoxy resin containing oxazolidone, U.S. Pat.No. 3,334,110 discloses that an isocyanate resin, an epoxy resin and tetramethylammonium bromide as a catalyst are dissolved in methanol, and the isocyanate is dissolved at 105 ° C. The reaction is described until the reaction is completed. A feature of this patent is that the reaction temperature is 60-150 ° C. using a quaternary ammonium halide salt as a catalyst.
アメリカ特許4,066,628号は、イソシアネート(isocyanate)樹脂とエポキシ樹脂を、酢酸セロソルブ(cellosolve acetate)に混合し150℃で、触媒(ZnR2、Zn(OCOR)2、ZnX、AlR3など)を添加して、7時間反応して得ることを記載している。この特許は、主に異なる各類別の触媒を使ってオキサゾリドンを合成したことを強調しているが、生成したポリオキサゾリドンイミドフィルム(polyoxazolidone-imide film)は、優れた耐衝撃性、耐溶剤性及び熱安定性があるものである。 US Patent No. 4,066,628, an isocyanate (Isocyanate) resin and epoxy resin, with mixed cellosolve acetate (cellosolve acetate) 150 ℃, catalyst (ZnR 2, Zn (OCOR) 2, ZnX, etc. AlR 3) was added to , It is obtained by reacting for 7 hours. Although this patent emphasizes that oxazolidone was synthesized mainly using different types of catalysts, the resulting polyoxazolidone-imide film has excellent impact resistance, solvent resistance and It has thermal stability.
アメリカ特許4,070,416号は、第3アミン、アルコキシル基アミン、モルホリン(morpholine)、第四アンモニウム塩、イミダゾール(imidazole)類などの触媒を使って、オキサゾリドンを合成し、イソシアネート対エポキシ樹脂の重量比が、2〜3.5：1であって、生成された熱固性樹脂は、無溶剤下で、80〜250℃で固化して、鋳造、封装、粘着剤及び印刷回路基板などに適用されることを記載している。 U.S. Pat.No. 4,070,416 synthesizes oxazolidone using a catalyst such as tertiary amine, alkoxyl group amine, morpholine, quaternary ammonium salt, imidazole, and the weight ratio of isocyanate to epoxy resin is It is 2 to 3.5: 1, and the produced thermosetting resin is solidified at 80 to 250 ° C. in the absence of solvent, and is described as being applied to casting, sealing, adhesives, printed circuit boards, etc. Yes.
アメリカ特許5,112,932号は、エポキシ樹脂に0.03%の触媒2-フェニルイミダゾール(2-phenol imidazol、2-PZ)を添加し、160℃でトルエンジイソシアネート(Toluene- 2,6- diisocyanate、TDI)を30分期間内に滴下終わらせ、温度160℃を1時間に保って反応し、末端がエポキシ基を含むポリオキサゾリドン樹脂を得る、固化後のガラス転移温度が135℃以上であることを記載している。その特徴は、反応温度、触媒用量またはイソシアネートの滴下速度率によって、オキサゾリドンまたはイソシアン酢酸エステルの生成を制御することができる。触媒は、イミダゾール類またはテトラフエニルホスホニウムプロマイド (tetraphenyl phosphonium bromide)である。この熱固性樹脂組成物は、末端がエポキシ基を含むポリオキサゾリドン樹脂と、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤及び促進剤を含み、印刷回路基板の材料に適用することができる。 U.S. Pat.No. 5,112,932 adds 0.03% catalyst 2-phenyl imidazole (2-PZ) to epoxy resin and adds toluene diisocyanate (TDI) for 30 minutes at 160 ° C. It is described that the dropping is completed within the period and the reaction is carried out while maintaining the temperature at 160 ° C. for 1 hour to obtain a polyoxazolidone resin having an epoxy group at the end, and the glass transition temperature after solidification is 135 ° C. or higher. Its characteristics can control the production of oxazolidone or isocyanoacetate by reaction temperature, catalyst dosage or isocyanate drop rate rate. The catalyst is an imidazole or tetraphenyl phosphonium bromide. This thermosetting resin composition contains a polyoxazolidone resin having an epoxy group at the end, an epoxy resin, a curing agent, a solvent, and an accelerator, and can be applied to a printed circuit board material.
アメリカ特許5,545,697号は、エポキシ樹脂に0.1%触媒臭化テトラメチルアンモニウム(tetramethylammonium iodide)を添加して、175℃で、TDIを120分間に滴下を終わらせ、175℃の温度に保ち、3時間継続的に反応させることを記載している。この特許の重要要件は、(A) オキサゾリドンリングを含む無ハロゲンエポキシ樹脂と、（B）ハロゲンエポキシ樹脂と、(C)硬化剤を含み、組成の重量(A)対 (B)が5〜95 : 95〜5であることである。 US Pat. No. 5,545,697 adds 0.1% catalyst tetramethylammonium bromide to epoxy resin, finishes dropping TDI in 120 minutes at 175 ° C, keeps temperature at 175 ° C, continues for 3 hours The reaction is described. The key requirements of this patent are: (A) a halogen-free epoxy resin containing an oxazolidone ring, (B) a halogen epoxy resin, and (C) a curing agent, with a weight (A) to (B) weight of the composition of 5 to 95. : 95-5.
この特許は、オキサゾリドンを含む無ハロゲン樹脂が、ハロゲンエポキシ樹脂と硬化剤とを配合して使えば、塗料、接着剤、封装材、複合材及積層板材料に適用することができることを教示している。反応における触媒がリチウム化合物、第四アンモニウム塩、第3アミン、燐化合物及びイミダゾール類であってもよい。反応温度は140〜200℃である。 This patent teaches that halogen-free resins containing oxazolidone can be applied to paints, adhesives, sealing materials, composites and laminate materials when used in combination with halogen epoxy resins and curing agents. Yes. The catalyst in the reaction may be a lithium compound, a quaternary ammonium salt, a tertiary amine, a phosphorus compound and imidazoles. The reaction temperature is 140-200 ° C.
エポキシ樹脂の耐燃性を向上するため、一般的に、その樹脂(Varnish)中に、四臭素ビスフェノール A(Tetrabromobisphenol A、TBBA)または臭化エポキシ樹脂(Brominated epoxy)を添加するが、直に四臭素ビスフェノール Aを添加すれば、常に、反応が不完全になるため、板材耐熱性が悪くなる。 In order to improve the flame resistance of an epoxy resin, tetrabrobisphenol A (TBBA) or brominated epoxy is generally added to the resin (Varnish). If bisphenol A is added, the reaction will always be incomplete, and the heat resistance of the plate will deteriorate.
例えば、臭化エポキシ樹脂を使用すれば、その樹脂構成が普通の臭素を含まないエポキシ樹脂よりも硬いため、板材耐熱性及び接着性を悪くする。すでに開示された技術、例えばアメリカ特許5,112,932号はトルエンジイソシアネートとエポキシ樹脂を使って反応改質して、板材の接着性を増やすことができるが、材料の耐燃性を向上するには、四臭素ビスフェノール Aまたは臭化エポキシ樹脂を添加する必要がある。これらの欠点を改善するため、本発明は、トルエンジイソシアネートと臭化エポキシ樹脂とを直接に反応し、その後、エポキシ樹脂ワニスに添加すれば、四臭素ビスフェノール Aまたは臭化エポキシ樹脂を添加しなくても加工窓口が広くなり、板材の耐熱性及び接着性を向上改善することが出来る。 For example, if a brominated epoxy resin is used, the resin structure is harder than that of an ordinary epoxy resin not containing bromine, so that the heat resistance and adhesiveness of the plate material are deteriorated. Already disclosed techniques such as US Pat. No. 5,112,932 can be reactively modified with toluene diisocyanate and epoxy resin to increase the adhesion of the board, but to improve the flame resistance of the material, tetrabromine bisphenol A or brominated epoxy resin needs to be added. In order to remedy these drawbacks, the present invention provides a direct reaction between toluene diisocyanate and brominated epoxy resin, and then added to the epoxy resin varnish without adding tetrabrominated bisphenol A or brominated epoxy resin. However, the processing window becomes wider and the heat resistance and adhesiveness of the plate material can be improved and improved.
環境保護意識のレベルアップに従い、印刷回路積層板の国際標準は、鉛フリー(Lead free)工芸を要求している。基板加工性の要求に対しても厳格で、特に、基板が半田炉中における耐熱性の作業は、業者が克服しなければならない重要な課題となっている。従来、銅箔基板に使われる基材は、ガラス繊維布を粒子充てん剤、硬化剤、及び含臭素難燃剤などを含むエポキシ樹脂ワニス中に含浸して、回路板を生成したものである。その硬化剤は、常にジシアンジアミド(Dicyandiamide、DICY)を使い、高温で熱圧着して、硬化するが、ジシアンジアミドは吸水易しく、基板の耐熱性を悪くしてしまう。この欠点を克服するため、本発明は、フェノール樹脂を硬化剤として使い、フェノール樹脂硬化剤がベンゼンリングを含むので、基板耐熱性を増やすことができる。 As the level of environmental awareness increases, the international standard for printed circuit boards requires lead-free crafts. It is also strict with respect to the requirements for substrate workability, and in particular, the heat resistance operation of the substrate in the solder furnace is an important issue that must be overcome by the contractor. Conventionally, a base material used for a copper foil substrate is obtained by impregnating a glass fiber cloth into an epoxy resin varnish containing a particle filler, a curing agent, a bromine-containing flame retardant and the like to produce a circuit board. The curing agent always uses dicyandiamide (DICY) and is cured by thermocompression bonding at a high temperature, but dicyandiamide is easy to absorb water and deteriorates the heat resistance of the substrate. In order to overcome this drawback, the present invention uses a phenol resin as a curing agent, and the phenol resin curing agent includes a benzene ring, so that the substrate heat resistance can be increased.
そこで本発明は、優れた耐高温の物理的性質を有し、0.5時間圧力釜テストした後、288℃のはんだ炉の中でその安定性が600秒以上である回路基板組成を提供することを第１の目的とする。
さらに、本発明は、普通の1 oz銅箔を使っても、10 lbf/inch以上のピール強度を実現することができる回路基板を提供することを第２の目的とする。
さらに、本発明は、現在一般的に使われている銅箔基板より、吸湿率がより低い回路基板を提供することを第３の目的とする。
さらに、本発明は、低い臭素含量でも、UL94 V-0難燃標準に達する難燃組成回路基板を提供することを第４の目的とする。
Therefore, the present invention provides a circuit board composition which has excellent high temperature resistance physical properties and has a stability of 600 seconds or more in a solder furnace at 288 ° C. after 0.5 hour pressure pot test. The first purpose.
Furthermore, a second object of the present invention is to provide a circuit board capable of realizing a peel strength of 10 lbf / inch or more even when a normal 1 oz copper foil is used.
Furthermore, a third object of the present invention is to provide a circuit board having a lower moisture absorption rate than a copper foil board that is generally used at present.
It is a fourth object of the present invention to provide a flame retardant composition circuit board that reaches the UL94 V-0 flame retardant standard even with a low bromine content.
本発明の印刷回路基板に適用される改質オキサゾリドンを含むハロゲンエポキシ樹脂組成物は、
(A)ハロゲンエポキシ樹脂と触媒第四アンモニウム塩とを混合し、イソシアネートと直接に反応して得た5〜95wt%を占める改質オキサゾリドンを含むハロゲンエポキシ樹脂と、
(B) 95〜5wt%を占める二つまたは二つ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂は臭化エポキシ樹脂または無ハロゲンエポキシ樹脂、例えば多機能性のフェノールエポキシ樹脂と、
(C) 硬化剤は主成分がフェノール樹脂であり、その硬化剤/エポキシ樹脂の当量比が0.5/1〜1.5/1で、及び
少量の(D) 硬化促進剤は、主にイミダゾール(imidazole)類触媒であって、その用量がエポキシ樹脂総重の0.01〜0.5 phrであることからなる。
The halogen epoxy resin composition containing the modified oxazolidone applied to the printed circuit board of the present invention,
(A) a halogen epoxy resin containing a modified oxazolidone occupying 5 to 95 wt% obtained by mixing a halogen epoxy resin and a catalyst quaternary ammonium salt and directly reacting with an isocyanate;
(B) An epoxy resin containing two or more epoxy groups occupying 95 to 5 wt% is a brominated epoxy resin or a halogen-free epoxy resin, such as a multifunctional phenol epoxy resin,
(C) The curing agent is mainly a phenol resin, the equivalent ratio of the curing agent / epoxy resin is 0.5 / 1 to 1.5 / 1, and a small amount of (D) curing accelerator is mainly imidazole. A catalyst comprising a dose of 0.01 to 0.5 phr of total epoxy resin weight.
換言すれば、本発明の回路基板樹脂組成物は、
(A)ハロゲンエポキシ樹脂及び触媒第四アンモニウム塩類を混合した後、イソシアネートと直接反応して得た5〜95wt%を占める改質オキサゾリドンを含むハロゲンエポキシ樹脂と、
(B) 95〜5wt%を占める二つまたは二つ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、
(C)硬化剤と、
(D)硬化促進剤とからなるものである。
なお、組成の重量(A)対 (B)が5〜95 : 95〜5ということである。
In other words, the circuit board resin composition of the present invention is
(A) a halogen epoxy resin containing a modified oxazolidone occupying 5 to 95 wt% obtained by directly reacting with an isocyanate after mixing a halogen epoxy resin and a catalyst quaternary ammonium salt;
(B) an epoxy resin containing two or more epoxy groups occupying 95-5 wt%,
(C) a curing agent,
(D) It consists of a hardening accelerator.
It is to be noted that the weight (A) of the composition to (B) is 5 to 95:95 to 5.
本発明の回路基板の製造方法は、
(a)先に、5〜95wt%を占める含む臭化エポキシ樹脂及び臭化テトラエチルアンモニウム触媒をイソシアネートと直接混合して反応し、改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂を生成させ、
(b)その後、95〜5wt%を占める二つまたは二つ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂とハロゲンを含まないエポキシ樹脂とを、均一に攪拌し、
(c)硬化剤及び硬化促進剤を加えて混合し、
(d)160〜180℃の温度でガラス繊維布を含浸し、フィルムを生成し、
(e)170〜210℃及び10〜30 kgf/cm2の圧力で板プレスして、回路基板仕上げることからなる。
The method for manufacturing the circuit board of the present invention includes:
(a) First, an epoxy bromide resin containing 5 to 95 wt% and a tetraethylammonium bromide catalyst are directly mixed with an isocyanate and reacted to form a bromide epoxy resin containing a modified oxazolidone;
(b) Thereafter, the epoxy resin containing two or more epoxy groups occupying 95 to 5 wt% and the epoxy resin not containing halogen are uniformly stirred,
(c) Add and mix curing agent and curing accelerator;
(d) impregnating the glass fiber cloth at a temperature of 160-180 ° C. to produce a film;
(e) Completing the circuit board by plate pressing at 170-210 ° C. and a pressure of 10-30 kgf / cm 2 .
上記回路基板の製造方法において、ガラス繊維布を含浸して160〜180℃にてフィルムをハーフ硬化した後、その5〜8枚のフィルムを重ね合せ、その上下面に銅箔を包覆して熱圧着する。最良の温度が180〜200℃で、圧力が15〜25kgf/cm2である。 In the above circuit board manufacturing method, after impregnating the glass fiber cloth and half-curing the film at 160 to 180 ° C., the 5 to 8 films are overlaid, and the upper and lower surfaces are covered with copper foil. Thermocompression bonding. The best temperature is 180-200 ° C. and the pressure is 15-25 kgf / cm 2 .
本発明の主な技術特徴は改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂にある。臭化エポキシ樹脂は、難燃性を向上することができる。そして、オキサゾリドンを含む樹脂は、基板と銅箔の接着強度、及びガラス転移温度(Tg) をも向上することができて、耐熱性の改善及び難燃性の向上などの長所があり、更に原料イソシアネート樹脂のコストが低く、製造しやすいため、産業上高く評価される。 The main technical feature of the present invention resides in a brominated epoxy resin containing a modified oxazolidone. The brominated epoxy resin can improve flame retardancy. The resin containing oxazolidone can improve the adhesive strength between the substrate and the copper foil and the glass transition temperature (Tg), and has advantages such as improved heat resistance and improved flame retardancy. Since the cost of isocyanate resin is low and easy to manufacture, it is highly evaluated in industry.
本発明のもう一つの技術特徴は、フェノール樹脂を硬化剤として使ったことである、基板耐熱性を増やし、吸湿率を低下させ、鉛フリー工芸の要求にマッチしたものである。 Another technical feature of the present invention is the use of phenolic resin as a curing agent, which increases the heat resistance of the substrate, lowers the moisture absorption rate, and matches the requirements of lead-free crafts.
以下本発明に使われた樹脂基材、硬化剤、硬化促進剤、ガラス繊維布及びその来源について、詳しく説明する。 Hereinafter, the resin substrate, the curing agent, the curing accelerator, the glass fiber cloth, and the source thereof used in the present invention will be described in detail.
一、樹脂基材
本発明の回路基板材料として使われる樹脂基材は、熱固性樹脂組成物であって、(1)オキサゾリドンを含むハロゲンエポキシ樹脂と、(2)ハロゲンエポキシ樹脂と、(3)ハロゲンを含まないエポキシ樹脂とを架橋反応固化してなるものである。
1. Resin base material The resin base material used as the circuit board material of the present invention is a thermosetting resin composition comprising (1) a halogen epoxy resin containing oxazolidone, (2) a halogen epoxy resin, and (3) a halogen It is obtained by solidifying a cross-linking reaction with an epoxy resin that does not contain.
オキサゾリドンを含むハロゲンエポキシ樹脂(1)は、臭化エポキシ樹脂とイソシアネート(例えばトルエンジイソシアネート) を高温で反応合成する。触媒は第四アンモニウム塩、例えば臭化テトラエチルアンモニウム、生成物のエポキシ当量(Epoxide Equivalent weight、EEW)が200〜2,000 g/eqで、分子量(Molecular Weight)MW=500〜5,000 g/molである、改質合成例1〜3参照。 The halogen epoxy resin (1) containing oxazolidone is synthesized by reacting a brominated epoxy resin and an isocyanate (for example, toluene diisocyanate) at a high temperature. The catalyst is a quaternary ammonium salt, such as tetraethylammonium bromide, the product has an epoxy equivalent weight (EEP) of 200-2,000 g / eq, and a molecular weight MW = 500-5,000 g / mol. See Modified Synthesis Examples 1-3.
もう一つのハロゲンエポキシ樹脂(2)は、フェノールエポキシ樹脂と四臭素ビスフェノール Aを改質してなるもので、触媒はリン酸トリフェニル(TPP, Triphenyl phosphate)で、そのエポキシ当量が100〜1,000 g/eq、MW=1,000〜 5,000g/molである、改質合成例4参照。 Another halogen epoxy resin (2) is a modification of phenol epoxy resin and tetrabromine bisphenol A, the catalyst is triphenyl phosphate (TPP), and its epoxy equivalent is 100-1,000 g. See Modified Synthesis Example 4 where / eq, MW = 1,000-5,000 g / mol.
ハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、フェノールエポキシ樹脂または多機能性のフェノールエポキシ樹脂であり、例えば南亜プラスチック会社（ナン ヤ プラスティクス コーポレーション）のNPPN-431、NPPN-638、NPCN-704など、及び、ビスフェノール A型フェノールエポキシ樹脂、例えば南亜プラスチック会社のNPPN-438である。 The halogen-free epoxy resin is a phenol epoxy resin or a multifunctional phenol epoxy resin, such as NPPN-431, NPPN-638, NPCN-704, etc. of Nanya Plastics Corporation, and Bisphenol A type phenol epoxy resin, such as NPPN-438 from Nanya Plastics Company.
二、硬化剤
鉛フリーはんだ工芸にかかわる基板の耐熱性及びガラス転移温度を向上するため、本発明に使われた硬化剤はフェノール樹脂で、その用量の硬化剤/エポキシ樹脂当量比が0.5/1〜1.5/1である。この硬化剤は、フェノール型樹脂、例えば南亜プラスチック会社のNPEH-710H、及びビスフェノール A型樹脂、例えば南亜プラスチック会社のNPEH-720Hのほか、グリオキサル型樹脂(TPN、南亜プラスチック会社)、ベンズアルデヒド型樹脂(BPN、南亜プラスチック会社)、サリチルアルデヒド型樹脂(SPN、南亜プラスチック会社)、レゾルシノー型樹脂(RFN、南亜プラスチック会社)及びメラミン型フェノール樹脂(LA-1356, melamine type novolac、大日本油墨会社)等で、その各硬化剤の構造式は、表1に示した通りである。
Secondly, in order to improve the heat resistance and glass transition temperature of the substrate involved in the lead-free solder craft, the curing agent used in the present invention is a phenolic resin, and the curing agent / epoxy resin equivalent ratio at that dose is 0.5 / 1. ~ 1.5 / 1. This curing agent includes phenolic resins such as NPEH-710H from Nanya Plastic Company, and bisphenol A resins such as NPEH-720H from Nanya Plastic Company, as well as glyoxal resin (TPN, Nanya Plastic Company), benzaldehyde. Type resin (BPN, Nanya Plastic Company), salicylaldehyde type resin (SPN, Nanya Plastic Company), resorcino type resin (RFN, Nanya Plastic Company) and melamine type phenol resin (LA-1356, melamine type novolac, large The structural formula of each curing agent is as shown in Table 1.
表１ 硬化剤の構造式
三、硬化促進剤
イミダゾール(imidazole)類触媒を硬化促進剤として、例えば2-メチルイミダゾール(2-MZ)、2-フェニルイミダゾール(2-PZ)、2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)などが取り上げられる。用量が、エポキシ樹脂の0.01〜0.5 phrである。
3, curing accelerator imidazole (imidazole) class catalyst as a curing accelerator, for example, 2-methylimidazole (2-MZ), 2-phenylimidazole (2-PZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), etc. Is taken up. The dose is 0.01-0.5 phr of epoxy resin.
四、ガラス繊維布
本発明に使われるガラス繊維布は、総組成物の約10〜20wt%で、南亜プラスチック会社が生産したガラス繊維布を補強材として、基板の要求により、厚度の異なるガラス繊維布の種類を使う、その規格を表2に示した。
合成例
合成例1
1600ｇの南亜プラスチック会社生産の臭化エポキシ樹脂NPEB-400(エポキシ当量が380-420 g/eqで、臭素含量が46〜50%)を三つ首の反応瓶に入れ、140℃まで加熱し、窒素ガスを吹き込んで除水し、1時間脱水したのち、87g TDI(トルエンジイソシアネート、エポキシ当量87g/eq) を一度に投入し、0.5g 臭化テトラエチルアンモニウム/メタノール(25%)触媒を加えて、均一に攪拌する。
150〜160℃に保ち、2〜3時間反応させ、サンプリングして、エポキシ当量を分析し、FTIRによってオキサゾリドン官能基(1755cm-1)の吸収を追跡し、そのイソシアネート官能基(2250cm-1)が無くなるまで合成して得た、改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂を略称樹脂Aとする。臭素含量44.5%で、エポキシ当量が、550 g/eq、MW=1,310 g/mol、構造式は下式の通りである。
Synthesis example Synthesis example 1
1600 g of Nanpa Plastic Company's brominated epoxy resin NPEB-400 (epoxy equivalent 380-420 g / eq, bromine content 46-50%) is placed in a three-necked reaction bottle and heated to 140 ° C. After dehydrating by blowing nitrogen gas and dehydrating for 1 hour, 87 g TDI (toluene diisocyanate, epoxy equivalent 87 g / eq) was added all at once, and 0.5 g tetraethylammonium bromide / methanol (25%) catalyst was added. Stir uniformly.
Keep at 150-160 ° C., react for 2-3 hours, sample, analyze epoxy equivalent weight, follow FTIR absorption of oxazolidone functional group (1755cm-1), and its isocyanate functional group (2250cm-1) The brominated epoxy resin containing modified oxazolidone obtained by synthesis until no longer used is referred to as Resin A. The bromine content is 44.5%, the epoxy equivalent is 550 g / eq, MW = 1,310 g / mol, and the structural formula is as follows:
合成例2
1200ｇ南亜プラスチック会社製の臭化エポキシ樹脂NPEB-400(エポキシ当量380-420 g/eq、臭素含量46〜50%)を、三つ首の反応瓶に入れ、140℃まで加熱し、窒素ガスを通して水分を除き、1時間脱水してから、87g TDI(トルエンジイソシアネート、エポキシ当量87g/eq)を一度に投入し、0.5g の臭化テトラエチルアンモニウム/メタノール(25%)触媒を加えて、均一に攪拌する。
150〜160℃に保ち、2〜3時間反応させ合成して得た、改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂を略称樹脂Bとする。臭素含量が43.8%で、エポキシ当量が635 g/eq、MW=1,340 g/molである。
Synthesis example 2
1200 g Brominated epoxy resin NPEB-400 (Epoxy equivalent 380-420 g / eq, bromine content 46-50%) made by Nanya Plastic Company, put into a three-necked reaction bottle, heated to 140 ° C, nitrogen gas After dehydrating for 1 hour, add 87 g TDI (toluene diisocyanate, epoxy equivalent 87 g / eq) all at once and add 0.5 g of tetraethylammonium bromide / methanol (25%) catalyst to homogenize. Stir.
A brominated epoxy resin containing a modified oxazolidone obtained by synthesizing by reacting for 2 to 3 hours while maintaining at 150 to 160 ° C. is referred to as abbreviated resin B. The bromine content is 43.8%, the epoxy equivalent is 635 g / eq, and MW = 1,340 g / mol.
合成例3
1600ｇ南亜プラスチック会社製の臭化エポキシ樹脂NPEB-400(エポキシ当量は380-420 g/eq、臭素含量46〜50%)を三つ首の反応瓶に入れ、140℃まで加熱し、窒素を通わして水分を除き、1時間脱水してから、147g TDI(トルエンジイソシアネート、エポキシ当量87g/eq)を一度に投入し、0.5gの 臭化テトラエチルアンモニウム/メタノール(25%)触媒を加えて、均一に攪拌する。
150〜160℃に保ち、2〜3時間反応させ合成して得た改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂を、略称樹脂Cとする。臭素含量は42.4%で、エポキシ当量が860 g/eq、MW=1,360 g/molである。
Synthesis example 3
1600 g Brominated epoxy resin NPEB-400 (Epoxy equivalent is 380-420 g / eq, bromine content 46-50%) made by Nanya Plastic Company is put in a three-necked reaction bottle, heated to 140 ° C, and nitrogen is Pass through to remove moisture, dehydrate for 1 hour, then add 147g TDI (toluene diisocyanate, epoxy equivalent 87g / eq) at once, add 0.5g tetraethylammonium bromide / methanol (25%) catalyst, Stir evenly.
A brominated epoxy resin containing a modified oxazolidone obtained by synthesis by reacting for 2 to 3 hours while maintaining at 150 to 160 ° C. is referred to as abbreviated resin C. The bromine content is 42.4%, the epoxy equivalent is 860 g / eq, MW = 1,360 g / mol.
合成例4
310ｇNPPN-638(フェノール型エポキシ樹脂、EEW=170-190 g/eq、南亜プラスチック会社製)と、70ｇNPPN-431(四官能基エポキシ樹脂、EEW=200-240 g/eq、南亜プラスチック会社製)と、940ｇNPEL-128E(BPA型エポキシ樹脂、EEW=184-190 g/eq、南亜プラスチック会社製)と、240ｇNPEB-400及び440ｇ四臭素ビスフェノール Aとを三つ首の反応瓶に入れ、120℃にて攪拌し溶解してから、0.29ｇのリン酸トリフェニル(TPP, Triphenyl phosphate)を入れ均一に混合して60〜170℃までに加熱し、160〜170℃に保ち1〜2時間反応合成して臭化エポキシ樹脂を得る。得られた臭化エポキシ樹脂は略称樹脂Dとする。臭素含量は18.5 %で、エポキシ当量は、320 g/eq、MW=2,740 g/molである。
Synthesis example 4
310g NPPN-638 (phenolic epoxy resin, EEW = 170-190 g / eq, manufactured by Nanya Plastic Company) and 70g NPPN-431 (tetrafunctional epoxy resin, EEW = 200-240 g / eq, manufactured by Nanya Plastic Company) ), 940 g NPEL-128E (BPA type epoxy resin, EEW = 184-190 g / eq, Nanya Plastic Company), 240 g NPEB-400 and 440 g tetrabrominated bisphenol A are placed in a three-necked reaction bottle. Stir at ℃ and dissolve, then add 0.29g of triphenyl phosphate (TPP), mix uniformly, heat to 60-170 ℃, keep at 160-170 ℃, react for 1-2 hours A brominated epoxy resin is obtained by synthesis. The obtained brominated epoxy resin is abbreviated as resin D. The bromine content is 18.5% and the epoxy equivalent is 320 g / eq, MW = 2,740 g / mol.
合成比較例1
1000ｇビスフェノール A(Bisphenol A）エポキシ樹脂(エポキシ当量185 g/eq)を三つ首の反応瓶に入れ、5ｇのヨウ化テトラメチルアンモニウム(tetramethylammonium iodide)の触媒を添加して攪拌し、175℃で170ｇのトルエンジイソシアネート(TDI、エポキシ当量87g/eq)を120分期間内に反応瓶内に滴入し、175℃に保ち3時間継続反応する。その後、900ｇの高臭素型エポキシ樹脂(四臭素ビスフェノール Aをエポキシ化合成して得る。エポキシ当量は407 g/eqで、臭素含量は、48.3%である。)を入れ、120℃で1時間攪拌混合して、合成して得た改質オキサゾリドンを含む高臭素エポキシ樹脂を略称樹脂Eとする。臭素含量は18 %で、エポキシ当量は、360 g/eqである。
Synthesis Comparative Example 1
Place 1000 g Bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 185 g / eq) in a three-necked reaction bottle, add 5 g tetramethylammonium iodide catalyst and stir at 175 ° C. 170 g of toluene diisocyanate (TDI, epoxy equivalent 87 g / eq) is dropped into the reaction bottle within 120 minutes and kept at 175 ° C. for 3 hours. Thereafter, 900 g of a high bromine type epoxy resin (obtained by epoxidation synthesis of tetrabromine bisphenol A. Epoxy equivalent is 407 g / eq, bromine content is 48.3%) and stirred at 120 ° C. for 1 hour. The high bromine epoxy resin containing the modified oxazolidone obtained by mixing and synthesis is referred to as abbreviated resin E. The bromine content is 18% and the epoxy equivalent is 360 g / eq.
実施例
この発明の実施例に記載した回路基板の製造に用いた材料は、上記合成した改質オキサゾリドンを含む臭化樹脂及び臭化エポキシ樹脂を除き、その他の材料は表3に示したものである。
実施例1
350重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、200重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂を均一に混合攪拌し、その後、267.4重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)をも添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製ガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製その1oz銅箔を包覆、10〜30kgf/cm2、160〜210℃で、2時間熱圧着して、回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表4に示す。
Example 1
Bromed epoxy resin A containing 350 parts by weight of modified oxazolidone, 200 parts by weight of brominated epoxy resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin were uniformly mixed and stirred. Then, after adding 267.4 parts by weight of the curing agent NPEH-720H and adding 0.4 parts by weight of the curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, glass fiber cloth (7628) manufactured by Nanya Plastic Company And prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover the 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the upper and lower surfaces, thermocompression bonding at 10-30kgf / cm 2 , 160-210 ° C for 2 hours, circuit board material A composition was produced. Table 4 shows the measurement data of the physical properties.
実施例2
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂とを、均一に混合攪拌し、その後、280.6重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え；且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ) とを添加して、均一に混合したのち、南亜プラスチック会社ガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データが表4に示す。
Example 2
Uniform mixing of 270 parts by weight of modified oxazolidone brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin After stirring, add 280.6 parts by weight of curing agent NPEH-720H; and 0.4 parts by weight of curing accelerator (2-MZ), and after mixing uniformly, Nanya Plastic Company glass fiber cloth ( 7628) and prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, and cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, thermocompression bonding under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C for 2 hours, circuit board A material composition was produced. The measured data of the physical properties are shown in Table 4.
実施例3
350重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Bと、200重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂とを、均一に混合攪拌し、その後、256.7重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)を添加して、均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃で、2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表4に示す。
Example 3
Uniform mixing of 350 parts by weight of modified oxazolidone bromide epoxy resin B, 200 parts by weight of bromide epoxy resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin Stir, and then add 256.7 parts by weight of curing agent NPEH-720H and 0.4 parts by weight of curing accelerator (2-MZ), and after mixing uniformly, glass fiber cloth made by Nanya Plastic Company (7628) is impregnated and prepreg is carried out at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, and thermocompress for 2 hours at 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. Circuit board material A composition was produced. Table 4 shows the measurement data of the physical properties.
実施例4
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Bと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、272.3重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得た。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的の性質の測定データを表4に示す。
Example 4
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing epoxy bromide B, 280 parts by weight of epoxy bromide resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin Then, after adding 272.3 parts by weight of the curing agent NPEH-720H and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, a glass fiber cloth (7628) made by Nanya Plastic Company And prepreg at 160-180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, and cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, thermocompression bonding under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C for 2 hours. A material composition was produced. Table 4 shows the measurement data of the physical properties.
実施例5
350重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Cと、200重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、238.5重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データ表4に示す。
Example 5
Uniform mixing and stirring of brominated epoxy resin C containing 350 parts by weight of modified oxazolidone, 200 parts by weight of epoxy bromide resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin Then, after adding 238.5 parts by weight of the curing agent NPEH-720H and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, a glass fiber cloth (7628) made by Nanya Plastic Company And prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. The measured data of the physical properties are shown in Table 4.
実施例6
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Cと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂を、均一に混合攪拌し、その後、258.3重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データは表4に示す。
Example 6
270 parts by weight of modified oxazolidone-containing epoxy bromide C, 280 parts by weight of epoxy bromide resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin are uniformly mixed and stirred. Then, 258.3 parts by weight of the curing agent NPEH-720H and 0.4 parts by weight of the curing accelerator (2-MZ) were added and mixed uniformly. ) And prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. The measured data of the physical properties are shown in Table 4.
比較例1
350重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Eと、200重量部の臭化エポキシ樹脂NPEB-400と、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、280重量比の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量比の硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的の性質の測定データを表4に示す。
Comparative Example 1
Uniformly blending 350 parts by weight of modified oxazolidone bromide epoxy resin E, 200 parts by weight bromide epoxy resin NPEB-400, 35 parts by weight NPPN-431 resin and 125 parts by weight NPPN-638 resin After mixing and stirring, after adding 280 weight ratio curing agent NPEH-720H and adding 0.4 weight ratio curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, glass fiber cloth made by Nanya Plastic Company (7628) is impregnated and prepreg is carried out at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 4 shows the measurement data of the physical properties.
比較例2
350重量部の臭化エポキシ樹脂NPEB-400と、200重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂を、均一に混合攪拌し、その後、283.3重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一するように混合してから、南亜プラスチック会社ガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表4に示す。
Comparative Example 2
350 parts by weight of brominated epoxy resin NPEB-400, 200 parts by weight of brominated epoxy resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin were mixed and stirred uniformly, and then 283.3 parts by weight of the curing agent NPEH-720H and 0.4 parts by weight of the curing accelerator (2-MZ) were added to mix uniformly, and then the glass fiber cloth (7628) of Nanya Plastic Company was added. Impregnation and prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 4 shows the measurement data of the physical properties.
比較例3
270重量部の臭化エポキシ樹脂NPEB-400と、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、35重量部のNPPN-431樹脂及び125重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、289.3重量部の硬化剤NPEH-720Hを加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628)が含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表4に示す。
Comparative Example 3
270 parts by weight of brominated epoxy resin NPEB-400, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 35 parts by weight of NPPN-431 resin and 125 parts by weight of NPPN-638 resin were uniformly mixed and stirred, and then After adding 289.3 parts by weight of curing agent NPEH-720H and adding 0.4 parts by weight of curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, impregnation with glass fiber cloth (7628) made by Nanya Plastic Company, Prepreg at 160-180 ° C to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 4 shows the measurement data of the physical properties.
物理的性質の分析
改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂(樹脂A〜C、樹脂E)中、銅箔のピール強度は樹脂Cが最も高い。樹脂中にオキサゾリドンを含む比率が高いほど、銅箔のピール強度が良い。そのピール強度が皆11 lbf/inch以上で、無オキサゾリドンの臭化樹脂基板より、優れていることが分かれる。
Analysis of physical properties Among brominated epoxy resins (resins A to C, resin E) containing modified oxazolidone, the peel strength of copper foil is the highest in resin C. The higher the ratio of oxazolidone contained in the resin, the better the peel strength of the copper foil. The peel strength is all 11 lbf / inch or more, which is superior to the oxazolidone-free bromide resin substrate.
改質オキサゾリドンを含む臭化樹脂(樹脂A〜C)を主とした樹脂基板はTgを向上することができる、それはオキサゾリドンを含む無ハロゲン樹脂に高臭素エポキシ樹脂(樹脂E)を添加混合しなる主な樹脂基板のTgよりは約3℃高く、オキサゾリドンを含むない臭化樹脂のTgより約6℃高い。樹脂Dの使用量を増やすことによって、基板耐熱性を向上することができ、その効果はNPEB-400より良い。 Resin substrates mainly composed of brominated resins (resins A to C) containing modified oxazolidone can improve Tg, which consists of adding a high bromine epoxy resin (resin E) to a halogen-free resin containing oxazolidone. It is about 3 ° C higher than the Tg of the main resin substrate, and about 6 ° C higher than the Tg of the brominated resin without oxazolidone. By increasing the amount of resin D used, the substrate heat resistance can be improved, and the effect is better than that of NPEB-400.
本発明の実施例7〜13は、異なる種類のフェノール樹脂を硬化剤とした実施例で、比較例4及び5は、ジシアンジアミドを硬化剤とした相違性を比較する比較例である。 Examples 7 to 13 of the present invention are examples in which different types of phenol resins are used as curing agents, and Comparative Examples 4 and 5 are comparative examples for comparing differences in which dicyandiamide is used as a curing agent.
実施例7
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、229.3重量部のフェノール型樹脂(NPEH-710H)を加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸させ、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔で包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 7
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin After that, after adding 229.3 parts by weight of phenolic resin (NPEH-710H) and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing them uniformly, glass fiber made by Nanya Plastic Company A cloth (7628) is impregnated and prepreg is obtained at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
実施例8
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、275.1重量部のビスフェノール A型フェノール樹脂(NPEH-720H)を加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 8
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin After that, after adding 275.1 parts by weight of bisphenol A type phenolic resin (NPEH-720H) and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, a glass made by Nanya Plastic Company A fiber cloth (7628) is impregnated and prepreged at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
実施例9
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、412.7重量部のベンズアルデヒド型樹脂(BPN)を加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 9
270 parts by weight of modified oxazolidone-containing epoxy bromide A, 280 parts by weight of epoxy bromide resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin were uniformly mixed and stirred. Then, after adding 412.7 parts by weight of benzaldehyde type resin (BPN) and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, a glass fiber cloth (7628 made by Nanya Plastic Company) ) And prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
実施例10
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、206.3重量部のサリチルアルデヒド型樹脂(SPN)を加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 10
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin Then, after adding 206.3 parts by weight of salicylaldehyde type resin (SPN) and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, a glass fiber cloth made by Nanya Plastic Company ( Impregnated with 7628 and prepreg at 160-180 ° C to obtain a film, 5-8 films are stacked, 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company is covered on the top and bottom, 10-30kgf / cm 2 The circuit board material composition was produced by thermocompression bonding for 2 hours under the conditions of 160 to 210 ° C. The measured data of the physical properties are shown in Table 5.
実施例11
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、229.3重量部のグリオキサル型樹脂(TPN)を加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、在10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 11
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin Then, after adding 229.3 parts by weight of glyoxal type resin (TPN) and adding 0.4 parts by weight of a curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, a glass fiber cloth (7628 made by Nanya Plastic Company) ) And prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, and thermocompression bond for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A circuit board material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
実施例12
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一混合攪拌し、その後、126.1重量部のレゾルシノー型樹脂(RFN)を加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、在10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 12
270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin were uniformly mixed and stirred. Then, after adding 126.1 parts by weight of resorcino type resin (RFN) and adding 0.4 parts by weight curing accelerator (2-MZ) and mixing uniformly, glass fiber cloth (7628) made by Nanya Plastic Company And prepreg at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover the top and bottom with 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company, and thermocompression bond for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A circuit board material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
実施例13
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、191.3重量部のメラミン型フェノール樹脂(LA-1356, melamine type novolac、大日本油墨会社)を加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Example 13
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin After that, after adding 191.3 parts by weight of melamine type phenolic resin (LA-1356, melamine type novolac, Dainippon Ink and Company) and adding 0.4 part by weight of a curing accelerator (2-MZ), the mixture was mixed uniformly. A glass fiber cloth (7628) manufactured by Nanya Plastic Company is impregnated and prepreg is obtained at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
比較例4
710重量部の改質オキサゾリドンを含む無ハロゲン樹脂に高臭素エポキシ樹脂Eを混合し、その後20.7重量部のジシアンジアミドを加え、且つ0.4重量部の硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Comparative Example 4
High halogenated epoxy resin E is mixed with halogen-free resin containing 710 parts by weight of modified oxazolidone, then 20.7 parts by weight of dicyandiamide is added, and 0.4 part by weight of curing accelerator (2-MZ) is added uniformly. After mixing, a glass fiber cloth (7628) made by Nanya Plastic Company is impregnated and prepreg is obtained at 160 to 180 ° C. to obtain a film. Overlay 5 to 8 films, cover 1oz copper foil made by Nanya Plastic Company on the top and bottom, and thermocompress for 2 hours under conditions of 10 to 30kgf / cm 2 and 160 to 210 ° C. A substrate material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
比較例5
270重量部の改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂Aと、280重量部の臭化エポキシ樹脂Dと、90重量部のNPPN-431樹脂及び70重量部のNPPN-638樹脂とを均一に混合攪拌し、その後、22.9重量部のジシアンジアミドを加え、且つ0.4重量部硬化促進剤(2-MZ)を添加して均一に混合したのち、南亜プラスチック会社製のガラス繊維布(7628) を含浸、160〜180℃でプリプレグしてフィルムを得る。5〜8枚のフィルムを重ね合わせ、その上下面に南亜プラスチック会社製の1oz銅箔を包覆し、10〜30kgf/cm2、160〜210℃の条件下で、2時間熱圧着して回路基板材料組成物を生成した。その物理的性質の測定データを表5に示す。
Uniform mixing and stirring of 270 parts by weight of modified oxazolidone-containing brominated epoxy resin A, 280 parts by weight of brominated epoxy resin D, 90 parts by weight of NPPN-431 resin and 70 parts by weight of NPPN-638 resin Thereafter, 22.9 parts by weight of dicyandiamide was added, and 0.4 part by weight of a curing accelerator (2-MZ) was added and mixed uniformly, and then impregnated with a glass fiber cloth (7628) made by Nanya Plastic Company, 160 Prepreg at ~ 180 ° C to obtain a film. It superimposed 5-8 films, overturned hull and Nan Ya Plastics Company Ltd. of 1oz copper foil on the upper and lower surfaces, 10~30kgf / cm 2, under the conditions of 160 to 210 ° C., and pressed 2 hours heat A circuit board material composition was produced. Table 5 shows the measurement data of the physical properties.
物理的性質の分析：
フェノール樹脂を硬化剤として配合した基板の吸湿率、耐熱性及び熱裂解温度は、ジシアンジアミドを硬化剤とした基板より優れている。吸湿率が0.2 %以下で、0.5時間の圧力釜テスト後、288℃はんだ炉に入れても、600秒以上にわたって潰れることなく、TMAの288℃テストにおいても30分以上にわたって分離しない。
基板のガラス転移温度(Tg)は、硬化剤及びNPPN-431樹脂の影響を大きく受ける。Tgを向上する硬化剤は程度の高いものから低いものまで順次として、レゾルシノー型樹脂(RFN)＞サリチルアルデヒド型樹脂(SPN)＞メラミン型フェノール樹脂＞グリオキサル型樹脂＞ビスフェノール A型樹脂＞フェノール型樹脂＞ベンズアルデヒド型樹脂である。
Analysis of physical properties:
The moisture absorption rate, heat resistance and thermal cracking temperature of a substrate containing phenol resin as a curing agent are superior to those of a substrate using dicyandiamide as a curing agent. Moisture absorption is 0.2% or less, and after 0.5 hour pressure cooker test, it does not collapse for more than 600 seconds even if placed in a 288 ° C soldering furnace, and does not separate for more than 30 minutes in TMA's 288 ° C test.
The glass transition temperature (Tg) of the substrate is greatly affected by the curing agent and the NPPN-431 resin. Curing agents that improve Tg are listed in order from high to low, resorcinol type resin (RFN)> salicylaldehyde type resin (SPN)> melamine type phenol resin> glyoxal type resin> bisphenol A type resin> phenol type resin > It is a benzaldehyde type resin.
本発明の効果は、以下のようにまとめられる。
(1)銅箔基板のピール強度は、改質オキサゾリドンを含む臭化エポキシ樹脂に関わり、そのオキサゾリドンが総組成に占める割合が高いほど、銅箔の接着性がよく、ピール強度が高い。本発明のピール強度は、いずれも11 lbf/inch以上で、一般的のフェノール樹脂を硬化剤とした銅箔基板より優れている。
(2)基板のガラス転移温度(Tg)が155℃以上である、改質オキサゾリドンを含む臭化樹脂は基板のTgを向上することができるが、硬化剤の影響を受けやすい。レゾルシノー型樹脂(RFN)、サリチルアルデヒド型樹脂(SPN) 及びメラミン型フェノール樹脂はTgを170℃以上まで向上することができる。
(3)フェノール樹脂を硬化剤としてなる基板は、その吸水性が低く、0.5時間圧力釜テスト(120℃、2atm)後、吸湿率が0.2 %以下で、ジシアンジアミドを硬化剤とした基板の吸湿率は0.25 %以上である。
(4)フェノール樹脂を硬化剤としてなる基板は、その耐熱性も、特に優れている。0.5時間圧力釜テスト後288℃のはんだ炉に600秒以上置いても潰れることなく、TMAの288℃とテストでも20分以上にわたって分開しない。
(5) オキサゾリドンは難燃性を向上させることができる。従って、本発明は臭素の含有量を15 wt%以上までに制御すれば、UL-94 V-0の標準にマッチすることができる。
The effects of the present invention can be summarized as follows.
(1) The peel strength of the copper foil substrate is related to the brominated epoxy resin containing the modified oxazolidone, and the higher the proportion of the oxazolidone in the total composition, the better the adhesiveness of the copper foil and the higher the peel strength. The peel strengths of the present invention are all 11 lbf / inch or more, which is superior to a copper foil substrate using a general phenol resin as a curing agent.
(2) A brominated resin containing a modified oxazolidone having a glass transition temperature (Tg) of the substrate of 155 ° C. or higher can improve the Tg of the substrate, but is easily affected by a curing agent. Resorcino type resin (RFN), salicylaldehyde type resin (SPN) and melamine type phenol resin can improve Tg to 170 ° C. or higher.
(3) Substrate with phenol resin as curing agent has low water absorption, moisture absorption of 0.2% or less after 0.5 hour pressure cooker test (120 ° C, 2atm), moisture absorption of substrate with dicyandiamide as curing agent Is 0.25% or more.
(4) A substrate made of a phenol resin as a curing agent is particularly excellent in heat resistance. After a 0.5 hour pressure pot test, it will not crush even if it is placed in a solder furnace at 288 ° C for 600 seconds or more, and it will not split for more than 20 minutes even at T288's 288 ° C test.
(5) Oxazolidone can improve flame retardancy. Therefore, the present invention can match the UL-94 V-0 standard if the bromine content is controlled to 15 wt% or more.
Claims (10)
(B) 95〜5wt%の二つまたは二つ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と、
(C)硬化剤と、
(D)硬化促進剤と
からなることを特徴とする回路基板樹脂組成物。 (A) a halogen epoxy resin containing 5 to 95 wt% of a modified oxazolidone obtained by mixing a halogen epoxy resin and a catalyst quaternary ammonium salt and reacting with an isocyanate;
(B) 95-5 wt% of an epoxy resin containing two or more epoxy groups;
(C) a curing agent,
(D) A circuit board resin composition comprising a curing accelerator.
(b)95〜5wt%の二つまたは二つ以のエポキシ基を含むエポキシ樹脂及びハロゲンを含まないエポキシ樹脂とを均一に混合攪拌したのち、
(c)硬化剤及び硬化促進剤を加え混合し、
(d)160〜180℃の温度でガラス繊維布を含浸しフィルムに形成し、
(e)170〜210℃及び10〜30 kgf/cm2の圧力で板プレスして、回路基板に生成することを特徴とする回路基板の製造方法。 (a) a bromide epoxy resin containing a modified oxazolidone obtained by directly mixing and synthesizing 5 to 95 wt% of an epoxy bromide resin and a tetraethylammonium bromide catalyst with an isocyanate;
(b) After uniformly mixing and stirring 95 to 5 wt% of an epoxy resin containing two or two epoxy groups and an epoxy resin containing no halogen,
(c) Add and mix curing agent and curing accelerator;
(d) impregnating a glass fiber cloth at a temperature of 160 to 180 ° C. to form a film,
(e) A method for producing a circuit board, comprising producing a circuit board by performing plate pressing at 170 to 210 ° C. and a pressure of 10 to 30 kgf / cm 2 .
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