JP2011073233A - Resin coated steel sheet for container - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆鋼板に関するものである。 The present invention relates to a resin-coated steel sheet for containers used for, for example, can bodies and lids for canned foods.
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した鋼板に積層してなるフィルムラミネート鋼板が開発され、現在、食品缶詰用素材として工業的に用いられている。なかでも、ＰＥＴフィルムをＴＦＳ表面に熱融着させたフィルムラミネート鋼板は、優れた密着性、加工性、耐食性を有するため、ほとんどの食品缶詰に適用可能であり、今後、更なる需要拡大が見込まれている。
また、需要拡大が期待される市場として注目されているのが、ＢＲＩＣｓ諸国など、経済発展の著しい地域である。今後の需要増は確実である。そして、このような世界市場を見据えた場合、フィルムラミネート鋼板の技術はグローバルスタンダードとなり得る可能性が高く、重要性がますます高まることは確実である。
このような状況のもと、以下の理由により、フィルムラミネート鋼板には更なる性能改善が必要であることが明らかになってきた。具体的には、耐食性、なかでも傷部の耐食性を、大幅に向上させる必要がある。
フィルムラミネート鋼板の耐食性は、フィルムの絶縁性に依存するため、被覆性の確保が必須である。しかし、フィルムを貫通する傷が生じた場合は、その部分の絶縁性が失われ、耐食性が確保できない。更には、傷部に腐食が集中しやすく、局部腐食を招く可能性が高い。局部腐食が著しく進行すると、缶壁部に穿孔が生じ、缶詰としての機能を失ってしまう。
これまで、フィルムラミネート鋼板は、日本国内市場を中心に使用され、数多くの種類の缶詰に加工・商品化されてきた。国内の製缶会社は、製造ラインの管理体制及び製品の品質管理体制が整っており、例えば、製缶ラインで鋼板に傷をつけるようなトラブル（例えば、搬送用ロールのスリップなど）はほとんど発生しない。そのため、フィルムラミネート鋼板には、フィルムを貫通するような傷が生ずることは殆どなく、缶成形後も、フィルムが鋼板を被覆し続け、優れた耐食性を維持する。また、仮にフィルムを貫通する傷が生じたとしても、製缶後のすべての缶に対して、欠陥検査を実施しており、傷のある缶は、市場へ流通させないシステムとなっている。
一方で、国外に目を向けると、多種多様な製缶会社及び缶詰製造会社が存在し、その技術レベルも様々である。国内の製缶会社に比べ、品質管理体制が見劣りする製缶会社も数多く存在し、製造ラインでのトラブルが頻発している会社も多い。また、成形後の缶について全量検査を実施している製缶会社は世界的にみても稀であり、ほとんどが抜き取り検査のみである。したがって、フィルムを貫通する傷のある缶が、検査ラインをパスして市場に流通する危険性があり、傷部耐食性に劣るフィルムラミネート金属缶は、大きな市場クレームを招くおそれがある。世界中の製缶メーカーに対し、日本国内と同レベルの生産管理体制や、全量検査システムの導入を期待することができない以上、フィルムラミネート鋼板の傷部耐食性を向上させる術なくして、グローバルスタンダード化は達成できない。
Conventionally, metal plates such as tin-free steel (TFS) and aluminum, which are materials for metal cans used in food cans, have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability and weather resistance. However, this coating technique has a problem that not only the baking process is complicated, but also a long processing time is required and a large amount of solvent is discharged.
Therefore, in order to solve these problems, a film laminated steel sheet obtained by laminating a thermoplastic resin film on a heated steel sheet has been developed instead of a coated steel sheet, and is currently used industrially as a food canning material. Above all, the film laminated steel sheet with PET film heat-sealed to the TFS surface has excellent adhesion, workability, and corrosion resistance, so it can be applied to most food cans, and further demand expansion is expected in the future. It is.
In addition, areas where remarkable economic development is occurring, such as BRIC countries, are attracting attention as markets where demand is expected to expand. The future increase in demand is certain. In view of this global market, film laminated steel technology is likely to become a global standard, and it is certain that it will become increasingly important.
Under such circumstances, it has become clear that the film laminated steel sheet needs further performance improvement for the following reasons. Specifically, it is necessary to greatly improve the corrosion resistance, particularly the corrosion resistance of the scratched part.
Since the corrosion resistance of the film-laminated steel sheet depends on the insulating properties of the film, it is essential to ensure the coverage. However, when a scratch penetrating the film occurs, the insulation of the portion is lost, and the corrosion resistance cannot be ensured. Furthermore, corrosion tends to concentrate on the scratched part, and there is a high possibility of causing local corrosion. If local corrosion progresses remarkably, perforation occurs in the can wall, and the function as a can is lost.
Until now, film-laminated steel sheets have been used mainly in the Japanese domestic market, and have been processed and commercialized into many types of cans. Domestic canning companies have a production line management system and product quality control system in place. For example, troubles that damage steel sheets in the canning line (for example, slipping of transport rolls) occur. do not do. Therefore, the film-laminated steel plate is hardly damaged so as to penetrate the film, and the film continues to cover the steel plate after can molding, and maintains excellent corrosion resistance. In addition, even if a scratch penetrating the film occurs, a defect inspection is performed on all the cans after making the can, and the damaged can is a system that is not distributed to the market.
On the other hand, when looking outside the country, there are various can manufacturing companies and can manufacturing companies, and their technical levels are also various. There are many can manufacturing companies that have poor quality control systems compared to domestic can manufacturing companies, and many companies have troubles on the production line. In addition, there are few can manufacturing companies in the world that carry out full-scale inspections of molded cans, and most are only sampling inspections. Accordingly, there is a risk that cans with scratches penetrating the film may pass through the inspection line and be distributed to the market, and film laminated metal cans having poor scratch resistance may cause a large market complaint. Since we cannot expect the same level of production management system and full-scale inspection system as in Japan for can-makers around the world, we will become a global standard without the need to improve the corrosion resistance of film-laminated steel sheets. Cannot be achieved.
上記に対して、傷部耐食性を向上させるための技術としては、例えば、特許文献１、２が挙げられる。
特許文献１は、フッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの撥水性を利用したものである。これによれば、表面の対水接触角を９０°以上とすることで、表面に付着した水が、すべて球状となり、傷部においても球状が維持されることから、水が傷部へ侵入することなく腐食が抑制されると記載されている。しかしながら、傷部にはフッ素樹脂が存在しないので、撥水効果もなく、腐食抑制効果は全く期待できない。
特許文献２は、積層タイプのフッ素樹脂フィルムラミネート鋼板に関する技術であり、フッ素樹脂フィルムの下に厚さ１００μm以上のポリ塩化樹脂フィルムを積層させたものである。この技術は、傷を鋼板表面に到達させないことを目的としており、いわゆる傷部耐食性を向上させる技術ではない。加えて、単に、膜厚を増加させただけの技術であるため、工業的利用価値も極めて低い。
In contrast to the above, Patent Documents 1 and 2 are cited as techniques for improving the scratch corrosion resistance, for example.
Patent Document 1 is a technique related to a fluororesin film laminated steel sheet, and utilizes the water repellency of a fluororesin film. According to this, since the water contact angle on the surface is 90 ° or more, all the water adhering to the surface becomes spherical, and the spherical shape is maintained even in the scratched part, so that water enters the damaged part. It is described that corrosion is suppressed without any problems. However, since there is no fluororesin in the scratched part, there is no water repellent effect and no corrosion inhibiting effect can be expected.
Patent Document 2 is a technique related to a laminated type fluororesin film laminated steel sheet, in which a polychlorinated resin film having a thickness of 100 μm or more is laminated under the fluororesin film. This technique aims to prevent the scratches from reaching the steel sheet surface, and is not a technique for improving so-called scratch corrosion resistance. In addition, since the technique is merely an increase in the film thickness, the industrial utility value is extremely low.
このような状況のもと、発明者らは、傷部において下地金属が露出しても、下地金属の不動態化を促進させることで腐食因子に対して保護性のある皮膜を形成させ、傷部の耐食性を確保するという、新たなコンセプトを着想した。このコンセプトは、これまでの亜鉛めっきをはじめとする資源消費型の犠牲防食技術とは異なり、下地金属の自発的な不動態化反応を活用するため、省資源型の防食技術である。
金属の不動態化を促進させる技術としては、遷移金属であるモリブデン酸、タングステン酸などの不動態化剤を利用する技術が特許及び論文にて公開されている。しかし、これらの技術で使用するいわゆるレアメタルは、半導体産業などの必須素材であるため、需要過多の状況に陥りやすい。特に、ＢＲＩＣｓが著しい経済発展をとげた2002年以降、価格は数倍に跳ね上がっており、今後もこの傾向は続くものと考えられる。また、不動態化能に関しても、従来のクロメート処理に及ばないレベルであることが多くの論文にて報告されており、発明者らの要求性能を満たすものではない。
Under such circumstances, even if the base metal is exposed at the scratched part, the inventors have formed a film that is protective against corrosion factors by promoting the passivation of the base metal. Inspired by a new concept of ensuring the corrosion resistance of parts. Unlike conventional resource-consumption sacrificial protection technologies such as galvanization, this concept is a resource-saving protection technology that utilizes the spontaneous passivation reaction of the underlying metal.
As a technique for promoting the passivation of metals, a technique using a transition agent such as molybdic acid or tungstic acid has been published in patents and papers. However, so-called rare metals used in these technologies are essential materials for the semiconductor industry and the like, and thus tend to fall into an excessive demand situation. In particular, prices have jumped several times since 2002 when BRICs achieved significant economic development, and this trend is expected to continue. Further, regarding the passivating ability, it has been reported in many papers that it is at a level that does not reach the conventional chromate treatment, and does not satisfy the performance requirements of the inventors.
そこで、発明者らは、近年、金属防食への適用が検討されている導電性ポリマーに注目し検討した。導電性ポリマーとは、π電子共役系が発達したポリマーであり、ポリアセチレンをはじめ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが知られている。このうち、ポリアニリンについては、その金属防食能につき、多くの研究がなされている。金属板への適用例として、例えば、特許文献３〜５などが挙げられる。
特許文献３には、樹脂、ポリアニリン、無機酸化物からなる皮膜を、金属板上に形成することで、従来のクロメート処理を代替可能な密着性、耐食性が得られる旨、記載されている。しかしながら、ベース樹脂として、水溶性または水分散性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いており、これらでは、発明者らが想定している利用分野への適用は困難である。その理由として、（１）ＰＥＴフィルムとベース樹脂との相溶性が不十分であることから、層間密着性が確保できない、（２）樹脂の力学特性（伸び特性と強度特性のバランス）が食品缶詰の成形加工に追随するレベルでなく、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、（３）無機酸化物を必須成分として４０％未満添加することから、（２）と同様に、成形過程で樹脂が破壊されてしまう、（４）水溶性樹脂を使用した場合は、腐食環境下での樹脂溶解が少なからず生じ、耐食性が得られない、（５）水分散性樹脂を使用した場合でも、親水性官能基を有するモノマーもしくはポリマーとの共重合化が必要であり、本発明が想定する耐食性レベルの確保は困難である、（６）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なること、などが挙げられる。
特許文献４には、平均分子量２００００以上の導電性ポリマーを有機樹脂皮膜中に含有させ、鋼板上に形成する旨、記載されている。この技術の不十分な点は、（１）導電性ポリマーを高分子量化させているが、所詮、分子鎖の骨格は剛直なままであり、加工性改善効果をもたらさないこと、（２）導電性ポリマーの結晶化度を上限なく規定しているが、これは加工性を妨げる方向であり、本発明が想定する高加工用途への適用が何ら考慮されていないこと、（３）マトリックス形成高分子、ドーパントに関する規定が、広く一般的な物質の羅列に留まり特定されていないため、その重要性を見出していないこと、（４）塗装下地処理を想定した技術であり、本発明とは技術的思想自体が異なること、などが挙げられる。
特許文献５には、導電性ポリマー粒子を含有するプライマー樹脂を鋼板上に形成し、その上層にエポキシ、ウレタン、フッ素系樹脂を塗布する技術が記載されている。しかしながら、上記従来技術と同様で、ベース樹脂がエポキシ系、ウレタン系、フッ素系に限定されること等から、本発明の想定する分野への適用は困難である。
In view of this, the inventors have focused attention on conductive polymers that have recently been studied for application to metal corrosion protection. A conductive polymer is a polymer in which a π-electron conjugated system has been developed, and polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like are known. Of these, polyaniline has been extensively studied for its metal anticorrosive ability. Examples of application to a metal plate include, for example, Patent Documents 3 to 5.
Patent Document 3 describes that by forming a film made of resin, polyaniline, and inorganic oxide on a metal plate, adhesion and corrosion resistance that can replace the conventional chromate treatment can be obtained. However, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, or the like is used as the base resin, and these are difficult to apply to the application fields assumed by the inventors. The reasons are: (1) Insufficient compatibility between the PET film and the base resin, so that interlayer adhesion cannot be ensured; (2) The mechanical properties of the resin (balance between elongation and strength properties) are food cans The resin is destroyed in the molding process, not at a level following the molding process of (3). Since the inorganic oxide is added in an amount of less than 40% as an essential component, the resin is formed in the molding process as in (2). (4) When water-soluble resin is used, the resin dissolves in a corrosive environment and corrosion resistance cannot be obtained. (5) Even when water-dispersible resin is used, it is hydrophilic It is necessary to copolymerize with a monomer or polymer having a functional group, and it is difficult to secure the corrosion resistance level assumed by the present invention. Thought itself is different Rukoto, and the like.
Patent Document 4 describes that a conductive polymer having an average molecular weight of 20000 or more is contained in an organic resin film and formed on a steel plate. The inadequate points of this technology are: (1) Although the conductive polymer is made high molecular weight, the skeleton of the molecular chain remains stiff and does not bring the effect of improving workability; The degree of crystallinity of the functional polymer is defined without any upper limit, but this is in the direction of hindering workability, and is not considered at all for application to high processing applications assumed by the present invention. (3) High matrix formation The definition of molecules and dopants has not been identified because it is not specified in a wide list of general substances, and (4) it is a technology that assumes coating surface treatment, and the present invention is technical The idea itself is different.
Patent Document 5 describes a technique in which a primer resin containing conductive polymer particles is formed on a steel plate, and an epoxy, urethane, or fluorine resin is applied to the upper layer. However, it is difficult to apply to the field assumed by the present invention because the base resin is limited to epoxy, urethane, and fluorine, as in the prior art.
本発明は、かかる事情に鑑み、食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性に優れ、さらに、傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆鋼板を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a resin-coated steel sheet for containers that is excellent in workability and adhesion, which are basic performances required for food canning, and further excellent in scratch corrosion resistance.
本発明者らが課題解決のため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
冷延鋼板面と密着する樹脂層（ａ１）に、ブロックフリーイソシアネート樹脂を含有させることで、深絞り成形性、加工・レトルト後密着性、耐衝撃性を確保し、更にπ共役系高分子及びカルシウムイオン交換シリカを一定の範囲で含有させることで優れた傷部耐食性を有することができる。
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］冷延鋼板の少なくとも片面に、前記冷延鋼板面と密着しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ１）と、該樹脂層（ａ１）の上層に形成されポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（ａ２）の複層構造からなる樹脂被覆層（Ａ）を有し、前記樹脂層（ａ１）は、下記（イ）、（ロ）、（ハ）の成分を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆鋼板。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０．５〜５.０となる含有量
（ロ）π共役系ポリマー：前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して０．１〜５．０ｍａｓｓ％
（ハ）カルシウムイオン交換シリカ：前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して１〜１０ｍａｓｓ％
［２］前記［１］において、前記樹脂層（ａ２）は、ポリエステルフィルムからなることを特徴とする容器用樹脂被覆鋼板。
［３］前記［１］または［２］において、前記樹脂層（ａ１）の付着量が、０．１〜５．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする容器用樹脂被覆鋼板。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記π共役系ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および、これら各ポリマーの誘導体、ならびに、これら各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物、の中から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆鋼板。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記樹脂層（a１）が、疎水性ポリオール樹脂を、前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して５〜２０ｍａｓｓ％の範囲で含むことを特徴とする容器用樹脂被覆鋼板。
［６］前記［２］〜［５］のいずれかにおいて、 前記ポリエステルフィルム（a２）は、ポリエステル樹脂の構成単位の９３ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート単位及び／またはエチレンナフタレート単位である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、該二軸延伸ポリエステルフィルムは、無機粒子および／または有機粒子を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆鋼板。
As a result of intensive studies by the present inventors for solving the problems, the following findings were obtained.
By containing a block-free isocyanate resin in the resin layer (a1) that is in close contact with the cold-rolled steel sheet surface, deep drawing formability, adhesion after processing / retorting, impact resistance are ensured, and π-conjugated polymer and By including calcium ion exchanged silica in a certain range, it is possible to have excellent scratch corrosion resistance.
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[1] A resin layer (a1) that is in close contact with the cold-rolled steel plate surface and has a polyester resin as a main component on at least one surface of the cold-rolled steel plate, and a polyester resin that is formed on the upper layer of the resin layer (a1). A resin coating layer (A) having a multilayer structure of the resin layer (a2), and the resin layer (a1) contains the following components (a), (b), and (c): Resin-coated steel sheet for containers.
(A) Block-free isocyanate compound: Ratio of the number of moles of NCO groups (α) in the block-free isocyanate compound to the number of moles (β) of OH groups in the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1) (Α) / (β) content of 0.5 to 5.0 (b) π-conjugated polymer: 0.1 to 5.0 mass relative to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1) %
(C) Calcium ion exchanged silica: 1 to 10 mass% with respect to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1).
[2] The resin-coated steel sheet for containers according to [1], wherein the resin layer (a2) is made of a polyester film.
[3] The resin-coated steel sheet for containers according to [1] or [2], wherein the adhesion amount of the resin layer (a1) is 0.1 to 5.0 g / m 2 .
[4] In any one of [1] to [3], the π-conjugated polymer is polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polyalkyldioxythiophene, polyisothianaphthene, polyphenylene, polyfuran, polyphenylene vinylene. , Polyacene, derivatives of each of these polymers, and two or more copolymers of monomers constituting each of these polymers, one or more selected from containers Resin coated steel sheet.
[5] In any one of the above [1] to [4], the resin layer (a1) may contain a hydrophobic polyol resin in an amount of 5 to 20 mass% with respect to the polyester resin that is a main component of the resin layer (a1). A resin-coated steel sheet for containers, characterized in that
[6] In any one of the above [2] to [5], the polyester film (a2) is a biaxially stretched polyester in which 93 mass% or more of the constituent units of the polyester resin are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units. A resin-coated steel sheet for containers, which is a film, and the biaxially stretched polyester film contains inorganic particles and / or organic particles.
本発明によれば、食品缶詰に要求される基本性能である加工性、密着性に優れ、さらには傷部耐食性にも優れた容器用樹脂被覆鋼板が得られる。そして、本発明の容器用樹脂被覆鋼板は、このような特性を有するため、食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、日本国内市場に留まらず世界のあらゆる市場で容器用素材として使用可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin-coated steel plate for containers excellent in the workability and adhesiveness which are the basic performances required for food canning, and also excellent in scratch corrosion resistance can be obtained. And since the resin-coated steel sheet for containers of the present invention has such characteristics, it can be used as a container material not only in the domestic market in Japan but also in every market in the world, mainly for canned food cans and lids. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の容器用樹脂被覆鋼板は、冷延鋼板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする複層構造の樹脂被覆層（Ａ）を有する。そして、この樹脂被覆層（Ａ）は、鋼板表面と密着しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）と、その上層のポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a２）（好適にはポリエステルフィルム）とからなり、さらに、前記樹脂層（a１）は以下の特定の成分を含有する。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０．５〜５.０となる含有量
（ロ）π共役系ポリマー：前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して０．１〜５．０ｍａｓｓ％
（ハ）カルシウムイオン交換シリカ：前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して１〜１０ｍａｓｓ％
まず、本発明の容器用樹脂被覆鋼板について説明する。
本発明の容器用樹脂被覆鋼板の原板である鋼板としては、缶用材料として広く使用されている低炭素鋼の冷延鋼板が好適である。なお、本発明によれば、めっき皮膜の防錆機能を完全に代替できるため、めっき鋼板、ＴＦＳは使用するメリットは少なく、積極的に用いる必要はない。そして、本発明では、原板として、めっき鋼板、ＴＦＳ等を用いず、冷延鋼板を用いてめっき皮膜の防錆機能が十分に得られるので、めっき処理を省略することができる。このように、本発明の容器用樹脂被覆鋼板は、亜鉛や錫などの資源枯渇リスクの軽減に対して大きく貢献でき、これは本発明がもたらす効果のひとつといえる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin-coated steel sheet for containers of the present invention has a resin coating layer (A) having a multilayer structure mainly composed of a polyester resin on at least one surface of a cold-rolled steel sheet. The resin coating layer (A) comprises a resin layer (a1) mainly comprising a polyester resin in close contact with the steel sheet surface and a resin layer (a2) (preferably a polyester comprising an upper polyester resin as a main component). The resin layer (a1) further contains the following specific components.
(A) Block-free isocyanate compound: Ratio of the number of moles of NCO groups (α) in the block-free isocyanate compound to the number of moles (β) of OH groups in the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1) (Α) / (β) content of 0.5 to 5.0 (b) π-conjugated polymer: 0.1 to 5.0 mass relative to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1) %
(C) Calcium ion exchanged silica: 1 to 10 mass% with respect to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1).
First, the resin-coated steel sheet for containers of the present invention will be described.
As the steel plate that is the original plate of the resin-coated steel plate for containers of the present invention, a cold rolled steel plate of low carbon steel that is widely used as a can material is suitable. In addition, according to this invention, since the rust prevention function of a plating film can be substituted completely, a plated steel plate and TFS have few merit and it is not necessary to use actively. And in this invention, since the rust prevention function of a plating film is fully obtained using a cold-rolled steel plate without using a plated steel plate, TFS, etc. as a negative | original plate, a plating process can be abbreviate | omitted. Thus, the resin-coated steel sheet for containers according to the present invention can greatly contribute to the reduction of the risk of depletion of resources such as zinc and tin, which is one of the effects brought about by the present invention.
次に、鋼板表面と密着しポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（a１）について説明する。
樹脂層（ａ１）は、ポリエステル樹脂を主成分とする。
樹脂層（ａ１）は、成分中の割合でポリエステル樹脂を５０ｍａｓｓ％以上含む樹脂層であり、ポリエステル以外の樹脂としては、たとえばポリオレフィン樹脂などを含むことができる。
樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂の組成は、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等と、また、他のグリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等と成分を置き換えた共重合樹脂等であってもよい。
酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、更に、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０〜６０ｍｏｌ％の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、後述するようなポリエステル樹脂の好ましい物性の確保が容易になるとともに、深絞り成形性、加工後密着性を向上する機能を有するため、好適である。
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。以下に述べるようなポリエステル樹脂の好ましい熱物性の確保が容易であるとともに、強度と柔軟性をバランスできるためである。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸２７ｍｏｌ％、テレフタル酸７３ｍｏｌ％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール４０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール６０ｍｏｌ％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。
Next, the resin layer (a1) that adheres to the steel sheet surface and has a polyester resin as a main component will be described.
The resin layer (a1) contains a polyester resin as a main component.
The resin layer (a1) is a resin layer containing 50 mass% or more of a polyester resin in a proportion of the components, and examples of the resin other than the polyester include a polyolefin resin.
The composition of the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1) is represented by terephthalic acid as the carboxylic acid component and polyethylene terephthalate composed of ethylene glycol as the glycol component, but as other carboxylic acid components, isophthalic acid, phthalic acid, It may be naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid or the like, or a copolymer resin or the like in which components are replaced with ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol or the like as other glycol components.
As an acid component, terephthalic acid is essential because of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and the like, but further, by copolymerizing with isophthalic acid, flexibility, tear strength, and the like are improved. By copolymerizing the isophthalic acid component with the terephthalic acid component in the range of 10 to 60 mol%, it becomes easy to secure preferable physical properties of the polyester resin as described later, and deep drawability and post-processing adhesion are improved. Therefore, it is suitable.
As the glycol component, a low Tg (Tg = glass transition temperature) component having excellent flexibility such as ethylene glycol and propylene glycol and a rigid high Tg component having a ring structure such as neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol are copolymerized. It is desirable to make it. This is because it is easy to secure preferable thermophysical properties of the polyester resin as described below, and the strength and flexibility can be balanced. Preferable examples include a polyester resin in which the acid component is composed of 27 mol% of isophthalic acid and 73 mol% of terephthalic acid, and the glycol component is composed of 40 mol% of ethylene glycol and 60 mol% of neopentyl glycol.
熱物性（ガラス転移点、軟化点）（好適条件）
樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂の熱物性としては、ガラス転移点が３０℃〜８５℃、軟化点が１００℃〜２００℃が好適である。
容器用樹脂被覆鋼板が保管・運搬される際、２０℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点の下限は、３０℃であることが望ましい。一方、ガラス転移点の上昇に伴いポリエステルポリマーの硬度が上昇し、加工性は劣化傾向となる。ガラス転移点が８５℃超となると、加工性の劣化が顕著となり、本発明が想定する高加工用途への適用が困難となるおそれがある。
また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１００℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、１００℃以上の温度域で耐熱性を有することが求められる。このため、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点が１００℃以上、望ましくは１５０℃以上であることが好ましい。一方、軟化点が２００℃超となると、樹脂の流動性が劣化してしまい、鋼板とのラミネート時や、製缶加工時などの工程で、樹脂の柔軟性が不足することになる。ラミネート時の柔軟性不足は鋼板との密着性を劣化させ、製缶加工時の柔軟性不足は、缶高さ方向への伸び変形を抑制し、缶胴部を破裂させる原因となる。
Thermal properties (glass transition point, softening point) (preferred conditions)
As a thermophysical property of the polyester resin which is the main component of the resin layer (a1), a glass transition point of 30 ° C. to 85 ° C. and a softening point of 100 ° C. to 200 ° C. are preferable.
When the resin-coated steel sheet for containers is stored and transported, it may be kept at a temperature of about 20 ° C. for a long time, so the lower limit of the glass transition point is preferably 30 ° C. On the other hand, as the glass transition point increases, the hardness of the polyester polymer increases, and the workability tends to deteriorate. When the glass transition point exceeds 85 ° C., the workability is remarkably deteriorated and it may be difficult to apply to the high processing application assumed by the present invention.
Moreover, the retort sterilization treatment for food cans may take 1 hour or more at a high temperature of 100 ° C. or higher, and is required to have heat resistance in a temperature range of 100 ° C. or higher. For this reason, it is preferable that the softening point defined in JIS K2425 is 100 ° C. or higher, desirably 150 ° C. or higher. On the other hand, when the softening point exceeds 200 ° C., the fluidity of the resin is deteriorated, and the flexibility of the resin is insufficient in processes such as laminating with a steel plate and can manufacturing. Insufficient flexibility at the time of laminating deteriorates the adhesion to the steel sheet, and insufficient flexibility at the time of can manufacturing suppresses elongation deformation in the can height direction and causes the can body to rupture.
分子量（好適条件）
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１００００〜４００００が望ましく、１５０００〜２００００が特に好ましい。このような質量平均分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性及び成形加工後の密着性が良好となる。質量平均分子量１００００以上とすることで樹脂の強度が向上し、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、上層に形成した樹脂層（ａ２）：ポリエステル樹脂の熱収縮に対抗して、トリム端部（容器成形後蓋を取り付ける前の、容器上端部）からのデラミ（樹脂の剥離）を抑制することができる。また、製缶後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができる。一方、質量平均分子量が４００００超では、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。質量平均分子量を４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。
Molecular weight (preferred conditions)
The mass average molecular weight of the polyester resin is preferably 10,000 to 40,000, and particularly preferably 15,000 to 20,000. A polyester resin having such a mass average molecular weight is excellent in balance between workability and strength, and has good deep drawability and adhesion after forming. By setting the mass average molecular weight to 10,000 or more, the strength of the resin is improved, and the resin follows the deformation without tearing during the deep drawing. Also in the subsequent retorting process, the resin layer (a2) formed in the upper layer: against the heat shrinkage of the polyester resin, the delamination (resin of the resin) from the trim end (the upper end of the container before attaching the lid after forming the container) Peeling) can be suppressed. Moreover, also about the impact resistance after canning, generation | occurrence | production of a defect can be suppressed and favorable performance can be obtained. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 40000, the strength of the resin becomes excessive, and conversely, flexibility may be impaired. By setting the mass average molecular weight to 40000 or less, the balance between strength and flexibility can be maintained.
次に、樹脂層（a１）に含有される下記（イ）、（ロ）、（ハ）について説明する。
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０．５〜５.０となる含有量
（ロ）π共役系ポリマー：樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して０．１〜５．０ｍａｓｓ％
（ハ）カルシウムイオン交換シリカ：樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して１〜１０ｍａｓｓ％樹脂
成分（イ）：ブロックフリーイソシアネート化合物
本発明では、成分（イ）のブロックフリーイソシアネート化合物、すなわちブロック化剤でブロックされていないイソシアネート化合物を用いる。これは、以下の理由による。
ブロック化剤を用いないことで、フリーのイソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、樹脂層（ａ２）：ポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、ラミネート時の短時間の熱処理を利用した、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となり、樹脂層（a１）の強度と加工性を大幅に向上させるとともに、樹脂層（ａ２）：ポリエステルフィルムとの強固な密着性を得ることができる。
適用するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、中でも、キシリレンジイソシアネート化合物が、密着性、耐久性などの観点から、最も好適である。
ここで、ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基（イソシアネート基）のモル数（α）と、樹脂層（a１）に含まれるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）は０.５〜５.０とする。０．５未満では、ポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応、もしくは樹脂層（ａ２）：ポリエステルフィルム表面の官能基との架橋反応のいずれかが不十分となり、製缶加工時にフィルムが剥離したり、素材が断裂してしまう。一方、（α）／（β）が５.０を超えと、樹脂層（ａ１）の耐水性が低下し、レトルト処理時に、樹脂層（ａ２）：ポリエステルフィルムが缶から剥離してしまうおそれがある。より好ましい（α）／（β）は１.０〜３.０であり、この場合にはレトルト処理時のフィルム剥離を特に効果的に抑制することができる。
Next, the following (A), (B), and (C) contained in the resin layer (a1) will be described.
(A) Block-free isocyanate compound: ratio of mole number (α) of NCO groups in the block-free isocyanate compound to mole number (β) of OH groups in the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1) ( [alpha] / ([beta]) is 0.5 to 5.0 (b) [pi] conjugated polymer: 0.1 to 5.0 mass% with respect to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1)
(C) Calcium ion-exchanged silica: 1 to 10 mass% resin component (a) with respect to the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1): Block-free isocyanate compound
In the present invention, the component (A) block-free isocyanate compound, that is, an isocyanate compound not blocked with a blocking agent is used. This is due to the following reason.
By not using the blocking agent, the free isocyanate group can react rapidly with the functional group at the end of the polyester resin and the functional group on the surface of the resin layer (a2): polyester film. This makes it possible to polymerize by an isocyanate crosslinking reaction using a short heat treatment at the time of laminating, greatly improving the strength and workability of the resin layer (a1), and the resin layer (a2): polyester film And strong adhesiveness can be obtained.
Examples of the isocyanate compound to be applied include hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Among these, the xylylene diisocyanate compound is most preferable from the viewpoint of adhesion and durability.
Here, the ratio (α) / the number of moles (α) of NCO groups (isocyanate groups) in the block-free isocyanate compound and the number of moles (β) of OH groups in the polyester resin contained in the resin layer (a1) / (Β) is set to 0.5 to 5.0. If it is less than 0.5, either the crosslinking reaction with the terminal functional groups of the polyester resin or the resin layer (a2): the crosslinking reaction with the functional groups on the surface of the polyester film becomes insufficient, and the film peels off during can manufacturing. Or the material will tear. On the other hand, if (α) / (β) exceeds 5.0, the water resistance of the resin layer (a1) is lowered, and the resin layer (a2): polyester film may peel from the can during the retort treatment. is there. More preferable (α) / (β) is 1.0 to 3.0, and in this case, film peeling during the retort treatment can be particularly effectively suppressed.
成分（ロ）：π共役系ポリマー
成分（ロ）のπ共役系ポリマーを添加することで、下地金属の不動態化を促進させ、フィルムラミネート鋼板に傷部耐食性を付与することができる。下地鋼板との界面において、下地鋼板の酸化反応とπ共役系ポリマーの還元反応が生じ、界面に安定な不動態皮膜を形成する。不動態皮膜は、絶縁体であるとともに緻密であるため、腐食因子に対しバリア層として機能する。その結果、下地鋼板の耐食性を大幅に向上させることができる。
ここで、π共役系ポリマーの酸化還元反応は可逆的であることがわかっており、溶存酸素の還元反応とのカップリング反応によって、元の状態に戻る。すなわち、π共役系ポリマーには、その可逆的な酸化還元特性により自身を劣化させることなく、永続的に下地金属を防食する効果が期待できるのである。
以上の防食プロセスは、腐食環境下における下地鋼板の自発的な不動態化を促すものであるため、π共役系ポリマーには一種の自己補修作用があるものと考えることができる。したがって、樹脂層（ａ２）：ポリエステルフィルムを貫通する傷が生じたとしても、傷部周辺に不動態化皮膜を形成させることで、腐食の進行を著しく抑制することが可能となる。
使用するπ共役系ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリアルキルジオキシチオフェン（たとえば、ポリエチレンジオキシチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、前記各ポリマーの誘導体、前記各ポリマーを構成する単量体の２種以上の共重合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンは鉄の不動態化能が高く、防食効果が大きい。
π共役系ポリマーの添加量としては、樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対し、０．１〜５．０ｍａｓｓ％の範囲とする。添加量が０．１ｍａｓｓ％未満であると、下地鋼板との界面における酸化還元反応に寄与するポリマーの絶対量が不足し、界面における不動態化皮膜の形成が不十分となる。傷部の耐食性は、不動態化皮膜形成能に大きく依存するため、本発明の期待する性能レベルが得られないこととなる。一方、添加量が５．０ｍａｓｓ％超であると、π共役系ポリマーの物性が樹脂層（ａ１）全体の物性に影響を及ぼすようになり、分子鎖の剛直性が増すとともに密着界面に優先配向して、密着性を阻害するおそれがある。よって、π共役系ポリマーの添加量としては、樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対し、０．１〜５．０ｍａｓｓ％の範囲に規定する。
なお、一般的にπ共役系ポリマーは半導体であり、バンドギャップを有する。よって、導電性ポリマーとしての機能を発揮させるためには、通常は、ドーパントの添加が必須であり、エレクトロニクス分野では、ほとんどドーパントを添加した状態で用いられる。しかし、本発明のように、冷延鋼板を基材として、耐食性向上を目的として添加する場合、ドーパントは不要である。その理由を以下に述べる。
冷延鋼板表面に形成される鉄の自然酸化皮膜は、一般的にポーラス構造であり、めっき皮膜に比べ、湿潤密着性やバリア性が大きく劣る。さらに、ドーパント成分としては、有機カルボン酸や有機スルホン酸など、親水性の有機酸が広く使用されているため、皮膜中へ水を呼び込む傾向がある。皮膜中に侵入した水は、鉄酸化物と樹脂層（a１）との界面へ移動し、密着性を大きく低下させてしまう。したがって、本発明では、ドーパントは添加せず、π共役系ポリマーをそのまま適用することで、耐食性と密着性のバランスを図ることができる。
Component (b): π-conjugated polymer By adding the π-conjugated polymer of component (b), passivation of the base metal can be promoted, and scratch corrosion resistance can be imparted to the film-laminated steel sheet. At the interface with the base steel plate, an oxidation reaction of the base steel plate and a reduction reaction of the π-conjugated polymer occur, and a stable passive film is formed at the interface. Since the passive film is an insulator and is dense, it functions as a barrier layer against corrosion factors. As a result, the corrosion resistance of the base steel sheet can be greatly improved.
Here, it is known that the redox reaction of the π-conjugated polymer is reversible, and returns to the original state by a coupling reaction with the reduction reaction of dissolved oxygen. In other words, the π-conjugated polymer can be expected to have an effect of permanently preventing the base metal without deteriorating itself due to its reversible redox property.
Since the above anticorrosion process promotes spontaneous passivation of the underlying steel sheet in a corrosive environment, it can be considered that the π-conjugated polymer has a kind of self-repair action. Therefore, even if a scratch penetrating the resin layer (a2): polyester film occurs, it is possible to remarkably suppress the progress of corrosion by forming a passivating film around the wound portion.
Examples of the π-conjugated polymer to be used include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polyalkyldioxythiophene (for example, polyethylenedioxythiophene), polyisothianaphthene, polyphenylene, polyfuran, polyphenylene vinylene, polyacene, and the above polymers. And two or more copolymers of monomers constituting each of the polymers, and one or more of these can be used. Among them, polyaniline, polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene have high iron passivating ability and a large anticorrosion effect.
The addition amount of the π-conjugated polymer is in the range of 0.1 to 5.0 mass% with respect to the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1). When the addition amount is less than 0.1 mass%, the absolute amount of the polymer contributing to the oxidation-reduction reaction at the interface with the base steel plate is insufficient, and the formation of the passivation film at the interface becomes insufficient. Since the corrosion resistance of the flaw greatly depends on the ability to form a passivated film, the performance level expected by the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount exceeds 5.0 mass%, the physical properties of the π-conjugated polymer will affect the physical properties of the entire resin layer (a1), and the rigidity of the molecular chain is increased and the orientation is preferentially oriented at the adhesion interface. Then, there is a risk of inhibiting the adhesion. Therefore, the addition amount of the π-conjugated polymer is specified in the range of 0.1 to 5.0 mass% with respect to the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1).
In general, the π-conjugated polymer is a semiconductor and has a band gap. Therefore, in order to exhibit the function as a conductive polymer, it is usually essential to add a dopant, and in the electronics field, it is used with a dopant almost added. However, as in the present invention, when a cold rolled steel sheet is used as a base material and added for the purpose of improving corrosion resistance, a dopant is not necessary. The reason is described below.
A natural oxide film of iron formed on the surface of a cold-rolled steel sheet generally has a porous structure, and is significantly inferior in wet adhesion and barrier properties as compared with a plating film. Furthermore, as a dopant component, since hydrophilic organic acids, such as organic carboxylic acid and organic sulfonic acid, are widely used, there is a tendency to attract water into the film. The water that has entered the film moves to the interface between the iron oxide and the resin layer (a1), and the adhesion is greatly reduced. Therefore, in the present invention, the balance between corrosion resistance and adhesion can be achieved by applying the π-conjugated polymer as it is without adding a dopant.
成分（ハ）：カルシウムイオン交換シリカ
カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ粒子である。カルシウムイオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンは、電気化学的作用、塩生成作用を有するため保護膜を形成し、腐食の進行を抑制させる働きがある。カルシウムイオン交換シリカの添加量としては、樹脂層（a１）の主成分であるポリエステル樹脂に対し、１〜１０ｍａｓｓ％の範囲とする。添加量が１ｍａｓｓ％未満では、十分な防食効果が得られない。逆に１０ｍａｓｓ％超では、カルシウムイオンの放出に伴う樹脂層（a１）の局所的な溶解が生じ、冷延鋼板との密着性を維持することが困難となる。なお、冷延鋼板のかわりに、密着性に優れる表面処理鋼板、たとえばティンフリースチールを用いる場合は、カルシウムイオン交換シリカを１０ｍａｓｓ％を超えて添加することも可能である。この場合、添加量の上限は、樹脂層（a１）の成形限界によって決定され、概ね２５ｍａｓｓ％である。
本発明で使用するカルシウムイオン交換シリカとしては、一般に公知の、シリカ表面のシラノール基にカルシウムイオンをイオン交換させたタイプのものを使用することができ、市販品の使用も可能である。市販品としては、ＧＲＡＣＥ社の「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」等を使用できる。
Component (c): Calcium ion exchanged silica Calcium ion exchanged silica is silica particles in which calcium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. Calcium ions released from calcium ion-exchanged silica have an electrochemical action and a salt-forming action, and therefore have a function of forming a protective film and suppressing the progress of corrosion. The addition amount of calcium ion exchanged silica is in the range of 1 to 10 mass% with respect to the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1). When the addition amount is less than 1 mass%, a sufficient anticorrosive effect cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 10 mass%, the resin layer (a1) is locally dissolved along with the release of calcium ions, and it becomes difficult to maintain the adhesion to the cold-rolled steel sheet. In addition, when using the surface treatment steel plate which is excellent in adhesiveness, for example, tin-free steel, instead of the cold rolled steel plate, it is possible to add calcium ion exchange silica in excess of 10 mass%. In this case, the upper limit of the addition amount is determined by the molding limit of the resin layer (a1), and is approximately 25 mass%.
As the calcium ion-exchanged silica used in the present invention, a generally known type in which calcium ions are ion-exchanged with silanol groups on the silica surface can be used, and a commercially available product can also be used. As a commercial product, “SHIELDEX” manufactured by GRACE or the like can be used.
疎水性ポリオール樹脂
樹脂層（ａ１）の耐水性を向上させるために、脂肪酸由来の疎水性ポリオール樹脂を、ポリエステル樹脂中に添加することが有効である。疎水性ポリオール樹脂としては、ダイマー酸系ポリオール、ポリジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、長鎖アルキル基の炭素数20〜50のものを適用することで、エステル結合部を水から遮蔽し、レトルト処理等の湿潤環境下におけるフィルム剥離を効果的に防止することができる。
疎水性ポリオール樹脂を添加する場合、その添加量は、樹脂層（a１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して、５〜２０ｍａｓｓ％の範囲内であることが好ましい。添加量が５ｍａｓｓ％未満では、耐水性の向上効果が十分に得られず、一方、２０ｍａｓｓ％を越えるとポリエステル樹脂の表面自由エネルギーが過度に低下するため、樹脂層（ａ２）：ポリエステルフィルム及び鋼板との密着性が阻害される場合がある。また、耐水性及び密着性を両立させる観点から、さらに好ましい添加量は７〜１５ｍａｓｓ％である。また、疎水性を阻害しない範囲で、ポリエステルポリオールを添加することができる。この場合、疎水性ポリオール樹脂は、全ポリオール質量の５０ｍａｓｓ％以上の範囲が好適である。ポリエステルポリオールとしては、１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール成分と、マレイン酸、アジピン酸等のエステルを用いることができる。
In order to improve the water resistance of the hydrophobic polyol resin resin layer (a1), it is effective to add a fatty polyol-derived hydrophobic polyol resin to the polyester resin. Examples of the hydrophobic polyol resin include dimer acid polyols, polydiene polyols, polyisoprene polyols, and the like, and one or more of these can be used. Among these, by applying a long-chain alkyl group having 20 to 50 carbon atoms, the ester bond portion can be shielded from water, and film peeling in a humid environment such as retort treatment can be effectively prevented.
When adding hydrophobic polyol resin, it is preferable that the addition amount exists in the range of 5-20 mass% with respect to the polyester resin which is a main component of a resin layer (a1). If the amount added is less than 5 mass%, the effect of improving the water resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount added exceeds 20 mass%, the surface free energy of the polyester resin is excessively reduced, so that the resin layer (a2): polyester film and steel plate Adhesion may be hindered. Moreover, from a viewpoint which makes water resistance and adhesiveness compatible, a more preferable addition amount is 7-15 mass%. Moreover, polyester polyol can be added in the range which does not inhibit hydrophobicity. In this case, the range of 50 mass% or more of the total polyol mass is suitable for the hydrophobic polyol resin. As the polyester polyol, glycol components such as 1,6 hexanediol and neopentyl glycol and esters such as maleic acid and adipic acid can be used.
添加剤：着色剤、カーボンブラック
さらに、ポリエステル樹脂中に、染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の鋼板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。たとえば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の金属色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。カーボンブラックの添加量は、樹脂層（a１）中での割合で５〜４０ｍａｓｓ％が好ましい。添加量が５ｍａｓｓ％未満では黒色度が不十分であるとともに、下地鋼板の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない。一方、添加量が４０ｍａｓｓ％を超えても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製缶加工時に樹脂層が容易に破壊してしまうおそれがある。添加量を５〜４０ｍａｓｓ％の範囲とすることで、意匠性と他の要求特性との両立が可能となる。
カーボンブラックは、粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましいが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、特に５〜３０ｎｍのものが好適である。
Additives: Colorant, carbon black Furthermore, by adding colorants such as dyes and pigments to the polyester resin, it is possible to conceal the underlying steel sheet and to impart various colors unique to the resin. For example, by adding carbon black as a black pigment, it is possible to conceal the metal color of the base and to impart a high-class feeling of black to food cans. The addition amount of carbon black is preferably 5 to 40 mass% in the ratio in the resin layer (a1). If the addition amount is less than 5 mass%, the blackness is insufficient and the color tone of the base steel sheet cannot be concealed, and a high-quality design cannot be imparted. On the other hand, even if the added amount exceeds 40 mass%, the blackness does not change, so not only the improvement effect of the design property is obtained, but also the structure of the polyester resin becomes fragile, so that the resin layer is easily broken during can manufacturing. There is a risk of it. By making the addition amount in the range of 5 to 40 mass%, it is possible to achieve both design properties and other required characteristics.
Carbon black having a particle size of 5 to 50 nm is preferable, but in view of dispersibility and color developability in the polyester resin, carbon black having a particle size of 5 to 30 nm is particularly preferable.
添加剤：着色剤、白色・光輝色
黒色顔料以外にも、たとえば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、このような観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、樹脂層（a１）中での割合で５〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。５ｍａｓｓ％以上であれば、充分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、３０ｍａｓｓ％を超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由から３０ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。より好ましい添加量は、１０〜２０ｍａｓｓ％である。
また、容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料を添加してもよい。アゾ系顔料は透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。アゾ系顔料としては、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１などのものがあげられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ポリエステル樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子量が７００以上である、ベンズイミダゾロン構造を有するC.I.ピグメントイエロー１８０が特に好ましい。
アゾ系顔料の添加量は、樹脂層（a１）中での割合で１０〜４０ｍａｓｓ％が好ましい。添加量が１０ｍａｓｓ％以上であれば、良好な発色が得られる。また、添加量が４０ｍａｓｓ％以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。
Additives: In addition to colorants and white / brilliant black pigments, for example, white pigments can be added to conceal the metallic luster of the base and the printed surface can be sharpened to obtain a good appearance. be able to. As a pigment to be added, it is necessary that an excellent designability can be exhibited after molding of the container. From such a viewpoint, an inorganic pigment such as titanium dioxide can be used. Since the coloring power is strong and rich in spreadability, it is preferable because a good design property can be secured even after container molding. The addition amount of titanium dioxide is preferably 5 to 30% by mass in the resin layer (a1). If it is 5 mass% or more, sufficient whiteness can be obtained and good design properties can be secured. On the other hand, even if added over 30 mass%, the whiteness is saturated, so it is desirable to make it 30 mass% or less for economic reasons. A more preferable addition amount is 10 to 20 mass%.
In addition, when a bright color is desired on the container surface, an azo pigment may be added. Since azo pigments are excellent in transparency, they have strong coloring power and are excellent in spreadability, so that a bright appearance can be obtained even after molding of the container. Examples of the azo pigment include those having a color index (CI registered name) of Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 139, 180, 181 and the like. The above can be used. In particular, from the standpoints of vividness of color tone (bright color) and bleeding resistance in retort sterilization environment (inhibition ability against the phenomenon that pigments are deposited on the film surface), it has a large molecular weight and is soluble in polyester resin. A poor pigment is desirable. For example, CI Pigment Yellow 180 having a molecular weight of 700 or more and having a benzimidazolone structure is particularly preferable.
The addition amount of the azo pigment is preferably 10 to 40% by mass in the resin layer (a1). If the addition amount is 10 mass% or more, good color development can be obtained. Moreover, when the addition amount is 40 mass% or less, the transparency becomes higher and the color tone is rich.
付着量
以上からなる樹脂層（a１）の付着量（全配合成分の付着量）は、０．１〜５．０ｇ/ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２．５ｇ/ｍ2である。付着量が０．１ｇ/ｍ2未満では、鋼板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になるおそれがある。イソシアネート化合物やπ共役系ポリマーなどが偏在することとなり、安定した機能を得ることができなくなってしまう。一方、付着量が５．０ｇ/ｍ2超では、樹脂の凝集力が不十分となって、樹脂層（a１）の強度が低下してしまう場合がある。その結果、製缶加工時に樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまう場合がある。
The adhesion amount of the resin layer (a1) consisting of more than the adhesion amount (adhesion amount of all blended components) is preferably 0.1 to 5.0 g / m 2 , more preferably 0.5 to 2.5 g / m 2. It is. If the adhesion amount is less than 0.1 g / m 2 , the steel sheet surface cannot be uniformly coated, and the film thickness may be non-uniform. An isocyanate compound, a π-conjugated polymer, and the like are unevenly distributed, and a stable function cannot be obtained. On the other hand, if the adhesion amount exceeds 5.0 g / m 2 , the cohesive strength of the resin becomes insufficient, and the strength of the resin layer (a1) may decrease. As a result, the resin layer may cohesively break during the can making process, the film may peel off, and the can body may be torn from that point.
次に、樹脂層（ａ１）の上層を形成する樹脂層（ａ２）について説明する。
樹脂層（ａ２）は、ポリエステル樹脂を主成分とする。そして、ポリエステルフィルムからなることが好ましい。
ポリエステルフィルム組成
ポリエステルフィルムとしては、レトルト処理後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点から、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステル樹脂の９３ｍａｓｓ％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。９５ｍａｓｓ％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので、更に好適である。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
なお、以上挙げたジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
Next, the resin layer (a2) that forms the upper layer of the resin layer (a1) will be described.
The resin layer (a2) contains a polyester resin as a main component. And it is preferable to consist of a polyester film.
As a polyester film composition polyester film, ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate is the main constituent from the point of improving taste characteristics after retort treatment and suppressing the generation of abrasion powder in the can making process. Is desirable. The polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent is a polyester in which 93% by mass or more of the polyester resin contains ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a constituent. If it is 95 mass% or more, the taste characteristics are good even if the beverage is filled in a metal can for a long period of time, which is more preferable. On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the taste characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatics such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid. Dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid Etc.
Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol, finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S. , Diethylene glycol, polyethylene glycol and the like.
The dicarboxylic acid component and glycol component mentioned above may be used in combination of two or more.
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane.
粒子
ポリエステルフィルム（a２）には、成形性、密着性の向上を目的として粒子を添加してもよい。この粒子は、組成としては有機粒子、無機粒子を問わないが、耐摩耗性、加工性、味特性などの点から体積平均粒子径０．００５〜５．０μmであることが好ましく、特に０．０１〜３．０μmであることがさらに好ましい。また、耐摩耗性などの点から、下式（１）に示される相対標準偏差σが０．５以下であることが好ましく、さらには０．３以下であることが特に好ましい。また、同じく耐磨耗性の観点から、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２であることが好ましい。更に、粒子のモース硬度は、突起硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが好ましい。そして、これらの効果を十分に発現させるには、上記粒子を０．００５〜１０ｍａｓｓ％含有することが必要である。
Particles may be added to the particle polyester film (a2) for the purpose of improving moldability and adhesion. The particles may be organic particles or inorganic particles, but preferably have a volume average particle diameter of 0.005 to 5.0 μm from the viewpoint of wear resistance, workability, taste characteristics, etc. More preferably, it is 01-3.0 micrometers. Further, from the viewpoint of wear resistance and the like, the relative standard deviation σ represented by the following formula (1) is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. Similarly, from the viewpoint of wear resistance, the major axis / minor axis ratio of the particles is preferably 1.0 to 1.2. Furthermore, the Mohs hardness of the particles is preferably less than 7 from the viewpoints of protrusion hardness, wear resistance, and the like. And in order to fully express these effects, it is necessary to contain 0.005-10 mass% of the above-mentioned particles.
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。中でも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、カルボン酸金属塩を１０−５ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには２×１０−５ｍｏｌ以上であることが好ましい。
また、有機粒子としては、種々の有機高分子粒子を用いることができ、少なくとも一部がポリエステルに対して不溶の粒子であれば、いかなる組成の粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
このような無機粒子および有機粒子は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステルフィルムを得ることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲において、例えば、各種不定形の外部添加型粒子や内部析出型粒子などの他の粒子、各種表面処理剤などを含有させてもよい。
更に、耐熱性・味特性の観点からは、ポリエステルフィルム（ａ２）が二軸延伸ポリエステルフィルムからなることが好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を選択し、フィルムの厚さ方向の屈折率を１．５０以上とすることが、ラミネート性、成形性を良好とする上で好ましい。さらに厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。
また、二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上、さらに好ましくは２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上であることが望ましい。
Specifically, the inorganic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay, etc., and one or more of these Can be used. Among these, those in which the functional group on the particle surface reacts with the polyester to form a carboxylic acid metal salt are preferred. Specifically, the one having 10 −5 mol or more of the carboxylic acid metal salt with respect to 1 g of the particles is polyester. It is preferable at points, such as an affinity and abrasion resistance, and also it is preferable that it is 2 * 10 < -5 > mol or more.
Moreover, various organic polymer particles can be used as the organic particles, and any particles having any composition may be used as long as at least a part thereof is insoluble in the polyester. In addition, as the material of such particles, various materials such as polyimide, polyamideimide, polymethyl methacrylate, formaldehyde resin, phenol resin, cross-linked polystyrene, and silicone resin can be used. Vinyl-based crosslinked polymer particles that can easily obtain particles having a uniform particle size distribution are particularly preferred.
Such inorganic particles and organic particles may be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination, and by combining particles having different physical properties such as particle size distribution and particle strength, further functionality can be obtained. A high polyester film can be obtained.
Moreover, in the range which does not prevent the effect of this invention, you may contain other particles, such as various amorphous external addition type | mold particles and internal precipitation type | mold particles, various surface treatment agents, etc., for example.
Furthermore, from the viewpoint of heat resistance and taste characteristics, the polyester film (a2) is preferably made of a biaxially stretched polyester film. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions and heat treatment conditions are selected, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50 or more. Is preferable for improving the laminating property and moldability. Furthermore, when the refractive index in the thickness direction is 1.51 or more, particularly 1.52 or more, the plane orientation coefficient is controlled within a specific range in order to achieve both formability and impact resistance even if there is some variation during lamination. This is preferable because it can be performed.
In addition, the biaxially stretched polyester film has a structure by solid high-resolution NMR in terms of workability and impact resistance when the neck portion is processed after receiving a thermal history of about 200 to 230 ° C. after drawing in the can making process. The relaxation time of the carbonyl moiety in the analysis is preferably 270 msec or more, more preferably 280 msec or more, and particularly preferably 300 msec or more.
樹脂層（ａ２）の厚み
樹脂層（ａ２）の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。樹脂層（ａ２）の厚さが５μｍ未満では、被覆性が不十分であり、十分な耐衝撃性と成形性を確保しにくい。一方、厚さが１００μｍを越えると、上記特性が飽和して樹脂層厚にみあう改善効果が得られない。また、鋼板表面への熱融着時に必要となる熱エネルギーが増大するため、経済性を損なうおそれがある。このような観点から、より好ましい樹脂層（ａ２）の厚さは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。
Resin layer (a2) thickness
The thickness of the resin layer (a2) is preferably 5 to 100 μm. When the thickness of the resin layer (a2) is less than 5 μm, the covering property is insufficient, and it is difficult to ensure sufficient impact resistance and moldability. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the above characteristics are saturated and an improvement effect matching the resin layer thickness cannot be obtained. Moreover, since the thermal energy required at the time of heat fusion to the steel plate surface increases, there is a risk of impairing the economy. From such a viewpoint, the thickness of the resin layer (a2) is more preferably 8 to 50 μm, particularly preferably 10 to 25 μm.
次に、本発明の容器用樹脂被覆鋼板の製造方法について説明する。
樹脂層（ａ１）の形成方法
一例として、冷延鋼板面と密着する樹脂層（ａ１）を上層となるポリエステルフィルム（a２）の表面に形成する方法について述べる。樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させるとともに、本発明が規定する添加成分および任意添加成分を有機溶剤中に溶解または分散させてコーティング液（樹脂溶液）を調製し、このコーティング液を、ポリエステルフィルム（ａ２）成膜時もしくは製膜後にフィルム表面に塗布し、乾燥することで、樹脂層（ａ１）を形成する。
ポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選定して使用することができる。
また、本発明で規定するブロックフリーイソシアネート化合物、π共役系ポリマー、カルシウムイオン交換シリカ、さらには必要に応じて添加される、疎水性ポリオール、着色剤（たとえば、カーボンブラック、アゾ系顔料など）などの添加剤も、有機溶剤中に分散させて使用する。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため好適である。
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
Next, the manufacturing method of the resin-coated steel sheet for containers according to the present invention will be described.
As an example of a method for forming the resin layer (a1), a method for forming the resin layer (a1) in close contact with the cold-rolled steel sheet surface on the surface of the upper polyester film (a2) will be described. The polyester resin, which is the main component of the resin layer (a1), is dissolved in an organic solvent, and the additive component and optional additive component specified by the present invention are dissolved or dispersed in the organic solvent to prepare a coating solution (resin solution). And this coating liquid is apply | coated to the film surface at the time of film formation of a polyester film (a2) or after film-forming, and it forms a resin layer (a1) by drying.
Examples of the organic solvent for dissolving the polyester resin include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. One or more of these can be appropriately selected and used.
In addition, a block-free isocyanate compound, a π-conjugated polymer, calcium ion-exchanged silica, a hydrophobic polyol, a colorant (for example, carbon black, azo pigment, etc.), etc., which are added as necessary, are defined in the present invention. These additives are also used by being dispersed in an organic solvent. In this case, it is preferable to use a dispersant in combination because the uniformity of the additive can be imparted.
As a method for applying the coating liquid to the polyester film, known coating means such as a roll coater method, a die coater method, a gravure method, a gravure offset method, and a spray coating method can be applied, but a gravure roll coating method is most preferable. . As drying conditions after application of the coating liquid, 80 to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 to 120 ° C. for 60 to 120 seconds are preferable.
樹脂層（ａ１）をコーティングした後のポリエステルフィルム（a２）を、鋼板表面にラミネートする方法
以上のように樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム（a２）を、樹脂層（ａ１）が前記冷延鋼板面と密着するように冷延鋼板表面にラミネートする。このラミネート方法としては、たとえば、冷延鋼板をフィルムの融点を超える温度に加熱し、加熱後の冷延鋼板の表面に樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム（a２）をラミネートロール（圧着ロール）で圧着し、樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム（ａ２）を熱融着させる方法を用いることができる。なお、この時には、上述したように樹脂層（ａ１）をコーティングしたポリエステルフィルム（ａ２）面を冷延鋼板に圧着し、熱融着させる。
ラミネート条件については、例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性が得られ難い。また、加圧が大きいとラミネート鋼板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく、設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
The polyester film (a2) coated with the resin layer (a1) is coated with the resin layer (a1) as described above. Laminate on the surface of the cold-rolled steel sheet so that it is in close contact with the surface of the rolled steel sheet. As this laminating method, for example, a cold rolled steel sheet is heated to a temperature exceeding the melting point of the film, and a polyester film (a2) coated with a resin layer (a1) on the surface of the heated cold rolled steel sheet is laminated roll (crimp roll). ) And heat-sealing the polyester film (a2) coated with the resin layer (a1). At this time, as described above, the surface of the polyester film (a2) coated with the resin layer (a1) is pressure-bonded to the cold-rolled steel sheet and thermally fused.
As for the lamination conditions, for example, the temperature at the start of lamination should be at least the melting point of the film, and the temperature history received by the film at the time of lamination should be in the range of 1 to 20 msec. Is preferred. In order to achieve such lamination conditions, in addition to high-speed lamination, cooling during fusion is also necessary. The pressure during lamination is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 (1 to 30 kgf / cm 2 ) as the surface pressure. If this value is too low, even if the temperature reached by the resin interface is equal to or higher than the melting point, the time is short, so that the melting is insufficient and it is difficult to obtain sufficient adhesion. Moreover, if the pressurization is large, there is no inconvenience in the performance of the laminated steel sheet, but the force applied to the laminate roll is large, and the equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
冷延鋼板の製造
低炭素鋼に冷間圧延を施した後に焼鈍・調質圧延して、板厚０．１８ｍｍ、板幅９７７ｍｍの冷延鋼板を製造した。
Production of cold-rolled steel sheet Low-carbon steel was cold-rolled and then annealed and temper-rolled to produce a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm.
缶内面側の樹脂被覆用フィルムの製造
表３に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表３に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、溶融押し出して冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して二軸延伸配向フィルム（ａ２）を得た。
表１に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステルの樹脂に、表２に示すイソシアネート化合物、π共役系ポリマー、カルシウムイオン交換シリカなどの各種添加剤を添加し、これをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解・分散させて樹脂層（ａ１）用のコーティング液（樹脂溶液）を作製した。このコーティング液を前記二軸延伸ポリエステルフィルム（ａ２）の片面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布・乾燥し、乾燥（乾燥温度：８０〜１２０℃）させ、缶内面側の樹脂被覆層（Ａ）を得た。なお、一部の比較例において、フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用い、またコーティング液の樹脂としてエポキシフェノールを用いた。
Production of resin coating film on inner surface of can The polyester resin obtained by polymerizing an acid component and a glycol component blended as shown in Table 3 was blended with the particles shown in Table 3 to obtain a resin composition. This resin composition According to a conventional method, the mixture was melt-extruded, cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-fixed to obtain a biaxially stretched oriented film (a2).
Various additives such as an isocyanate compound, a π-conjugated polymer, and calcium ion exchange silica shown in Table 2 are added to a polyester resin obtained by polymerizing an acid component and a glycol component having the composition shown in Table 1, A coating solution (resin solution) for the resin layer (a1) was prepared by dissolving and dispersing in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone. This coating solution is applied to one side of the biaxially stretched polyester film (a2) by a gravure roll coater, dried and dried (drying temperature: 80 to 120 ° C.), and the inner surface of the can The resin coating layer (A) was obtained. In some comparative examples, a polypropylene film was used as the film, and epoxyphenol was used as the resin for the coating solution.
缶外面側の樹脂被覆用フィルムの製造
表６に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステル樹脂に、表６に示す粒子を配合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を常法に従い、溶融押し出して冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して二軸延伸配向フィルム（ａ２）を得た。
表４に示す配合の酸成分とグリコール成分を重合させて得られたポリエステルの樹脂に、表５に示すイソシアネート化合物、π共役系ポリマー、カルシウムイオン交換シリカなどの各種添加剤を添加し、これをトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解・分散させて樹脂層（ａ１）用のコーティング液（樹脂溶液）を作製した。このコーティング液を前記二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、グラビアロールコーターにより所定の乾燥付着量となるように塗布・乾燥し、乾燥（乾燥温度：８０〜１２０℃）させ、缶外面側の樹脂被覆層（Ａ）を得た。なお、一部の比較例においては、フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用い、またコーティング液の樹脂としてエポキシフェノールを用いた。
Production of resin coating film on outer side of can The polyester resin obtained by polymerizing an acid component and a glycol component blended as shown in Table 6 was blended with the particles shown in Table 6 to obtain a resin composition. This resin composition According to a conventional method, the mixture was melt-extruded, cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heat-fixed to obtain a biaxially stretched oriented film (a2).
Various additives such as an isocyanate compound, a π-conjugated polymer, and calcium ion exchange silica shown in Table 5 are added to a polyester resin obtained by polymerizing an acid component and a glycol component having the composition shown in Table 4, and this is added. A coating solution (resin solution) for the resin layer (a1) was prepared by dissolving and dispersing in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone. This coating solution is applied to one side of the biaxially stretched polyester film, dried with a gravure roll coater so as to have a predetermined dry adhesion amount, dried (drying temperature: 80 to 120 ° C.), and the resin coating on the outer surface side of the can Layer (A) was obtained. In some comparative examples, a polypropylene film was used as the film, and epoxyphenol was used as the resin for the coating solution.
容器用樹脂被覆鋼板の製造
図１に示すラミネート設備において、上記（１）で得られた冷延鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３により、冷延鋼板の一方の面に、上記（２）で得られた缶内面側の樹脂被覆層（Ａ）をラミネート（熱融着）するとともに、他方の面に上記（３）で得られた缶外面側の樹脂被覆層（Ａ）をラミネート（熱融着）し、次いで、金属帯冷却装置５で水冷し、容器用樹脂被覆鋼板を製造した。上記ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環して、フィルム接着中の冷却を行った。また、樹脂フィルムを鋼板にラミネートする際に、鋼板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。
以上のようにして製造された容器用樹脂被覆鋼板（本発明例）の片面側の皮膜断面構造を図２に示す。
Production of Resin Coated Steel Sheet for Container In the laminating equipment shown in FIG. 1, the cold-rolled steel sheet 1 obtained in (1) above is heated with a metal band heating device 2 and applied to one surface of the cold-rolled steel sheet by a laminating roll 3. The resin coating layer (A) on the inner surface side of the can obtained in (2) above is laminated (heat-sealed), and the resin coating layer (A on the outer surface side of the can obtained in (3) above on the other surface. ) Was then laminated (heat-sealed), and then water-cooled with a metal band cooling device 5 to produce a resin-coated steel sheet for containers. The laminating roll 3 was an internal water cooling type, and cooling water was forcibly circulated during laminating to perform cooling during film adhesion. Moreover, when laminating the resin film on the steel plate, the time during which the film temperature at the interface in contact with the steel plate was equal to or higher than the melting point of the film was set in the range of 1 to 20 msec.
FIG. 2 shows the cross-sectional structure of the coating on one side of the resin-coated steel sheet for containers (invention example) produced as described above.
樹脂被覆鋼板の評価
以上のようにして製造された容器用樹脂被覆鋼板について、下記の性能を評価した。
Evaluation of Resin Coated Steel Sheet The following performance was evaluated for the resin coated steel sheet for containers manufactured as described above.
成形性
容器用樹脂被覆鋼板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部について、缶内面側および缶外面側の樹脂被覆層（Ａ）の損傷程度を目視観察し、下記評価基準で評価した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷が認められない
○：成形後フィルムに損傷が認められないが、部分的に白化が認められる
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる
×：缶が破胴し、成形不可能
成形後密着性（１）
上記成形性評価で成形可能（△以上の評価）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出し、このサンプルの缶外面側において長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離されたフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価し、下記評価基準で評価した。
（評点）
◎：１５.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
成形後密着性（２）
上記成形性評価で成形可能（△以上の評価）であった缶を対象とした。缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。このサンプルの缶内面側において長辺側端部からフィルムの一部を剥離する。この剥離されたフィルムを、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎ.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を測定し、下記評価基準で評価した。
（評点）
◎：１０.０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上
○：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）以上、１０．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
×：５．０（Ｎ）／１５（ｍｍ）未満
傷部耐食性評価（１）
上記成形性評価で成形可能（△以上の評価）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶外面側の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れる。
このクロスカット傷を付与した缶に対し、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧テストを２４０時間行い、傷部からの片側最大腐食幅を測定し、下記評価基準で評価した。なお、傷部からの片側最大腐食幅の測定方法を図４に示す。
（評点について）
◎：片側最大腐食幅１．０ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅２．０ｍｍ以上
傷部耐食性評価（２）
上記成形性評価で成形可能（△以上の評価）であった缶を対象とした。図３に示すように、缶内面の缶胴部２箇所に、下地鋼板に達するクロスカット傷を入れた。このクロスカット傷を付与した缶内に、１.５％ＮａＣｌ+１.５％クエン酸ナトリウム混合液を充填した後、蓋を巻き締めて密閉した。続いて、レトルト殺菌処理を１３０℃、９０分間の条件で実施した後、温度３８℃の恒温槽内で、５日間経時させた。その後、缶を切り開き、クロスカット傷部からの片側最大腐食幅を測定し、下記評価基準で評価した。なお、傷部からの片側最大腐食幅の測定方法を図４に示す。
（評点について）
◎：片側最大腐食幅１．０ｍｍ未満
○：片側最大腐食幅１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
×：片側最大腐食幅２．０ｍｍ以上
以上により得られた性能評価試験の結果を表７および表８に示す。
After applying wax to the resin-coated steel sheet for formable containers, a disk with a diameter of 200 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 2.00. Next, the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.20. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. About the neck-in part of the deep-drawn can thus obtained, the degree of damage of the resin coating layer (A) on the inner surface of the can and the outer surface of the can was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(About the score)
◎: No damage is observed in the film after molding ○: No damage is observed in the film after molding, but partial whitening is observed Δ: Molding is possible, but partial film damage is observed x: Can Is broken and cannot be molded
Adhesion after molding (1)
Cans that were moldable in the moldability evaluation (evaluation of Δ or higher) were used. A sample for peel test (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body, and a part of the film was peeled off from the end on the long side on the outer surface side of the sample. The peeled film is opened in a direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), and a peel test is performed using a tensile tester at a tensile speed of 30 mm / min. Evaluation was made based on the following evaluation criteria.
(Score)
A: 15.0 (N) / 15 (mm) or more B: 10.0 (N) / 15 (mm) or more, less than 15.0 (N) / 15 (mm) x: 10.0 (N) / Less than 15 (mm)
Adhesion after molding (2)
Cans that were moldable in the moldability evaluation (evaluation of Δ or higher) were used. After filling the inside of the can with tap water, the lid was wrapped and sealed. Subsequently, retort sterilization was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and a peel test sample (width 15 mm, length 120 mm) was cut out from the can body. A part of the film is peeled off from the long side end on the inner surface side of the sample. The peeled film is opened in a direction opposite to the peeled direction (angle: 180 °), a peel test is performed at a tensile speed of 30 mm / min. Using a tensile tester, and an adhesive force per 15 mm width is measured. And evaluated according to the following evaluation criteria.
(Score)
A: 10.0 (N) / 15 (mm) or more B: 5.0 (N) / 15 (mm) or more, less than 10.0 (N) / 15 (mm) x: 5.0 (N) / Less than 15 (mm) Evaluation of scratch corrosion resistance (1)
Cans that were moldable in the moldability evaluation (evaluation of Δ or higher) were used. As shown in FIG. 3, crosscut scratches that reach the base steel plate are made in two places on the can body portion on the outer surface side of the can.
A salt spray test based on JISZ2371 was performed for 240 hours on the can with the cross-cut wound, the one-side maximum corrosion width from the wound portion was measured, and evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the measuring method of the one-side maximum corrosion width from a damage | wound part is shown in FIG.
(About the score)
◎: Maximum corrosion width on one side of less than 1.0 mm ○: Maximum corrosion width on one side of 1.0 mm or more, less than 2.0 mm ×: Maximum corrosion width on one side of 2.0 mm or more Scratch corrosion resistance evaluation (2)
Cans that were moldable in the moldability evaluation (evaluation of Δ or higher) were used. As shown in FIG. 3, crosscut scratches reaching the base steel plate were made at two locations on the can body on the inner surface of the can. The can provided with the cross-cut wound was filled with a 1.5% NaCl + 1.5% sodium citrate mixed solution, and then the lid was wound and sealed. Subsequently, the retort sterilization treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes, and then aged for 5 days in a constant temperature bath at a temperature of 38 ° C. Thereafter, the can was opened, and the one-side maximum corrosion width from the cross-cut wound was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the measuring method of the one-side maximum corrosion width from a damage | wound part is shown in FIG.
(About the score)
◎: One-side maximum corrosion width less than 1.0 mm ○: One-side maximum corrosion width of 1.0 mm or more, less than 2.0 mm ×: One-side maximum corrosion width of 2.0 mm or more It is shown in FIG.
表7および表8によれば、本発明例は、容器用素材に要求される成形性、成形後密着性、傷部耐食性がいずれも優れている。これに対して比較例は、いずれかの性能が劣っている。 According to Tables 7 and 8, the examples of the present invention are excellent in moldability, post-molding adhesion, and scratch corrosion resistance required for container materials. In contrast, the comparative example is inferior in performance.
食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、世界のあらゆる市場で使用可能な、容器用途素材・包装用途素材である。 It is a container material and packaging material that can be used in all markets around the world, mainly for canned foods and lids.
１ 冷延鋼板
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ、４ｂ フィルム
５ 金属帯冷却装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cold-rolled steel plate 2 Metal strip heating device 3 Laminate roll 4a, 4b Film 5 Metal strip cooling device
Claims (6)
（イ）ブロックフリーイソシアネート化合物：ブロックフリーイソシアネート化合物中のＮＣＯ基のモル数（α）と、前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂中のＯＨ基のモル数（β）との比（α）／（β）が０．５〜５.０となる含有量
（ロ）π共役系ポリマー：前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して０．１〜５．０ｍａｓｓ％
（ハ）カルシウムイオン交換シリカ：前記樹脂層（ａ１）の主成分であるポリエステル樹脂に対して１〜１０ｍａｓｓ％ On at least one surface of the cold-rolled steel sheet, a resin layer (a1) that is in close contact with the cold-rolled steel sheet surface and has a polyester resin as a main component, and a resin layer that has a polyester resin as a main component and is formed on the resin layer (a1) A container having a resin coating layer (A) having a multilayer structure (a2), wherein the resin layer (a1) contains the following components (a), (b) and (c): Resin coated steel sheet.
(A) Block-free isocyanate compound: Ratio of the number of moles of NCO groups (α) in the block-free isocyanate compound to the number of moles (β) of OH groups in the polyester resin that is the main component of the resin layer (a1) (Α) / (β) content of 0.5 to 5.0 (b) π-conjugated polymer: 0.1 to 5.0 mass relative to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1) %
(C) Calcium ion exchanged silica: 1 to 10 mass% with respect to the polyester resin as the main component of the resin layer (a1).
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