JP2011068829A - Method of manufacturing heat resistant film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a heat-resistant film.
従来から、ベンゾオキサジン樹脂は、加熱すると硬く、耐熱性の高い樹脂となることが知られている。
特に、そのチャーイールド（炭化率）が高いことから、加熱処理により得られる炭化膜は、電子・電気機器用途の材料としてのみならず、宇宙分野や航空分野から電子通信分野まで、幅広く応用が期待されている樹脂である。
Conventionally, benzoxazine resins are known to be hard and high in heat resistance when heated.
In particular, because of its high char yield, the carbonized film obtained by heat treatment is expected to be widely used not only as a material for electronic and electrical equipment, but also in the space, aviation, and electronic communications fields. Resin.
最も一般的なベンゾオキサジン化合物としては、化合物名：「Bis(4-benzyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinyl)isopropane」で表されるベンゾゾオキサジン化合物が知られている。
このベンゾオキサジン化合物は、下記式（１）により表され、四国化成（株）から商標名「Ｂ−ａ」で販売されている。
As the most common benzoxazine compound, a benzozoxazine compound represented by a compound name: “Bis (4-benzyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinyl) isopropane” is known.
This benzoxazine compound is represented by the following formula (1) and is sold by Shikoku Kasei Co., Ltd. under the trade name “Ba”.
しかし、上記式（１）により表されるベンゾオキサジン化合物は、チャーイールドは５０％程度であるため、炭化膜としては必ずしも十分な特性を有するものではない。 However, since the benzoxazine compound represented by the above formula (1) has a char yield of about 50%, it does not necessarily have sufficient characteristics as a carbonized film.
さらに、高いチャーイールドを発現できる樹脂として、ナフトオキサジン樹脂の研究が行われている。
例えば、下記非特許文献１に記載されているように、下記式（２）により表されるナフトオキサジンである
Bis(4,5-dihydro-5-phenyl-6H-3,5-oxazinyl)[2,1-a,2'1'-f]naphthalene（以下、単に１５Ｎａと言う。）は、上記式（１）のベンゾオキサジンよりも、格段に高いチャーイールド（約６７％）が得られることが報告されている。
Furthermore, research on naphthoxazine resins has been conducted as a resin that can exhibit high char yield.
For example, as described in Non-Patent Document 1 below, it is a naphthoxazine represented by the following formula (2).
Bis (4,5-dihydro-5-phenyl-6H-3,5-oxazinyl) [2,1-a, 2′1′-f] naphthalene (hereinafter simply referred to as 15Na) is represented by the above formula (1 It is reported that a much higher char yield (about 67%) is obtained than benzoxazine.
しかしながら、上記式（２）のナフトオキサジン（１５Ｎａ）のチャーイールド６７％という値は、上述した各種分野において利用する炭化膜として、必ずしも十分な特性を有しているものとは言えない。
チャーイールドが６７％であるとすると、炭化する際に、残りの３３％が揮発することになるので、炭化後の内部にボイド（空孔）を生じてしまい、炭化膜として機能しないおそれがある。
炭化膜の内部にボイド（空孔）を生じてしまうことは、上記式（２）のナフトオキサジン（１５Ｎａ）の炭化後の密度が、１．６２ｇ／ｃｍ3未満であることからも明らかである。
However, the value of 67% char yield of naphthoxazine (15Na) in the above formula (2) is not necessarily sufficient as a carbonized film used in the various fields described above.
If the char yield is 67%, the remaining 33% is volatilized when carbonized, so that voids (voids) are generated inside the carbonized carbon and may not function as a carbonized film. .
The fact that voids (voids) are generated inside the carbonized film is apparent from the fact that the density after carbonization of the naphthoxazine (15Na) of the above formula (2) is less than 1.62 g / cm 3. .
本発明が解決しようとする課題は、チャーイールド（炭化率）が高く、構造が緻密な耐熱膜の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a heat-resistant film having a high char yield and a dense structure.
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ジヒドロキシナフタレンの片方のフェノール性水酸基にのみオキサジン環を形成したナフトキオサジンモノマーは、重合の進行が円滑であり、かつチャーイールドが高いことを見出した。
そして、本発明者らは、ナフトオキサジンは分子内に活性の高い水酸基が残存しているのでベンゼン環の電子密度が高まり、それ自身で反応してしまい、長期保存性に問題があることをも見出した。
そこで本発明においては、ナフトオキサジンの原料である、ジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン及びホルムアルデヒドの３つの原料と、さらに溶媒とを調合し、溶液が安定状態である間に膜化し、乾燥させ、さらに焼成することで耐熱膜を形成する方法を見出し、発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a naphthoxosadine monomer in which an oxazine ring is formed only on one phenolic hydroxyl group of dihydroxynaphthalene has a smooth polymerization progress. Yes, and found that the char yield is high.
The present inventors have also found that naphthoxazine has a highly active hydroxyl group remaining in the molecule, so that the electron density of the benzene ring is increased and reacts by itself, which causes a problem in long-term storage stability. I found it.
Therefore, in the present invention, three raw materials of dihydroxynaphthalene, aliphatic amine, and formaldehyde, which are raw materials of naphthoxazine, and a solvent are prepared, and the film is formed while the solution is in a stable state, dried, and further baked. As a result, a method for forming a heat-resistant film was found and the invention was completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルを、溶媒中で混合し、反応させてナフトオキサジンの溶液を作製する工程と、
前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を焼成する工程と、
を、有する耐熱膜の製造方法。
[1]
A step of preparing a solution of naphthoxazine by mixing 0.8 to 1.2 mol of an aliphatic amine and 1.6 to 2.4 mol of formaldehyde in a solvent and reacting with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene. When,
Applying the solution, applying a drying treatment, and forming a film;
Firing the film;
A method for producing a heat-resistant film.
〔２〕
前記ナフトオキサジンが、下記式（３）乃至（５）のうちの、少なくともいずれかである前記〔１〕に記載の耐熱膜の製造方法。
[2]
The method for producing a heat-resistant film according to [1], wherein the naphthoxazine is at least one of the following formulas (3) to (5).
上記式（３）〜（５）中、Ｒは、炭素数５以下のアルキル基である。 In the above formulas (3) to (5), R is an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
〔３〕前記皮膜を１５０℃〜４００℃で加熱し、焼成させる前記〔１〕又は〔２〕に記載の耐熱膜の製造方法。 [3] The method for producing a heat-resistant film according to [1] or [2], wherein the film is heated at 150 ° C. to 400 ° C. and fired.
本発明によれば、チャーイールド（炭化率）が高く、構造が緻密な耐熱膜を得ることができる。 According to the present invention, a heat-resistant film having a high char yield (carbonization rate) and a dense structure can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
〔耐熱膜の製造方法〕
本実施形態においては、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルを、溶媒中で混合し、反応させてナフトオキサジンの溶液を作製する工程と、
前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を焼成する工程と、
により、耐熱膜を製造する。
[Method for producing heat-resistant film]
In this embodiment, 0.8 to 1.2 mol of an aliphatic amine and 1.6 to 2.4 mol of formaldehyde are mixed in a solvent and reacted with 1 mol of dihydroxynaphthalene to react with naphthoxazine. Producing a solution of
Applying the solution, applying a drying treatment, and forming a film;
Firing the film;
To produce a heat resistant film.
＜ナフトオキサジンの溶液を作製する工程＞
原料について説明する。
（ジヒドロキシナフタレン）
ジヒドロキシナフタレンとしては、例えば、１，３−ジヒドロキナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
これらのうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
<Process for producing naphthoxazine solution>
The raw material will be described.
(Dihydroxynaphthalene)
Examples of the dihydroxynaphthalene include 1,3-dihydroquinaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene is mentioned.
Of these, 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferable and 1,5-dihydroxynaphthalene is more preferable because of high reactivity.
（脂肪族アミン）
脂肪族アミンは、一般式：Ｒ−ＮＨ2で表される。
Ｒは、炭素数５以下のアルキル基が好ましい。
炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
脂肪族アミンの分子量は小さい方が好ましく、置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく、メチルアミンがより好ましい。
(Aliphatic amine)
The aliphatic amine is represented by the general formula: R—NH 2 .
R is preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 5 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and cyclobutyl group. , Cyclopropylmethyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, cyclopropylethyl group, and cyclobutylmethyl group, but are not limited thereto.
The molecular weight of the aliphatic amine is preferably smaller, and the substituent R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like, and the aliphatic amine is preferably methylamine, ethylamine, propylamine or the like, and more preferably methylamine. .
（ホルムアルデヒド）
ホルムアルデヒドは不安定であるので、通常ホルマリンという名称で、水溶液となっており、安定剤として少量のメタノールが含有されている。
本実施形態において用いるホルムアルデヒドは、このホルマリン中における含有量が特定されていれば、ホルマリンの形態で用いることができる。
また、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドの重合形態となっていることがあるが、このパラホルムアルデヒドも原料として使用可能である。
しかし、反応性が劣るので、上記ホルマリン水溶液が好ましい。
(Formaldehyde)
Since formaldehyde is unstable, it is usually in the form of an aqueous solution called formalin and contains a small amount of methanol as a stabilizer.
The formaldehyde used in the present embodiment can be used in the form of formalin as long as the content in the formalin is specified.
In addition, formaldehyde may be in the form of polymerization of paraformaldehyde, and this paraformaldehyde can also be used as a raw material.
However, since the reactivity is poor, the above formalin aqueous solution is preferable.
（溶媒）
溶媒は、上記原料が溶解するものであれば、従来公知の溶媒を用いることができる。
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記原料と溶媒の配合割合については、特に限定されるものではないが、上記原料の合計量を１００質量部としたとき、溶媒を通常１００〜３０００質量部で配合することが好ましい。
溶媒量が１００質量部未満では、溶解性が不足し、後述する皮膜形成が均一にならないおそれがあり、３０００質量部よりも多くすると、後述する皮膜の乾燥工程に時間がかかり過ぎるため好ましくない。
(solvent)
A conventionally well-known solvent can be used for a solvent, if the said raw material melt | dissolves.
For example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
The blending ratio of the raw material and the solvent is not particularly limited. However, when the total amount of the raw materials is 100 parts by mass, it is preferable that the solvent is usually blended in an amount of 100 to 3000 parts by mass.
If the amount of the solvent is less than 100 parts by mass, the solubility may be insufficient, and the film formation described below may not be uniform. If the amount exceeds 3000 parts by mass, the drying process of the film described later takes too much time, which is not preferable.
次に、溶液調製、原料比率について説明する。
（溶液調製）
所定の容器に、上記溶媒を入れ、これに上記原料であるジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン、ホルムアルデヒドを混合することにより、これらが反応し、ナフトオキサジンの溶液が得られる。
Next, solution preparation and raw material ratio will be described.
(Solution preparation)
The solvent is put in a predetermined container, and dihydroxynaphthalene, aliphatic amine, and formaldehyde, which are the raw materials, are mixed therein, thereby reacting to obtain a solution of naphthoxazine.
（配合比率）
上記のように、原料を溶媒中で混合することにより、ジヒドロキナフタレンの片方の水酸基のみにオキサジンを形成させ、環化させる。このため、上記原料の比率としては、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを１モル、ホルムアルデヒドを２モルの割合で配合することが好ましい。
なお、上記原料が反応する条件によっては、揮発等により原料が失われることがあるため、最適な配合比は上記比率に限定されない。
すなわち、本実施形態においては、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルの範囲で配合する。
ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンが０．８モル未満であると、形成されるオキサジン環が不足するため、後述する重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
また、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンが１．２モルを超えると、反応に必要なホルムアルデヒドが余分に消費されてしまうため、やはり反応が乱れてしまい所望のナフトキサジンが得られない。
同様に、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、ホルムアルデヒドが１．６モル未満であると、形成されるオキサジン環が不足するので、後述する重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
また、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、ホルムアルデヒドが２．４モルを超えると、副反応を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
(Mixing ratio)
As described above, by mixing the raw materials in a solvent, oxazine is formed only on one hydroxyl group of dihydroquinaphthalene and cyclized. For this reason, it is preferable to mix | blend 1 mol of aliphatic amines, and 2 mol of formaldehyde with respect to 1 mol of dihydroxy naphthalene as a ratio of the said raw material.
In addition, since the raw material may be lost due to volatilization or the like depending on the conditions under which the raw material reacts, the optimum mixing ratio is not limited to the above ratio.
That is, in this embodiment, an aliphatic amine is mixed in an amount of 0.8 to 1.2 mol and formaldehyde in a range of 1.6 to 2.4 mol with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene.
If the aliphatic amine is less than 0.8 mol with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene, the oxazine ring formed is insufficient, so that the polymerization described later may not proceed sufficiently.
In addition, when the amount of the aliphatic amine exceeds 1.2 mol with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene, the formaldehyde necessary for the reaction is excessively consumed, so that the reaction is disturbed and the desired naphthoxazine cannot be obtained.
Similarly, if the amount of formaldehyde is less than 1.6 mol with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene, the oxazine ring formed is insufficient, so that the polymerization described below may not proceed sufficiently.
In addition, if the formaldehyde exceeds 2.4 mol with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene, it may cause a side reaction, which is not preferable.
上記のようにして原料を混合することにより、ジヒドロキシナフタレンの水酸基にオキサジン環が形成する反応が起こり、ナフトオキサジンの溶液が得られる。
ナフトオキサジンとしては、下記式（３）〜（５）により表されるものが挙げられる。
By mixing the raw materials as described above, a reaction in which an oxazine ring is formed at the hydroxyl group of dihydroxynaphthalene occurs, and a naphthoxazine solution is obtained.
Examples of naphthoxazine include those represented by the following formulas (3) to (5).
上記（３）〜（５）は、それぞれ、１,５−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレンを原料とするナフトオキサジンである。
なお、上記式（３）〜（５）中、Ｒは、各々独立して炭素数５以下のアルキル基である。
また、ジヒドロキシナフタレンの水酸基にオキサジン環が形成する反応は、極めて容易に起こるため、配合溶液を常温で静置しておけば足りる。
通常、オキサジン環の形成は、約３時間〜５時間で完了する。
オキサジン環の形成が完了した後は、オキサジン環の開環重合の進行を防止するため、配合溶液は、好ましくは５時間以内、また長くても３日以内に、後述する塗布、皮膜形成工程に使用することが好ましい。長時間溶液を放置しておくと、開環重合物の沈殿等が生じるおそれがある。
The above (3) to (5) are naphthoxazines using 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene as raw materials, respectively.
In the above formulas (3) to (5), each R is independently an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
Moreover, since the reaction in which an oxazine ring is formed on the hydroxyl group of dihydroxynaphthalene occurs very easily, it is sufficient that the compounded solution is allowed to stand at room temperature.
Usually, the formation of the oxazine ring is completed in about 3 to 5 hours.
After the formation of the oxazine ring is completed, in order to prevent the progress of the ring-opening polymerization of the oxazine ring, the blended solution is preferably applied within 5 hours, and at most 3 days at the coating and film forming step described later. It is preferable to use it. If the solution is left for a long time, the ring-opened polymer may be precipitated.
＜溶液を塗布、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程＞
上記のようにして得られたナフトオキサジンの溶液を塗布する方法については、特に限定されるものではなく、スプレー法、ナイフコーター法、スピンコート法等をいずれも用いることができ、例えば基板などに塗布すればよい。
その後、乾燥処理を施し、皮膜を形成する。
なお、乾燥処理については、特に限定されるものではなく、溶液を塗布した基板をホットプレート上に配置し加熱乾燥する方法や、熱風オーブン中で加熱乾燥する方法が挙げられる。
加熱温度は１００℃〜１５０℃が好ましい。１００℃未満では溶媒が皮膜中に残存するおそれがある。また、１５０℃を超えると皮膜中に気泡を生じるおそれがある。
加熱乾燥時間は、３０分〜２時間が好ましい。３０分未満では皮膜中に溶媒が残存するおそれがあり、２時間を超える加熱は、製造コストの観点から好ましくない。
上述した操作により、ナフトオキサジンが重合し、樹脂よりなる皮膜が形成される。
<The process of applying a solution, applying a drying treatment, and forming a film>
The method for applying the naphthoxazine solution obtained as described above is not particularly limited, and any of a spray method, a knife coater method, a spin coat method, and the like can be used. What is necessary is just to apply.
Thereafter, a drying process is performed to form a film.
In addition, it does not specifically limit about a drying process, The method of arrange | positioning the board | substrate which apply | coated the solution on a hotplate and heat-drying, and the method of heat-drying in a hot air oven are mentioned.
The heating temperature is preferably 100 ° C to 150 ° C. If it is less than 100 degreeC, there exists a possibility that a solvent may remain in a membrane | film | coat. Moreover, when it exceeds 150 degreeC, there exists a possibility of producing a bubble in a membrane | film | coat.
The heat drying time is preferably 30 minutes to 2 hours. If it is less than 30 minutes, the solvent may remain in the film, and heating exceeding 2 hours is not preferable from the viewpoint of production cost.
By the operation described above, naphthoxazine is polymerized and a film made of resin is formed.
＜皮膜を焼成する工程＞
上述した工程により、基板にはナフトオキサジンが重合した樹脂の皮膜が形成される。
上記皮膜には、通常、若干の溶媒が残存しているため、焼成処理を行い、耐熱膜を得る。
焼成処理温度は、１５０℃〜４００℃が好ましい。
１５０℃未満であると溶媒を十分に除去できないおそれがあり、４００℃を超えると温度管理や設備費用等との観点からコスト高になる。
<Step of firing the film>
Through the above-described process, a resin film in which naphthoxazine is polymerized is formed on the substrate.
Since a small amount of solvent usually remains in the film, a baking treatment is performed to obtain a heat resistant film.
The firing temperature is preferably 150 ° C to 400 ° C.
If the temperature is lower than 150 ° C, the solvent may not be sufficiently removed. If the temperature exceeds 400 ° C, the cost increases from the viewpoints of temperature management, equipment costs, and the like.
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、以下において、「％」とは、質量％を意味する。 Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to the following examples. In the following, “%” means mass%.
後述する実施例及び比較例の耐熱膜の特性を下記のようにして測定した。
＜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）＞
Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製の１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いた。
その際、重水素ジメチルスルホキシドを測定に使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。
＜チャーイールドの測定＞
熱重量分析装置の高解像度のＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分の昇温速度で、８００℃まで下記実施例の耐熱膜及び比較例の皮膜のサンプルを加熱した。
８００℃に加熱した時点におけるサンプルの残存率をチャーイールド（炭化率）として測定した。
The characteristics of the heat-resistant films of Examples and Comparative Examples described later were measured as follows.
<Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR spectrum)>
1H-NMR (600 MHz) manufactured by Varian Inova was used.
At that time, deuterium dimethyl sulfoxide was used for the measurement, the number of spectrum integrations was 256 times, and the relaxation time was 10 seconds.
<Measurement of char yield>
Using a high-resolution TGA2950 (manufactured by TA Instruments) of a thermogravimetric analyzer, samples of the heat-resistant film of the following examples and the film of the comparative example were heated up to 800 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min. .
The residual rate of the sample when heated to 800 ° C. was measured as char yield (carbonization rate).
〔実施例１〕
（配合溶液の製造）
５０ｃｃのビーカーに、溶媒として、４．８ｇのジメチルスルホキシド-ｄ6（和光純薬製・品番０４４−２９０８６）を入れ、原料として、１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬製・品番０４８−０２３４２）０．１６ｇ（１ミリモル）、４０％メチルアミン水溶液（和光純薬製・品番１３２−０１８５７）０．０８ｇ（１ミリモル）、さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製・品番０６４−００４０６）０．１６ｇ（２ミリモル）を、この順に加え、ガラス棒を用いて、軽く攪拌して原料を溶解し、配合溶液を作製した。
この配合溶液を３時間常温で放置し、その後、一部を採取し、ＮＭＲ分析を行った。
ＮＭＲチャートを図１に示す。
[Example 1]
(Production of formulation solution)
In a 50 cc beaker, 4.8 g of dimethyl sulfoxide-d6 (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 044-29086) is added as a solvent, and 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 048-02342) is used as a raw material. 0.16 g (1 mmol), 40% methylamine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 132-01857) 0.08 g (1 mmol), and 37% formaldehyde aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 064-00406). 16 g (2 mmol) was added in this order, and the mixture was lightly stirred using a glass rod to dissolve the raw materials, thereby preparing a blended solution.
This blended solution was allowed to stand at room temperature for 3 hours, after which a portion was collected and subjected to NMR analysis.
The NMR chart is shown in FIG.
図１に示すように、ナフトキサジン環の「ベンゼン環−ＣＨ2−Ｎ」のメチレン基が３．９５ｐｐｍに、さらに「Ｏ−ＣＨ2−Ｎ」のメチレン基が４．９２ｐｐｍに、ほぼ等価な強度にて確認されたことから、ナフトキサジン環の形成反応は十分に進行したことが分かった。 As shown in FIG. 1, the methylene group of the “benzene ring —CH 2 —N” of the naphthoxazine ring is 3.95 ppm, and the methylene group of “O—CH 2 —N” is 4.92 ppm. From the above, it was found that the naphthoxazine ring formation reaction proceeded sufficiently.
さらに、上記溶液を常温で放置し、トータルで５時間経過した時点（３時間放置後、ＮＭＲ分析し、そこから２時間経過した後）で、ガラス板状にナイフコーターを用いて溶液を塗布した。
このガラス板を１２０℃に設定されたホットプレート上に載置し、３時間加熱して乾燥させ、溶媒を除去した。
Further, the above solution was allowed to stand at room temperature, and when a total of 5 hours had passed (after 3 hours, NMR analysis was performed, and after 2 hours had passed), the solution was applied to a glass plate using a knife coater. .
This glass plate was placed on a hot plate set at 120 ° C., heated for 3 hours and dried to remove the solvent.
その後、表面温度が２５０℃に加熱されたホットプレート上に載置し、３時間、加熱して焼成し、完全に溶媒を除去することにより、目的とする耐熱膜が形成された。 Thereafter, the film was placed on a hot plate heated to a surface temperature of 250 ° C., heated and baked for 3 hours, and the solvent was completely removed to form the intended heat resistant film.
上記により形成された耐熱膜は、黒色であり、溶媒だけが除去されたのではなく、炭化反応も進行しているように観察された。
また、極めて緻密でＨＢの鉛筆を用いて切削しても削り取られることはなかった。
さらに、この耐熱膜をステンレス製の先の尖ったピンセットでかき取り、黒色粉末状のサンプルを採取した。
この黒色粉末のチャーイールド（炭化率）を測定したところ、７７％であることが分かった。
さらにこの黒色粉末を、テトラクロロエチレン（和光純薬・品番２０３−００３５６）
に入れたところ沈んだままであったので、テトラクロロエチレンの比重１．６２よりも比重が高いことが分かった。
このように実施例１の耐熱膜は、チャーイールドが高く、また比重も高いことから、緻密な構造を有しており、耐熱膜として実用上十分な特性を有していることが分かった。
The heat-resistant film formed as described above was black, and it was observed that not only the solvent was removed but also the carbonization reaction was proceeding.
Moreover, even if it cut | disconnects using the very precise | minute and HB pencil, it was not scraped off.
Further, this heat-resistant film was scraped off with a stainless steel pointed tweezers to obtain a black powder sample.
The char yield (carbonization rate) of this black powder was measured and found to be 77%.
Further, this black powder was added to tetrachloroethylene (Wako Pure Chemicals, product number 203-00356).
It was found that the specific gravity was higher than the specific gravity 1.62 of tetrachloroethylene.
Thus, since the heat resistant film of Example 1 has high char yield and high specific gravity, it was found that it has a dense structure and has practically sufficient characteristics as a heat resistant film.
〔比較例１〕
（配合溶液の製造）
５０ｃｃのビーカーに、溶媒として、４．８ｇのジメチルスルホキシド-ｄ6（和光純薬製・品番044−29086）を入れ、原料として１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬製・品番０４８−０２３４２）０．１６ｇ（１ミリモル）、４０％メチルアミン水溶液（和光純薬製・品番１３２−０１８５７）０．１６ｇ（２ミリモル）、さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製・品番０６４−００４０６）０．３２ｇ（４ミリモル）を、この順に加え、ガラス棒を用いて軽く攪拌して原料を溶解し、配合溶液を作製した。
この配合溶液を常温で放置し、５時間経過した時点で、ガラス板状にナイフコーターを用いて溶液を塗布した。
このガラス板を１２０℃に設定されたホットプレート上に載置し、３時間加熱して乾燥させ、溶媒を除去した。
その後、表面温度が２５０℃に加熱されたホットプレート上に載置し、３時間、加熱して焼成し、完全に溶媒を除去することにより、皮膜が形成された。
Comparative Example 1
(Production of formulation solution)
In a 50 cc beaker, 4.8 g of dimethyl sulfoxide-d6 (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 044-29086) was added as a solvent, and 1,5-dihydroxynaphthalene (manufactured by Wako Pure Chemicals, product number 048-02342) 0 was used as a raw material. 0.16 g (1 mmol), 40% methylamine aqueous solution (Wako Pure Chemicals, product number 132-01857) 0.16 g (2 mmol), and 37% formaldehyde aqueous solution (Wako Pure Chemicals, product number 064-00406) 0.32 g (4 mmol) was added in this order, and the mixture was lightly stirred using a glass rod to dissolve the raw materials, thereby preparing a blended solution.
The blended solution was allowed to stand at room temperature, and when 5 hours had elapsed, the solution was applied to a glass plate using a knife coater.
This glass plate was placed on a hot plate set at 120 ° C., heated for 3 hours and dried to remove the solvent.
Thereafter, the film was placed on a hot plate heated to a surface temperature of 250 ° C., heated and baked for 3 hours, and the solvent was completely removed to form a film.
この皮膜をＨＢの鉛筆を用いて切削したところ、容易に削り取れ、極めて脆いものであることが分かった。 When this film was cut with an HB pencil, it was found that it was easily removed and extremely brittle.
この皮膜を粉砕し、黒色粉末を得、チャーイールド（炭化率）を測定したところ、６５％であった。
さらにこの黒色粉末を、テトラクロロエチレン（和光純薬・品番２０３−００３５６）
に入れたところ、全て浮いたため、テトラクロロエチレンの比重１．６２よりも比重が低いことが分かった。
このように比較例１の皮膜膜は、チャーイールドが低く、また比重も低いことから、構造が粗く、耐熱膜として実用上十分な特性を有していないことが分かった。
This film was pulverized to obtain a black powder. The char yield (carbonization rate) was measured and found to be 65%.
Further, this black powder was added to tetrachloroethylene (Wako Pure Chemicals, product number 203-00356).
It was found that the specific gravity was lower than the specific gravity 1.62 of tetrachloroethylene.
Thus, since the film of Comparative Example 1 had a low char yield and a low specific gravity, it was found that the structure was rough and did not have practically sufficient characteristics as a heat-resistant film.
本発明方法により得られる耐熱膜は、そのチャーイールド（炭化率）が極めて高いため、焼成後に緻密な膜を形成でき、耐火塗料等として産業上の利用可能性を有する。 Since the heat-resistant film obtained by the method of the present invention has an extremely high char yield (carbonization rate), it can form a dense film after firing, and has industrial applicability as a fire-resistant paint or the like.
Claims (3)
前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を焼成する工程と、
を、有する耐熱膜の製造方法。 A step of preparing a solution of naphthoxazine by mixing 0.8 to 1.2 mol of an aliphatic amine and 1.6 to 2.4 mol of formaldehyde in a solvent and reacting with respect to 1 mol of dihydroxynaphthalene. When,
Applying the solution, applying a drying treatment, and forming a film;
Firing the film;
A method for producing a heat-resistant film.
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