アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、金属及び無機基材を被覆及び表面処理するため、接着剤及びシーラントとして、マトリクス樹脂として、工具材樹脂として、あるいは、極めて一般的に、成形品又はシート状の構造物を製造するための注型樹脂として、産業界で広く使用されている。用いられるアミン性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。基材上でのこれらのアミンをベースとする硬化性組成物の機械的及び物理的特性は、多くの用途に関して十分なものである。
A curable composition containing an amine-based curing agent and an epoxy resin is used to coat and surface metal and inorganic substrates, and as an adhesive and sealant, as a matrix resin, as a tool material resin, or very generally It is widely used in industry as a casting resin for producing a molded product or a sheet-like structure. The amine curing agent used, for example, aliphatic polyamines, alicyclic polyamine, and aromatic polyamine or the like. The mechanical and physical properties of these amine-based curable compositions on a substrate are sufficient for many applications.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、前記ポリエチレンポリアミンの中でも、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ ２ ）と脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が当量比〔（ＮＨ ２ ）／（ＣＯＯＨ）〕で２．０／１．５〜２．０／０．５となる範囲で反応させて得られるポリアミン化合物を硬化剤として用いることで、臭気が少なく、且つ、ポットライフが長いエポキシ樹脂組成物となること、前記アミン化合物を用いる事により低粘度のエポキシ樹脂が得られること、更に、該組成物を硬化してなる硬化物は、引張強度、圧縮強度、曲げ強度などの機械強度に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that among the polyethylene polyamines, a polyethylene polyamine (a1) having 6 or more repeating units and a fatty acid (a2) having 18 to 50 carbon atoms are converted into a polyethylene polyamine (a1). The amino group (NH 2 ) in the carboxylic acid group (COOH) in the fatty acid (a2) is 2.0 / 1.5 to 2.0 / 0.5 in an equivalent ratio [(NH 2 ) / (COOH)]. By using a polyamine compound obtained by reacting in such a range as a curing agent, an epoxy resin composition having a low odor and a long pot life can be obtained, and a low viscosity epoxy resin can be obtained by using the amine compound. Furthermore, the cured product obtained by curing the composition is found to have excellent mechanical strength such as tensile strength, compressive strength, bending strength, and the like, thereby completing the present invention. It came to.
即ち、本発明は、繰り返し単位数が６以上のポリエチレンポリアミン（ａ１）と炭素原子数１８〜５０の脂肪酸（ａ２）とを、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ ２ ）と脂肪酸（ａ２）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が当量比〔（ＮＨ ２ ）／（ＣＯＯＨ）〕で２．０／１．５〜２．０／０．５となる範囲で反応させて得られるアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention relates to a polyethylene polyamine (a1) having 6 or more repeating units and a fatty acid (a2) having 18 to 50 carbon atoms , an amino group (NH 2 ) and a fatty acid (a2) in the polyethylene polyamine (a1). ) In which the carboxyl group (COOH) is reacted in an equivalent ratio [(NH 2 ) / (COOH)] of 2.0 / 1.5 to 2.0 / 0.5. An epoxy resin composition containing (A) and an epoxy resin (B) is provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。
The mixing ratio of the amine curing agent (A) and the epoxy resin (B) in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Usually, the equivalent ratio of active hydrogen in the total amount of the curing agent to the epoxy group in the epoxy resin composition is in the range of 0.5 to 1.5, and the resulting cured product is excellent in mechanical strength and cured product. The ratio is preferably in the range of 0.7 to 1.2 from the viewpoint of good transparency.
前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。
Examples of the non-reactive diluent include, for example, ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2 -diethoxyethane: iso- or normal-butanol, iso- or normal-purpanol as organic solvents. , Amyl alcohol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, etc .: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .: ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc .: ethylene dichloride, acrylonitrile, methyl tertiary butyl ether, propylene glycol Ethers such as monomethyl ether: Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and butyl cellosolve: Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene: Mineral spirit, Swazol # 31 High boiling point paraffinic solvents such as 0 (manufactured by Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.), etc., and thermoplastic resins such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. Chlorinated polyolefin; (meth) methyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate copolymer, (meth) propyl acrylate copolymer, (meth) butyl acrylate copolymer, (meta ) Acrylic resins such as cyclohexyl acrylate copolymer; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, vinyl chloride-isopropyl vinyl ether copolymer Vinyl chloride resins such as vinyl chloride-ethyl vinyl ether copolymer (vinyl chloride copolymer); Styrene-based resins, aromatic petroleum resins, aliphatic petroleum resins; there may be mentioned urea aldehyde condensation resins, depending on the application and properties desired, it can be appropriately used in combination.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds such as 2- (2′ -hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, and salicylic acid esters such as phenyl salicylate. System compounds and the like.