JP2011067783A - Hydrocarbon gas adsorbing agent including coordination polymer and method for storing hydrocarbon gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、配位高分子を含む炭化水素ガス吸着剤及び該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素ガスの貯蔵方法に関する。 The present invention relates to a hydrocarbon gas adsorbent containing a coordination polymer and a hydrocarbon gas storage method using the hydrocarbon gas adsorbent.
気体吸着剤を用いるガス貯蔵方法は、ガスを気体吸着剤に吸着・脱着させることにより、ガスを貯蔵する技術であり、従来の高圧ガスボンベを用いる貯蔵方法に比して、大掛かりな設備を必要としないという利点があるため、近年注目されている技術である。しかしながら、メチルアセチレン及びプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスについては、気体吸着剤を用いた貯蔵方法はほとんど検討されていない。
不飽和炭化水素ガスを吸着剤に吸着させる技術については、たとえば非特許文献１に、様々な酸性サイトを持つゼオライトに対するメチルアセチレン吸着が報告されている。同文献には、前記ゼオライトに吸着したメチルアセチレンは重合してポリマー等が生じること、２００℃以上に加熱すると前記ポリマー等の分解が起きること、が記載されている。
The gas storage method using a gas adsorbent is a technology for storing gas by adsorbing and desorbing gas to / from the gas adsorbent, and requires a large facility compared to the conventional storage method using a high-pressure gas cylinder. This technology has been attracting attention in recent years. However, for unsaturated hydrocarbon gases such as methylacetylene and propadiene, a storage method using a gas adsorbent has hardly been studied.
Regarding the technique for adsorbing unsaturated hydrocarbon gas to an adsorbent, for example, Non-Patent Document 1 reports the adsorption of methylacetylene to zeolite having various acidic sites. This document describes that methylacetylene adsorbed on the zeolite is polymerized to form a polymer or the like, and that the polymer or the like is decomposed when heated to 200 ° C. or higher.
しかしながら、非特許文献１には、吸着させたメチルアセチレンを脱着させる方法については、何ら開示されていない。同文献に開示されている前記ゼオライトでは、吸着したメチルアセチレンは重合してポリマー等が生成したり、当該ポリマー等が分解して複雑な分解物が生成したり、することがある。したがって、前記ゼオライトは、メチルアセチレンを吸着することはできても、吸着したメチルアセチレンを脱着することはできないため、メチルアセチレンの貯蔵に適しているとはいえない。 However, Non-Patent Document 1 does not disclose any method for desorbing the adsorbed methylacetylene. In the zeolite disclosed in this document, the adsorbed methylacetylene may be polymerized to produce a polymer or the like, or the polymer or the like may be decomposed to produce a complex decomposition product. Therefore, although the zeolite can adsorb methylacetylene but cannot adsorb the adsorbed methylacetylene, it cannot be said that the zeolite is suitable for storing methylacetylene.
本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和炭化水素ガス等の炭化水素ガスの吸着・脱着が可能であり、該炭化水素ガスの貯蔵に適用できる炭化水素ガス吸着剤、当該炭化水素ガス吸着剤を用いる炭化水素の貯蔵方法等を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
下記式（１）で示される配位子を有する配位高分子を有効成分として含む炭化水素ガス吸着剤を提供する。
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to adsorb and desorb a hydrocarbon gas such as an unsaturated hydrocarbon gas, and can be applied to storage of the hydrocarbon gas, and the hydrocarbon gas adsorbent. The present inventors have found a method for storing hydrocarbons and the like, and have reached the present invention.
That is, the present invention
Provided is a hydrocarbon gas adsorbent containing a coordination polymer having a ligand represented by the following formula (1) as an active ingredient.
前記配位高分子は、さらに以下の式（２）で示される配位子を有すると好ましい。
前記配位高分子は、金属塩と、以下の式（１０）で示される化合物と、を溶媒中で混合して配位高分子を製造する工程と、
該配位高分子から炭化水素ガス吸着剤を調製する工程と、を含む製造方法により製造することができる。
And a step of preparing a hydrocarbon gas adsorbent from the coordination polymer.
また、本発明は
前記炭化水素ガス吸着剤と、炭化水素ガスと、
を接触させて、該炭化水素ガスを該炭化水素ガス吸着剤に吸着させる工程を有する炭化水素ガスの貯蔵方法；
該炭化水素ガス吸着剤を、所定の容器内に収容する工程と、前記容器内に収容された炭化水素ガス吸着剤に、炭化水素ガスを吸着させる工程と、
前記容器内の気相における炭化水素ガスの分圧を減ずることにより、炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着する工程と、を含む炭化水素ガスの貯蔵方法；
該炭化水素ガス吸着剤を備えた気体貯蔵装置を提供する。
The present invention also provides the hydrocarbon gas adsorbent, the hydrocarbon gas,
A hydrocarbon gas storage method comprising a step of adsorbing the hydrocarbon gas to the hydrocarbon gas adsorbent by contacting the hydrocarbon gas;
Storing the hydrocarbon gas adsorbent in a predetermined container; adsorbing the hydrocarbon gas to the hydrocarbon gas adsorbent stored in the container;
Desorbing the hydrocarbon gas from the hydrocarbon gas adsorbent on which the hydrocarbon gas is adsorbed by reducing the partial pressure of the hydrocarbon gas in the gas phase in the container;
A gas storage device including the hydrocarbon gas adsorbent is provided.
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、特にメチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスを大量に吸着できるのみならず、吸着した不飽和炭化水素ガスを容易に脱着させることが可能である。したがって、本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭化水素ガスの貯蔵方法に極めて有用である。 The hydrocarbon gas adsorbent of the present invention not only can adsorb a large amount of unsaturated hydrocarbon gas such as methylacetylene or propadiene, but can easily desorb the adsorbed unsaturated hydrocarbon gas. Therefore, the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention is extremely useful for a hydrocarbon gas storage method.
本発明者は、特にメチルアセチレン等の不飽和炭化水素ガスを吸着できるのみならず、容易に脱着することもできる炭化水素ガス吸着剤について検討したところ、以下に示す特定の配位高分子が望ましい特性を発現できることを見出すに至った。
以下、本発明の好適な実施形態について必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
The inventor examined hydrocarbon gas adsorbents that can not only adsorb unsaturated hydrocarbon gases such as methylacetylene, but also can be easily desorbed. The following specific coordination polymers are desirable. It came to discover that a characteristic can be expressed.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
＜配位高分子＞
配位高分子とは、複数の配位子と複数の金属イオンとが、金属イオン−配位子が配位結合により結合して集積構造を形成している高分子である。また、配位高分子中の金属イオン−配位子間の結合の一部はイオン結合になっていてもよい。本発明に用いる配位高分子においては、前記式（１）で示される配位子（以下、場合により「配位子（１）」という。）を含んでおり、その両末端のピリジル基は、それぞれ金属イオンに配位している。
<Coordination polymer>
A coordination polymer is a polymer in which a plurality of ligands and a plurality of metal ions form an integrated structure in which metal ions-ligands are bonded by coordination bonds. Moreover, a part of the bond between the metal ion and the ligand in the coordination polymer may be an ionic bond. The coordination polymer used in the present invention contains a ligand represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “ligand (1)”), and pyridyl groups at both ends thereof are , Each coordinate to a metal ion.
前記式（１）及び前記式（１０）において、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子又は塩素原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基の場合、これらは分岐していてもよい。当該アルキル基としてはメチル基が好ましい。 In the formula (1) and the formula (10), X 1 to X 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom. The alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. In the case of a propyl group or a butyl group, these may be branched. The alkyl group is preferably a methyl group.
配位子（１）の具体例としては、以下の（１−１）〜（１−５４）の配位子が挙げられる。 Specific examples of the ligand (1) include the following ligands (1-1) to (1-54).
配位子（１）にあるピリジル基の配位力をより強くし、金属イオンとの安定な配位結合を形成しやすいという点では、配位子（１）のＸ１及びＸ２のうち少なくとも一方、好ましくは両方が、水素原子又はメチル基であると好ましい。同じ理由で、Ｘ３及びＸ４ののうち少なくとも一方、好ましくは両方が、水素原子又はメチル基であると好ましい。後述する本発明の配位高分子の製造方法において、配位子（１）を誘導する化合物（後述の式（１０）で示される化合物）をより簡便に製造できる点では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てが水素原子である配位子（１）が好ましい。前記配位子（１）の具体例の中では、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）及び（１−９）が好適なものである。Ｘ５〜Ｘ８も水素原子であるとさらに好ましく、前記配位子（１）の具体例の中では（１−１）の配位子が特に好ましいものである。 Among the ligands (1) X 1 and X 2 , the coordination power of the pyridyl group in the ligand (1) is further increased and a stable coordination bond with the metal ion is easily formed. At least one, and preferably both are hydrogen atoms or methyl groups. For the same reason, it is preferred that at least one of X 3 and X 4 , preferably both, is a hydrogen atom or a methyl group. In the method for producing a coordination polymer of the present invention to be described later, X 1 and X 2 can be more easily prepared from a compound that induces the ligand (1) (a compound represented by the following formula (10)). , X 3 and X 4 are all preferably a hydrogen atom (1). Among the specific examples of the ligand (1), (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) and (1-9) are preferred. X 5 to X 8 are also preferably hydrogen atoms, and among the specific examples of the ligand (1), the ligand (1-1) is particularly preferable.
本発明に用いる配位高分子にある金属イオンは、典型金属イオン及び遷移金属イオンからなる群より選択され得る。当該金属イオンを誘導する金属化合物（なお、この金属化合物のうち、好適な金属塩については後述する。）の入手性や配位高分子の製造の容易さからは、Ｍｇ２＋、Ｔｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二価金属イオンが好ましく、Ｃｕ２＋又はＺｎ２＋が特に好ましい。 The metal ion in the coordination polymer used in the present invention can be selected from the group consisting of typical metal ions and transition metal ions. Mg 2+ , Ti 2+ , Mn are obtained from the availability of metal compounds for inducing the metal ions (note that suitable metal salts of these metal compounds will be described later) and the ease of production of coordination polymers. One or more divalent metal ions selected from the group consisting of 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ are preferred, and Cu 2+ or Zn 2+ is particularly preferred.
本発明に用いる配位高分子は、ピラードレイヤー型配位構造を形成していると特に好ましい。ここでいうピラードレイヤー型配位構造とは、金属イオンと配位子とが結合して２次元の集積構造を形成し、さらにこの２次元の集積構造同士が、金属イオン−配位子−金属イオンという結合を介して架橋されることで形成される多層構造をいう。図１は、当該ピラードレイヤー型配位構造を模式的に表す模式図である。前記２次元の集積構造（レイヤー部１１）が、隣り合うレイヤー部１１同士が配位子（ピラー配位子）１２によって架橋されることで多層化し、ピラードレイヤー型配位構造１３を形成している。ここでレイヤー部１１を形成する配位子（レイヤー配位子）と、ピラー配位子と、は同じであっても、異なっていてもよいが、該ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子を製造し易いという点では、レイヤー配位子とピラー配位子とは互いに異なるものであることが好ましい。なお、かかるピラードレイヤー型配位構造とは、近年の多孔性配位高分子の一つとして注目されているものである（黒田一幸監修，「無機ナノシートの科学と応用」，（株）シーエムシー出版，２００５年４月発行，第１４章）。
It is particularly preferable that the coordination polymer used in the present invention forms a pillared layer type coordination structure. As used herein, the pillared layer type coordination structure means that a metal ion and a ligand are combined to form a two-dimensional integrated structure, and the two-dimensional integrated structure is a metal ion-ligand- A multilayer structure formed by cross-linking through bonds called metal ions. FIG. 1 is a schematic view schematically showing the pillared layer type coordination structure. The two-dimensional integrated structure (layer part 11) is multilayered by bridging
また、本発明に用いる配位高分子は、前記配位子（１）に加え、前記式（２）で示される配位子（以下、場合により「配位子（２）」という。）を有していると好ましい。配位子（２）は後述する本発明の配位高分子の製造方法において、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（又はピラジン−２，３−ジカルボン酸塩）から誘導されるものである。該配位高分子が、配位子（１）に加えて、配位子（２）を有している場合、配位子（１）及び配位子（２）を有する配位高分子が前記ピラードレイヤー型配位構造を形成しているとき、金属イオンと配位子（２）とが結合してレイヤー部１１を形成し、このレイヤー部１１同士を架橋するピラー配位子が配位子（１）であると特に好ましい。該配位高分子に含有される金属イオン、配位子（１）及び配位子（２）のモル比は、[金属イオン]：[配位子（１）]：[配位子（２）]で表して、２±１：１：２±１であると好ましく、該配位高分子が前記ピラードレイヤー型配位構造を形成しているときには、前記モル比は実質的に２：１：２となる。なお、このようなピラードレイヤー構造を有する配位高分子の製造方法については後述する。
In addition to the ligand (1), the coordination polymer used in the present invention includes a ligand represented by the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “ligand (2)”). It is preferable to have it. The ligand (2) is derived from pyrazine-2,3-dicarboxylic acid (or pyrazine-2,3-dicarboxylate) in the method for producing a coordination polymer of the present invention described later. When the coordination polymer has the ligand (2) in addition to the ligand (1), the coordination polymer having the ligand (1) and the ligand (2) When the pillared layer type coordination structure is formed, the metal ions and the ligand (2) are combined to form the
＜配位高分子の製造方法＞
本発明に用いる配位高分子は、金属イオンを生ずる金属塩と、配位子（１）を誘導しうる化合物と、を、溶媒中で混合する工程を含む製造方法により製造することができる。前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子を製造する場合には、金属イオンを生ずる金属塩と、配位子（１）を誘導しうる化合物と、配位子（２）を誘導しうる化合物と、を溶媒中で混合する工程を含む製造方法によればよい。
<Method for producing coordination polymer>
The coordination polymer used in the present invention can be produced by a production method including a step of mixing a metal salt that generates a metal ion and a compound capable of deriving the ligand (1) in a solvent. In the case of producing a coordination polymer forming the pillared layer type coordination structure, a metal salt that generates a metal ion, a compound capable of deriving the ligand (1), a ligand (2 And a compound capable of deriving the compound) in a solvent.
前記金属塩としては金属イオンを含む各種のものが使用可能である。例えば、金属イオンの、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又はヘキサフルオロケイ酸塩を挙げることができ、これら金属塩の水和物等の溶媒和物も使用可能である。これらの中でも好ましい金属塩としては、金属イオンの、硝酸塩、硫酸塩又は過塩素酸塩、あるいはこれらの金属塩の水和物が例示される。上述のとおり好ましい金属イオンである、Ｃｕ２＋又はＺｎ２＋を有する配位高分子を製造するには、硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅又は硝酸亜鉛、あるいはこれらの水和物を用いればよい。 As the metal salt, various types containing metal ions can be used. For example, metal ion fluoride, chloride, bromide, nitrate, sulfate, perchlorate, acetate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, hexafluorophosphate or hexafluorosilicate Solvates such as hydrates of these metal salts can also be used. Among these, preferable metal salts include nitrates, sulfates or perchlorates of metal ions, or hydrates of these metal salts. In order to produce a coordination polymer having Cu 2+ or Zn 2+ which is a preferable metal ion as described above, copper nitrate, copper sulfate, copper perchlorate or zinc nitrate, or a hydrate thereof may be used. .
配位子（１）を誘導する化合物としては、以下の式（１０）で示される化合物［以下、「化合物（１０）」という。］を用いればよい。
かかる化合物（１０）は、「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ」、２００４年、２９３５−２９４２頁；Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ、１９９５年、８８１−８８４頁；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９９０年、３１巻、１２７１−１２７４頁」等に記載されている方法に準じて製造できる。また、好適な前記（１−１）の配位子（１）を誘導する化合物（１０）は、市場から入手が容易であり、この点においても前記（１−１）の配位子（１）は好ましい。 Such a compound (10) is described in “Dalton Transactions”, 2004, 2935-2942; Liebigs Annalen, 1995, 881-884; Heterocycles, 1990, 31, 1271-1274 ”and the like. It can be manufactured according to the method. The compound (10) for deriving the suitable ligand (1) of (1-1) is easily available from the market, and in this respect also, the ligand (1) of (1-1) ) Is preferred.
一方、配位子（２）を形成する化合物は上述のとおり、ピラジン−２，３−ジカルボン酸又はピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を用いることができるが、ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩が配位子（２）を誘導するものとしては好ましい。このピラジン−２，３−ジカルボン酸塩としては、アルカリ金属イオン、ＮＨ４ ＋、ＮＨ４ ＋の水素原子が炭化水素基で置換されたアンモニウムイオン及びＰＨ４ ＋の水素原子が炭化水素基で置換されたホスホニウムイオンを含む塩である。具体例としては、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジリチウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラエチルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラプロピルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルアンモニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルホスホニウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラフェニルホスホニウムを挙げることができる。複数種のピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を用いてもよい。好ましくは、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジリチウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジカリウム、ピラジン−２，３−ジカルボン酸ジテトラブチルアンモニウムである。ピラジン−２，３−ジカルボン酸は市場から容易に入手可能であり、このピラジン−２，３−ジカルボン酸を適当な塩基で中和すれば、ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩は容易に製造できる。 On the other hand, as described above, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid or pyrazine-2,3-dicarboxylic acid salt can be used as the compound forming ligand (2), but pyrazine-2,3-dicarboxylic acid. A salt is preferable as the derivative for the ligand (2). As this pyrazine-2,3-dicarboxylate, an alkali metal ion, NH 4 + , an ammonium ion in which a hydrogen atom of NH 4 + is substituted with a hydrocarbon group, and a hydrogen atom in PH 4 + are substituted with a hydrocarbon group. A salt containing a modified phosphonium ion. Specific examples include dilithium pyrazine-2,3-dicarboxylate, disodium pyrazine-2,3-dicarboxylate, dipotassium pyrazine-2,3-dicarboxylate, ditetraethylammonium pyrazine-2,3-dicarboxylate, pyrazine- Ditetrapropylammonium 2,3-dicarboxylate, ditetrabutylammonium pyrazine-2,3-dicarboxylate, ditetrabutylphosphonium pyrazine-2,3-dicarboxylate, ditetraphenylphosphonium pyrazine-2,3-dicarboxylate Can be mentioned. A plurality of pyrazine-2,3-dicarboxylates may be used. Preferred are dilithium pyrazine-2,3-dicarboxylate, disodium pyrazine-2,3-dicarboxylate, dipotassium pyrazine-2,3-dicarboxylate, and ditetrabutylammonium pyrazine-2,3-dicarboxylate. Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid is easily available from the market. If this pyrazine-2,3-dicarboxylic acid is neutralized with a suitable base, pyrazine-2,3-dicarboxylate can be easily produced. it can.
前記配位高分子の製造に用いる溶媒は、金属塩が溶解し易い又は該金属塩が解離して生じる金属イオンが溶解和し易い点で極性溶媒が好ましい。該極性溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール及び２−プロパノール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホオキシド等の非プロトン性極性溶媒；が挙げられる。これらの極性溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、金属塩の溶解性又は金属イオンの溶媒和を十分有していることに加え、化合物（１０）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸塩の溶解性が良好である点で、水、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホオキシドが好ましい。また、この前記反応溶媒において、金属塩の溶解性又は金属イオンの溶媒和が著しく損なわない範囲であれば、極性溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。 The solvent used for the production of the coordination polymer is preferably a polar solvent in that the metal salt is easily dissolved or the metal ions generated by dissociation of the metal salt are easily dissolved. Specific examples of the polar solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol; ketone solvents such as acetone; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; N, N′-dimethylformamide. , N, N′-dimethylacetamide, and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, in addition to having sufficient solubility of the metal salt or solvation of the metal ion, the solubility of the compound (10) and pyrazine-2,3-dicarboxylate is good. , Methanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide are preferred. In the reaction solvent, a solvent other than a polar solvent may be included as long as the solubility of the metal salt or the solvation of the metal ion is not significantly impaired.
ここでは好適な前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子の製造に関し、さらに反応条件を詳しく説明する。溶媒（前記に例示した極性溶媒）に、前記金属塩、前記化合物（１０）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸塩を混合する。なお、これらの混合順は特に限定されるものではない。これら製造用原料の仕込モル比率は、[金属塩]：[化合物（１０）]：[ピラジン−２，３−ジカルボン酸塩]で表して、２：２±１：２±０．１である。混合後、加温又は冷却することにより、所定の反応温度（−１０〜５０℃）にする。製造用原料の種類によっては、反応温度は室温（約２３℃）程度でも十分である。反応時間は、使用する製造用原料の種類又は反応温度により適宜調節でき、０．１〜１２０時間の範囲から選択することができる。 Here, regarding the production of the coordination polymer forming the preferred pillared layer type coordination structure, the reaction conditions will be described in detail. The metal salt, the compound (10) and the pyrazine-2,3-dicarboxylate are mixed in a solvent (the polar solvent exemplified above). In addition, the mixing order of these is not particularly limited. The charge molar ratio of these raw materials for production is represented by [metal salt]: [compound (10)]: [pyrazine-2,3-dicarboxylate] and is 2: 2 ± 1: 2 ± 0.1. . After mixing, the temperature is set to a predetermined reaction temperature (−10 to 50 ° C.) by heating or cooling. Depending on the type of raw material for production, a reaction temperature of about room temperature (about 23 ° C.) is sufficient. The reaction time can be appropriately adjusted depending on the type of the raw material for production used or the reaction temperature, and can be selected from the range of 0.1 to 120 hours.
溶媒として適切なものを選択すると、生成した配位高分子は沈殿物として反応液中に析出する。析出した配位高分子を濾過等で捕集した後、製造時の反応溶媒と同じ種類の溶媒、又は、製造時の反応溶媒よりも揮発性が高い溶媒を洗浄溶媒として用い、捕集した配位高分子を洗浄する。なお、この洗浄溶媒には配位高分子が分解しないものを用い、洗浄溶媒による洗浄を複数回行うことが好ましい。かくして得られた配位高分子は、多孔性固体となっており、細孔部に配位高分子製造で用いた製造用原料の一部や反応溶媒が吸着していることがある。このような吸着物質（ゲスト分子）や、製造時に用いた反応溶媒及び後処理時に用いた洗浄溶媒等を十分、除去するために、洗浄後の配位高分子は乾燥することが好ましい。かかる乾燥の過程で、反応溶媒や洗浄溶媒等のゲスト分子を十分除去することができる。乾燥は、室温又は加熱条件下で、減圧乾燥することが好ましい。加熱条件化で乾燥させる場合、予め熱分析等の手法によってゲスト分子が除去し易い温度や配位高分子の熱安定性を求め、加熱温度を決定しておくことが好ましい。 When an appropriate solvent is selected, the generated coordination polymer is precipitated in the reaction solution as a precipitate. The collected coordination polymer is collected by filtration or the like, and then collected using the same type of solvent as the reaction solvent at the time of manufacture or a solvent having higher volatility than the reaction solvent at the time of manufacture. Wash the polymer. In addition, it is preferable to use what does not decompose | disassemble a coordination polymer for this washing | cleaning solvent, and to wash | clean with a washing solvent in multiple times. The coordination polymer thus obtained is a porous solid, and a part of the raw material for production used in the production of the coordination polymer and the reaction solvent may be adsorbed on the pores. In order to sufficiently remove such an adsorbing substance (guest molecule), the reaction solvent used in the production, the washing solvent used in the post-treatment, and the like, the washed coordination polymer is preferably dried. During the drying process, guest molecules such as a reaction solvent and a washing solvent can be sufficiently removed. Drying is preferably performed under reduced pressure at room temperature or under heating conditions. In the case of drying under heating conditions, it is preferable to determine the heating temperature in advance by obtaining the temperature at which guest molecules can be easily removed by thermal analysis or the like and the thermal stability of the coordination polymer.
＜炭化水素ガス吸着剤及び炭化水素ガス吸着装置＞
前記のようにして得られた配位高分子、特に前記ピラードレイヤー型配位構造を形成している配位高分子は本発明の炭化水素ガス吸着剤として有用である。なお、該炭化水素ガス吸着剤には、上述の配位高分子を複数種含んでいてもよく、後述する配位高分子の成型に好適な成型剤等の添加剤を加えることもできる。
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、炭素数２〜４の炭化水素ガスを効率よく吸着するという特性を有し、これら炭化水素ガスの貯蔵に好ましく使用することができる。該炭化水素ガスとしては、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びブタジエンが挙げられる。これらの中でも、本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭素数３の炭化水素ガス、すなわち、プロパン、プロピレン、メチルアセチレン及びプロパジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素ガスの貯蔵において、特に有用である。また、本発明の炭化水素ガス吸着剤は、メチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスの貯蔵において特にその効果を享受することができる。かかる効果の発現は、不飽和炭化水素ガスの貯蔵には不適であった従来のゼオライト等と比較して、驚異的なものである。かかる不飽和炭化水素ガスの貯蔵において、本発明の炭化水素ガス吸着剤が優れた効果を発現できる原因は必ずしも定かではなく、本発明者等の独自の知見に基づく。
<Hydrocarbon gas adsorbent and hydrocarbon gas adsorber>
The coordination polymer obtained as described above, particularly the coordination polymer forming the pillared layer type coordination structure, is useful as the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention. The hydrocarbon gas adsorbent may contain a plurality of the above-mentioned coordination polymers, and additives such as molding agents suitable for molding the coordination polymers described later can also be added.
The hydrocarbon gas adsorbent of the present invention has a characteristic of efficiently adsorbing a hydrocarbon gas having 2 to 4 carbon atoms, and can be preferably used for storage of these hydrocarbon gases. Examples of the hydrocarbon gas include ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, methylacetylene, propadiene, butane, isobutane, 1-butene, 2-butene, isobutene and butadiene. Among these, the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention is particularly useful in storing at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of hydrocarbon gas having 3 carbon atoms, that is, propane, propylene, methylacetylene and propadiene. It is. In addition, the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention can particularly enjoy its effect in the storage of unsaturated hydrocarbon gases such as methylacetylene and propadiene. The manifestation of such an effect is surprising compared to conventional zeolites and the like that were unsuitable for storage of unsaturated hydrocarbon gases. In the storage of the unsaturated hydrocarbon gas, the reason why the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention can exhibit an excellent effect is not necessarily clear, and is based on the inventors' original knowledge.
本発明の炭化水素ガス吸着剤を用いた炭化水素ガスの貯蔵方法において、その具体的実施態様を説明する。まず、本発明の炭化水素ガス吸着剤を所定の容器内に収容する。かかる容器には、容器内に炭化水素ガスを導入するためにガス注入口を供えている。当該ガス注入口に配管を接続し、該配管及び該ガス注入口を通じて、炭化水素ガスを容器内に供給することにより、本発明の炭化水素ガス吸着剤と炭化水素ガスとを接触させ、炭化水素ガス吸着剤に炭化水素ガスを吸着させる。本発明の炭化水素ガス吸着剤は炭化水素ガスを低圧条件下で吸着することができるので、該容器として特に高圧容器を必要とすることはなく、高圧条件下で炭化水素ガスを容器内に供給するための大掛かりな装置を必要としないという利点がある。また、このように低圧条件下でも炭化水素ガスを吸着できるという特性を活かし、該炭化水素ガス吸着剤を収容した容器に、ガス注入口とともに、ガス出口を備える形式の容器を用い、ガス注入口−ガス出口を通じて、容器内に炭化水素ガスを流通させることにより、炭化水素ガス吸着剤と炭化水素ガスとを接触させ、炭化水素ガス吸着剤に炭化水素ガスを吸着させることもできる。もちろん、該容器には、高圧容器を用いても差し支えなく、この場合は高圧条件で炭化水素ガスを供給することもできる。かくして炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤を収容した容器は、ガス供給口、あるいはガス供給口とガス出口をコック等により閉鎖することにより、炭化水素ガスを保管したり、この容器ごと炭化水素ガスを運搬したり、することが可能であり、かかる本発明の気体吸着剤を収容した容器は、炭化水素ガスの貯蔵装置（炭化水素ガス貯蔵装置）として機能するものとなる。 A specific embodiment of the hydrocarbon gas storage method using the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention will be described. First, the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention is accommodated in a predetermined container. Such a container is provided with a gas inlet for introducing hydrocarbon gas into the container. A pipe is connected to the gas inlet, and the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention is brought into contact with the hydrocarbon gas by supplying the hydrocarbon gas into the container through the pipe and the gas inlet. Adsorb hydrocarbon gas to the gas adsorbent. Since the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention can adsorb hydrocarbon gas under low pressure conditions, a high pressure vessel is not particularly required as the vessel, and hydrocarbon gas is supplied into the vessel under high pressure conditions. There is an advantage that a large-scale device is not required. Further, taking advantage of the characteristic that hydrocarbon gas can be adsorbed under such low pressure conditions, a container having a gas outlet and a gas inlet are used in a container containing the hydrocarbon gas adsorbent, and the gas inlet -By making hydrocarbon gas distribute | circulate in a container through a gas outlet, hydrocarbon gas adsorption agent and hydrocarbon gas can be made to contact and hydrocarbon gas adsorption agent can also be made to adsorb | suck. Of course, a high-pressure vessel may be used for the vessel, and in this case, the hydrocarbon gas can be supplied under high-pressure conditions. The container containing the hydrocarbon gas adsorbent thus adsorbing the hydrocarbon gas can store the hydrocarbon gas by closing the gas supply port or the gas supply port and the gas outlet with a cock or the like. The hydrocarbon gas can be transported and can be used, and the container containing the gas adsorbent of the present invention functions as a hydrocarbon gas storage device (hydrocarbon gas storage device).
好ましい吸着条件は、用いる本発明の炭化水素ガス吸着剤の種類や、吸着させる炭化水素ガスの種類との組合せに依存するため画一的に定めることはできないが、分解危険性を示すガスを吸着させる場合、その圧力は吸着過程の温度における分解爆発の下限圧力よりも低いことが好ましい。気体貯蔵装置に温調設備が設けられている場合、炭化水素ガス吸着剤を適当な温度に冷却することにより、吸着を促進させることができる。 The preferred adsorption conditions depend on the type of the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention to be used and the combination with the type of hydrocarbon gas to be adsorbed. In this case, the pressure is preferably lower than the lower limit pressure of decomposition explosion at the temperature of the adsorption process. When a temperature control facility is provided in the gas storage device, the adsorption can be promoted by cooling the hydrocarbon gas adsorbent to an appropriate temperature.
前記容器を用い炭化水素ガスを貯蔵する場合、冷却条件下で容器を保管するときには、該容器に、適切な冷却装置を更に備えることができる。本発明の炭化水素ガス吸着剤において、適切な配位高分子を選べば、炭化水素ガスの吸着及び脱着は一定温度で行うことができるが、冷却条件下で該気体吸着剤に炭化水素ガスを吸着させれば、加熱により炭化水素ガス脱着を促進することができる。そのため、該気体吸着剤及び該炭化水素ガスの組合せ次第では、炭化水素ガス貯蔵装置には温調装置を設けることが好ましいこともある。装置の故障等による急激な温度上昇で装置の内圧が上昇し容器が破損するのを防ぐためには、安全弁を設けることが好ましい。また、装置内部の状況を把握するためには圧力計や温度計を設けることが好ましい。 When storing the hydrocarbon gas using the container, when storing the container under cooling conditions, the container may be further provided with an appropriate cooling device. In the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention, if an appropriate coordination polymer is selected, the adsorption and desorption of the hydrocarbon gas can be performed at a constant temperature. If adsorbed, desorption of hydrocarbon gas can be promoted by heating. Therefore, depending on the combination of the gas adsorbent and the hydrocarbon gas, it may be preferable to provide a temperature control device in the hydrocarbon gas storage device. In order to prevent the internal pressure of the apparatus from rising due to a sudden temperature rise due to a failure of the apparatus or the like and the container from being damaged, it is preferable to provide a safety valve. Moreover, in order to grasp | ascertain the internal condition of an apparatus, it is preferable to provide a pressure gauge and a thermometer.
本発明の炭化水素ガス吸着剤には、前記配位高分子をそのまま、あるいは適当に粉砕することで粉末状にして用いることもできるが、前記容器に収容して、炭化水素ガス貯蔵装置に用いる場合には、適切な成型手段により成型して成型体としてもよい。なお、この成型において成型剤を用いる場合には、成型後に得られる炭化水素ガス吸着剤の炭化水素ガス吸着特性及び吸着後の炭化水素ガス脱着特性が著しく損なわれないようにして、成型剤の種類及びその使用量を定めることが好ましい。この成型手段としてはプレス成型が例示される。炭化水素ガス吸着剤としての成型体の形状は、炭化水素ガス吸着剤に要求される強度を維持できるような形状であることが望ましい。また、炭化水素ガス吸着速度を向上させるためには、成型体の表面積が大きいことが好ましい。 In the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention, the coordination polymer can be used as it is or in a powder form by appropriate pulverization, but it is housed in the container and used in a hydrocarbon gas storage device. In some cases, the molded body may be molded by an appropriate molding means. When a molding agent is used in this molding, the hydrocarbon gas adsorption property and the hydrocarbon gas desorption property after adsorption of the hydrocarbon gas adsorbent obtained after molding are not significantly impaired. And it is preferable to determine the amount of use. As this molding means, press molding is exemplified. The shape of the molded body as the hydrocarbon gas adsorbent is desirably a shape that can maintain the strength required for the hydrocarbon gas adsorbent. In order to improve the hydrocarbon gas adsorption rate, it is preferable that the surface area of the molded body is large.
かくして前記炭化水素ガス貯蔵装置内にある炭化水素ガスを吸着させた炭化水素ガス吸着剤は前記ガス供給口をガス出口として用いるか、ガス出口が設けられている場合には、当該ガス出口を用いるか、ガス出口側の圧力を炭化水素ガス貯蔵装置内部の圧力に対し相対的に低圧にすることによって、炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着させることができる。炭化水素ガスを連続的に脱着するためは、ポンプや冷却装置を使用したり、脱着した炭化水素ガスを何らかの吸着剤に再吸収させたりすることによって、ガス出口側を低圧にする手法、適切な温調手段により、炭化水素ガス気体貯蔵装置を加熱する方法等により行われる。炭化水素ガス吸着剤に吸着した炭化水素ガスを脱着する方法及びその条件の詳細は、気体吸着剤及び炭化水素ガスの種類の組み合わせに応じて安全性及び経済性に基づいて設定される。 Thus, the hydrocarbon gas adsorbent that adsorbs the hydrocarbon gas in the hydrocarbon gas storage device uses the gas supply port as a gas outlet or, if a gas outlet is provided, uses the gas outlet. Alternatively, the hydrocarbon gas can be desorbed from the hydrocarbon gas adsorbent by making the pressure on the gas outlet side relatively low with respect to the pressure inside the hydrocarbon gas storage device. In order to desorb hydrocarbon gas continuously, use a pump or cooling device, or resorb the desorbed hydrocarbon gas into some adsorbent to reduce the pressure at the gas outlet side. It is carried out by a method of heating the hydrocarbon gas storage device by means of temperature control. The details of the method for desorbing the hydrocarbon gas adsorbed on the hydrocarbon gas adsorbent and the conditions thereof are set based on the safety and economy according to the combination of the types of the gas adsorbent and the hydrocarbon gas.
本発明の炭化水素ガス吸着剤において、配位高分子の含量が９０質量％以上である場合、たとえば炭化水素ガスとしてメチルアセチレン又はプロパジエンを吸着させたときには、該炭化水素ガス吸着剤単位質量あたり、１０質量％以上の炭化水素ガスを吸着させることができる。このような吸着量の炭化水素ガス吸着剤においては、容器内の（炭化水素ガス貯蔵装置内部の）気相中の、メチルアセチレン又はプロパジエンの分圧を絶対圧１０ｋＰａまで減ずることにより炭化水素ガス吸着剤質量に対して５質量％以上のメチルアセチレン又はプロパジエンを回収できることができる。絶対圧１ｋＰａまで減圧すれば、炭化水素ガス吸着剤に吸着せしめたメチルアセチレン又はプロパジエンを実質的に全量脱着することができる。 In the hydrocarbon gas adsorbent of the present invention, when the content of the coordination polymer is 90% by mass or more, for example, when methylacetylene or propadiene is adsorbed as a hydrocarbon gas, per unit mass of the hydrocarbon gas adsorbent, 10% by mass or more of hydrocarbon gas can be adsorbed. In the hydrocarbon gas adsorbent of such adsorption amount, hydrocarbon gas adsorption is achieved by reducing the partial pressure of methylacetylene or propadiene in the gas phase (inside the hydrocarbon gas storage device) in the container to an absolute pressure of 10 kPa. It is possible to recover 5% by mass or more of methylacetylene or propadiene with respect to the agent mass. When the absolute pressure is reduced to 1 kPa, substantially all of the methylacetylene or propadiene adsorbed on the hydrocarbon gas adsorbent can be desorbed.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
製造例１（配位高分子の製造）
水１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬの混合溶液に、ピラジン−２，３−ジカルボン酸３３６ｍｇ、水酸化ナトリウム１６０ｍｇ及び１，２−ビピリジルエタン３６９ｍｇを加えて溶解させた。次いで、水１００ｍＬ及びエタノール１００ｍＬの混合溶液に硝酸銅・三水和物４８３ｍｇを溶かした溶液を滴下した。生じた沈澱物を濾過で捕集し、エタノールで洗浄した。捕集した沈殿物を１２０℃保温下、真空乾燥して、６２５ｍｇの配位高分子（以下、配位高分子Ａという。）を得た。
Production Example 1 (Production of coordination polymer)
In a mixed solution of 100 mL of water and 100 mL of ethanol, 336 mg of pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, 160 mg of sodium hydroxide and 369 mg of 1,2-bipyridylethane were added and dissolved. Next, a solution obtained by dissolving 483 mg of copper nitrate trihydrate in a mixed solution of 100 mL of water and 100 mL of ethanol was added dropwise. The resulting precipitate was collected by filtration and washed with ethanol. The collected precipitate was dried under vacuum at 120 ° C. to obtain 625 mg of coordination polymer (hereinafter referred to as coordination polymer A).
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）を用いて、室温下で配位高分子Ａの粉末Ｘ線回折測定を実施し、図２に示す回折パターンを得た。配位高分子Ａの構造を解析した結果、銅イオン（Ｃｕ２＋）及びピラジン−２，３−ジカルボン酸イオン（以下、場合によりｐｚｄｃという。）から構成されるレイヤー部が、前記（１−１）の配位子（以下、場合によりＬ１という。）によって架橋された、ピラードレイヤー型配位構造が形成されていることが判明した。 Using a powder X-ray diffractometer (trade name: RINT-2500V, manufactured by Rigaku Corporation), powder X-ray diffraction measurement of the coordination polymer A was performed at room temperature, and the diffraction pattern shown in FIG. 2 was obtained. As a result of analyzing the structure of the coordination polymer A, the layer portion composed of copper ions (Cu 2+ ) and pyrazine-2,3-dicarboxylate ions (hereinafter sometimes referred to as pzdc) is the above (1-1). ) Ligand (hereinafter referred to as L1 in some cases) was found to form a pillared layer type coordination structure.
さらに、配位高分子Ａの熱重量分析を行った。図３は、その結果を示すグラフである。細孔中に取込まれた水分子の脱離に伴う、なだらかな質量減少（減少率：７．８質量％）が室温から７５℃の間に確認された。さらに、１８０℃〜３００℃の温度領域で配位高分子Ａの分解を示す質量減少が観測された。 Further, thermogravimetric analysis of the coordination polymer A was performed. FIG. 3 is a graph showing the results. A gentle mass reduction (reduction rate: 7.8% by mass) associated with desorption of water molecules taken into the pores was confirmed between room temperature and 75 ° C. Furthermore, a mass decrease indicating decomposition of the coordination polymer A was observed in a temperature range of 180 ° C. to 300 ° C.
配位高分子Ａの元素分析の結果（Ｃ：４１．３０％、Ｈ：３．２４％、Ｎ：１２．００％）は、この化学組成が｛［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（Ｌ１）］・３（Ｈ２Ｏ）｝ｎで表されることが判明した。 As a result of elemental analysis of coordination polymer A (C: 41.30%, H: 3.24%, N: 12.00%), this chemical composition is {[Cu 2 (pzdc) 2 (L1)]. 3 (H 2 O)} It was found to be represented by n .
実施例１（配位高分子Aによるメチルアセチレンの吸着脱着試験）
配位高分子Ａを１２０℃で１５時間、加熱しながら真空乾燥した。その後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用い、下記条件でメチルアセチレン吸着測定を実施した。
メチルアセチレン吸着測定の条件
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：−５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝２
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ＝３分
Example 1 (Adsorption / desorption test of methylacetylene by coordination polymer A)
The coordination polymer A was vacuum-dried while heating at 120 ° C. for 15 hours. Then, the methyl acetylene adsorption measurement was implemented on condition of the following using the automatic gas adsorption measuring device (the product made by Quantachrome, brand name: AUTOSORB-1).
Conditions for measuring methylacetylene adsorption Gas used: Methylacetylene (Aldrich, product number: 295493)
Measurement temperature: -5 ° C
Equilibrium condition parameter: Tolerance = 2
Equilibration Time = 3 minutes
図４は、配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定における、メチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフである。圧力を徐々に増加させる吸着過程と、圧力を徐々に減少させる脱着過程において、図中の矢印の順でメチルアセチレンの吸着量が変化した。以下、メチルアセチレンの吸着量及び脱着量を示す単位として「ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ」を用いる。この単位は、各圧力における、気体吸着剤１ｇあたり吸着しているメチルアセチレンの量を、０℃、１気圧におけるメチルアセチレンの体積に換算して表現していることを意味する。吸着過程において、配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着量は、絶対圧８０ｋＰａのとき１０２ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。その後の脱着過程において、メチルアセチレンの吸着量は、絶対圧１０．０ｋＰａのとき１８ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇまで、絶対圧０．９５ｋＰａのとき２ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇまで減少した。つまり、絶対圧８０ｋＰａから絶対圧１０．０ｋＰａまで減圧することで８４ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（１５質量％）、絶対圧８０ｋＰａから絶対圧０．９５ｋＰａまで減圧することで１００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇ（１８質量％）のメチルアセチレンが配位高分子Ａから脱着した。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pressure of methylacetylene and the amount of adsorption in the measurement of methylacetylene adsorption of coordination polymer A. In the adsorption process in which the pressure was gradually increased and the desorption process in which the pressure was gradually decreased, the amount of methylacetylene adsorbed changed in the order of the arrows in the figure. Hereinafter, “mL (STP) / g” is used as a unit indicating the amount of adsorption and desorption of methylacetylene. This unit means that the amount of methylacetylene adsorbed per 1 g of the gas adsorbent at each pressure is expressed in terms of the volume of methylacetylene at 0 ° C. and 1 atm. In the adsorption process, the adsorption amount of the methyl acetylene of the coordination polymer A was 102 mL (STP) / g when the absolute pressure was 80 kPa. In the subsequent desorption process, the amount of methylacetylene adsorbed decreased to 18 mL (STP) / g when the absolute pressure was 10.0 kPa and to 2 mL (STP) / g when the absolute pressure was 0.95 kPa. That is, 84 mL (STP) / g (15 mass%) is reduced by reducing the absolute pressure from 80 kPa to 10.0 kPa, and 100 mL (STP) / g (18 by reducing the absolute pressure from 80 kPa to 0.95 kPa. % By mass) of methylacetylene was desorbed from the coordination polymer A.
比較例１（ゼオライトのメチルアセチレンの吸着脱着試験）
和光純薬工業株式会社から購入したゼオライト４Ａ（製品コード番号：２６７−００５９５）を用いた。このゼオライト４Ａを３５０℃で１５時間、加熱しながら真空乾燥した。その後、自動気体吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、メチルアセチレン吸着測定を実施した。
メチルアセチレン吸着測定の条件
使用ガス：メチルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：２９５４９３）
測定温度：２５℃
平衡条件のパラメータ：Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ＝０
Ｅｑｕｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ＝３分
Comparative Example 1 (Zeolite methylacetylene adsorption / desorption test)
Zeolite 4A (product code number: 267-00595) purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. This zeolite 4A was vacuum-dried while heating at 350 ° C. for 15 hours. Thereafter, methyl acetylene adsorption measurement was carried out using an automatic gas adsorption measuring device (manufactured by Quantachrome, trade name: AUTOSORB-1).
Conditions for measuring methylacetylene adsorption Gas used: Methylacetylene (Aldrich, product number: 295493)
Measurement temperature: 25 ° C
Equilibrium parameter: Tolerance = 0
Equilibration Time = 3 minutes
図５の５１は、ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定における、メチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフである。圧力を徐々に増加させる吸着過程と、圧力を徐々に減少させる脱着過程において、図中の矢印の順でメチルアセチレンの吸着量が変化した。吸着過程において、ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着量は、絶対圧８０ｋＰａのとき７７ｍＬ（ＳＴＰ）／ｇであった。その後絶対圧０．５６ｋＰａまで減圧したが、メチルアセチレン吸着量が著しく減少することは無かった。この結果は、ゼオライト４Ａはメチルアセチレンを吸着するものの、脱着し難いことを示すものである。 51 of FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pressure and the amount of adsorption of methylacetylene in the measurement of adsorption of methylacetylene on zeolite 4A. In the adsorption process in which the pressure was gradually increased and the desorption process in which the pressure was gradually decreased, the amount of methylacetylene adsorbed changed in the order of the arrows in the figure. In the adsorption process, the adsorption amount of methylacetylene of zeolite 4A was 77 mL (STP) / g when the absolute pressure was 80 kPa. Thereafter, the pressure was reduced to 0.56 kPa, but the amount of methylacetylene adsorbed was not significantly reduced. This result indicates that zeolite 4A adsorbs methylacetylene but is difficult to desorb.
本発明の炭化水素ガス吸着剤は、特にメチルアセチレンやプロパジエンといった不飽和炭化水素ガスの貯蔵に利用することができる。 The hydrocarbon gas adsorbent of the present invention can be used particularly for storing unsaturated hydrocarbon gases such as methylacetylene and propadiene.
１１：レイヤー部、１２：レイヤー部１同士を架橋する配位子、１３：ピラードレイヤー構造、４１：配位高分子Ａのメチルアセチレン吸着測定におけるメチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフ、５１：ゼオライト４Ａのメチルアセチレン吸着測定におけるメチルアセチレンの圧力と吸着量との関係を示すグラフ。 11: Layer part, 12: Ligand that cross-links layer part 1, 13: Pillar layer structure, 41: Relation between pressure and amount of adsorption of methyl acetylene in methyl acetylene adsorption measurement of coordination polymer A Graph, 51: Graph showing the relationship between the pressure and the amount of adsorption of methylacetylene in the measurement of adsorption of methylacetylene on zeolite 4A.
Claims (14)
金属塩と、以下の式（１０）で示される化合物と、を溶媒中で混合して配位高分子を製造する第１工程と、
前記配位高分子から炭化水素ガス吸着剤を調製する第２工程と、
を含む製造方法。
A first step of producing a coordination polymer by mixing a metal salt and a compound represented by the following formula (10) in a solvent;
A second step of preparing a hydrocarbon gas adsorbent from the coordination polymer;
Manufacturing method.
炭化水素ガスと、
を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記炭化水素ガス吸着剤に吸着させる工程を含む炭化水素ガスの貯蔵方法。 The hydrocarbon gas adsorbent according to any one of claims 1 to 6,
Hydrocarbon gas,
A method for storing hydrocarbon gas, comprising the step of adsorbing the hydrocarbon gas to the hydrocarbon gas adsorbent by contacting the hydrocarbon gas.
前記容器内に収容された炭化水素ガス吸着剤に、炭化水素ガスを吸着させる工程と、
前記容器内の気相中に存在する炭化水素ガスの分圧を減ずることにより、炭化水素ガスが吸着された炭化水素ガス吸着剤から炭化水素ガスを脱着させる工程と、
を含む炭化水素ガスの貯蔵方法。 Containing the hydrocarbon gas adsorbent according to any one of claims 1 to 6 in a predetermined container;
Adsorbing hydrocarbon gas on the hydrocarbon gas adsorbent contained in the container;
Desorbing the hydrocarbon gas from the hydrocarbon gas adsorbent on which the hydrocarbon gas is adsorbed by reducing the partial pressure of the hydrocarbon gas present in the gas phase in the vessel;
A method for storing hydrocarbon gas comprising:
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Cited By (6)
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