JP2011063814A - Optical material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光学材料に関し、詳しくは、金属イオンに特有な特定波長の光（特定波長光）に対する吸収特性又は発光特性を有する光学材料に関する。 The present invention relates to an optical material, and more particularly, to an optical material having absorption characteristics or light emission characteristics with respect to light having a specific wavelength (specific wavelength light) peculiar to metal ions.
従来、金属イオンが発現する特定波長光の吸収特性又は発光特性を利用した光学材料としては、例えば、本出願人による国際公開ＷＯ９９２６９５２号明細書に記載の光学フィルターを構成する材料が挙げられる。この光学材料は、リン酸エステル化合物と銅イオンとを含有しており、近赤外光吸収特性を有するものである。また、特開２０００−９８１３０号公報には、（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物と樹脂とを重合させる際に銅塩を添加して得られる光学フィルターについての記載がある。 Conventionally, examples of the optical material using the absorption characteristic or emission characteristic of light having a specific wavelength expressed by a metal ion include a material constituting an optical filter described in International Publication WO99269952 by the present applicant. This optical material contains a phosphate ester compound and copper ions and has near infrared light absorption characteristics. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-98130 describes an optical filter obtained by adding a copper salt when polymerizing a phosphinic acid compound having a (meth) acrylic group and a resin.
しかし、このような従来の光学材料及び光学フィルターは、成形加工性、より具体的には熱成形における化学的な安定性が必ずしも十分ではなく、例えば、発泡、失透、或いは、光学材料として使用が困難な程度の変色が生じることがあった。そして、成形の簡易さ及び形状の多様性を改善するには、樹脂組成物としたときの成形温度を一層高め得る材料が望まれていた。また、特開２０００−９８１３０号公報に記載のホスフィン酸化合物を用いた光学フィルターは、架橋構造の形成に起因して熱硬化性が発現され、これにより成形において制約を受け易い傾向にもあった。 However, such conventional optical materials and optical filters do not always have sufficient molding processability, more specifically, chemical stability in thermoforming, for example, foaming, devitrification, or optical materials. Discoloration of a difficult level may occur. And in order to improve the simplicity of shaping | molding and the diversity of a shape, the material which can raise further the shaping | molding temperature when it was set as the resin composition was desired. In addition, the optical filter using the phosphinic acid compound described in JP-A-2000-98130 has a tendency to be thermoset due to the formation of a cross-linked structure, which tends to be restricted in molding. .
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた特定波長光の吸収特性又は発光特性を有しつつ、従来に比して成形加工性を向上できる光学材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an optical material capable of improving molding processability as compared with the conventional one while having excellent absorption characteristics or light emission characteristics of specific wavelength light. For the purpose.
上記課題を解決するため、本発明による光学材料は、式（１）で表されるホスホン酸化合物又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物と、金属イオンとが、溶媒又は樹脂中に含有されて成ることを特徴とする。ここで、金属イオンとしては特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又は、希土類金属のイオンであると好ましく、本発明による光学材料は、これらの金属イオンのうち、遷移金属又は希土類金属を含むものであると好ましい。なお、本発明において「遷移金属」とは、原子番号が２１（スカンジウム）〜３０（亜鉛）、３９（イットリウム）〜４８（カドミウム）、７２（ハフニウム）〜８０（水銀）である金属を示す。 In order to solve the above problems, an optical material according to the present invention contains a phosphonic acid compound represented by the formula (1) or a phosphinic acid compound represented by the formula (2) and a metal ion in a solvent or a resin. It is characterized by being made. Here, the metal ion is not particularly limited, and is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, or rare earth metal ion, and the optical material according to the present invention is a transition metal among these metal ions. Alternatively, it preferably contains a rare earth metal. In the present invention, “transition metal” refers to a metal having an atomic number of 21 (scandium) to 30 (zinc), 39 (yttrium) to 48 (cadmium), 72 (hafnium) to 80 (mercury).
これらの金属（イオン）は、原子構造に特有な吸光特性又は発光特性を発現し、これらを用いると種々の光学特性を有する光学材料が得られる。特に、遷移金属や希土類金属は、ｄ軌道又はｆ軌道の電子遷移によると考えられる近赤外光吸収特性、特定波長の可視光吸収又は発光特性を発現するので、機能性に優れた光学材料を形成できる。 These metals (ions) express light absorption characteristics or light emission characteristics peculiar to the atomic structure, and when these are used, optical materials having various optical characteristics can be obtained. In particular, transition metals and rare earth metals exhibit near-infrared light absorption characteristics, which are considered to be due to electronic transitions in the d orbital or f orbital, and visible light absorption or emission characteristics at specific wavelengths. Can be formed.
さらに、これらの金属のなかでも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ランタン、ガドリニウム、ホルミウム等が有用な金属であり、なかでも、本発明の光学材料としては、金属イオンが、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ランタン、ガドリニウム及びホルミウムのうちの少なくとも一つの金属のイオンであると好適である。 Furthermore, among these metals, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, nickel, cobalt, chromium, copper, neodymium, praseodymium, europium, thulium, erbium, terbium, dysprosium, samarium, lanthanum, gadolinium, holmium Are useful metals. Among them, as optical materials of the present invention, metal ions include iron, manganese, nickel, cobalt, chromium, copper, neodymium, praseodymium, europium, thulium, erbium, terbium, dysprosium, and samarium. , An ion of at least one of lanthanum, gadolinium and holmium.
特に、銅は、ホスホン酸又はホスフィン酸化合物に配位又は結合されて極めて優れた近赤外光吸収特性及び可視光透過特性を良好に発現できる。また、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム又はエルビウムは、吸収波長の吸収ピークが大きく且つ急峻であり、波長成分の選択性に優れると共に、蛍光等の発光効率が高い傾向にある。 In particular, copper can be coordinated or bonded to a phosphonic acid or phosphinic acid compound to exhibit excellent near infrared light absorption characteristics and visible light transmission characteristics. In addition, neodymium, praseodymium, europium, thulium, or erbium has a large and sharp absorption peak at the absorption wavelength, and has excellent wavelength component selectivity and tends to have high luminous efficiency such as fluorescence.
そして、本発明による式（１）で表されるホスホン酸化合物又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物を用いた光学材料、及び、従来の光学材料について熱的な安定性を評価したところ、本発明による光学材料は従来に比して熱分解が生じ難いことが確認された。 And when the thermal stability was evaluated about the optical material using the phosphonic acid compound represented by Formula (1) by this invention, or the phosphinic acid compound represented by Formula (2), and the conventional optical material, It was confirmed that the optical material according to the present invention is less susceptible to thermal decomposition than in the prior art.
これは、式（１）又は（２）で表される化合物の結合安定性に起因して、それらの金属塩の耐熱性が向上するものと考えられる。詳細は不明ではあるが、具体的には、リン原子の結合として結合エネルギーの大きなＰ−Ｃ結合を含むのに加え、より結合エネルギーの小さい特定のエステル構造（例えば、メタクリロイル基由来のエステル基）を含まないことによると推定される。但し、作用及び機序はこれに限定されない。 This is considered to be due to the improved heat resistance of these metal salts due to the bond stability of the compounds represented by formula (1) or (2). Although details are unknown, specifically, a specific ester structure (for example, an ester group derived from a methacryloyl group) having a lower binding energy in addition to including a P—C bond having a higher binding energy as a phosphorus atom bond. It is estimated that it is not included. However, the action and mechanism are not limited to this.
またさらに、本発明の光学材料においては、用いる溶媒や樹脂に応じた特性及び性質が光学材料及び／又はその成形体（重合性溶媒又は樹脂を構成する単量体に溶解又は分散されたものを重合したもの）に付与される。したがって、これらの溶媒や樹脂を適宜選択することによって、各種の用途に好適な光学材料が得られる。 Furthermore, in the optical material of the present invention, the characteristics and properties according to the solvent and resin used are those obtained by dissolving or dispersing the optical material and / or molded product thereof (polymerizable solvent or resin constituting the monomer). Polymerized). Therefore, optical materials suitable for various applications can be obtained by appropriately selecting these solvents and resins.
以上説明した通り、本発明によれば、優れた特定波長光の吸収特性又は発光特性を有しつつ、従来に比して成形加工性を向上できる光学材料を得ることが可能である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an optical material that has an excellent absorption characteristic or light emission characteristic of specific wavelength light and can improve molding processability as compared with the conventional one.
以下、本発明による光学材料の好適な実施形態、及び、この光学材料を用いた光学部材等について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the optical material according to the present invention, and optical members using the optical material will be described.
〈金属イオン〉
本発明の光学材料を構成する金属イオンとしては、金属の種類に特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、若しくは、希土類金属のイオンが好ましく用いられる。これらの金属イオンは、各金属原子の電子構造に特有な吸光特性又は発光特性を有しており、種々の光学特性が発現される光学材料が得られる。特に、遷移金属及び希土類金属は、それぞれｄ軌道及びｆ軌道の電子遷移によると考えられる近赤外光吸収特性、並びに、特定波長の可視光吸収又は発光特性を発現するので、機能性に優れた光学材料を形成できる。
<Metal ions>
The metal ion constituting the optical material of the present invention is not particularly limited in the type of metal, but alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, or rare earth metal ions are preferably used. These metal ions have a light absorption characteristic or light emission characteristic peculiar to the electronic structure of each metal atom, and an optical material that exhibits various optical characteristics can be obtained. In particular, transition metals and rare earth metals have excellent functionality because they exhibit near-infrared light absorption characteristics that are considered to be due to electronic transitions of d orbitals and f orbitals, and visible light absorption or emission characteristics at specific wavelengths, respectively. An optical material can be formed.
このような金属イオンとして具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀等のイオンが挙げられる。 Specific examples of such metal ions include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. , Yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, hafnium , Tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury and the like.
これらの金属イオン源としては、かかる金属を含有するものであれば特に限定されるものではないが、これらの金属と、例えば、酢酸、蟻酸、ステアリン酸、安息香酸、エチルアセト酢酸、シュウ酸、ピロリン酸、ナフテン酸、クエン酸等の有機酸、又は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸等の無機酸との塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物、それらの無水物又は水和物若しくは水化物等が例示される。 These metal ion sources are not particularly limited as long as they contain such a metal. For example, acetic acid, formic acid, stearic acid, benzoic acid, ethylacetoacetic acid, oxalic acid, and pyrroline can be used. Salts, basic carbonates, hydroxides, oxides, their anhydrides or hydrates with organic acids such as acid, naphthenic acid and citric acid, or inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid Or a hydrate etc. are illustrated.
これらの金属イオンのなかでも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ランタン、ガドリニウム、ホルミウム等のイオンがより好ましく、特に、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ランタン、ガドリニウム及びホルミウムのうちの少なくとも一つの金属のイオンであると一層好ましい。 Among these metal ions, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, nickel, cobalt, chromium, copper, neodymium, praseodymium, europium, thulium, erbium, terbium, dysprosium, samarium, lanthanum, gadolinium, holmium, etc. In particular, ions of at least one of the metals of iron, manganese, nickel, cobalt, chromium, copper, neodymium, praseodymium, europium, thulium, erbium, terbium, dysprosium, samarium, lanthanum, gadolinium and holmium Is more preferable.
特に、銅は、近赤外領域の光（近赤外光）に対する良好な吸収特性と可視光透過特性とを有しており、より具体的には、銅イオンのｄ軌道の電子遷移によって近赤外光が選択的に吸収され、優れた近赤外光吸収特性が発現される。これにより、視感度補正、測光、近赤外光及び赤外光カット、熱線吸収、輝度調整等の各種用途に好適な光学材料を得ることができる。 In particular, copper has good absorption characteristics and visible light transmission characteristics for light in the near-infrared region (near-infrared light), and more specifically, near-by the electronic transition of the d-orbit of copper ions. Infrared light is selectively absorbed, and excellent near-infrared light absorption characteristics are exhibited. Thereby, an optical material suitable for various uses such as visibility correction, photometry, near infrared light and infrared light cut, heat ray absorption, and brightness adjustment can be obtained.
また、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム又はエルビウムは、それぞれのイオンに特有な波長光の吸収特性及び選択性に優れている（具体的には、吸収ピークが大きくかつ急峻である）。例えば、３価のネオジムイオンは、波長５８０ｎｍ近傍の光をシャープに吸収する特性を有し、また、エルビウムイオンは波長５２０ｎｍ近傍の光をシャープに吸収する特性を有している。 In addition, neodymium, praseodymium, europium, thulium, or erbium is excellent in absorption characteristics and selectivity of wavelength light specific to each ion (specifically, the absorption peak is large and steep). For example, trivalent neodymium ions have a characteristic of sharply absorbing light in the vicinity of a wavelength of 580 nm, and erbium ions have a characteristic of sharply absorbing light in the vicinity of a wavelength of 520 nm.
このような希土類金属イオンを含有する光学材料は、可視光の防眩性に優れた光学部材を形成でき、また、医療用或いは加工用レーザーで用いられるレーザー光（波長約５２０ｎｍ）からの眼の防護性に優れた光学部材を形成できる。さらに、これら希土類金属のイオンは、希土類金属イオンのなかでも、蛍光を高効率で発光したり、レーザ発光したりするので、これら希土類金属のイオンを用いることにより、優れた光増幅機能を発現できる光学材料を形成できる。 Such an optical material containing rare earth metal ions can form an optical member having excellent anti-glare properties for visible light, and can also be used for the eye of laser light (wavelength of about 520 nm) used in medical or processing lasers. An optical member with excellent protective properties can be formed. Furthermore, since these rare earth metal ions emit fluorescence with high efficiency or laser emission among the rare earth metal ions, an excellent light amplification function can be exhibited by using these rare earth metal ions. An optical material can be formed.
これらの金属イオンは、単独で又は二種以上混合して用いられる。このとき、金属イオンの使用量としては、光学材料中における含有割合が、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となるように調整される。この金属イオンの含有割合が２質量％未満であると、光学材料の厚さによっては特定波長光に対する十分な吸収特性が得られ難い傾向にある。一方、この含有割合が６０質量％を超えると、金属イオンの種類にもよるが、金属イオンを光学材料中に均一に溶解又は分散させ難い傾向にある。 These metal ions are used alone or in combination. At this time, the use amount of the metal ions is adjusted so that the content ratio in the optical material is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass. The When the metal ion content is less than 2% by mass, sufficient absorption characteristics with respect to light of a specific wavelength tend to be difficult to obtain depending on the thickness of the optical material. On the other hand, when the content exceeds 60% by mass, it tends to be difficult to uniformly dissolve or disperse the metal ions in the optical material, depending on the type of metal ions.
また、光学材料中の銅イオン及び／又は希土類金属イオンの含量が、例えば、全金属イオン量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上とすると好適である。こうすることにより、銅イオン及び／又は希土類金属イオンに特有な光学特性を有する光学材料を確実に得ることができる。 In addition, it is preferable that the content of copper ions and / or rare earth metal ions in the optical material is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of the total metal ion amount. By carrying out like this, the optical material which has an optical characteristic peculiar to copper ion and / or rare earth metal ion can be obtained reliably.
〈ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物〉
本発明の光学材料は、下記式（１）で表されるホスホン酸化合物、又は、下記式（２）で表されるホスフィン酸化合物を含むものである。
<Phosphonic acid compound, phosphinic acid compound>
The optical material of the present invention contains a phosphonic acid compound represented by the following formula (1) or a phosphinic acid compound represented by the following formula (2).
ここで、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数が１〜３０である分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアリル基を示し、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、オキシアリール基、ポリオキシアリール基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は、芳香環を有する基で置換されていても、置換されていなくてもよい。 Here, R 1 , R 2 and R 3 in the formula represent a branched, linear or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an allyl group, At least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom, an oxyalkyl group, a polyoxyalkyl group, an oxyaryl group, a polyoxyaryl group, an acyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a group having an aromatic ring. Or may not be substituted.
式（１）で表されるホスホン酸化合物の例としては、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸等、すなわち、下記式（３）〜式（１０）で表されるホスホン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphonic acid compound represented by the formula (1) include ethylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, 2-ethylhexylphosphonic acid, 3-bromopropylphosphonic acid, 3-methoxybutylphosphonic acid, Examples thereof include benzenephosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid and the like, that is, phosphonic acid compounds represented by the following formulas (3) to (10).
また、式（２）で表されるホスフィン酸化合物の例としては、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸、２−フェニルホスフィノプロパン酸等、すなわち、下記式（１１）〜式（１４）で表されるホスフィン酸化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphinic acid compound represented by the formula (2) include dimethylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phosphinic acid, 2-phenylphosphinopropanoic acid. Etc., that is, phosphinic acid compounds represented by the following formulas (11) to (14).
ここで、式（１）における基Ｒ１、並びに、式（２）における基Ｒ２及び基Ｒ３の炭素数が２０を超えると、式（１）で表されるホスホン酸化合物又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物を後述する樹脂中に含有させたときに、樹脂との相溶性が低下することがあり、これにより、樹脂中に金属イオンを分散させ難くなる傾向にある。 Here, when the number of carbon atoms of the group R 1 in the formula (1) and the group R 2 and the group R 3 in the formula (2) exceeds 20, the phosphonic acid compound represented by the formula (1) or the formula (2 When the phosphinic acid compound represented by) is contained in the resin to be described later, the compatibility with the resin may be lowered, and this tends to make it difficult to disperse the metal ions in the resin.
〈光学材料〉
本発明による光学材料は、上述したホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物と、上述した金属イオンを含む化合物（金属イオン源）、換言すれば、それらの反応により得られるホスホン酸金属化合物又はホスフィン酸金属化合物（以下、説明の便宜上、まとめて「特定の金属化合物」という）が、溶媒又は樹脂中に含有されて成るものである。このような光学材料の好適な実施形態としては、例えば、以下のものが挙げられる。
［第１実施形態］：特定の金属化合物を含有する液状組成物
［第２実施形態］：特定の金属化合物を含有する樹脂組成物
［第３実施形態］：特定の金属化合物を含有する粘着性組成物
<Optical materials>
The optical material according to the present invention includes the above-described phosphonic acid compound or phosphinic acid compound and the above-mentioned compound containing a metal ion (metal ion source), in other words, a phosphonic acid metal compound or a phosphinic acid metal compound obtained by a reaction thereof. (Hereinafter, for convenience of explanation, collectively referred to as “specific metal compound”) is contained in a solvent or a resin. Examples of suitable embodiments of such an optical material include the following.
[First Embodiment]: Liquid Composition Containing Specific Metal Compound [Second Embodiment]: Resin Composition Containing Specific Metal Compound [Third Embodiment]: Adhesiveness Containing Specific Metal Compound Composition
〈第１実施形態〉
本実施形態の光学材料は、特定の金属化合物が溶媒（溶剤）中に含有されて成る液状の組成物である。この液状組成物としては、溶媒を蒸発させて生成される薄膜や薄層が、金属イオンの吸収波長以外の波長光に対して透明なものであると好ましく、液状組成物自体は、透明なもの、半透明なもの、又は、不透明なものであってもよい。
<First Embodiment>
The optical material of this embodiment is a liquid composition in which a specific metal compound is contained in a solvent (solvent). As this liquid composition, it is preferable that the thin film or thin layer produced by evaporating the solvent is transparent to light having a wavelength other than the absorption wavelength of the metal ion, and the liquid composition itself is transparent. It may be translucent or opaque.
溶媒としては、水又は有機溶媒を用いることができ、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ブチルセルソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン、ケロシン、石油エーテル等が用いられる。また、他の溶媒として、例えば、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等の有機溶媒を用いることもできる。 As the solvent, water or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, glycol ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and diethyl ether. , Ethers such as diisopropyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and butyl acetate cellsolve, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene , Hexane, kerosene, petroleum ether and the like are used. Moreover, organic solvents, such as aromatic vinyl compounds, such as (meth) acrylic acid esters, such as (meth) acrylate, styrene, (alpha) -methylstyrene, can also be used as another solvent, for example.
なお、上記（ ）括弧で囲まれた「メタ」の意味は、アクリル酸若しくはその誘導体、及び、メタクリル酸若しくはその誘導体の両方を記載する必要があるときに、記載を簡潔にするため便宜上使用されている記載方法であり、本明細書においても採用したものである。 Note that the meaning of “meth” enclosed in parentheses above is used for convenience when it is necessary to describe both acrylic acid or a derivative thereof and methacrylic acid or a derivative thereof. Which is also used in this specification.
この液状組成物は、溶媒として有機溶媒を用いる場合、例えば、適宜の有機溶媒中においてホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物と金属イオン源である塩とを反応させることによって製造できる。 When an organic solvent is used as the solvent, this liquid composition can be produced, for example, by reacting a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound with a salt that is a metal ion source in an appropriate organic solvent.
有機溶媒としては、用いられるホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物を溶解又は分散し得るものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、テトラヒドロフラン等のフラン類又はフラン誘導体、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン、ケロシン、石油エーテル等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等の重合性を有する有機溶媒も用いられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the phosphonic acid compound or phosphinic acid compound to be used. For example, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, furans or furans such as tetrahydrofuran, etc. Derivatives, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, glycol ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like Esters, hexane, kerosene, petroleum ether and the like. Moreover, the organic solvent which has polymerizability, such as (meth) acrylic acid esters, such as (meth) acrylate, aromatic vinyl compounds, such as styrene and (alpha) -methylstyrene, is also used.
また、別の製造方法として、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物と金属イオン源である塩とを混合することにより両者を反応させて得られる特定の金属化合物を、適宜の溶媒中に溶解又は分散させることによっても調製可能である。なお、これらの方法において、金属イオン源となる金属化合物の、ホスホン酸化合物若しくはホスフィン酸化合物又は溶媒への溶解を促進するための溶解助剤を加えてもよい。 As another production method, a specific metal compound obtained by reacting a phosphonic acid compound or a phosphinic acid compound with a salt that is a metal ion source is dissolved or dispersed in an appropriate solvent. Can also be prepared. In these methods, a dissolution aid for promoting dissolution of the metal compound serving as the metal ion source in the phosphonic acid compound or phosphinic acid compound or solvent may be added.
この液状組成物に含まれる特定の金属化合物の含有割合は、使用される溶媒の種類、光学材料の用途又はその使用目的等によって異なるが、調合後の粘度の観点から、通常、溶媒１００質量部に対して、０．１〜１９００質量部、好ましくは１〜９００質量部、特に好ましくは５〜４００質量部となる範囲で調整される。 The content ratio of the specific metal compound contained in the liquid composition varies depending on the type of the solvent used, the use of the optical material or the purpose of use, etc., but from the viewpoint of the viscosity after preparation, usually 100 parts by mass of the solvent. Is adjusted in a range of 0.1 to 1900 parts by mass, preferably 1 to 900 parts by mass, particularly preferably 5 to 400 parts by mass.
〈第２実施形態〉
本実施形態の光学材料は、特定の金属化合物が樹脂中に含有されて成る組成物である。特定の金属化合物は、樹脂との相溶性に優れたものであり、金属イオンがその樹脂中に良好に分散され得る。樹脂としては、ホスホン酸化合物若しくはホスフィン酸化合物及び／又は特定の金属化合物との相溶性又は分散性に優れる樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂として、例えば、以下に示すアクリル系樹脂等の樹脂を好ましく用いることができる。
Second Embodiment
The optical material of the present embodiment is a composition in which a specific metal compound is contained in a resin. The specific metal compound is excellent in compatibility with the resin, and the metal ion can be well dispersed in the resin. The resin is not particularly limited as long as it is a resin excellent in compatibility or dispersibility with a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound and / or a specific metal compound. As such a resin, for example, a resin such as an acrylic resin shown below can be preferably used.
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又はそれから得られる重合体が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体のうち単官能基のものの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロシキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等の変性（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 As the acrylic resin, a (meth) acrylic acid ester monomer or a polymer obtained therefrom is preferably used. Specific examples of monofunctional groups among (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Modified (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, etc. Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meta ) Acryloxyethoxyphenyl] propane, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tiger (meth) polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate.
また、別の樹脂としては、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、この（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合が可能な他の共重合性単量体も用いられる。このような共重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等の不飽和カルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。 In addition, as another resin, the above (meth) acrylic acid ester monomer and another copolymerizable monomer capable of copolymerization with the (meth) acrylic acid ester monomer are also used. It is done. Specific examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid and other unsaturated carboxylic acids, N , Acrylamides such as N-dimethylacrylamide, and aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dibromostyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, and hydroxymethylstyrene.
さらに、樹脂重合体（ポリマー）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、各種のポリ炭酸エステル（ポリカーボネイト）類、各種のポリウレタン類、各種のエポキシ樹脂等、更には、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物の重合体が挙げられる。 Furthermore, as the resin polymer (polymer), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, various polycarbonates (polycarbonate), various polyurethanes, various epoxy resins, etc., and styrene , Polymers of aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene, chlorostyrene, dibromostyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, hydroxymethylstyrene, divinylbenzene and the like.
ここで、樹脂を構成する単量体として単官能性のもののみを用いる場合には、重合した成形体として熱可塑性のものが得られ、単量体の一部又は全部として多官能性のものを用いる場合には、熱硬化性の成形体が得られる。よって、これら樹脂を適宜選択することにより、使用目的、用途及び成形加工方法等に応じた光学材料の成形体を得ることが可能となる。これらのうち、熱可塑性のものを用いれば、重合後の再成形が容易となるので、成形加工性が向上される。 Here, when only a monofunctional monomer is used as the monomer constituting the resin, a thermoplastic product is obtained as a polymerized molded article, and a polyfunctional one as a part or all of the monomer. When is used, a thermosetting molded body is obtained. Therefore, by appropriately selecting these resins, it becomes possible to obtain a molded body of an optical material corresponding to the purpose of use, application, molding method and the like. Among these, if a thermoplastic material is used, remolding after polymerization becomes easy, so that moldability is improved.
この樹脂組成物を調製するための具体的な方法は、特に限定されるものではないが、以下の２つの方法等によると好適である。 Although the specific method for preparing this resin composition is not specifically limited, According to the following two methods etc., it is suitable.
〔第１の樹脂組成物調製方法〕：この方法は、単量体中に、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物及び金属イオン源、或いは、両者の反応によって得られた特定の金属化合物を含有させることにより単量体組成物を調製する方法である。この単量体組成物は、重合せずにそのまま光学材料として用いることができ、或いは、この単量体組成物をラジカル重合処理して光学材料としてもよい。 [First Resin Composition Preparation Method]: In this method, a phosphonic acid compound or a phosphinic acid compound and a metal ion source, or a specific metal compound obtained by a reaction of both are contained in a monomer. To prepare a monomer composition. This monomer composition can be used as it is as an optical material without being polymerized, or the monomer composition may be subjected to radical polymerization treatment as an optical material.
この方法において、単量体組成物のラジカル重合処理の具体的な方法としては、通常のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法、例えば、塊状（キャスト）重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の方法を利用することができる。ただし、重合処理方法は、これらに限定されるものではない。また、単量体組成物の重合によって得られる光学材料の成形体における耐候性や耐熱性を向上させる観点からは、この単量体組成物に、紫外線吸収剤や光安定剤等の各種の高分子用添加剤を添加すると好適である。また、光学材料の色調を整えるために、各種着色剤を添加しても構わない。 In this method, as a specific method for radical polymerization treatment of the monomer composition, a radical polymerization method using a normal radical polymerization initiator, for example, a bulk (cast) polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method is used. A known method such as a solution polymerization method can be used. However, the polymerization method is not limited to these. In addition, from the viewpoint of improving the weather resistance and heat resistance of the molded article of the optical material obtained by polymerization of the monomer composition, the monomer composition has various high properties such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer. It is preferred to add molecular additives. Various colorants may be added to adjust the color tone of the optical material.
このような紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of such an ultraviolet absorber include salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2- (2′-hydroxy). Benzotriazoles such as 3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-octylphenyl) benzotriazole, ethyl-2-cyano-3 , Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as 3-diphenyl acrylate.
また、光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチル（３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ｛（６−｛１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（１，６−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル｝アミノヘキサメチレン）｝、ポリ｛｛６−（モルフォリノ）−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル｝｛１，６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ｝ヘキサメチレン｝、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジネタノールとのジメチルサクシネートポリマー等の各種ヒンダードアミン系の光安定剤を用いることができる。 Examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, di ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -butyl (3 ′, 5′-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2- (3- (3,5- Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -4- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, poly {(6- {1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino} -1,3,5-triazine-2,4-diyl) (1,6- {2,2,6,6 -Tetramethyl-4- Peridinyl} aminohexamethylene)}, poly {{6- (morpholino) -S-triazine-2,4-diyl} {1,6- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino} Various hindered amine light stabilizers such as dimethyl succinate polymer with hexamethylene} and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinetanol can be used.
さらに、ラジカル重合開始剤としては、通常の有機過酸化物系重合開始剤を用いることができ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール等が好ましく用いられる。 Furthermore, as the radical polymerization initiator, a normal organic peroxide polymerization initiator can be used, and tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxydecanate, tert-butyl peroxypivalate. Peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, peroxyketals such as 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, etc. Preferably used.
或いは、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−２−カルボニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤も好ましく用いられる。 Alternatively, azo radical polymerization such as 2,2-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-2-carbonitrile) An initiator is also preferably used.
〔第２の樹脂組成物調製方法〕：この方法は、樹脂中に、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物及び金属イオン源、或いは、両者の反応によって得られた特定の金属化合物を加えて混合する方法である。この方法は、樹脂として熱可塑性樹脂を用いるときに利用すると有効である。具体的には、以下の二つの方法が例示される。 [Second Resin Composition Preparation Method]: This method is a method in which a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound and a metal ion source, or a specific metal compound obtained by the reaction of both are added and mixed in a resin. It is. This method is effective when used as a resin. Specifically, the following two methods are exemplified.
すなわち；
（１）溶融させた樹脂中に、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物及び金属イオン源、或いは、特定の金属化合物を加えて混練する方法、
（２）樹脂を適宜の有機溶媒に溶解、分散又は膨潤させ、この溶液にホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物及び金属イオン源、或いは、特定の金属化合物を加えて混合した後、この溶液から有機溶媒を除去する方法、
がある。また、これらのいずれの方法においても、金属イオン源の溶解性を高めるために、各種溶解助剤を添加すると効果的な場合があるので、このような処理は好ましい処理である。
Ie;
(1) A method in which a phosphonic acid compound or a phosphinic acid compound and a metal ion source or a specific metal compound is added to a molten resin and kneaded,
(2) Dissolve, disperse or swell the resin in an appropriate organic solvent, add a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound and a metal ion source or a specific metal compound to the solution and mix, and then remove the organic solvent from the solution. How to remove,
There is. In any of these methods, since various dissolution aids may be effective in order to enhance the solubility of the metal ion source, such a treatment is a preferred treatment.
上記二つの調製方法のうち、前者の方法（（１）の方法）における混練手段としては、熱可塑性樹脂の溶融混練法として一般に用いられている手段、例えば、ミキシングロールによって溶融混練する手段、ヘンシェルミキサー等によって予備混合した後、押出機によって溶融混練する手段が挙げられる。 Of the above two preparation methods, as the kneading means in the former method (method (1)), means generally used as a melt kneading method of a thermoplastic resin, for example, means for melt kneading with a mixing roll, Henschel Examples include means for premixing with a mixer or the like and then melt-kneading with an extruder.
一方、後者の方法（（２）の方法）で用いられる有機溶媒としては、樹脂を溶解、分散又は膨潤し得るものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類、ジメチルアクリルアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド化合物等が挙げられる。 On the other hand, the organic solvent used in the latter method (method (2)) is not particularly limited as long as it can dissolve, disperse or swell the resin. Specific examples thereof include methyl alcohol. Alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, dimethylacrylamide, dimethylformamide, etc. Examples include amide compounds.
ここで、本実施形態の光学材料、つまり樹脂組成物における特定の金属化合物の含有割合は、光学材料の用途、その使用目的等によって異なるものの、成形性の観点から、通常、樹脂１００質量部に対して、０．１〜４００質量部、好ましくは０．３〜２００質量部、特に好ましくは１〜１００質量部となる範囲で調整される。また、樹脂組成物における金属イオンの含有割合は、樹脂組成物全体に対して、前述したように好ましくは２〜６０質量％となるように調整される。 Here, although the content ratio of the specific metal compound in the optical material of the present embodiment, that is, the resin composition varies depending on the use of the optical material, the purpose of use, etc., from the viewpoint of moldability, the content is usually 100 parts by mass of the resin. On the other hand, it is adjusted in the range of 0.1 to 400 parts by mass, preferably 0.3 to 200 parts by mass, particularly preferably 1 to 100 parts by mass. Further, the content ratio of the metal ions in the resin composition is preferably adjusted to 2 to 60% by mass with respect to the entire resin composition as described above.
〈第３実施形態〉
本実施形態の光学材料は、樹脂組成物の一形態であって、特定の金属化合物が、粘着性を有する樹脂（以下、「粘着性樹脂」という）に含有されて成る組成物である。このような粘着性樹脂としては、例えば、粘着性を有するアクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその部分鹸化物等が挙げられる。本実施形態の粘着性組成物は、これらの粘着性樹脂に、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物及び金属イオン源、或いは、特定の金属化合物を混合することにより得られる。
<Third Embodiment>
The optical material of the present embodiment is a form of a resin composition, and is a composition in which a specific metal compound is contained in an adhesive resin (hereinafter referred to as “adhesive resin”). Examples of such adhesive resins include adhesive acrylic resins, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers or partially saponified products thereof. The adhesive composition of this embodiment can be obtained by mixing these adhesive resins with a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound and a metal ion source, or a specific metal compound.
また、この粘着性組成物には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系又はサリチル酸系の紫外線吸収剤、その他の抗酸化剤、安定剤等を更に含有させることができる。さらに、種々の可塑剤を含有させることもできる。このような可塑剤としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸系可塑剤、ジブチルセバケート、ブチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルサクシネート等の脂肪酸系可塑剤、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、ポリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤等が挙げられる。 The adhesive composition may further contain a benzotriazole-based, benzophenone-based or salicylic acid-based ultraviolet absorber, other antioxidants, stabilizers, and the like. Furthermore, various plasticizers can also be contained. Examples of such plasticizers include phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate, phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, dibutyl sebacate, butyl ricinolate, and methyl acetyl ricinoleate. And fatty acid plasticizers such as butyl succinate, glycol plasticizers such as butylphthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dibutyrate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, and polyethylene glycol.
以上説明した本発明の光学材料においては、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物の水酸基由来の酸素原子が配位結合及び／又はイオン結合により金属イオンに結合している。よって、金属イオンは、ホスホン酸基又はホスフィン酸基に囲まれた状態で組成物中に溶解又は分散されているので、用いられる金属（イオン）の原子構造に特有な吸光特性又は発光特性が良好に発現される。したがって、その金属イオンの吸光特性、透光特性又は発光特性に応じた光学特性を有する光学材料を得ることができる。 In the optical material of the present invention described above, the oxygen atom derived from the hydroxyl group of the phosphonic acid compound or phosphinic acid compound is bonded to the metal ion by coordination bond and / or ionic bond. Therefore, since metal ions are dissolved or dispersed in the composition in a state surrounded by phosphonic acid groups or phosphinic acid groups, the light absorption characteristic or light emission characteristic peculiar to the atomic structure of the metal (ion) used is good. Expressed in Therefore, it is possible to obtain an optical material having optical characteristics corresponding to the light absorption characteristics, light transmission characteristics, or light emission characteristics of the metal ions.
また、式（１）で表されるホスホン酸化合物又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物は、分子中のリン原子の結合が、従来公知のリン酸エステル化合物に含まれるＰ−Ｏ−Ｃ結合よりも強固なＰ−Ｃ結合を含むことにより、そのような従来のリン酸型化合物に比して耐熱性等が向上される。 In addition, the phosphonic acid compound represented by the formula (1) or the phosphinic acid compound represented by the formula (2) has a PO—O— group in which the phosphorus atom bond in the molecule is contained in a conventionally known phosphate ester compound. By including a P—C bond stronger than the C bond, heat resistance and the like are improved as compared with such a conventional phosphoric acid type compound.
さらに、式（１）で表されるホスホン酸化合物又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物は、従来の（メタ）アクリル基を有するホスホン酸化合物に含まれる特定のエステル構造、つまり（メタ）アクリロイル基由来のエステル基を有していない。このようなエステル構造は、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合よりも結合エネルギーが小さい。 Furthermore, the phosphonic acid compound represented by the formula (1) or the phosphinic acid compound represented by the formula (2) is a specific ester structure included in the conventional phosphonic acid compound having a (meth) acrylic group, that is, (meta ) Does not have an ester group derived from an acryloyl group. Such an ester structure has a smaller binding energy than the P—O—C bond.
よって、本発明による光学材料は、そのような特定のエステル構造を有するホスホン酸化合物、更には同ホスフィン酸化合物に比して、熱的安定性を一層向上できる。但し、作用はこれらに限定されるものではない。したがって、本発明による光学材料は、従来に比して熱分解が生じ難く、特に樹脂組成物としたときの成形温度をこれまでより高めることができ、成形加工性を向上できる。 Therefore, the optical material according to the present invention can further improve the thermal stability as compared with the phosphonic acid compound having such a specific ester structure and further the phosphinic acid compound. However, the action is not limited to these. Therefore, the optical material according to the present invention is less susceptible to thermal decomposition than in the prior art, and in particular, the molding temperature when used as a resin composition can be increased more than before, and the molding processability can be improved.
また、式（１）で表されるホスホン酸化合物又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物として、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が置換又は未置換のアルキル基又はアリール基を用いると、光学材料自体の熱や紫外線に対する安定性が高められる。さらに、樹脂組成物としたときに、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物と樹脂との架橋構造が形成されないので熱硬化性の発現が抑制でき、これにより光学材料の成形加工性を一層向上できる。 Moreover, as a phosphonic acid compound represented by Formula (1) or a phosphinic acid compound represented by Formula (2), R 1 , R 2 and R 3 in the formula are substituted or unsubstituted alkyl groups or aryl groups. When used, the stability of the optical material itself against heat and ultraviolet rays is enhanced. Furthermore, when a resin composition is used, since a crosslinked structure between the phosphonic acid compound or phosphinic acid compound and the resin is not formed, the expression of thermosetting can be suppressed, thereby further improving the moldability of the optical material.
またさらに、上述した金属イオンの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、サマリウム、ホルミウム等のイオンを用いると、光学的な機能により優れた光学材料を得ることが可能である。 Furthermore, among the above metal ions, ions such as sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, nickel, cobalt, copper, neodymium, praseodymium, europium, thulium, erbium, terbium, dysprosium, samarium, holmium are used. Thus, it is possible to obtain an optical material superior in optical function.
特に、銅は、ホスホン酸化合物又はホスフィン酸化合物に配位又は結合されて極めて優れた近赤外光吸収特性及び可視光透過性を発現でき、視感度補正、測光、近赤外光及び赤外光カット、熱線吸収、輝度調整等の各種用途に好適な光学材料とすることができる。 In particular, copper is coordinated or bonded to a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound, and can exhibit extremely excellent near-infrared light absorption characteristics and visible light transmittance. Visibility correction, photometry, near-infrared light, and infrared An optical material suitable for various uses such as light cut, heat ray absorption, and brightness adjustment can be obtained.
また、ネオジム、プラセオジム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、サマリウム及びホルミウムは、吸収波長の吸収ピークが大きく且つ急峻である。しかも、波長成分の選択性に優れると共に、蛍光の発光効率が高い傾向にあり、或いは、レーザ発光する。よって、これらのことから、視感度補正、光増幅、防護遮蔽等の各種用途に好適な光学材料を形成可能である。 Further, neodymium, praseodymium, europium, thulium, erbium, terbium, dysprosium, samarium and holmium have a large absorption peak and a steep absorption wavelength. In addition, the selectivity of wavelength components is excellent, and the emission efficiency of fluorescence tends to be high, or laser light is emitted. Therefore, from these, it is possible to form an optical material suitable for various uses such as visibility correction, light amplification, and protective shielding.
またさらに、式（１）で表されるホスホン酸化合物及び／又は式（２）で表されるホスフィン酸化合物並びに上述の金属イオンが溶媒又は樹脂中に含有されているので、それらの溶媒や樹脂に応じた特性及び性質を光学材料又はその成形体である光学部材に付与できる。よって、これらの溶媒や樹脂を適宜選択することによって、各種の用途に好適且つ高機能な光学材料を簡易に且つ確実に製造できる。 Furthermore, since the phosphonic acid compound represented by the formula (1) and / or the phosphinic acid compound represented by the formula (2) and the above metal ions are contained in the solvent or the resin, the solvent or the resin is used. The characteristics and properties according to the above can be imparted to the optical material or the optical member that is a molded body thereof. Therefore, by appropriately selecting these solvents and resins, it is possible to easily and reliably manufacture optical materials suitable for various applications and having high functions.
さらにまた、光学材料を各種形態（特定の金属化合物そのもの、液状組成物、樹脂組成物、粘着性組成物等）とできるので、それらの各形態に応じた優れた特性、例えば、成形加工性、熱可塑性、熱硬化性、透明性、耐候性、軽量性、粘着性、易取扱性、塗布容易性、乾燥性等を光学材料及び／又はその成形体に付与できる。したがって、各種の用途に適用可能な汎用性に富む光学材料が得られる。 Furthermore, since the optical material can be in various forms (a specific metal compound itself, a liquid composition, a resin composition, an adhesive composition, etc.), excellent characteristics according to each of these forms, for example, moldability, Thermoplasticity, thermosetting, transparency, weather resistance, lightness, tackiness, ease of handling, ease of application, drying, and the like can be imparted to the optical material and / or molded product thereof. Accordingly, a versatile optical material applicable to various uses can be obtained.
〈光学部材〉
本発明による光学材料を用いると、種々の用途に適応した光学部材を形成できる。光学部材の形態としては、例えば、光学材料自体、透光性材料等と組み合わせたもの、成形加工したもの等が挙げられ、具体的には、粉体状、液状、粘着状、塗料状、フィルム状、板状、筒状、レンズ状等の種々の形態とすることができる。
<Optical member>
When the optical material according to the present invention is used, an optical member suitable for various applications can be formed. Examples of the shape of the optical member include, for example, an optical material itself, a combination with a translucent material, a molded product, and the like, specifically, powder, liquid, adhesive, paint, film Various shapes such as a shape, a plate shape, a cylindrical shape, and a lens shape can be used.
このような光学部材は、その優れた耐久性、耐候性、光学特性、汎用性、経済性等、更に本発明によって実現される極めて優れた成形加工性により、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルタ、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルタ、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。 Such an optical member has excellent durability, weather resistance, optical properties, versatility, economy, and the like, and further excellent molding processability realized by the present invention, for example, for CCD, CMOS, or others. Visibility correction member, photometric member, heat ray absorbing member, composite optical filter, lens member (glasses, sunglasses, goggles, optical system, optical waveguide system), fiber member (optical fiber), noise cut Materials, display covers or display filters such as plasma display front plates, projector front plates, light source heat ray cut members, color tone correction members, illumination brightness adjustment members, optical elements (light amplification elements, wavelength conversion elements, etc.), Faraday elements, isolators, etc. It is suitable for constituting an optical communication functional device, an optical disk element and the like.
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
〈合成例１〉
テトラヒドロフラン１８．０ｇにエチルホスホン酸０．９１ｇを溶解させた。これに無水酢酸銅０．５０ｇを加え、内温が６０℃となるように加熱した状態で２時間攪拌した。析出物をろ過後、４０℃で一晩真空乾燥して銅錯体を得た。
<Synthesis Example 1>
0.91 g of ethylphosphonic acid was dissolved in 18.0 g of tetrahydrofuran. To this was added 0.50 g of anhydrous copper acetate, and the mixture was stirred for 2 hours while being heated so that the internal temperature became 60 ° C. The precipitate was filtered and then vacuum dried at 40 ° C. overnight to obtain a copper complex.
〈合成例２〉
エチルホスホン酸の代わりにビニルホスホン酸０．８９ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 2>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.89 g of vinylphosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例３〉
エチルホスホン酸の代わりにｎ−ブチルホスホン酸１．１４ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 3>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.14 g of n-butylphosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例４〉
エチルホスホン酸の代わりに２−エチルヘキシルホスホン酸０．３２ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 4>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.32 g of 2-ethylhexylphosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例５〉
エチルホスホン酸の代わりに３−ブロモプロピルホスホン酸１．６８ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 5>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.68 g of 3-bromopropylphosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例６〉
エチルホスホン酸の代わりに３−メトキシブチルホスホン酸２．００ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 6>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.00 g of 3-methoxybutylphosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例７〉
エチルホスホン酸の代わりにベンゼンホスホン酸１．３２ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 7>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.32 g of benzenephosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例８〉
エチルホスホン酸の代わりに４−メトキシフェニルホスホン酸１．５５ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 8>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.55 g of 4-methoxyphenylphosphonic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例９〉
テトラヒドロフランの代わりにエタノール１８．０ｇを使用し、エチルホスホン酸の代わりにジメチルホスフィン酸０．３２ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Synthesis Example 9>
A copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 18.0 g of ethanol was used instead of tetrahydrofuran and 0.32 g of dimethylphosphinic acid was used instead of ethylphosphonic acid.
〈合成例１０〉
酢酸銅無水物０．５ｇをエタノール２０．０ｇに溶解させ、これにジフェニルホスフィン酸１．０９ｇを添加した。６０℃で２時間攪拌後、析出物をろ過し、４０℃で一晩真空乾燥して銅錯体を得た。
<Synthesis Example 10>
Anhydrous copper acetate 0.5 g was dissolved in ethanol 20.0 g, and diphenylphosphinic acid 1.09 g was added thereto. After stirring at 60 ° C. for 2 hours, the precipitate was filtered and dried in vacuo at 40 ° C. overnight to obtain a copper complex.
〈合成例１１〉
エタノール１８．０ｇにビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸（日本化学社製、製品名：ホスター）４．７９ｇを溶解させた。これに酢酸銅一水和物０．５０ｇを加え、内温が６０℃となるように加熱した状態で２時間攪拌した。そして、無水酢酸銅が全て溶解した後、一晩放置し、析出した青色結晶物のろ過を行い銅錯体を得た。
<Synthesis Example 11>
In 18.0 g of ethanol, 4.79 g of bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phosphinic acid (manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd., product name: Hoster) was dissolved. Copper acetate monohydrate 0.50g was added to this, and it stirred for 2 hours in the state heated so that internal temperature might be 60 degreeC. And after all the anhydrous copper acetate melt | dissolved, it was left to stand overnight, the blue crystal substance which precipitated was filtered, and the copper complex was obtained.
〈合成例１２〉
エタノール１８．０ｇに２−フェニルホスフィノプロパン酸１．１８ｇ（日本化学社製、製品名：ダイホスマーＰＣ−６ＨＡ）を溶解させた。これに酢酸銅一水和物０．５０ｇを加え、内温が６０℃となるように加熱した状態で２時間攪拌した。析出物をろ過後乾燥して銅錯体を得た。
<Synthesis Example 12>
1.18 g of 2-phenylphosphinopropanoic acid (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd., product name: diphosmer PC-6HA) was dissolved in 18.0 g of ethanol. Copper acetate monohydrate 0.50g was added to this, and it stirred for 2 hours in the state heated so that internal temperature might be 60 degreeC. The precipitate was filtered and dried to obtain a copper complex.
〈比較例１〉
エチルホスホン酸の代わりに下記式（１５）で表されるモノメチルリン酸０．６２ｇ、及び、下記式（１６）で表されるジメチルリン酸０．６９ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Comparative example 1>
The same as Synthesis Example 1 except that 0.62 g of monomethyl phosphoric acid represented by the following formula (15) and 0.69 g of dimethyl phosphoric acid represented by the following formula (16) were used instead of ethylphosphonic acid. A copper complex was obtained.
〈比較例２〉
エチルホスホン酸の代わりに下記式（１７）で表されるモノ−２−エチルヘキシルリン酸１．２０ｇ、及び、下記式（１８）で表されるジ−２−エチルヘキシルリン酸１．８０ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして銅錯体を得た。
<Comparative example 2>
Instead of ethylphosphonic acid, 1.20 g of mono-2-ethylhexyl phosphoric acid represented by the following formula (17) and 1.80 g of di-2-ethylhexyl phosphoric acid represented by the following formula (18) were used. Except for this, a copper complex was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
〈比較例３〉
酢酸銅無水物０．５ｇをエタノール２０．０ｇに溶解させ、下記式（１９）で表されるジフェニルリン酸１．２５ｇを加え、内温が６０℃となるように加熱した状態で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液から反応溶媒及び副生した酢酸を留去し、４０℃で一晩真空乾燥して銅錯体を得た。
<Comparative Example 3>
0.5 g of copper acetate anhydride was dissolved in 20.0 g of ethanol, 1.25 g of diphenylphosphoric acid represented by the following formula (19) was added, and the mixture was stirred for 2 hours while heating to an internal temperature of 60 ° C. did. After completion of the reaction, the reaction solvent and by-product acetic acid were distilled off from the reaction solution, followed by vacuum drying at 40 ° C. overnight to obtain a copper complex.
〈比較例４〉
トルエン１８．０ｇに下記式（２０）で表されるリン酸エステル化合物０．３２ｇ、及び、下記式（２１）で表されるリン酸エステル化合物０．４５ｇを溶解させた。これに酢酸銅一水和物０．５０ｇを加え、内温が６０℃となるように加熱した状態で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒及び副生した酢酸を留去し、４０℃で一晩真空乾燥して銅錯体を得た。
<Comparative example 4>
In 18.0 g of toluene, 0.32 g of the phosphoric acid ester compound represented by the following formula (20) and 0.45 g of the phosphoric acid ester compound represented by the following formula (21) were dissolved. Copper acetate monohydrate 0.50g was added to this, and it stirred for 2 hours in the state heated so that internal temperature might be 60 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solvent and by-produced acetic acid were distilled off, and vacuum drying was performed overnight at 40 ° C. to obtain a copper complex.
〈熱安定性試験〉
合成例１〜１２及び比較例１〜４で得られた光学材料（銅錯体）の熱分解特性を、以下の測定装置及び測定条件；
ａ）測定装置：メトラー製ＴＡ４０００熱分析システム、
ｂ）測定条件：昇温速度；１０℃／分、温度範囲；３０〜３００℃、窒素雰囲気、
で測定した。加熱前に対して重量が１％及び５％減少したときの温度（熱分解温度）の測定結果を表１に示す。
<Thermal stability test>
The pyrolysis characteristics of the optical materials (copper complexes) obtained in Synthesis Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using the following measuring devices and measurement conditions;
a) Measuring device: TA4000 thermal analysis system manufactured by METTLER,
b) Measurement conditions: heating rate; 10 ° C./min, temperature range; 30 to 300 ° C., nitrogen atmosphere,
Measured with Table 1 shows the measurement results of the temperature (thermal decomposition temperature) when the weight decreased by 1% and 5% with respect to that before heating.
これらの結果より、本発明に用いられるホスホン酸化合物及びホスフィン酸化合物と銅イオンとの錯体は、従来に比して熱的な安定性が極めて高いことが確認された。 From these results, it was confirmed that the thermal stability of the complex of the phosphonic acid compound and phosphinic acid compound and copper ion used in the present invention is extremely high as compared with the conventional one.
〈実施例１〉
合成例４で調製した銅錯体０．３１ｇを細かく破砕し、これをメチルメタクリレート９．６９ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１０．０ｇ及びα−メチルスチレン０．０４ｇと混合し、調製溶液を得た（モノマー溶液）。このモノマー溶液にラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシデカネートを０．２０ｇ添加し、試験管に入れ、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、１００℃で３時間と順次異なる温度に昇温して重合し、円柱状の光学材料を得た。
<Example 1>
0.31 g of the copper complex prepared in Synthesis Example 4 was finely crushed and mixed with 9.69 g of methyl methacrylate, 10.0 g of cyclohexyl methacrylate and 0.04 g of α-methylstyrene to obtain a preparation solution (monomer solution). . To this monomer solution, 0.20 g of t-butylperoxydecanate as a radical initiator is added, put into a test tube, and heated to different temperatures sequentially at 45 ° C. for 16 hours, 60 ° C. for 8 hours, and 100 ° C. for 3 hours. And polymerized to obtain a cylindrical optical material.
〈実施例２〉
合成例１で調製した銅錯体０．５０ｇを細かく破砕し、これをアクリルシラップＳＹ−１０５（三菱レーヨン社製、製品名：ＭＭＡシラップ）１９．５０ｇと混合し、調製溶液（モノマー溶液）を得た。このモノマー溶液にラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシデカネートを０．２０ｇ添加し、試験管に入れ、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、１００℃で３時間と順次異なる温度に昇温して重合し、円柱状の光学材料を得た。
<Example 2>
0.50 g of the copper complex prepared in Synthesis Example 1 is finely crushed and mixed with 19.50 g of acrylic syrup SY-105 (product name: MMA syrup manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) to obtain a preparation solution (monomer solution). It was. To this monomer solution, 0.20 g of t-butylperoxydecanate as a radical initiator is added, put into a test tube, and heated to different temperatures sequentially at 45 ° C. for 16 hours, 60 ° C. for 8 hours, and 100 ° C. for 3 hours. And polymerized to obtain a cylindrical optical material.
〈実施例３〉
合成例１で調製した銅錯体の代わりに合成例７で調製した銅錯体０．５０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして円柱状の光学材料を得た。
<Example 3>
A cylindrical optical material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.50 g of the copper complex prepared in Synthesis Example 7 was used instead of the copper complex prepared in Synthesis Example 1.
〈比較例５〉
比較例４で作成した銅錯体０．５０ｇを細かく破砕し、メチルメタクリレート１９．５０ｇ及びα−メチルスチレン０．０４ｇと混合し、調製溶液（モノマー溶液）を得た。このモノマー溶液にラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシデカネートを０．２０ｇ添加し、試験管に入れ、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、１００℃で３時間と順次異なる温度に昇温して重合し、円柱状の光学材料を得た。
<Comparative Example 5>
0.50 g of the copper complex prepared in Comparative Example 4 was finely crushed and mixed with 19.50 g of methyl methacrylate and 0.04 g of α-methylstyrene to obtain a preparation solution (monomer solution). To this monomer solution, 0.20 g of t-butylperoxydecanate as a radical initiator is added, put into a test tube, and heated to different temperatures sequentially at 45 ° C. for 16 hours, 60 ° C. for 8 hours, and 100 ° C. for 3 hours. And polymerized to obtain a cylindrical optical material.
〈比較例６〉
下記式（２２）で表されるリン酸エステル化合物１７ｇ、下記式（２３）で表されるリン酸エステル化合物１８ｇ、メチルメタクリレート３６４．６ｇ、及び、α−メチルスチレン０．９ｇを混合し、調製溶液を得た。
<Comparative Example 6>
Prepared by mixing 17 g of a phosphoric acid ester compound represented by the following formula (22), 18 g of a phosphoric acid ester compound represented by the following formula (23), 364.6 g of methyl methacrylate, and 0.9 g of α-methylstyrene. A solution was obtained.
これに安息香酸銅３２ｇを加え、内温が６０℃となるように加熱し、２時間攪拌した。安息香酸銅が溶解した後、このモノマー溶液を−２０℃の冷蔵庫内に２４時間放置し、安息香酸（融点１２２℃）を結晶化させて析出させ、析出した安息香酸を−２０℃の温度環境下でろ別分離した。得られたモノマー溶液に、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクタノエートを２．０ｇ添加し、試験管に入れ、４５℃で１６時間、６０℃で８時間、１００℃で３時間と順次異なる温度に昇温して重合し、円柱状の光学材料を得た。 To this was added 32 g of copper benzoate, and the mixture was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred for 2 hours. After the copper benzoate is dissolved, this monomer solution is left in a refrigerator at −20 ° C. for 24 hours to crystallize and precipitate benzoic acid (melting point 122 ° C.), and the precipitated benzoic acid is in a temperature environment of −20 ° C. Separated by filtration under. To the obtained monomer solution, 2.0 g of t-butylperoxyoctanoate as a radical initiator was added, put into a test tube, sequentially at 45 ° C. for 16 hours, 60 ° C. for 8 hours, and 100 ° C. for 3 hours. Polymerization was performed by raising the temperature to different temperatures to obtain a cylindrical optical material.
〈加熱プレス試験〉
実施例１〜３並びに比較例５及び６作製した光学材料について加熱プレス試験を実施した。図１Ａは、加熱プレス試験において、加熱プレス機に光学材料を配置した状態を模式的に示す断面図であり、図１Ｂは、加熱プレス試験において光学材料をプレスしている状態を模式的に示す断面図である。まず、図１Ａに示すように、対向する二つのプレス板１の間に、フェロ板２を介して光学材料１０を配置し、更に光学材料１０の両側に断面が矩形状を成す厚さ３ｍｍのスペーサを配設した。次に、このように配置した光学材料に、図１Ｂに示す如く、二方向から４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加し、２００℃の温度で１０分間保持した。
<Heating press test>
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 and 6 were subjected to a hot press test on the produced optical materials. FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a state in which an optical material is arranged in a heat press machine in a heat press test, and FIG. 1B schematically shows a state in which the optical material is pressed in a heat press test. It is sectional drawing. First, as shown in FIG. 1A, an
プレス前後において光学材料１０の形状及び内部の状態を目視観察した。各光学材料に対する結果を表２にまとめて示す。表中、プレス後に破砕、割れ、発泡といった不具合が生じなかったものには「○」を付し、破砕又は発泡が生じたものには「×」を付した。
The shape and internal state of the
これらの結果より、従来の光学材料としての比較例の光学材料は、加熱プレスによる熱変形時に破砕や発泡といった問題が発生し得ることが確認された。これに対し、本発明による光学材料は、上記条件の加熱プレスによっても、破砕、発泡などの重大な問題が発生せず、従来に比してより高温での加圧成形が可能であることが確認された。 From these results, it was confirmed that the optical material of the comparative example as a conventional optical material may cause problems such as crushing and foaming during thermal deformation by a hot press. On the other hand, the optical material according to the present invention does not cause serious problems such as crushing and foaming even by the heating press under the above conditions, and can be pressure-molded at a higher temperature than conventional. confirmed.
１０…光学材料。 10: Optical material.
Claims (1)
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜３０である分岐状、直鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子又はオキシアルキル基で置換されていても、置換されていなくてもよい。）で表されるホスホン酸化合物と、金属イオンと、を含む化合物が、溶媒又は樹脂中に含有されて成り、
前記金属イオンは、銅の金属のイオンである、ことを特徴とする光学材料。 Following formula (1);
(In the formula, R 1 represents a branched, linear or cyclic alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one hydrogen atom is a halogen atom or an oxyalkyl group. A compound containing a phosphonic acid compound represented by (2) which may be substituted or unsubstituted, and a metal ion, contained in a solvent or a resin,
The optical material, wherein the metal ions are copper metal ions.
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