JP2011063706A - Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article - Google Patents
Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011063706A JP2011063706A JP2009215223A JP2009215223A JP2011063706A JP 2011063706 A JP2011063706 A JP 2011063706A JP 2009215223 A JP2009215223 A JP 2009215223A JP 2009215223 A JP2009215223 A JP 2009215223A JP 2011063706 A JP2011063706 A JP 2011063706A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- vinyl monomer
- graft copolymer
- thermoplastic resin
- polyorganosiloxane rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法、該グラフト共重合体を含む難燃剤、熱可塑性樹脂に該グラフト共重合体を配合する熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。 The present invention relates to a graft copolymer and a method for producing the same, a flame retardant containing the graft copolymer, a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer in a thermoplastic resin, and a molding of the thermoplastic resin composition. It is related with the molded object obtained by doing.
家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野で、熱可塑性樹脂を用いた成形体が広く用いられている。該成形体には優れた耐衝撃性、難燃性、耐候性等の種々の物性が要求される。特に、近年では、コスト低減を目的とした成形体の薄肉化及び軽量化が進められている。そのため、薄肉化及び軽量化された成形体においても、充分な耐衝撃性、難燃性を得る必要がある。 Molded articles using thermoplastic resins are widely used in various fields including home appliance field, electric / electronic device field, OA device such as printer. The molded body is required to have various physical properties such as excellent impact resistance, flame retardancy, and weather resistance. In particular, in recent years, reductions in the thickness and weight of molded articles aimed at cost reduction have been promoted. Therefore, it is necessary to obtain sufficient impact resistance and flame retardancy even in a molded product that is thinned and lightened.
熱可塑性樹脂を用いた成形体の耐衝撃性、難燃性を向上させる方法として、特許文献１及び２では、ポリオルガノシロキサン系ゴムにビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。 As a method for improving the impact resistance and flame retardancy of a molded article using a thermoplastic resin, Patent Documents 1 and 2 describe a graft copolymer obtained by polymerizing a vinyl monomer with a polyorganosiloxane rubber. A method of blending with a thermoplastic resin has been proposed.
しかしながら、特許文献１及び２で提案されている方法では、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性が満足できるものではなかった。
本発明は、熱可塑性樹脂に配合することで、耐衝撃性及び難燃性に優れる成形体を与えるグラフト共重合体を提供することにある。
However, the methods proposed in Patent Documents 1 and 2 are not satisfactory in the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded product.
An object of the present invention is to provide a graft copolymer that gives a molded article excellent in impact resistance and flame retardancy by being blended with a thermoplastic resin.
本発明は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（ｂ）１０〜６０質量％を重合して得られるグラフト共重合体である。
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％の存在下で、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含むビニル単量体（Ｂ）１０〜６０質量％を重合する前記グラフト共重合体の製造方法である。
また、本発明は、前記グラフト共重合体を含む難燃剤である。
また、本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記グラフト共重合体０．１〜３０質量部が配合された熱可塑性樹脂組成物である。
更に、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
The present invention also provides a vinyl monomer (B) containing a vinyl monomer (b1) represented by the following general formula (1) in the presence of 40 to 90% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A). It is the manufacturing method of the said graft copolymer which superposes | polymerizes 10-60 mass%.
Moreover, this invention is a flame retardant containing the said graft copolymer.
Moreover, this invention is a thermoplastic resin composition by which 0.1-30 mass parts of said graft copolymers were mix | blended with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins.
Furthermore, this invention is a molded object obtained by shape | molding the said thermoplastic resin composition.
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、耐衝撃性及び難燃性に優れた成形体を与える。 The graft copolymer of the present invention is blended with a thermoplastic resin to give a molded article excellent in impact resistance and flame retardancy.
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる。 The graft copolymer of the present invention is obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the polyorganosiloxane rubber (A).
本発明のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）を含む。 The polyorganosiloxane rubber (A) of the present invention includes a polyorganosiloxane rubber (A1).
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）は、オルガノシラン（ａ１）を重合して得られる。これらのポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の中でも、グラフト活性点を付与する観点から、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムであることが好ましい。ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムは、環状オルガノシロキサン（ａ１−１）、ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）及び３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）を含むオルガノシラン（ａ１）を重合することにより得られる。 The polyorganosiloxane rubber (A1) is obtained by polymerizing the organosilane (a1). Among these polyorganosiloxane rubbers (A1), a polyorganosiloxane rubber having a vinyl polymerizable functional group is preferable from the viewpoint of imparting a graft active point. The polyorganosiloxane rubber having a vinyl polymerizable functional group includes a cyclic organosiloxane (a1-1), an organosilane (a1-2) having a vinyl polymerizable functional group, and a tri- or higher functional organosilane (a1-3). It can be obtained by polymerizing organosilane (a1).
環状オルガノシロキサン（ａ１−１）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。これらの環状オルガノシロキサン（ａ１−１）の中でも、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が挙げられ、粒子径分布の制御の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）がより好ましい。
尚、ここでいう「３員環のジメチルシロキサン系環状体」とは、「シロキサン単位（ＳｉＯ）を３つ有するジメチルシロキサン系環状体」即ち「ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）」を示す。
これらの環状オルガノシロキサン（ａ１−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
環状オルガノシロキサン（ａ１−１）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の低温での耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、３０〜９９．８質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましい。
Examples of the cyclic organosiloxane (a1-1) include a dimethylsiloxane-based cyclic body having three or more members. Among these cyclic organosiloxanes (a1-1), a 3- to 7-membered dimethylsiloxane-based cyclic body is preferable. For example, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclo Examples include pentasiloxane (D5) and dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and octamethylcyclotetrasiloxane (D4) is more preferable from the viewpoint of controlling the particle size distribution.
Here, the “3-membered dimethylsiloxane-based cyclic” refers to “dimethylsiloxane-based cyclic having three siloxane units (SiO)”, that is, “hexamethylcyclotrisiloxane (D3)”.
These cyclic organosiloxanes (a1-1) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the cyclic organosiloxane (a1-1) is 30 to 99.8 from 100% by mass of the organosilane (a1) from the viewpoint of improving impact resistance at low temperatures and flame retardancy of the obtained molded product. It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 50-99 mass%.
ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）は、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を介して環状オルガノシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）の中でも、環状オルガノシロキサンとの反応性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシシランが好ましい。
これらのビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
The organosilane (a1-2) having a vinyl polymerizable functional group is a siloxane compound having a vinyl polymerizable functional group and capable of bonding to a cyclic organosiloxane via a siloxane bond. Examples of the organosilane (a1-2) having a vinyl polymerizable functional group include β- (meth) acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and γ- (meth) acryloyloxy. Propylmethoxydimethylsilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ- (meth) acryloyloxybutyl (Meth) acryloyloxysilane such as diethoxymethylsilane; vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; vinylphenylsilane such as p-vinylphenyldimethoxymethylsilane; Examples include mercaptosiloxanes such as lucaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Among these organosilanes (a1-2) having a vinyl polymerizable functional group, (meth) acryloyloxysilane is preferable from the viewpoint of reactivity with cyclic organosiloxane.
These organosilanes (a1-2) having a vinyl polymerizable functional group may be used alone or in combination of two or more.
As content rate of the organosilane (a1-2) which has a vinyl polymerizable functional group, from a viewpoint of the impact resistance improvement of the molded object obtained in 100 mass% of organosilane (a1), 0.1-20 mass %, And more preferably 0.2 to 10% by mass.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられ、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
これらの３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
Examples of the trifunctional or higher functional organosilane (a1-3) include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents, such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, Tetrabutoxysilane is mentioned.
These trifunctional or higher functional organosilanes (a1-3) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the tri- or higher functional organosilane (a1-3) is 0.1 to 10 in 100 mass% of the organosilane (a1) from the viewpoint of improving the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded product. It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 1-5 mass%.
オルガノシラン（ａ１）は、環状オルガノシロキサン（ａ１−１）、ビニル重合性官能基を有するオルガノシラン（ａ１−２）、３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）以外にもその他のシラン（ａ１−４）を含んでもよい。
その他のシラン（ａ１−４）としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン等の２官能のオルガノシランが挙げられる。
これらのその他のシラン（ａ１−４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他のシラン（ａ１−４）の含有率としては、オルガノシラン（ａ１）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
The organosilane (a1) is a cyclic organosiloxane (a1-1), an organosilane having a vinyl polymerizable functional group (a1-2), a trifunctional or higher organosilane (a1-3), and other silanes (a1). -4) may be included.
Examples of other silanes (a1-4) include bifunctional organosilanes such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and diethoxydiphenylsilane.
These other silanes (a1-4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the other silane (a1-4) is 50% by mass or less from 100% by mass of organosilane (a1) from the viewpoint of improving the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded product. Preferably, it is 30% by mass or less.
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造方法としては、例えば、オルガノシラン（ａ１）に乳化剤と水を添加し乳化させてオルガノシロキサンラテックスを調製し、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザーを用いて微粒子化した後、酸触媒の存在下で高温下で重合を行い、アルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のラテックスを得る方法が挙げられる。
これらのポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の製造方法の中でも、得られるポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の粒子径分布の制御の観点から、ホモジナイザーを用いてオルガノシラン（ａ１）のラテックスを微粒子化する方法が好ましい。
The polyorganosiloxane rubber (A1) can be produced, for example, by adding an emulsifier and water to the organosilane (a1) and emulsifying it to prepare an organosiloxane latex, which is then homogenized by a shearing force by high-speed rotation or high pressure After making fine particles using a homogenizer that makes fine particles by the jet power generated by the generator, polymerization is performed at high temperature in the presence of an acid catalyst, and the acid is neutralized with an alkaline substance to form a latex of polyorganosiloxane rubber (A1). The method of obtaining is mentioned.
Among these production methods of polyorganosiloxane rubber (A1), from the viewpoint of controlling the particle size distribution of the resulting polyorganosiloxane rubber (A1), a method of forming an organosilane (a1) latex into fine particles using a homogenizer Is preferred.
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒の中でも、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の粒子径分布の制御、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の乳化剤に起因する成形体の外観不良の低減及び得られる成形体の低温での耐衝撃性の向上の観点から、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。
これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the acid catalyst include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid; and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Among these acid catalysts, the control of the particle size distribution of the polyorganosiloxane rubber (A1), the reduction in the appearance defect of the molded product due to the emulsifier of the polyorganosiloxane rubber (A1), and the low temperature resistance of the resulting molded product. From the viewpoint of improving impact properties, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid having no micelle forming ability are preferable.
These acid catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
酸触媒を添加する方法としては、例えば、オルガノシラン（ａ１）、乳化剤及び水と共に混合し微粒子化する方法、微粒子化されたオルガノシラン（ａ１）ラテックスを酸触媒の水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
これらの酸触媒を添加する方法の中でも、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の粒子径の制御の観点から、オルガノシラン（ａ１）、乳化剤及び水と共に混合する方法が好ましい。
As a method for adding an acid catalyst, for example, a method of mixing with an organosilane (a1), an emulsifier and water to make fine particles, or a finely divided organosilane (a1) latex is dropped into an aqueous solution of an acid catalyst at a constant rate. A method is mentioned.
Among the methods of adding these acid catalysts, a method of mixing with the organosilane (a1), the emulsifier and water is preferable from the viewpoint of controlling the particle diameter of the polyorganosiloxane rubber (A1).
オルガノシラン（ａ１）の重合に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらの乳化剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the emulsifier used for the polymerization of the organosilane (a1), an anionic emulsifier is preferable. Examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Among these emulsifiers, sodium alkylbenzene sulfonate is preferable.
These emulsifiers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
オルガノシラン（ａ１）の重合温度としては、５０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。
オルガノシラン（ａ１）の重合時間としては、酸触媒の添加方法としてオルガノシラン（ａ１）、乳化剤及び水と共に混合し微粒子化する方法を用いた場合、２〜１５時間であることが好ましく、５〜１０時間であることがより好ましい。
オルガノシラン（ａ１）の重合の停止方法としては、例えば、反応液を冷却した後、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。
As polymerization temperature of organosilane (a1), it is preferable that it is 50-95 degreeC, and it is more preferable that it is 70-90 degreeC.
The polymerization time of the organosilane (a1) is preferably 2 to 15 hours when the method for adding the acid catalyst is a method of adding fine particles by mixing with the organosilane (a1), the emulsifier and water. More preferably, it is 10 hours.
As a method for stopping the polymerization of the organosilane (a1), for example, after cooling the reaction solution, the polyorganosiloxane rubber (A1) latex is neutralized with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. The method of doing is mentioned.
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の体積平均粒子径としては、１０〜８００ｎｍであることが好ましく、２０〜６００ｎｍであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、得られる成形体の低温での耐衝撃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の体積平均粒子径が８００ｎｍ以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
尚、本発明における体積平均粒子径は、キャピラリー式粒度分布測定器で測定される。
The volume average particle diameter of the polyorganosiloxane rubber (A1) is preferably 10 to 800 nm, and more preferably 20 to 600 nm.
When the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane rubber (A1) is 10 nm or more, the resulting molded article is excellent in impact resistance at low temperatures. Moreover, it is excellent in the flame retardance of the molded object obtained as the volume average particle diameter of polyorganosiloxane rubber (A1) is 800 nm or less.
The volume average particle diameter in the present invention is measured with a capillary type particle size distribution analyzer.
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分としては、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分が１０質量％以上であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
尚、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分は、以下の方法により測定される。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）ラテックスから、２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）を抽出し、それを２５℃で乾燥させた後、真空乾燥機で２−プロパノール成分を完全に除去する。得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）を０．５ｇ精秤した後、２５℃でトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した後、５０℃で２４時間真空乾燥し、得られた固形分を精秤することにより、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）トルエン不溶分の質量分率（質量％）を算出する。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分は、オルガノシラン（ａ１）中の３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）の含有率を調節することにより制御できる。オルガノシラン（ａ１）中の３官能以上のオルガノシラン（ａ１−３）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のトルエン不溶分が高くなる。
The toluene-insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (A1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass in 100% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A1). It is still more preferable that it is above.
When the toluene-insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (A1) is 10% by mass or more, the resulting molded article has excellent impact resistance.
In addition, the toluene insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (A1) is measured by the following method.
The polyorganosiloxane rubber (A1) is extracted from the polyorganosiloxane rubber (A1) latex using 2-propanol, dried at 25 ° C., and then the 2-propanol component is completely removed with a vacuum dryer. . After accurately weighing 0.5 g of the obtained polyorganosiloxane rubber (A1), it was immersed in 80 mL of toluene at 25 ° C. for 24 hours, centrifuged at 12,000 rpm for 60 minutes, and then vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours. The obtained solid content is precisely weighed to calculate the mass fraction (% by mass) of the polyorganosiloxane rubber (A1) insoluble in toluene.
The toluene-insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (A1) can be controlled by adjusting the content of the tri- or higher functional organosilane (a1-3) in the organosilane (a1). The higher the content of the trifunctional or higher functional organosilane (a1-3) in the organosilane (a1), the higher the toluene-insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (A1).
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）以外のその他のゴムを含む複合ゴムであってもよい。
その他のゴムとしては、例えば、アクリルゴム（Ａ２）、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴムが挙げられる。これらのその他のゴムの中でも、複合化が容易であることから、アクリルゴム（Ａ２）が好ましい。
これらのその他のゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The polyorganosiloxane rubber (A) may be a composite rubber containing other rubber than the polyorganosiloxane rubber (A1).
Examples of other rubbers include acrylic rubber (A2), diene rubber, and olefin rubber. Among these other rubbers, acrylic rubber (A2) is preferable because it can be easily combined.
These other rubbers may be used alone or in combination of two or more.
アクリルゴム（Ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）及び必要に応じて多官能性ビニル単量体（ａ２−２）を含むビニル単量体（ａ２）を重合して得られる。 The acrylic rubber (A2) is obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate (a2-1) and a vinyl monomer (a2) containing a polyfunctional vinyl monomer (a2-2) as necessary.
アルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）の中でも、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）の含有率としては、ビニル単量体（ａ２）１００質量％中、得られる成形体の難燃性及び耐衝撃性の向上の観点から、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate (a2-1) include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. And alkyl methacrylates such as Among these alkyl (meth) acrylates (a2-1), n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the obtained molded body.
These alkyl (meth) acrylates (a2-1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the alkyl (meth) acrylate (a2-1) is 80 to 99. 100% by mass from the viewpoint of improving the flame retardancy and impact resistance of the obtained molded product in 100% by mass of the vinyl monomer (a2). It is preferably 9% by mass, and more preferably 85-99% by mass.
多官能性ビニル単量体（ａ２−２）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体（ａ２−２）の中でも、製造コストの観点から、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの多官能性ビニル単量体（ａ２−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能性ビニル単量体（ａ２−２）の含有率としては、ビニル単量体（ａ２）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
Examples of the polyfunctional vinyl monomer (a2-2) include allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate. , Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and divinylbenzene. Among these polyfunctional vinyl monomers (a2-2), allyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of production cost.
These polyfunctional vinyl monomers (a2-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As a content rate of a polyfunctional vinyl monomer (a2-2), from a viewpoint of the improvement of the impact resistance of the molded object obtained in 100 mass% of vinyl monomers (a2), it is 0.1-20 mass. %, Preferably 1 to 15% by mass.
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）とアクリルゴム（Ａ２）の複合ゴムを製造する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のラテックス中に単量体（ａ２）を添加し重合する方法が挙げられる。
単量体（ａ２）を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のラテックスと一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）ラテックス中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。これらのビニル単量体（ａ２）を添加する方法の中でも、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）のラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
Examples of the method for producing the composite rubber of the polyorganosiloxane rubber (A1) and the acrylic rubber (A2) include a method in which the monomer (a2) is added to the latex of the polyorganosiloxane rubber (A1) and polymerized. It is done.
Examples of the method of adding the monomer (a2) include a method of batch mixing with the latex of the polyorganosiloxane rubber (A1), and a method of dropping at a constant rate into the polyorganosiloxane rubber (A1) latex. . Among these methods of adding the vinyl monomer (a2), a method of collectively mixing with the latex of the polyorganosiloxane rubber (A1) is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the obtained molded product.
ビニル単量体（ａ２）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組合せたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl monomer (a2) include persulfates, organic peroxides, azo initiators, redox initiators combining persulfates and reducing agents, organic peroxides. And redox initiators in combination with a reducing agent. Among these polymerization initiators, redox initiators in which organic peroxides and reducing agents are combined are preferable.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の組成比としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）１００質量％中、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）６０〜１００質量％、その他のゴム（Ａ２）０〜４０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）８０〜１００質量％、その他のゴム（Ａ２）０〜２０質量％であることがより好ましく、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）９０〜１００質量％、その他のゴム（Ａ２）０〜１０質量％であることが更に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）の含有率が６０質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
その他のゴム（Ａ２）の含有率が４０質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
The composition ratio of the polyorganosiloxane rubber (A) of the present invention is as follows: 100% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A), 60-100% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A1), and other rubbers (A2) 0 It is preferably ˜40% by mass, more preferably 80 to 100% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A1), and more preferably 0 to 20% by mass of the other rubber (A2), and 90 to 90% of the polyorganosiloxane rubber (A1). More preferably, it is 100 mass% and other rubber (A2) 0-10 mass%.
When the content of the polyorganosiloxane rubber (A1) is 60% by mass or more, the obtained molded article is excellent in flame retardancy.
When the content of other rubber (A2) is 40% by mass or less, the obtained molded article is excellent in flame retardancy.
本発明のビニル単量体（ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含む。
本発明の一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）の中でも、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）の含有率としては、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、１０〜１００質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましい。
Examples of the vinyl monomer (b1) represented by the general formula (1) of the present invention include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, and monobromophenyl. Examples include (meth) acrylate, dibromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, and trichlorophenyl (meth) acrylate. Among these vinyl monomers (b1) represented by the general formula (1), phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are used from the viewpoint of improving the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded product. Is preferred, and phenyl (meth) acrylate is more preferred.
As the content of the vinyl monomer (b1) represented by the general formula (1), the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded article are improved in 100% by mass of the vinyl monomer (b). Therefore, it is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 15 to 90% by mass.
本発明のビニル単量体（ｂ）は、多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含んでもよい。
多官能性単量体（ｂ２）としては、前記多官能性ビニル単量体（ａ２−２）の例示のものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
これらの多官能性単量体（ｂ２）中でも、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能性単量体（ｂ２）の含有率としては、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、得られる成形体の難燃性の向上の観点から、０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
The vinyl monomer (b) of the present invention may contain a polyfunctional vinyl monomer (b2).
Examples of the polyfunctional monomer (b2) include those exemplified for the polyfunctional vinyl monomer (a2-2). These can be used alone or in combination of two or more.
Among these polyfunctional monomers (b2), allyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded article.
As a content rate of a polyfunctional monomer (b2), it is 0-80 mass% from a viewpoint of the improvement of the flame retardance of the molded object obtained in 100 mass% of vinyl monomers (b). Preferably, it is 10-50 mass%.
本発明のビニル単量体（ｂ）は、ビニル単量体（ｂ１）、多官能性単量体（ｂ２）以外にもその他の単量体（ｂ３）を含んでもよい。
その他の単量体（ｂ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。これらのその他の単量体（ｂ３）の中でも、得られる成形体の耐衝撃性の向上の観点から、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、得られる成形体の難燃性の観点から、メチルメタクリレートが好ましい。
これらのその他の単量体（ｂ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の単量体（ｂ３）の含有率としては、ビニル単量体（ｂ）１００質量％中、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。
The vinyl monomer (b) of the present invention may contain another monomer (b3) in addition to the vinyl monomer (b1) and the polyfunctional monomer (b2).
Examples of the other monomer (b3) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate and ethyl acrylate. Acrylates such as butyl acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; carboxyl group-containing vinyl monomers such as itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Among these other monomers (b3), butyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the obtained molded body, and methyl from the viewpoint of flame retardancy of the obtained molded body. Methacrylate is preferred.
These other monomers (b3) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the other monomer (b3) is 0 to 80% by mass in 100% by mass of the vinyl monomer (b) from the viewpoint of improving the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded product. It is preferable that it is 0 to 60% by mass.
本発明のビニル単量体（ｂ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で重合すればよく、一括重合でも多段重合でもよい。
多段重合の場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の存在下で、多官能性ビニル単量体（ｂ２）を含むビニル単量体（ｂ）を重合した後に、下記一般式（１）で表されるビニル単量体（ｂ１）を含む残りのビニル単量体（ｂ）を重合することが好ましい。グラフト共重合体の最外層となる該残りのビニル単量体（ｂ）としては、配合する熱可塑性樹脂にもよるが、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
The vinyl monomer (b) of the present invention may be polymerized in the presence of the polyorganosiloxane rubber (A), and may be batch polymerization or multistage polymerization.
In the case of multistage polymerization, after the vinyl monomer (b) containing the polyfunctional vinyl monomer (b2) is polymerized in the presence of the polyorganosiloxane rubber (A), it is represented by the following general formula (1). It is preferable to polymerize the remaining vinyl monomer (b) including the vinyl monomer (b1) to be formed. The remaining vinyl monomer (b) which is the outermost layer of the graft copolymer may be phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, depending on the thermoplastic resin to be blended. Is preferred.
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いるポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の含有率としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計１００質量％中、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）１０〜６０質量％であり、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）５０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）１０〜５０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）１０〜３０質量％であることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が４０質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が９０質量％以下であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
ビニル単量体（ｂ）の含有率が１０質量％以上であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。また、ビニル単量体（ｂ）の含有率が６０質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
The contents of the polyorganosiloxane rubber (A) and the vinyl monomer (b) used for the polymerization of the vinyl monomer (b) of the present invention are as follows: polyorganosiloxane rubber (A) and vinyl monomer ( In the total 100% by mass of b), the polyorganosiloxane rubber (A) is 40 to 90% by mass, the vinyl monomer (b) is 10 to 60% by mass, and the polyorganosiloxane rubber (A) is 50 to 90% by mass. %, Vinyl monomer (b) is preferably 10 to 50% by mass, polyorganosiloxane rubber (A) 70 to 90% by mass, vinyl monomer (b) 10 to 30% by mass. More preferred.
When the content of the polyorganosiloxane rubber (A) is 40% by mass or more, the obtained molded article is excellent in flame retardancy. Further, when the content of the polyorganosiloxane rubber (A) is 90% by mass or less, the resulting molded article has excellent impact resistance.
When the content of the vinyl monomer (b) is 10% by mass or more, the resulting molded article is excellent in impact resistance. Moreover, it is excellent in the flame retardance of the molded object obtained as the content rate of a vinyl monomer (b) is 60 mass% or less.
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、前記ビニル単量体（ａ２）の重合に用いる重合開始剤の例示のものが挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl monomer (b) of the present invention include those exemplified as the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl monomer (a2).
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合において、得られるグラフト共重合体のビニル単量体（ｂ）単位の分子量又はグラフト率を調整するため、連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
In the polymerization of the vinyl monomer (b) of the present invention, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight or graft ratio of the vinyl monomer (b) unit of the resulting graft copolymer.
Examples of the chain transfer agent used for the polymerization of the vinyl monomer (b) of the present invention include t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and n-hexyl mercaptan.
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合において、重合ラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体の粒子径を制御するため、乳化剤を用いてもよい。
本発明のビニル単量体（ｂ）の重合に用いる乳化剤としては、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤、カルボン酸塩乳化剤が好ましく、エステル結合を有する熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を配合する場合には、加水分解を抑制する観点から、スルホン酸塩乳化剤が更に好ましい。
In the polymerization of the vinyl monomer (b) of the present invention, an emulsifier may be used in order to stabilize the polymerization latex and control the particle diameter of the resulting graft copolymer.
Examples of the emulsifier used for the polymerization of the vinyl monomer (b) of the present invention include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, and a nonionic emulsifier. Among these emulsifiers, sulfonate emulsifiers, sulfate emulsifiers, and carboxylate emulsifiers are preferable. When a graft copolymer is blended with a thermoplastic resin having an ester bond, sulfone is used from the viewpoint of suppressing hydrolysis. Further preferred are acid salt emulsifiers.
本発明のグラフト共重合体は、前記方法で製造したグラフト共重合体のラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化した後、グラフト共重合体を分離し、粉体として回収することができる。また、本発明のグラフト共重合体の回収方法は、噴霧乾燥法を用いてもよい。
金属塩としては、エステル結合を有する熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を配合する場合には、加水分解を抑制する観点から、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。
In the graft copolymer of the present invention, the latex of the graft copolymer produced by the above method is poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, calcium acetate, magnesium sulfate, aluminum sulfate is dissolved, and salted out. After solidification, the graft copolymer can be separated and recovered as a powder. Further, the method for recovering the graft copolymer of the present invention may use a spray drying method.
As the metal salt, when a graft copolymer is blended with a thermoplastic resin having an ester bond, calcium salts such as calcium chloride and calcium acetate are preferable from the viewpoint of suppressing hydrolysis.
尚、前記方法でグラフト共重合体を製造する場合、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）にグラフトしていないビニル単量体（ｂ）の重合体（フリーポリマー）も生じ得る。本発明では、このようなフリーポリマーも含めて、グラフト共重合体とする。即ち、本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）にビニル単量体（ｂ）単位がグラフトしたグラフト共重合体及びビニル単量体（ｂ）の重合体（フリーポリマー）を含む。 In addition, when manufacturing a graft copolymer by the said method, the polymer (free polymer) of the vinyl monomer (b) which is not grafted to the polyorganosiloxane type rubber (A) may be generated. In the present invention, such a free polymer is used as a graft copolymer. That is, the graft copolymer of the present invention includes a graft copolymer in which a vinyl monomer (b) unit is grafted to a polyorganosiloxane rubber (A) and a polymer of a vinyl monomer (b) (free polymer). including.
本発明のグラフト共重合体の組成比としては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）単位の合計１００質量％中、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）４０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）単位１０〜６０質量％であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）５０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）単位１０〜５０質量％であることがより好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）７０〜９０質量％、ビニル単量体（ｂ）単位１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が４０質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ａ）の含有率が９０質量％以下であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。
ビニル単量体（ｂ）単位の含有率が１０質量％以上であると、得られる成形体の耐衝撃性に優れる。また、ビニル単量体（ｂ）単位の含有率が６０質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
The composition ratio of the graft copolymer of the present invention is 40 to 90% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A) in a total of 100% by mass of the polyorganosiloxane rubber (A) and the vinyl monomer (b) unit. The vinyl monomer (b) unit is preferably 10 to 60% by mass, the polyorganosiloxane rubber (A) is 50 to 90% by mass, and the vinyl monomer (b) unit is 10 to 50% by mass. Are more preferable, and it is still more preferable that they are 70-90 mass% of polyorganosiloxane type rubber (A) and 10-30 mass% of vinyl monomer (b) units.
When the content of the polyorganosiloxane rubber (A) is 40% by mass or more, the obtained molded article is excellent in flame retardancy. Further, when the content of the polyorganosiloxane rubber (A) is 90% by mass or less, the resulting molded article has excellent impact resistance.
When the content of the vinyl monomer (b) unit is 10% by mass or more, the resulting molded article has excellent impact resistance. Moreover, it is excellent in the flame retardance of the molded object as the content rate of a vinyl monomer (b) unit is 60 mass% or less.
本発明のグラフト共重合体の体積平均粒子径としては、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
グラフト共重合体の体積平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、得られる成形体の低温での耐衝撃性に優れる。また、グラフト共重合体の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
As a volume average particle diameter of the graft copolymer of this invention, it is preferable that it is 20-1000 nm, and it is more preferable that it is 50-800 nm.
When the volume average particle diameter of the graft copolymer is 20 nm or more, the resulting molded article is excellent in impact resistance at low temperatures. Moreover, it is excellent in the flame retardance of the molded object obtained as the volume average particle diameter of a graft copolymer is 1000 nm or less.
本発明の難燃剤は、本発明のグラフト共重合体を含む。
本発明の難燃剤は、本発明のグラフト共重合体単独でもよく、赤燐、リン酸エステル、リン酸塩等リン系難燃剤、アルカリ金属塩系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等の難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン等のアンチドリッピング剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤；後述する熱可塑性樹脂等を含んでもよい。
The flame retardant of the present invention contains the graft copolymer of the present invention.
The flame retardant of the present invention may be the graft copolymer of the present invention alone, phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus, phosphate ester, phosphate, alkali metal salt-based flame retardant, metal hydroxide-based flame retardant, halogen Flame retardants such as polytetrafluoroethylene; anti-dripping agents such as polytetrafluoroethylene and modified polytetrafluoroethylene; antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus antioxidants; thermoplastic resins described later May be included.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合したものである。
本発明の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性の向上の観点から、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the graft copolymer of the present invention with a thermoplastic resin.
Examples of the thermoplastic resin of the present invention include olefin resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer ( MS), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), styrene / maleic anhydride copolymer (SMA), styrene resin (St resin) such as ABS, ASA, AES; polymethyl methacrylate (PMMA), etc. Acrylic resins (Ac resins); Polycarbonate resins (PC resins); Polyamide resins (PA resins); Polyester resins (PEs resins) such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); (Modified) Polyphenylene ether resin (PPE tree) ), Polyoxymethylene resin (POM resin), polysulfone resin (PSO resin), polyarylate resin (PAr resin), polyphenylene resin (PPS resin), thermoplastic polyurethane resin (PU resin) Resin) and other engineering plastics; styrene elastomers, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, fluorine elastomers, 1,2-polybutadiene, trans 1,4-polyisoprene Thermoplastic elastomer (TPE) such as: PC resin such as PC / ABS / St resin alloy, PVC resin such as polyvinyl chloride (PVC) / ABS, St resin alloy, PA resin such as PA / ABS / St resin alloy, P Resin / TPE alloy, PA resin such as PA / PP / polyolefin resin alloy, PBT resin / TPE, PC resin such as PC / PBT / PEs resin alloy, polyolefin resin / TPE, PP / PE, etc. Alloys of various olefin resins, PPE / HIPS, PPE / PBT, PPE resin alloys such as PPE / PA, PVC / PMMA resins such as PVC / Ac resin alloys, etc .; Hard, semi-rigid, soft A vinyl chloride resin is mentioned. Among these thermoplastic resins, polycarbonate resins are preferable from the viewpoint of improving the impact resistance and flame retardancy of the obtained molded article.
These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のグラフト共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましい。
グラフト共重合体の配合量が０．１質量部以上であると、得られる成形体の耐衝撃性及び難燃性に優れる。また、グラフト共重合体の配合量が３０質量部以下であると、熱可塑性樹脂の本来の性質が損なわれない。
The compounding quantity of the graft copolymer of this invention is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, and it is preferable that it is 1-15 mass parts.
When the blending amount of the graft copolymer is 0.1 parts by mass or more, the resulting molded article is excellent in impact resistance and flame retardancy. Moreover, the original property of a thermoplastic resin is not impaired as the compounding quantity of a graft copolymer is 30 mass parts or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的を損なわない範囲において、添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、顔料；染料；ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤；充填剤；２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤；ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤；エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤；テトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＴＦＥを含む有機重合体等のアンチドリッピング剤が挙げられる。
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain additives within a range that does not impair the purpose.
Examples of additives include pigments; dyes; reinforcing agents such as glass fibers, metal fibers, metal flakes, and carbon fibers; fillers; 2,6-di-butyl-4-methylphenol, 4,4′-butylidene— Phenolic antioxidants such as bis (3-methyl-6-t-butylphenol); phosphite antioxidants such as tris (mixed, mono and dinylphenyl) phosphite, diphenyl isodecyl phosphite; dilaurylthio Sulfur-based antioxidants such as dipropionate and dimyristylthiodipropionate diasterial thiodipropionate; such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole Benzotriazole ultraviolet absorber; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi Light stabilizers such as dinyl); Antistatic agents such as hydroxylalkylamines and sulfonates; Lubricants such as ethylene bisstearylamide and metal soaps; Tetrabromophenol A, Decabromophenol oxide, Tetrabromobisphenol A (TBA) epoxy Examples include flame retardants such as oligomers, TBA polycarbonate oligomers, antimony trioxide, triphenyl phosphite (TPP), and phosphate esters; and anti-dripping agents such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and organic polymers containing PTFE.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、本発明のグラフト共重合体及び必要に応じて添加剤を配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の公知の混練機で混練することにより調製することができる。これらは回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状にすることが好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention is blended with a thermoplastic resin, the graft copolymer of the present invention and, if necessary, known additives such as rolls, Banbury mixers, single screw extruders, twin screw extruders and the like. It can be prepared by kneading with a kneader. These can be operated batchwise or continuously, and the mixing order of each component is not particularly limited.
The thermoplastic resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets.
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、カレンダー成形、押出成形、押出ブロー成形、射出成形、等の公知の成形方法が挙げられる。
The molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
Examples of the molding method include known molding methods such as calendar molding, extrusion molding, extrusion blow molding, and injection molding.
本発明の成形体は、優れた耐衝撃性、難燃性を有するため、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、家電、電気・電子機器、ＯＡ機器等の種々の分野に幅広く利用することができる。 Since the molded article of the present invention has excellent impact resistance and flame retardancy, it can be widely used in various fields such as building materials, automobiles, toys, stationery and other miscellaneous goods, home appliances, electrical / electronic equipment, OA equipment and the like. Can do.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。尚、実施例における「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例における各測定は、以下のように行った。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”.
Each measurement in the examples was performed as follows.
（１）体積平均粒子径の測定
得られた重合体のラテックスを蒸留水で希釈して、濃度約３％のラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（機種名「ＣＨＤＦ２０００」、ＭＡＴＥＣ社製）、粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液（液性はほぼ中性）を用いて、流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件で、体積平均粒子径を測定した。
尚、測定前には、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製）を標準粒子径物質とし、２０〜８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
(1) Measurement of volume average particle diameter The latex of the obtained polymer was diluted with distilled water to prepare a 0.1 mL sample of latex having a concentration of about 3%, and a capillary type particle size distribution analyzer (model name “CHDF2000”). Using a capillary cartridge for particle separation and carrier liquid (liquidity is almost neutral), flow rate of 1.4 mL / min, pressure of about 2.76 MPa (about 4000 psi), temperature of 35 ° C. Then, the volume average particle diameter was measured.
Before the measurement, monodisperse polystyrene (manufactured by DUKE) with a known particle size was used as the standard particle size substance, and a total of 12 particle sizes of 20 to 800 nm were measured to prepare a calibration curve.
（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、ノッチ付き１／８インチバー、１／４インチバーに成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、２３℃及び−３０℃でのアイゾット衝撃試験を行った。
(2) Impact resistance (Izod impact test)
The obtained thermoplastic resin composition was molded into a 1/8 inch bar and a 1/4 inch bar with a notch, and subjected to an Izod impact test at 23 ° C. and −30 ° C. in accordance with ASTM D-256. .
（３）難燃性（ＵＬ−９４Ｖ試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、１／１６インチの燃焼棒に成形し、ＵＬ−９４Ｖ試験を行った。
(3) Flame retardancy (UL-94V test)
The obtained thermoplastic resin composition was molded into a 1/16 inch combustion rod and subjected to a UL-94V test.
［製造例１］ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
得られたシロキサン混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオン水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、シロキサンラテックスを得た。
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、得られたシロキサンラテックスを投入し、硫酸０．２部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間かけて滴下した。その後、８０℃に加熱し７時間保持して重合を進行させた後、２５℃に冷却し６時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックスの固形分は２９．８％、得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）の体積平均粒子径は４３５ｎｍであった。
[Production Example 1] Production of polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex 96 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 2 parts of tetraethoxysilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. Got.
To the resulting siloxane mixture, 150 parts of deionized water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added and stirred at 10,000 rpm for 5 minutes with a homomixer, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa. A siloxane latex was obtained.
Subsequently, the obtained siloxane latex was put into a separable flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, and a mixture of 0.2 part of sulfuric acid and 49.8 parts of deionized water was added dropwise over 3 minutes. . Then, after heating to 80 degreeC and hold | maintaining for 7 hours and superposing | polymerizing, it cools to 25 degreeC, hold | maintains for 6 hours, neutralizes with sodium hydroxide aqueous solution, polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex is made. Obtained. The obtained polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex had a solid content of 29.8%, and the obtained polyorganosiloxane rubber (A1-1) had a volume average particle size of 435 nm.
［製造例２］ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部、テトラエトキシシラン２部を混合して、シロキサン混合物１００部を得た。
得られたシロキサン混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオン水２００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、シロキサンラテックスを得た。
次いで、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部を投入し、８５℃に加熱し得られたシロキサンラテックスを２時間かけて滴下した。その後、８５℃で３時間保持して重合を進行させた後、２５℃に冷却し６時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）ラテックスの固形分は１７．７％、得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−２）の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。
[Production Example 2] Production of polyorganosiloxane rubber (A1-2) latex 96 parts of octamethylcyclotetrasiloxane, 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 2 parts of tetraethoxysilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. Got.
To the resulting siloxane mixture, 200 parts of deionized water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added and stirred at 10,000 rpm for 5 minutes in a homomixer, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa. A siloxane latex was obtained.
Next, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of deionized water are put into a separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, and siloxane latex obtained by heating to 85 ° C. is dropped over 2 hours. did. Thereafter, the polymerization was allowed to proceed at 85 ° C. for 3 hours, then cooled to 25 ° C. and held for 6 hours, and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane rubber (A1-2) latex. . The resulting polyorganosiloxane rubber (A1-2) latex had a solid content of 17.7%, and the resulting polyorganosiloxane rubber (A1-2) had a volume average particle size of 70 nm.
［実施例１］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックス２３４．９部（固形分換算で７０部）、脱イオン水２００部を投入した後、アリルメタクリレート５部、クメンヒドロパーオキシド０．３部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して１段目の重合を開始し、液温を７０℃にし１時間保持した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
次いで、フェニルメタクリレート２５部、クメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して２段目の重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得た。
酢酸カルシウムを５％溶解した水溶液５００部を攪拌しながら６０℃に加熱し、水溶液中にグラフト共重合体のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固させ、分離、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体の粉体を得た。
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂（商品名：「ユーピロン２０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、粘度平均分子量約２２，０００）１００質量部、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（商品名：「イルガノックス２４５」、チバ・ジャパン（株）製）０．３部、リン系酸化防止剤（商品名：「アデカスタブＰＥＰ３６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３部、滴下防止剤としてアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（商品名：「メタブレンＡ３８００」、三菱レイヨン（株）製）１部、及び得られたグラフト共重合体５部を、３０ｍｍφ二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、池貝製作所製）を用いて、２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱可塑性樹脂組成物を、１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機製作所製）を用いて、２８０℃で射出成形し、成形体（アイゾット衝撃試験及びＵＬ−９４Ｖ試験の試験片）を得た。
[Example 1]
In a separable flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 234.9 parts of polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex obtained in Production Example 1 (70 parts in terms of solid content), After adding 200 parts of deionized water, a mixed solution of 5 parts of allyl methacrylate and 0.3 parts of cumene hydroperoxide was added.
The flask is purged with nitrogen through a stream of nitrogen, heated while stirring, and when the liquid temperature reaches 50 ° C., the following reducing agent aqueous solution is added to start the first stage polymerization, and the liquid temperature is increased to 70 ° C. C. for 1 hour.
Reducing agent aqueous solution:
Ferrous sulfate 0.001 part Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 part Rongalite 0.24 part Deionized water 10 parts Next, a mixed solution of 25 parts of phenyl methacrylate and 0.2 part of cumene hydroperoxide was added for 10 minutes. It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour to carry out the second stage polymerization to obtain a graft copolymer latex.
500 parts of an aqueous solution in which 5% of calcium acetate is dissolved is heated to 60 ° C. with stirring, and 340 parts of the latex of the graft copolymer is gradually dropped into the aqueous solution to solidify it, separated, washed with water, dried and dried. A polymer powder was obtained.
Polycarbonate resin as a thermoplastic resin (trade name: “Iupilon 2000F”, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., bisphenol A type polycarbonate, viscosity average molecular weight of about 22,000) 100 parts by mass, phenolic antioxidant as an antioxidant Agent (trade name: “Irganox 245”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.3 part, phosphorus antioxidant (trade name: “Adeka Stab PEP36”, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.3 part, dripping As an inhibitor, 1 part of acrylic-modified polytetrafluoroethylene (trade name: “Metabrene A3800”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 5 parts of the obtained graft copolymer were added to a 30 mmφ twin screw extruder (model name “PCM”). -30 "(manufactured by Ikegai Seisakusho), melt kneaded at 280 ° C, shaped into pellets, heatable To obtain a sexual resin composition. Subsequently, the obtained thermoplastic resin composition was injection molded at 280 ° C. using a 100 t injection molding machine (model name “SE-100DU”, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and a molded body (Izod impact test and UL- A 94V test specimen) was obtained.
［実施例２〜５］
表２に示す組成比で重合を行った以外は、実施例１と同様の方法で、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
[Examples 2 to 5]
A graft copolymer powder, a thermoplastic resin composition, and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was performed at the composition ratio shown in Table 2.
［実施例６］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックス２３４．９部（固形分換算で７０部）、脱イオン水２００部を投入した後、ｎ−ブチルアクリレート９部、アリルメタクリレート１部、クメンヒドロパーオキシド０．３部の混合液を添加した。
フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が５０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加して重合を開始し、液温を７０℃にして１時間保持し、ポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１）とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（Ａ２）から構成される複合ゴムのラテックスを得た。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
次いで、アリルメタクリレート５部、クメンヒドロパーオキシド０．３部の混合液を添加して１段目の重合を行い、液温を７０℃で１時間保持した。
更に、フェニルメタクリレート１５部、クメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を、２０分間かけて滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して２段目の重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得た。
これ以降の操作は実施例１と同様にして、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
[Example 6]
In a separable flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 234.9 parts of polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex obtained in Production Example 1 (70 parts in terms of solid content), After adding 200 parts of deionized water, a mixed solution of 9 parts of n-butyl acrylate, 1 part of allyl methacrylate and 0.3 part of cumene hydroperoxide was added.
The flask is purged with nitrogen through a nitrogen stream, heated while stirring, and when the liquid temperature reaches 50 ° C., the following reducing agent aqueous solution is added to start polymerization, and the liquid temperature is set to 70 ° C. to 1 The composite rubber latex comprising the polyorganosiloxane rubber (A1) and the polyalkyl (meth) acrylate rubber (A2) was obtained by keeping for a while.
Reducing agent aqueous solution:
Ferrous sulfate 0.001 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts Rongalite 0.24 parts Deionized water 10 parts Next, a mixed solution of 5 parts of allyl methacrylate and 0.3 parts of cumene hydroperoxide was added. The first stage polymerization was performed, and the liquid temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour.
Further, a mixed solution of 15 parts of phenyl methacrylate and 0.2 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour to carry out the second stage polymerization to obtain a graft copolymer latex.
Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a graft copolymer powder, a thermoplastic resin composition, and a molded body.
［実施例７］
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリオルガノシロキサンゴム（Ａ１−１）ラテックス２３４．９部（固形分換算で７０部）、脱イオン水２００部を投入した後、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行い、攪拌しながら昇温させ、液温が７０℃に達した時点で、下記還元剤水溶液を添加した。
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
次いで、フェニルメタクリレート２５部、クメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を、１０分間かけて滴下した。滴下終了後、液温を７０℃で１時間保持して重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得た。
これ以降の操作は実施例１と同様にして、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
[Example 7]
In a separable flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 234.9 parts of polyorganosiloxane rubber (A1-1) latex obtained in Production Example 1 (70 parts in terms of solid content), After adding 200 parts of deionized water, the flask was purged with nitrogen through a nitrogen stream and heated while stirring. When the liquid temperature reached 70 ° C., the following reducing agent aqueous solution was added.
Reducing agent aqueous solution:
Ferrous sulfate 0.001 part Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 part Rongalite 0.24 part Deionized water 10 parts Next, a mixed solution of 25 parts of phenyl methacrylate and 0.2 part of cumene hydroperoxide was added for 10 minutes. It was dripped over. After completion of the dropping, polymerization was carried out while maintaining the liquid temperature at 70 ° C. for 1 hour to obtain a graft copolymer latex.
Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a graft copolymer powder, a thermoplastic resin composition, and a molded body.
［比較例１］
グラフト共重合体を配合しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
[Comparative Example 1]
A thermoplastic resin composition and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer was not blended.
［比較例２〜５］
表２に示す組成比で重合を行った以外は、実施例１と同様の方法で、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
[Comparative Examples 2 to 5]
A graft copolymer powder, a thermoplastic resin composition, and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was performed at the composition ratio shown in Table 2.
［比較例６］
表２に示す組成比で重合を行った以外は、実施例６と同様の方法で、グラフト共重合体の粉体、熱可塑性樹脂組成物、成形体を得た。
[Comparative Example 6]
A graft copolymer powder, a thermoplastic resin composition, and a molded body were obtained in the same manner as in Example 6 except that the polymerization was performed at the composition ratio shown in Table 2.
得られた成形体の耐衝撃性、難燃性の評価結果を、表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of impact resistance and flame retardancy of the obtained molded product.
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ ：アリルメタクリレート
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
BA: n-butyl acrylate AMA: Allyl methacrylate PhMA: Phenyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate AN: Acrylonitrile St: Styrene
表２から明らかなように、本発明のグラフト共重合体を配合した実施例１〜７で得られた成形体は、耐衝撃性、難燃性に優れた。
一方、グラフト共重合体を含まない比較例１で得られた成形体は、低温での耐衝撃性、難燃性に劣った。また、ビニル単量体（ｂ１）を用いずに製造したグラフト共重合体を配合した比較例２〜６で得られた成形体は、低温での耐衝撃性、難燃性に劣った。
As is apparent from Table 2, the molded bodies obtained in Examples 1 to 7 in which the graft copolymer of the present invention was blended were excellent in impact resistance and flame retardancy.
On the other hand, the molded product obtained in Comparative Example 1 containing no graft copolymer was inferior in low-temperature impact resistance and flame retardancy. Moreover, the molded object obtained by Comparative Examples 2-6 which mix | blended the graft copolymer manufactured without using a vinyl monomer (b1) was inferior to the impact resistance in low temperature and a flame retardance.
本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することで、耐衝撃性、難燃性に優れた成形体を与えるため、得られる成形体は、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、家電、電気・電子機器、ＯＡ機器等の種々の分野に幅広く利用することができる。 Since the graft copolymer of the present invention gives a molded article excellent in impact resistance and flame retardancy by blending with a thermoplastic resin, the obtained molded article can be used as miscellaneous goods such as building materials, automobiles, toys, stationery, etc. It can be widely used in various fields such as home appliances, electrical / electronic devices, and OA devices.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009215223A JP5522436B2 (en) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009215223A JP5522436B2 (en) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014017253A Division JP5896246B2 (en) | 2014-01-31 | 2014-01-31 | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011063706A true JP2011063706A (en) | 2011-03-31 |
| JP5522436B2 JP5522436B2 (en) | 2014-06-18 |
Family
ID=43950282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009215223A Active JP5522436B2 (en) | 2009-09-17 | 2009-09-17 | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5522436B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011127002A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| WO2013129709A2 (en) | 2012-10-31 | 2013-09-06 | 三菱レイヨン株式会社 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| WO2013162080A2 (en) | 2013-08-13 | 2013-10-31 | 三菱レイヨン株式会社 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, molded article, sliding-properties improvement agent, and sliding member |
| JP2014162878A (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Kaneka Corp | Rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition containing rubber graft copolymer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5896246B2 (en) * | 2014-01-31 | 2016-03-30 | 三菱レイヨン株式会社 | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11506138A (en) * | 1996-03-21 | 1999-06-02 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Low residue hair care composition |
| JP2000017029A (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composite rubber-based flame retardant and flame- retardant resin composition using the same |
| JP2000194190A (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | Developing roll |
| JP2000226420A (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Flame retardant, preparation thereof and flame- retarded resin composition containing the same |
| JP2001002909A (en) * | 1999-06-25 | 2001-01-09 | Techno Polymer Kk | Thermoplastic resin composition |
| JP2003238639A (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft copolymer and flame-retardant resin composition containing the same |
| WO2006070664A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Kaneka Corporation | Graft copolymer, method for producing same and resin composition containing such graft copolymer |
| JP2008038117A (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and photocurable casting method |
| JP2009206197A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Fujifilm Corp | Curable composition for nanoimprint, and cured body and manufacturing method thereof |
-
2009
- 2009-09-17 JP JP2009215223A patent/JP5522436B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11506138A (en) * | 1996-03-21 | 1999-06-02 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Low residue hair care composition |
| JP2000017029A (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Composite rubber-based flame retardant and flame- retardant resin composition using the same |
| JP2000194190A (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | Developing roll |
| JP2000226420A (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Flame retardant, preparation thereof and flame- retarded resin composition containing the same |
| JP2001002909A (en) * | 1999-06-25 | 2001-01-09 | Techno Polymer Kk | Thermoplastic resin composition |
| JP2003238639A (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft copolymer and flame-retardant resin composition containing the same |
| WO2006070664A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Kaneka Corporation | Graft copolymer, method for producing same and resin composition containing such graft copolymer |
| JP2008038117A (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and photocurable casting method |
| JP2009206197A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Fujifilm Corp | Curable composition for nanoimprint, and cured body and manufacturing method thereof |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011127002A (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| WO2013129709A2 (en) | 2012-10-31 | 2013-09-06 | 三菱レイヨン株式会社 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| EP3085715A1 (en) | 2012-10-31 | 2016-10-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| KR20160130533A (en) | 2012-10-31 | 2016-11-11 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| US9527997B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-12-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| KR101768349B1 (en) * | 2012-10-31 | 2017-08-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| US9803082B2 (en) | 2012-10-31 | 2017-10-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| KR101824832B1 (en) * | 2012-10-31 | 2018-02-01 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article |
| JP2014162878A (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-08 | Kaneka Corp | Rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition containing rubber graft copolymer |
| WO2013162080A2 (en) | 2013-08-13 | 2013-10-31 | 三菱レイヨン株式会社 | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, molded article, sliding-properties improvement agent, and sliding member |
| US9765170B2 (en) | 2013-08-13 | 2017-09-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Graft copolymer containing polyorganosiloxane, resin composition, molded article, slidability-improving agent, and sliding member |
| EP3375800A1 (en) | 2013-08-13 | 2018-09-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, molded article, sliding-properties improvement agent, and sliding member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5522436B2 (en) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6191735B2 (en) | Powder, resin composition and molded body | |
| JP5433421B2 (en) | Silicone polymer-containing vinyl polymer powder, method for producing the same, resin composition, and molded article | |
| JPWO2013162080A1 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, molded article, sliding property improving agent, and sliding member | |
| JP7028243B2 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP5884727B2 (en) | Graft copolymer and method for producing the same, resin composition, and molded article | |
| WO2014208716A1 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP5522436B2 (en) | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP2023115193A (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder, and resin composition using the same, as well as molded product composed of the same | |
| JP5765076B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2004359889A (en) | Silicone/acrylic composite rubber-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition | |
| JP5473496B2 (en) | Graft copolymer and production method thereof, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP4112421B2 (en) | Graft copolymer and thermoplastic resin composition using the same | |
| JP5379667B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| JP5896246B2 (en) | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP5672476B2 (en) | Polyorganosiloxane-based resin modifier and method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP7155777B2 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2011012241A (en) | Graft copolymer and method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molded product | |
| JP2019218419A (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition using the same, and molded product comprising the composition | |
| JP2016180119A (en) | Slidability improving agent, thermoplastic resin composition and sliding member | |
| JP6365116B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof. | |
| JP2011026586A (en) | Thermoplastic resin composition and molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120810 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130307 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131031 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140131 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140326 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5522436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |