JP2011063454A - FeFe2O4 POWDER MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、交流磁場で発熱させるフェライト材料のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料に関し、特に癌治療などの焼灼療法で用いることができ、結晶子サイズを減少させることにより発熱特性を向上させたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法及びこの製造方法により得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料に関する。 The present invention relates to a FeFe 2 O 4 powder material of a ferrite material to generate heat in an alternating magnetic field, in particular can be used in ablation, such as cancer treatment, FeFe 2 O with improved heating characteristics by reducing the crystallite size The present invention relates to a method for producing a four- powder material and a FeFe 2 O 4 powder material obtained by this production method.
特許文献１では、フェライト材料を生体内に留置し、留置した生体加熱材料のフェライト材料を交流磁場で加熱し、癌等を焼灼する治療方法が記載されている。この方法は、ラジオ波焼灼療法やマイクロ波凝固療法に比べ、広範な焼灼が可能であること、点在する癌等に対応できること、焼灼範囲を厳密に制御できること等の点で有利である。
フェライト材料の中でもＭｇＦｅ２Ｏ４は、非特許文献１〜３に記載されているように、交流磁場中で良好な発熱を有する。このＭｇＦｅ２Ｏ４は、生体適合性が良いと考えられるＭｇと３価のＦｅのみを含んでいるため、様々なフェライトの中では最も医療への応用が期待できる。
Among the ferrite materials, MgFe 2 O 4 has good heat generation in an alternating magnetic field as described in
さらには、特許文献２では、ＭｇＦｅ２Ｏ４をビーズミルにより粉砕して、結晶子径が７ｎｍよりも小さいナノ微粒子にすると、発熱特性及び液中での分散性が向上することが記載されている。
Furthermore,
フェライト材料の中でも、最も応用が期待されているのは、マグネタイト（ＦｅＦｅ２Ｏ４）である。非特許文献３〜４には、マグネタイトが交流磁場中で良好な発熱を示すことが記載されている。このマグネタイトに関しては、液中の化学的合成法により容易に微粒子化が可能であることが知られており、多くの研究者はこのマグネタイトを発熱材料として応用することを検討してきている。
Among the ferrite materials, magnetite (FeFe 2 O 4 ) is most expected to be applied. Non-Patent
しかしながら、化学的合成法では、作製できるマグネタイトの粒子径の範囲が限定されるため、最も優れた発熱能力を得ることは困難である。 However, in the chemical synthesis method, the range of the particle size of magnetite that can be produced is limited, and it is difficult to obtain the most excellent heat generation capability.
また、このような生体加熱材料は、生体内に留置する量は少量であることが好ましい。生体内に留置する量を少量にするには、単位質量当たりの発熱特性がいっそう優れた生体加熱材料とする製造方法の開発が必要である。 Moreover, it is preferable that the living body heating material is placed in a living body in a small amount. In order to reduce the amount of indwelling in a living body, it is necessary to develop a production method for producing a living body heating material with more excellent heat generation characteristics per unit mass.
さらに、カテーテルを用いて血流により腫瘍に生体加熱材料を到達させるためには、血管に詰まらないようにするため、微粒子化が必須であり、発熱特性の優れた微粒子材料が求められている。さらにまた、生体加熱材料としては、液中で凝集しにくい微粒子材料が望ましく、液中での分散性が優れているという点も重要となる。 Furthermore, in order to allow the living body heating material to reach the tumor by blood flow using a catheter, in order to prevent clogging of blood vessels, it is essential to make the particles fine and a particulate material having excellent heat generation characteristics is required. Furthermore, as the living body heating material, a fine particle material that hardly aggregates in the liquid is desirable, and it is important that the dispersibility in the liquid is excellent.
一般的にフェライトは、ＡＢ２Ｏ４で表すことができる（Ａ及びＢはそれぞれ２価と３価の金属元素である）。非特許文献３〜４によれば、Ａ＝Ｆｅ２＋のマグネタイトＦｅＦｅ２Ｏ４について、化学的な手法を用いれば焼成することなく微粒子材料を作製することができ、非常に高い発熱特性をもつ材料を作製することができる。微粒子材料は、磁性体粒子（フェライト）のサイズが減少すると保磁力は磁性体粒子のサイズの減少とともに増加し、粒径が単磁区粒子サイズになると、個々の強磁性粒子が単磁区粒となり、保磁力が最大となる。従って、磁性体粒子は、最もヒステリシス損失が大きくなるため発熱特性が向上する。さらに磁性体粒子のサイズを減少させると、磁化反転が熱擾乱により起こりはじめて保磁力が減少し、最終的に保磁力、すなわちヒステリシス損失による発熱が発生しない超常磁性状態となる。従って、磁性体粒子の結晶子径を適度に減少させることは、発熱特性の優れた材料を得ることに繋がる。
In general, ferrite can be represented by AB 2 O 4 (A and B are divalent and trivalent metal elements, respectively). According to
しかしながら、ＦｅＦｅ２Ｏ４においては、化学的手法で作製した場合、結晶子径や粒子径を制御することは非常に困難である。ＦｅＦｅ２Ｏ４のサイズを小さくするためには、物理的に粉砕することが必要である。粉砕方法として一般的な手法であるボールミル等では、ナノレベルまで粉砕することは不可能であるため、これまでＦｅＦｅ２Ｏ４の物理的粉砕による微粒子粉体の発熱効果については報告されていない。 However, when FeFe 2 O 4 is produced by a chemical method, it is very difficult to control the crystallite diameter and the particle diameter. In order to reduce the size of FeFe 2 O 4 , it is necessary to physically grind. A ball mill or the like, which is a general pulverization method, cannot pulverize to the nano level. Thus, no heat generation effect of fine particle powder by physical pulverization of FeFe 2 O 4 has been reported so far.
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、単位質量当たりの発熱特性が優れたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法及びこの製造方法よって得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and a method for producing an FeFe 2 O 4 powder material having excellent heat generation characteristics per unit mass and FeFe 2 obtained by this production method. An object is to provide an O 4 powder material.
上述した目的を達成する本発明に係るＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法は、生体内に留置して交流磁場で発熱させ患部を焼灼する生体加熱材料として用いられるＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法であり、ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルを用いて粉砕し、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料を得る。 The method for producing a FeFe 2 O 4 powder material according to the present invention that achieves the above-described object is a method for producing a FeFe 2 O 4 powder material used as a biological heating material that is placed in a living body and generates heat by an alternating magnetic field to cauterize the affected area. In this method, FeFe 2 O 4 is pulverized using a bead mill to obtain a FeFe 2 O 4 powder material.
上述した目的を達成する本発明に係るＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料は、以上のようなＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法により得ることができる。 The FeFe 2 O 4 powder material according to the present invention that achieves the above-described object can be obtained by the method for producing the FeFe 2 O 4 powder material as described above.
また、上述した目的を達成する本発明に係るＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法は、生体内に留置して交流磁場で発熱させ患部を焼灼する生体加熱材料として用いられるＦｅＦｅ２Ｏ４粉末の製造方法であり、ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルを用いて粉砕し、さらに不活性ガス中で加熱することによりＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料を得る。 Moreover, the manufacturing method of the FeFe 2 O 4 powder material according to the present invention that achieves the above-described object is a method for producing FeFe 2 O 4 powder used as a biological heating material that is placed in a living body and generates heat by an alternating magnetic field to cauterize the affected part. producing a method, FeFe 2 O 4 was pulverized with a bead mill to obtain a FeFe 2 O 4 powder material by heating further in an inert gas.
上述した目的を達成する本発明に係るＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料は、以上のようなＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法により得ることができる。 The FeFe 2 O 4 powder material according to the present invention that achieves the above-described object can be obtained by the method for producing the FeFe 2 O 4 powder material as described above.
本発明では、ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルで粉砕したり、又は粉砕後に更に焼成を行うことによって、単位質量当たりの交流磁場中での発熱量がきわめて大きいＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料を提供することができる。これにより、本発明では、生体内にＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料を留置して治療する場合に、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の投与量を減ずることができる。また、本発明では、ＦｅＦｅ２Ｏ４を粉砕して微粒子化したことにより分散性が良くなり、血流中への投与が可能である。 In the present invention, it is possible to provide a FeFe 2 O 4 powder material having a very large calorific value in an alternating magnetic field per unit mass by pulverizing FeFe 2 O 4 with a bead mill or further calcination after pulverization. it can. Thus, in the present invention, when treating with indwelling FeFe 2 O 4 powder material into the body, it is possible to reduce the dose of FeFe 2 O 4 powder material. Further, in the present invention, dispersibility is improved by pulverizing FeFe 2 O 4 into fine particles, and administration into the bloodstream is possible.
以下、本発明に係るＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料及びこのＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the FeFe 2 O 4 powder material according to the present invention and a method for producing the FeFe 2 O 4 powder material will be described in detail with reference to the drawings.
先ず、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の用法について説明する。本発明のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、生体１０ａ内に留置して交流磁場で発熱させ患部１０ｂを焼灼する生体加熱材料として用いられる。ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、例えば粉体又は粒状体の状態のものであり、次のように使用することができる。ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の使用方法としては、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を患部１０ｂ表面に付着させ、及び／又は、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を患部１０ｂ内部に分散又は取り込ませる。また、患部１０ｂが癌細胞の塊であるときには、カテーテルを用いて血管を介してＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を送り込み、患部１０ｂ内に取り込ませる。そして、生体１０ａを交流磁場内に配置してＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を発熱させる。
First, the usage of the FeFe 2 O 4 powder material will be described. The FeFe 2 O 4 powder material 1 of the present invention is used as a living body heating material that is placed in the living body 10a to generate heat by an alternating magnetic field and cauterize the
具体的に、図１は、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を患部１０ｂ内に分散又は取り込ませた状態を示している。
Specifically, FIG. 1 shows a state in which the FeFe 2 O 4 powder material 1 is dispersed or taken into the
交流磁場を発生させる加熱装置１１は、患者等の生体１０ａの外部に配設され交流磁場を発生させる誘導コイル１２を有している。この誘導コイル１２は、電源装置に接続され、交流電流が供給されることによって、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の低周波数の交流磁場を発生させる。この加熱装置１１では、誘導コイル１２で低周波数の交流磁場を発生させ、患部１０ｂの表面又は内部にあるＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を発熱させることによって患部１０ｂを焼灼する。
The
ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、交流磁場中のヒステリシス損失が熱に変わって発熱する。ここで、発生させる交流磁場は、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の低周波数である。本発明では、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１が低周波数であっても発熱特性が良いため、低周波数を使用することができ、患部１０ｂ以外に対する誘導加熱による影響を小さくすることができる。
The FeFe 2 O 4 powder material 1 generates heat by changing the hysteresis loss in the alternating magnetic field to heat. Here, the alternating magnetic field to be generated has a low frequency of about 100 kHz to 1 MHz. In the present invention, since the heat generation characteristics are good even when the FeFe 2 O 4 powder material 1 has a low frequency, the low frequency can be used, and the influence of induction heating other than the
次に、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法及びこの製造方法によって得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１について説明する。
Next, FeFe 2 O 4 The method of producing the
ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、フェリ磁性をもつ材料であり、交流磁場中のヒステリシス損失が熱に変わり発熱する材料である。このＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、共沈法などの化学的作製法により得られることが知られている。 The FeFe 2 O 4 powder material 1 is a material having ferrimagnetism, and a material that generates heat by changing hysteresis loss in an alternating magnetic field to heat. This FeFe 2 O 4 powder material 1 is known to be obtained by a chemical preparation method such as a coprecipitation method.
ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、微粒子化することにより発熱特性及び液中の分散性が向上する。ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法では、化学的作製法により作製されたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１をビーズミルを用いて物理的に粉砕し、化学的作製法ではできない微粒子化を行う。ＦｅＦｅ２Ｏ４を物理的に粉砕してＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を得た場合には、化学的作製法により製造したＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料よりも、透過型の電子顕微鏡等を用いて観察するといびつな形状となっている。
When the FeFe 2 O 4 powder material 1 is made into fine particles, heat generation characteristics and dispersibility in the liquid are improved. In FeFe 2 O 4 method of producing a
具体的なＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法は、先ず、共沈法などの化学的作製法、ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３を高温で反応させて得る、いわゆる固相反応法等によりＦｅＦｅ２Ｏ４を作製する。なお、ＦｅＦｅ２Ｏ４は、化学的作製法、固相反応法に限らず、他の方法により作製するようにしてもよい。 Method for producing a concrete FeFe 2 O 4 powder material 1, first, the chemical manufacturing methods such as coprecipitation, obtained the FeO and Fe 2 O 3 are reacted at an elevated temperature, FeFe 2 by a so-called solid reaction method, etc. O 4 is produced. Note that FeFe 2 O 4 is not limited to a chemical production method and a solid phase reaction method, and may be produced by other methods.
次に、ＦｅＦｅ２Ｏ４を、水やエチルアルコールなどを分散液として、０．０５〜０．５０ｍｍ程度のセラミックスビーズを用いたビーズミルで所定時間粉砕を行い、ＦｅＦｅ２Ｏ４の結晶子径を減少させ、微粒子化し、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を得ることができる。得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、結晶子径が数ｎｍ程度であり、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。このようにして得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、後述する実施例に示すように、交流磁場中における発熱特性及び液中の分散性が優れている。 Next, FeFe 2 O 4 is pulverized for a predetermined time in a bead mill using ceramic beads of about 0.05 to 0.50 mm using water or ethyl alcohol as a dispersion, and the crystallite diameter of FeFe 2 O 4 is reduced. The FeFe 2 O 4 powder material 1 can be obtained by reducing the particle size. The obtained FeFe 2 O 4 powder material 1 has a crystallite size of about several nm and a particle size of about several nm to several tens of nm. The FeFe 2 O 4 powder material 1 thus obtained is excellent in heat generation characteristics in an alternating magnetic field and dispersibility in a liquid, as shown in Examples described later.
ビーズミルは、ＦｅＦｅ２Ｏ４を粉砕媒体によって、微粉砕するものであり、例えば、シリカサンド、ガラスビーズ、セラミック媒体、鋼球を粉砕媒体として使用する粉砕機である。ビーズミルでは、ミル本体内に、ＦｅＦｅ２Ｏ４とセラミックビーズなどの粉砕媒体とを入れ、所定の回転周速度、ビーズ充填率で、所定時間運転してＦｅＦｅ２Ｏ４を粉砕する。 The bead mill pulverizes FeFe 2 O 4 with a pulverizing medium, and is a pulverizer that uses, for example, silica sand, glass beads, ceramic medium, and steel balls as the pulverizing medium. The bead mill, in the mill body, placed a grinding media such as FeFe 2 O 4 and ceramic beads, a predetermined peripheral speed, with beads filling rate, grinding the FeFe 2 O 4 by operating a predetermined time.
以上のように、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルで所定時間、物理的に粉砕して、微粒子化することによって得られたものであり、ヒステリシス損失が大きくなるため、発熱特性が著しく向上する共に、液中の分散性が向上する。ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、低周波数の交流磁場による発熱が良好であり、生体内に留置して治療する場合に、投与量を減ずることができる。また、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、低周波数であっても発熱が良いため、患部１０ｂ以外に対する誘導加熱による影響を小さくすることができる。
As described above, the FeFe 2 O 4 powder material 1 is obtained by physically pulverizing FeFe 2 O 4 with a bead mill for a predetermined time to obtain fine particles, and the hysteresis loss increases. The exothermic characteristics are remarkably improved and the dispersibility in the liquid is improved. The FeFe 2 O 4 powder material 1 has good heat generation due to a low-frequency alternating magnetic field, and can reduce the dose when it is placed in a living body for treatment. Moreover, since the FeFe 2 O 4 powder material 1 generates heat well even at a low frequency, it is possible to reduce the influence of induction heating on other than the
また、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法では、ビーズミルによりＦｅＦｅ２Ｏ４を粉砕した後に、粉砕後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を不活性ガス中で加熱して焼成することで、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の発熱特性を向上させることができる。ビーズミルによるＦｅＦｅ２Ｏ４の粉砕や過剰な粉砕により生成された超常磁性状態となったナノ微粒子が発生した場合には、粉砕後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を不活性ガス中で加熱することによって、ナノ微粒子を成長させ、発熱能力の優れた単磁区粒子とすることができ、発熱特性を向上させることができ、特に有効である。焼成は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス中で、ビーズミルによる粉砕後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を３５０〜５５０℃程度の低温で焼成する。不純物を形成しない焼成条件であれば、更に焼成温度を高くして、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の焼成を行ってもよい。
Further, FeFe the 2 O 4 method of producing a
更に、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法では、低温焼成によりわずかに焼結した微粒子状のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を液中に分散させるため、ビーズミルにより短時間粉砕し、発熱能力を維持した高分散性のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を作製してもよい。再度粉砕する場合には、焼結した微粒子の状態に合わせて、分散性が良好となる粒子径となるように、粉砕条件を適宜決定する。
Further, in the FeFe 2 O 4 method of producing a
以上より、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法では、ＦｅＦｅ２Ｏ４のビーズミルにより物理的に粉砕し、更に、粉砕したＦｅＦｅ２Ｏ４粉末を焼成することによって、発熱特性を著しく優れたものにできる。これにより、このＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法により得られた発熱特性の優れたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を生体１０ａ内に留置して治療する場合には、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の投与量を減ずることができる。また、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１は、発熱特性が良好であるため、低周波数の交流磁場により発熱させることができ、患部１０ｂ以外に対する誘導加熱による影響を小さくすることができる。ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１の製造方法では、更に、焼成後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料１を再度粉砕することによって、良好な発熱特性を維持しながら、液中の分散性を向上させることができ、血流中への投与を可能にできる。
From the above, the FeFe 2 O 4 method of producing a
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples to which the present invention is applied will be described in detail based on experimental results.
実施例では、ビーズミルによる粉砕前のＦｅＦｅ２Ｏ４として、高純度化学研究所製（純度９９．９％、製品番号ＦｅＯ０９ＰＢ）のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末（平均粒子径数μｍ）を購入し粉砕を行った。粉砕は、エチルアルコールを分散液とし、ビーズミル（スターミル・ナノゲッターＤＭ６５（アシザワファインテック株式会社製））を用い、最初０．３０ｍｍのジルコニア製ビーズを用いて最大１０時間粉砕を行った。そして、さらに小さい結晶粒を得るために０．３ｍｍビーズで１時間粉砕した試料を０．１０ｍｍビーズにて最大１０時間の粉砕を行った。さらに小さい結晶粒を得るために、０．３ｍｍビーズで１時間粉砕した後０．１ｍｍビーズで２時間粉砕した試料を０．０５ｍｍビーズにより最大１０時間の粉砕を行い、微粒子化したＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料を得た。その他の粉砕条件としては、ビーズミルの回転周速度３５００ｒｐｍ、ビーズ充填率３５％である。なお、具体的には、以下のサンプル１〜サンプル１６である。
In the examples, FeFe 2 O 4 powder (average particle diameter of several μm) manufactured by High-Purity Chemical Laboratory (purity 99.9%, product number FeO09PB) was purchased and ground as FeFe 2 O 4 before grinding by a bead mill. went. The pulverization was performed using a bead mill (Starmill Nanogetter DM65 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.)) using ethyl alcohol as a dispersion, and pulverized for a maximum of 10 hours using zirconia beads of 0.30 mm. Then, in order to obtain even smaller crystal grains, the sample pulverized with 0.3 mm beads for 1 hour was pulverized with 0.10 mm beads for a maximum of 10 hours. In order to obtain even smaller crystal grains, a sample which was pulverized with 0.3 mm beads for 1 hour and then pulverized with 0.1 mm beads for 2 hours was pulverized with 0.05 mm beads for a maximum of 10 hours to form finely divided FeFe 2 O 4. A powder sample was obtained. Other grinding conditions are a bead mill rotational peripheral speed of 3500 rpm and a bead filling rate of 35%. Specifically, they are
＜サンプル１＞
サンプル１では、粉砕処理を一切行っていない高純度化学研究所製（純度９９．９％、製品番号ＦｅＯ０９ＰＢ）のＦｅＦｅ２Ｏ４を用いた。
<
In
＜サンプル２〜サンプル６＞
サンプル２〜サンプル６は、径が０．３０ｍｍのジルコニア製ビーズを用い、サンプル１のＦｅＦｅ２Ｏ４を２時間（サンプル２）、４時間（サンプル３）、６時間（サンプル４）、８時間（サンプル５）、１０時間（サンプル６）粉砕を行って、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料を作製した。
<
＜サンプル７〜サンプル１１＞
サンプル７〜サンプル１１は、径が０．３０ｍｍのジルコニア製ビーズで１時間粉砕した試料を、径が０．１０ｍｍのジルコニア製ビーズを用いて２時間（サンプル７）、４時間（サンプル８）、６時間（サンプル９）、８時間（サンプル１０）、１０時間（サンプル１１）粉砕を行って、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料を作製した。
<Sample 7 to Sample 11>
Samples 7 to 11 were prepared by pulverizing samples with zirconia beads having a diameter of 0.30 mm for 1 hour using zirconia beads having a diameter of 0.10 mm for 2 hours (sample 7), 4 hours (sample 8), Grinding was performed for 6 hours (sample 9), 8 hours (sample 10), and 10 hours (sample 11) to prepare a FeFe 2 O 4 powder sample.
＜サンプル１２〜サンプル１６＞
サンプル１２〜サンプル１６は、径が０．３０ｍｍのジルコニア製ビーズで１時間粉砕後、０．１ｍｍビーズで２時間粉砕した試料を、径が０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズを用いて２時間（サンプル１２）、４時間（サンプル１３）、６時間（サンプル１４）、８時間（サンプル１５）、１０時間（サンプル１６）粉砕してＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料を作製した。
<
サンプル１〜サンプル１６で得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料について、十分乳鉢で混合した後、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折（リートベルト法）による結晶の同定を行い、その測定結果からシェラー法により（４４０）面のピークの半値幅により結晶子径を決定した。また、粒子径については、ＢＥＴ法による表面積測定から計算により求めた。粉砕条件や時間に対する結晶子径及び粒子径については、表１に示す。
About the FeFe 2 O 4 powder samples obtained in
Ｘ線回析結果を図２に示す。図２中、０ｈは、サンプル１のＸ線回析結果であり、２ｈ〜１０ｈは、サンプル２〜サンプル６のＸ線回析結果である。図２から、サンプル１は、ピークが非常にシャープであることがわかる。これは、粉砕していないＦｅＦｅ２Ｏ４では、結晶子径がきわめて大きいことを示している。サンプル２〜サンプル６については、粉砕時間の増加に伴いピークが幅広くなっており、結晶子径が粉砕時間と共に小さくなっていることを示している。なお、図示はしないが、本件発明者らは、０．１ｍｍビーズを用いたサンプル７〜サンプル１１、０．０５ｍｍビーズを用いたサンプル１２〜サンプル１６では、さらにピーク幅が増大し、結晶子径が小さくなっていることを確認している。
The X-ray diffraction results are shown in FIG. In FIG. 2, 0h is the X-ray diffraction result of
サンプル１〜サンプル１２の粉砕時間と結晶子径との関係を図３に示す。結晶子径は、計算により得られたものである。結晶子径とは、粒子に含まれる結晶の大きさの平均を示すものであり、粒子径ではない。０．３ｍｍビーズを用いた場合には、２ｈの粉砕で１０ｎｍ以下の結晶子径を達成することができ、粉砕時間の増加に伴い結晶子径が低下している。さらに、ビーズ径を０．１ｍｍとした場合（サンプル７〜サンプル１１）では、０．３ｍｍのビーズを用いたときよりも小さい結晶子径のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末が得られ、０．０５ｍｍのビーズを用いた場合（サンプル１２〜サンプル１６）ではさらに小さい結晶子径のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末が得られた。
FIG. 3 shows the relationship between the grinding time and the crystallite size of
サンプル９のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料１ｇを、交流磁場（３７０ｋＨｚ、磁場強度１．７７ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持して、上昇温度ΔＴを調べた。図４に、上昇温度ΔＴの時間的変化を示す。なお、上昇温度ΔＴは、２０分後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料の温度から、実験を開始したときのＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料の温度を差し引いたものである。市販品の粉末（サンプル１）そのままでは、上昇温度ΔＴは２．０℃であった。一方、サンプル９では、時間の増大と共に上昇温度ΔＴが増大した。このことから、ビーズミルで物理的に粉砕したＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料は、時間の増加と共に上昇温度ΔＴが増大することがわかる。 1 g of the FeFe 2 O 4 powder sample of Sample 9 was held in an alternating magnetic field (370 kHz, magnetic field strength 1.77 kA / m) for 20 minutes, and the rising temperature ΔT was examined. FIG. 4 shows a temporal change in the rising temperature ΔT. The elevated temperature ΔT is obtained by subtracting the temperature of the FeFe 2 O 4 powder sample at the start of the experiment from the temperature of the FeFe 2 O 4 powder sample after 20 minutes. With the commercial powder (Sample 1) as it was, the rising temperature ΔT was 2.0 ° C. On the other hand, in sample 9, the temperature increase ΔT increased with time. From this, it can be seen that the FeFe 2 O 4 powder sample physically pulverized by the bead mill increases in temperature rise ΔT with increasing time.
サンプル１〜サンプル１６の上昇温度ΔＴと粉砕時間との関係を図５に示す。図５に示す結果から、０．３ｍｍのビーズを用いたサンプル２〜サンプル６よりも、０．１ｍｍや０．０５ｍｍのビーズを用いたサンプル７〜サンプル１６の方が、ＦｅＦｅ２Ｏ４の粉砕によって発熱能力が増大していることがわかる。この結果は、ＦｅＦｅ２Ｏ４の発熱能力を向上させるのに、物理的粉砕がきわめて効果的であることを示している。図５に示すように、０．１ｍｍビーズを用いて６時間粉砕したときに（サンプル９）、最大の発熱となった。
FIG. 5 shows the relationship between the rising temperature ΔT of
また、結晶子径と上昇温度ΔＴとの関係を図６に示し、粒子径と上昇温度ΔＴとの関係を図７に示す。図６から、結晶子径約４ｎｍで上昇温度ΔＴが２０℃程度となり、図７から粒子径約１２ｎｍで上昇温度ΔＴが２０℃程度となり、最大の発熱を示し、結晶子径が４ｎｍ、粒子径が１２ｎｍよりも小さいサイズではこれらの温度よりも低下した。これは、過剰な粉砕により発熱に寄与しない超常磁性状態のナノ微粒子が多く生成したためと考えられる。 FIG. 6 shows the relationship between the crystallite diameter and the rising temperature ΔT, and FIG. 7 shows the relationship between the particle diameter and the rising temperature ΔT. From FIG. 6, the rising temperature ΔT is about 20 ° C. when the crystallite diameter is about 4 nm, and the rising temperature ΔT is about 20 ° C. when the particle diameter is about 12 nm from FIG. Is smaller than 12 nm for sizes smaller than 12 nm. This is presumably because a large number of superparamagnetic nano-particles that did not contribute to heat generation were generated due to excessive grinding.
以上のように、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料では、未粉砕のサンプル１と比べて、ビーズを使用して粉砕したサンプル２〜サンプル１６では、上昇温度ΔＴが大きいことから、ＦｅＦｅ２Ｏ４を物理的に粉砕することによって、発熱特性を向上させることができることがわかる。また、サンプル２〜サンプル１６では、粉砕しているため、液中の分散性も良好である。
As described above, in the FeFe 2 O 4 powder material, since the rising temperature ΔT is higher in the
次に、ビーズミルによる粉砕後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料の発熱特性を更に良好にさせる実施例について説明する。 Next, an example for further improving the heat generation characteristics of the FeFe 2 O 4 powder sample after being pulverized by the bead mill will be described.
＜サンプル１７〜サンプル２１＞
サンプル１７〜サンプル２１では、表１中のサンプル９で得られたＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中、１時間低温焼成を行った。サンプル１７〜サンプル２１の焼成温度は、表２に示すように、３５０℃〜５５０℃の範囲である。アルゴン雰囲気中で焼成するのは、マグネタイト中のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させないためのものであり、窒素やヘリウムなど、酸素や水蒸気を含まないものならば代用できる。
<
In
サンプル１７〜サンプル２１の焼成後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料の結晶子径及び粒子径、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末１ｇを交流磁場（３７０ｋＨｚ、磁場強度１．７７ｋＡ／ｍ）に２０分間置いたときの上昇温度ΔＴを表２に示す。
The crystallite size and particle size of the FeFe 2 O 4 powder samples after firing
ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料の焼成温度に対する上昇温度ΔＴの関係を図８に示す。表２及び図８から、ビーズミルによる粉砕のみで最も発熱した０．１ｍｍビーズ６時間粉砕のもの、即ちサンプル９は、表２に示すように、上昇温度ΔＴ＝２６℃であったが、それを焼成したサンプル１７〜サンプル２１では、著しく上昇温度ΔＴが増大していることがわかる。サンプル１９〜サンプル２１では、焼成温度が４５０℃〜５５０℃で、上昇温度ΔＴが５０℃以上となり、５００℃で焼成したサンプル２０が最も発熱能力の大きく、上昇温度ΔＴが５９℃となった。
FIG. 8 shows the relationship of the rising temperature ΔT with respect to the firing temperature of the FeFe 2 O 4 powder sample. From Table 2 and FIG. 8, the 0.1 mm bead pulverized most for 6 hours only by pulverization by the bead mill, that is, the sample 9 had a rising temperature ΔT = 26 ° C. as shown in Table 2. It can be seen that in the fired
以上より、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料では、ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルで粉砕した後に低温焼成することによって、優れた発熱特性が得られる。また、ビーズミルで過剰にＦｅＦｅ２Ｏ４を粉砕してしまった場合であっても、粉砕により生成した超常磁性状態のナノ微粒子を低温焼成することによって、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末粒子を成長させ、発熱能力の優れた単磁区粒子とすることができ、発熱する粒子とすることができる。したがって、超常磁性状態のナノ微粒子であっても発熱特性を向上させることができる。 From the above, in the FeFe 2 O 4 powder material, excellent heat generation characteristics can be obtained by pulverizing FeFe 2 O 4 with a bead mill and then firing at low temperature. Further, even when FeFe 2 O 4 is excessively pulverized by a bead mill, FeFe 2 O 4 powder particles are grown by low-temperature firing of superparamagnetic nanoparticles generated by pulverization, thereby generating heat. Single domain particles having excellent ability can be obtained, and heat generating particles can be obtained. Therefore, even the superparamagnetic nano-particles can improve the heat generation characteristics.
次に、更に、上述のように焼成したＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料をビーズミルで再度粉砕して分散性を向上させる実施例について説明する。 Next, an example in which the FeFe 2 O 4 powder sample fired as described above is pulverized again with a bead mill to improve dispersibility will be described.
＜サンプル２２＞
サンプル２２では、径が０．３０ｍｍのジルコニア製ビーズを用い、サンプル２０のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料をビーズミルで１時間粉砕した。
<Sample 22>
In sample 22, zirconia beads having a diameter of 0.30 mm were used, and the FeFe 2 O 4 powder sample of
＜サンプル２３＞
サンプル２３では、径が０．３０ｍｍのジルコニア製ビーズを用い、サンプル２０のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末をビーズミルで２時間粉砕した。
<Sample 23>
In sample 23, zirconia beads having a diameter of 0.30 mm were used, and the FeFe 2 O 4 powder of
表３に、サンプル２２及びサンプル２３の再度粉砕後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料の結晶子径、粒子径、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末１ｇを交流磁場（３７０ｋＨｚ、磁場強度１．７７ｋＡ／ｍ）に置いたときの上昇温度ΔＴを示す。 Table 3, placed crystallite size of FeFe 2 O 4 powder sample after re-grinding of the sample 22 and sample 23, the particle diameter, FeFe 2 O 4 powder 1g an alternating magnetic field (370 kHz, magnetic field strength 1.77kA / m) Shows the temperature rise ΔT.
表３に示すように、焼成後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末試料（サンプル２０）を再度粉砕することによって、上昇温度ΔＴは、４０℃以上であり、高い状態を維持しながら、粉砕により粒子径が小さくなっているため、液中の分散性が向上する。 As shown in Table 3, the pulverized FeFe 2 O 4 powder sample (sample 20) is pulverized again, whereby the rising temperature ΔT is 40 ° C. or higher, and the particle size is reduced by pulverization while maintaining a high state. Since it is small, the dispersibility in the liquid is improved.
以上より、フェライト材料のＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルにより物理的に粉砕することによって、サンプル２〜サンプル１６に示すように、未粉砕のサンプル１と比べて、上昇温度ΔＴが高く、発熱特性を向上させることができ、粉砕されたことによって、液中の分散性が良好となる。
As described above, FeFe 2 O 4 as a ferrite material is physically pulverized by a bead mill, and as shown in
また、ビーズミルで粉砕したＦｅＦｅ２Ｏ４粉末を低温で焼成することによって、サンプル１７〜サンプル１８に示すように、４０℃以上の上昇温度となり、優れた発熱特性が得られる。
Further, by firing the FeFe 2 O 4 powder pulverized by the bead mill at a low temperature, as shown in
更に、焼成後のＦｅＦｅ２Ｏ４粉末を再度粉砕することによって、サンプル２２及びサンプル２３に示すように、高い上昇温度を維持しながら、分散性を向上させることができる。 Furthermore, by grinding FeFe 2 O 4 powder after firing again, as shown in the sample 22 and sample 23, while maintaining a high temperature rise, it is possible to improve the dispersibility.
１ ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料、１０ａ 生体、１０ｂ 患部、１１ 加熱装置、１２ 誘導コイル 1 FeFe 2 O 4 powder material, 10a living body, 10b affected part, 11 heating device, 12 induction coil
Claims (6)
ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルを用いて粉砕し、さらに不活性ガス中で焼成することによりＦｅＦｅ２Ｏ４粉末を得ることを特徴とするＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法。 In a method for producing FeFe 2 O 4 powder used as a biological heating material that is placed in a living body and generates heat with an alternating magnetic field to cauterize the affected area,
A method for producing a FeFe 2 O 4 powder material, characterized in that FeFe 2 O 4 powder is obtained by pulverizing FeFe 2 O 4 using a bead mill and firing in an inert gas.
ＦｅＦｅ２Ｏ４をビーズミルを用いて粉砕し、ＦｅＦｅ２Ｏ４粉末を得ることを特徴とするＦｅＦｅ２Ｏ４粉末材料の製造方法。 In a method for producing a FeFe 2 O 4 powder material used as a biological heating material that is placed in a living body and generates heat by an alternating magnetic field and cauterizes the affected area,
FeFe 2 O 4 was pulverized with a bead mill, FeFe 2 O 4 manufacturing method of FeFe 2 O 4 powder material characterized in that to obtain a powder.
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| JP2009213495A JP2011063454A (en) | 2009-09-15 | 2009-09-15 | FeFe2O4 POWDER MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018097185A1 (en) * | 2016-11-24 | 2019-06-27 | 公立大学法人横浜市立大学 | Cancer treatment equipment |
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2009
- 2009-09-15 JP JP2009213495A patent/JP2011063454A/en not_active Withdrawn
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