JP2011058126A - Fiber for resin hose reinforcement and resin hose using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂ホース補強用繊維に関し、さらに詳しくは耐熱性及び耐久性に優れるポリエチレンナフタレートからなる繊維及びそれを用いてなる樹脂ホースに関する。 The present invention relates to a fiber for reinforcing a resin hose, and more particularly to a fiber made of polyethylene naphthalate having excellent heat resistance and durability and a resin hose using the same.
ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステルからなる繊維は機械的性質、熱的安定性、寸法安定性、耐久性、経済性に優れる物性を有するため産業用途に幅広く利用されている。このポリエステル繊維を生かす用途の１つとして樹脂ホース用の補強用繊維がある。樹脂ホースの内部に補強用繊維を入れ込むことにより、樹脂層の厚みや材質を変更することなく、機械的強度や耐熱性を向上させるのである。 Fibers made of polyester typified by polyethylene terephthalate are widely used in industrial applications because they have physical properties excellent in mechanical properties, thermal stability, dimensional stability, durability and economy. One application for utilizing this polyester fiber is a reinforcing fiber for a resin hose. By inserting reinforcing fibers into the resin hose, the mechanical strength and heat resistance are improved without changing the thickness or material of the resin layer.
ところでこのような繊維によって補強された樹脂ホースは通常、補強繊維を中心に内外２層構造を構成している。その製造方法は、まず溶融した樹脂を中空形態で吐出し、形状維持のため冷却固化して内層部を形成する。次にその内層部表面に補強用繊維を巻き付けた後、その表面をさらに溶融した樹脂で被覆し、外層部樹脂層とするのである。この溶融した樹脂で被覆する工程では、内層樹脂の表面に巻き付けた補強用繊維が通常約２００℃前後に熱せられた高温の外層樹脂にさらされることになる。このとき、繊維の熱収縮率や熱収縮応力に少しでもバラツキが発生すると、締め付け力のバラツキからホースに歪が発生する。結果的には、ホースの耐圧性が低下したり、高熱により補強繊維が劣化するためホース自身の耐熱性が低下するという課題があった。 By the way, the resin hose reinforced with such fibers usually has an inner and outer two-layer structure centering on the reinforcing fibers. In the manufacturing method, first, molten resin is discharged in a hollow form, and cooled and solidified to maintain the shape, thereby forming an inner layer portion. Next, after reinforcing fibers are wound around the inner layer surface, the surface is further coated with a molten resin to form an outer layer resin layer. In the step of coating with the molten resin, the reinforcing fibers wound around the surface of the inner layer resin are exposed to a high temperature outer layer resin that is usually heated to about 200 ° C. At this time, if even a slight variation occurs in the heat shrinkage rate or heat shrinkage stress of the fiber, distortion occurs in the hose due to variation in the tightening force. As a result, there existed a subject that the heat resistance of a hose itself fell because the pressure resistance of a hose fell or a reinforcing fiber deteriorated by high heat.
そこでこれらの課題の対策として、たとえば特許文献１のようにポリエステル繊維の熱応力の温度や応力ピークを規定したり、また特許文献２のように固有粘度（ＩＶ）、熱収縮率や熱収縮応力を規定することで、ホースの品位や耐圧性を改善する案が提案されている。しかしまだ繊維の物性が低く、補強繊維の熱劣化に対しては十分に解決策が示されているとはいえなかった。 Therefore, as countermeasures against these problems, for example, the temperature and stress peak of the thermal stress of the polyester fiber is specified as in Patent Document 1, or the intrinsic viscosity (IV), the heat shrinkage rate and the heat contraction stress as in Patent Document 2. A proposal to improve the quality and pressure resistance of the hose has been proposed. However, the physical properties of the fibers are still low, and it cannot be said that a sufficient solution has been shown for the thermal deterioration of the reinforcing fibers.
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、樹脂ホースとした場合に品位に優れ、耐熱性や耐久性に優れる樹脂ホース補強用繊維、およびそれを用いた樹脂ホースを提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a resin hose reinforcing fiber that is excellent in quality, excellent in heat resistance and durability when used as a resin hose, and a resin hose using the same. .
本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートで有り、強度が６〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘかつ融点が２７５〜３１５℃であることを特徴とする。
さらには、１００℃におけるモジュラスＥ’（１００℃）と２０℃におけるモジュラスＥ’（２０℃）の比Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃）が０．６以上であることや、１８０℃、１０００時間処理後の強力維持率が７０％以上であることが好ましい。
The polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention is characterized in that the main repeating unit is ethylene naphthalate, the strength is 6 to 10 cN / dtex, and the melting point is 275 to 315 ° C.
Furthermore, the ratio E ′ (100 ° C.) / E ′ (20 ° C.) of the modulus E ′ at 100 ° C. (100 ° C.) and the modulus E ′ at 20 ° C. (20 ° C.) is 0.6 or more, 180 It is preferable that the strength maintenance rate after 1000-hour treatment at 70 ° C. is 70% or more.
また、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることや、該繊維が、金属元素を含むものであり、該金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。
またもう一つの本発明の樹脂ホースは、上記いずれかに記載の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維を用いることを特徴とする。
Moreover, it is what contains a phosphorus atom 0.1-300 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit, or this fiber contains a metal element, This metal element is 4th-5th in a periodic table. It is preferable that the metal element is at least one selected from the group consisting of a metal element having a periodic group 3 to 12 and Mg.
Another resin hose of the present invention is characterized by using any one of the above-described polyethylene naphthalate fibers for reinforcing a resin hose.
本発明によれば、樹脂ホースとした場合に品位に優れ、耐熱性や耐久性に優れる樹脂ホース補強用繊維、およびそれを用いた樹脂ホースを提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is set as a resin hose, the fiber for resin hose reinforcement which is excellent in the quality and is excellent in heat resistance and durability, and the resin hose using the same are provided.
本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートで有り、強度が６〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘかつ融点が２７５〜３１５℃であるものである。 The polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention has a main repeating unit of ethylene naphthalate, a strength of 6 to 10 cN / dtex, and a melting point of 275 to 315 ° C.
ここで本発明のポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。 Here, the polyethylene naphthalate fiber of the present invention is a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate, preferably polyethylene naphthalate containing 80% or more, particularly 90% or more of ethylene-2,6-naphthalate units. It is preferable. If it is a small amount, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
一般にこのようなポリエチレンナフタレート繊維は、ポリエチレンナフタレートの重合体を、溶融紡糸することにより繊維化される。そしてポリエチレンナフタレートの重合体は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエチレンナフタレートの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタレートが合成される。 In general, such polyethylene naphthalate fiber is made into a fiber by melt spinning a polymer of polyethylene naphthalate. The polymer of polyethylene naphthalate can be polymerized with naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof in the presence of a catalyst under appropriate reaction conditions. Moreover, copolymerization polyethylene naphthalate is synthesize | combined by adding the appropriate 1 type, or 2 or more types of 3rd component before completion | finish of superposition | polymerization of polyethylene naphthalate.
また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。 In the polyethylene naphthalate, various additives such as matting agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers. Additives such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like boehmite, or carbon nanotubes as additives for fluorescent brighteners, plasticizers, impact agents, or reinforcing agents It may be.
また本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。リン化合物により結晶性をコントロールすることが容易になるからである。逆に多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下し、併せて物性が低下する傾向にある。さらにはリン化合物の含有量が１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 The polyethylene naphthalate fiber used in the present invention preferably contains 0.1 to 300 mmol% of phosphorus atoms with respect to the ethylene naphthalate unit. This is because it becomes easy to control crystallinity by the phosphorus compound. On the other hand, when the amount is too large, foreign matter defects are generated during spinning, so that the spinning property is lowered and the physical properties tend to be lowered. Furthermore, it is preferable that content of a phosphorus compound is the range of 10-200 mmol%.
また、通常ポリエチレンナフタレート繊維は触媒としての金属元素を含むものであるが、この繊維に含まれる金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。さらには二価の金属であることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。 Usually, the polyethylene naphthalate fiber contains a metal element as a catalyst, and the metal element contained in the fiber is selected from the group of 4th to 5th and 3rd to 12th group metal elements and Mg in the periodic table. It is preferably at least one metal element. Furthermore, it is preferable that it is a bivalent metal. In particular, the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with a phosphorus compound, a uniform crystal with little variation in crystal volume is easily obtained.
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. When the P / M ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, so that the polymerization reaction of the polyethylene naphthalate polymer is inhibited and the fiber physical properties tend to be lowered. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
そして本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートからなる繊維であり、強度が６〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘかつ融点が２７５〜３１５℃であることを必須とする繊維である。さらには強度としては、一般には高強度であるほど好ましいが、強度が低すぎる場合には、樹脂ホースとした場合の耐久性が低下する。また樹脂ホースとしては所定強度を得る必要があり、そのために使用する繊維量が多くなるとコストアップとなるばかりでなく、樹脂ホースの重量が増す傾向に有る。逆に強度が高すぎる場合には、繊維生産工程での歩留まりの低下や、単糸切れによる品位の低下が発生する傾向にあり好ましくない。強度としては７〜９ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。 The polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose according to the present invention is a fiber made of polyethylene naphthalate as described above, and is a fiber that requires that the strength is 6 to 10 cN / dtex and the melting point is 275 to 315 ° C. is there. Furthermore, the strength is generally preferably as high as possible. However, if the strength is too low, the durability of the resin hose is lowered. In addition, the resin hose needs to have a predetermined strength. For this reason, when the amount of fibers used increases, not only the cost increases but also the weight of the resin hose tends to increase. On the other hand, if the strength is too high, it is not preferable because the yield in the fiber production process tends to decrease, or the quality deteriorates due to single yarn breakage. The strength is more preferably 7 to 9 cN / dtex.
融点は、樹脂ホースの耐熱性に直接影響を与えるため、一般には高融点であるほど好ましい。そして通常のホース用樹脂の加工温度が２００℃前後であることから、樹脂ホース補強用繊維としては、加工時の熱劣化による強度低下を抑えるため、融点としては２７５℃以上であること必要である。一方、融点は高ければ高いほど熱安定性は向上するが、融点が高すぎる場合、溶融紡糸が困難となり生産性が低下する。本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維の融点としては２７５℃〜３１５℃であることが必要である。さらには２８０℃以上、特には２９０℃以上であることが好ましい。 Since the melting point directly affects the heat resistance of the resin hose, generally a higher melting point is preferable. And since the processing temperature of ordinary resin for hoses is around 200 ° C., the resin hose reinforcing fiber needs to have a melting point of 275 ° C. or higher in order to suppress a decrease in strength due to thermal deterioration during processing. . On the other hand, the higher the melting point, the better the thermal stability. However, if the melting point is too high, melt spinning becomes difficult and productivity is lowered. The melting point of the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention is required to be 275 ° C. to 315 ° C. Furthermore, it is preferable that it is 280 degreeC or more, especially 290 degreeC or more.
また、本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維としては、１００℃におけるモジュラスＥ’（１００℃）と２０℃におけるモジュラスＥ’（２０℃）の比Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃）が０．６以上であることが好ましい。さらには０．６５〜０．９の範囲であることが好ましい。 Further, the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention has a ratio E ′ (100 ° C.) / E ′ (20 of modulus E ′ (100 ° C.) at 100 ° C. and modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. ° C) is preferably 0.6 or more. Furthermore, it is preferable that it is the range of 0.65-0.9.
通常、樹脂ホースの使用は常温の水を流す場合ばかりでなく、高温の水が流される場合が多い。特に、夏場や高温の工場内における機械の冷却水用のホースでは、５０〜８０℃の高温の水と、常温の水が頻繁に繰り返し使用される場合がある。このような場合、温度差によりホースが繰り返し変形を受けるため、樹脂ホースと補強用繊維との接着面が剥離し、ホース寿命が著しく低下することになる。そこで本発明では、補強用繊維の高温時のモジュラスと低温時のモジュラスの比を低く抑えることにより、より耐疲労性を向上させることができるようになったのである。本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維の高温（１００℃）と低温（２０℃）のモジュラス比Ｅ‘（１００℃）／Ｅ’（２０℃）としては、０．６以上であることが好ましい。また、このように高温でのモジュラスを高くすることにより、高温での補強効果をより高いレベルに保持することが可能となる。ただしモジュラス比は高い方がよいが、高温化によるモジュラスの低下は高分子では避けることはできないため、０．９程度が上限となる。 Usually, the resin hose is used not only for flowing normal temperature water but also for flowing high temperature water. In particular, in a hose for cooling water of a machine in summer or a high temperature factory, high temperature water of 50 to 80 ° C. and normal temperature water may be frequently used repeatedly. In such a case, since the hose is repeatedly deformed due to the temperature difference, the adhesive surface between the resin hose and the reinforcing fiber is peeled off, and the hose life is significantly reduced. Therefore, in the present invention, the fatigue resistance can be further improved by keeping the ratio of the modulus at high temperature and the modulus at low temperature of the reinforcing fiber low. The modulus ratio E ′ (100 ° C.) / E ′ (20 ° C.) between the high temperature (100 ° C.) and the low temperature (20 ° C.) of the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention is 0.6 or more. preferable. Further, by increasing the modulus at high temperature in this way, it becomes possible to maintain the reinforcing effect at high temperature at a higher level. However, although a higher modulus ratio is better, a decrease in modulus due to higher temperatures is unavoidable for polymers, so about 0.9 is the upper limit.
また樹脂ホース補強用のポリエチレンナフタレート繊維としては、固有粘度は０．６５〜１．００の範囲であることが好ましい。固有粘度が小さい場合には疲労性や耐久性が劣る傾向があり、高すぎる場合は溶融工程でのポリマー発熱が大きくなり安定した生産が難しくなる。また１８０℃での乾熱収縮率は０．４〜７．０％が好ましい。さらには１．０〜３．５％であることが好ましい。乾熱収縮率が大きすぎると繊維・樹脂複合体での成形性が悪化するため、取り扱いが困難となり樹脂ホースに歪みが発生しやすくなるため樹脂ホースとしての品位が低下する恐れがある。 The polyethylene naphthalate fiber for reinforcing the resin hose preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.65 to 1.00. When the intrinsic viscosity is small, the fatigue property and durability tend to be inferior. When the intrinsic viscosity is too high, heat generation of the polymer in the melting process becomes large and stable production becomes difficult. Further, the dry heat shrinkage at 180 ° C. is preferably 0.4 to 7.0%. Furthermore, it is preferable that it is 1.0 to 3.5%. If the dry heat shrinkage is too large, the formability of the fiber / resin composite is deteriorated, so that the handling becomes difficult and the resin hose is likely to be distorted, so that the quality of the resin hose may be lowered.
ポリエチレンナフタレート繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特に補強用の繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントである、マルチフィラメントであることが好ましい。 There is no particular limitation on the single yarn fineness of the polyethylene naphthalate fiber, but it is preferably 0.1 to 100 dtex / filament from the viewpoint of yarn production. In particular, the reinforcing fiber is preferably a multifilament of 1 to 20 dtex / filament from the viewpoint of strength, heat resistance and adhesiveness.
さらに本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維としては、マルチフィラメントからなるコードの形態とすることが好ましい。さらには撚りを掛けることが望ましく、マルチフィラメントに撚りをかけることで強力利用率が平均化し、疲労性は向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲が好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることが好ましい。マルチフィラメント糸条を構成する場合の総繊度としては、２５０〜１００００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、特には５００〜４０００ｄｔｅｘであることが好ましい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数としては５０〜３０００フィラメントであることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。 Furthermore, the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention is preferably in the form of a cord made of multifilament. Furthermore, it is desirable to apply a twist. By twisting the multifilament, the strength utilization rate is averaged and the fatigue property is improved. The number of twists is preferably in the range of 50 to 1000 turns / m, and is preferably a cord obtained by combining the lower twist and the upper twist. The total fineness in the case of constituting the multifilament yarn is preferably in the range of 250 to 10000 dtex, particularly preferably 500 to 4000 dtex. The number of filaments constituting the yarn before being combined is preferably 50 to 3000 filaments. By using such a multifilament, fatigue resistance and flexibility are further improved. When the fineness is too small, the strength tends to be insufficient. On the other hand, if the fineness is too large, it becomes too thick and flexibility cannot be obtained, and sticking between single yarns tends to occur during spinning, and it tends to be difficult to produce stable fibers.
また、本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維の表面には従来公知の接着剤を塗布することも好ましい。さらに本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維は、樹脂ホースとした後に、１８０℃、１０００時間処理後の強力維持率が７０％以上であることが好ましい。 Moreover, it is also preferable to apply a conventionally known adhesive to the surface of the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention. Furthermore, it is preferable that the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention has a strength maintenance ratio of 70% or more after being treated at 180 ° C. for 1000 hours after forming a resin hose.
このような物性を有する本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維は、例えば以下の製造方法により得ることが可能である。すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、溶融時のポリマー中に下記一般式（１）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の温度の保温紡糸筒を通過し、かつ延伸する製造方法により得ることできる。 The polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention having such physical properties can be obtained, for example, by the following production method. That is, a method for producing a polyethylene naphthalate fiber in which a polymer whose main repeating unit is ethylene naphthalate is melted and discharged from a spinneret, and at least one kind represented by the following general formula (1) in the polymer at the time of melting After the addition of the phosphorus compound, a spinning draft ratio after discharging from the spinneret is 100 to 5000, and immediately after discharging from the spinneret, a heated spinning cylinder having a temperature within ± 50 ° C. of the molten polymer temperature is provided. It can be obtained by a production method that passes and stretches.
製造に用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーは、従来公知のポリエチレンナフタレートの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。 The polymer whose main repeating unit used for production is ethylene naphthalate can be produced according to a conventionally known method for producing polyethylene naphthalate. That is, after an ester exchange reaction between a dialkyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid represented by naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol as a glycol component as an acid component, this reaction is performed. The product can be heated under reduced pressure and polycondensed while removing excess diol component. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterifying with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また重合触媒も、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。 The transesterification catalyst used in the case of the method utilizing the transesterification reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of melt stability of polyethylene naphthalate, hue, small amount of polymer insoluble foreign matter, and spinning stability. Manganese, magnesium and zinc compounds are preferred. Also, the polymerization catalyst is not particularly limited, but the polymerization activity, solid phase polymerization activity, melt stability, and hue of polyethylene naphthalate are excellent, and the resulting fiber has high strength, excellent spinning properties and stretchability. Antimony compounds are particularly preferred in that
溶融時のポリマー中に含まれるリン化合物である一般式（１）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
さらに一般式（１）中で用いられているＲ１の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であるが、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ１の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものが好ましい。また上記（１）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
Preferable compounds of the general formula (1) which are phosphorus compounds contained in the polymer at the time of melting include, for example, phenylphosphonic acid and phenylphosphinic acid.
Further, the hydrocarbon group of R 1 used in the general formula (1) is an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, but these may be unsubstituted or substituted. At this time, it is preferable that the substituent of R 1 does not inhibit the steric structure, and for example, a substituent substituted with a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group or the like is preferable. The aryl group represented by Ar in (1) above may be substituted with, for example, an alkyl group, an aryl group, a benzyl group, an alkylene group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
中でも結晶性を向上させるためにはこのリン化合物としては、下記一般式（２）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが好ましい。
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、結晶体積の大きいポリエチレンナフタレート繊維を得ることができたのである。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。 In the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention, the crystallinity of polyethylene naphthalate is improved by adding these specific phosphorus compounds directly into the molten polymer, and the crystallinity is kept high under the subsequent production conditions. However, a polyethylene naphthalate fiber having a large crystal volume could be obtained. This is considered to be due to the effect of this specific phosphorus compound to suppress coarse crystal growth that occurs in the spinning and stretching steps and to finely disperse the crystals. In addition, it has been very difficult to spin polyethylene naphthalate fibers at high speeds. However, the addition of these phosphorus compounds has greatly improved spinning stability and is practical because it does not break. It became possible to increase the strength of the fiber by increasing the stretch ratio.
また安定生産のためには、式（１）を例に説明すると、Ｘが水素原子または水酸基であるため、工程中の真空下では飛散しにくい効果がある。また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ａｒのアリール基が、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエチレンナフタレート中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。 For stable production, the formula (1) will be described as an example. Since X is a hydrogen atom or a hydroxyl group, there is an effect that it is difficult to scatter in a vacuum during the process. In order to show a high crystallinity improvement effect, it is preferable that the aryl group of Ar is further a benzyl group or a phenyl group. In the production method of the present invention, the phosphorus compound is phenylphosphinic acid or phenylphosphonic acid. It is particularly preferred that Of these, phenylphosphonic acid and its derivatives are optimal, and phenylphosphonic acid is most preferable from the viewpoint of workability. Since phenylphosphonic acid has a hydroxyl group, it has a higher boiling point than other alkyl esters such as dimethyl phenylphosphonate, and has the advantage that it is difficult to scatter under vacuum. That is, the amount of the added phosphorus compound remaining in the polyethylene naphthalate is increased, and the effect of the added amount is increased. It is also advantageous in that the vacuum system is less likely to be clogged.
このような製造方法にて本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は得られるが、ポリエチレンナフタレート繊維に対するリン化合物の添加量としては、ポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が不十分であると結晶性向上効果が不十分になる傾向にあり、多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。 Although the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can be obtained by such a production method, the amount of the phosphorus compound added to the polyethylene naphthalate fiber is 0 with respect to the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate. It is preferable that it is 1 to 300 mmol%. If the amount of the phosphorus compound is insufficient, the crystallinity improving effect tends to be insufficient. If the amount is too large, foreign matter defects are generated during spinning, so that the spinning property tends to be lowered. The content of the phosphorus compound is more preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 80 mmol%, based on the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyethylene naphthalate.
また、このようなリン化合物と共に、金属元素が添加されていることが好ましく、さらには二価金属であることが好ましい。また周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素を上記リン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。 Moreover, it is preferable that the metal element is added with such a phosphorus compound, and it is more preferable that it is a bivalent metal. In addition, it is preferable that at least one metal element selected from the group consisting of a metal element of 4th to 5th period and 3-12 group and Mg in the periodic table is added to the molten polymer. In particular, the metal element contained in the fiber is preferably at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. The reason is not clear, but when these metal elements are used in combination with the above phosphorus compound, it is easy to obtain a uniform crystal with little variation in crystal volume. These metal elements may be added as a transesterification catalyst or a polymerization catalyst, or may be added separately.
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 As content of such a metal element, it is preferable to contain 10-1000 mmol% with respect to an ethylene naphthalate unit. The P / M ratio, which is the abundance ratio of the phosphorus element P and the metal element M, is preferably in the range of 0.8 to 2.0. When the P / M ratio is too small, the metal concentration becomes excessive, and the excess metal component tends to accelerate the thermal decomposition of the polymer and impair the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound is excessive, so that the polymerization reaction of the polyethylene naphthalate polymer is inhibited and the fiber physical properties tend to be lowered. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
リン化合物の添加時期は、特に限定される物ではなく、ポリエチレンナフタレート製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間である。さらに均一な結晶を形成させるためにはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間であることがより好ましい。 The addition time of a phosphorus compound is not specifically limited, It can add in the arbitrary processes of polyethylene naphthalate manufacture. Preferably, the polymerization is completed from the beginning of the transesterification or esterification reaction. In order to form a more uniform crystal, it is more preferably between the time when the transesterification or esterification reaction ends and the time when the polymerization reaction ends.
また、ポリエチレンナフタレートの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエチレンナフタレート組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。 A method of kneading a phosphorus compound using a kneader after polymerization of polyethylene naphthalate can also be employed. The method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the obtained polyethylene naphthalate composition, a method of using a vented uniaxial or biaxial kneader can be exemplified.
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンナフタレートの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエチレンナフタレートの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエチレンナフタレートを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエチレンナフタレートを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合物を添加する際には、他の化合物とあらかじめ反応させることなく、直接ポリエチレンナフタレートポリマーに添加することが好ましい。リン化合物を他の化合物、例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応生成物が粗大粒子となり、ポリエチレンナフタレートポリマー中で構造欠陥や結晶の乱れを誘起することを防ぐためである。 The conditions during the kneading are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of polyethylene naphthalate, and the residence time is within 1 hour, preferably 1 to 30 minutes. The method for supplying the phosphorus compound and polyethylene naphthalate to the kneader is not particularly limited. Examples thereof include a method of separately supplying a phosphorus compound and polyethylene naphthalate to a kneader, and a method of appropriately mixing and supplying a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyethylene naphthalate. However, when the specific phosphorus compound used in the present invention is added to the molten polymer, it is preferably added directly to the polyethylene naphthalate polymer without reacting with other compounds in advance. This is because a reaction product obtained by previously reacting a phosphorus compound with another compound such as a titanium compound becomes coarse particles and prevents structural defects and crystal disturbances in the polyethylene naphthalate polymer.
繊維の製造に用いられるポリエチレンナフタレートのポリマーは、樹脂チップの極限粘度として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６５〜１．２の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。 The polyethylene naphthalate polymer used for the production of the fiber is preferably made to have a limiting viscosity of the resin chip in the range of 0.65 to 1.2 by performing known melt polymerization or solid phase polymerization. If the intrinsic viscosity of the resin chip is too low, it is difficult to increase the strength of the fiber after melt spinning. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the solid-state polymerization time is greatly increased and the production efficiency is lowered, which is not preferable from an industrial viewpoint. The intrinsic viscosity is further preferably in the range of 0.7 to 1.0.
本発明の強度が６〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘかつ融点が２７５〜３１５℃である樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過し、かつ延伸することなどによって得ることができる。 The polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose having a strength of 6 to 10 cN / dtex and a melting point of 275 to 315 ° C. of the present invention is obtained by melting a polyethylene naphthalate polymer as described above and discharging the spinning draft ratio from the spinneret. Is from 100 to 5000, and can be obtained by passing through a heat-insulated spinning tube set within a range of plus or minus 50 ° C. of the molten polymer temperature immediately after being discharged from the spinneret and drawing.
さらには溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。特には２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。ここで紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いることが一般的である。そして紡糸ドラフトとしては１００〜５０００で行うことが、さらには５００〜３０００のドラフト条件であることが好ましい。 Furthermore, the temperature of the polyethylene naphthalate polymer at the time of melting is preferably 285 to 335 ° C. In particular, it is preferably in the range of 290 to 330 ° C. Here, as the spinneret, one having a capillary is generally used. The spinning draft is preferably 100 to 5000, more preferably 500 to 3000.
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸巻取速度（紡糸速度）と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記の（数式１）で表されるものである。
紡糸ドラフト＝πＤ２Ｖ／４Ｗ （数式１）
（式中、Ｄは口金の孔径、Ｖは紡糸引取速度、Ｗは単孔あたりの体積吐出量を示す）
Here, the spinning draft is defined as a ratio of the spinning winding speed (spinning speed) and the spinning discharge linear speed, and is expressed by the following (Equation 1).
Spinning draft = πD 2 V / 4W (Formula 1)
(In the formula, D represents the hole diameter of the die, V represents the spinning take-up speed, and W represents the volume discharge amount per single hole)
紡糸ドラフト比を大きくすることによって、ポリマー中の結晶体積や結晶化度を上げることができる。このような高紡糸ドラフトとするためには、紡糸速度が高いことが好ましく、１５００〜６０００ｍ／分、さらには２０００〜５０００ｍ／分であることが好ましい。 By increasing the spinning draft ratio, the crystal volume and crystallinity in the polymer can be increased. In order to obtain such a high spinning draft, the spinning speed is preferably high, preferably 1500 to 6000 m / min, and more preferably 2000 to 5000 m / min.
さらにこのようなポリエチレンナフタレート繊維を得るためには、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過することが好ましい。さらには保温紡糸筒の設定温度は溶融ポリマー温度以下であることが好ましい。また、保温紡糸筒の長さとしては１０〜３００ｍｍであることが好ましく、さらには３０〜１５０ｍｍであることが好ましい。保温紡糸筒の通過時間としては、０．２秒以上であることが好ましい。 Furthermore, in order to obtain such a polyethylene naphthalate fiber, it is preferable to pass through a heat-insulated spinning cylinder set within a range of plus or minus 50 ° C. of the molten polymer temperature immediately after discharging from the spinneret. Furthermore, it is preferable that the set temperature of the heat retaining spinning cylinder is not higher than the melt polymer temperature. Further, the length of the heat insulating spinning cylinder is preferably 10 to 300 mm, and more preferably 30 to 150 mm. The passing time of the heat-insulating spinning cylinder is preferably 0.2 seconds or longer.
通常ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法においては、上記のように高ドラフト条件を採用した場合、溶融ポリマー温度よりも数十度高い加熱紡糸筒を使用している。剛直なポリマーであるポリエチレンナフタレートポリマーは、紡糸口金から吐出された直後にすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させる必要があったからである。そして紡糸筒温度が溶融ポリマー温度付近の場合には、吐出するポリマーの速度が速いために、遅延冷却状態とならないからである。 Usually, in the method for producing polyethylene naphthalate fiber, when a high draft condition is adopted as described above, a heated spinning cylinder that is several tens of degrees higher than the molten polymer temperature is used. This is because the polyethylene naphthalate polymer, which is a rigid polymer, is easily oriented immediately after being discharged from the spinneret, and is likely to cause single yarn breakage, so that it has been necessary to use a heated spinning cylinder to delay cooling. This is because when the spinning tube temperature is close to the molten polymer temperature, the delayed cooling state does not occur because the speed of the discharged polymer is high.
しかし本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、上記のような特定のリン化合物を用いて微小結晶を形成させることにより、同じ配向度であっても均一な構造とすることが可能となった。そして均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用いなくても単糸切れが発生せず、高い製糸性を確保することが可能となったのである。そして、このような低温の保温紡糸筒を用いることによりポリエチレンナフタレート繊維の結晶体積をより有効に大きくすることができるようになった。高温の紡糸筒ではポリマー中の分子運動が激しく、大きな結晶の生成が阻害されるためである。そして大きな結晶体積を有することにより、得られる繊維の強度や融点をより有効に高めることができるようになったのである。 However, the polyethylene naphthalate fiber used in the present invention can have a uniform structure even with the same degree of orientation by forming microcrystals using the specific phosphorus compound as described above. And since it has a uniform structure, no single yarn breakage occurs without using a heated spinning cylinder, and it is possible to ensure high yarn production. And it became possible to increase the crystal volume of the polyethylene naphthalate fiber more effectively by using such a low-temperature insulated spinning cylinder. This is because in a high-temperature spinning cylinder, the molecular motion in the polymer is intense and the formation of large crystals is hindered. And by having a large crystal volume, the strength and melting point of the obtained fiber can be increased more effectively.
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。冷却風の吹出量としては２〜１０Ｎｍ３／分、吹出長さとしては１００〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。 The spun yarn that has passed through the heat-insulating spinning cylinder is preferably cooled by blowing cold air of 30 ° C. or lower. Furthermore, it is preferable that it is a cold wind of 25 degrees C or less. The cooling air blowing rate is preferably 2 to 10 Nm 3 / min, and the blowing length is preferably about 100 to 500 mm. Next, it is preferable to apply an oil agent to the cooled thread form.
次に延伸を行うが、紡糸工程で均一な結晶を有する繊維が得られているために、断糸が有効に防止される。延伸は、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸倍率や延伸負荷率を上げることによって、結晶体積や結晶化度を有効に大きくすることができる。 Next, although drawing is performed, the fiber having uniform crystals is obtained in the spinning process, so that the yarn breakage is effectively prevented. Stretching may be performed by winding it once from a take-up roller and stretching it by a so-called separate stretching method, or by stretching it by a so-called direct stretching method in which undrawn yarn is continuously supplied from the take-up roller to the stretching process. I do not care. The stretching conditions are one-stage or multi-stage stretching, and the stretching load factor is preferably 60 to 95%. The drawing load factor is the ratio of the tension at the time of drawing to the tension at which the fiber actually breaks. By increasing the draw ratio and the draw load factor, the crystal volume and crystallinity can be effectively increased.
延伸時の予熱温度としては、ポリエチレンナフタレート未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましく、１２０〜１６０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。このような高温での熱セットにより、有効に延伸倍率を上げることができ結晶体積を大きくし、物性を向上させることができるようになる。 The preheating temperature at the time of drawing is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition point of the polyethylene naphthalate undrawn yarn and not higher than 20 ° C. lower than the crystallization start temperature, and preferably 120 to 160 ° C. The stretching ratio depends on the spinning speed, but it is preferable to perform stretching at a stretching ratio that gives a stretching load factor of 60 to 95% with respect to the breaking stretch ratio. Further, in order to maintain the strength of the fiber and improve the dimensional stability, it is preferable to perform heat setting at a temperature from 170 ° C. to the melting point of the fiber or less in the drawing process. Furthermore, it is preferable that the heat setting temperature at the time of Enjin is in the range of 170 to 270 ° C. By such heat setting at a high temperature, the draw ratio can be effectively increased, the crystal volume can be increased, and the physical properties can be improved.
上記の製造方法では、特定のリン化合物を用いることによって、高ドラフト率かつ保温紡糸筒による冷却条件を採用することができ、高い製糸性の製造方法でありながら、高い強度と融点を有する本発明の繊維を得ることができたのである。ちなみに上記の特定のリン化合物を用いない場合には、紡糸するためにドラフト率を下げるか、加熱紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、本発明で必要とされる高強度、高融点の繊維を得ることはできないのである。 In the above production method, by using a specific phosphorus compound, it is possible to adopt a cooling condition with a high draft rate and a heat-retaining spinning cylinder, and the present invention has a high strength and a melting point even though it is a production method with high yarn-synthesizing properties. The fiber was able to be obtained. Incidentally, when not using the above specific phosphorus compound, it is necessary to lower the draft rate for spinning or delay cooling using a heated spinning cylinder, and the high strength and high melting point required in the present invention. You can't get fiber.
このような製造方法にて得られた本発明の樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維を用いた樹脂ホースは、繊維・樹脂複合体とすることにより本発明のポリエチレンナフタレート繊維の特性が最も発揮できる。この繊維と樹脂弾性体との複合体は、補強に用いられたポリエチレンナフタレート繊維の物性が耐熱性や機械強力に優れているため、複合体としても耐久性に非常に優れたものとなるのである。 The resin hose using the polyethylene naphthalate fiber for reinforcing a resin hose of the present invention obtained by such a production method can exhibit the characteristics of the polyethylene naphthalate fiber of the present invention most by using a fiber / resin composite. . This composite of fiber and resin elastic body has excellent durability as a composite because the properties of polyethylene naphthalate fiber used for reinforcement are excellent in heat resistance and mechanical strength. is there.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（１）極限粘度ＩＶｆ
チップまたは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定して求めた。
(1) Intrinsic viscosity IVf
The chip or fiber was dissolved in a mixed solvent of phenol and orthodichlorobenzene (volume ratio 6: 4) and measured at 35 ° C. using an Ostwald viscometer.
（２）強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定した。
(2) Strength and elongation Measured according to JIS L1013.
（３）乾熱収縮率（乾収）
ＪＩＳ Ｌ１０１３ Ｂ法（フィラメント収縮率）に準拠し、１８０℃で３０分間の収縮率とした。
(3) Dry heat shrinkage (dry yield)
Based on the JIS L1013 B method (filament shrinkage), the shrinkage was 30 minutes at 180 ° C.
（４）モジュラスＥ’比（Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃））
オリエンテック社製 ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、糸長３ｃｍの試料を、初荷重０．４ｇ／ｄｅ、振幅０．０４ｇ／ｄｅ、周波数１０Ｈｚの条件で、１０〜２７０℃の温度範囲について５℃／分の昇温速度で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１００℃）を２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）の比を「Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃）」とした。
(4) Modulus E ′ ratio (E ′ (100 ° C.) / E ′ (20 ° C.))
Using a RHEOVIBRON DDV-25FP manufactured by Orientec Co., Ltd., a sample having a yarn length of 3 cm is subjected to a temperature range of 10 to 270 ° C. under the conditions of an initial load of 0.4 g / de, an amplitude of 0.04 g / de, and a frequency of 10 Hz. The storage elastic modulus E ′ was measured at a rate of temperature increase per minute.
The ratio of the storage elastic modulus E ′ (100 ° C.) at 100 ° C. to the storage elastic modulus E ′ (20 ° C.) at 20 ° C. was defined as “E ′ (100 ° C.) / E ′ (20 ° C.)”.
（５）融点Ｔｍ
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用い、試料量１０ｍｇの繊維を窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で３２０℃まで加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとした。
(5) Melting point Tm
Using a Q10 differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments, the temperature of the endothermic peak that appeared when a 10 mg sample fiber was heated to 320 ° C. under a nitrogen stream under a temperature rising condition of 20 ° C./min was defined as the melting point Tm.
（６）樹脂ホースの均一性
樹脂ホース製品の概観を目視にて評価し、歪み、引きつれ等の変形が無いかを確認し、製品として合格レベルを○、不合格を×とした。
(6) Uniformity of the resin hose The appearance of the resin hose product was visually evaluated, and it was confirmed whether there was any deformation such as distortion or dragging.
（７）耐圧性能
樹脂ホースを１ｍの長さに切断して一端を封鎖してエアー漏れが無いように止め、もう一端から圧縮空気を吹き込みホースの破裂強力を測定した。耐圧合格値は３０ｋｇ／ｃｍ２以上とした。
(7) Pressure resistance The resin hose was cut to a length of 1 m and sealed at one end to stop air leakage, and compressed air was blown from the other end to measure the bursting strength of the hose. The acceptable pressure value was 30 kg / cm 2 or more.
（８）高温耐久性
１８０℃雰囲気下に樹脂ホースを１０００時間暴露した後、樹脂中から補強繊維を取り出し強度を測定し、暴露前（処理前）の樹脂ホースの補強繊維との強力比を求めた。
(8) High temperature durability After exposing the resin hose to 180 ° C atmosphere for 1000 hours, take out the reinforcing fiber from the resin, measure the strength, and determine the strength ratio with the reinforcing fiber of the resin hose before exposure (before treatment) It was.
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７４のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
このチップを、孔数２４９ホール、孔径０．７ｍｍ、ランド長３．５ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度３１０℃で吐出し、紡糸速度２，５００ｍ／分、紡糸ドラフト９６２の条件で紡糸を行った。紡出した糸状は口金直下に設置した長さ５０ｍｍ、雰囲気温度３３０℃の保温紡糸筒を通じ、さらに、保温紡糸筒の直下から長さ４５０ｍｍにわたって、２５℃の冷却風を６．５Ｎｍ３／分の流速で吹き付けて、糸状の冷却を行った。その後、油剤付与装置にて一定量計量供給した油剤を付与した後、引取りローラーに導き、巻取機で巻取った。
この未延伸糸は断糸や単糸切れの発生がなく製糸性良好に得ることができ、その未延伸糸の極限粘度ＩＶｆは０．７０、複屈折率（ΔｎＵＤ）０．１７９、密度（ρＵＤ）１．３５７であった。
[Example 1]
In a mixture of 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 50 parts by weight of ethylene glycol, 0.030 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate and 0.0056 parts by weight of sodium acetate trihydrate were stirred, Charged to a reactor equipped with a methanol distillation condenser, the temperature was gradually raised from 150 ° C to 245 ° C, and the ester exchange reaction was carried out while distilling the methanol produced as a result of the reaction out of the reactor. Before the exchange reaction was completed, 0.03 part by weight (50 mmol%) of phenylphosphonic acid (PPA) was added. Thereafter, 0.024 parts by weight of diantimony trioxide is added to the reaction product, transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus, heated to 305 ° C., and 30 Pa or less. A condensation polymerization reaction was performed under high vacuum, and a chip was formed according to a conventional method to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.62. This chip was preliminarily dried at 120 ° C. for 2 hours under a vacuum of 65 Pa, and then subjected to solid phase polymerization at 240 ° C. for 10 to 13 hours under the same vacuum to obtain a polyethylene naphthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.74.
This chip is discharged at a polymer temperature of 310 ° C. from a spinneret having a circular spinning hole having a hole number of 249 holes, a hole diameter of 0.7 mm, and a land length of 3.5 mm, under the conditions of a spinning speed of 2,500 m / min and a spinning draft 962. Spinning was performed. The spun yarn was passed through a heat-retaining spinning tube having a length of 50 mm and an atmospheric temperature of 330 ° C. installed immediately below the base, and further a cooling air of 25 ° C. was applied to the length of 450 mm from directly below the heat-retaining spinning tube to 6.5 Nm 3 / min. The filament was cooled by spraying at a flow rate. Thereafter, an oil agent that was metered and supplied by an oil agent applying device was applied, and the oil agent was guided to a take-up roller and wound by a winder.
This undrawn yarn can be obtained with good yarn production without occurrence of breakage or single yarn breakage. The intrinsic viscosity IVf of the undrawn yarn is 0.70, birefringence (Δn UD ) 0.179, density ( ρ UD ) 1.357.
次いでこの未延伸糸を用い、以下の通り延伸を行った。なお延伸倍率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率９２％となるように設定した。すなわち、未延伸糸に１％のプリストレッチをかけた後、１３０ｍ／分の周速で回転する１５０℃の加熱供給ローラーと第一段延伸ローラーとの間で第一段延伸を行い、次いで１８０℃に加熱した第一段延伸ローラーと１８０℃に加熱した第二段延伸ローラーとの間で２３０℃に加熱した非接触式セットバス（長さ７０ｃｍ）を通し定長熱セットを行った後、巻取機に巻き取った。このときの全延伸倍率（ＴＤＲ）は１．０８であり、延伸時に断糸や単糸切れの発生なく製糸性は良好であった。
得られた樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維（延伸糸）は繊度１，０８０ｄｔｅｘ、強度、７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾熱収縮率２．６％、融点２９７℃、と高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。得られた物性を表１に示す。
得られた繊維（延伸糸）を撚り数１５Ｔ／１０ｃｍとなるよう撚糸し、７０℃の飽和水蒸気中で１時間撚り止めセットしたものにイソシアネート系接着剤（大日本インキ（株）製）をディップ後乾燥したものを樹脂ホース用コードとした。そのコードを用いて内径１５φ、肉厚１．５ｍｍ、コードピッチ３ｍｍ、コード角度４５°になる塩ビ樹脂ホースを作成した。
得られたホースは歪みや引きつれもなく製品として良好な概観であり、耐圧性能も良好で、高温耐久性は８５％と非常に耐熱性に優れたものであった。表１に評価結果を示す。
Subsequently, the undrawn yarn was used for drawing as follows. The draw ratio was set so that the draw load factor was 92% with respect to the break draw ratio. That is, after applying 1% pre-stretch to unstretched yarn, first-stage stretching is performed between a 150 ° C. heating supply roller rotating at a peripheral speed of 130 m / min and a first-stage stretching roller, and then 180 After performing a constant-length heat set through a non-contact type set bath (length 70 cm) heated to 230 ° C. between a first-stage drawing roller heated to ° C. and a second-stage drawing roller heated to 180 ° C., It was wound up on a winder. The total draw ratio (TDR) at this time was 1.08, and the yarn production was good without occurrence of yarn breakage or single yarn breakage during drawing.
The obtained polyethylene naphthalate fiber (drawn yarn) for reinforcing the resin hose has a fineness of 1,080 dtex, strength, 7.4 cN / dtex, 180 ° C. dry heat shrinkage 2.6%, melting point 297 ° C., high heat resistance and low It was excellent in shrinkability. The obtained physical properties are shown in Table 1.
The obtained fiber (drawn yarn) is twisted so that the number of twists is 15 T / 10 cm, and an isocyanate-based adhesive (Dainippon Ink Co., Ltd.) is dipped into a set that is twisted for 1 hour in saturated steam at 70 ° C. The post-dried product was used as a resin hose cord. Using the cord, a PVC resin hose having an inner diameter of 15φ, a thickness of 1.5 mm, a cord pitch of 3 mm, and a cord angle of 45 ° was prepared.
The obtained hose had a good appearance as a product without distortion or pulling, good pressure resistance, and high temperature durability of 85%, which was very excellent in heat resistance. Table 1 shows the evaluation results.
［実施例２］
実施例１の紡糸速度を２５００ｍ／分から５５００ｍ／分に、紡糸ドラフト比でいうと９６２から２７００に変更するとともにその他の条件を変更した。すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキャップ口金口径を０．７ｍｍから１．２ｍｍに変更し、そのままでは製糸が困難なために実施例１の口金直下の紡糸筒の温度を３３０度から４００度の溶融ポリマー温度よりも９０℃高い温度に、長さを５０ｍｍから３５０ｍｍに変更した加熱紡糸筒を用い、未延伸糸を得た。またその後の延伸倍率を１．２２倍に変更し強度の優れた樹脂ホース補強用ポリエチレンナフタレート繊維（延伸糸）を得た。得られたポリエチレンナフタレート繊維（延伸糸）の強度は８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾熱収縮率６．３％、融点２８０℃であった。
さらにその繊維を実施例１と同様にして処理コード及び樹脂ホースを作成した。得られた物性を表１に併せて示す。
[Example 2]
The spinning speed of Example 1 was changed from 2500 m / min to 5500 m / min, and the spinning draft ratio was changed from 962 to 2700, and other conditions were changed. That is, in order to match the fineness of the obtained fiber, the cap base diameter was changed from 0.7 mm to 1.2 mm, and it was difficult to produce the yarn as it was, so the temperature of the spinning cylinder just below the base of Example 1 was changed from 330 degrees to 400 degrees. An undrawn yarn was obtained by using a heated spinning cylinder whose length was changed from 50 mm to 350 mm at a temperature 90 ° C. higher than the molten polymer temperature. Further, the subsequent draw ratio was changed to 1.22 times to obtain a polyethylene naphthalate fiber (drawn yarn) for reinforcing a resin hose having excellent strength. The strength of the obtained polyethylene naphthalate fiber (drawn yarn) was 8.5 cN / dtex, 180 ° C. dry heat shrinkage 6.3%, and melting point 280 ° C.
Further, a treatment cord and a resin hose were produced from the fiber in the same manner as in Example 1. The obtained physical properties are also shown in Table 1.
［比較例１］
ポリエチレンー２，６−ナフタレートの重合において、エステル交換反応が終わる前にリン化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例１と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。続いて固相重合で極限粘度０．７４に調整し、口金孔径を１．７ｍｍに、紡糸速度を３８０ｍ／分に、ただし繊度をあわせるために紡糸ドラフト比を５５０に変更した。また断糸を防ぐために口金直下の紡糸筒の温度を溶融ポリマー温度よりも６０℃高い３７０度の加熱紡糸筒とし、長さを４００ｍｍに変更して、未延伸糸を得た。またその後の延伸倍率は６．８５倍にし延伸糸を得た。リン化合物としてフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を添加しなかったため、製糸性に難があり、延伸での断糸が多発し、得られた延伸糸にも単糸切れが非常に多かった。
得られたポリエチレンナフタレート繊維の強度は８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾熱収縮率５．０％、融点２７３℃と強度は高いものの、耐熱性が劣ったものであった。
さらにその繊維（延伸糸）を実施例１と同様にして処理コード及び樹脂ホースを作成した。得られた物性を表１に併せて示す。得られた樹脂ホースは実施例１，２に比べて均一性、耐圧性、耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 1]
The polymerization of polyethylene-2,6-naphthalate was carried out in the same manner as in Example 1 except that 40 mmol% of regular phosphoric acid was added instead of phenylphosphonic acid (PPA), which is a phosphorus compound, before the transesterification reaction was completed. Thus, a polyethylene naphthalate resin chip was obtained. Subsequently, the intrinsic viscosity was adjusted to 0.74 by solid phase polymerization, the die hole diameter was changed to 1.7 mm, the spinning speed was changed to 380 m / min, but the spinning draft ratio was changed to 550 in order to adjust the fineness. In order to prevent yarn breakage, the temperature of the spinning cylinder immediately below the die was set to a heated spinning cylinder of 370 degrees 60 ° C. higher than the melt polymer temperature, and the length was changed to 400 mm to obtain an undrawn yarn. The subsequent draw ratio was 6.85 times to obtain a drawn yarn. Since phenylphosphonic acid (PPA) was not added as a phosphorus compound, the yarn-making property was difficult, and many yarn breaks occurred during drawing, and the obtained drawn yarn also had many single yarn breaks.
The strength of the obtained polyethylene naphthalate fiber was 8.3 cN / dtex, 180 ° C. dry heat shrinkage 5.0%, melting point 273 ° C., but the strength was high, but the heat resistance was poor.
Further, a treated cord and a resin hose were prepared from the fibers (drawn yarn) in the same manner as in Example 1. The obtained physical properties are also shown in Table 1. The obtained resin hose was inferior in uniformity, pressure resistance and durability as compared with Examples 1 and 2.
［比較例２］
ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ、帝人ファイバー製テトロン、１１００ｄｔｅｘ、１９２フィラメント、強度７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾熱収縮率４．８％、融点２５７℃）を用いて、樹脂ホースを作成した。
得られたホースは、実施例１，２に比べて高温耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 2]
A resin hose was prepared using polyethylene terephthalate fiber (PET, Tetoron Fiber Tetron, 1100 dtex, 192 filament, strength 7.8 cN / dtex, 180 ° C. dry heat shrinkage 4.8%, melting point 257 ° C.).
The obtained hose was inferior to high temperature durability compared with Example 1,2.
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