JP2011057956A - Adhesive sheet for plating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メッキ用粘着シート（テープ）に関し、さらに詳細には、ＱＦＮ工程中に、リードフレームの一面をメッキする時に他の一面をメッキ液の浸透から保護する機能を果たし剥離される粘着シートであって、メッキの際、高い耐化学性を確保でき、部品の高い寸法安定性を得ることができ、かつ剥離時に付着表面に残留物が粘着されずに剥離することができ、信頼性及び作業性に優れたメッキ用粘着シート（テープ）に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet (tape) for plating, and more specifically, during the QFN process, when plating one surface of a lead frame, the pressure-sensitive adhesive sheet that functions to protect the other surface from penetration of a plating solution is peeled off. In the case of plating, high chemical resistance can be secured, high dimensional stability of parts can be obtained, and the residue can be peeled off without sticking to the adhesion surface at the time of peeling. It is related with the adhesive sheet (tape) for plating excellent in workability | operativity.
一般に、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏ Ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）半導体は、リード端子がパッケージの内部に装着された形態の半導体製造技術方法の一形態で一般にダイアタッチ、ワイヤボンディング、エポキシモールディングなどの工程を経る。ここで、新しく追加されたメッキ工程は、エポキシモールディング工程にてリードフレームとエポキシとの結合力を高めるために施す前工程である。この工程で使用されるメッキ用粘着シートは、一面のリードフレームをメッキする時に反対面のリードフレームをメッキ液の浸透から保護する機能を果たし剥離される用途として使用される。 In general, a QFN (Quad Flat No Lead Package) semiconductor is a form of semiconductor manufacturing technique in which lead terminals are mounted inside a package, and generally undergoes processes such as die attach, wire bonding, and epoxy molding. Here, the newly added plating process is a pre-process applied to increase the bonding force between the lead frame and the epoxy in the epoxy molding process. The plating pressure-sensitive adhesive sheet used in this step serves to protect the lead frame on the opposite side from penetration of the plating solution when plating one side of the lead frame, and is used as an application to be peeled off.
そのため、このようなメッキ用粘着シートは、メッキ工程にてメッキ液の浸透を防止するために、粘着剤層の凝集性及び耐化学性が求められ、工程後の剥離時には、リードフレームに残留物無しで良好に剥離されなければならないなどの工程特性を満たさなければならない。 Therefore, such a pressure-sensitive adhesive sheet for plating requires cohesiveness and chemical resistance of the pressure-sensitive adhesive layer in order to prevent the penetration of the plating solution in the plating process. It must satisfy process characteristics such as having to be peeled off without any problems.
そこで、本発明は、前記のような要求事項を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、熱硬化による粘着剤層の良好な凝集性及び追加的にはエネルギー線の照射により架橋反応を誘導することができることにより、メッキの際、高い耐化学性を確保することのできるメッキ用粘着シート（テープ）を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been devised to solve the above-mentioned requirements, and the object of the present invention is to provide good cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer by heat curing and additionally energy rays. It is an object of the present invention to provide a plating pressure-sensitive adhesive sheet (tape) capable of ensuring high chemical resistance during plating by being capable of inducing a crosslinking reaction by irradiation.
また、本発明の他の目的は、部品の高い寸法安定性を得ることができるだけでなく、剥離時に付着表面に残留物が粘着されずに剥離が可能であり、信頼性及び作業性に優れたメッキ用粘着シート（テープ）を提供することにある。 Another object of the present invention is not only to obtain high dimensional stability of parts, but also to allow peeling without sticking residue on the adhesion surface at the time of peeling, which is excellent in reliability and workability. It is to provide an adhesive sheet (tape) for plating.
本発明の前記及び他の目的と利点は、好ましい実施例を説明した下記の説明によりさらに明確になるはずである。 The above and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of preferred embodiments.
上記の目的は、基材と、前記基材の少なくとも一面に形成された粘着剤層であって、熱硬化性粘着樹脂及び熱硬化剤を含む粘着剤組成物を塗布された粘着剤層とを含むことを特徴とする、メッキ用粘着シートにより達成される。 The object is to provide a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer coated with a pressure-sensitive adhesive composition containing a thermosetting adhesive resin and a thermosetting agent. It is achieved by the pressure-sensitive adhesive sheet for plating, characterized in that it is included.
ここで、前記粘着剤組成物は、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂とエネルギー線開始剤とをさらに含むことを特徴とする。 Here, the pressure-sensitive adhesive composition further includes an energy ray-curable acrylic oligomer resin and an energy ray initiator.
好ましくは、前記基材は、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン及びポリカーボネートの中から選択された少なくとも一つのフィルムであることを特徴とする。 Preferably, the substrate is selected from polyester, polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, triacetylcellulose, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polypropylene and polycarbonate. And at least one film.
好ましくは、前記基材は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛又は錫からなる箔、合金箔及びメッキ箔の中から選択された少なくとも一つの金属箔であることを特徴とする。 Preferably, the base material is at least one metal foil selected from a foil made of aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc or tin, an alloy foil and a plated foil. And
好ましくは、前記熱硬化性粘着樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜３，０００，０００であることを特徴とする。 Preferably, the thermosetting pressure-sensitive adhesive resin has a weight average molecular weight of 40,000 to 3,000,000.
好ましくは、前記熱硬化剤は、設計目的に応じて１種又は２種以上混合使用し、前記熱硬化剤の使用量は、前記熱硬化性粘着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴とする。 Preferably, the thermosetting agent is used alone or in combination of two or more according to the design purpose, and the amount of the thermosetting agent used is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting adhesive resin. It is characterized by being.
好ましくは、前記エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂は、設計目的に応じて１種又は２種以上混合使用し、前記エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の使用量は、前記熱硬化性粘着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴とする。 Preferably, the energy beam curable acrylic oligomer resin is used singly or in combination of two or more depending on the design purpose, and the amount of the energy beam curable acrylic oligomer resin used is the thermosetting adhesive resin 100. It is 1-20 weight part with respect to a weight part, It is characterized by the above-mentioned.
好ましくは、前記エネルギー線開始剤は、設計目的に応じて１種又は２種以上混合使用し、前記エネルギー線開始剤の使用量は、前記エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部であることを特徴とする。 Preferably, the energy beam initiator is used alone or in combination of two or more depending on the design purpose, and the amount of the energy beam initiator used is 1 with respect to 100 parts by weight of the energy beam curable acrylic oligomer resin. It is ˜20 parts by weight.
好ましくは、前記メッキ用粘着シートは、前記エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の含有量を調節することによって、粘着層の内部凝集性、耐化学性及び剥離力を調節できることを特徴とする。 Preferably, the pressure-sensitive adhesive sheet for plating can adjust the internal cohesiveness, chemical resistance, and peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer by adjusting the content of the energy ray-curable acrylic oligomer resin.
好ましくは、前記メッキ用粘着シートは、銅箔に積層され、約１３０℃で１０分間加熱され、常温で３０分間放置された後、１５０ｇ・ｆ／２．５４ｃｍ幅〜４８０ｇ・ｆ／２．５４ｃｍ幅の粘着力を有することを特徴とする。 Preferably, the pressure-sensitive adhesive sheet for plating is laminated on a copper foil, heated at about 130 ° C. for 10 minutes, and left at room temperature for 30 minutes, and then 150 g · f / 2.54 cm width to 480 g · f / 2.54 cm. It has the adhesive force of width.
本発明によれば、メッキの際、高い耐化学性を確保でき、部品の高い寸法安定性を得ることができるだけでなく、剥離時に付着表面に残留物が粘着されずに剥離が可能であり、信頼性及び作業性に優れているなどの効果を有する。 According to the present invention, during plating, high chemical resistance can be ensured, and not only high dimensional stability of the parts can be obtained, but also the residue can be peeled off without sticking to the adhered surface during peeling, It has effects such as excellent reliability and workability.
以下、本発明の実施例と図面を参照して、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明をさらに具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the embodiments of the present invention and the drawings. These examples are merely provided to illustrate the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples. It is obvious to those who have it.
本発明によるメッキ用粘着シート（テープ）は、ＱＦＮ工程中に、リードフレームの一面をメッキする時に他の一面をメッキ液の浸透から保護する機能を果たし剥離される粘着シートであって、基材１と該基材１の少なくとも一面に形成された粘着剤層２として、熱硬化性粘着樹脂及び熱硬化剤を含む粘着剤組成物で塗布された粘着剤層２を含むことを特徴とする。さらに好ましくは、前記粘着剤組成物は、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂とエネルギー線開始剤とをさらに含む。 A plating pressure-sensitive adhesive sheet (tape) according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet that has a function of protecting another surface from penetration of a plating solution when plating one surface of a lead frame during a QFN process. 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 formed on at least one surface of the substrate 1 include a pressure-sensitive adhesive layer 2 coated with a pressure-sensitive adhesive composition containing a thermosetting pressure-sensitive adhesive resin and a thermosetting agent. More preferably, the pressure-sensitive adhesive composition further includes an energy ray-curable acrylic oligomer resin and an energy ray initiator.
本発明によるメッキ用粘着シートにおける粘着剤層を形成する方法においての特徴は、通常のシリコン系粘着樹脂は、粘着力に優れた特性があるが、粘着力を調節し難く、被着剤にシリコン残留物による汚染が発生しやすいため、アクリル系粘着樹脂及び熱硬化剤を使用して粘着層の凝集力を高めるか、又は追加的にエネルギー線硬化型オリゴマーにエネルギー線を照射して架橋反応を誘導することによって、耐熱性を有する粘着剤層を形成する独創的な方法を使用した点にある。 The characteristic of the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet for plating according to the present invention is that a normal silicon-based pressure-sensitive adhesive resin has excellent adhesive strength, but it is difficult to adjust the pressure-sensitive adhesive strength. Contamination due to residue is likely to occur, so the acrylic adhesive resin and thermosetting agent are used to increase the cohesive strength of the adhesive layer, or additionally, the energy ray curable oligomer is irradiated with energy rays to cause a crosslinking reaction. It is in the point which used the original method of forming the adhesive layer which has heat resistance by guide | inducing.
熱硬化性アクリル系粘着樹脂は、「相互浸透による架橋構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）」と知られている混合架橋構造の形態からなることができ、前記混合構造は、互いに異なる２種類の硬化性樹脂が互いに異なる化学的反応メカニズムにより独立的に架橋する間に、相互浸透によりからまってある架橋構造である。このような架橋構造は、樹脂の凝集力及び耐化学性の特徴を有することができ、実際に「相互浸透による架橋構造」の活用は、エポキシ接着樹脂の製造方法においても活用されている方法である（Ｅｐｏｘｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ；Ｅｄｗａｒｄ Ｍ．Ｐｅｔｒｉｅ；１５１〜１５２ｐ）。本発明は、上記の目的を達成するために、前記相互浸透による混合架橋構造を形成することができるように、エネルギー線硬化方法を活用しており、従来の技術とは差別化されたシートの製造方法である。 The thermosetting acrylic adhesive resin may be in the form of a mixed cross-linking structure known as “interpenetrating polymer network”, and the mixed structure includes two different curable resins. Are cross-linked structures that are entangled by interpenetration while they cross-link independently by different chemical reaction mechanisms. Such a cross-linked structure can have the characteristics of cohesive strength and chemical resistance of the resin. Actually, the use of “cross-linked structure by mutual permeation” is a method that is also used in the production method of epoxy adhesive resin. (Epoxy Adhesive Formulation; Edward M. Petrie; 151-152p). In order to achieve the above-mentioned object, the present invention utilizes an energy ray curing method so that the mixed cross-linking structure by the interpenetration can be formed, and the sheet is differentiated from the conventional technique. It is a manufacturing method.
以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。 Hereinafter, the constituent elements of the present invention will be described in detail.
基材
本発明によるメッキ用粘着シートの基材は、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン及びポリカーボネートの中から選択された少なくとも一つの（プラスチック）フィルムになることができ、これに限定しない。また、基材として（プラスチック）フィルムの代わりに金属箔を使用することができるが、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫などからなる箔、合金箔及びメッキ箔の中から選択された少なくとも一つの金属箔を使用することができる。
Base material of the adhesive sheet for plating according to the present invention includes polyester, polyimide, polyamide, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, triacetyl cellulose, polyether imide, polyethylene naphthalate, polypropylene and It can be, but is not limited to, at least one (plastic) film selected from among polycarbonates. In addition, metal foil can be used instead of (plastic) film as a substrate, but foils made of aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, alloy foils and plated foils At least one metal foil selected from among them can be used.
粘着剤組成物
本発明によるメッキ用粘着シートの粘着剤層に使用される熱硬化性粘着樹脂は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタル）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどがあり、粘着性を付与する機能を有している。また、これらの熱硬化性アクリル系粘着樹脂の重量平均分子量は、４０，０００〜３，０００，０００程度が好ましく、７００，０００〜１，２００，０００程度がさらに好ましい。前記熱硬化性アクリル系粘着樹脂の重量平均分子量が４０，０００未満の場合には、粘着樹脂は十分な耐化学性を有することができず、３，０００，０００を超過すれば、分子量が大きいので、硬化反応に影響を与えてしまうためである。これらを熱硬化剤と共に使用することで、凝集力を確保することができ、粘着残留物の発生を抑制することができる。
Pressure-sensitive adhesive composition The thermosetting pressure-sensitive adhesive resin used in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet for plating according to the present invention includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (metal) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, There are alkyl (meth) acrylates such as n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate, It has a function of imparting tackiness. The weight average molecular weight of these thermosetting acrylic adhesive resins is preferably about 40,000 to 3,000,000, more preferably about 700,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight of the thermosetting acrylic adhesive resin is less than 40,000, the adhesive resin cannot have sufficient chemical resistance, and when it exceeds 3,000,000, the molecular weight is large. This is because the curing reaction is affected. By using these together with the thermosetting agent, the cohesive force can be ensured and the generation of the adhesive residue can be suppressed.
また、本発明によるメッキ用粘着シートの粘着剤層に用いられるエネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂は、ウレタン系アクリレート、ポリエーテル及びポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、そしてアクリルアクリレートなどがあり、アクリル系以外に分子末端にアリルグループを有するチオル付加型樹脂、光−陽イオン性重合型樹脂、シンナモイル−含有重合体、ジアゾ化アミノ−ノボラック樹脂がある。また、高エネルギー線に反応性がある重合体は、エポキシ化ポリブタジエン、不飽和ポリエステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリビニルシロキサンを含む。 In addition, the energy ray curable acrylic oligomer resin used for the adhesive layer of the adhesive sheet for plating according to the present invention includes urethane acrylate, polyether and polyester acrylate, epoxy acrylate, and acrylic acrylate. There are thiol addition type resins having an allyl group at the molecular end, photo-cationic polymerization type resins, cinnamoyl-containing polymers, and diazotized amino-novolak resins. Polymers reactive to high energy rays include epoxidized polybutadiene, unsaturated polyester, polyglycidyl methacrylate, polyacrylamide and polyvinylsiloxane.
前記樹脂の反応する官能基は、２〜６個程度が好ましい。また、これらのエネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の重量平均分子量は、３００〜８，０００程度が好ましい。前記樹脂は、エネルギー線開始剤と共に反応して、粘着剤層に内部凝集力を付与できるように設計できる。したがって、高い耐化学性及び残留物の形成されない粘着剤層を得ることができるようにする。 As for the functional group which the said resin reacts, about 2-6 pieces are preferable. Further, the weight average molecular weight of these energy ray curable acrylic oligomer resins is preferably about 300 to 8,000. The resin can be designed so that it can react with the energy ray initiator and give internal cohesion to the pressure-sensitive adhesive layer. Accordingly, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having high chemical resistance and no residue.
また、本発明によるメッキ用粘着シートの前記混合アクリル系粘着剤は、熱硬化剤又はエネルギー線開始剤を含めなければ硬化反応を行うことができない。このような硬化剤の例には、イソネート系、エポキシ系、アジリジン及びキレート系架橋剤が挙げられる。硬化剤の使用量は限定されていないが、熱硬化性アクリル系粘着樹脂１００重量部に対し硬化剤１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは、２〜７重量部が好ましい。したがって、アクリル系粘着剤は、熱硬化剤と共に使用することによって、適切な粘着力を得ることができるように設計できる。 In addition, the mixed acrylic pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive sheet for plating according to the present invention cannot perform a curing reaction unless it contains a thermosetting agent or an energy ray initiator. Examples of such curing agents include isonate-based, epoxy-based, aziridine and chelate-based crosslinking agents. Although the usage-amount of a hardening | curing agent is not limited, 1-20 weight part of hardening | curing agents are preferable with respect to 100 weight part of thermosetting acrylic adhesive resins, More preferably, 2-7 weight part is preferable. Accordingly, the acrylic pressure-sensitive adhesive can be designed so as to obtain an appropriate pressure-sensitive adhesive force when used with a thermosetting agent.
また、エネルギー線開始剤は、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、メチル−［４メチルチオフェニル］−２−モルホリンプロパノン、４−ベンジル−４´−メチルジフェニルスルフィド、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、メチル−オルト−ベンゾ−ベンゾエート、ベンゾイルぎ酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが使用されることができ、これらのエネルギー線開始剤は、粘着剤層のコーティング・乾燥温度及び使用するエネルギー線照射条件に合せて選択でき、エネルギー線開始剤の使用量は、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂１００重量部に対し約１〜２０重量部が好ましい。また、エネルギー線開始剤は、設計目的に応じて１種ないし２種以上を混合して使用することが好ましい。 Energy ray initiators include benzyl dimethyl ketal, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, hydroxydimethyl acetophenone, methyl- [4 methylthiophenyl] -2-morpholine propanone, 4-benzyl-4'-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, 2 -Chlorothioxanthone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4-methylbenzophenone, methyl-ortho-benzoate, methyl benzoylformate, 4-phenylbenzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine, 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone, and the like, and these energy ray initiators are It can be selected according to the coating and drying temperature of the pressure-sensitive adhesive layer and the energy ray irradiation conditions to be used. The amount of the energy ray initiator used is about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the energy ray curable acrylic oligomer resin. preferable. Moreover, it is preferable to use 1 type or 2 types or more of energy beam initiators according to the design purpose.
粘着剤層の構成方法
本発明によるメッキ用粘着シートの製造方法は、特に限定されていないが、熱硬化性アクリル系粘着樹脂と熱硬化剤成分とを含むか、又は追加的にエネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂とエネルギー線開始剤成分を含んだ粘着剤組成物を溶媒と共に製造する。前記粘着剤組成物は、設計目的による粘度で製造して、これを直接基材にコーティング及び乾燥工程を介して粘着剤層を形成するキャスティング法と前記粘着剤を離型フィルム上にコーティング及び乾燥させて粘着剤層を形成して、基材にラミネート加工を施した後、転写させる転写法を活用して製造する方法がある。このとき、粘着剤層のコーティング厚は、５〜２５μｍ以内が好ましく、さらに好ましくは、６〜１０μｍ以内が好ましい。本発明の粘着剤層で前記エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の使用量（固形分基準）は、前記熱硬化性アクリル系粘着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部使用することが好ましい。このとき、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の含有量が必要以上に添加されているときには、相互浸透による架橋構造が形成できないか、又は粘着剤層が必要以上に固くなる。また、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂は、設計目的に応じて１種又は２種以上混合して使用することが好ましい。
Method for constructing pressure-sensitive adhesive layer The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet for plating according to the present invention is not particularly limited, but includes a thermosetting acrylic pressure-sensitive adhesive resin and a heat-curing agent component, or additionally energy ray-curable. A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic oligomer resin and an energy ray initiator component is produced together with a solvent. The pressure-sensitive adhesive composition is manufactured with a viscosity according to the design purpose, and is coated directly on a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed through a drying process, and the pressure-sensitive adhesive is coated and dried on a release film. There is a method of manufacturing by making use of a transfer method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed and a substrate is laminated and then transferred. At this time, the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably within 5 to 25 μm, and more preferably within 6 to 10 μm. In the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, the energy ray-curable acrylic oligomer resin is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight (based on solid content) based on 100 parts by weight of the thermosetting acrylic pressure-sensitive adhesive resin. At this time, when the content of the energy ray curable acrylic oligomer resin is added more than necessary, a crosslinked structure due to mutual penetration cannot be formed, or the pressure-sensitive adhesive layer becomes harder than necessary. In addition, the energy ray curable acrylic oligomer resin is preferably used alone or in combination of two or more depending on the design purpose.
エネルギー線による硬化の方法
前記方法により製造された粘着剤層の硬化方法は、可視光、紫外線、そして電子線のようなエネルギー線により硬化反応を行うことで、粘着剤層内に架橋構造を誘導することができる。エネルギー線の種類は、特に限定されるものではないが、紫外線を活用して硬化させることが好ましい。紫外線硬化は、非常に短い時間に起きる化学的な反応であって、短い時間の間に一定量の光量で完全に硬化させなければならない。仮に、一定以下の光量で硬化反応を行うと、硬化反応物中に未反応が含まれてしまう。一方、必要以上の光量で硬化させると、基材フィルムや粘着樹脂の分解が起きてしまう。また、紫外線は、赤外線を伴うので、赤外線の熱による副作用が発生しうる。したがって、光量は、紫外線Ａ領域を基準に１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がさらに好ましい。そして、紫外線ランプは、大きく短波長（紫外線Ｂ、Ｃ）領域を主な領域として含む水銀ランプと長波長（紫外線Ａ）領域を主な領域として含むメタルハライドランプとに分けられることができる。これら２種類のランプを混合して使用するか、それぞれのランプを使用して硬化を形成させることができ、光量の調節は、ランプの高さや紫外線の照射時間により調節できる。これ以外に補助的に熱硬化性粘着樹脂は、熟成室（ａｇｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）又はオーブンで熱硬化させることができる。熱硬化は、２５℃〜８０℃の温度で行われることが好ましく、４０℃〜６０℃程度がさらに好ましい。そして、熟成期間は、５日〜７日が好ましい。
Curing method using energy rays The curing method of the pressure-sensitive adhesive layer produced by the above-described method is to induce a crosslinking structure in the pressure-sensitive adhesive layer by performing a curing reaction using energy rays such as visible light, ultraviolet light, and electron beam. can do. The type of energy beam is not particularly limited, but it is preferable to cure by using ultraviolet rays. UV curing is a chemical reaction that occurs in a very short time and must be completely cured with a certain amount of light during a short time. If the curing reaction is performed with a light amount below a certain level, unreacted materials are included in the cured reaction product. On the other hand, if it is cured with an amount of light more than necessary, the base film and the adhesive resin will be decomposed. In addition, since ultraviolet rays are accompanied by infrared rays, side effects due to infrared rays can occur. Therefore, amount of light, ultraviolet A region preferably 10 to 2000 mJ / cm 2 based on about 400~1000mJ / cm 2 is more preferred. The ultraviolet lamp can be roughly divided into a mercury lamp including a short wavelength (ultraviolet B, C) region as a main region and a metal halide lamp including a long wavelength (ultraviolet A) region as a main region. These two types of lamps can be used in combination, or the respective lamps can be used for curing, and the amount of light can be adjusted by adjusting the height of the lamp and the irradiation time of ultraviolet rays. In addition to this, the thermosetting adhesive resin can be thermally cured in an aging chamber or an oven. The thermal curing is preferably performed at a temperature of 25 ° C to 80 ° C, and more preferably about 40 ° C to 60 ° C. The aging period is preferably 5 to 7 days.
以下、下記の実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
アクリル系粘着樹脂（ＡＴ−５９１０；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、調液全体１００重量部に対して５９．８１重量部を使用し、イソシアネート系硬化剤（Ａ−２０；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、０．１９重量部、メラミン系架橋剤（ＳＭ−２０；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、１．１８重量部、そして酢酸エチル溶媒は、３８．８２重量部を使用して熱硬化性の粘着剤組成物を製造した。この粘着剤組成物を使用して、耐熱性基材であるポリイミドフィルム（ＬＮ１００；Ｋｏｌｏｎ社製；２５μｍ）に６μｍでコーティング・乾燥した。以後、５０℃で熟成を介して粘着剤層を硬化させて、粘着テープ又はシートを製造した。
[Example 1]
Acrylic adhesive resin (AT-5910; manufactured by Sam Won) uses 59.81 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole preparation, and an isocyanate curing agent (A-20; manufactured by Sam Won) 0.19 parts by weight, 1.18 parts by weight of melamine-based crosslinking agent (SM-20; manufactured by Sam Won), and 38.82 parts by weight of ethyl acetate solvent, thermosetting adhesive composition The thing was manufactured. Using this pressure-sensitive adhesive composition, a polyimide film (LN100; manufactured by Kolon Co., Ltd .; 25 μm) as a heat-resistant substrate was coated and dried at 6 μm. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured through aging at 50 ° C. to produce a pressure-sensitive adhesive tape or sheet.
［実施例２］
アクリル系粘着樹脂（ＡＴ−３１１；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、調液全体１００重量部に対して４７．１重量部を使用し、イソシアネート系硬化剤（Ａ−２０；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、１．７重量部、エネルギー線硬化型オリゴマーであるウレタン系アクリレート（ＥＢ２８０；Ｃｙｔｅｃ社製）は、３重量部、紫外線開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ；Ｃｉｂａ社製）は、０．０５重量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；Ｃｉｂａ社製）は、０．０５重量部、そして酢酸エチル溶媒は４８．１重量部を使用して、紫外線硬化性及び熱硬化性の粘着剤組成物を製造した。この粘着剤組成物を使用して、耐熱性基材であるポリイミドフィルム（２５ＮＰＩ；Ｋａｎｅｋａ社製；２５μｍ）に８μｍでコーティング・乾燥した。以後、紫外線照射（紫外線照射量約８００ｍＪ／ｃｍ２）及び５０℃で熟成を介して粘着剤層を硬化させて、粘着テープ又はシートを製造した。
[Example 2]
Acrylic adhesive resin (AT-311; manufactured by Sam Won) uses 47.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole preparation, and an isocyanate curing agent (A-20; manufactured by Sam Won) 1.7 parts by weight, urethane acrylate (EB280; manufactured by Cytec), which is an energy ray curable oligomer, is 3 parts by weight, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine (Darocur TPO; Ciba), which is an ultraviolet initiator. Made from 0.05 parts by weight of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; made by Ciba), and 48.1 parts by weight of the ethyl acetate solvent. A curable pressure-sensitive adhesive composition was produced. Using this pressure-sensitive adhesive composition, it was coated and dried at 8 μm on a polyimide film (25 NPI; manufactured by Kaneka; 25 μm) as a heat-resistant substrate. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured through ultraviolet irradiation (UV irradiation amount: about 800 mJ / cm 2 ) and aging at 50 ° C. to produce a pressure-sensitive adhesive tape or sheet.
［実施例３］
アクリル系粘着樹脂（ＡＴ−５９１０；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、調液全体重量１００重量部に対して４８．５８重量部を使用し、イソシアネート系硬化剤（Ａ−２０；Ｓａｍ Ｗｏｎ社製）は、１．６２重量部、エネルギー線硬化型オリゴマーであるウレタン系アクリレート（ＥＢ２８０；Ｃｙｔｅｃ社製）は、２．８８重量部、エネルギー線硬化型オリゴマーであるフェニルノボラック系アクリレート（ＥＢ９６５６；Ｃｙｔｅｃ社製）は、３．７重量部、紫外線開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ；Ｃｉｂａ社製）は、０．１０重量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；Ｃｉｂａ社製）は、０．０９重量部、そして酢酸エチル溶媒は４３．０３重量部を使用して、紫外線硬化性及び熱硬化性の粘着剤組成物を製造した。この粘着剤組成物を使用して、耐熱性基材であるポリイミドフィルム（ＬＮ１００；Ｋｏｌｏｎ社製；２５μｍ）に６μｍでコーティング・乾燥した。以後、紫外線照射（紫外線照射量約８００ｍＪ／ｃｍ２）及び５０℃で熟成を介して粘着剤層を硬化させて、粘着テープ又はシートを製造した。
[Example 3]
Acrylic adhesive resin (AT-5910; manufactured by Sam Won) uses 48.58 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total preparation weight, and an isocyanate curing agent (A-20; manufactured by Sam Won). 1.62 parts by weight, urethane acrylate which is an energy ray curable oligomer (EB280; made by Cytec) 2.88 parts by weight, phenyl novolac acrylate which is an energy ray curable oligomer (EB9656; made by Cytec) 3.7 parts by weight, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine (Darocur TPO; manufactured by Ciba) as an ultraviolet initiator is 0.10 parts by weight, hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184; manufactured by Ciba) ) Is 0.09 parts by weight, and the ethyl acetate solvent is 43 03 Using parts by weight, to produce a UV-curable and thermosetting pressure-sensitive adhesive composition. Using this pressure-sensitive adhesive composition, a polyimide film (LN100; manufactured by Kolon Co., Ltd .; 25 μm) as a heat-resistant substrate was coated and dried at 6 μm. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured through ultraviolet irradiation (UV irradiation amount: about 800 mJ / cm 2 ) and aging at 50 ° C. to produce a pressure-sensitive adhesive tape or sheet.
以上の各実施例にて使用された粘着剤組成物の成分とその含有量を、以下の表１に表す。
［実験例］
（実験例１：１８０゜剥離力測定法Ｉ）
粘着シートやテープを２．５４ｃｍ＊１５ｃｍ（横＊縦）で用意し、被着剤として使用する銅箔（三井社製；３ＥＣ−ＨＴＥ−ＡＴ）の表面をメチルエチルケトンやアセトンで洗浄した。そして、銅箔と粘着シートとをゴムローラ（約２ｋｇ）を使用して、２回擦って積層させた。以後、直ちにサンプルを１３０℃のプレート上に載置し、その上にシリコンゴムを当てて１０分間熱を付加させた。最後に、常温で３０分間保管した後、サンプルを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜剥離力を測定した。
[Experimental example]
(Experimental example 1: 180 ° peeling force measurement method I)
An adhesive sheet or tape was prepared at 2.54 cm * 15 cm (horizontal * vertical), and the surface of a copper foil (manufactured by Mitsui; 3EC-HTE-AT) used as an adhesive was washed with methyl ethyl ketone or acetone. Then, the copper foil and the pressure-sensitive adhesive sheet were laminated by rubbing twice using a rubber roller (about 2 kg). Thereafter, the sample was immediately placed on a plate at 130 ° C., and heat was applied for 10 minutes by applying silicon rubber thereon. Finally, after storing at room temperature for 30 minutes, the sample was measured for 180 ° peeling force at a speed of 300 mm / min.
（実験例２：１８０゜剥離力測定法ＩＩ）
粘着シートやテープを２．５４ｃｍ＊１５ｃｍ（横＊縦）で用意し、被着剤として使用する銅箔（三井社製；３ＥＣ−ＨＴＥ−ＡＴ）、ステンレススチール板、そしてガラス板の表面をメチルエチルケトンやアセトンで洗浄した。そして被着剤と粘着シートとをゴムローラ（約２ｋｇ）を使用して、往復１回擦って積層させ、それぞれの被着剤によるサンプルを製作した。以後、直ちに、常温で３０分間保管した後、サンプルを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜剥離力を測定した。
(Experimental example 2: 180 ° peeling force measurement method II)
Adhesive sheets and tapes are prepared in 2.54cm * 15cm (horizontal * vertical), and copper foil (Mitsui Co., Ltd .; 3EC-HTE-AT), stainless steel plate, and glass plate used as an adherent are coated with methyl ethyl ketone. And washed with acetone. Then, the adherent and the pressure-sensitive adhesive sheet were laminated by rubbing once and back using a rubber roller (about 2 kg), and samples with the respective adherents were produced. Thereafter, the sample was immediately stored at room temperature for 30 minutes, and then the 180 ° peel strength of the sample was measured at a speed of 300 mm / min.
（実験例３：剥離性測定法）
前記剥離力を測定したサンプル（１８０゜剥離力測定法ＩとＩＩ）の被着剤である銅箔、ガラス板、そしてステンレススチール板の表面上に、粘着シートから発生した粘着剤の残留物の有・無を、目視で検査した。サンプル表面に、粘着テープやシートの枠に沿って発生した粘着残留物以外の残留物がない場合は「正常」サンプルと判定し、残留物が発生した場合は「正常でない」サンプルと判定した。
(Experimental example 3: Peelability measurement method)
On the surface of the copper foil, glass plate, and stainless steel plate, which are the adherents of the samples (180 ° peel strength measurement methods I and II) for which the peel force was measured, the adhesive residue generated from the adhesive sheet The presence or absence was visually inspected. When there was no residue other than the adhesive residue generated along the frame of the adhesive tape or sheet on the sample surface, it was determined as a “normal” sample, and when a residue was generated, it was determined as an “unnormal” sample.
（実験例４：耐化学性測定法）
本実験は、ＡＳＴＭ Ｄ４２１３によるＭＥＫ（メチルエチルケトン）ラビングテストである。まず、鋼製パネル（ｓｔｅｅｌ ｐａｎｅｌ）上に２０μｍ厚で実施例１〜３の粘着剤を積層し、乾燥させた。以後、紫外線照射（紫外線照射量約８００ｍＪ／ｃｍ２）及び５０℃で熟成を介して粘着剤層を硬化させた。このように製造された硬化試片を４５℃で３日間保管した後、ガーゼにＭＥＫをつけて擦った。硬化された塗膜がＭＥＫに溶解されて鋼製パネルが見え始めるまでの往復回数を測定した。なお、一往復擦って一回と数えた。
(Experimental example 4: Chemical resistance measurement method)
This experiment is a MEK (methyl ethyl ketone) rubbing test according to ASTM D4213. First, the pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 3 having a thickness of 20 μm were laminated on a steel panel and dried. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured through aging at UV irradiation (UV irradiation amount: about 800 mJ / cm 2 ) and 50 ° C. The cured specimen thus prepared was stored at 45 ° C. for 3 days, and then rubbed with MEK attached to gauze. The number of reciprocations until the hardened coating film was dissolved in MEK and the steel panel began to appear was measured. In addition, one round was rubbed and counted as one time.
前記実施例１〜３にて製造された耐熱性粘着シートを被着剤に積層させて、前記１８０゜剥離力測定法ＩとＩＩによる剥離力を測定した。その結果を下記の表２に表す。
前記表２から分かるように、常温処理したサンプルは、被着剤別に３０〜１１０ｇ・ｆ／２．５４ｃｍ程度であったが、１０分間約１３０℃の温度を付加したサンプルの場合、約１５０〜４８０ｇ・ｆ／２．５４ｃｍ程度粘着力が上昇した。実施例１〜３までは、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂量に応じる剥離力を比較したものである。エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂は、熱硬化性粘着樹脂１００重量部に対し、実施例１では使用しておらず、実施例２では約６．３重量部を、実施例３では約１３．５重量部を使用した。その結果、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の含有量が高いほど、粘着層の内部凝集性が高まり剥離力が低くなったことが分かる。 As can be seen from Table 2, the samples treated at room temperature were about 30 to 110 g · f / 2.54 cm depending on the adherent, but about 150 to about 150 to about 130 ° C. for a sample added with a temperature of about 130 ° C. for 10 minutes. The adhesive strength increased by about 480 g · f / 2.54 cm. In Examples 1 to 3, the peel strength according to the amount of the energy ray curable acrylic oligomer resin is compared. The energy ray curable acrylic oligomer resin is not used in Example 1 with respect to 100 parts by weight of the thermosetting adhesive resin, but about 6.3 parts by weight in Example 2 and about 13.3 in Example 3. 5 parts by weight were used. As a result, it can be seen that the higher the content of the energy beam curable acrylic oligomer resin, the higher the internal cohesiveness of the adhesive layer and the lower the peeling force.
次に、前記実施例１〜３でのサンプルを１８０゜法により剥離力を測定した後、粘着テープ（又はシート）が剥離された銅箔、ガラス板、そしてステンレススチール板の表面を目視で検査して剥離性を確認した。その結果を下記の表３に表す。下記の表３にて「○」は、被着表面に粘着剤の残留物が存在しない「正常」サンプルを表す。
前記表３から分かるように、すべてのサンプルの被着表面には、粘着剤の残留物が存在しなかった。これにより、前記実施例の剥離性が良好であり、特に、１３０℃にて１０分間、高温付加サンプル（剥離力測定法Ｉサンプル）の場合には、内部凝集性を確認することができた。 As can be seen from Table 3, no adhesive residue was present on the adherend surfaces of all samples. As a result, the peelability of the above examples was good. In particular, in the case of a high-temperature addition sample (peeling force measurement method I sample) at 130 ° C. for 10 minutes, internal cohesion could be confirmed.
次に、前記実験例４の耐化学性測定法による結果を下記の表４に表す。
前記表４から分かるように、硬化試片を均一な力で擦った結果、実施例１（１００回以上）から実施例３（２５０回以上）へ行くほど、擦った往復回数が増加した。実施例１は、熱硬化性粘着樹脂１００重量部に対し、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂を使用しておらず、実施例２は、約６．３重量部を、実施例３は、約１３．５重量部を使用したものである。結果的にエネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の含有量が高いほど、粘着層の内部凝集性が高まり耐化学性が高まったことが分かる。 As can be seen from Table 4, as a result of rubbing the cured specimen with a uniform force, the number of rubbing reciprocations increased from Example 1 (100 times or more) to Example 3 (250 times or more). Example 1 does not use an energy ray-curable acrylic oligomer resin with respect to 100 parts by weight of the thermosetting adhesive resin, Example 2 is about 6.3 parts by weight, and Example 3 is about 13.5 parts by weight are used. As a result, it can be seen that the higher the content of the energy beam curable acrylic oligomer resin, the higher the internal cohesiveness of the adhesive layer and the higher the chemical resistance.
上述したように、本発明によるメッキ用粘着シートの粘着剤組成物において、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の使用量が熱硬化性アクリル系粘着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲の場合、メッキの際、高い耐化学性を確保することができ、剥離時に付着表面に残留物が粘着されずに剥離することができ、信頼性及び作業性に特に優れたことが確認できる。特に、状況による強い耐化学性が必要な場合、エネルギー線硬化型アクリル系オリゴマー樹脂の含有量を高めて、相互浸透による架橋構造をさらに強化させることができ、これにより、凝集力及び耐化学性などを向上させることができる。 As described above, in the pressure-sensitive adhesive composition of the pressure-sensitive adhesive sheet for plating according to the present invention, the amount of the energy ray-curable acrylic oligomer resin used is in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting acrylic pressure-sensitive adhesive resin. In this case, high chemical resistance can be ensured during plating, and the residue can be peeled off without sticking to the adhered surface during peeling, and it can be confirmed that it is particularly excellent in reliability and workability. In particular, when strong chemical resistance depending on the situation is required, the content of energy ray curable acrylic oligomer resin can be increased to further strengthen the cross-linked structure by mutual penetration, thereby improving cohesion and chemical resistance. Etc. can be improved.
以上、本発明は、いくつかの実施例についてのみ詳細に説明されたが、本発明の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白なものであり、このような変形及び修正された事項は、添付された特許請求の範囲に属することは当然である。 Although the present invention has been described in detail only with respect to some embodiments, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the present invention. Of course, any amendments are within the scope of the appended claims.
１・・・基材フィルム、２・・・粘着剤層、３・・・粘着層保護離型フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base film, 2 ... Adhesive layer, 3 ... Adhesive layer protective release film.
Claims (10)
基材と、
前記基材の少なくとも一面に形成された粘着剤層であって、熱硬化性粘着樹脂及び熱硬化剤を含む粘着剤組成物で塗布されてなる粘着剤層と
を含むことを特徴とする、メッキ用粘着シート。 An adhesive sheet for plating,
A substrate;
A pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer being coated with a pressure-sensitive adhesive composition containing a thermosetting pressure-sensitive adhesive resin and a thermosetting agent, and plating Adhesive sheet.
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