JP2011057581A

JP2011057581A - Chromene compound

Info

Publication number: JP2011057581A
Application number: JP2009206667A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Takahashi; 利彰高橋; Junji Takenaka; 潤治竹中
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2011-03-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel photochromic compound that, when developed, gives a color tone of neutral tints and a high color development density and has a high fading rate. <P>SOLUTION: The chromene compound has an indeno(2,1-f)naphtho(1,2-b)pyrane structure represented by the formula as a fundamental skeleton and has a substituting group bearing a phosphorus atom such as a phosphino group or the like on a carbon atom in the 7-position. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズの用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。 The present invention relates to a novel chromene compound useful as a photochromic compound for photochromic eyeglass lenses.

フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。 Photochromism is a reversible action that quickly changes color when a compound is exposed to light containing ultraviolet light, such as sunlight or mercury lamp light, and returns to its original color when the light is turned off and left in the dark. . A compound having this property is called a photochromic compound and is used as a material for a photochromic plastic lens.

このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さい、（II）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、（III）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、（IV）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（VI）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。 In photochromic compounds used for such applications, (I) the degree of coloration in the visible light region before irradiation with ultraviolet rays (hereinafter referred to as initial coloring) is small, and (II) coloring when irradiated with ultraviolet rays. Degree (hereinafter referred to as color density) is high, (III) the speed until the color density reaches saturation after the start of UV irradiation (hereinafter also referred to as high color sensitivity), (IV) (V) High repetitive durability of the reversible action, and (VI) Dispersibility in the host material used. Therefore, a property of being dissolved at a high concentration in a monomer composition that becomes a host material after curing is required.

このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。 As photochromic compounds that can satisfy such requirements, chromene compounds having an indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure as a basic skeleton are known (for example, Patent Document 1 and 2).

フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー、又はブラウンなどの中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物を混合することにより得られている。具体的には、４３０〜５３０ｎｍに発色時の極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られている。 Photochromic plastic lenses using a photochromic compound are preferably colored in an intermediate color such as gray or brown. Such an intermediate color is obtained by mixing several kinds of photochromic compounds having different color tones during color development. Specifically, a yellow to red photochromic compound (yellow compound) having a maximum absorption at 430 to 530 nm and a purple to blue photochromic compound (blue compound) having a maximum absorption at 550 to 650 nm. Is obtained by mixing.

しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。 However, when the color tone is adjusted by such a method, various problems occur due to the difference in the photochromic properties of the mixed compounds. For example, when the repetition durability of the yellow compound is lower than that of the blue compound, there has been a problem that the color tone changes gradually to a strong blue tone when used over a long period of time.

また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという等の問題が発生していた。 In addition, when the color development sensitivity and fading speed of the yellow compound are lower than that of the blue compound, the color tone in the middle of color development has a strong blue tone, and the color tone in the middle of the color fade has a strong yellow tone. It was.

このような問題は、発色時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物においては、黄色に発色するピーク部分の発色濃度が、青色に発色するピーク部分の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、黄色の発色濃度が高くなる特性をダブルピーク性とする場合もある。）。 It is considered that such a problem can be solved by using a compound (double peak compound) that has two or more absorption maximums at the time of color development and develops an intermediate color with a single compound. In general, it is known that a yellow compound is inferior in durability to a blue compound. Therefore, in the double peak compound, a compound is desired in which the color density of the peak portion that develops yellow is higher than the color density of the peak portion that develops blue (hereinafter, the double peak compound is yellow. In some cases, the characteristic of increasing the color density is a double peak property.)

これまで発色時に２つ以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）は、下記式（Ａ）〜（Ｂ）に示すような化合物が知られている。これら化合物は、発色時に２つのピークを有する優れた特性を発揮する化合物である。 Conventionally, compounds as shown in the following formulas (A) to (B) are known as photochromic compounds (double peak compounds) having two or more absorption maximums at the time of color development. These compounds are compounds that exhibit excellent properties having two peaks during color development.

しかしながら、これら化合物は、以下の点で改善の余地があった。即ち、下記式（Ａ） However, these compounds have room for improvement in the following points. That is, the following formula (A)

で示されるクロメン化合物（特許文献３参照）は、ダブルピーク性は高いものの、退色速度が遅いという問題があった。 The chromene compound represented by (see Patent Document 3) has a problem in that although the double peak property is high, the fading speed is slow.

また、下記式（Ｂ） In addition, the following formula (B)

で示されるクロメン化合物（特許文献４参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が、５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低いという問題があった。 The chromene compound represented by (see Patent Document 4) has a problem that the absorption at 430 to 530 nm is smaller than the absorption at 550 to 650 nm, and the double peak property is low.

国際公開第９９／１５５１８号パンフレットInternational Publication No. 99/15518 国際公開第２００１／６０８１１号パンフレットInternational Publication No. 2001/60811 Pamphlet 国際公開第ＷＯ０１／１９８１３号パンフレットInternational Publication No. WO01 / 19813 Pamphlet 国際公開第ＷＯ０３／０４４０２２号パンフレットInternational Publication No. WO03 / 044022 Pamphlet

そこで、本発明の目的は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させたクロメン化合物を提供することにある。より詳しくは、発色濃度が高く、退色速度が速いクロメン化合物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a chromene compound that exhibits an intermediate color as the color tone and has further improved photochromic properties compared to the above-described compounds. More specifically, the object is to provide a chromene compound having a high color density and a fast fading speed.

さらに、光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することを目的とする。 Furthermore, it aims at providing the chromene compound which can melt | dissolve in the monomer composition used as the base material of an optical article at high concentration.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の７位に特定の置換基を導入した場合に、その優れたフォトクロミック特性を損なうことなく、中間色に発色するという知見を得、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in a chromene compound having an indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure as a basic skeleton, which is known to give excellent photochromic properties, indeno (2,1-f) When a specific substituent was introduced at the 7-position of the naphtho (1,2-b) pyran structure, the inventors obtained the knowledge that a neutral color was developed without impairing its excellent photochromic properties, and the present invention was completed. It was.

即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。 That is, the first present invention is a chromene compound having a skeleton represented by the following formula (1).

｛式中、
Ｒ^１は、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、ハロアルキルホスフィノ基、シクロアルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、及びヘテロアリールホスフィノ基から選ばれる燐原子を有する置換基であり、
Ｒ^２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の置換基である。｝
また、第二の本発明は、上記本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。 {Where,
R ¹ is a substituent having a phosphorus atom selected from a phosphino group, an alkyl phosphino group, a haloalkyl phosphino group, a cycloalkyl phosphino group, an aryl phosphino group, and a heteroaryl phosphino group;
R ² is an electron-donating substituent whose Hammett number σ _p is smaller than 0. }
The second aspect of the present invention is a photochromic curable composition containing the chromene compound of the present invention and a polymerizable monomer.

さらに第三の本発明は、その内部に前記本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四の本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。 Furthermore, the third aspect of the present invention is a photochromic optical article having, as a constituent member, a polymer molded body in which the chromene compound of the present invention is dispersed, and the fourth aspect of the present invention includes all or one of at least one surface. An optical article having, as a constituent member, an optical substrate coated with a polymer film in which a chromene compound of the present invention is dispersed.

本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示す。 The chromene compound of the present invention exhibits an intermediate color tone, high color development sensitivity, high color density, and fast discoloration rate even when dispersed in a solution or a polymer solid matrix.

したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻るフォトクロミックレンズを製造できる。 Therefore, for example, when a photochromic lens is produced using the chromene compound of the present invention, it quickly darkens when it goes outdoors, and becomes a neutral color quickly, and when it returns from the outdoors to the room, it fades quickly to the original color tone. Back photochromic lens can be manufactured.

本発明のクロメン化合物は、下記式（１） The chromene compound of the present invention has the following formula (1):

で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する。インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られている。本発明は、その基本骨格を有するクロメン化合物の中でも、７位の炭素原子に、特定の置換基を導入することにより、その優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃く中間色に発色することが可能となる。ここで、特定の置換基とは、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、ハロアルキルホスフィノ基、シクロアルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、及びヘテロアリールホスフィノ基から選ばれる燐原子を有する置換基である。このように特定の位置に、上記の特定の置換基を導入したクロメン化合物は、従来は知られていない。以下、ピラン構造の７位に導入された上記置換基を、単に燐原子を有する置換基とする場合もある。次に、この燐原子を有する置換基について説明する。 And has an indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure as a basic skeleton. It is known that a chromene compound having an indeno (2,1-f) naphtho (1,2-b) pyran structure as a basic skeleton exhibits excellent photochromic properties. In the present invention, among the chromene compounds having the basic skeleton, by introducing a specific substituent into the carbon atom at the 7-position, the compound develops a deep intermediate color with a single compound while maintaining its excellent photochromic properties. It becomes possible. Here, the specific substituent is a substituent having a phosphorus atom selected from a phosphino group, an alkyl phosphino group, a haloalkyl phosphino group, a cycloalkyl phosphino group, an aryl phosphino group, and a heteroaryl phosphino group. is there. Thus, the chromene compound which introduce | transduced said specific substituent into a specific position is not conventionally known. Hereinafter, the substituent introduced at the 7-position of the pyran structure may be simply a substituent having a phosphorus atom. Next, the substituent having this phosphorus atom will be described.

＜Ｒ^１＞
Ｒ^１は、ピラン骨格の７位の炭素原子と結合する置換基である。本発明においては、Ｒ^１は、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、ハロアルキルホスフィノ基、シクロアルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、及びヘテロアリールホスフィノ基から選ばれる燐原子を有する置換基でなければならない。 <R ¹ >
R ¹ is a substituent bonded to the 7-position carbon atom of the pyran skeleton. In the present invention, R ¹ must be a substituent having a phosphorus atom selected from a phosphino group, an alkylphosphino group, a haloalkylphosphino group, a cycloalkylphosphino group, an arylphosphino group, and a heteroarylphosphino group. I must.

前記アルキルホスフィノ基は、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルキルホスフィノ基が好ましい。好適なアルキルホスフィノ基を例示すると、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、ｎ−プロピルホスフィノ基、イソプロピルホスフィノ基、ｎ−ブチルホスフィノ基、ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ｔ−ブチルホスフィノ基等を挙げることができる。 The alkylphosphino group is not particularly limited, but an alkylphosphino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkylphosphino groups include methylphosphino group, ethylphosphino group, n-propylphosphino group, isopropylphosphino group, n-butylphosphino group, sec-butylphosphino group, t-butylphosphine group. Examples include a fino group.

前記ハロアルキルホスフィノ基は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキルホスフィノ基を例示すると、トリフルオロメチルホスフィノ基、テトラフルオロエチルホスフィノ基、クロロメチルホスフィノ基、２−クロロエチルホスフィノ基、ブロモメチルホスフィノ基等を挙げることができる。 The haloalkylphosphino group is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable. Examples of suitable haloalkylphosphino groups include trifluoromethylphosphino group, tetrafluoroethylphosphino group, chloromethylphosphino group, 2-chloroethylphosphino group, bromomethylphosphino group and the like.

前記シクロアルキルホスフィノ基は、特に制限されないが、炭素数３〜８のシクロアルキルホスフィノ基が好ましい。好適なシクロアルキルホスフィノ基を例示すると、シクロプロピルホスフィノ基、シクロブチルホスフィノ基、シクロペンチルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基等を挙げることができる。
前記アリールホスフィノ基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０のアリールホスフィノ基が好ましい。好適なアリールホスフィノ基を例示すると、フェニルホスフィノ基、１−ナフチルホスフィノ基、２−ナフチルホスフィノ基等を挙げることができる。 The cycloalkyl phosphino group is not particularly limited, but a cycloalkyl phosphino group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of suitable cycloalkylphosphino groups include cyclopropylphosphino group, cyclobutylphosphino group, cyclopentylphosphino group, cyclohexylphosphino group and the like.
The arylphosphino group is not particularly limited, but an arylphosphino group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of suitable arylphosphino groups include phenylphosphino group, 1-naphthylphosphino group, 2-naphthylphosphino group and the like.

前記ヘテロアリールホスフィノ基は、特に制限されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリールホスフィノ基が好ましい。好適なヘテロアリールホスフィノ基を例示すると、チエニルホスフィノ基、フリルホスフィノ基、ピロリニルホスフィノ基、ピリジルホスフィノ基、ベンゾチエニルホスフィノ基、ベンゾフラニルホスフィノ基、ベンゾピロリニルホスフィノ基等を挙げることができる。 The heteroarylphosphino group is not particularly limited, but a heteroarylphosphino group having 4 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of suitable heteroarylphosphino groups include thienylphosphino group, furylphosphino group, pyrrolinylphosphino group, pyridylphosphino group, benzothienylphosphino group, benzofuranylphosphino group, benzopyrrolinylphosphino group Groups and the like.

なお、前記アリールホスフィノ基、及び前記ヘテロアリールホスフィノ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数1〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。 In addition, the aryl phosphino group and the heteroaryl phosphino group have 1 to 9 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms in the group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a halogen atom.

上記の燐原子を有する置換基において、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高いという点で炭素数１〜６のアルキルホスフィノ基、炭素数６〜１０のアリールホスフィノ基または炭素数１〜６のハロアルキルホスフィノ基が好ましい。特に好適なものを例示すると、メチルホスフィノ基、エチルホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、トリフルオロメチルホスフィノ基等が挙げられる。また、退色速度が速いという点では、炭素数１〜６のハロアルキルホスフィノ基が好ましく、特に好適なものを例示すると、トリフルオロメチルホスフィノ基等が挙げられる。 In the substituent having the above phosphorus atom, the alkylphosphino group having 1 to 6 carbon atoms, the arylphosphino group having 6 to 10 carbon atoms, or the carbon number 1 particularly in that the color density is high and the double peak property is high. ~ 6 haloalkylphosphino groups are preferred. Particularly suitable examples include methyl phosphino group, ethyl phosphino group, phenyl phosphino group, trifluoromethyl phosphino group and the like. Moreover, a C1-C6 haloalkyl phosphino group is preferable at the point that a fading rate is quick, A trifluoromethyl phosphino group etc. will be mentioned when a particularly suitable thing is illustrated.

＜Ｒ^２＞
本発明においては、Ｒ^２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の置換基でなければならない。 <R ² >
In the present invention, R ² must be an electron donating substituent having a Hammett number σ _p of less than 0.

Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐとは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０となる置換基は水素原子であり、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい置換基とは、水素原子よりも電子供与性の高い置換基を指す。 The Hammett number σ _p is defined on the basis of the Hammett rule in which the electrical effect of the substituent bonded to the π-electron system is quantified using the dissociation constant Ka of p-substituted benzoic acid as a reference. The substituent the Hammett number sigma _p is 0 is a hydrogen atom, and less than 0 substituent Hammett number sigma _p, refers to an electron-donating substituent of high than a hydrogen atom.

Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の置換基であるＲ^２としては、ヒドロキシル基（σ_ｐ＝−０．３７）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が挙げられる。 Examples of R ² that is an electron donating substituent having a Hammett number σ _p smaller than 0 include a hydroxyl group (σ _p = −0.37), an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group.

また、基Ｒ^２は、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、または窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の６位の炭素原子と直接結合する複素環基であってもよく、これら基には、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の置換基が置換していてもよい。下記に詳述するが、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、アミノ基、または窒素原子を含み該窒素原子が６位の炭素原子と直接結合する複素環基は、置換基を有さない場合にＨａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の基である。そのため、これら基に、さらにＨａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の置換基が置換した基であれば、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい基となる。 Further, the group R ² may be an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl group, an amino group, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom and directly bonding to the carbon atom at the 6-position of the benzene ring. The group may be substituted with an electron-donating substituent having a Hammett number σ _p of less than 0. As described in detail below, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryl group, an amino group, or a heterocyclic group that includes a nitrogen atom and is directly bonded to the carbon atom at the 6-position has no substituent. This is an electron donating group having a Hammett number σ _p of less than 0. Therefore, these groups, if further Hammett number sigma _p is less than 0 electron donating substituent has a substituent, Hammett number sigma _p becomes smaller than 0 groups.

以下、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい上記電子供与性の置換基について、詳細に説明する。 Hereinafter, the electron donating substituent having a Hammett number σ _p smaller than 0 will be described in detail.

前記アルキル基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが−０．２０以上−０．１０以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基（σ_ｐ＝−０．１４）、エチル基（σ_ｐ＝−０．１３）、ｎ−プロピル基（σ_ｐ＝−０．１２）、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基（σ_ｐ＝−０．１５）、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等を挙げることができる。 The alkyl group is usually a group having a Hammett number σ _p of −0.20 or more and −0.10 or less, and in the present invention, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of suitable alkyl groups include methyl group (σ _p = −0.14), ethyl group (σ _p = −0.13), n-propyl group (σ _p = −0.12), isopropyl Group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group (σ _p = −0.15), pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.

シクロアルキル基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい基であり、特に、本発明においては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を具体的に例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基（σ_ｐ＝−０．１６）、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group is usually a group having a Hammett number σ _p of less than 0. In particular, in the present invention, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable cycloalkyl groups include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group (σ _p = −0.16), a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.

アルコキシ基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが−０．３以上−０．２以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基（σ_ｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σ_ｐ＝−０．２１）、ｎ−プロポキシ基（σ_ｐ＝−０．２６）、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。 The alkoxy group is usually a group having a Hammett number σ _p of −0.3 or more and −0.2 or less, and in the present invention, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group (σ _p = −0.28), ethoxy group (σ _p = −0.21), n-propoxy group (σ _p = −0.26), iso A propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like can be mentioned.

アラルキル基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい基であり、特に、本発明においては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を具体的に例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、ベンゼン環の１もしくは２以上の水素原子が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０よりも小さい基、具体的には、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基で置換されたものであってもよい。置換基を有さないアラルキル基は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい基であるため、該アラルキル基にＨａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい基が置換したとしても、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい基となる。 The aralkyl group is usually a group having a Hammett number σ _p smaller than 0, and in the present invention, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like. The aralkyl group is a group in which one or more hydrogen atoms of the benzene ring have a Hammett number σ _p smaller than 0, specifically, the same alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group as described above. , May be substituted with an aralkoxy group. Aralkyl group having no substituent, for Hammett number sigma _p is less than 0 groups, even in the aralkyl group Hammett number sigma _p is less than 0 groups substituted, have Hammett number sigma _p less than 0 Be the basis.

アラルコキシ基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが−０．６以上−０．４以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、ベンジロキシ基（σ_ｐ＝−０．４９）、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。また、アラルコキシ基は、ベンゼン環の１もしくは２以上の水素原子が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０よりも小さい基、具体的には、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基で置換されたものであってもよい。これら基で置換されたアラルコキシ基であっても、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐは０よりも小さくなる。 The aralkoxy group is usually a group having a Hammett number σ _p of −0.6 or more and −0.4 or less, and in the present invention, an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of suitable aralkoxy groups include benzyloxy groups (σ _p = −0.49), naphthylmethoxy groups, and the like. In addition, an aralkoxy group is a group in which one or more hydrogen atoms of a benzene ring have a Hammett number σ _p smaller than 0, specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group as described above. , May be substituted with an aralkoxy group. Even in the case of an aralkoxy group substituted with these groups, the Hammett number σ _p is smaller than 0.

アリール基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが−０．１以上−０．０１以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基を具体的に例示すると、フェニル基（σ_ｐ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σ_ｐ＝−０．０８）等を挙げることができる。また、アリール基は、ベンゼン環の１もしくは２以上の水素原子が、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０よりも小さい基、具体的には、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基で置換されたものであってもよい。これら基で置換されたアラルコキシ基であっても、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐは０よりも小さくなる。 The aryl group is usually a group having a Hammett number σ _p of −0.1 or more and −0.01 or less, and in the present invention, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of suitable aryl groups include phenyl group (σ _p = −0.01), 1-naphthyl group (σ _p = −0.08) and the like. The aryl group is a group in which one or more hydrogen atoms of the benzene ring have a Hammett number σ _p smaller than 0, specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group similar to those described above. , May be substituted with an aralkoxy group. Even in the case of an aralkoxy group substituted with these groups, the Hammett number σ _p is smaller than 0.

アミノ基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが−１．００以上−０．１０以下の基である。好適なアミノ基を例示すると、一級アミノ基（σ_ｐ＝−０．６６）に限定されず、置換基を有する２級アミノ基や３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０よりも小さい基であることが好ましく、アルキル基、またはアリール基が代表的である。これら基で置換されたアミノ基であっても、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐは０よりも小さくなる。このような置換アミノ基（２級アミノ基或いは３級アミノ基）の好適な例としては、メチルアミノ基（σ_ｐ＝−０．７７）、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基（σ_ｐ＝−０．８３）、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基（σ_ｐ＝−０．１１）等のアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；などを挙げることできる。 The amino group is usually a group having a Hammett number σ _p of −1.00 or more and −0.10 or less. If a suitable amino group is illustrated, it will not be limited to a primary amino group ((sigma) _p = -0.66), The secondary amino group and tertiary amino group which have a substituent may be sufficient. The substituent of such an amino group is preferably a group having a Hammett number σ _p smaller than 0, and is typically an alkyl group or an aryl group. Even in the case of an amino group substituted with these groups, the Hammett number σ _p is smaller than 0. Suitable examples of such a substituted amino group (secondary amino group or tertiary amino group) include a methylamino group (σ _p = −0.77), an alkylamino group such as an ethylamino group; a dimethylamino group ( σ _p = −0.83), a dialkylamino group such as a diethylamino group; an arylamino group such as a phenylamino group (σ _p = −0.11); a diarylamino group such as a diphenylamino group;

窒素原子を含み該窒素原子が６位の炭素原子と直接結合する複素環基は、通常、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが−１．００以上−０．４０以下の基である。好適な該複素環基を例示すると、モルホリノ基（σ_ｐ＝−０．５０）、ピペリジノ基（σ_ｐ＝−０．８３）、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることがでる。さらに、該複素環基は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０よりも小さい基を置換基として有してもよく、具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。このような置換基を有しても、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐは０よりも小さい基となる。置換基を有する複素環基を具体的に例示すれば、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。 The heterocyclic group containing a nitrogen atom and directly binding to the carbon atom at the 6-position is usually a group having a Hammett number σ _p of −1.00 or more and −0.40 or less. Examples of suitable heterocyclic groups include morpholino group (σ _p = −0.50), piperidino group (σ _p = −0.83), pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino group, indolinyl group and the like. It comes out. Further, the heterocyclic group may have a group having a Hammett number σ _p smaller than 0 as a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group. Even if it has such a substituent, the Hammett number σ _p is a group smaller than 0. Specific examples of the heterocyclic group having a substituent include 2,6-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylpiperidino group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group and the like. It is done.

上記の置換基において、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高いという点で炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１１のアラルコキシ基、アミノ基、または窒素原子を含み該窒素原子が６位の炭素原子と直接結合する複素環基が好ましい。さらに、退色速度の観点からアルコキシ基、および窒素原子を含み該窒素原子が６位の炭素原子と直接結合する複素環基が特に好ましい。具体的に特に好適な置換基を例示すると、メトキシ基、モルホリノ基等を挙げることができる。 In the above substituent, the nitrogen atom contains an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen atom, particularly in that the color density is high and the double peak property is high. Is preferably a heterocyclic group directly bonded to the 6-position carbon atom. Furthermore, from the viewpoint of fading speed, an alkoxy group and a heterocyclic group containing a nitrogen atom and directly binding to a carbon atom at the 6-position are particularly preferred. Specific examples of particularly suitable substituents include a methoxy group and a morpholino group.

＜好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速という観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。 <Preferred chromene compound>
Among the chromene compounds of the present invention, the chromene compound represented by the following formula (2) is preferable from the viewpoints that the color tone at the time of color development shows an intermediate color, the color development density is high, and the color fading speed is high.

上記式（２）で示されるクロメン化合物の置換基について説明する。 The substituent of the chromene compound represented by the above formula (2) will be described.

＜Ｒ^１＞
本発明の好適なクロメン化合物において、上記式中、Ｒ^１は、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、ハロアルキルホスフィノ基、シクロアルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、又はヘテロアリールホスフィノ基から選ばれる燐原子を有する置換基である。これら基は、上記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物において説明した基と同一の基であり、当然のことながら、好ましい基も同じ基である。 <R ¹ >
In the preferred chromene compound of the present invention, in the above formula, R ¹ is selected from a phosphino group, an alkylphosphino group, a haloalkylphosphino group, a cycloalkylphosphino group, an arylphosphino group, or a heteroarylphosphino group. A substituent having a phosphorus atom. These groups are the same groups as those described in the chromene compound having a skeleton represented by the above formula (1), and naturally, preferred groups are also the same groups.

＜Ｒ^２＞
本発明の好適なクロメン化合物において、上記式中、Ｒ^２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σ_ｐが０より小さい電子供与性の置換基である。これら基は、上記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物において説明した基と同一の基であり、当然のことながら、好ましい基も同じ基である。 <R ² >
In the preferred chromene compound of the present invention, in the above formula, R ² is an electron-donating substituent having a Hammett number σ _p of less than 0. These groups are the same groups as those described in the chromene compound having a skeleton represented by the above formula (1), and naturally, preferred groups are also the same groups.

＜Ｒ^３及びＲ^４＞
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、又はアリール基である。 <R ³ and R ⁴ >
R ³ and R ⁴ are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen atom, and a heterocyclic group in which the nitrogen atom is directly bonded to a carbon atom of the benzene ring. Cyano group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group, aralkoxy group, or aryl group.

前記アルキル基は、特に制限されないが、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl group is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like.

前記ハロアルキル基は、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。 Although the said haloalkyl group is not restrict | limited in particular, The C1-C8 alkyl group substituted by the fluorine atom, the chlorine atom, and the bromine atom is preferable. Examples of suitable haloalkyl groups include trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, bromomethyl group and the like.

前記シクロアルキル基は、特に制限されないが、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The cycloalkyl group is not particularly limited, but a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of suitable cycloalkyl groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

前記アルコキシ基は特に制限されないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。 The alkoxy group is not particularly limited, but an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.

前記アミノ基は、一級アミノ基に限定されず、置換基を有する２級アミノ基や３級アミノ基であってもよい。かかるアミノ基が有する置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基を例示すると、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。 The amino group is not limited to a primary amino group, and may be a secondary amino group or a tertiary amino group having a substituent. Examples of the substituent of the amino group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -12 aryl group, C4-C14 heteroaryl group, etc. are mentioned. Examples of suitable amino groups include amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, ethylamino groups, diethylamino groups, phenylamino groups, diphenylamino groups, and the like.

前記窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。 The heterocyclic group containing the nitrogen atom and directly bonded to the carbon atom of the benzene ring is not particularly limited, and examples thereof are morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N-methylpiperazino. Group, indolinyl group and the like.

前記アルキルカルボニル基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。 The alkylcarbonyl group is not particularly limited, and preferred examples include an acetyl group and an ethylcarbonyl group.

前記アルコキシカルボニル基は、特に制限されないが、好適なものを例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。 The alkoxycarbonyl group is not particularly limited, and preferred examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

前記ハロゲン原子は特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。 The halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記アラルキル基は、特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group is not particularly limited, but an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like.

前記アラルコキシ基は、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を例示すると、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。 The aralkoxy group is preferably an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms. Examples of suitable aralkoxy groups include benzyloxy groups and naphthylmethoxy groups.

前記アリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。好適なアリール基を具体的に例示すると、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of suitable aryl groups include phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl groups.

なお、アラルキル基、及びアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環は、１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 The aralkyl group and the aryl group are benzene or naphthalene ring, 1 to 9 hydrogen atoms, particularly preferably 1 to 4 hydrogen atoms are the above hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group. , An alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group containing a nitrogen atom and the nitrogen atom being bonded to a carbon atom of the benzene ring, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom May be substituted.

上記の中でも、Ｒ^３としては、高いダブルピーク性が得られるという点で、無置換（水素原子）であるか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基が好ましい。特に好適なものを例示すると、水素原子、メチル基、メトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。 Among them, R ³ is unsubstituted (hydrogen atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an amino group in that high double peak property is obtained. In addition, a heterocyclic group containing a nitrogen atom and directly binding to a carbon atom of the benzene ring is preferable. Particularly suitable examples include a hydrogen atom, methyl group, methoxy group, N, N-dimethylamino group, morpholino group and the like.

一方、Ｒ^４としては、速い退色速度が得られるという点で、炭素数１〜６のハロアルキル基、シアノ基が好ましい。特に好適なハロアルキル基を例示すると、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられる。 On the other hand, R ⁴ is preferably a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group in that a fast fading speed can be obtained. Examples of particularly suitable haloalkyl groups include a trifluoromethyl group and a cyano group.

ａは０〜２の整数であり、Ｒ^３の基の数を指す。ａが２である場合、Ｒ^３は、互いに同一であっても異なる基であってもよい。また、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ^４の基の数を指す。ｂが２以上の整数である場合、Ｒ^４は、互いに同一であっても異なる基であってもよい。なお、複数のＲ^３、Ｒ^４が存在する場合にも、好ましい基は、上記の説明で示した基である。 a is an integer of 0 to 2 and indicates the number of R ³ groups. When a is 2, R ³ may be the same as or different from each other. Further, b is an integer from 0 to 4, refers to the number of groups ^{R 4.} When b is an integer of 2 or more, R ⁴ may be the same as or different from each other. In addition, also when several R < ³ >, R < ⁴ > exists, a preferable group is group shown by said description.

＜Ｒ^５及びＲ^６＞
Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立しており、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。 ^{<R 5} and ^R 6>
R ⁵ and R ⁶ are independent of each other, and each represents a group represented by the following formula (3), a group represented by the following formula (4), an aryl group, a heteroaryl group, or an alkyl group.

前記式（３）中のＲ^９は、アリール基又はヘテロアリール基である。ここで、アリール基、又はヘテロアリール基は、Ｒ^３及びＲ^４として既に説明した基と同じものが適用される。 R ⁹ in the formula (3) is an aryl group or a heteroaryl group. Here, as the aryl group or heteroaryl group, the same groups as those already described as R ³ and R ⁴ are applied.

また、Ｒ^１０は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。 R ¹⁰ is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

ｍは１〜３の整数であるが、原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。 m is an integer of 1 to 3, but m is preferably 1 from the viewpoint of obtaining raw materials.

前記式（３）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。 Examples of suitable groups among the groups represented by the formula (3) include phenyl-ethylenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group. , (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -ethenyl group, (2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) -1-methylethenyl Group, phenyl-1-fluoroethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- (N -Methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl-ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethenyl group It can be mentioned.

前記式（４）において、Ｒ^１１は、前記Ｒ^９と同じアリール基、又はヘテロアリール基である。また、ｎは１〜３の整数であるが、原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。 In the formula (4), R ¹¹ is the same aryl group or heteroaryl group as the R ⁹ . Moreover, n is an integer of 1 to 3, but n is preferably 1 from the viewpoint of easy availability of raw materials.

前記式（４）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。 Examples of suitable groups among the groups represented by the formula (4) include phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, and (4-morpholinophenyl) -ethynyl group. (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, Examples include 2-furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl-ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, and the like. it can.

Ｒ^５、及びＲ^６のアリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基は、Ｒ^３及びＲ^４として既に説明した基と同じ基が適用される。 As the aryl group, heteroaryl group, or alkyl group of R ⁵ and R ^6, the same groups as those already described as R ³ and R ⁴ are applied.

また、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を形成することもできる。 R ⁵ and R ⁶ can also be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring.

脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環等を挙げることができる。 The aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and specific examples of suitable rings include an adamantane ring, a bicyclononane ring, and a norbornane ring.

また、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。 In addition, the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and preferred examples of the ring include a fluorene ring.

上記Ｒ^５及びＲ^６の基において、特に、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、少なくとも一方、好ましくは両方の基が、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。 In particular, in order to exhibit excellent photochromic properties in the groups R ⁵ and R ⁶ , it is preferable that at least one, and preferably both groups are aryl groups or heteroaryl groups. Furthermore, it is particularly preferable that at least one of R ⁵ and R ⁶ , preferably both groups, is any group shown in the following (i) to (iv).

（ｉ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（ii）アミノ基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（iii）窒素原子をヘテロ原子として有し且つ該窒素原子とアリール基、又はヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基、
（iv）前記（iii）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基、又はヘテロアリール基；
なお、上記（ｉ）〜（iv）におけるアリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されるものではない。ただし、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、置換位置は、アリール基がフェニル基であるときは３位又は４位であることが好ましい。また、その際の置換基の数は、１乃至２であることが好ましい。このような好適なアリール基に例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。 (I) an aryl group having an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, or a heteroaryl group,
(Ii) an aryl group having an amino group as a substituent, or a heteroaryl group,
(Iii) an aryl group having a nitrogen atom as a heteroatom and a heterocyclic group to which the nitrogen atom and an aryl group or a heteroaryl group are bonded as a substituent, or a heteroaryl group;
(Iv) an aryl group having a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group in the above (iii), or a heteroaryl group;
In addition, in the aryl group in said (i)-(iv), the position which a substituent substitutes is not specifically limited, The total number is also not specifically limited. However, in order to exhibit excellent photochromic properties, the substitution position is preferably the 3-position or the 4-position when the aryl group is a phenyl group. In addition, the number of substituents at that time is preferably 1 to 2. Examples of such a suitable aryl group are 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl. Group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) ) Phenyl group, 4- (2,6-dimethylpiperidino) phenyl group and the like.

また、前記（ｉ）〜（iv）におけるヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。 Moreover, in the heteroaryl group in the above (i) to (iv), the position where the substituent is substituted is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but the number is preferably 1. Specific examples of suitable heteroaryl groups include 4-methoxythienyl group, 4- (N, N-dimethylamino) thienyl group, 4-methylfuryl group, 4- (N, N-diethylamino) furyl. Group, 4- (N, N-diphenylamino) thienyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group, 6-piperidinobenzothienyl group, 6- (N, N-dimethylamino) benzofuranyl group and the like.

＜Ｒ^７及びＲ^８＞
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子が１３位の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、又はアリール基である。 ^{<R 7} and ^R 8>
R ⁷ and R ⁸ each independently include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen atom, and the nitrogen atom is directly bonded to the carbon atom at the 13th position. A heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an aralkyl group, an aralkoxy group, or an aryl group.

上記基において、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、及びアリール基は、上記Ｒ^３、及びＲ^４で説明した基と同様の基が挙げられる。 In the above groups, the alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group, aralkoxy group, and aryl group are the groups described for R ³ and R ⁴ above. The same group is mentioned.

また、上記アルコキシアルキル基は、特に制限されるものではないが、好ましい基として、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、メトキシｎ−ブチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシプロピル基が挙げられる。 The alkoxyalkyl group is not particularly limited, but preferred groups include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxy n-propyl group, a methoxy n-butyl group, an ethoxyethyl group, and an n-propoxypropyl group. Is mentioned.

また、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに一緒になってピラン構造の１３位の炭素原子と共に、
環を構成する炭素数が該１３位の炭素原子を含めて３〜２０である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環を構成する原子数が該１３位の炭素原子を含めて３〜２０である複素環、又は
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
を形成する基であってもよい。 R ⁷ and R ⁸ together with the carbon atom at the 13th position of the pyran structure
An aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms including the carbon atom at the 13-position, constituting the ring,
A condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring,
It is a group that forms a heterocyclic ring having 3 to 20 atoms including the carbon atom at the 13-position, or a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic ring. May be.

環を構成する炭素数が該１３位の炭素原子を含めて３〜２０である脂肪族環としては、例えば、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環が挙げられる。 Examples of the aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms including the carbon atom at the 13-position include, for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a cycloheptane ring, a norbornane ring, and a bicyclononane ring. And adamantane ring.

また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。 Examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring include a phenanthrene ring.

環を構成する原子数が該１３位の炭素原子を含めて３〜２０である複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。 Examples of the heterocyclic ring having 3 to 20 atoms including the carbon atom at the 13-position include a thiophene ring, a furan ring, and a pyridine ring.

また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。 In addition, examples of the condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the heterocyclic ring include a phenylfuran ring and a biphenylthiophene ring.

＜特に好適なＲ^７及びＲ^８＞
本発明において、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに一緒になってピラン構造の１３位の炭素原子と共に環を形成していることが好ましい。中でも、退色速度が速くなるという観点から、特に、前記脂肪族環、又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していることが好ましい。その中でも、特に退色速度が速くなる観点からは、前記脂肪族環を形成していることが好ましい。 <Particularly preferred R ⁷ and R ⁸ >
In the present invention, R ⁷ and R ⁸ preferably form a ring together with the 13th carbon atom of the pyran structure together. Among these, from the viewpoint of increasing the fading speed, it is particularly preferable to form a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring or the aliphatic ring. Among these, the aliphatic ring is preferably formed from the viewpoint of increasing the fading speed.

Ｒ^７及びＲ^８が形成する脂肪族環として、特に好適なものとしては、該脂肪族環が脂肪族炭化水素環であって、該脂肪族炭化水素環は、１３位の炭素原子を含めて該環を形成する炭素原子数が３〜２０であり、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環であることが好ましい。なお、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基、及びハロゲン原子は、Ｒ^３及びＲ^４で説明した基と同様の基が挙げられる。 As the aliphatic ring formed by R ⁷ and R ^8, as the particularly preferable one, the aliphatic ring is an aliphatic hydrocarbon ring, and the aliphatic hydrocarbon ring includes a carbon atom at the 13-position. The number of carbon atoms forming the ring is 3 to 20, and at least one substituent selected from an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aralkyl group, an aryl group, and a halogen atom; It is preferably an aliphatic hydrocarbon ring that may have. Examples of the alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, amino group, aralkyl group, aryl group, and halogen atom are the same groups as those described for R ³ and R ⁴ .

より好適な基を例示すると、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環、及びアダマンタン環等のトリシクロ環を例示することができる。これらは、メチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基を置換基として少なくとも１個有していてもよい。
本発明において、Ｒ^７及びＲ^８が結合して形成する環として最も好適なものの代表例は、例えば下記式で示される。尚、下記式中、１３で示された位置の炭素原子が前記ピラン構造の１３位の炭素原子となる。 More preferable groups include a monocyclic ring such as a cyclohexane ring, a cyclooctane ring and a cycloheptane ring, a bicyclo ring such as a norbornane ring and a bicyclononane ring, and a tricyclo ring such as an adamantane ring. These may have at least one lower alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group as a substituent.
In the present invention, a representative example of the most preferable ring formed by combining R ⁷ and R ⁸ is represented by the following formula, for example. In the following formula, the carbon atom at the position indicated by 13 is the carbon atom at the 13th position of the pyran structure.

本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。 Specific examples of the particularly preferred chromene compound in the present invention include the following compounds.

（クロメン化合物の同定）
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。 (Identification of chromene compounds)
The chromene compound of the present invention generally exists as a colorless, pale yellow, pale green solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).
(A) By measuring a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR), δ: peak based on aromatic protons and alkene protons in the vicinity of 5.0 to 9.0 ppm, δ: 1.0 to 4 A peak based on protons of an alkyl group and an alkylene group appears around 0.0 ppm. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
(B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
(C) By measuring a 13C-nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR), δ: a peak based on carbon of an aromatic hydrocarbon group in the vicinity of 110-160 ppm, δ: carbon of alkene and alkyne in the vicinity of 80-140 ppm A peak based on the carbon of the alkyl group and the alkylene group appears in the vicinity of δ: 20 to 80 ppm.

＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。たとえば、前記式（１）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式で説明したとおりの意味を示す。
すなわち、下記式（５）： <Manufacture of chromene compounds>
The method for producing the chromene compound of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. For example, the chromene compound represented by the formula (1) can be preferably produced by the following method. In the following description, symbols in the respective formulas have the same meanings as described in the above-described formulas unless otherwise specified.
That is, the following formula (5):

で示されるナフトール誘導体と、下記式（６）： A naphthol derivative represented by the following formula (6):

で示されるプロパルギルアルコール誘導体とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体との反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、ナフトール誘導体とプロパルギルアルコール誘導体との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常、０乃至２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
尚、前記式（５）で示されるナフトール誘導体の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（７）： Can be suitably produced by a method of reacting with a propargyl alcohol derivative represented by the above in the presence of an acid catalyst. Although the reaction ratio of a naphthol derivative and a propargyl alcohol derivative is adopted from a wide range, it is generally selected from a range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). As the acid catalyst, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used, and used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of naphthol derivative and propargyl alcohol derivative. . The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used. The method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited. For example, the product can be purified by silica gel column purification and further by recrystallization.
The method for synthesizing the naphthol derivative represented by the formula (5) is not particularly limited. For example, it can be synthesized as follows.
First, the following formula (7):

で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。この有機金属試薬を、下記式（８）： Is converted to an amine by a method such as Curtius rearrangement, Hofmann rearrangement or Lossen rearrangement, and a diazonium salt is prepared therefrom. This diazonium salt is converted to bromide by Sandmeyer reaction or the like, and the resulting bromide is reacted with magnesium, lithium or the like to prepare an organometallic reagent. This organometallic reagent is represented by the following formula (8):

で示されるケトンと、−８０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（９）： With a ketone represented by formula (9): −80 to 70 ° C., 10 minutes to 4 hours in an organic solvent.

で示されるアルコール体を得る。このアルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより、目的とするナフトール誘導体を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（８）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−８０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。また、アルコール体の中性〜酸性条件下でのスピロ化は、酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。スピロ化に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。
また、前記一般式（６）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、種々の方法で合成することができるが、例えば、前記一般式（６）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。 The alcohol form shown by is obtained. The target naphthol derivative can be synthesized by reacting the alcohol form under neutral to acidic conditions at 10 to 120 ° C. for 10 minutes to 2 hours to spirate the alcohol. In such a reaction, the reaction ratio between the organometallic reagent and the ketone represented by the formula (8) is selected from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). The The reaction temperature is usually preferably from −80 to 70 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used. In addition, spirolation under neutral to acidic conditions of an alcohol is preferably performed using an acid catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina, and the like. The acid catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the alcohol. A solvent such as tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used for the spirolysis.
The propargyl alcohol derivative represented by the general formula (6) can be synthesized by various methods. For example, it reacts with a ketone derivative corresponding to the general formula (6) and a metal acetylene compound such as lithium acetylide. Can be easily synthesized.
The chromene compound of the present invention synthesized as described above is well soluble in common organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the above formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet light, and reversibly and rapidly when light is blocked. It exhibits a good photochromic effect that returns to its original color.

（クロメン化合物の用途）
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、又は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。 (Use of chromene compounds)
Moreover, the chromene compound of the present invention exhibits similar photochromic properties even in a polymer solid matrix. Such a polymer solid matrix is not particularly limited as long as the chromene compound of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly Mention may be made of thermoplastic resins such as ethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
Furthermore, a thermosetting resin obtained by polymerizing a radical polymerizable polyfunctional monomer can also be used as the polymer matrix. Examples of such radical polymerizable polyfunctional monomers include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2- Polyacrylic acid and polymethacrylic acid ester compounds such as bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate , Diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diary Polyvalent allyl compounds such as carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) ) Polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds such as benzene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl- 2-Oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyl Examples thereof include acrylic acid ester compounds and methacrylic acid ester compounds such as oxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate; divinylbenzene and the like.
A copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned radical polymerizable polyfunctional monomer with a radical polymerizable monofunctional monomer can also be used as the polymer matrix. Examples of such radically polymerizable monofunctional monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as methacrylate; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chloro Examples thereof include vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, and bromostyrene.
There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the chromene compound of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, and then added with a polymerization catalyst and polymerized by heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material. For example, various memory materials, copy materials, photoconductors for printing, memory materials for cathode ray tubes, laser light-sensitive materials, holographic light-sensitive materials instead of silver salt light-sensitive materials. It can be used as various storage materials. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
For example, when used for a photochromic lens, there is no particular limitation as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance. Specifically, for example, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. Or a method in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymerizable monomer and polymerized by a predetermined method, or this compound is dissolved in, for example, silicone oil. There is a method in which a lens surface is impregnated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens. Further, there is a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens.
Furthermore, a coating agent comprising a polymerization curable composition containing the chromene compound of the present invention may be applied to the surface of the lens substrate to cure the coating film. At this time, the lens substrate may be subjected to surface treatment such as surface treatment with an alkaline solution or plasma treatment in advance, and further (with or without these surface treatments) the substrate and the coating film. Primers can also be applied to improve the adhesion.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
下記のナフトール誘導体 Example 1
The following naphthol derivatives

１．０９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、下記のプロパルギルアルコール誘導体 1.09 g (2.3 mmol) and the following propargyl alcohol derivative

０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．２７ｇを得た。収率は７６％であった。 0.80 g (3.0 mmol) was dissolved in 70 ml of toluene, 0.022 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. After the reaction, the solvent was removed and the residue was purified by chromatography on silica gel to obtain 1.27 g of a white powder product. The yield was 76%.

この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．４３％、Ｈ７．４５％、Ｏ８．７７％、Ｐ４．３５であり、Ｃ_４８Ｈ_５３О_４Ｐの計算値であるＣ７９．５３％、Ｈ７．３７％、Ｏ８．８３％、Ｐ４．２７％に極めてよく一致した。 Elemental analysis of the product, C79.43%, H7.45%, O8.77 %, a _{P4.35, C} 48 _{H 53} О a calculated value of the ₄ P C79.53%, H7.37 %, O8.83%, P4.27%.

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトン及びエチルホスフィノ基のメチルプロトンに基づく２４Ｈのピーク、δ２．３〜４．５ｐｐｍ付近にエチルホスフィノ基のメチレンプロトン及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１３Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。 Further, when a proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak of 24H based on methyl, methylene protons of the tetramethylcyclohexane ring and methyl protons of the ethylphosphino group in the vicinity of 1.0 to 3.0 ppm, δ 2.3 to 4. A peak of 13H based on a methylene proton of an ethylphosphino group and a methyl proton of a methoxy group was observed around 5 ppm, and a peak of 16H based on an aromatic proton and an alkene proton was observed around δ 5.6 to 9.0 ppm.

さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。 Further, when the ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, it showed a peak based on the aromatic ring carbon in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the alkene carbon in the vicinity of δ80 to 140 ppm, and a peak based on the carbon of the alkyl in δ20 to 60 ppm. It was.

上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。 From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula.

実施例２〜３
実施例１と同様にして表１（実施例２、及び３）に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。 Examples 2-3
The chromene compounds shown in Table 1 (Examples 2 and 3) were synthesized in the same manner as in Example 1. As a result of structural analysis of the obtained product using the same structure confirmation means as in Example 1, it was confirmed that the product was a compound represented by the structural formula shown in Table 1. Table 2 shows elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and characteristic spectra of ¹ H-NMR spectra.

実施例４〜６
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。 Examples 4-6
(Physical property evaluation of photochromic plastic lens produced by coating method)
The chromene compound obtained in the above example was mixed with a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, and then applied to the surface of the lens substrate, and further irradiated with ultraviolet rays to polymerize the coating film on the surface of the lens substrate. .

フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。 As the photochromic curable composition, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane / polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 532) / trimethylolpropane trimethacrylate / polyester oligomer hexa What mix | blended acrylate (Daicel UCB Co., Ltd. product, EB-1830) / glycidyl methacrylate in the mixture ratio of 50 mass parts / 10 mass parts / 10 mass parts / 10 mass parts / 10 mass parts, respectively was used. After adding 1 part by mass of the chromene compound obtained in Example 1 to 90 parts by mass of the radical polymerizable monomer mixture and mixing them well, CGI1800 {1-hydroxycyclohexylphenyl as a photopolymerization initiator 0.3 parts by weight of a mixture of ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (weight ratio 3: 1)}, bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate 5 parts by weight, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] 3 parts by weight , 7 parts by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent, and 3 parts of N-methyldiethanolamine A photochromic curable composition was prepared by adding an amount of part and mixing thoroughly.

続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。 Subsequently, about 2 g of the photochromic curable composition obtained by the above method was spun onto the surface of a lens substrate (CR39: allyl resin plastic lens; refractive index = 1.50) using a MIKASA spin coater 1H-DX2. Coated. This surface-coated lens was irradiated with a metal halide lamp with an output of 120 mW / cm ^{2 in} a nitrogen gas atmosphere for 3 minutes to be cured (an optical article coated with a polymer film in which a chromene compound was dispersed (photochromic (Plastic lens) was produced (thickness of polymer film: 40 μm).

得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記の結果を表４にまとめた。 The obtained photochromic plastic lens was evaluated for the following photochromic characteristics. The following results using the chromene compound of Example 1 are summarized in Table 4.

［１］極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。 [1] Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.

［２］発色濃度(Ａ_０)：前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と前記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。 [2] Color density (A ₀ ): The difference between the absorbance {ε (120)} after the light irradiation for 120 seconds and the ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.

［３］ダブルピーク性（Ａ_Ｙ／Ａ_Ｂ)：黄色発色部分（４２０ｎｍ〜５００ｎｍ）の発色濃度（Ａ_Ｙ：λ_maxの値）と青色発色部分（５３０ｎｍ〜６００ｎｍ）の発色濃度（Ａ_Ｂ：λ_maxの値）との比。この値が高いほどダブルピーク性が高いといえる。 [3] Double peak property (A _Y / A _B ): Color density (A _Y : value of λ _max ) of yellow color development part (420 nm to 500 nm) and color development density (A _B : value of λ _max ) ratio of λ _max ). It can be said that the higher this value, the higher the double peak property.

［４］退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ.）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速い。 [4] Fading half-life [τ1 / 2 (sec.)]: When light irradiation is stopped after 120 seconds of light irradiation, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample is {ε (120) −ε (0) }, The time required to drop to 1/2. The shorter the time, the faster the fading speed.

また、クロメン化合物として実施例２乃至３で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示す。なお、表３において、化合物Ｎｏ．は、実施例Ｎｏ．に相当する（例えば、表３において、実施例１のクロメン化合物は、化合物Ｎｏ．１に相当する。）。 Further, a photochromic plastic lens was obtained in the same manner as described above except that the compounds obtained in Examples 2 to 3 were used as the chromene compound, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 3. In Table 3, Compound No. Example No. (For example, in Table 3, the chromene compound of Example 1 corresponds to Compound No. 1).

比較例１〜２
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表４に示す。 Comparative Examples 1-2
For comparison, photochromic plastic lenses were obtained in the same manner as in the Examples using the compounds represented by the following formulas (A) and (B), and their characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4.

本発明のクロメン化合物を用いた実施例４〜６におけるフォトクロミックプラスチックレンズは、比較例１（前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物）、及び比較例２（前記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、高いダブルピーク性を有しつつ、発色濃度及び退色速度の全てにおいて優れた性能を有していることが分かる。 The photochromic plastic lenses in Examples 4 to 6 using the chromene compound of the present invention were Comparative Example 1 (chromene compound represented by the above formula (A)) and Comparative Example 2 (chromene compound represented by the above formula (B)). It can be seen that the film has excellent performance in all of the color density and the fading speed while having a high double peak property as compared with the photochromic plastic lens of).

Claims

A chromene compound having a skeleton represented by the following formula (1).

{Where,
R ¹ is a substituent having a phosphorus atom selected from a phosphino group, an alkyl phosphino group, a haloalkyl phosphino group, a cycloalkyl phosphino group, an aryl phosphino group, and a heteroaryl phosphino group;
R ² is an electron-donating substituent whose Hammett number σ _p is smaller than 0. }

The chromene compound according to claim 1, which is represented by the following formula (2).

[Where,
R ¹ and R ² have the same meanings as those in the formula (1),
R ³ and R ⁴ are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen atom, and a heterocyclic group in which the nitrogen atom is directly bonded to a carbon atom of the benzene ring. Cyano group, nitro group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, aralkyl group, aralkoxy group, or aryl group,
R ⁵ and R ⁶ each independently represent the following formula (3)

(Where
R ⁹ is an aryl group or a heteroaryl group,
R ¹⁰ is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom,
m is an integer of 1-3. ), A group represented by the following formula (4)

(Where
R ¹¹ is an aryl group or a heteroaryl group,
n is an integer of 1 to 3. ), An aryl group, a heteroaryl group, or an alkyl group,
R ⁵ and R ⁶ may be a group that is bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring,
R ⁷ and R ⁸ each independently include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen atom, and the nitrogen atom is directly bonded to the carbon atom at the 13th position. A heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, an aralkyl group, an aralkoxy group, or an aryl group,
R ⁷ and R ⁸ together with the carbon atom at the 13th position of the pyran structure
An aliphatic ring having 3 to 20 carbon atoms including the carbon atom at the 13-position, a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is condensed to the aliphatic ring, and a ring It may be a heterocyclic ring having 3 to 20 atoms including the carbon atom at the 13-position, or a group forming a condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic ring,
a is an integer of 0 to 2,
b is an integer of 0 to 4,
when a is 2, R ³ may be the same or different from each other;
When b is 2 or more, R ⁴ may be the same as or different from each other. ]

The chromene compound according to claim 2, wherein R ⁷ and R ⁸ together form an aliphatic hydrocarbon ring with the 13th carbon atom of the pyran structure, and the aliphatic hydrocarbon ring is The number of carbon atoms forming the ring including carbon atoms is 3 to 20, and at least one selected from alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, amino groups, aralkyl groups, aryl groups, and halogen atoms A chromene compound, which is an aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent.

A photochromic curable composition comprising the chromene compound according to any one of claims 1 to 3 and a polymerizable monomer.

A photochromic optical article having, as a constituent member, a polymer molded body in which the chromene compound according to any one of claims 1 to 3 is dispersed.

An optical article having, as a constituent member, an optical base material in which at least one surface is partially or entirely coated with a polymer film in which the chromene compound according to any one of claims 1 to 3 is dispersed.