JP2011057475A - Method for producing perovskite structure oxide thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法およびぺロブスカイト構造酸化物薄膜に関する。 The present invention relates to a method for producing a perovskite structure oxide thin film and a perovskite structure oxide thin film.
ぺロブスカイト構造酸化物は、強誘電性、強磁性、超伝導性といった多くの特性を有するため、その特性の制御には結晶方向の制御が非常に重要である。しがって、ぺロブスカイト構造薄膜の作製に際しても、単結晶と同等の特性を有するエピタキシャル膜における結晶方位制御が重要となる。 Since the perovskite structure oxide has many characteristics such as ferroelectricity, ferromagnetism, and superconductivity, control of the crystal orientation is very important for controlling the characteristics. Therefore, also in the production of a perovskite structure thin film, it is important to control the crystal orientation in an epitaxial film having the same characteristics as a single crystal.
従来、基板上のバッファー層を工夫することで結晶方位制御が可能な基板としては、（１００）Ｓｉが知られているが、酸化物を作製するには、結晶成長が難しい、良好な結晶性が得がたい、といった問題があった。 Conventionally, (100) Si is known as a substrate capable of controlling the crystal orientation by devising a buffer layer on the substrate, but it is difficult to grow an oxide to produce an oxide, and has good crystallinity. There was a problem that it was difficult to get.
ＳｒＴｉＯ３等の酸化物単結晶上でもぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御は可能であるが、その場合にはＳｒＴｉＯ３等自身の結晶方位を変化させることが必要である（K.Saito et al., J.Appl.Phys., 93(1) 2003, 545-550）。したがって、さらに効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができる方法が望まれている。 The crystal orientation of the perovskite structure oxide thin film can be controlled even on an oxide single crystal such as SrTiO 3 , but in that case, it is necessary to change the crystal orientation of SrTiO 3 itself (K. Saito et al.). al., J. Appl. Phys., 93 (1) 2003, 545-550). Therefore, a method that can control the crystal orientation of the perovskite structure oxide thin film more efficiently is desired.
本発明は、効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得る方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently controlling the crystal orientation of a perovskite structure oxide thin film and easily providing a high-quality tetragonal perovskite structure oxide thin film.
本発明は、上記課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜を作製する（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く）ことを特徴とするぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法；
（２）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物がフッ化カルシウムである上記（１）に記載の作製方法；
（３）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい上記（１）または（２）に記載の作製方法；
（４）金属サイトの一部を置換する、他の元素が、Ｓｒ，Ｂａおよびランタノイドから選ばれる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の作製方法；
（５）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板とぺロブスカイト構造酸化物薄膜の間にバッファ層が形成されていない上記（１）〜（４）のいずれかに記載の作製方法；
（６）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板とぺロブスカイト構造酸化物薄膜の間にバッファ層が形成されている上記（１）〜（４）に記載の作製方法；
（７）ぺロブスカイト構造酸化物が、一般式ＡＢＯ3（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｉ、ＮａおよびＢａの一種以上を含み、一方ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔａ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＨｆの一種以上を含む。）で表わされる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の作製方法；
（８）ぺロブスカイト構造酸化物が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3である上記（６）に記載の作製方法；
（９）ぺロブスカイト構造酸化物薄膜がスパッタ法で形成される上記（１）〜（８）のいずれかに記載の作製方法；
（１０）ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の作製方法；
（１１）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に形成されてなり、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く。）；
（１２）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい上記（１１）に記載のぺロブスカイト構造酸化物薄膜；ならびに
（１３）正方晶系の結晶構造を有し、かつ（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜、
である。
The present invention provides the following inventions in order to solve the above problems.
(1) having a tetragonal crystal structure on the (111) plane or the (100) plane of a substrate mainly composed of a metal fluoride having a fluorite type crystal structure, and (001), ( 101) or a perovskite structure oxide thin film having a single crystal orientation of (111) is manufactured (except for the case of having a single crystal orientation of (001) on the (100) plane). To produce perovskite structure oxide thin film;
(2) The production method according to the above (1), wherein the metal fluoride having a fluorite-type crystal structure is calcium fluoride;
(3) The substrate whose main component is a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure may have a lattice constant controlled by substituting a part of the metal site or F site with another element (1 Or the production method according to (2);
(4) The production method according to any one of the above (1) to (3), wherein the other element substituting a part of the metal site is selected from Sr, Ba and lanthanoids;
(5) Any one of the above (1) to (4), wherein a buffer layer is not formed between the substrate mainly composed of a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure and the perovskite structure oxide thin film. Production method;
(6) The manufacturing method according to any one of (1) to (4) above, wherein a buffer layer is formed between a substrate mainly composed of a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure and a perovskite structure oxide thin film. ;
(7) The perovskite structure oxide has the general formula ABO 3 (wherein A includes one or more of Pb, Sr, Ca, K, Bi, Na and Ba, while B is Ti, Zr, Cr, Mo, Any one of the above (1) to (6) represented by W, Nb, Zn, Mg, Sc, In, Yb, Ni, Co, Ta, Ru, Sn, Ga, Al, and Hf. The production method according to 1;
(8) The production method according to (6), wherein the perovskite structure oxide is Pb (Zr, Ti) O 3 ;
(9) The manufacturing method according to any one of (1) to (8), wherein the perovskite structure oxide thin film is formed by a sputtering method;
(10) The method according to any one of (1) to (9) above, wherein the film thickness of the perovskite structure oxide thin film is 10 nm to 100 μm;
(11) formed on a (111) plane or a (100) plane of a substrate mainly composed of a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure, having a tetragonal crystal structure, and ( (001), (101) or (111) perovskite structure oxide thin film having a single crystal orientation (except for the case of (001) single crystal orientation on the (100) plane);
(12) The substrate whose main component is a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure may have a lattice constant controlled by substituting a part of the metal site or F site with another element (11) And a perovskite structure oxide thin film having a tetragonal crystal structure and a single crystal orientation of (101) or (111),
It is.
本発明方法によれば、効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得、これを用いた各種素子特性を最適化し得る。 According to the method of the present invention, the crystal orientation of the perovskite structure oxide thin film can be controlled efficiently, and a high-quality tetragonal perovskite structure oxide thin film can be easily provided. Can be optimized.
本発明のぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法においては、蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜を作製する（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く）。 In the method for producing a perovskite structure oxide thin film of the present invention, a tetragonal system is formed on a (111) plane or a (100) plane of a substrate mainly composed of a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure. A perovskite structure oxide thin film having a crystal structure and having a single crystal orientation of (001), (101), or (111) is manufactured (however, a single (001) layer is formed on the (100) plane. Except when it has crystal orientation).
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物としては、フッ化カルシウム(ＣａＦ２)、フッ化ストロンチウム(ＳｒＦ２) 、フッ化バリウム(ＢａＦ２)等が挙げられる。 フッ化カルシウムを主成分とする基板は、大型の単結晶も高品質で安価で量産され得るので、これを用いるのが好適である。基板の膜厚は通常１０〜１０００μｍ程度である。 Examples of the metal fluoride having a fluorite type crystal structure include calcium fluoride (CaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), and barium fluoride (BaF 2 ). A substrate mainly composed of calcium fluoride is preferably used because a large single crystal can be mass-produced with high quality and at low cost. The thickness of the substrate is usually about 10 to 1000 μm.
これらの蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい。 The substrate whose main component is a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure may have a lattice constant controlled by substituting a part of the metal site or F site with another element.
格子定数を制御したものを用いる場合、金属サイトの一部を置換する、他の元素としてはＣａサイトについてＳｒ，Ｂａおよび原子番号５７〜７１のランタノイドから選ばれるのが好適であり、工業的にはＳｒまたはＢａが最も好ましい。
一方、Ｆサイトについては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯまたはＮが好適である。
In the case of using a material having a controlled lattice constant, it is preferable that the other element for substituting a part of the metal site is selected from Sr, Ba and lanthanoids having atomic numbers of 57 to 71 for the Ca site. Is most preferably Sr or Ba.
On the other hand, for the F site, Cl, Br, I, O or N is preferable.
これらの置換は、目的とする格子定数により、その量を任意に決定し得る。このように、フッ化カルシウム基板等の金属フッ化物を主成分とする基板においては、その格子定数を可変、制御して格子整合性を容易に向上させ得るのが特徴である。したがって、このように格子定数を制御することによりバッファ層を介さないでぺロブスカイト構造酸化物層を積層することができる。 The amount of these substitutions can be arbitrarily determined according to the target lattice constant. As described above, a substrate mainly composed of a metal fluoride such as a calcium fluoride substrate can be easily improved in lattice matching by changing and controlling the lattice constant. Therefore, by controlling the lattice constant in this way, it is possible to stack the perovskite structure oxide layer without using the buffer layer.
本発明において、ぺロブスカイト構造酸化物は、一般式ＡＢＯ3（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｉ、ＮａおよびＢａの一種以上を含み、一方ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔａ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＨｆの一種以上を含む。）で表わされるものが好適に使用される。たとえば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、ＢｉＣｏＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｓｎ、Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＧａＯ３、等が挙げられる。
本発明におけるペロブスカイト構造酸化物は、ペロブスカイト構造酸化物を含む層状化合物であってもよい。
In the present invention, the perovskite structure oxide has a general formula ABO 3 (wherein A includes one or more of Pb, Sr, Ca, K, Bi, Na and Ba, while B is Ti, Zr, Cr, Mo). , W, Nb, Zn, Mg, Sc, In, Yb, Ni, Co, Ta, Ru, Sn, Ga, Al, and Hf.). For example, Pb (Zr, Ti) O 3 , (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 , SrTiO 3 , Bi (Zn 0.5 Ti 0.5 ) O 3 , BiCoO 3 , Pb (Mg, Nb, Ti) O 3 , Pb (Zn, Nb, Ti) O 3 , (Sn, Sr) CoO 3 , LaGaO 3 , and the like.
The perovskite structure oxide in the present invention may be a layered compound containing a perovskite structure oxide.
ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の膜厚は、目的によって異なるが、通常１０ｎｍ〜１００μｍである。 The film thickness of the perovskite structure oxide thin film varies depending on the purpose, but is usually 10 nm to 100 μm.
このようなペロブスカイト構造酸化物の作製は、スパッタ法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法、溶液法、等の常法によることができる。たとえば、スパッタ法による場合には、成膜されるペロブスカイト構造酸化物の元素組成比となるような混合比で混合した粉末状の原料を充填したターゲットを用いて、スパッタリングを行うことができる。 Such a perovskite structure oxide can be produced by a conventional method such as sputtering, CVD, MOCVD, or solution. For example, in the case of the sputtering method, sputtering can be performed using a target filled with a powdery raw material mixed at a mixing ratio that provides an elemental composition ratio of the perovskite structure oxide to be formed.
スパッタ法としては、高周波スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング等が挙げられるが、絶縁体の場合は、高周波スパッタリングが好ましい。スパッタリングに際しては、エピタキシャル膜の成膜の開始直後（たとえば、成膜開始から１〜２５０秒）は、酸素含有ガスを用いないで、Ａｒ等の不活性ガスを用い、ガス圧を０．１〜１．０Paとすることが結晶性を向上させる点で好ましい。スパッタにおける温度は、４００℃〜９００℃が好適である。 Examples of the sputtering method include high-frequency sputtering, magnetron sputtering, ion beam sputtering, and the like. In the case of an insulator, high-frequency sputtering is preferable. In sputtering, immediately after the start of film formation of the epitaxial film (for example, 1 to 250 seconds from the start of film formation), an oxygen-containing gas is not used, an inert gas such as Ar is used, and the gas pressure is 0.1 to 1.0 Pa is preferable in terms of improving crystallinity. The temperature in sputtering is preferably 400 ° C to 900 ° C.
本発明において、ペロブスカイト構造酸化物は、キュリー温度Ｔｃ（相転移温度）以上の温度で成膜されると、正方晶系以外の結晶系、たとえば立方晶系であるが、冷却に際してＴｃを通過して相転移により正方晶系となるものが好適である。
上記のように、ペロブスカイト構造酸化物はフッ化カルシウム等の金属フッ化物を主成分とする基板上に直接に堆積させることができるが、バッファ層を介して堆積させることもできる。この場合、バッファ層としては、基板のフッ化カルシウム等結晶との格子整合とともに、ペロブスカイト構造酸化物等の結晶との格子整合との観点から、Ｐｔ，Ａｌ等の金属、セリア、これにＹ等をドープした安定化ジルコニア等の蛍石型の金属酸化物、ＮａＣｌ型の金属酸化物または金属間化合物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３等のスピネル型金属酸化物、Ｙ２Ｏ３等のＣｅ２Ｏ３等型金属酸化物、Ｓｉ等のダイアモンド型構造元素、等から選ばれるのが好適である。バッファ層の形成も、スパッタ、ＭＯＣＶＤ、等の常法によることができる。バッファ層を形成させる場合、膜厚は２〜１００ｎｍ程度から通常選ばれる。
In the present invention, when the perovskite structure oxide is formed at a temperature equal to or higher than the Curie temperature Tc (phase transition temperature), the perovskite structure oxide is a crystal system other than the tetragonal system, for example, a cubic system. Those that become tetragonal due to phase transition are preferred.
As described above, the perovskite structure oxide can be directly deposited on a substrate mainly composed of a metal fluoride such as calcium fluoride, but can also be deposited through a buffer layer. In this case, as a buffer layer, from the viewpoint of lattice matching with a crystal such as a perovskite structure oxide as well as lattice matching with a crystal such as calcium fluoride of the substrate, metal such as Pt and Al, ceria, and Y etc. fluorite metal oxides such as doped stabilized zirconia and metal oxide or intermetallic compound of NaCl type, spinel-type metal oxides such as MgO · Al 2 O 3, Ce 2 O , such as Y 2 O 3 It is preferable to select from 3 type metal oxides, diamond type structural elements such as Si, and the like. The buffer layer can also be formed by a conventional method such as sputtering or MOCVD. When the buffer layer is formed, the film thickness is usually selected from about 2 to 100 nm.
本発明のぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法においては、フッ化カルシウムを主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向またはそれらの混合結晶配向を有するペロブスカイト構造酸化物薄膜が得られ、特にフッ化カルシウムの碧開面である（１１１）面上に、（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向が容易に得られる点で有利である（なお、ペロブスカイト構造酸化物がペロブスカイト構造を含有する層状化合物である場合には、含有しているペロブスカイト構造についての結晶配向を意味する。）。 In the method for producing a perovskite structure oxide thin film of the present invention, (001), (101) or (111) is formed on the (111) plane or the (100) plane of a substrate mainly composed of calcium fluoride. A perovskite structure oxide thin film having a single crystal orientation or a mixed crystal orientation thereof is obtained, and (001), (101) or (111) is formed on the (111) plane which is the cleavage plane of calcium fluoride. It is advantageous in that a single crystal orientation can be easily obtained (in the case where the perovskite structure oxide is a layered compound containing a perovskite structure, it means the crystal orientation of the contained perovskite structure). .
本発明によれば、フッ化カルシウム等の、蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に形成されてなり、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向またはそれらの混合結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く。）が、容易に得られる。 According to the present invention, it is formed on the (111) plane or the (100) plane of a substrate mainly composed of a metal fluoride having a fluorite-type crystal structure such as calcium fluoride, and is tetragonal. And a perovskite structure oxide thin film having a single crystal orientation of (001), (101) or (111) or a mixed crystal orientation thereof (provided that (001) Except for the case of having a single crystal orientation).
本発明の好適な態様において、得られるぺロブスカイト構造酸化物薄膜は、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有する。なお、ペロブスカイト構造酸化物薄膜が単一結晶方向に配向していることは、Ｘ線回折(ＸＲＤ)を用いて確認することができる。本発明において、単一結晶配向とは、完全な単一結晶配向でなくても、その他の少量（ＸＲＤによる定量で３％以下）の結晶配向のドメインが混在していてもよい。 In a preferred embodiment of the present invention, the obtained perovskite structure oxide thin film has a tetragonal crystal structure and a single crystal orientation of (101) or (111). Note that the fact that the perovskite structure oxide thin film is oriented in a single crystal direction can be confirmed using X-ray diffraction (XRD). In the present invention, the single crystal orientation may not be a complete single crystal orientation, but may contain other small amounts (3% or less as determined by XRD) of domains of crystal orientation.
本発明のペロブスカイト構造酸化物を用いてたとえば圧電体素子を得る場合、ペロブスカイト構造酸化物含む圧電体層と、その圧電体層に接する１対の電極とを有するものであれば、特に制限されるものではない。このような圧電体素子においては、１対の電極に印加することにより、圧電体層が変位を生じ、印加を取り除くことにより、復元される。 For example, when a piezoelectric element is obtained using the perovskite structure oxide of the present invention, it is particularly limited as long as it has a piezoelectric layer containing the perovskite structure oxide and a pair of electrodes in contact with the piezoelectric layer. It is not a thing. In such a piezoelectric element, when applied to a pair of electrodes, the piezoelectric layer is displaced, and is restored by removing the application.
実施例１
表面が（１１１）であるフッ化カルシウム単結晶基板上に、バッファ層として膜厚２０ｎｍのＰｔ膜，下部電極兼バッファ層として膜厚１５ｎｍのＳｒＲｕＯ３膜をスパッタ法により順次成膜し、さらにＰＺＴ膜として膜厚１２０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ０．４０Ｔｉ０．６０）Ｏ３膜をＣＶＤ法により成膜し、ついで１０℃/分で室温まで冷却した。
Example 1
A Pt film having a thickness of 20 nm as a buffer layer and a SrRuO 3 film having a thickness of 15 nm as a lower electrode / buffer layer are sequentially formed on a calcium fluoride single crystal substrate having a surface of (111) by sputtering. A 120 nm-thick Pb (Zr 0.40 Ti 0.60 ) O 3 film was formed as a film by the CVD method, and then cooled to room temperature at 10 ° C./min.
スパッタ法の条件は、次のとおりであった。ターゲット−基板距離（ｍｍ）がそれぞれ８５（Ｐｔ膜）および７０（ＳｒＲｕＯ３膜）；温度（℃）がそれぞれ６５０および５００；圧力（Ｐａ）がそれぞれ１．３および８；Ａｒ/Ｏ２がそれぞれ１００/０および７０/３０；そして電力（Ｗ）がそれぞれ５０および４０であった。ＣＶＤ法は、原料を間欠導入するパルスＭＯＣＶＤ法によった。原料温度Ｐｂ：１４２．５℃、Ｚｒ：３６．５℃、Ｔｉ：４１．０℃、成膜温度６００℃、チャンバ圧力５Ｔｏｒｒ、流量比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝３５：４０：２０であった。 The conditions of the sputtering method were as follows. Target-substrate distance (mm) is 85 (Pt film) and 70 (SrRuO 3 film), respectively; temperature (° C.) is 650 and 500; pressure (Pa) is 1.3 and 8; Ar / O 2 is respectively 100/0 and 70/30; and power (W) was 50 and 40, respectively. The CVD method was a pulse MOCVD method in which raw materials were introduced intermittently. Raw material temperature Pb: 142.5 ° C., Zr: 36.5 ° C., Ti: 41.0 ° C., film forming temperature 600 ° C., chamber pressure 5 Torr, flow rate ratio Pb: Zr: Ti = 35: 40: 20.
得られた積層膜の構成およびＸ線回折（ＸＲＤ）（粉末法）測定した結果をそれぞれ図１（｛１００｝配向）および図２（上段）に示す。ＳｒＲｕＯ３膜は立方晶系で（１００）単一結晶配向であった。これに対し、ＰＺＴ膜は正方晶系で（００１）単一結晶配向であった。
実施例２
表面が（１１１）であるフッ化カルシウム単結晶基板上に、下部電極兼バッファ層として膜厚５０ｎｍのＳｒＲｕＯ３膜をスパッタ法により成膜し、さらにＰＺＴ膜として膜厚１６０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ０．４０Ｔｉ０．６０）Ｏ３膜をＣＶＤ法により成膜し、ついで１０℃/分で室温まで冷却した。
FIG. 1 ({100} orientation) and FIG. 2 (upper stage) respectively show the structure of the obtained laminated film and the results of X-ray diffraction (XRD) (powder method) measurement. The SrRuO 3 film was cubic and (100) single crystal orientation. In contrast, the PZT film was tetragonal and had a (001) single crystal orientation.
Example 2
On a calcium fluoride single crystal substrate having a surface of (111), a SrRuO 3 film having a thickness of 50 nm is formed by sputtering as a lower electrode and buffer layer, and further, Pb (Zr 0. A 40 Ti 0.60 ) O 3 film was formed by CVD and then cooled to room temperature at 10 ° C./min.
スパッタ法の条件は、次のとおりであった。ターゲット−基板距離（ｍｍ）が１２０（ＳｒＲｕＯ３膜）；温度（℃）が５５０；圧力（Ｐａ）が２７；Ａｒ/Ｏ２が８０/２０；そして電力（Ｗ）が６０であった。ＣＶＤ法は、原料を間欠導入するパルスＭＯＣＶＤ法によった。 The conditions of the sputtering method were as follows. The target-substrate distance (mm) was 120 (SrRuO 3 film); the temperature (° C.) was 550; the pressure (Pa) was 27; the Ar / O 2 was 80/20; and the power (W) was 60. The CVD method was a pulse MOCVD method in which raw materials were introduced intermittently.
得られた積層膜の構成およびＸ線回折測定した結果をそれぞれ図１（｛１１０｝配向）および図２（中段）に示す。ＳｒＲｕＯ３膜は立方晶系で（１１０）単一結晶配向であった。これに対し、ＰＺＴ膜は正方晶系で（１０１）単一結晶配向であった。
実施例３
表面が（１１１）であるフッ化カルシウム単結晶基板上に、バッファ層として膜厚２０ｎｍのＰｔ膜，下部電極兼バッファ層として膜厚１５ｎｍ以下のＳｒＲｕＯ３膜をスパッタ法により成膜し、さらにＰＺＴ膜として膜厚１００ｎｍのＰｂ（Ｚｒ０．４０Ｔｉ０．６０）Ｏ３膜をＣＶＤ法により成膜し、ついで１０℃/分で室温まで冷却した。
FIG. 1 ({110} orientation) and FIG. 2 (middle stage) show the configuration of the obtained laminated film and the results of X-ray diffraction measurement, respectively. The SrRuO 3 film was cubic and (110) single crystal orientation. In contrast, the PZT film was tetragonal and (101) single crystal orientation.
Example 3
A Pt film having a film thickness of 20 nm as a buffer layer and a SrRuO 3 film having a film thickness of 15 nm or less as a lower electrode / buffer layer are formed by sputtering on a calcium fluoride single crystal substrate having a surface of (111). A Pb (Zr 0.40 Ti 0.60 ) O 3 film having a thickness of 100 nm was formed as a film by the CVD method, and then cooled to room temperature at 10 ° C./min.
スパッタ法の条件は、次のとおりであった。ターゲット−基板距離（ｍｍ）がそれぞれ８５（Ｐｔ膜）および１２０（ＳｒＲｕＯ３膜）；温度（℃）がそれぞれ室温および５５０；圧力（Ｐａ）がそれぞれ１．３および２７；Ａｒ/Ｏ２がそれぞれ１００/０および８０/２０；そして電力（Ｗ）がそれぞれ５０および６０であった。ＣＶＤ法は、原料を間欠導入するパルスＭＯＣＶＤ法によった。 The conditions of the sputtering method were as follows. Target-substrate distance (mm) is 85 (Pt film) and 120 (SrRuO 3 film), respectively; temperature (° C.) is room temperature and 550 respectively; pressure (Pa) is 1.3 and 27; Ar / O 2 is respectively 100/0 and 80/20; and power (W) was 50 and 60, respectively. The CVD method was a pulse MOCVD method in which raw materials were introduced intermittently.
得られた積層膜の構成およびＸ線回折測定した結果をそれぞれ図１（｛１１１｝配向）および図２（下段）に示す。ＳｒＲｕＯ３膜は立方晶系で（１１１）単一結晶配向であった。これに対し、ＰＺＴ膜は正方晶系で（１１１）単一結晶配向であった。
実施例４
図３は、フッ化カルシウムのＣａをＳｒで置換した（ＳｒｘＣａ１−ｘ）Ｆ２ならびに３種類のペロブスカイト構造酸化物、すなわちＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＲｕＯ３、および（ＣａｘＳｒ１−ｘ）ＲｕＯ３、について、組成と格子定数の関係を示したものである。
FIG. 1 ({111} orientation) and FIG. 2 (lower stage) show the configuration of the obtained laminated film and the results of X-ray diffraction measurement, respectively. The SrRuO 3 film was cubic and had a (111) single crystal orientation. In contrast, the PZT film was tetragonal and had a (111) single crystal orientation.
Example 4
FIG. 3 shows (Sr x Ca 1-x ) F 2 in which Ca of calcium fluoride is replaced with Sr, and three types of perovskite structure oxides, that is, Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 , (Ba x Sr). 1-x) RuO 3, and (Ca x Sr 1-x)
実施例２において、フッ化カルシウム単結晶基板に代えて、（ＳｒｘＣａ１−ｘ）Ｆ２
（ｘ＝０．３）を用いたほかは同様にして、積層膜を形成した。すなわち、ｘ＝０．３は、基板とペロブスカイト構造酸化物との格子定数を整合するために選定されたものである。
In Example 2, instead of the calcium fluoride single crystal substrate, (Sr x Ca 1-x ) F 2
A laminated film was formed in the same manner except that (x = 0.3) was used. That is, x = 0.3 is selected to match the lattice constant between the substrate and the perovskite structure oxide.
本発明によれば、効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得るので、圧電素子、焦電素子、光学素子、強誘電体素子等の各種素子に利用し得る。 According to the present invention, the crystal orientation of the perovskite structure oxide thin film can be controlled efficiently, and a high-quality tetragonal perovskite structure oxide thin film can be easily provided. It can be used for various elements such as elements and ferroelectric elements.
Claims (13)
一般式ＡＢＯ3
（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｉ、ＮａおよびＢａの一種以上を含み、一方ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔａ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＨｆの一種以上を含む。）
で表わされる請求項１〜６のいずれかに記載の作製方法。 Perovskite structure oxide
General formula ABO 3
(Wherein A includes one or more of Pb, Sr, Ca, K, Bi, Na and Ba, while B is Ti, Zr, Cr, Mo, W, Nb, Zn, Mg, Sc, In, Yb, (Including one or more of Ni, Co, Ta, Ru, Sn, Ga, Al and Hf)
The manufacturing method in any one of Claims 1-6 represented by these.
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