JP2011053577A - 赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が1,000よりも大きく500,000よりも小さいビニル共重合体(C)を投入し、攪拌して熱又は光硬化させ、その硬化物中にビニル共重合体(C)を分散させたミクロ相分離構造の微粒子を形成させる。ビニル共重合体(C)はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のSP値との差が3未満のSP値かつ分子量が180以上のビニルモノマー(A)を5〜45重量%と、同じくSP値との差が3以上のSP値であるビニルモノマー(B)を10〜95重量%とを共重合して得られ、ビニルモノマー(A)の成分にて相溶部位となる粒子外部を形成し、ビニルモノマー(B)の成分にて不相溶部位となる粒子内部を形成する。
【選択図】図1
Description
しかし、このようなプレートを用いた赤外線通信用受光部では、外観の色が黒いために、電子機器の意匠上、機器全体と或いは組み合せる部品とそぐわない場合があり、意匠設計上の制約になるという問題があった。赤外線通信用受光部の外観を任意の色に彩色することは、基体である透明プラスチックへの着色剤の添加や塗装などによって原理的には可能であるが、赤外域の透過性を保持しつつ、外観色を多種の色調に調整するのは極めて困難である。
そのため、出願人は特許文献1に開示するような基体上に赤外線を透過させる誘電体多層膜を有する赤外線通信用受光部を開発した。このような赤外線通信用受光部では赤外線の透過性を維持しながら誘電体多層膜を使用して様々な外観色を設計することができるため、意匠設計上の自由度を拡大した電子機器を提供することができるようになった。
しかし、特許文献1のような誘電体多層膜を使用した赤外線通信用受光部では暗色のプラスチックプレートを使用していた従来に較べれば格段に意匠設計上の自由度がアップしたものの、誘電体多層膜で発色させる場合にはどうしても金属色が伴うこととなるため、例えば、機器の筐体の色として比較的多い白色系(もちろん、必ずしも白色系に限るものではないが)には必ずしもこの特許文献1のような受光部でもデザインとしてそぐわない場合があった。そのため、特に白色の赤外線通信用受光部が更なるデザイン上の自由度の要請から求められていた。
そのため、出願人は本願に先立って特願2009−065568号の先願発明を提案している。同先願発明は赤外線の通信帯の波長域を特異的に多く透過させることができ、なおかつ目視において可視光域の光を散乱反射させて白色を呈する赤外線通信用光学物品及び赤外線通信用受光部に関する発明である。
先願発明では、金属酸化物微粒子を添加して白色を呈させる方式を採用した。しかし、金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子が小さくなればなるほど凝集しやすく、一次粒子径では小さいものを選択したにも関わらず実際の粒子径(二次粒子径)では大きくなったり、粒子径のバラツキが大きくなることがあった。そのため、金属酸化物微粒子を使用せず赤外線の通信帯の波長域を特異的に多く透過させることができ、なおかつ目視において可視光域の光を散乱反射させて白色を呈する赤外線通信用光学プラスチック物品が求められていた。
本発明は上記先願発明の改良発明であって、その目的とするところは、微粒子の分散性がよく、安定して可視光域の光を散乱反射させて白色を呈することのできる赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法を提供することにある。
(1)前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のSP値との差が3未満のSP値かつ分子量が180以上のビニルモノマー(A)を5〜45重量%と、
(2)前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のSP値との差が3以上のSP値であるビニルモノマー(B)を10〜95重量%とを共重合して得られるビニル共重合体(C)
また、請求項2に記載の発明では請求項1に記載の発明の構成に加え、前記ビニル共重合体(C)は共重合成分として前記ビニルモノマー(A)及び(B)以外のビニルモノマーを0〜85重量%含むようにしたことをその要旨とする。
また、請求項3に記載の発明では請求項1又は2に記載の発明の構成に加え、前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物中に分散する前記ビニル共重合体(C)由来の微粒子の平均粒径は0.05μm以上であることをその要旨とする。
図1に示すように、ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物内にて形成されるビニル共重合体(C)の微粒子はSP値の影響により、ビニルモノマー(B)の成分にて粒子内部を形成しビニルモノマー(A)の成分にて粒子外部を形成する。ビニルモノマー(B)は不相溶部位としてウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物(分散媒)に対して界面を形成する。一方、相溶部位であるビニルモノマー(A)はウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物と相溶して粒子を安定的に分散媒中で保持する骨格となる。
ビニル共重合体(C)の骨格が形成される場合にはウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のSP値に対してその差の小さなビニルモノマー(A)側が外側に配位し、差の大きなビニルモノマー(B)側が内側に配位することとなる。
ビニル共重合体(C)の微粒子はモノマー(A)で構成される粒子外部の部分がウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に相溶し存在する為にウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物に対し安定的に微粒子が形成され、安定したミクロ相分離構造を形成しモノマーの硬化物中に分散状態にて存在することとなる。微粒子はモノマーの硬化物と相分離しているため、界面で乱反射が生じあたかもモノマーの硬化物中に個体からなる微粒子(例えば金属酸化物微粒子)を分散させたようなミクロ的外観を呈することとなる。
尚、本発明における「モノマー」とは重合のための基準物質となる基質であって、オリゴマーのような低重合体をも若干含む概念で使用している。
本発明においてビニルモノマー(A)はウレタン系又はアリル系のモノマーが硬化した際のSP値との差が3未満かつ分子量が180以上のものを5〜45重量%含有する必要がある。
分子量が180未満であると光学部材に安定的に微粒子が存在出来ずモノマーが硬化する際に粒子が沈降、偏り等の不都合を起こすためである。
また、含有量を5重量%以上としているのは5重量%未満であるとモノマーが硬化する際に安定的に微粒子が存在出来ず光学部材内で粒子が沈降、偏り等の不都合を起こすためである。
また、含有量を45重量%以下としているのは含有量が45重量%よりも多くなると相溶性が高くなりすぎてビニルモノマー(B)の割合の多少に関わらずビニル共重合体Cが光学部材に相溶してしまい微粒子を形成出来ないためである。
含有量を10重量%以上としているのは含有量が10重量%未満であるとモノマーの硬化物と相溶してしまい粒子を形成出来ないためである。ビニルモノマー(B)の配合割合の上限を95重量%としたのはビニルモノマー(A)が5重量%を下限としているためである。この重量配分でわかるようにビニルモノマー(A)を5重量%、ビニルモノマー(B)を95重量%とした場合にはビニル共重合体(C)はビニルモノマー(A)(B)のみで共重合される。また、ビニルモノマー(A)の配合割合の下限は5重量%であるため、ビニル共重合体(C)におけるビニルモノマー(A)(B)のトータルの配合割合の下限は15重量%となる。このようにビニル共重合体(C)はビニルモノマー(A)(B)のみで100重量%とならない場合には他のビニルモノマーを配合して(最大85重量%)100重量%となるようにする必要がある。
本発明に用いるビニルモノマーは算出されたSP値、分子量より選定を行えば特に種類及び数に限定無く必要に応じ使用することが可能である。
そのための粒子径として、好ましくは0.05〜10.0μmである。粒子径が0.05未満では粒子径が小さすぎて可視域の光を散乱することが難しく、また、10.0μmよりも大きいと可視光が透過できないレベルの白色を呈するような微粒子密度とした場合の透過特性として赤外線の透過率が低くなってしまうという問題がある。つまり、粒子径は小さい方が可視光域に比べて赤外線域の透過率が大きい(つまり反射率が小さい)のであるが、10.0μmよりも大きい粒子径では赤外線域も可視光域の透過率に近づいてしまうため、可視光が透過できないレベルの白色ではこの種の赤外線通信用光学プラスチック物品に必要な透過率(12%程度)を維持できなくなるためである。
本発明では下記数式1のSmallの計算式にHoyの各原子団における凝集エネルギー定数を代入して導いた値を適用した。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレートなどのC1〜C35の直鎖状、分岐状アルキルのビニルモノマー、
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族を有するビニルモノマー、
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素置換基を有するビニルモノマー、
NN−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、NN−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、NN−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、NN−ジ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、NN−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどのNN−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、NN−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、NN−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、NN−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのNN−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
グリシジル(メタ)アクリレート、34−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマー、
イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルのなどのビニルモノマー、
パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはN−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如き、各種の(パー)フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−(メタ)アクリレート類ないしは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような、種々のフッ素含ビニルモノマー、
ビニルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメトキシジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランの如き、各種のシラン系ビニルモノマー、
ポリジメチルシロキシプロピル(メタ)アクリレート等のポリオルガノシロキサン含有ビニルモノマー等が挙げられる。
上記非反応性溶媒はヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等が挙げられ、これらの溶剤は単用又は併用できる。
上記重合開始剤としては、重合反応において使用可能な公知の重合開始剤を任意で使用でき、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。
まず、ウレタン系又はアリル系モノマー中に分散させるビニル共重合体の製造方法について説明する。
反応器中にメチルエチルケトンを100重量部導入し、ここに窒素を吹き込み攪拌を行いながら80℃に昇温しこの温度を保持した。
次に表1及び表2に示す各実施例1〜11及び比較例1〜10ごとにビニルモノマー混合物(A−1〜A−11及びB−1〜B−10の処方)を100重量部秤量し、そこに重合触媒としてのt-ブチルパーオキシ2エチルヘキサエート3重量部を攪拌下で3時間かけて滴下し、その後3時間80℃で攪拌しながら冷却を行い、各実施例1〜11及び比較例1〜10ごとに対応する固形分50%のビニル共重合体樹脂溶液を得た。
m-キシリレンジイソシアネート90重量部にペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)130重量部と紫外線吸収剤としてシプロ化成(株)製シーソーブ709を0.115重量部と重合触媒のジブチルチンジクロライド0.018重量部を混合して攪拌した後、上記のA−1を調整したビニル共重合体樹脂溶液を2.2重量部加えてさらに攪拌をした。ほぼ均一になったところで30分脱気攪拌後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入し、40℃から130℃までを6時間で昇温させて成型体を得た。
実施例2〜6についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液(A−2〜A−6)を使用すること以外は全て実施例1と同様に操作し、成型体を得た。
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート100重量部に紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−4―オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾールを0.1重量部と重合触媒としてのジイソプロピルパーオキジカーボネート3重量部を混合して攪拌した後、上記B−1を調整したビニル共重合体樹脂溶液を2.2重量部加えて攪拌をした。ほぼ均一になったところで10分脱気後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールドに注入し、30℃から80℃までを15時間で昇温させて成型体を得た。
実施例8〜11についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液(B−2〜B−5)を使用すること以外は全て実施例7と同様に操作し、成型体を得た。
比較例1〜5についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液(A−7〜A−11)を使用すること以外は全て実施例1と同様に操作し、成型体を得た。
比較例6〜10についてはそれぞれ対応する調整された上記ビニル共重合体樹脂溶液(B−6〜B−10)を使用すること以外は全て実施例7と同様に操作し成型体を得た。
白色度の評価基準は以下の通りである。
○:成型体が均一に白濁
●:成型体が無色透明
×:成型体が不透明な白濁(微粒子の沈降が発生)
上記を目視により判定した。
赤外線透過率
○:950nmの1mm厚での透過率が12%以上
×:950nmの1mm厚での透過率が12%未満
測定に使用した分光光度計は、日立分光光度計U−4100(株式会社 日立テクノロジーズ製)である。
上記実施例1〜及び比較例1〜10で得られた成型体の外観による白色度と赤外線透過率(950nm)を評価し、表1及び表2に示した。
評価結果としては、実施例ではいずれも成型体は目視において全体が均一に白濁し、成型体を通して見ることはできなかった。また、いずれもこの種の赤外線通信用光学プラスチック物品に必要な12%の透過率を赤外線域である950nmで確保できた。
一方、比較例1と比較例6ではビニル共重合体樹脂がビニルモノマー(A)に相当する部分が45重量%よりわずかに多い50重量%の段階ですでに成型体は透明になってしまうことが確認された。逆に比較例2と比較例7ではビニル共重合体樹脂がビニルモノマー(B)に相当する部分が10重量%より少なくなるとビニルモノマー(A)が比較的多く含有されていても透明になってしまうことが確認された。特に比較例2と比較例7ではビニルモノマー(A)(B)以外の部分を占めるビニルモノマーのSP値はそれほど低いわけでもないにも関わらず透明になってしまっているため、ビニルモノマー(B)の必要性が確認できた。
また、比較例4と比較例9では成型体は透明になっているが、これはビニル共重合体樹脂の重量平均分子量が小さいためである。同様に比較例5と比較例10では不透明な白濁、つまり沈降が発生し、なおかつ12%の透過率も得られていないがこれはビニル共重合体樹脂の重量平均分子量が大きいためである。
Claims (3)
- ウレタン系又はアリル系のモノマー中に重量平均分子量が1,000よりも大きく500,000よりも小さい下記ビニル共重合体(C)を投入し、攪拌して熱又は光硬化させることで前記モノマーの硬化物中に前記ビニル共重合体(C)を分散させてミクロ相分離構造の微粒子を形成させることを特徴とする赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
(1)前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のSP値との差が3未満のSP値かつ分子量が180以上のビニルモノマー(A)を5〜45重量%と、
(2)前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物のSP値との差が3以上のSP値であるビニルモノマー(B)を10〜95重量%とを共重合して得られるビニル共重合体(C) - 前記ビニル共重合体(C)は共重合成分として前記ビニルモノマー(A)及び(B)以外のビニルモノマーを0〜85重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
- 前記ウレタン系又はアリル系のモノマーの硬化物中に分散する前記ビニル共重合体(C)由来の微粒子の平均粒径は0.05μm以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の赤外線通信用光学プラスチック物品の製造方法。
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