JP2011052148A - Photocurable resin composition, process of producing the same, and cured resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photocurable resin composition and a method for producing the same.
エン、チオール及び光重合開始剤からなるエン・チオール系の光硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤及びシーラント等に使用されている（特許文献１）。 An ene-thiol-based photocurable resin composition composed of ene, thiol and a photopolymerization initiator is used for paints, adhesives, sealants, and the like (Patent Document 1).
この光硬化性樹脂組成物は１液型であるので、使用に際して主剤と硬化剤とを混合する手間が省ける。更に、光の照射により数秒から数分の短時間で硬化するという優れた効果を有する。しかしながら、エン・チオール系の光硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が極めて悪く、ポリエンとポリチオールを単に混合して放置すると、反応が進行することによって粘度が上昇してしまうという欠点があった。 Since this photo-curable resin composition is a one-component type, it is possible to save the trouble of mixing the main agent and the curing agent in use. Furthermore, it has an excellent effect of being cured in a short time from several seconds to several minutes by light irradiation. However, the ene / thiol-based photocurable resin composition has extremely poor storage stability, and when the polyene and the polythiol are simply mixed and left to stand, there is a disadvantage that the viscosity increases due to the progress of the reaction. .
このような問題を改善するため、ポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物に重合禁止剤を添加することが行われている。しかし、重合禁止剤は、匂いの発生、着色の原因となり、コスト上昇の原因ともなるため、使用量をできるだけ少なくすることが望まれている。 In order to improve such problems, a polymerization inhibitor is added to a polyene / polythiol-based photocurable resin composition. However, the polymerization inhibitor causes generation of odor and coloring, and also causes an increase in cost. Therefore, it is desired to reduce the amount used as much as possible.
特許文献２には金属イオン量を低減した光硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、ここでの貯蔵安定性は８時間程度の測定結果が記載されているのみであり、１日以上の貯蔵安定性は得られていない。実用化のためには、より長時間の貯蔵安定性を有する光硬化性樹脂組成物が求められている。 Patent Document 2 describes a photocurable resin composition having a reduced amount of metal ions. However, the storage stability here is only a measurement result of about 8 hours, and storage stability of one day or more is not obtained. For practical use, a photocurable resin composition having longer storage stability is required.
特許文献３には、嫌気性条件下で安定なポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物が記載されている。しかし、当該組成物は嫌気性条件下での安定性を得るものであり、更に、鉄化合物の使用が必須であることから、一定量の金属化合物の使用が必須である。また、空気と接触する条件下で安定に保存する方法については、一切記載されていない。 Patent Document 3 describes a polyene / polythiol-based photocurable resin composition that is stable under anaerobic conditions. However, since the composition obtains stability under anaerobic conditions, and since the use of an iron compound is essential, the use of a certain amount of metal compound is essential. In addition, there is no description of a method for stably storing under conditions of contact with air.
特許文献４には、酸価を３以下とすることによって安定性を高めた光硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしこの方法でも貯蔵安定性が悪く、例えば４０℃といった高温下でポリエンとポリチオールを単に混合して放置すると粘度が急激に上昇してしまうという課題があった（この点は、特許文献２中にも記載されている）。 Patent Document 4 describes a photocurable resin composition having improved stability by setting the acid value to 3 or less. However, even in this method, the storage stability is poor. For example, when the polyene and the polythiol are simply mixed and left at a high temperature such as 40 ° C., there is a problem that the viscosity rapidly increases (this point is disclosed in Patent Document 2). Is also listed).
本発明は、上記に鑑み、硬化物において匂い、着色に影響を与えることがなく、安価にポリエン・ポリオール系の光硬化性樹脂組成物に高い安定性を付与し、貯蔵安定可能な組成物を提供するものである。 In view of the above, the present invention provides a composition that is stable and storage stable by imparting high stability to a polyene / polyol-based photocurable resin composition at low cost without affecting odor and coloring in the cured product. It is to provide.
本発明は、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選択される官能基を分子内に２以上有するエン化合物又は上記エン化合物の２種以上の混合物であるエン化合物（ａ）、及び、１分子中に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（ｂ）を含む樹脂組成物を酸化性化合物処理することによって得られたものであり、更に、光重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。 The present invention relates to an ene compound having a functional group selected from the group consisting of an allyl ether group, a vinyl ether group, an acrylate group and a methacrylate group in the molecule, or an ene compound (a ) And a resin composition containing a thiol compound (b) having two or more thiol groups in one molecule, and obtained by treating with an oxidizing compound, and further, a photopolymerization initiator (c) It is a photocurable resin composition characterized by containing.
酸化性化合物処理は、酸化能を有する気体によって行うものであることが好ましい。
上記酸化能を有する気体は、空気、酸素若しくはオゾン、又は、これらを含む混合ガスであることが好ましい。
上記光硬化性樹脂組成物は、示差走査熱量計によって測定した第一発熱ピーク温度が酸化性化合物処理前より１５℃以上高いことが好ましい。
The oxidizing compound treatment is preferably performed with a gas having oxidizing ability.
The gas having the oxidizing ability is preferably air, oxygen or ozone, or a mixed gas containing these.
The photocurable resin composition preferably has a first exothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter of 15 ° C. or more higher than that before the oxidizing compound treatment.
本発明は、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群から選択される官能基を分子中に２以上有するエン化合物又は上記エン化合物の２種以上の混合物であるエン化合物（ａ）、及び、１分子中に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（ｂ）を含む樹脂組成物に対して酸化性化合物処理を行う工程を有することを特徴とする上述した光硬化性樹脂組成物の製造方法でもある。 The present invention relates to an ene compound having a functional group selected from the group consisting of an allyl ether group, a vinyl ether group, an acrylate group, and a methacrylate group in the molecule, or an ene compound (a ) And a step of performing an oxidizing compound treatment on a resin composition containing a thiol compound (b) having two or more thiol groups in one molecule, the above-mentioned photocurable resin composition It is also a manufacturing method of goods.
酸化性化合物処理は、酸化能を有する気体によって行うものであることが好ましい。
酸化能を有する気体は、空気、酸素若しくはオゾン、又は、これらを含む混合ガスであることが好ましい。
上記光硬化性樹脂組成物の製造方法は、示差走査熱量計によって測定した第一発熱ピーク温度が酸化性化合物処理前より１５℃以上高いことが好ましい。
本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を光照射により重合することによって得られたことを特徴とする硬化樹脂でもある。
The oxidizing compound treatment is preferably performed with a gas having oxidizing ability.
The gas having oxidation ability is preferably air, oxygen or ozone, or a mixed gas containing these.
As for the manufacturing method of the said photocurable resin composition, it is preferable that the 1st exothermic peak temperature measured with the differential scanning calorimeter is 15 degreeC or more higher than before an oxidizing compound process.
The present invention is also a cured resin obtained by polymerizing the photocurable resin composition by light irradiation.
本発明によって、匂いや着色に影響を与えるような成分を添加することなく、安価に安定なポリエン・ポリオール系の光硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyene / polyol-based photocurable resin composition which is stable at low cost and a method for producing the same without adding a component which affects odor and coloring.
以下、本発明について詳述する。
本発明は、ポリエン・ポリチオール系の光硬化性樹脂組成物において生じる経時安定性の低さという問題を改善するため、上記光硬化性樹脂組成物を酸化性化合物処理することによって、経時安定性を高めるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention improves the temporal stability by treating the photocurable resin composition with an oxidizing compound in order to improve the problem of low temporal stability that occurs in the polyene / polythiol-based photocurable resin composition. It is something to enhance.
更には、上記酸化性化合物処理を酸化能を有する気体によって行えば、低コストであるとともに当該気体は反応終了後には系中にほとんど残存することがないため、匂いや着色を発生する原因となることがない。更に、低コストで安定化のための処理を行うことができるという点でも有利である。 Furthermore, if the oxidizing compound treatment is performed with a gas having an oxidizing ability, the cost is low and the gas hardly remains in the system after the completion of the reaction, which may cause odor or coloring. There is nothing. Furthermore, it is advantageous in that the stabilization process can be performed at a low cost.
本発明において使用するエン化合物（ａ）は、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選択される官能基を分子内に２以上有するエン化合物又は上記エン化合物の２種以上の混合物である。これらの化合物は、一般に光重合性単量体として公知の化合物である。また、上述した以外の不飽和結合を有する化合物の場合は、酸化性化合物処理を行っても本発明の効果が得られなかったり、エン化合物自体が酸化されることによって、反応性を失ってしまったりする場合がある。 The ene compound (a) used in the present invention is an ene compound having two or more functional groups in the molecule selected from the group consisting of an allyl ether group, a vinyl ether group, an acrylate group and a methacrylate group, or two or more of the ene compounds described above. It is a mixture of These compounds are generally known compounds as photopolymerizable monomers. In addition, in the case of a compound having an unsaturated bond other than those described above, the effect of the present invention cannot be obtained even when the oxidizing compound treatment is performed, or the ene compound itself is oxidized and loses its reactivity. There is a case that I am relaxed.
２以上のアリルエーテル基を有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル等を挙げることができる Examples of the compound having two or more allyl ether groups include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl Examples include ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, sorbitol diallyl ether, and the like.
２以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブダンジオールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the compound having two or more vinyl ether groups include trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether. , Cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and the like.
２以上のアクリレート基、メタクリレート基を有する化合物としては、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。 Examples of the compound having two or more acrylate groups and methacrylate groups include EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra ( (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane benzoate (meth) acrylate, neo Ntile glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, amino (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, ester (meth) acrylate, urethane (Meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified tri (meth) acrylate, and the like. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to methacrylate and acrylate.
また、これらエン化合物（ａ）は、上述した化合物の分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたもの等を挙げることができる。 In addition, these ene compounds (a) may be those in which a part of the molecular skeleton of the above-described compound is modified, such as ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol and the like. Examples thereof include those that have been modified.
本発明において使用することのできる上記エン化合物（ａ）の市販品としては、ダイソー社製のネオアリルシリーズ、例えば、Ｇ、Ｔ２０、Ｐ３０、Ｅ１０等が挙げられ、日本カーバイド工業社製のジビニルエーテル、トリビニルエーテルシリーズ、例えばＢＤＶＥ、ＣＨＤＶＥ、ＤＥＧＶＥ、ＴＥＧＶＥ、ＴＭＰＶＥ等が挙げられ、アイエスビージャパン社製ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥシリーズ、例えばＣＨＶＥ、ＤＰＥ−2、ＨＤＤＶＥ等が挙げられる。また日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０、等が挙げられ；東亞合成社製のアロニックスシリーズ、例えば、Ｍ３１５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１３、Ｍ３２０、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ６１００、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０等が挙げられる。また、新中村化学社製のＮＫエコノマーシリーズ、例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３等、ＮＫエステルシリーズ、例えばＡ２００、Ａ４００等が挙げられ、ＮＫオリゴシリーズ、例えばＥＡ１０１０、ＥＭＡ１０２０、ＥＡ７４４０、Ｕ１２２Ａ、Ｕ３２４Ａ等が挙げられる。第一工業製薬社製のニューフロンティアシリーズ、例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３等が挙げられ、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えばＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ等が挙げられ、共栄社化学社製のＴＭＰ−Ａ、１，６ＨＸ−Ａ、ＡＨ６００、ＵＡ３０６Ｈ等が挙げられる。 Examples of commercially available ene compounds (a) that can be used in the present invention include Neoallyl series manufactured by Daiso Corporation, such as G, T20, P30, and E10, and divinyl ether manufactured by Nippon Carbide Industries. And trivinyl ether series such as BDVE, CHDVE, DEGVE, TEGVE, and TMPVE, and RAPI-CURE series manufactured by ISB Japan, such as CHVE, DPE-2, and HDDVE. In addition, KAYARAD and KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., such as DPHA, PET30, TMPTA, DPCA20, DPCA30, DPCA60, DPCA120, etc .; Aronix series manufactured by Toagosei Co., Ltd. such as M315, M305, M309, M310, M313, M320, M325, M350, M360, M402, M408, M450, M6100, M7100, M7300K, M8030, M8060, M8100, M8530, M8560, M9050 and the like. Also, NK economic series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., for example, ADP51, ADP33, etc., NK ester series, such as A200, A400, etc., can be mentioned, NK oligo series, such as EA1010, EMA1020, EA7440, U122A, U324A, etc. It is done. New frontier series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, such as TMPT, TMP3, TMP15, TMP2P, TMP3P, PET3, etc., and Ebecryl series manufactured by Daicel UCB, such as TMPTA, TMPTAN, PETAK, DPHA, etc. And Kyoeisha Chemical Co., Ltd. TMP-A, 1,6HX-A, AH600, UA306H and the like.
１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類、その他ポリチオール類が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the compound having two or more mercapto groups in one molecule include esters of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol, aliphatic polythiols and aromatic polythiols, and other polythiols. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類におけるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。 Examples of the mercaptocarboxylic acid in the ester of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol include thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid and β-mercaptopropionic acid.
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類における多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール、トリス−２ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol in the ester of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, glycerin, and trimethylol. Examples include propane, pentaerythritol and sorbitol, and tris-2hydroxyethyl isocyanurate.
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類としては、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス(３−メルカプトブチレート)、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）等が挙げられる。 Examples of the ester of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, Trimethylolpropane tris (thioglycolate) It is.
脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。 Aliphatic polythiols and aromatic polythiols include ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol and xylenedithiol.
その他ポリチオール類としては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、ポリオキシプロピレングリコールジメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリチオプロピルイソシアヌレート、等が挙げられる。 Other polythiols include diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, polyoxypropylene glycol dimercaptan, tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,3,5-trithiopropylisocyanate. And nurate.
上記エン化合物（ａ）及びチオール化合物（ｂ）の配合比は、エン化合物（ａ）の不飽和結合数とチオール化合物（ｂ）のチオール基数との比が、１：１００〜１：２となる範囲であることが好ましい。１：２を超えてチオール基が多量になると、未反応のチオール基が硬化反応後の組成物中に多量に残存するため、好ましくない、１：１００よりもチオール基が少ないと、その効果である接着性や重合時酸素阻害を受けないというメリットが少なくなるという点で好ましくない。 The blending ratio of the ene compound (a) and the thiol compound (b) is such that the ratio of the number of unsaturated bonds of the ene compound (a) and the number of thiol groups of the thiol compound (b) is 1: 100 to 1: 2. A range is preferable. If the amount of thiol groups exceeds 1: 2, a large amount of unreacted thiol groups remain in the composition after the curing reaction, which is not preferable. If the amount of thiol groups is less than 1: 100, the effect is This is not preferable in that the adhesiveness and the merit of not receiving oxygen inhibition during polymerization are reduced.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記エン化合物（ａ）及びチオール化合物（ｂ）を含有する組成物を酸化性化合物処理することによって得られたものである。メカニズムは不明であるが、上記組成物を酸化性化合物によって処理することで、組成物の安定性が向上し、高い保存安定性を有する組成物とすることができる。 The photocurable resin composition of the present invention is obtained by treating the composition containing the ene compound (a) and the thiol compound (b) with an oxidizing compound. Although the mechanism is unknown, by treating the composition with an oxidizing compound, the stability of the composition is improved, and a composition having high storage stability can be obtained.
上記酸化性化合物処理は、酸化能を有する気体によって行うことが好ましい。酸化能を有する気体は、酸化性化合物処理を行う温度・気圧の条件において気体の性状を有し、かつ、酸化能を有する化合物である。酸化能を有する気体としては、空気、酸素、オゾン等を挙げることができる。酸化能を有する気体によって酸化性化合物処理を行った場合、系中に固体や液体の酸化剤が残存することがない。このため、光硬化工程や保存工程において匂い、着色といった問題を生じることがない。更に、高価な酸化剤を使用したり、重金属化合物を使用したりする必要もないため、低コストであるという利点も有する。 The oxidizing compound treatment is preferably performed with a gas having an oxidizing ability. The gas having oxidation ability is a compound having gas properties and oxidation ability under conditions of temperature and atmospheric pressure in which the oxidizing compound treatment is performed. Examples of the gas having oxidizing ability include air, oxygen, ozone and the like. When the oxidizing compound treatment is performed with a gas having oxidizing ability, no solid or liquid oxidizing agent remains in the system. For this reason, problems such as odor and coloring do not occur in the photocuring process and the storage process. Furthermore, since it is not necessary to use an expensive oxidizing agent or a heavy metal compound, there is an advantage that the cost is low.
上記酸化能を有する気体は、酸化能を有する気体を一部含有する混合ガスを使用するものであってもよい。混合ガスとする場合は、例えば、上述した空気、酸素、オゾン等のうちの2種以上を混合したもの；これらに窒素等を加えた混合ガス等を使用することができる。このような混合ガスを使用することによって、酸化能を有する気体の反応性を調整し、酸化性化合物処理に適した性能を有するガスを得ることもできる。 The gas having the oxidizing ability may be a gas mixture partially containing a gas having the oxidizing ability. In the case of a mixed gas, for example, a mixture of two or more of the above-described air, oxygen, ozone, etc .; a mixed gas obtained by adding nitrogen or the like to these can be used. By using such a mixed gas, the reactivity of the gas having oxidation ability can be adjusted, and a gas having performance suitable for oxidizing compound treatment can be obtained.
上記酸化能を有する気体による処理の方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、液状であるエン化合物（ａ）及びチオール化合物（ｂ）を含有する組成物に対して気体を吹き込む方法によって行うことができる。エン化合物（ａ）及びチオール化合物（ｂ）を含有する組成物は、これらのうち少なくとも１つの成分が液状で相互に相溶性がある場合は、無溶媒の状態で混合して液状とすることができる。この場合でも有機溶媒を添加しても差し支えない。また、すべての成分が固体であるか、相溶性が低い場合は必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。使用することができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸、ブチルメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ-ブチルアルコール等が挙げられる。 The method of treatment with the gas having the oxidizing ability is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can carry out by the method of blowing gas with respect to the composition containing liquid ene compound (a) and thiol compound (b). The composition containing the ene compound (a) and the thiol compound (b) may be mixed to form a liquid without solvent when at least one of these components is liquid and compatible with each other. it can. Even in this case, an organic solvent may be added. Moreover, when all the components are solid or the compatibility is low, an organic solvent may be added as necessary. Examples of organic solvents that can be used include toluene, xylene, ethyl acetate, acetic acid, butyl methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, and n-butyl alcohol.
上記酸化能を有する気体による処理は、例えば、気体流量１ｇ、１分当たり０．１〜１００ｍｌ、−３０〜８０℃の温度で、０．１〜１０００時間という条件で行うことができる。処理条件は、組成物を構成するエン化合物（ａ）、チオール化合物（ｂ）の種類や組み合わせにもよるが、上記範囲内で目的に応じて処理条件を設定することができる。 The treatment with the gas having the oxidizing ability can be performed, for example, at a gas flow rate of 1 g, a temperature of 0.1 to 100 ml per minute, and a temperature of −30 to 80 ° C. for 0.1 to 1000 hours. The treatment conditions depend on the type and combination of the ene compound (a) and the thiol compound (b) constituting the composition, but the treatment conditions can be set according to the purpose within the above range.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、示差走査熱量計によって測定した第一発熱ピーク温度が酸化性化合物処理前より１５℃以上高いことが好ましい。上述したような酸化性化合物処理を行うと、何らかの化学変化を生じることで安定性が向上すると推測されるが、このことは、示差走査熱量計の測定によって得られる第一発熱ピーク温度の変化として観察することができる。 The photocurable resin composition of the present invention preferably has a first exothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter of 15 ° C. or more higher than that before the oxidizing compound treatment. When the above-described oxidizing compound treatment is performed, it is presumed that the stability is improved by causing some chemical change, but this is a change in the first exothermic peak temperature obtained by the differential scanning calorimeter measurement. Can be observed.
すなわち、上記酸化性化合物処理を行うことによって、光硬化性樹脂組成物の第一発熱ピーク温度は上昇する傾向がある。本発明の光硬化性樹脂組成物は、示差走査熱量計によって測定した第一発熱ピーク温度が酸化性化合物処理前より１５℃以上高いものであることが好ましい。第一発熱ピーク温度が上記値であることで、充分な保存安定性を確保することができる点で好ましい。上記第一発熱ピーク温度は、酸化性化合物処理前との温度差が３００℃未満であることが好ましい。３００℃以上になると、樹脂が分解する恐れがある。酸化性化合物による処理を過度に行った場合には、ピークが消滅してしまうが、このようになると不飽和基又はチオール基が酸化を受けて硬化しなくなってしまう。なお、上記第一発熱ピーク温度の測定は、以下で詳述する実施例における測定方法によって測定された値である。 That is, by performing the oxidizing compound treatment, the first exothermic peak temperature of the photocurable resin composition tends to increase. The photocurable resin composition of the present invention preferably has a first exothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter of 15 ° C. or more higher than that before the oxidizing compound treatment. The first exothermic peak temperature is the above value, which is preferable in that sufficient storage stability can be secured. The first exothermic peak temperature is preferably such that the temperature difference from before the oxidizing compound treatment is less than 300 ° C. If it is 300 ° C. or higher, the resin may be decomposed. When the treatment with the oxidizing compound is performed excessively, the peak disappears, but in this case, the unsaturated group or thiol group is oxidized and is not cured. In addition, the measurement of said 1st exothermic peak temperature is the value measured by the measuring method in the Example explained in full detail below.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｃ）を含有するものである。上記光重合開始剤は、光重合を開始させるために必須の成分である。本発明において使用される光重合開始剤（ｃ）は、特に限定されず、公知の光重合開始剤を使用することができる。具体的には例えば、光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類（例えば、商品名イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）として市販されている１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。 The photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (c). The photopolymerization initiator is an essential component for initiating photopolymerization. The photopolymerization initiator (c) used in the present invention is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Specifically, for example, as a photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, it is commercially available as acetophenones (for example, trade name Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), benzophenones, thioxanthones, propiophenones, benzyls, acylphosphine oxides, benzoin, benzoin methyl ether and the like can be used alone or in combination.
上記光重合開始剤（ｃ）は、上記エン化合物（ａ）及びチオール化合物（ｂ）の合計量に対して、０．００１〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。０．００１質量％未満であると、光重合反応を充分に生じさせることができない、という問題を生じるおそれがあり、１０質量％を超えて添加しても、効果の向上がみられない。 It is preferable to add the said photoinitiator (c) in the ratio of 0.001-10 mass% with respect to the total amount of the said ene compound (a) and a thiol compound (b). If it is less than 0.001% by mass, there is a possibility that a photopolymerization reaction cannot be sufficiently caused, and even if it exceeds 10% by mass, the effect is not improved.
上記光重合開始剤（ｃ）は、上記エン化合物（ａ）及びチオール化合物（ｂ）の混合物に対して、任意の時期に添加することができる。具体的には、酸化性化合物処理を行う前に組成物中に添加しても、酸化性化合物処理中に添加するものであっても、酸化性化合物処理後に添加するものであってもよい。 The photopolymerization initiator (c) can be added to the mixture of the ene compound (a) and the thiol compound (b) at any time. Specifically, it may be added to the composition before the oxidizing compound treatment, added during the oxidizing compound treatment, or added after the oxidizing compound treatment.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記成分の他に必要に応じてその他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、有機珪素化合物等の接着性改良剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤及び界面活性剤等の通常用いられる各種の添加剤を挙げることができる。これらの添加剤は、上記酸化処理前に添加するものであっても、酸化性化合物処理後に添加するものであってもよい。 The photocurable resin composition of the present invention may contain other components as necessary in addition to the above components. Examples of other components include various commonly used additives such as adhesion improvers such as organosilicon compounds, polymerization inhibitors, fillers, colorants, thixotropic agents, curing accelerators, plasticizers and surfactants. be able to. These additives may be added before the oxidation treatment or may be added after the oxidation compound treatment.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、長期保存性能において優れた性能を有するものであることから、重合禁止剤を添加する場合でもその添加量を低減することができる。また、重合禁止剤の添加量を低減することによって、匂い・着色の抑制を図ることができるという利点を有する。以上の観点から、重合禁止剤の配合量は、組成物全量に対して２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Since the photocurable resin composition of the present invention has excellent performance in long-term storage performance, even when a polymerization inhibitor is added, the addition amount can be reduced. In addition, there is an advantage that smell and coloring can be suppressed by reducing the amount of the polymerization inhibitor added. From the above viewpoint, the blending amount of the polymerization inhibitor is preferably 2000 mass ppm or less with respect to the total amount of the composition.
上記重合禁止剤としては、特に限定されず、例えばベンゾキノン、ニトロベンゼン、ニトロソベンゼン、ジフェニルピクリルヒドラジル、クロラニル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリニトロベンゼン、フェノール、トリメチルフェノールヒドロキノン、トリヒドロキシベンゼン、塩化鉄、塩化銅、アニリン等を挙げることができる。 The polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, benzoquinone, nitrobenzene, nitrosobenzene, diphenylpicrylhydrazyl, chloranil, hydroquinone monomethyl ether, trinitrobenzene, phenol, trimethylphenol hydroquinone, trihydroxybenzene, iron chloride, copper chloride. And aniline.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光の照射により、ポリエンとポリチオールとが付加重合して、数秒から数分の短時間で硬化する。光源としては、超高圧、高圧及び低圧の水銀灯や、メタルハライドランプによる紫外線等が用いられる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性能として酸化性化合物処理を行う前の組成物と実質的な相違を有するものではなく、同様の性能を有する。光硬化性樹脂組成物を光照射により重合することによって得られた硬化樹脂も本発明の一つである。 In the photocurable resin composition of the present invention, polyene and polythiol are addition-polymerized by light irradiation and cured in a short time from several seconds to several minutes. As the light source, ultra-high pressure, high-pressure and low-pressure mercury lamps, ultraviolet light from a metal halide lamp, or the like is used. The photocurable resin composition of the present invention is not substantially different from the composition before the oxidizing compound treatment as the curing performance, and has the same performance. A cured resin obtained by polymerizing a photocurable resin composition by light irradiation is also one aspect of the present invention.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤及びシーラント等に使用できる。 The photocurable resin composition of the present invention can be used for paints, adhesives, sealants and the like.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
実施例１
（光硬化性樹脂組成物の製造）
大阪有機化学社製ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−４）８８質量％（重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を２００質量ｐｐｍ含む）、ＳＣ有機化学社製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）１０質量％、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量％を、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり４ｍｌ流しながら混合した。混合後も空気を流し続けた。その後、１４日間、通気を行った。
Example 1
(Production of photocurable resin composition)
88% by mass of EO-modified bisphenol A diacrylate (A-BPE-4) manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. (containing 200 mass ppm of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as a polymerization inhibitor), pentaerythritol tetrakis manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. (3 -Mercaptopropionate) (PEMP) 10% by mass, 1% of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals as a photopolymerization initiator was mixed while flowing 4 g of resin composition at 1 g per minute. Air continued to flow after mixing. Thereafter, ventilation was performed for 14 days.
光硬化性樹脂組成物の評価
得られた光硬化性樹脂組成物について、貯蔵安定性及びＤＳＣ第１発熱温度を下記の方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
Evaluation of photocurable resin composition About the obtained photocurable resin composition, the storage stability and DSC 1st exothermic temperature were measured and evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（貯蔵安定性）
得られた光硬化性樹脂組成物を室温にて静置した。適宜目視にて観察を行い、光硬化性樹脂組成物中に、一部でも流動性が無くなった時間を測定した。測定は１０日まで行った。
(Storage stability)
The obtained photocurable resin composition was allowed to stand at room temperature. Visual observation was performed as appropriate, and the time during which a part of the photocurable resin composition lost fluidity was measured. The measurement was performed up to 10 days.
（ＤＳＣ第一発熱ピーク温度）
得られた光硬化性樹脂組成物をリガク社製高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌｕｓ ＥＶＯ/ＤＳＣ ８２３０（ＤＳＣ）に供し、その第一発熱ピーク温度を測定した。測定は４０ｍｌ/ｍｉｎＮ２下で、室温〜２５０℃（１０℃/ｍｉｎ、２５０℃で２０ｍｉｎ保持）まで昇温した。対照サンプルとしてＡｌ２Ｏ３を用い、アルミニウムセルにサンプル約１０ｍｇを入れ測定を行った。なお、第一発熱ピーク温度は、第一発熱ピークにおける頂点（すなわち、傾きがゼロとなる温度）とした。
(DSC first exothermic peak temperature)
The obtained photo-curable resin composition was subjected to Rigaku's highly sensitive differential scanning calorimeter Thermo.
It used for plus EVO / DSC 8230 (DSC) and measured the first exothermic peak temperature. In the measurement, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. (10 ° C./min, maintained at 250 ° C. for 20 min) under 40 ml / min N 2 . Al 2 O 3 was used as a control sample, and about 10 mg of the sample was placed in an aluminum cell for measurement. The first exothermic peak temperature was defined as the apex of the first exothermic peak (that is, the temperature at which the slope becomes zero).
実施例２
実施例１において空気を通した操作を、Ｏ３を１０体積ｐｐｍ含む空気に換えて、樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は５日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 2
The operation in which air was passed in Example 1 was changed to air containing 10 volume ppm of O 3 , and 1 g of the resin composition was aerated at 21 ml per minute. Ventilation ended on the fifth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において空気を通した操作を酸素に換えて、樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は５日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 3
In Example 1, the operation of passing air was changed to oxygen, and 1 g of the resin composition was ventilated by 21 ml per minute. Ventilation ended on the fifth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートを、共栄社化学社製のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を２００質量ｐｐｍ含む）に換えて、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり１４ｍｌ通気を行った。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 4
In Example 1, EO-modified bisphenol A diacrylate was changed to trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (containing 200 mass ppm of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as a polymerization inhibitor) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Aeration of 14 ml per minute of 1 g of composition was performed. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−４）８８質量％、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）１０質量％を、ダイソー社製ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＡＰＥ）３９質量％、及びＳＣ有機化学社製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）５９質量％に換えて、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり１４ｍｌ通気を行った。これはアリルエーテル基とチオール基を当量（ＥＱ）で配合したものである。また通気は４日目で終了した。それ以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 5
In Example 1, 88% by mass of EO-modified bisphenol A diacrylate (A-BPE-4) and 10% by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) were mixed with pentaerythritol triallyl ether manufactured by Daiso Corporation. (APE) 39% by mass and SC Organic Chemical Company pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) 59% by mass were used to ventilate 1 g of the resin composition and 14 ml per minute. This is an allyl ether group and a thiol group blended in equivalent (EQ). Ventilation ended on the fourth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１において、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−４）８８質量％、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）１０質量％を、日本カーバイド工業社製トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＶＥ）３５質量％、及びＳＣ有機化学社製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）６３質量％に換えて、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり１４ｍｌ通気を行った。これはビニルエーテル基とチオール基を当量（ＥＱ）で配合したものである。また通気は４日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 6
In Example 1, EO-modified bisphenol A diacrylate (A-BPE-4) 88% by mass and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) 10% by mass were trimethylolpropane manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd. The air was changed to 35% by mass of trivinyl ether (TMPVE) and 63% by mass of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) manufactured by SC Organic Chemical Co., and air was passed through 1 g of the resin composition and 14 ml per minute. It was. This is a mixture of vinyl ether group and thiol group in equivalent (EQ). Ventilation ended on the fourth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例１においてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）を東京化成工業社製試薬トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）(ＴＭＭＡ)に換えて、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は５日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 7
In Example 1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) was replaced with a reagent, trimethylolpropane tris (thioglycolate) (TMMA) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Aeration of 21 ml was performed. Ventilation ended on the fifth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例１においてのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）をＳＣ有機化学社製トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）‐エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）に換えて、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は５日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 8
The pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) in Example 1 was replaced with tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC) manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. Aeration of 21 ml per minute was performed for 1 g of the resin composition. Ventilation ended on the fifth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
実施例９
実施例１においてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）を特開昭５６−１２０６７１の方法に基づき合成した１，３，５−トリチオプロピルイソシアヌレート（ＴＴＩＣ）に換えて、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は３日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Example 9
In Example 1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) was replaced with 1,3,5-trithiopropylisocyanurate (TTIC) synthesized based on the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-120671. The resin composition was passed through 1 g of the resin composition and 21 ml per minute. Ventilation ended on the third day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例２において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 2, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例３において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 3, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例４
実施例４において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 4, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例５
実施例５において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 5
In Example 5, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例６
実施例６において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 6
In Example 6, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例７
実施例７において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示す。
Comparative Example 7
In Example 7, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
比較例８
実施例８において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示す。
Comparative Example 8
In Example 8, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
比較例９
実施例９において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示す。
Comparative Example 9
In Example 9, aeration was not performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
比較例１０
実施例１において空気を通した操作を窒素に換えて、樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は１日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 10
In Example 1, the operation of passing air was changed to nitrogen, and 1 g of the resin composition was ventilated by 21 ml per minute. Ventilation ended on the first day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
比較例１１
実施例１において空気を通した操作を二酸化炭素に換えて、樹脂組成物１ｇ、１分あたり２１ｍｌ通気を行った。また通気は１日目で終了した。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
Comparative Example 11
The operation in which air was passed in Example 1 was changed to carbon dioxide, and 1 g of the resin composition was aerated at 21 ml per minute. Ventilation ended on the first day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
参考例１
東京化成工業社製試薬のトリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）２９質量％、ＳＣ有機化学社製のペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）６９質量％、光重合開始剤として１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量％を５℃に冷却し、空気を樹脂組成物１ｇ、１分あたり１４ｍｌ流しながら混合し、空気を流し続けた。６日目まで通気を行った。それ以外は、実施例１と同様に行った。その結果をまとめて表２に示す。
Reference example 1
Reagents manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 29% by mass of trivinylcyclohexane (TVCH), SC Organic Chemicals, Inc., pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP) 69% by mass, 1-hydroxycyclohexyl as a photopolymerization initiator 2% by mass of phenylketone was cooled to 5 ° C., and the resin composition was mixed while flowing 1 g of the resin composition at 14 ml per minute, and the air was kept flowing. Aeration was performed until the sixth day. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 2.
参考例２
参考例１において通気を行わず、混合直後のものを評価した。評価は実施例１と同様に行った。その結果をまとめて表２に示す。
Reference example 2
In Reference Example 1, no aeration was performed, and the sample immediately after mixing was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2.
以上の実験結果から、本発明の光重合性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるものであることが明らかである。また酸化性能を有さない窒素や二酸化炭素等を通気しても本発明の効果を得ることはできない。 From the above experimental results, it is clear that the photopolymerizable resin composition of the present invention is excellent in storage stability. Moreover, the effect of the present invention cannot be obtained even if nitrogen, carbon dioxide, or the like that does not have oxidation performance is ventilated.
実施例１〜９の光硬化性組成物を基材上に塗布し、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製ＵＶＣ−２５３３／1ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８）にて１４３ｍＪ／ｃｍ２照射し、硬化させた。その結果、いずれの光硬化性組成物も、匂い、着色といった問題を生じることなく硬化させることができた。 The photocurable compositions of Examples 1 to 9 were applied onto a substrate, and cured by irradiation with 143 mJ / cm 2 with a metal halide lamp (UVC-2533 / 1MNLC3-AA08 manufactured by USHIO INC.). As a result, any photocurable composition could be cured without causing problems such as odor and coloring.
参考例１の組成物について、同様にメタルハライドランプによる照射を行ったが、硬化を生じることがなかった。この結果から、本願発明のエン化合物（ａ）と相違するエン化合物を使用した場合は、不飽和結合が変質してしまうため、本発明の効果が得られないことが明らかになった。 The composition of Reference Example 1 was similarly irradiated with a metal halide lamp, but no curing occurred. From this result, it has been clarified that when an ene compound different from the ene compound (a) of the present invention is used, the unsaturated bond is altered, so that the effect of the present invention cannot be obtained.
本発明の光硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、匂い、着色といった問題を生じることなく、短時間で硬化させることができるものであり、塗料、接着剤及びシーラント等に使用することができる。
The photocurable composition of the present invention is excellent in storage stability, can be cured in a short time without causing problems such as odor and coloring, and can be used for paints, adhesives, sealants and the like. it can.
Claims (9)
１分子中に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（ｂ）
を含む樹脂組成物を酸化性化合物処理することによって得られたものであり、
更に、光重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 An ene compound (a) which is an ene compound having two or more functional groups selected from the group consisting of an allyl ether group, a vinyl ether group, an acrylate group and a methacrylate group in the molecule, or a mixture of two or more of the ene compounds, and
Thiol compound having two or more thiol groups in one molecule (b)
Is obtained by treating the resin composition containing
The photocurable resin composition further comprises a photopolymerization initiator (c).
１分子中に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（ｂ）
を含む樹脂組成物に対して酸化性化合物処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１，２，３又は４記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。 An ene compound (a) which is an ene compound having a functional group selected from the group consisting of an allyl ether group, a vinyl ether group, an acrylate group and a methacrylate group in the molecule, or a mixture of two or more of the ene compounds, and
Thiol compound having two or more thiol groups in one molecule (b)
The method for producing a photocurable resin composition according to claim 1, 2, 3, or 4, further comprising a step of performing an oxidizing compound treatment on the resin composition containing
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