JP2011052133A - Polyfunctional monomer and photocurable composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，３，４−チアジアゾール基を有する新規な多官能性モノマーに関し、またこれを利用した光硬化性組成物に関する。用途としては、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能な多官能性モノマーおよびこれを含んでなる光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a novel multifunctional monomer having a 1,3,4-thiadiazole group and to a photocurable composition using the same. Applications include multifunctional monomers that can be used in electronic materials such as printing plates, inks, paints, adhesives, surface treatment agents, optical lens materials, optical fiber coatings, three-dimensional modeling, holographic recording materials, printed wiring boards and ICs. And a photocurable composition comprising the same.
エポキシアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂あるいはウレタンアクリレート樹脂と称される多官能性アクリレートモノマーもしくは多官能性メタクリレートモノマーは、光硬化性、耐熱性、耐薬品性などの優れた諸特性を示すことから、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料様々な用途に使用されている。 Polyfunctional acrylate monomers or polyfunctional methacrylate monomers, called epoxy acrylate resins, polyester acrylate resins, or urethane acrylate resins, exhibit excellent properties such as photo-curing properties, heat resistance, and chemical resistance. It is used in various applications such as plates, inks, paints, adhesives, surface treatment agents, optical lens materials, optical fiber coatings, three-dimensional modeling, holographic recording materials, printed wiring boards and ICs.
上記のような多官能性（メタ）アクリレートモノマーは重合時に体積収縮を行うことが知られており、印刷版、接着剤、コーティング剤、電子材料用途など寸法精度や正確な位置精度等を要求される用途では問題が生じることがあった。こうした体積収縮を低減する試みは種々なされているが、例えば特開２００１−１１４８５０号公報（特許文献１）には、多官能性アクリレートモノマーを用いて、これにホルムアルデヒド等価体と単官能アクリル酸エステル誘導体を塩基性触媒の存在下に反応させて得られる多官能性アクリレート誘導体を用いることで、重合による体積収縮の程度を低減できることを開示している。 Polyfunctional (meth) acrylate monomers such as those described above are known to undergo volumetric shrinkage during polymerization, and are required to have dimensional accuracy and accurate positional accuracy such as printing plates, adhesives, coating agents, and electronic materials. In some applications, problems may arise. Various attempts have been made to reduce such volume shrinkage. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114850 (Patent Document 1) uses a polyfunctional acrylate monomer, and a formaldehyde equivalent and a monofunctional acrylate ester. It is disclosed that the degree of volume shrinkage due to polymerization can be reduced by using a polyfunctional acrylate derivative obtained by reacting a derivative in the presence of a basic catalyst.
上記のような重合による体積収縮の問題に加えて、重合が進行するに従い系の粘度が上昇し、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの拡散が抑えられるようになると重合が進行しなくなるため、系内に未反応の多官能性（メタ）アクリレートモノマーが残存する場合があり、これによる力学的強度の低下や耐薬品性の低下および経時によるブリードアウトなどの種々の問題が発生することがあった。 In addition to the volume shrinkage problem due to polymerization as described above, the viscosity of the system increases as the polymerization proceeds, and when the diffusion of the polyfunctional (meth) acrylate monomer is suppressed, the polymerization does not proceed. In some cases, unreacted polyfunctional (meth) acrylate monomer may remain inside, and various problems such as a decrease in mechanical strength, a decrease in chemical resistance, and a bleed out over time may occur. .
多官能性（メタ）アクリレートモノマーの最終到達重合率を高めたり、重合速度もしくは硬化速度を高めるには、系中に低分子もしくは低粘度の化合物を添加することも行われるが、特に光硬化性組成物の場合、系の粘度が低下するに従って組成物の経時安定性が損なわれ、長期の保存において光硬化性が低下したり、あるいは暗所での重合が進行し、硬化が進行して使用できなくなる問題があった。 In order to increase the final ultimate polymerization rate of the polyfunctional (meth) acrylate monomer, or to increase the polymerization rate or curing rate, it is also possible to add a low molecular weight or low viscosity compound to the system. In the case of the composition, as the viscosity of the system decreases, the stability over time of the composition is impaired, and the photocurability decreases during long-term storage, or the polymerization proceeds in the dark, and the curing proceeds to use. There was a problem that made it impossible.
特開２００３−２９２５３５号公報（特許文献２）には、アクリレートモノマーではなくスチレン誘導体として、特にチアジアゾール基等を有するモノマーが良好な光重合性を示すことが開示されている。これによるとチアジアゾール基を介してスチレン誘導体基と、他方にはアルキル基、アルキレンオキシ基等の非重合性置換基が結合した単官能性モノマーについて光重合性が高く、高感度である光硬化性組成物が与えられることが開示されているが、先の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと比較すると後者では架橋体が生成するのに対し、前者では架橋体が形成されないために耐薬品性や機械的強度の点において見劣りする場合があった。 JP-A-2003-292535 (Patent Document 2) discloses that a monomer having a thiadiazole group or the like exhibits good photopolymerizability as a styrene derivative, not an acrylate monomer. According to this, a monofunctional monomer having a styrene derivative group bonded through a thiadiazole group and a non-polymerizable substituent such as an alkyl group or an alkyleneoxy group on the other side is highly photopolymerizable and highly sensitive. Although it is disclosed that a composition is provided, compared to the previous polyfunctional (meth) acrylate monomer, a crosslinked product is formed in the latter, whereas a crosslinked product is not formed in the former. In some cases, the mechanical strength was poor.
特開平２−５３７８３号公報（特許文献３）および特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献４）にはチアジアゾール基を介して２個のビニルベンジル基やアクリロイル基が結合した化合物の例が記載されている。これらは対称性の高い化合物であり常温で固体であるために結晶性が高く、単独では光重合性に極めて乏しいという欠点があった。また他の共重合モノマーと混合して用いる場合であっても、相溶性に乏しく相分離してしまう問題があった。 JP-A-2-53783 (Patent Document 3) and JP-A-2001-290271 (Patent Document 4) describe examples of compounds in which two vinylbenzyl groups or acryloyl groups are bonded via a thiadiazole group. ing. Since these are highly symmetric compounds and are solid at room temperature, they have high crystallinity, and have the disadvantage of being extremely poor in photopolymerization alone. Further, even when used in combination with other copolymerization monomers, there is a problem in that phase separation is poor due to poor compatibility.
本発明は、光重合性が高く、光照射により高重合率に達する架橋システムを実現する多官能性モノマーを与えることを目的とし、さらに耐薬品性に優れ、重合時の体積収縮が低減された架橋皮膜を与える多官能性モノマーとこれを用いた光硬化性組成物を得ることを課題とする。 The present invention aims to provide a polyfunctional monomer that has a high photopolymerization property and realizes a cross-linking system that reaches a high polymerization rate by light irradiation, and further has excellent chemical resistance and reduced volume shrinkage during polymerization. It is an object to obtain a polyfunctional monomer that gives a crosslinked film and a photocurable composition using the same.
本発明の課題は、下記一般式Ｉで示される分子内に、重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを用いることで解決される。 The object of the present invention is solved by using a polyfunctional monomer having two or more 1,3,4-thiadiazole groups having a polymerizable double bond group bonded in the molecule represented by the following general formula I. .
一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（−）−，−ＣＨ（ＯＨ）−および−ＣＨ２Ｏ−基から選ばれる基、あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｒ２は水酸基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３および−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ４から選ばれる基を表す。Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基およびアシルオキシ基から選ばれる基、あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｚ１は炭素数が３以上のアルキレン基、アルキレンオキシ基およびアリーレン基から選ばれる基、あるいは下記から選ばれる任意の基を３個以上組み合わせて得られる基を表す。ｎは２以上の整数を表す。 In the general formula I, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and the linking group L 1 is an arylene group, —C (═O) O—, —CONH—, —OC (═O) —, —C (═O ) —, —CH 2 —, —CH (—) —, —CH (OH) — and —CH 2 O— groups, or any combination thereof. R 2 represents a group selected from a hydroxyl group, —OC (═O) R 3 and —OC (═O) NHR 4 . R 3 and R 4 represent a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, a cycloalkyl group, and an acyloxy group, or any combination thereof. Z 1 represents a group selected from an alkylene group having 3 or more carbon atoms, an alkyleneoxy group, and an arylene group, or a group obtained by combining three or more arbitrary groups selected from the following. n represents an integer of 2 or more.
光重合性が高く、光照射により高重合率に達する架橋システムを実現する多官能性モノマーを与えられ、さらに重合時の体積収縮が低減された架橋皮膜を与える多官能性モノマーとこれを用いた光硬化性組成物が得られる。 A polyfunctional monomer that provides a cross-linking system that achieves a high cross-linking system that achieves a high degree of polymerization upon irradiation with light, and a polyfunctional monomer that provides a cross-linked coating with reduced volume shrinkage during polymerization, and the same are used. A photocurable composition is obtained.
上記一般式Ｉで示される多官能性モノマーについて詳細に説明を行う。一般式Ｉで示される多官能性モノマーの構造単位として重合に寄与する部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）の好ましい例を下記化学式で例示する。 The polyfunctional monomer represented by the general formula I will be described in detail. Preferred examples of the moiety (CH 2 = C (R 1 ) -L 1- ) that contributes to the polymerization as the structural unit of the polyfunctional monomer represented by the general formula I are illustrated by the following chemical formula.
上記化学式から選ばれる任意の重合性基が一般式Ｉで示される構造式中の１，３，４−チアジアゾール基に結合した一方の硫黄原子に結合する。他方のチアジアゾール基に結合している硫黄原子はアルキレンオキシ基を介して基Ｚ１に結合している。このアルキレンオキシ基に置換している基Ｒ２については好ましい例が存在する。最も好ましいＲ２の例は水酸基である。この場合には、原料として基Ｚ１に２個以上のエポキシ基が結合した多官能性エポキシ化合物を原料に用いて、最初に下記スキームＩで得られる化合物を合成した後、これを用いて後述する一般式IIで表される多官能性エポキシ化合物との間でスキームIIに示すような反応で一般式Ｉの多官能性モノマーが合成される。 Any polymerizable group selected from the above chemical formula is bonded to one sulfur atom bonded to the 1,3,4-thiadiazole group in the structural formula represented by the general formula I. The sulfur atom bonded to the other thiadiazole group is bonded to the group Z 1 via an alkyleneoxy group. There are preferred examples of the group R 2 substituted on this alkyleneoxy group. The most preferred example of R 2 is a hydroxyl group. In this case, using a polyfunctional epoxy compound in which two or more epoxy groups are bonded to the group Z 1 as a raw material as a raw material, a compound obtained in the following scheme I is first synthesized, and then used to describe later. The polyfunctional monomer of the general formula I is synthesized by the reaction as shown in Scheme II with the polyfunctional epoxy compound represented by the general formula II.
あるいは、下記スキームIIIに示すように、基Ｚ１に２個以上のエポキシ基が結合した多官能性エポキシ化合物（一般式II）を原料に用いて、これと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの間の反応で下記スキームIIIの化合物を合成した後に、スキームIVに示す反応で目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーを合成しても良い。 Alternatively, as shown in the following scheme III, a polyfunctional epoxy compound (general formula II) in which two or more epoxy groups are bonded to the group Z 1 is used as a raw material, and 2,5-dimercapto-1,3 After synthesizing the compound of the following scheme III by reaction between 1,4-thiadiazole, the target polyfunctional monomer of general formula I may be synthesized by the reaction shown in scheme IV.
上記何れの合成方法に従っても目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーが合成できるが、両者で共通するのは下記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物を原料に使用する点である。 Although the target polyfunctional monomer of the general formula I can be synthesized according to any of the above synthesis methods, the common point between the two is that a polyfunctional epoxy compound represented by the following general formula II is used as a raw material.
上記一般式IIにおけるＺ１およびｎは一般式Ｉにおける各々Ｚ１およびｎと同一である。 Z 1 and n in the general formula II are the same as each Z 1 and n in the general formula I.
上記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物はその構造から対称性の低い構造であり、骨格中にフレキシビリティを与えるオキシメチレン基が存在することから常温で液体であることが特徴である。従って、一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物を出発原料に使用して目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーの合成を行うため、本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーは常温で液体であることが特徴である。常温で液体であることから、これを単独で用いて後述する光硬化性組成物を作製した場合に、極めて高い光重合反応性を示し、高い重合率に達することが特徴である。さらには、重合に寄与する部分である基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）がチアジアゾール基に直結しており、おそらくは系内でこうしたチアジアゾール基同士が分子レベルで会合もしくは凝集構造をとるために速い重合速度と高い重合率を達成するのではないかと考えられる。これらの点に関しては、後述する実施例において具体的に例示するとともに、特開２００３−２９２５３５号公報（特許文献２）にも詳しく述べられている。 The polyfunctional epoxy compound represented by the general formula II has a structure with low symmetry due to its structure, and is characterized by being liquid at room temperature because of the presence of an oxymethylene group imparting flexibility in the skeleton. Therefore, in order to synthesize the desired polyfunctional monomer of the general formula I using the polyfunctional epoxy compound represented by the general formula II as a starting material, the polyfunctional monomer of the general formula I of the present invention is It is characterized by being liquid. Since it is a liquid at normal temperature, when it is used alone to produce a photocurable composition described later, it exhibits extremely high photopolymerization reactivity and reaches a high polymerization rate. Furthermore, a group (CH 2 ═C (R 1 ) -L 1 —) that contributes to polymerization is directly connected to a thiadiazole group, and probably these thiadiazole groups are associated or aggregated at the molecular level in the system. Therefore, it is considered that a high polymerization rate and a high polymerization rate may be achieved. These points are specifically exemplified in examples described later, and are also described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292535 (Patent Document 2).
上記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物としては市販される種々のエポキシ化合物を用いることができる。市販品の例として、ナガセケムテックス株式会社から入手可能なデナコールＥＸシリーズなどを好ましく使用することができる。好ましい化合物の例として下記化学式で示される多官能性エポキシ化合物が使用できる。 As the polyfunctional epoxy compound represented by the general formula II, various commercially available epoxy compounds can be used. As an example of a commercial item, the Denacol EX series etc. which can be obtained from Nagase ChemteX Corporation can be used preferably. As an example of a preferable compound, a polyfunctional epoxy compound represented by the following chemical formula can be used.
本発明の一般式Ｉで表される多官能性モノマーを合成するためには一般式IIの多官能性エポキシ化合物とチアジアゾール基に結合したメルカプト基との間で付加反応を行う必要がある。この場合の反応条件として最も好ましいのは、溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を使用し、また、反応温度に関しては、１０℃から７５℃までの温度で反応を行うことが好ましく、これ以下の温度では反応の進行が遅く、またこの範囲を超えて高温で反応を行うと、副反応が生じ、目的とする化合物の収率が低下するため好ましくない。 In order to synthesize the polyfunctional monomer represented by the general formula I of the present invention, it is necessary to carry out an addition reaction between the polyfunctional epoxy compound of the general formula II and the mercapto group bonded to the thiadiazole group. The most preferable reaction conditions in this case are alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like as the solvent, and the reaction temperature is preferably 10 to 75 ° C. At the following temperatures, the reaction proceeds slowly, and if the reaction is carried out at a temperature exceeding this range, side reactions occur and the yield of the target compound is unfavorable.
反応溶媒として上記のようなアルコール類を使用した場合、アルコール中に含まれる水分量は質量比で５０質量％以下であることが好ましく、これ以上水分が含まれる場合にはエポキシ基の加水分解が生じる場合があり、さらに、原料に用いるメルカプト基の結合したチアジアゾール誘導体が十分に溶解しないため反応が満足に進行しない場合があるため好ましくない。反応が完結した後、反応系を冷却することで生成物は反応系から分離して粘稠な液体状に沈降する。これを分離することで純度の高い中間体もしくは目的とする一般式Ｉの化合物を高い収率で回収することができるため好ましい。反応条件の詳細は後述する合成例の中で説明を行う。 When alcohols such as those described above are used as the reaction solvent, the amount of water contained in the alcohol is preferably 50% by mass or less in terms of mass ratio, and when more water is contained, the epoxy group is hydrolyzed. Furthermore, the thiadiazole derivative to which the mercapto group bonded to the raw material is not sufficiently dissolved, and the reaction may not proceed satisfactorily. After the reaction is completed, the product is separated from the reaction system by cooling the reaction system and settles into a viscous liquid. Separating this is preferable because a high-purity intermediate or the desired compound of general formula I can be recovered in a high yield. Details of the reaction conditions will be described in the synthesis examples described later.
前記スキームIIもしくはスキームIVで得られ
る化合物は本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーとしてそのまま使用することも好ましく行われるが、構造式中に存在する水酸基をさらに修飾することでより反応性を高めたり、各種溶媒への溶解性を高めたりすることができる。先に示した一般式Ｉにおける置換基Ｒ２の具体例として下記化学式で示される例が挙げられる。
The compound obtained in the above scheme II or scheme IV is also preferably used as it is as the polyfunctional monomer of the general formula I of the present invention, but it can be made more reactive by further modifying the hydroxyl group present in the structural formula. It is possible to increase the solubility in various solvents. Specific examples of the substituent R 2 in the general formula I shown above include examples represented by the following chemical formula.
上記のような基を導入するには、前記スキームIIもしくはスキームIVで得られる化合物の構造式中に存在する水酸基をさらに対応する酸無水物、酸クロライド、あるいはイソシアネート誘導体と反応させることで、後述する合成例に示すようにして合成することができる。 In order to introduce the group as described above, a hydroxyl group present in the structural formula of the compound obtained in Scheme II or Scheme IV is further reacted with a corresponding acid anhydride, acid chloride, or isocyanate derivative, which will be described later. Can be synthesized as shown in the synthesis example.
本発明で得られる一般式Ｉの多官能性モノマーの好ましい例を以下に挙げる。好ましい例の最初のケースとしてスチレン誘導体の場合を挙げることができる。 Preferred examples of the polyfunctional monomer of the general formula I obtained in the present invention are listed below. The first case of a preferred example is the case of a styrene derivative.
上記のような例示化合物を合成し、さらに各種酸無水物、酸クロライド、イソシアネート化合物などを加えて反応を行うことで下記に例示するように、スチレン誘導体基に加えてアクリロイル基、メタクリロイル基などが併せて結合した一般式Ｉの多官能性モノマーを合成することができる。これらは分子内に重合性二重結合基が高い密度で存在することから、架橋効率が高く後述する光硬化性組成物において極めて有効な多官能性モノマーとなりうるため好ましい。 As exemplified below, by synthesizing the above exemplary compounds and further reacting by adding various acid anhydrides, acid chlorides, isocyanate compounds, etc., acryloyl groups, methacryloyl groups, etc. Polyfunctional monomers of general formula I bonded together can be synthesized. These are preferable because polymerizable double bond groups are present in the molecule at a high density, so that the crosslinking efficiency is high and can be a very effective polyfunctional monomer in the photocurable composition described later.
上記に例示する様々な化合物は前述した多官能性エポキシ化合物を原料に使用して、前述した何れのスキームに従っても容易に合成することができる。後述する合成例においてより具体的な合成方法を詳細に説明する。 The various compounds exemplified above can be easily synthesized according to any of the above-described schemes using the above-described polyfunctional epoxy compound as a raw material. A more specific synthesis method will be described in detail in a synthesis example described later.
一般式Ｉの多官能性モノマーの別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のメタクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。 As another preferred example of the polyfunctional monomer of the general formula I, there can be mentioned methacrylate derivatives having various structures shown below.
一般式Ｉの多官能性モノマーの別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のアクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。 As another preferable example of the polyfunctional monomer of the general formula I, there can be mentioned acrylate derivatives having various structures shown below.
一般式Ｉの多官能性モノマーのさらに別の好ましい例として、下記で示す様々な構造の酢酸ビニル誘導体を挙げることができる。 As further preferred examples of the polyfunctional monomer of the general formula I, vinyl acetate derivatives having various structures shown below can be mentioned.
本発明で得られる一般式Ｉの多官能性モノマーを使用して光硬化性組成物を形成するためには、該多官能性モノマーと併せて光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。 In order to form a photocurable composition using the polyfunctional monomer of the general formula I obtained in the present invention, it is preferable to contain a photopolymerization initiator in combination with the polyfunctional monomer. As a photoinitiator used for this invention, arbitrary compounds can be used if it is a compound which can generate | occur | produce a radical by irradiation of light or an electron beam.
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, e) ketoxime ester compounds, (f) azinium compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, and (j) organoboron compounds.
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。 (A) Preferred examples of aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” JPFOUASSIER, JFRABEK (1993), P. 77 to P. 177. Α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, and JP-B-47. Benzoin derivatives described in JP-A-236364, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A No. 62-81345 and JP-A No. 2-211452 P-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-61-194062, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, and JP-B-2-9596 Examples thereof include acylphosphines described in JP-A No. 63-61950, thioxanthones described in JP-B No. 63-61950, and coumarins described in JP-B No. 59-42864.
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。 (B) Examples of aromatic onium salts include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salts include compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14279, and the like.
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。 (C) Examples of organic peroxides include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl) Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra ( p-Isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, etc. Tel systems are preferred.
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4. ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 , 5 ' Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4, Examples include 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) Examples of ketoxime esters include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane- 3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2- And ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of (f) azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46. The compound group which has NO bond as described in -42363 gazette etc. can be mentioned.
（ｇ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223 and the like, and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, and the like. Can be mentioned.
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。 (H) Examples of metallocene compounds include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And titanocene compounds described in JP-A-1-304453 and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109. Specific titanocene compounds include, for example, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. , 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-T -Bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl, etc. Can do.
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 Specification, U.S. Pat. No. 3,987,037, U.S. Pat. No. 4,189,323, JP-A-61-151644, JP-A-63-298339, JP-A-4-69661 And trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-11-153859, JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, JP-A-60-138539, 2-Trihalomethyl-1,3 described in JP-A-61-143748, JP-A-4-362644, JP-A-11-84649, etc. 4- oxadiazole derivatives. Moreover, the trihaloalkyl sulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。 (J) Examples of the organic boron salt compound include JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-18885, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710. Organoboron ammonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, and the like. Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175553, JP-A-6-175554, etc., Organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7- 128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-292 14 JP, organic boron transition metal coordination complex compound described in JP-A-7-306527 Patent Publication, and the like. Examples of the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 include cationic dyes containing an organic boron anion.
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。 The above photopolymerization initiators may be used alone or in any combination of two or more. In particular, it is preferable to use a combination of (i) a trihaloalkyl-substituted compound and (j) an organic boron salt compound because the sensitivity is greatly improved.
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。さらに好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。 As the photopolymerization initiator related to the present invention, an organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound (for example, an s-triazine compound, an oxadiazole derivative, or a trihaloalkylsulfonyl compound as a trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound) are used in combination.
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IIIで表される。 The organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following general formula III.
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, and represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds.
本発明において光重合開始剤として好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IIIで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt preferably used as the photopolymerization initiator in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula III shown above, and the cation forming the salt includes alkali metal ions and onium compounds. Are preferably used. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化および高い耐薬品性が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher chemical resistance. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
上記のような種々の光重合開始剤を多官能性モノマーである本発明の一般式Ｉの化合物とともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。多官能性モノマーあるいはこれとともに下記に示すこれ以外の各種モノマーと混合して使用する場合には、全てのモノマーの総量１００質量部に対して、光重合開始剤の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。 When various photopolymerization initiators as described above are used together with the compound of the general formula I of the present invention, which is a polyfunctional monomer, there is a preferred range for the ratio between the two. When used in combination with a polyfunctional monomer or other various monomers shown below, the photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.5 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of all monomers. Part to 50 parts by mass.
本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーは単独で使用しても良いが、あるいはこれとともに公知の各種モノマーと併用して用いることも可能である。併用して用いるモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、光硬化性組成物としての粘度を低下させることから光硬化速度を高めたり、反応率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることのできるモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、あるいは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明に関わる多官能性モノマーとともに使用することができる。 The polyfunctional monomer of the general formula I of the present invention may be used alone or in combination with various known monomers. The monomer used in combination functions particularly as a reactive diluent, and lowers the viscosity as a photocurable composition, so that it may be effective in increasing the photocuring rate or increasing the reaction rate. Monomers that can be used as reactive diluents include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, and the like. Styrene derivatives, methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate and (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid aryl esters or alkylaryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- Having an alkyleneoxy group such as droxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol monoester (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol monoester (meth) acrylate, polypropylene glycol monoester (meth) acrylate ( Amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid 2-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid 2-diethylaminoethyl, etc., or vinyl as a monomer having a phosphoric acid group Phosphonic acid, etc., or amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, vinyl sulfonic acid and its salts, allyl sulfonic acid and its salts, methallyl sulfonic acid and its salts, styrene Monomers having a sulfonic acid group such as phonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, etc. Nitrogen-containing heterocycles or quaternary ammonium base monomers such as 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternary with methyl chloride of dimethylaminopropylacrylamide , Quaternized compounds of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, acrylonitrile, methacryloni Toryl, acrylamide or methacrylamide derivatives such as acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxyethylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, and acrylonitrile , Methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc., and vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, In addition, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfurylmethac 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, poly (vinyl chloride), vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl trimethoxysilane, glycidyl methacrylate, or multifunctional monomer Multifunctional such as tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Introduce acrylic monomer, acryloyl group, methacryloyl group Various polymer as the polyester (meth) acrylates may be used with urethane (meth) acrylate, a polyfunctional monomer according to the present invention the epoxy (meth) acrylate and various monomers as appropriate reactive diluent.
本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーを、これとともに上記の反応性希釈剤としての各種モノマーと併用して用いる場合には、両者の総和を１００質量％とした場合に、本発明の多官能性モノマーは２０質量％以上の割合で含まれていることが必要であり、これ以下の割合では、本発明の効果が認められない場合がある。 When the polyfunctional monomer of the general formula I according to the present invention is used in combination with the various monomers as the reactive diluent, the polyfunctional monomer of the present invention is used when the total of both is 100% by mass. The functional monomer needs to be contained in a proportion of 20% by mass or more, and in the proportion of less than this, the effect of the present invention may not be recognized.
本発明に関わる光硬化性組成物中には各種ポリマー中に分散した状態でも使用することが可能であり、任意のポリマーをバインダーとして使用することも好ましく行うことができる。用いることのできるバインダーとしてのポリマーの例を挙げると、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース等セルロース誘導体、各種変性でんぷんその他の水溶性ポリマーを加えて使用することも可能である。 In the photocurable composition concerning this invention, it can be used even in the state disperse | distributed in various polymers, and using arbitrary polymers as a binder can also be performed preferably. Examples of polymers as binders that can be used include various hydrophobic resins such as acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, or polyvinyl resins. Alcohol, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polypropylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, various modified starches and other water-soluble polymers can also be used.
光硬化性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的でアゾ染料、シアニン色素、酸化チタン、カーボンブラックやフタロシアニン系顔料などの種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で炭酸カルシウム、シリカなど無機物微粒子あるいはポリスチレンビーズ、ポリシロキサンビーズなどの有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition to the elements constituting the photocurable composition, various dyes and pigments such as azo dyes, cyanine dyes, titanium oxide, carbon black and phthalocyanine pigments may be added for the purpose of enhancing image visibility. For the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition, addition of inorganic fine particles such as calcium carbonate and silica or organic fine particles such as polystyrene beads and polysiloxane beads is also preferably performed.
光硬化性組成物中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物、ハイドロキノン類、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が好ましく使用できる。 A polymerization inhibitor is preferably added to the photocurable composition in order to prevent a curing reaction in a dark place due to thermal polymerization for further long-term storage. As the polymerization inhibitor preferably used for such purposes, various known phenol compounds, hydroquinones, nitrosophenylhydroxylamine and the like can be preferably used.
（実施例１）多官能性モノマーＴＤ−１の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される方法により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）から、チアジアゾール基にメルカプト基とスチレン誘導体基を併せて有する下記化合物Ｍ−１を合成した。
(Example 1) Synthesis example of polyfunctional monomer TD-1 (by the route of Scheme I / II)
From the 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 4-chloromethylstyrene (CMS-14 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) to the thiadiazole group by the method described in JP-A-2001-290271. The following compound M-1 having a styrene derivative group was synthesized.
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、上記Ｍ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｅ−１）（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１）７５グラムを少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた粘稠液体である生成物を重水素化クロロフォルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、ＴＤ−１の化学式で表される化合物であることを確認した。収率は７１％であった。 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 133 grams of the above M-1 was weighed and 500 grams of methanol was added and stirred on a water bath. 5 grams of triethylamine was added, and then the temperature of the water bath was raised to 60 ° C., and 1,6-hexanediol diglycidyl ether (E-1) (Denacol EX-212 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent) was added to the suspended solution. 151) 75 gram was dripped little by little. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred at 65 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand with ice cooling. The precipitated light yellow liquid product was separated by decantation, washed with methanol, and then dried for one day in a vacuum dryer. The obtained viscous liquid product was dissolved in deuterated chloroform, and as a result of structural analysis by proton NMR, it was confirmed to be a compound represented by the chemical formula of TD-1. The yield was 71%.
（実施例２）多官能性モノマーＴＤ−１の合成例（スキームIII／IVのルートによる）
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５５グラム秤取り、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｅ−１）（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−２１２；エポキシ当量１５１）１５１グラムを内温の上昇が急激に起こらないよう注意しながら少しずつ滴下した。滴下終了後、均一に溶解した溶液をさらに６０℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行った。氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロフォルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、Ｓ−１の化学式で表される化合物であることを確認した。収率は８２％であった。
(Example 2) Synthesis example of polyfunctional monomer TD-1 (by the route of Scheme III / IV)
On a water bath, weigh 155 grams of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole into a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, add 500 grams of methanol and stir. did. The temperature of the water bath was raised to 60 ° C., and 151 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (E-1) (Denacol EX-212 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent 151) was added to the suspended solution. The solution was dripped little by little while taking care not to cause a sudden rise. After completion of the dropwise addition, the uniformly dissolved solution was further stirred at 60 ° C. for 3 hours, and then cooled on ice and left standing. The product, which was a pale yellow liquid, was separated by decantation, and methanol was added again and stirred. The liquid separated after cooling with ice was collected by decantation, and dried for one day in a vacuum dryer. The obtained product was dissolved in deuterated chloroform, and as a result of structural analysis by proton NMR, it was confirmed that it was a compound represented by the chemical formula of S-1. The yield was 82%.
１リッターのフラスコ内に上記で得た化合物Ｓ−１を１３３グラム（０．２５モル）投入した。エタノール４００グラムおよび２−ジメチルアミノエタノール４４．５グラム（０．５モル）を加えて溶解し、４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）７６．３グラム（０．５モル）を加えて４０℃の水浴上で５時間加熱攪拌を行った。その後、反応混合物を氷冷し、析出した粘稠液体をデカンテーションで分離した。氷冷メタノールで数回洗浄を行い、真空乾燥機内で乾燥させ、淡黄色粘稠液体を得た。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果から目的とする多官能性モノマーＴＤ−１の生成を確認した。収率は８２％であった。実施例１および２で合成したＴＤ−１の純度はほぼ同等であった。 133 g (0.25 mol) of the compound S-1 obtained above was charged into a 1-liter flask. 400 grams of ethanol and 44.5 grams (0.5 mole) of 2-dimethylaminoethanol were added and dissolved, and 76.3 grams (0.5 mole) of 4-chloromethylstyrene (CMS-14 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) The mixture was heated and stirred for 5 hours on a 40 ° C. water bath. Thereafter, the reaction mixture was ice-cooled, and the precipitated viscous liquid was separated by decantation. It was washed several times with ice-cold methanol and dried in a vacuum dryer to obtain a pale yellow viscous liquid. Formation of the target multifunctional monomer TD-1 was confirmed from the result of structural analysis by proton NMR. The yield was 82%. The purity of TD-1 synthesized in Examples 1 and 2 was almost the same.
（実施例３）多官能性モノマーＴＤ−７の合成例（スキームIII／IVのルートによる）
実施例２においてＥ−１に換えてＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を１エポキシ当量（１８５グラム）用いた以外は同様にして反応を行った。反応終了後、氷冷し、沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、分離した液体をデカンテーションにより回収して真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。収量２９０グラムで生成物を回収した。生成物は、プロトンＮＭＲによる構造解析でほぼＳ−７の構造に間違いない結果を得たが、これ以外に、以下のようにして高速液体クロマトグラフィーを使用して解析を行った。即ち、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。出発原料であるＥ−７はこのＧＰＣ測定による解析では単一物質ではなく、エチレンオキシ基の繰り返し数等の異なる複数の同族化合物の混合物であることが分かった。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−７の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約３００程度増加していることから代表構造としてＳ−７の構造の化合物が得られていることを確認した。
(Example 3) Synthesis example of polyfunctional monomer TD-7 (by route of Scheme III / IV)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 1 epoxy equivalent (185 grams) of E-7 (Denacol EX-821 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent 185) was used instead of E-1. After the reaction is completed, the product is cooled with ice and the precipitated light yellow liquid is separated by decantation. Methanol is added again and the mixture is stirred. The separated liquid is recovered by decantation and dried in a vacuum dryer for a day and night. Went. The product was recovered in a yield of 290 grams. The product obtained an accurate result with a structure of S-7 by structural analysis by proton NMR. In addition, the product was analyzed using high performance liquid chromatography as follows. That is, GPC analysis was performed using THF as a mobile phase using a column in which three organic solvent SEC columns TSKgel Multipore HXL-M columns manufactured by Tosoh Corporation were connected. The analysis by GPC measurement showed that E-7 as a starting material was not a single substance but a mixture of a plurality of homologous compounds having different ethyleneoxy group repeat numbers and the like. In the GPC measurement of the reaction product, the differential refractometer detector and the UV-visible spectrophotometer detector (the presence of thiadiazole groups in the product composition was selectively detected by using a wavelength of 290 nm) The elution curves obtained in both cases are completely the same, no remaining E-7 as an unreacted raw material is observed, and the average molecular weight is increased by about 300 from the starting raw material. It was confirmed that a compound having a structure of −7 was obtained.
１リッターのフラスコ内に上記で得た化合物を１５０グラム（０．２５モル）投入した。エタノール４００グラムおよび２−ジメチルアミノエタノール４４．５グラム（０．５モル）を加えて溶解し、４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）７６．３グラム（０．５モル）を加えて４０℃の水浴上で５時間加熱攪拌を行った。その後、反応混合物を氷冷し、析出した粘稠液体をデカンテーションで分離した。氷冷メタノールで数回洗浄を行い、真空乾燥機内で乾燥させ、淡黄色液体を得た。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果から目的とする多官能性モノマーＴＤ−７の生成を確認した。収率は７６％であった。 150 g (0.25 mol) of the compound obtained above was charged into a 1-liter flask. 400 grams of ethanol and 44.5 grams (0.5 mole) of 2-dimethylaminoethanol were added and dissolved, and 76.3 grams (0.5 mole) of 4-chloromethylstyrene (CMS-14 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) The mixture was heated and stirred for 5 hours on a 40 ° C. water bath. Thereafter, the reaction mixture was ice-cooled, and the precipitated viscous liquid was separated by decantation. It was washed several times with ice-cold methanol and dried in a vacuum dryer to obtain a pale yellow liquid. Formation of the desired multifunctional monomer TD-7 was confirmed from the results of structural analysis by proton NMR. The yield was 76%.
（実施例４）多官能性モノマーＴＤ−２０の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
実施例１で合成した化合物Ｍ−１を使用して以下のように合成を行った。水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、上記Ｍ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に多官能性エポキシ化合物（Ｅ−２０）（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１；エポキシ当量１８３）９２グラムをエタノール１００グラムに溶解した溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した粘稠な淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した粘稠液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロフォルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、ＴＤ−２０の化学式で表される化合物であることを確認した。収率は７５％であった。さらに出発物質であるＥＸ−５２１と生成物の両方について、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。出発原料であるＥＸ−５２１（Ｅ−２０）はこのＧＰＣ測定による解析では単一物質ではなく、分子量、構造等の異なる複数の同族化合物の混合物であることが分かった。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−２０の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約７００程度増加して約２３００である結果となり、これより代表構造としてＴＤ−２０の構造の化合物が得られていることを確認した。
(Example 4) Synthesis example of polyfunctional monomer TD-20 (by the route of Scheme I / II)
The compound M-1 synthesized in Example 1 was used for synthesis as follows. In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 133 grams of the above M-1 was weighed and 500 grams of methanol was added and stirred on a water bath. 5 grams of triethylamine was added, then the temperature of the water bath was raised to 60 ° C., and the polyfunctional epoxy compound (E-20) (Denacol EX-521 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent 183) 92 grams in the suspended solution. Was added dropwise little by little. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred at 65 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand with ice cooling. The product which is a settled viscous pale yellow liquid is separated by decantation, methanol is added again and stirred, and after cooling with ice, the separated viscous liquid is recovered by decantation and dried overnight in a vacuum dryer. Went. The obtained product was dissolved in deuterated chloroform, and as a result of structural analysis by proton NMR, it was confirmed that it was a compound represented by the chemical formula of TD-20. The yield was 75%. Furthermore, GPC analysis was performed for both the starting material EX-521 and the product using THF as a mobile phase using a column in which three organic solvent SEC columns TSKgel Multipore HXL-M columns manufactured by Tosoh Corporation were connected. The starting material EX-521 (E-20) was not a single substance in this GPC analysis, but was found to be a mixture of a plurality of homologous compounds having different molecular weights and structures. In the GPC measurement of the reaction product, the differential refractometer detector and the UV-visible spectrophotometer detector (the presence of thiadiazole groups in the product composition was selectively detected by using a wavelength of 290 nm) The elution curves obtained in both cases are completely coincident with each other, no remaining E-20 as an unreacted raw material is observed, and the average molecular weight is increased by about 700 from the starting raw material, resulting in about 2300, From this, it was confirmed that a compound having a structure of TD-20 was obtained as a representative structure.
さらに実施例４と同様にして、多官能性モノマーＴＤ−２〜ＴＤ−１９およびＴＤ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。 Furthermore, as in Example 4, polyfunctional monomers TD-2 to TD-19 and TD-21 were synthesized, and structural analysis was performed in the same manner. As a result, each compound was obtained with good yield. I found it.
（実施例５）多官能性モノマーＴＤ−２２の合成例
実施例４で合成した多官能性モノマーＴＤ−２０を用いて、これにアクリル酸クロライドを反応させることで多官能性モノマーＴＤ−２２を合成した。即ち、ＴＤ−２０を２３グラム秤取り、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。氷冷しながら無水ピリジンを７グラム添加し、滴下漏斗からアクリル酸クロライド８グラムを徐々に滴下した。滴下後、反応系を室温において１昼夜攪拌を行った後、全体を１リッターの水中に移し、析出した粘稠な油状物を酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出した。分液漏斗で酢酸エチルの層を回収し、水で２回洗浄を行った後、無水硫酸ナトリウムを加えて１昼夜放置した。その後、濾過、エバポレートを行い、淡黄色油状物を得た。先のＧＰＣ解析と同様に解析を行い、生成物は平均分子量２８００であった。赤外分光（ＩＲ）測定によりエステル基の存在による１７６０ｃｍ−１付近の顕著な吸収と、プロトンＮＭＲ測定におけるアクリロイル基の存在による５．８〜６．４ｐｐｍの領域における３本のピークの存在から多官能性モノマーＴＤ−２２が生成していることを確認した。
(Example 5) Synthesis example of polyfunctional monomer TD-22 Using the polyfunctional monomer TD-20 synthesized in Example 4, the polyfunctional monomer TD-22 was reacted with acrylic acid chloride. Synthesized. That is, 23 grams of TD-20 was weighed and dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. While cooling with ice, 7 grams of anhydrous pyridine was added, and 8 grams of acrylic acid chloride was gradually added dropwise from the dropping funnel. After the dropwise addition, the reaction system was stirred for one day at room temperature, and then the whole was transferred to 1 liter of water, and the precipitated viscous oil was extracted by adding 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was collected with a separatory funnel, washed twice with water, then anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand overnight. Thereafter, filtration and evaporation were performed to obtain a pale yellow oily substance. Analysis was performed in the same manner as the previous GPC analysis, and the product had an average molecular weight of 2800. From the presence of three peaks in the region of 5.8 to 6.4 ppm due to the presence of an ester group as determined by infrared spectroscopy (IR) and the presence of an acryloyl group as determined by proton NMR in the vicinity of 1760 cm −1 It was confirmed that the functional monomer TD-22 was produced.
（実施例６）多官能性モノマーＴＤ−２５の合成例
多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１９）（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５１２；エポキシ当量１６８）８４グラムをエタノール１００グラムに溶解した溶液を使用した以外は実施例４と同様にして化合物ＴＤ−１９を合成した。得られた化合物ＴＤ−１９を１７．５グラム秤取り、酢酸エチル１００ｍｌに溶解した。これに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ）を１０グラム添加し、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を１滴加え、４０℃の水浴上で４時間攪拌を行った。その後、溶媒をエバポレートし、残渣をメタノールで数回洗浄した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥を行った。生成物をＧＰＣ解析した結果、平均分子量約２５００であり、ＮＭＲおよびＩＲ解析から目的とする多官能性モノマーＴＤ−２５が得られていることを確認した。
(Example 6) Synthesis example of polyfunctional monomer TD-25 84 g of polyfunctional epoxy compound (E-19) (Denacol EX-512 manufactured by Nagase ChemteX Corporation; epoxy equivalent 168) was dissolved in 100 g of ethanol. Compound TD-19 was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the solution was used. 17.5 grams of the obtained compound TD-19 was weighed and dissolved in 100 ml of ethyl acetate. 10 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK) was added thereto, 1 drop of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixture was stirred on a 40 ° C. water bath for 4 hours. Thereafter, the solvent was evaporated, the residue was washed several times with methanol, and then dried for one day in a vacuum dryer. As a result of GPC analysis of the product, the average molecular weight was about 2500, and it was confirmed from NMR and IR analysis that the desired multifunctional monomer TD-25 was obtained.
（実施例７）多官能性モノマーＭＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リッターのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、水浴上に移した。懸濁した溶液中にグリシジルメタクリレート１４２グラム（１モル）を徐々に添加することで内温が上昇し、約１５分間をかけて滴下を終了した。内温は室温から上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させると均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで結晶が析出した。グラスフィルター上で吸引濾過を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−２が得られていることを確認した。
(Example 7) Synthesis example of polyfunctional monomer MA-7 (according to the route of Scheme I / II)
150 g (1 mol) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole was charged into a 1-liter flask. 400 grams of methanol was added and stirred and transferred to a water bath. The internal temperature rose by gradually adding 142 grams (1 mole) of glycidyl methacrylate to the suspended solution, and the dropwise addition was completed over about 15 minutes. The internal temperature rose from room temperature and rose to around 55 ° C. at the end of dropping. Thereafter, the temperature of the water bath was raised, and when the temperature of the reaction mixture was raised to 65 ° C., a uniformly dissolved solution was obtained. After stirring for 1 hour in this state, the mixture was cooled to room temperature and further cooled with ice to precipitate crystals. Suction filtration was carried out on a glass filter, washed several times with a water / methanol (1/1) mixed solvent, and dried. As a result of structural analysis by proton NMR, it was confirmed that the following compound M-2 was obtained.
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、上記Ｍ−２を１４６グラム（０．５モル）秤取し、メタノール５００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロフォルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＭＡ−７の化学式で表される化合物であることを確認した。収率は７６％であった。 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 146 g (0.5 mol) of the above M-2 was weighed and dissolved in 500 g of methanol. The temperature of the water bath was raised to 60 ° C., and E-7 (Denacol EX-821 manufactured by Nagase ChemteX Corp .; epoxy equivalent 185) was added dropwise to the solution little by little at 0.5 epoxy equivalent (92.5 grams). After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred at 65 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand with ice cooling. The precipitated light yellow liquid product was separated by decantation, methanol was added again and the mixture was stirred, and after cooling with ice, the separated liquid was collected by decantation and dried in a vacuum dryer for one day and night. The obtained product was dissolved in deuterated chloroform, and as a result of structural analysis by proton NMR and the same GPC analysis and IR analysis as described above, it was confirmed that it was a compound represented by the chemical formula of MA-7. The yield was 76%.
さらに実施例７と同様にして、ＭＡ−７以外の多官能性モノマーＭＡ−１〜ＭＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。 Furthermore, as in Example 7, polyfunctional monomers MA-1 to MA-21 other than MA-7 were synthesized, and structural analysis was performed in the same manner. As a result, each compound was obtained in good yield. I found.
（実施例８）多官能性モノマーＢＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リッターのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、５０℃に調節した水浴上に移した。懸濁した溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ）２００グラム（１モル）を約１５分間をかけて徐々に滴下した。内温は僅かに上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで粘稠な液体が析出した。デカンテーションによる分離を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−３が得られていることを確認した。
(Example 8) Synthesis example of polyfunctional monomer BA-7 (by the route of Scheme I / II)
150 g (1 mol) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole was charged into a 1-liter flask. 400 g of methanol was added, stirred, and transferred to a water bath adjusted to 50 ° C. 200 g (1 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was gradually added dropwise to the suspended solution over about 15 minutes. The internal temperature slightly increased and increased to around 55 ° C. at the end of dropping. Thereafter, the temperature of the water bath was raised, and the temperature of the reaction mixture was raised to 65 ° C. to obtain a uniformly dissolved solution. After stirring for 1 hour in this state, the mixture was cooled to room temperature and further cooled with ice to precipitate a viscous liquid. Separation by decantation was carried out, washing was carried out several times with a water / methanol (1/1) mixed solvent, and dried. As a result of structural analysis by proton NMR, it was confirmed that the following compound M-3 was obtained.
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、上記Ｍ−３を１７５グラム（０．５モル）秤取し、メタノール４００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロフォルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＢＡ−７の化学式で表される化合物であることを確認した。収率は８０％であった。 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 175 g (0.5 mol) of the above M-3 was weighed and dissolved in 400 g of methanol. The temperature of the water bath was raised to 60 ° C., and E-7 (Denacol EX-821 manufactured by Nagase ChemteX Corp .; epoxy equivalent 185) was added dropwise to the solution little by little at 0.5 epoxy equivalent (92.5 grams). After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred at 65 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand with ice cooling. The precipitated light yellow liquid product was separated by decantation, methanol was added again and the mixture was stirred, and after cooling with ice, the separated liquid was collected by decantation and dried in a vacuum dryer for one day and night. The obtained product was dissolved in deuterated chloroform, and as a result of the structural analysis by proton NMR and the same GPC analysis and IR analysis as above, it was confirmed that it was a compound represented by the chemical formula of BA-7. The yield was 80%.
さらに実施例８と同様にして、ＢＡ−７以外の多官能性モノマーＢＡ−１〜ＢＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。 Furthermore, as in Example 8, polyfunctional monomers BA-1 to BA-21 other than BA-7 were synthesized, and structural analysis was conducted in the same manner. As a result, each compound was obtained in good yield. I found.
（実施例９）多官能性モノマーＶＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リッターのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを３００グラム（１モル）投入した。氷冷しながらメタノール４５０グラムを加え、攪拌を行いながらジメチルアミノエタノール１９８グラムを徐々に加え溶解した。５０℃に調節した水浴上に移し、溶液中にクロロ酢酸ビニル（東京化成工業株式会社製）２４１グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、蒸留水１００グラムを加えて室温まで冷却し、さらに氷冷することで無色結晶が析出した。濾過による分離を行い、水で数回洗浄を行い、乾燥させた。ジイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−４が得られていることを確認した。
(Example 9) Synthesis example of polyfunctional monomer VA-7 (by the route of Scheme I / II)
Into a 1 liter flask, 300 grams (1 mole) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole was charged. While cooling with ice, 450 grams of methanol was added, and 198 grams of dimethylaminoethanol was gradually added and dissolved while stirring. It moved on the water bath adjusted to 50 degreeC, and 241 g (1 mol) of vinyl chloroacetate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was gradually dripped in the solution over about 15 minutes. Thereafter, the temperature of the water bath was raised, the temperature of the reaction mixture was raised to 65 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After adding 100 g of distilled water, the mixture was cooled to room temperature, and further cooled with ice to precipitate colorless crystals. . Separation by filtration was performed, followed by washing several times with water and drying. Recrystallization was performed from a diisopropyl ether / hexane mixed solvent, and as a result of structural analysis by proton NMR, it was confirmed that the following compound M-4 was obtained.
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リッターフラスコ内に、上記Ｍ−４を１６７グラム（０．５モル）秤取し、メタノール４００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロフォルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＶＡ−７の化学式で表される化合物であることを確認した。収率は８０％であった。 In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser on a water bath, 167 grams (0.5 mole) of the above M-4 was weighed, and 400 grams of methanol was added and dissolved. The temperature of the water bath was raised to 60 ° C., and E-7 (Denacol EX-821 manufactured by Nagase ChemteX Corp .; epoxy equivalent 185) was added dropwise to the solution little by little at 0.5 epoxy equivalent (92.5 grams). After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred at 65 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand with ice cooling. The precipitated light yellow liquid product was separated by decantation, methanol was added again and the mixture was stirred, and after cooling with ice, the separated liquid was collected by decantation and dried in a vacuum dryer for one day and night. The obtained product was dissolved in deuterated chloroform, and as a result of structural analysis by proton NMR and GPC analysis and IR analysis similar to the above, it was confirmed that the compound was represented by the chemical formula of VA-7. The yield was 80%.
さらに実施例９と同様にして、ＶＡ−７以外の多官能性モノマーＶＡ−１〜ＶＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。 Furthermore, as in Example 9, polyfunctional monomers VA-1 to VA-21 other than VA-7 were synthesized, and structural analysis was performed in the same manner. As a result, each compound was obtained in good yield. I found.
（比較合成例１）比較化合物Ｒ−１の合成例
本発明の比較に使用するため、下記構造の比較化合物Ｒ−１を以下のようにして合成した。即ち、１リッターのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを７５グラム（０．５モル）投入した。メタノール４５０グラムを加え、氷冷しながら攪拌下ジメチルアミノエタノール８９グラム（１モル）を徐々に加え溶解した。４０℃に調節した水浴上に移し、溶液中に４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）１５２．６グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥器内で乾燥を行い目的とする比較化合物Ｒ−１を得た。
(Comparative Synthesis Example 1) Synthesis Example of Comparative Compound R-1 For use in the comparison of the present invention, a comparative compound R-1 having the following structure was synthesized as follows. That is, 75 g (0.5 mol) of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole was charged into a 1-liter flask. 450 grams of methanol was added, and 89 grams (1 mole) of dimethylaminoethanol was gradually added and dissolved while stirring with ice cooling. It moved on the water bath adjusted to 40 degreeC, and 4-chloromethyl styrene (AGC Seimi Chemical Co., Ltd. CMS-14) 152.6g (1 mol) was gradually dripped in the solution over about 15 minutes. Thereafter, the temperature of the water bath was raised, the temperature of the reaction mixture was raised to 65 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours, cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration. After washing with methanol, drying was carried out in a vacuum dryer to obtain the intended comparative compound R-1.
（実施例１０〜２８）光硬化性組成物の実施例と比較例１〜１０
上記の実施例で得られた本発明の多官能性モノマーとしてＴＤ−７、２０、２２、２５、ＭＡ−７、２０、ＢＡ−７、２０およびＶＡ−７、２０を使用して、それぞれ表１の配合で混合して光硬化性組成物（実施例１０〜２８）を作製した。また、比較として下記構造の化合物２種（ナガセケムテックス株式会社製デナコールアクリレートＤＭ−８５１およびＤＡ−３１４）と上記の比較合成例１で合成したＲ−１を用いて、同じく表１中に示す配合で同様に比較光硬化性組成物（比較例１〜１０）を作製した。表１において、反応性希釈剤を用いる場合にはＩＢＡと表記したアクリル酸イソボルニルエステル（東京化成工業株式会社製）を使用した。光重合開始剤としては、表中に示すＴ−６およびＴ−６とＢＣ−２の混合物を表中に示す質量部で使用した。表中の配合で各化合物を混合し、溶剤として１，４−ジオキサン（ＤＯＸと略記）を表中の配合で加えて溶解した溶液を光硬化性組成物溶液として厚みが２００μｍのポリエステルフィルム上にドクターバーを使用して乾燥皮膜の厚みが２０μｍになるように塗布し、ドライヤーを使用して光硬化性組成物である乾燥皮膜をポリエステルフィルム上に形成した。
(Examples 10 to 28) Examples of the photocurable composition and Comparative Examples 1 to 10
TD-7, 20, 22, 25, MA-7, 20, BA-7, 20 and VA-7, 20 were used as the polyfunctional monomers of the present invention obtained in the above examples, respectively. A photocurable composition (Examples 10 to 28) was prepared by mixing in the formulation of 1. For comparison, two compounds having the following structures (Denacol Acrylate DM-851 and DA-314 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and R-1 synthesized in the above Comparative Synthesis Example 1 were also used in Table 1. Comparative photocurable compositions (Comparative Examples 1 to 10) were similarly prepared with the formulations shown. In Table 1, when a reactive diluent was used, an isobornyl acrylate ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) expressed as IBA was used. As the photopolymerization initiator, T-6 shown in the table and a mixture of T-6 and BC-2 were used in parts by mass shown in the table. Each compound is mixed in the composition shown in the table, and 1,4-dioxane (abbreviated as DOX) as a solvent is added in the composition in the table to dissolve the solution as a photocurable composition solution on a polyester film having a thickness of 200 μm. Using a doctor bar, it was applied so that the thickness of the dry film was 20 μm, and using a dryer, a dry film as a photocurable composition was formed on the polyester film.
上記のようにして形成したポリエステルフィルム上の光硬化性組成物に対して、紫外線照射を行い、光硬化を行った。紫外線照射はウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプ搭載露光装置スポットキュアＳＰ−Ｖを使用して、照射光量が２００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整して１０秒間光照射を行った。 The photocurable composition on the polyester film formed as described above was irradiated with ultraviolet rays for photocuring. Ultraviolet irradiation was performed using an ultra high pressure mercury lamp mounted exposure apparatus spot cure SP-V manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and the light irradiation was performed for 10 seconds while adjusting the irradiation light amount to 200 mW / cm 2 .
光照射による光硬化性組成物中の化合物の重合率は、特開２００３−２９２５３５号公報（特許文献２）に記載される方法に従って赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して炭素−炭素二重結合による９９０ｃｍ−１または７８０ｃｍ−１付近の吸収を光硬化前後で測定することで求めた。 The polymerization rate of the compound in the photocurable composition by light irradiation was determined by carbon-infrared spectroscopy using an infrared spectrophotometer (FT-IR) according to the method described in JP-A No. 2003-292535 (Patent Document 2). It was determined by measuring before and after photocuring the absorption near 990 cm -1 or 780 cm -1 due to carbon double bond.
耐薬品性の評価は、光硬化後の試料表面をアセトンで湿らせた布を用いて２０回強く擦りつけ、全く変化が認められなかった場合を◎とし、皮膜が僅かに変質するか、部分的に傷が入った場合を○とし、皮膜は残存しているが明白なダメージが認められる場合を△とし、皮膜が完全に除去された場合を×とした。 Chemical resistance was evaluated by rubbing 20 times with a cloth moistened with acetone on the photocured sample surface and no change was observed. In the case where there was a scratch, the case was marked as ◯, the case where the film remained but obvious damage was marked as △, and the case where the film was completely removed was marked as x.
体積収縮率の測定は光硬化前後の試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して試料厚みの測定を行い、硬化前後の断面写真における皮膜厚みの変化から求めた。試料厚みは部分的に異なるため厚み変化が明確に認められた場合について計算を行い、５％もしくは１０％程度の数値を目安として算出した。厚み変化が認められない場合は０％とした。 The volume shrinkage was measured by measuring the thickness of the sample before and after photocuring using a scanning electron microscope (FE-SEM), and determining the change in film thickness in the cross-sectional photographs before and after curing. Since the sample thickness was partially different, calculation was performed when a change in thickness was clearly recognized, and a value of about 5% or 10% was used as a guide. When thickness change was not recognized, it was set to 0%.
このようにして得られた結果を表２にまとめた。 The results thus obtained are summarized in Table 2.
本発明の多官能性モノマーを含有する光硬化性組成物は高い重合率を示し、優れた耐薬品性および低い体積収縮率を示すことが明らかとなった。比較として用いたＲ−１は比較例９では結晶化したため光重合性を示さず、また比較例１０では共重合モノマーＩＢＡとの相溶性が低く相分離したため均質な膜が形成されなかった。比較例１〜８では何れも耐薬品性が低く体積収縮率においても相対的に大きな値を示したことから好ましくない結果であった。 It became clear that the photocurable composition containing the polyfunctional monomer of the present invention exhibits a high polymerization rate, and exhibits excellent chemical resistance and a low volume shrinkage. R-1 used as a comparison was crystallized in Comparative Example 9 and thus did not exhibit photopolymerizability, and Comparative Example 10 had a low compatibility with the copolymerization monomer IBA and was phase-separated, so that a homogeneous film was not formed. In Comparative Examples 1 to 8, the chemical resistance was low and the volume shrinkage rate was relatively large, which was an undesirable result.
本発明で得られる多官能性モノマーは１，３，４−チアジアゾール誘導体であり、高屈折率用プラスチックスの原料モノマー、金属表面処理剤、潤滑油添加剤の原料、感光性組成物の原料、医薬および農薬の原料およびそれらの中間体として利用可能である。また本発明の光硬化性組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能である。 The polyfunctional monomer obtained in the present invention is a 1,3,4-thiadiazole derivative, a raw material monomer for high refractive index plastics, a metal surface treatment agent, a raw material for a lubricant additive, a raw material for a photosensitive composition, It can be used as a raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals and an intermediate thereof. In addition, the photocurable composition of the present invention can be applied to electronic materials such as printing plates, inks, paints, adhesives, surface treatment agents, optical lens materials, optical fiber coatings, three-dimensional modeling, holographic recording materials, printed wiring boards and ICs. Is available.
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