JP2011050870A - Photocatalyst-applied object and photocatalytic coating fluid - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、特に基材劣化を抑制しつつ有害ガス分解性に優れる光触媒塗装体に関する。
あるいは、建造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材に基材劣化を抑制しつつ有害ガス分解性等の光触媒機能をコーティング層を形成することにより付与可能な光触媒用コーティング液に関する。
The present invention relates to a photocatalyst-coated body that is particularly excellent in harmful gas decomposability while suppressing deterioration of the substrate.
Alternatively, the present invention relates to a coating solution for a photocatalyst that can be imparted by forming a coating layer with a photocatalytic function such as harmful gas decomposability while suppressing deterioration of a base material on a building, a vehicle, members constituting them, and a composite material.
酸化チタンなどの光触媒が、近年建築物の建造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材など多くの用途において利用されている。
屋外用途については、基材表面に光触媒を塗装することにより、光エネルギーを利用してNOx、SOx等の有害物質の分解機能を付与することが可能となる。
また屋内用途についても、光エネルギーを利用してVOC等の有害物質の分解機能を付与したり、抗菌機能を付与したりすることが可能となる。
In recent years, photocatalysts such as titanium oxide have been used in many applications such as buildings of buildings, vehicles, members constituting them, and composite materials.
For outdoor use, by applying a photocatalyst to the surface of the base material, it is possible to impart a function of decomposing harmful substances such as NOx and SOx using light energy.
In addition, for indoor use, it is possible to impart a function of decomposing toxic substances such as VOCs and an antibacterial function using light energy.
建築物の建造物、乗物およびそれらを構成する部材、複合材などの場合、上記光触媒機能を付与したい基材の表面は、意匠性を持たせるためにエナメル塗装されていたり、エナメル塗装の上にクリア塗装されている場合が多い。
そこに直接光触媒層を形成しようとすると、エナメル塗装面やクリア塗装面は主として有機物で構成されているため、長期的には光触媒層と上記塗装面の界面に存在する光触媒粒子により塗装面が劣化するという問題を生じる。
In the case of building structures, vehicles, and members, composite materials, etc., the surface of the base material to which the photocatalytic function is to be applied is enameled or applied on top of the enamel to provide design. Often painted clear.
If an attempt is made to directly form a photocatalyst layer there, the enameled and clear painted surfaces are mainly composed of organic matter, and in the long term, the painted surface will deteriorate due to the photocatalyst particles present at the interface between the photocatalyst layer and the painted surface. Cause problems.
そのために、従来、エナメル塗装面やクリア塗装面と、光触媒層との間に、無機成分の多いバリア層を形成することが行われている(特開2007−167718号公報)。
しかし、バリア層を形成すると、コストアップになるだけでなく、工数がかかり、手軽に光触媒機能を付与できない。
Therefore, conventionally, a barrier layer containing a large amount of inorganic components has been formed between the enamel-coated surface, the clear-coated surface, and the photocatalyst layer (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-167718).
However, when the barrier layer is formed, not only the cost is increased, but also man-hours are required and the photocatalytic function cannot be easily provided.
そこで、エナメル塗装面やクリア塗装面の劣化を抑制しつつ光触媒機能を発揮し、さらに好適には塗布時に異臭や環境汚染がなく、最も好適には基材表面の紫外線による劣化も抑制する、基材に直接塗布して光触媒機能層を形成する、光触媒塗装体、あるいは光触媒コーティング液が必要とされる。 Therefore, the photocatalytic function is exhibited while suppressing the deterioration of the enameled surface or the clear painted surface, more preferably, there is no off-flavor or environmental pollution during application, and most preferably the deterioration of the substrate surface due to ultraviolet rays is suppressed. A photocatalyst-coated body or a photocatalyst coating solution that directly coats the material to form a photocatalytic functional layer is required.
このような基材に直接1コートで光触媒機能を発揮する光触媒コーティング組成物としては、例えば、シラン変性された光触媒粒子と、珪素原子に結合したアルコキシ基及び/又は水酸基の含有量が7〜20mmol/gであるコロイダルシリカと、珪素原子に結合したアルコキシ基及び/又は水酸基の含有量が1〜20mmol/gである重合体エマルジョン粒子を含んでなる水系有機・無機複合組成物が知られている(特開2008−222887号公報)。 As such a photocatalyst coating composition that directly exerts a photocatalytic function on one substrate, the content of silane-modified photocatalyst particles and alkoxy groups and / or hydroxyl groups bonded to silicon atoms is 7 to 20 mmol. An aqueous organic / inorganic composite composition comprising colloidal silica of / g and polymer emulsion particles having an alkoxy group bonded to a silicon atom and / or a hydroxyl group content of 1 to 20 mmol / g is known. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-222887).
しかしながら、特開2008−222887号公報では、エナメル塗装面やクリア塗装面の劣化を抑制するように2μmをこえる厚膜で塗膜する場合に、高度な光触媒分解活性が得られない。
そこで、本発明では、上記事情に鑑み、エナメル塗装面やクリア塗装面の劣化を抑制するように2μmをこえる厚膜で塗膜する場合でも高度な光触媒ガス分解活性を得ることが可能な光触媒塗装体および光触媒コーティング液を提供することを目的とする。
However, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-222887, a high photocatalytic decomposition activity cannot be obtained when a thick film exceeding 2 μm is applied so as to suppress the deterioration of the enamel coating surface or the clear coating surface.
Therefore, in the present invention, in view of the above circumstances, a photocatalyst coating capable of obtaining a high photocatalytic gas decomposition activity even when coating with a thick film exceeding 2 μm so as to suppress deterioration of the enamel coating surface or the clear coating surface. The object is to provide a body and a photocatalytic coating liquid.
すなわち、本発明は、基材表面に光触媒層を備えた光触媒塗装体であって、前記光触媒層は、光触媒コーティング液を塗布後乾燥させることにより得られ、前記光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、硬化性シリコーンエマルジョンと、水とを備え、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子は疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理されていることを特徴とする光触媒塗装体である。 That is, the present invention is a photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer on a substrate surface, the photocatalyst layer being obtained by applying a photocatalyst coating liquid and then drying, and the photocatalytic coating liquid is a photocatalytic titanium oxide. Particles, tungsten oxide particles, curable silicone emulsion, and water, wherein the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles are partially coated or modified with a substance having a hydrophobic group. This is a photocatalyst-coated body.
また、本発明による光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、硬化性シリコーンエマルジョンと、水とを備え、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子は疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理されていることを特徴とする光触媒コーティング液である。 The photocatalytic coating liquid according to the present invention comprises photocatalytic titanium oxide particles, tungsten oxide particles, curable silicone emulsion, and water, and the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles have a hydrophobic group. It is a photocatalyst coating liquid characterized in that it is partially coated or modified with a substance.
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材表面に光触媒層を備えた光触媒塗装体であって、前記光触媒層は、光触媒コーティング液を塗布後乾燥させることにより得られ、前記光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、硬化性シリコーンエマルジョンと、水とを備え、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子は疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理されていることを特徴とする光触媒塗装体である。
このような構成にすることにより、エナメル塗装面やクリア塗装面の劣化を抑制するように2μmをこえる厚膜で塗膜する場合でも高度な光触媒ガス分解活性を得ることの可能な光触媒塗装体を提供することが可能となる。
本発明では酸化チタンのみならず酸化タングステン粒子にも疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理させて低表面エネルギー化し、表面に移動しやすくしている。
そのため、乾燥時に光触媒性酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子はを表面に高濃度で集中する。従って、硬化完了後には、基材側ではシリコーンエマルジョンが高濃度となって基材と密着し、表面側では光触媒性酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子により粒子リッチとなる。おそらくそのことにより、表面側におけるガス透過性が良好になるとともに、異なる粒子の存在による相互作用により光触媒ガス分解性が向上すると考えられる。
Photocatalyst-coated body A photocatalyst-coated body according to the present invention is a photocatalyst-coated body having a photocatalyst layer on a surface of a substrate, and the photocatalyst layer is obtained by applying a photocatalyst coating liquid and then drying the photocatalyst coating liquid. , Comprising photocatalytic titanium oxide particles, tungsten oxide particles, curable silicone emulsion, and water, wherein the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles are partially coated or modified with a substance having a hydrophobic group It is a photocatalyst coating body characterized by being made.
By adopting such a configuration, a photocatalyst-coated body capable of obtaining a high photocatalytic gas decomposing activity even when coating with a thick film exceeding 2 μm so as to suppress the deterioration of the enamel coated surface and the clear painted surface is achieved. It becomes possible to provide.
In the present invention, not only titanium oxide but also tungsten oxide particles are partially coated or modified with a substance having a hydrophobic group to reduce the surface energy and facilitate movement to the surface.
Therefore, photocatalytic titanium oxide particles and tungsten oxide particles are concentrated on the surface at a high concentration during drying. Therefore, after the curing is completed, the silicone emulsion becomes a high concentration and adheres to the substrate on the substrate side, and on the surface side, the particle becomes rich due to the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles. Presumably, it is considered that the gas permeability on the surface side is improved and the photocatalytic gas decomposability is improved by the interaction due to the presence of different particles.
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒コーティング液中に含有される硬化性シリコーンエマルジョンは、その硬化物が、前記光触媒層中に85質量%以上、好ましくは90%以上含有されるようにする。
ここで、硬化物の質量とは、105℃乾燥時における恒量値をいう。
85%以上にすることにより、2μmをこえる厚膜のような、表面に移動行程の長い膜においても、高度な光触媒分解活性を得ることができるとともに、着色剤を添加しない場合に透明な光触媒層が形成可能となる。
さらに、90%以上にすることにより、5μmをこえる厚膜のような、表面に移動行程の長い膜においても、高度な光触媒分解活性を得ることができるとともに、着色剤を添加しない場合に透明な光触媒層が形成可能となる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the curable silicone emulsion contained in the photocatalyst coating solution is such that the cured product is contained in the photocatalyst layer at 85% by mass or more, preferably 90% or more. .
Here, the mass of hardened | cured material means the constant value at the time of 105 degreeC drying.
By setting it to 85% or more, a high photocatalytic decomposition activity can be obtained even in a film having a long transfer process on the surface, such as a thick film exceeding 2 μm, and a transparent photocatalytic layer when no colorant is added. Can be formed.
Furthermore, by setting it to 90% or more, a high photocatalytic decomposition activity can be obtained even in a film having a long movement process on the surface, such as a thick film exceeding 5 μm, and transparent when no colorant is added. A photocatalytic layer can be formed.
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層中に含有される光触媒性酸化チタン粒子は、0質量%をこえ5質量%未満であるようにする。
そうすることにより、基材の劣化を抑制できる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the photocatalytic titanium oxide particles contained in the photocatalyst layer are more than 0% by mass and less than 5% by mass.
By doing so, deterioration of the substrate can be suppressed.
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層の膜厚は、2μmをこえ20μm未満、好ましくは5μmをこえ20μm未満であるようにする。
そうすることで、基材への紫外線の影響を低めることができ、紫外線による基材の劣化を有効に抑制できる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the film thickness of the photocatalyst layer is more than 2 μm and less than 20 μm, preferably more than 5 μm and less than 20 μm.
By doing so, the influence of the ultraviolet-ray to a base material can be lowered | hung and degradation of the base material by an ultraviolet-ray can be suppressed effectively.
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層は透明であるようにする。
そうすることで、基材がエナメル塗装やクリア塗装の場合、その意匠性を有効に活かしつつ2μmをこえる厚膜のような、表面に移動行程の長い膜においても、高度な光触媒分解活性を得ることの可能な光触媒塗装体を提供することがより容易となる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the photocatalyst layer is transparent.
By doing so, when the base material is enamel coating or clear coating, high photocatalytic degradation activity can be obtained even for a film with a long travel distance on the surface, such as a thick film exceeding 2 μm while effectively utilizing its design properties. It becomes easier to provide a photocatalyst-coated body capable of this.
ここで、「透明」の度合いとしては、波長550nmにおいての光触媒層の直線透過率を70%以上、より好ましくは80%以上確保するとより好ましい。そうすることで下地の色味、意匠を損なうことなく表現することが可能となる。また透明度の高いガラスやプラスチックなどにコーティングしても透明性を損なわずに済む。 Here, as the degree of “transparency”, it is more preferable to secure the linear transmittance of the photocatalyst layer at a wavelength of 550 nm of 70% or more, more preferably 80% or more. By doing so, it becomes possible to express without impairing the color and design of the groundwork. Moreover, even if it is coated on highly transparent glass or plastic, the transparency is not impaired.
本発明の好ましい形態によれば、光触媒性酸化チタン粒子としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンや、これら粒子を複数種複合させた粒子や、これら粒子に銅、白金、鉄、パラジウム、銀、金等の金属を複合、あるいはドープした粒子や、これら粒子の表面をシランやシリコーンや加水分解性金属塩で一部被覆、変性処理した粒子等が好適に利用可能である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the photocatalytic titanium oxide particles include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide, particles obtained by combining a plurality of these particles, copper, platinum Particles that are composite or doped with metals such as iron, palladium, silver, and gold, and particles that are partially coated with silane, silicone, or hydrolyzable metal salts, and modified with particles can be suitably used. is there.
本発明の好ましい形態によれば、光触媒性酸化チタン粒子は10nm以上100nm未満の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは10nm以上60nm以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により20万倍の視野に入る任意の100個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。 According to a preferred embodiment of the present invention, the photocatalytic titanium oxide particles preferably have an average particle size of 10 nm or more and less than 100 nm, more preferably 10 nm or more and 60 nm or less. The average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope.
粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは((長径+短径)/2)として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性(透明性、塗膜強度等)が効率良く発揮される。 As the shape of the particle, a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2). Within this range, weather resistance, harmful gas decomposability, and various desired coating properties (transparency, coating strength, etc.) are efficiently exhibited.
また、本発明の好ましい態様によれば、光触媒性酸化チタン粒子は3nm以上30nm未満の平均結晶子径を有するのが好ましく、より好ましくは5nm以上20nm以下である。なお、この平均粒径は、粉末X線回折法により得られるX線プロファイルの3強線の積分幅からシェラー式により算出される。 According to a preferred embodiment of the present invention, the photocatalytic titanium oxide particles preferably have an average crystallite size of 3 nm or more and less than 30 nm, more preferably 5 nm or more and 20 nm or less. The average particle diameter is calculated by the Scherrer equation from the integral width of the three strong lines of the X-ray profile obtained by the powder X-ray diffraction method.
光触媒性酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を部分的に被覆または変性処理する疎水性基を有する物質としては、例えば、1〜3官能シラン、シリコーン等が好適に利用できる。
疎水性基を有する物質によりされた光触媒性酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子における、被覆または変性処理に用いる物質の量は、光触媒性酸化チタン粒子量に対して0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
As the substance having a hydrophobic group that partially coats or modifies the photocatalytic titanium oxide particles and tungsten oxide particles, for example, 1-3 functional silanes, silicones, and the like can be suitably used.
The amount of the substance used for coating or modifying treatment in the photocatalytic titanium oxide particles and tungsten oxide particles made of the substance having a hydrophobic group is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the amount of the photocatalytic titanium oxide particles, More preferably, it is 1-10 mass%.
本発明において用いる疎水性基を有するシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリn−プロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the silane having a hydrophobic group used in the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrisilane. Methoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrie Xysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate pro Rutriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy Trialkoxysilanes such as propyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyl Rudiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n -Pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di- n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyl Dialkoxysilane such as dimethoxysilane; trimethylmethoxysilane, monoalkoxysilane such as trimethyl silane, and the like. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明において用いる疎水性基を有するシリコーンとしては、上記シランの(部分)加水分解・縮合物が好適に利用できる。 As the silicone having a hydrophobic group used in the present invention, a (partial) hydrolysis / condensation product of the above silane can be suitably used.
本発明の好ましい形態によれば、光触媒性酸化チタン粒子の含有量は、乾燥質量(固形分質量)で、前記硬化性シリコーンエマルジョン、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子の合計質量に対して0.1質量%を超え15質量%未満、より好ましくは0.5質量%を超え5質量%未満であるようにする。上記範囲とすることで、光触媒の分解機能を有効に発揮するとともに、基材および中間層の耐候性を熱帯等での長期の使用にも耐えうる程度まで向上させることが可能となるとともに、光触媒による基材および中間層の劣化も抑制可能となる。すなわち、光触媒層での紫外線吸収機能および温帯、亜寒帯地方の太陽光照射下での優れた光触媒機能と充分な耐候性を同時に発揮できる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the content of the photocatalytic titanium oxide particles is dry mass (solid content mass) with respect to the total mass of the curable silicone emulsion, the photocatalytic titanium oxide particles, and the tungsten oxide particles. More than 0.1% by mass and less than 15% by mass, more preferably more than 0.5% by mass and less than 5% by mass. By making it within the above range, it is possible to effectively exhibit the decomposition function of the photocatalyst and to improve the weather resistance of the base material and the intermediate layer to such an extent that it can withstand long-term use in the tropics and the like. It is also possible to suppress deterioration of the base material and the intermediate layer due to. That is, it is possible to simultaneously exhibit an ultraviolet absorption function in the photocatalyst layer and an excellent photocatalyst function under sunlight irradiation in the temperate and subarctic regions and sufficient weather resistance.
本発明の好ましい形態によれば、酸化タングステン粒子は、好ましくは1nmを超え50nm以下、より好ましくは3nmを超え30nm以下の平均粒径を有する。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により20万倍の視野に入る任意の100個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは((長径+短径)/2)として略算出される。
1nmを超え50nm以下、より好ましくは3nmを超え30nm以下であることで、酸化タングステン粒子が硬化性シリコーンエマルジョンの間隙を表面にに移動しやすくなる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the tungsten oxide particles preferably have an average particle size of more than 1 nm and 50 nm or less, more preferably more than 3 nm and 30 nm or less. The average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of 100 arbitrary particles entering a field of view of 200,000 times with a scanning electron microscope. As the shape of the particle, a true sphere is the best, but it may be approximately circular or elliptical, and the length of the particle in this case is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
By exceeding 1 nm and 50 nm or less, more preferably exceeding 3 nm and 30 nm or less, the tungsten oxide particles can easily move to the surface of the gap of the curable silicone emulsion.
硬化性シリコーンエマルジョンとは、基材に塗布し乾燥する際に、シリコーンエマルジョン中に存在する官能基により硬化重合反応を生じ、それに伴い硬化膜を生成しうるシリコーンエマルジョンをいう。
ここで、硬化反応には、加水分解・縮合反応、光重合反応等が好適に利用できる。
硬化反応が加水分解・縮合反応の場合には、官能基としてアルコキシド基を有し、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を生成する硬化性シリコーンエマルジョンが好適に利用できる。
The curable silicone emulsion refers to a silicone emulsion that, when applied to a substrate and dried, causes a curing polymerization reaction due to a functional group present in the silicone emulsion, thereby forming a cured film.
Here, a hydrolysis / condensation reaction, a photopolymerization reaction, or the like can be suitably used for the curing reaction.
When the curing reaction is a hydrolysis / condensation reaction, a curable silicone emulsion having an alkoxide group as a functional group and generating a siloxane bond by the hydrolysis / condensation reaction can be suitably used.
硬化性シリコーンエマルジョンには、上記硬化反応を生じる官能基の他に、乳化重合による有機架橋部が存在する。
有機架橋部は、ビニル基とビニル基が重合したエチレン架橋部のようなラジカル重合により生成した架橋部が好適に利用できる。ラジカル重合により生成した架橋部であれば、特に炭化水素基に限定されず、種々の変性基の組合せが好適に利用可能である。
In the curable silicone emulsion, in addition to the functional group causing the curing reaction, there is an organic cross-linked portion by emulsion polymerization.
As the organic crosslinking part, a crosslinking part produced by radical polymerization such as an ethylene crosslinking part in which a vinyl group and a vinyl group are polymerized can be suitably used. Any cross-linked portion generated by radical polymerization is not particularly limited to a hydrocarbon group, and a combination of various modifying groups can be suitably used.
硬化性シリコーンエマルジョンには、上記硬化反応を生じる官能基、有機架橋部以外に珪素原子に結合する有機基が存在してもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等の炭化水素基や、その水素の一部が変性基に置換された有機基が挙げられる。ここで、変性基としては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アクリル基、エポキシ基等が好適に利用できる。 In the curable silicone emulsion, an organic group bonded to a silicon atom may be present in addition to the functional group causing the curing reaction and the organic cross-linking portion. Here, examples of the organic group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, a phenyl group, and a cycloalkyl group, and organic groups in which a part of the hydrogen is substituted with a modifying group. Here, as the modifying group, an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, an acrylic group, an epoxy group, or the like can be suitably used.
次に、エマルジョンの乳化剤として使用される界面活性剤について述べる。界面活性剤としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適用可能である。更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平8−27347号公報中に記されている分子中にスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第4級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な(メタ)アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示すことができる。 Next, the surfactant used as an emulsifier for the emulsion will be described. As the surfactant, conventionally known nonionic, cationic, and anionic surfactants and reactive emulsifiers containing functional groups capable of radical polymerization can be applied. Furthermore, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, sorbitan ester, and polyoxyethylene sorbitan ester, and cations such as alkyltrimethylammonium chloride and alkylbenzylammonium chloride Surfactants, alkyl or alkyl allyl sulfates, anionic surfactants such as alkyl or alkyl allyl sulfonates and dialkyl sulphosuccinates, zwitterionic surfactants such as amino acid types and betaine types, Radical polymerizable (meth) acrylate containing a hydrophilic group such as sulfonate, polyoxyethylene chain, quaternary ammonium salt in the molecule described in JP-A-8-27347 DOO, can indicate styrene, various reactive surfactants containing derivatives such as maleic acid ester compound.
これらの界面活性剤は1種又は2種以上を使用してもよい。界面活性剤は、エマルジョン中の樹脂固形分の0.5〜15重量%使用するのが好ましく、特には1〜10重量%使用するのがよい。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The surfactant is preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight, particularly 1 to 10% by weight, based on the resin solid content in the emulsion.
本発明では光触媒層中に酸化タングステン粒子以外の無機酸化物粒子が含まれていてもよい。無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、ハフニア等の単一酸化物の粒子;およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の複合酸化物の粒子が挙げられる。 In the present invention, the photocatalyst layer may contain inorganic oxide particles other than tungsten oxide particles. The inorganic oxide particles are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles capable of forming a layer together with the photocatalyst particles, and any kind of inorganic oxide particles can be used. Examples of such inorganic oxide particles include single oxide particles such as silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, iron oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, hafnia; and barium titanate, silica Examples include particles of complex oxides such as calcium oxide, aluminum borate, and potassium titanate.
本発明の好ましい態様によれば、さらに高い光触媒能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および/またはその金属からなる金属化合物を、添加してもよい。この添加は、前記金属または金属化合物をコーティング液に混合し、溶解または分散させる方法、前記金属または金属化合物を光触媒層や光触媒粒子に担持する方法、などのいずれの方法によっても行うことができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, at least one selected from the group consisting of vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, copper, silver, platinum and gold is used to develop higher photocatalytic ability. These metals and / or metal compounds comprising these metals may be added. This addition can be performed by any method such as a method in which the metal or metal compound is mixed and dissolved or dispersed in a coating solution, or a method in which the metal or metal compound is supported on a photocatalyst layer or photocatalyst particles.
光触媒層中に、紫外線吸収剤を配合させてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、光触媒活性及び/又は親水性の発現を阻害せずに耐候性を向上できる量であれば制限はないが、例えば、光触媒体に0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%含有させることが好ましい。 You may mix | blend a ultraviolet absorber in a photocatalyst layer. The content of the ultraviolet absorber is not limited as long as the weather resistance can be improved without inhibiting the photocatalytic activity and / or the expression of hydrophilicity. For example, the photocatalyst is 0.001 to 10% by mass, preferably Is preferably contained in an amount of 0.01 to 5% by mass.
本発明に使用できる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤を好適に例示することができる。 Preferred examples of the ultraviolet absorber that can be used in the present invention include benzophenone-based, benzotriazole-based, and triazine-based ultraviolet absorbers.
とりわけ、トリアジン系紫外線吸収剤が化学的に安定なため好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ヒドロキシフェニルトリアジンまたはその誘導体が好適に利用できる。 In particular, a triazine ultraviolet absorber is preferable because it is chemically stable. Specifically, hydroxyphenyltriazine or a derivative thereof can be suitably used as the triazine-based ultraviolet absorber.
上記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ステアリルオキシベンゾフェノン、オクタベンゾン、及び2−ヒドロキシ−4−アクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−アクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−メタクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−ジエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−トリエトキシ)ベンゾフェノン等の重合性のベンゾフェノン系紫外線吸収剤やそれらの(共)重合物などが挙げられる。 Specific examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4. -N-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2 ' -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-2'- Ruboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxybenzophenone, octabenzone, and 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy -5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy- Examples thereof include polymerizable benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 4- (acryloxy-triethoxy) benzophenone and (co) polymers thereof.
また、上記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール)、メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(チバジャパン(株)製、製品名:TINUVIN−1130)、イソオクチル−3−〔3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート(チバジャパン(株)製、製品名:TINUVIN−384)、2−(3−ドデシル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(チバジャパン(株)製、製品名:TINUVIN−571)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル 〕ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(チバジャパン(株)製、製品名:TINUVIN−900)、及び2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、製品名:RUVA−93)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチル−3−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリリルオキシプロピル−3−tert−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、3−メタクリロイル−2−ヒドロキシプロピル−3−〔3’−(2”−ベンゾトリアゾリル)−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル〕フェニルプロピオネート(チバジャパン(株)製、製品名:CGL−104)等の重合性のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やそれらの(共)重合物の他、TINUVIN−384−2(製品名、チバジャパン(株)製)、TINUVIN−99−2(製品名、チバジャパン(株)製)、TINUVIN−109(製品名、日本チバガイギー(株)製)、TINUVIN−328(製品名、チバジャパン(株)製)、TINUVIN−928(製品名、日本チバガイギー(株)製)などが挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole-based UV absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzo. Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole), methyl-3- [3 -Tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate Condensate with polyethylene glycol (molecular weight 300) (product name: TINUVIN-1130, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl] propionate (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name: TINUVIN-384), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name) : TINUVIN-571), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-) tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzo Riazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl- 1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name: TINUVIN-900), and 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (Otsuka Chemical Co., Ltd.) Product name: RUVA-93), 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazo 2- (2′-hydroxy-5′-methacrylyloxypropyl-3-tert-butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3′- Polymerizable benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2 "-benzotriazolyl) -4-hydroxy-5-tert-butyl] phenylpropionate (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name: CGL-104) In addition to these (co) polymers, TINUVIN-384-2 (product name, manufactured by Ciba Japan), TINUVIN-99-2 (product name, manufactured by Ciba Japan), TINUVIN-109 (product name) , Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), TINUVIN-328 (product name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), TINUVIN-928 (product name, This produced by Ciba Geigy Co., Ltd.), and the like.
また、本発明の光触媒層において、ヒンダードアミン系及び/又はヒンダードフェノール系等の光安定剤を更に含有するものは、上記紫外線吸収剤との相乗効果により、本発明の光触媒層は卓越した耐候性、耐光性を示すため好ましい。 Further, in the photocatalyst layer of the present invention, those further containing a hindered amine-based and / or hindered phenol-based light stabilizer, the photocatalyst layer of the present invention has excellent weather resistance due to a synergistic effect with the ultraviolet absorber. In view of light resistance, it is preferable.
特に、本発明の好ましい形態によれば、紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン化合物を、光安定剤としてヒンダードアミン化合物を配合させるとよい。そうすることで、光触媒層による380nm未満の短波長の紫外線の吸収性能が安定する。 In particular, according to a preferred embodiment of the present invention, a hydroxyphenyl triazine compound may be blended as an ultraviolet absorber and a hindered amine compound as a light stabilizer. By doing so, the absorption performance of ultraviolet rays having a short wavelength of less than 380 nm by the photocatalyst layer is stabilized.
本発明の光触媒層中の光安定剤の含有量は、光触媒活性及び/又は親水性の発現を阻害せずに耐候性を向上できる量であれば制限はないが、例えば光触媒層に0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%含有させることが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−セバケートの混合物(チバジャパン(株)製、製品名:TINUVIN−292)、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、TINUVIN−123(製品名、日本チバガイギー(株)製)、TINUVIN−111FDL(製品名、チバジャパン(株)製)、TINUVIN292(製品名、チバジャパン(株)製)、及び1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−シアノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレートなどの重合性のヒンダードアミン系紫外線吸収剤やそれらの(共)重合物を挙げることができる。
The content of the light stabilizer in the photocatalyst layer of the present invention is not limited as long as the weather resistance can be improved without inhibiting the photocatalytic activity and / or the expression of hydrophilicity. -10% by mass, preferably 0.01-5% by mass.
Specific examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- (3 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sebake Mixture (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name: TINUVIN-292), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, TINUVIN-123 (product name, Japan) Ciba Geigy Co., Ltd.), TINUVIN-111FDL (product name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), TINUVIN 292 (product name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6, -teto Such as methyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, etc. Examples thereof include polymerizable hindered amine ultraviolet absorbers and their (co) polymers.
また、ヒンダードフェノール系光安定剤の具体例としては、ビス(3,5−tert−ブチル)−4−ヒドロキシトルエン、TINUVIN−144(製品名、日本チバガイギー(株)製)等を挙げることができる。 Specific examples of the hindered phenol light stabilizer include bis (3,5-tert-butyl) -4-hydroxytoluene, TINUVIN-144 (product name, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.), and the like. it can.
光触媒コーティング液には任意成分として、エマルジョンの乳化剤以外に、コーティング液中に界面活性剤を配合してもよい。
本発明の好ましい態様においては、界面活性剤は、光触媒粒子1重量部に対して、10重量部未満、より好ましくは、0.1〜2重量部程度添加されるのが好ましい。
As an optional component, the photocatalyst coating liquid may contain a surfactant in the coating liquid in addition to the emulsion emulsifier.
In a preferred embodiment of the present invention, the surfactant is preferably added in an amount of less than 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photocatalyst particles.
本発明による光触媒コーティング液に添加が可能な界面活性剤の例としては、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウム塩、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルナトリウム塩、脂肪酸ナトリウムセッケン、脂肪酸カリセッケン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルサルフェートソーダ塩、アルキルエーテルサルフェートソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートソーダ塩、アルキルサルフェートTEA塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートTEA塩、2−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエーテルサルフェート、ラウロイルザルコシネート、スルホFAエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウラート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ソルビタンラウラート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、グリセロールステアレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルキロールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンステアレート等のノニオン性界面活性剤;ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の両性界面活性剤、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン4級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン4級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of surfactants that can be added to the photocatalyst coating liquid according to the present invention include sulfonic acid polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium salt, sulfonic acid polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium salt, fatty acid sodium soap, fatty acid potassium soap, dioctyl sulfosuccinate. Sodium acid, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, alkyl sulfate soda salt, alkyl ether sulfate soda salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate soda salt, alkyl sulfate TEA salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate TEA salt 2-ethylhexyl alkyl sulfate sodium salt, acylmethyl taurate sodium , Sodium lauroylmethyl taurate, sodium dodecylbenzene sulfonate, disodium lauryl sulfosuccinate, disodium lauryl polyoxyethylene sulfosuccinate, polycarboxylic acid, oleoyl sarcosine, amide ether sulfate, lauroyl sarcosinate, sulfo FA ester Anionic surfactant such as sodium salt; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene Alkyl ester, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Xylethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene oleate, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyether modified silicone, polyester modified silicone Sorbitan laurate, sorbitan stearate, sorbitan palmitate, sorbitan oleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan oleate, Glycerol stearate, polyglycerin fatty acid ester, alkylalkylol Lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, oxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene octadecylamine, polyoxyethylene alkylpropylenediamine, polyoxyethyleneoxypropylene block polymer, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene stearate; amphoteric surfactants such as dimethylalkylbetaine, alkylglycine, amidebetaine, imidazoline, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride, tetradecylmethylbenzylammonium chloride, Dioleyldimethylammonium chloride, 1-hydroxyethyl-2- Rukiruimidazoline quaternary salt, alkylisoquinolinium bromide, polymeric amine, octadecyltrimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, alkylimidazoline quaternary salt, dialkyl And cationic surfactants such as dimethylammonium chloride, octadecylamine acetate, tetradecylamine acetate, alkylpropylenediamine acetate, and didecyldimethylammonium chloride.
光触媒層には、有機防カビ剤が配合されていてもよい。例として、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカーバメート系化合物、チアゾール系化合物、有機よう素化合物、ジスルフィド系化合物が挙げられ、単独もしくは混合物として用いられる。防カビ剤は一般に藻を防ぐ効果も合わせ持つものが多いことから、防カビ剤を添加することによって、カビと藻の両方を抑制することも期待できる。 An organic antifungal agent may be blended in the photocatalyst layer. Examples include organic nitrogen sulfur compounds, pyrithione compounds, organic iodine compounds, triazine compounds, isothiazoline compounds, imidazole compounds, pyridine compounds, nitrile compounds, thiocarbamate compounds, thiazole compounds, and organic iodine. Compounds and disulfide compounds may be mentioned and used alone or as a mixture. Since many antifungal agents generally have an effect of preventing algae, addition of the antifungal agent can be expected to suppress both mold and algae.
光触媒コーティング液
本発明による光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、硬化性シリコーンエマルジョンと、水とを備え、前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子は疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理されていることを特徴とする光触媒コーティング液である。
このような構成にすることにより、エナメル塗装面やクリア塗装面の劣化を抑制するように2μmをこえる厚膜で塗膜する場合でも高度な光触媒ガス分解活性を得ることの可能な光触媒塗装体を提供することが可能となる。
本発明では酸化チタンのみならず酸化タングステン粒子にも疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理させて低表面エネルギー化し、表面に移動しやすくしている。
そのため、乾燥時に光触媒性酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子はを表面に高濃度で集中する。従って、硬化完了後には、基材側ではシリコーンエマルジョンが高濃度となって基材と密着し、表面側では光触媒性酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子により粒子リッチとなる。おそらくそのことにより、表面側におけるガス透過性が良好になるとともに、異なる粒子の存在による相互作用により光触媒ガス分解性が向上すると考えられる。
Photocatalyst coating liquid The photocatalyst coating liquid according to the present invention comprises photocatalytic titanium oxide particles, tungsten oxide particles, curable silicone emulsion, and water. The photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles have hydrophobic groups. A photocatalyst coating liquid characterized in that it is partially coated or modified with a substance having it.
By adopting such a configuration, a photocatalyst-coated body capable of obtaining a high photocatalytic gas decomposing activity even when coating with a thick film exceeding 2 μm so as to suppress the deterioration of the enamel coated surface and the clear painted surface is achieved. It becomes possible to provide.
In the present invention, not only titanium oxide but also tungsten oxide particles are partially coated or modified with a substance having a hydrophobic group to reduce the surface energy and facilitate movement to the surface.
Therefore, photocatalytic titanium oxide particles and tungsten oxide particles are concentrated on the surface at a high concentration during drying. Therefore, after the curing is completed, the silicone emulsion becomes a high concentration and adheres to the substrate on the substrate side, and on the surface side, the particle becomes rich due to the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles. Presumably, it is considered that the gas permeability on the surface side is improved and the photocatalytic gas decomposability is improved by the interaction due to the presence of different particles.
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒コーティング液中に含有される硬化性シリコーンエマルジョンは、その硬化物が、前記光触媒コーティング液の乾燥物に対して85質量%以上、好ましくは90%以上含有されるようにする。
ここで、硬化物の質量とは、105℃乾燥時における恒量値をいう。
85%以上にすることにより、2μmをこえる厚膜のような、表面に移動行程の長い膜においても、高度な光触媒分解活性を得ることができるとともに、着色剤を添加しない場合に透明な光触媒層が形成可能となる。
さらに、90%以上にすることにより、5μmをこえる厚膜のような、表面に移動行程の長い膜においても、高度な光触媒分解活性を得ることができるとともに、着色剤を添加しない場合に透明な光触媒層が形成可能となる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the curable silicone emulsion contained in the photocatalyst coating solution contains 85% by mass or more, preferably 90% or more, of the cured product based on the dried product of the photocatalyst coating solution. To be.
Here, the mass of hardened | cured material means the constant value at the time of 105 degreeC drying.
By setting it to 85% or more, a high photocatalytic decomposition activity can be obtained even in a film having a long transfer process on the surface, such as a thick film exceeding 2 μm, and a transparent photocatalytic layer when no colorant is added. Can be formed.
Furthermore, by setting it to 90% or more, a high photocatalytic decomposition activity can be obtained even in a film having a long movement process on the surface, such as a thick film exceeding 5 μm, and transparent when no colorant is added. A photocatalytic layer can be formed.
本発明の好ましい形態によれば、前記光触媒層中に含有される光触媒性酸化チタン粒子は、前記光触媒コーティング液の乾燥物に対して0質量%をこえ5質量%未満であるようにする。
そうすることにより、基材の劣化を抑制できる。
According to a preferred embodiment of the present invention, the photocatalytic titanium oxide particles contained in the photocatalyst layer are more than 0% by mass and less than 5% by mass with respect to the dried product of the photocatalyst coating liquid.
By doing so, deterioration of the substrate can be suppressed.
光触媒コーティング液には、上記「光触媒性酸化チタン粒子」、「酸化タングステン粒子」、「硬化性シリコーンエマルジョン」の他、下記に限定されないが、「酸化タングステン粒子以外の無機酸化物粒子」、「金属または金属化合物」、「紫外線吸収剤」、「光安定剤」、「界面活性剤」、「有機防カビ剤」等を配合させることができる。
尚、「光触媒性酸化チタン粒子」、「酸化タングステン粒子」、「硬化性シリコーンエマルジョン」に関連する事項、「酸化タングステン粒子以外の無機酸化物粒子含有」、「金属または金属化合物添加」、「紫外線吸収剤の配合」、「光安定剤の配合」、「界面活性剤の配合」、「防藻剤の配合」については、「光触媒塗装体」の項で述べた全ての内容が好適に利用できる。
The photocatalyst coating liquid includes, but is not limited to, the above “photocatalytic titanium oxide particles”, “tungsten oxide particles”, “curable silicone emulsion”, “inorganic oxide particles other than tungsten oxide particles”, “metal” Alternatively, a “metal compound”, “ultraviolet absorber”, “light stabilizer”, “surfactant”, “organic antifungal agent” and the like can be blended.
Items related to “photocatalytic titanium oxide particles”, “tungsten oxide particles”, “curable silicone emulsion”, “containing inorganic oxide particles other than tungsten oxide particles”, “addition of metal or metal compound”, “ultraviolet rays” All the contents described in the section of “Photocatalyst coated body” can be suitably used for “absorber blending”, “light stabilizer blending”, “surfactant blending”, and “algaeproofing blending”. .
本発明の光触媒コーティング液においては、水に可溶又は水と均一分散可能な沸点が100℃以上の被膜形成助剤を配合することができる。この被膜形成助剤は大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性を付与することにより気化時に荒れた被膜の修復を行い、特に被膜に均一性を付与するものである。良好な被膜を得るためには、非反応性の被膜形成助剤は最終的には硬化被膜から消失することが必要であり、エステル交換反応によりケイ素原子と結合する可能性のある水酸基は含まないことが好ましい。そのため、被膜形成助剤は100℃以上、好ましくは100〜250℃、特に100〜200℃の沸点の有機溶剤であることが好ましい。沸点が高すぎると被膜中に残存しやすくなることがある。具体的には、1−ブタノール、イソブチルアルコール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メチル−3−メトキシブタノール等のアルコール類、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、2−ブトキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール誘導体、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−メチルエチルアセタート、1−エトキシ−2−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、3−メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエステル類等を例示することができる。特に、2−エトキシエチルアセタート、2−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、1−エトキシ−2−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のアルキレングリコール誘導体がレベリング性の点から好ましい。これらの有機溶剤は、メタノールやエタノール等の低沸点アルコール類と比較して水溶性に劣るため、エマルジョンの安定性を損なわず、均一な被膜の形成にのみ寄与する。 In the photocatalyst coating liquid of the present invention, a film forming aid having a boiling point of 100 ° C. or higher that is soluble in water or can be uniformly dispersed in water can be blended. This film-forming aid remains in the film even after most of the water has evaporated, and it provides fluidity to the film until it is completely cured, thereby repairing the film that was rough at the time of vaporization. It is given. In order to obtain a good film, the non-reactive film-forming aid must eventually disappear from the cured film, and does not contain hydroxyl groups that can be bonded to silicon atoms by transesterification. It is preferable. Therefore, the film forming aid is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 250 ° C., particularly 100 to 200 ° C. If the boiling point is too high, it may easily remain in the film. Specifically, alcohols such as 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentyl alcohol, methyl lactate, ethyl lactate, and 3-methyl-3-methoxybutanol, 1,2-propane Polyols such as diol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, Ethylene glycol derivatives such as 2-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxy-2 Propylene glycol derivatives such as methyl ethyl acetate, 1-ethoxy-2-methyl ethyl acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl Examples include butylene glycol derivatives such as acetate, ketones such as cyclohexanone, esters such as butyl acetate, isobutyl acetate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and dibutyl phthalate. In particular, alkylene glycol derivatives such as 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 1-ethoxy-2-methylethyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate are leveling properties. To preferred. Since these organic solvents are inferior in water solubility as compared with low boiling alcohols such as methanol and ethanol, they do not impair the stability of the emulsion and contribute only to the formation of a uniform film.
上記被膜形成助剤の添加量は、シリコーン樹脂100重量部に対して0〜20重量部、特に1〜15重量部とすることが好ましい。20重量部を超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存する被膜形成助剤の量が多くなるため、被膜の特性が不十分なものとなることがある。 The amount of the film forming aid added is preferably 0 to 20 parts by weight, particularly 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin. If added in excess of 20 parts by weight, the amount of the film-forming auxiliary agent remaining in the film even after the completion of curing increases, so that the characteristics of the film may be insufficient.
本発明の光触媒コーティング液の溶媒は、主として水である。それにより塗膜形成時に有機物の揮発、蒸発に伴う異臭、環境汚染を有効に防止できる。 The solvent of the photocatalyst coating liquid of the present invention is mainly water. As a result, it is possible to effectively prevent the odor and environmental pollution associated with the volatilization and evaporation of organic substances during coating film formation.
また、光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、10〜60質量%とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング液中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光X線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。 Moreover, the solid content concentration of the photocatalyst coating liquid is not particularly limited, but it is preferably 10 to 60% by mass in terms of easy application. The components in the photocatalyst coating solution are analyzed by separating the coating solution into particle components and filtrate by ultrafiltration, and analyzing each by infrared spectroscopic analysis, gel permeation chromatography, fluorescent X-ray spectroscopic analysis, etc. It can be evaluated by analyzing the spectrum.
なお、上記「光触媒塗装体」「光触媒コーティング液」の項で述べた内容は、任意に組合わせることが可能である。 The contents described in the above-mentioned “photocatalyst-coated bodies” and “photocatalyst coating liquid” can be arbitrarily combined.
光触媒塗装体の製造方法
本発明の光触媒塗装体は、上記光触媒コーティング液を、基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
Method for Producing Photocatalyst-Coated Body The photocatalyst-coated body of the present invention can be easily produced by applying the photocatalyst coating liquid on a substrate. As a method for coating the photocatalyst layer, generally used methods such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating, and screen printing can be used. After applying the coating liquid to the substrate, it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary.
基材
本発明に用いる基材は、無機材料、有機材料、複層材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、外壁、外壁用建材、屋根、屋根ふき、屋根材、屋根ふき材、雨樋、雨樋用建材、ベランダ柵、ベランダ柵用建材、ベランダ支柱、ベランダ支柱用建材、窓サッシ等が挙げられる。
特に、本発明の光触媒塗装体は、太陽光に晒され、太陽光に含まれる紫外線により光触媒が光励起され、ガス分解や防カビ等の光酸化作用を生じるとともに、その紫外線により基材の劣化が生じるおそれのある利用形態で用いられるのが、特に好ましい。
Base Material The base material used in the present invention may be various materials regardless of inorganic materials, organic materials, and multilayer materials, and the shape thereof is not limited. Preferred examples of the substrate from the viewpoint of materials include metals, ceramics, glass, plastics, rubber, stones, cement, concrete, fibers, fabrics, wood, paper, combinations thereof, laminates thereof, Examples thereof include those having at least one layer of coating on the surface. As a preferable example of the base material from the viewpoint of application, outer wall, building material for outer wall, roof, roofing, roofing material, roofing material, gutter, building material for gutter, veranda fence, building material for veranda fence, veranda support, For example, building materials for veranda posts and window sashes.
In particular, the photocatalyst-coated body of the present invention is exposed to sunlight, and the photocatalyst is photoexcited by ultraviolet rays contained in the sunlight, causing photooxidation action such as gas decomposition and mold prevention, and deterioration of the substrate due to the ultraviolet rays. It is particularly preferable to use it in a usage form that may occur.
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1.
3官能性シランで5%表面被覆したアナターゼ型酸化チタン粒子(平均結晶子径10nm)1.3質量部、3官能性シランで5%表面被覆した酸化タングステン粒子(平均粒径10nm)8.7質量部、メチル基およびフェニル基を含有する硬化性シリコーンエマルジョン90質量部配合した固形分濃度25質量%の光触媒水性コーティング液を調製し、透明なアクリル基材上に150℃×5分乾燥、光触媒塗装体を得た。
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約7μmであり、アナターゼ型酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子が表面に高濃度に存在する様子が観察された。
また、光触媒塗装体の表面から観察したところ、塗装体を載置していた実験台が透けてみえた。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、NOx分解性能を調べることにより確認した。ここで、光触媒によるNOx分解機能は、JIS R1701−1「光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第1部:窒素酸化物の除去性能」の試験法で行った。その結果、ΔNOxが0.5μmolを上回り、良好な結果を示した。
Example 1.
1.3 parts by mass of 5% surface-coated anatase-type titanium oxide particles (average crystallite size: 10 nm) with trifunctional silane, 5% surface-coated tungsten oxide particles (average particle size: 10 nm) 8.7 A photocatalyst aqueous coating solution having a solid content concentration of 25% by mass and containing 90 parts by mass of a curable silicone emulsion containing parts by mass, methyl group and phenyl group is prepared, dried on a transparent acrylic substrate at 150 ° C. for 5 minutes, and photocatalyst A painted body was obtained.
When the photocatalyst layer of the obtained photocatalyst-coated body was observed in cross section, the film thickness was about 7 μm, and it was observed that anatase-type titanium oxide particles and tungsten oxide particles were present at a high concentration on the surface.
Moreover, when it observed from the surface of the photocatalyst coating body, the experimental stand which mounted the coating body was seen through.
About this photocatalyst coating body, the photocatalytic decomposition activity was confirmed by investigating NOx decomposition | disassembly performance. Here, the NOx decomposition function by the photocatalyst was performed by a test method of JIS R1701-1 “Testing method for air purification performance of photocatalytic material—Part 1: Nitrogen oxide removal performance”. As a result, ΔNOx exceeded 0.5 μmol, indicating a good result.
実施例2.
3官能性シランで5%表面被覆したアナターゼ型酸化チタン粒子(平均結晶子径10nm)1.3質量部、3官能性シランで5%表面被覆した酸化タングステン粒子(平均粒径10nm)8.7質量部、ジメチルシリル基を含有する硬化性シリコーンエマルジョン90質量部配合した固形分濃度25質量%の光触媒水性コーティング液を調製し、透明なアクリル基材上に150℃×5分乾燥、光触媒塗装体を得た。
得られた光触媒塗装体の光触媒層を断面観察したところ、膜厚は約7μmであり、アナターゼ型酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子が表面に高濃度に存在する様子が観察された。
また、光触媒塗装体の表面から観察したところ、塗装体を載置していた実験台が透けてみえた。
この光触媒塗装体について、光触媒分解活性を、NOx分解性能を調べることにより確認した。ここで、光触媒によるNOx分解機能は、JIS R1701−1「光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第1部:窒素酸化物の除去性能」の試験法で行った。その結果、ΔNOxが0.5μmolを上回り、良好な結果を示した。
Example 2
1.3 parts by mass of 5% surface-coated anatase-type titanium oxide particles (average crystallite size: 10 nm) with trifunctional silane, 5% surface-coated tungsten oxide particles (average particle size: 10 nm) 8.7 A photocatalyst aqueous coating solution having a solid content concentration of 25% by mass and 90 parts by mass of a curable silicone emulsion containing dimethylsilyl groups is prepared, and dried on a transparent acrylic substrate at 150 ° C. for 5 minutes. Got.
When the photocatalyst layer of the obtained photocatalyst-coated body was observed in cross section, the film thickness was about 7 μm, and it was observed that anatase-type titanium oxide particles and tungsten oxide particles were present at a high concentration on the surface.
Moreover, when it observed from the surface of the photocatalyst coating body, the experimental stand which mounted the coating body was seen through.
About this photocatalyst coating body, the photocatalytic decomposition activity was confirmed by investigating NOx decomposition | disassembly performance. Here, the NOx decomposition function by the photocatalyst was performed by a test method of JIS R1701-1 “Testing method for air purification performance of photocatalytic material—Part 1: Nitrogen oxide removal performance”. As a result, ΔNOx exceeded 0.5 μmol, indicating a good result.
Claims (6)
前記光触媒層は、光触媒コーティング液を塗布後乾燥させることにより得られ、
前記光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、硬化性シリコーンエマルジョンと、水とを備え、
前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子は疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理されていることを特徴とする光触媒塗装体。 A photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer on a substrate surface,
The photocatalyst layer is obtained by applying a photocatalyst coating liquid and drying it,
The photocatalytic coating liquid comprises photocatalytic titanium oxide particles, tungsten oxide particles, a curable silicone emulsion, and water,
The photocatalyst-coated body, wherein the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles are partially coated or modified with a substance having a hydrophobic group.
酸化タングステン粒子と、
硬化性シリコーンエマルジョンと、
水と、を備え、
前記光触媒性酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子は疎水性基を有する物質により部分的に被覆或いは変性処理されていることを特徴とする光触媒コーティング液。 Photocatalytic titanium oxide particles,
Tungsten oxide particles,
A curable silicone emulsion;
With water,
The photocatalytic coating liquid, wherein the photocatalytic titanium oxide particles and the tungsten oxide particles are partially coated or modified with a substance having a hydrophobic group.
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