JP2011042513A

JP2011042513A - Method for producing hydrogen

Info

Publication number: JP2011042513A
Application number: JP2009190072A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Nakajima; 中島章能; Takehide Yamazaki; 山▲崎▼勇英
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2009-08-19
Publication date: 2011-03-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compact and simple method for producing hydrogen where hydrogen is produced by decomposing water in a high yield, in high energy efficiency and for a long period, a gas after a reaction is reusable by being regenerated in a regeneration treatment step and closed cycling is performable. <P>SOLUTION: The method for producing hydrogen by decomposing water has (1) an activating step of preparing an active metal oxide by treating a metal oxide with a carbon monoxide-containing gas (called activating gas) and (2) a hydrogen generating step of preparing hydrogen by introducing water to the active metal oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は水から水素を製造する方法に関する発明である。 The present invention relates to a method for producing hydrogen from water.

水から水素を製造する技術はクリーンなエネルギーを提供する技術として、水の電気分解、光触媒による水の分解により水素を得る技術など多く試みがなされている。 As a technique for producing hydrogen from water, many attempts have been made to provide clean energy, such as electrolysis of water and a technique for obtaining hydrogen by decomposition of water using a photocatalyst.

触媒を用いて、水、水蒸気から水素を得る技術としては針状結晶の鉄粒子を触媒として用いた技術（特許文献１）、鉄と貴金属を用いた触媒を用いた技術（特許文献２）、更に鉄触媒に関しては鉄触媒を用いて水蒸気から水を得た後、当該使用後の鉄触媒をアルゴンなどで還元処理する技術（特許文献３）も提案されている。シリカ−アルミナ触媒を用いた技術（特許文献４）が開示されている。 As a technique for obtaining hydrogen from water or water vapor using a catalyst, a technique using iron particles of needle-like crystals as a catalyst (Patent Document 1), a technique using a catalyst using iron and a noble metal (Patent Document 2), Furthermore, regarding an iron catalyst, a technique (Patent Document 3) is proposed in which water is obtained from water vapor using an iron catalyst, and then the used iron catalyst is reduced with argon or the like. A technique using a silica-alumina catalyst (Patent Document 4) is disclosed.

特開２００５−３３６０１６号JP-A-2005-336016 特開２００５−２４６１７７号JP-A-2005-246177 特開２００８−１２１０９６号JP 2008-121096 特開平１１−１７１５０１号JP-A-11-171501

本発明は、水から水素を製造するためのコンパクト、簡便、収率、エネルギー効率的で長寿の方法が望まれている。 The present invention seeks a compact, simple, yield, energy efficient and longevity method for producing hydrogen from water.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記構成を見出し、発明を完成した。本発明は以下の通りに特定されるものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following configuration and completed the invention. The present invention is specified as follows.

第一発明は、水を分解し水素を製造する方法であって、（１）水分解用金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程、（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。 The first invention is a method for producing hydrogen by decomposing water, wherein (1) active metal oxidation is performed by treating a metal oxide for water decomposition with a gas containing carbon monoxide (referred to as “activation gas”). A hydrogen production method by water splitting, characterized by comprising an activation step for obtaining a product, and (2) a hydrogen generation step for obtaining hydrogen by introducing water into the active metal oxide.

第二発明は、水を分解し水素を製造する方法であって、（１）水分解用金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程、（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程、（３）水素発生工程後のガスから水素を分離する水素分離工程、（４）水素を分離した残りのガスを再生処理化合物により再生処理するガス再生処理工程、（５）ガス再生処理工程後のガスを活性化ガスとし、当該活性化工程に用いるリサイクル工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。 The second invention is a method for producing water by decomposing water, wherein (1) the metal oxide for water decomposition is treated with a gas containing carbon monoxide (referred to as “activation gas”) to oxidize the active metal. (2) a hydrogen generation step for obtaining hydrogen by introducing water into the active metal oxide, (3) a hydrogen separation step for separating hydrogen from the gas after the hydrogen generation step, (4) hydrogen A water regeneration process comprising: regenerating the remaining gas with a regeneration process compound; and (5) a gas recycling process that uses the gas after the gas regeneration process as an activated gas and is used in the activation process. This is a hydrogen production method by decomposition.

本発明を用いることで、コンパクト、簡便、収率、エネルギー効率的で長期間にわたり水を分解し水素を製造することができる。 By using the present invention, hydrogen can be produced by decomposing water over a long period of time in a compact, simple, yield and energy efficient manner.

さらに該プロセスで使用される活性化ガス（一酸化炭素）は、再生処理工程により再利用でき、クローズドサイクルにすることが可能であり製造コストを抑制、さらにＣＯ_２を排出しないことから自然保護に十分寄与できる水素製造方法を提供できる。 Furthermore, the activated gas (carbon monoxide) used in the process can be reused in the regeneration process, can be made into a closed cycle, suppresses manufacturing costs, and does not emit CO ₂ for natural protection. It is possible to provide a hydrogen production method that can sufficiently contribute.

は、本発明に係る第一発明にかかる実施例の一つである方法を示したものである。These show the method which is one of the Examples concerning the 1st invention concerning this invention. は、本発明に係る第二発明にかかる実施例の一つである方法を示したものである。These show the method which is one of the Examples concerning 2nd invention based on this invention.

以下に本発明について説明をするが本発明の効果を有するものであれば以下の記載に限定されるものではない。 The present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following description as long as it has the effects of the present invention.

（第一発明）
まず、第一発明について説明する。第一発明は、水を分解し水素を製造する方法であって、（１）水分解用金属酸化物を、一酸化炭素を含むガス（「活性化ガス」と称する）で処理し活性金属酸化物を得る活性化工程、（２）当該活性金属酸化物に水を導入し水素を得る水素発生工程を有することを特徴とする水分解による水素製造方法である。 (First invention)
First, the first invention will be described. The first invention is a method for producing hydrogen by decomposing water, wherein (1) active metal oxidation is performed by treating a metal oxide for water decomposition with a gas containing carbon monoxide (referred to as “activation gas”). A hydrogen production method by water splitting, characterized by comprising an activation step for obtaining a product, and (2) a hydrogen generation step for obtaining hydrogen by introducing water into the active metal oxide.

（活性化工程）
本発明に使用する水分解用金属酸化物は、当該活性化工程で水を分解し水素を製造することができる活性金属酸化物となるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。更に好ましくは、酸化鉄ではマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化ニッケルではニッケルフェライト、酸化コバルトではコバルトフェライト、酸化マンガンではマンガンフェライト、複合酸化物ではニッケルコバルトフェライト、ニッケル亜鉛フェライト等のフェライト、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、マグネシウムストロンチウムコバルト複合酸化物等のペロブスカイト構造を有するものである。最も好ましくは、マグネタイトである。 (Activation process)
The metal oxide for water splitting used in the present invention may be any active metal oxide as long as it becomes an active metal oxide capable of decomposing water and producing hydrogen in the activation step. Is at least one selected from the group consisting of iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide. More preferably, iron oxide is magnetite (Fe ₃ O ₄ ), nickel oxide is nickel ferrite, cobalt oxide is cobalt ferrite, manganese oxide is manganese ferrite, composite oxide is nickel cobalt ferrite, nickel zinc ferrite and other ferrites, lanthanum strontium It has a perovskite structure such as iron complex oxide, lanthanum strontium cobalt complex oxide, magnesium strontium cobalt complex oxide, and the like. Most preferred is magnetite.

当該水分解用金属酸化物は、市販の酸化物を用いることができる他、各化合物の前駆体である硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸を通常の手段により焼成することで得ることもできる他、比表面積の高いアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアに担持することもできる。更に水分解用金属酸化物はそれ自体を水素発生工程に用いるに適した形状、ペレット、球体、ハニカム形に成形することもできる他、ハニカム、板、コルゲート状の金属製、セラミック製の三次元構造体に被覆して使用することもできる。 As the metal oxide for water splitting, commercially available oxides can be used, and nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, carbonates, and organic acids, which are precursors of each compound, are calcined by usual means. In addition, it can be supported on alumina, silica, zirconia, and titania having a high specific surface area. Furthermore, the metal oxide for water splitting can be formed into a shape, pellets, spheres, and honeycombs suitable for use in the hydrogen generation process, as well as three-dimensional made of honeycomb, plate, corrugated metal, or ceramic. It can also be used by coating the structure.

当該水分解用金属酸化物は、一酸化炭素を含むガスにより活性化され、水を分解する触媒として用いられる。本発明に使用する活性化ガスは、１００％の一酸化炭素であっても良いが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等を添加することも出来、当該ガスにおける一酸化炭素濃度は１〜１００容量％、好ましくは１０〜９０容量％である。 The metal oxide for water splitting is activated by a gas containing carbon monoxide and used as a catalyst for splitting water. The activated gas used in the present invention may be 100% carbon monoxide, but nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like can be added, and the concentration of carbon monoxide in the gas is 1 to 100. % By volume, preferably 10-90% by volume.

活性化工程の温度は１００〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃である。空間速度（ＳＶ）は、１〜１０００００ｈ^−１、好ましくは１０〜１００００ｈ^−１である。またガスを流通させないで活性化処理するときは活性化工程の時間が５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。 The temperature of the activation step is 100 to 600 ° C, preferably 200 to 550 ° C. Space velocity (SV) is, 1~100000h ^-1, preferably 10~10000h ^-1. In addition, when the activation treatment is performed without circulating the gas, the time for the activation process is 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.

また、上記成形、三次元構造体に被覆していないときは、当該活性化工程後に、ペレット、球体、ハニカム形に成形することもできる他、ハニカム、板、コルゲート状の金属製、セラミック製の三次元構造体に被覆して使用することもできる。 In addition, when the above-mentioned forming and the three-dimensional structure are not covered, after the activation step, it can be formed into pellets, spheres, honeycombs, honeycombs, plates, corrugated metals, ceramics It can also be used by coating a three-dimensional structure.

なお、当該一酸化炭素を含む活性化ガスによる活性化の後、他の活性化処理を行うこともでき、例えば、二酸化炭素で処理することもできる。当該二酸化炭素処理の温度は１００℃〜６００℃、好ましくは２００℃〜５５０℃、更に好ましくは３００℃〜５００℃である。当該二酸化炭素処理は５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。 In addition, after activation by the activation gas containing the carbon monoxide, another activation treatment can be performed, for example, treatment with carbon dioxide can be performed. The temperature of the carbon dioxide treatment is 100 ° C to 600 ° C, preferably 200 ° C to 550 ° C, more preferably 300 ° C to 500 ° C. The carbon dioxide treatment is performed for 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.

（水素発生工程）
本発明に使用する水の状態は反応条件により適宜選択することができ、好ましくは気体である水蒸気である。以下、水蒸気を用いるときについて説明する。水蒸気は、１００％水蒸気である場合のみならず、反応器、ガス輸送管などにおいて水蒸気の凝結などを防止するために、反応に不活性なガス、例えば窒素および、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスを水蒸気に添加することもできる。かかる場合の水蒸気濃度は１〜１００容量％、好ましくは５〜９０容量％である。 (Hydrogen generation process)
The state of water used in the present invention can be appropriately selected depending on the reaction conditions, and is preferably water vapor. Hereinafter, the case of using water vapor will be described. In order to prevent water vapor condensation in the reactor, gas transport pipe, etc., not only when the water vapor is 100% water vapor, but inert gas such as nitrogen and noble gases such as helium and argon are used. It can also be added to water vapor. In this case, the water vapor concentration is 1 to 100% by volume, preferably 5 to 90% by volume.

当該活性金属酸化物に当該水蒸気を導入し、水を分解し水素を得ることができる。水を分解する温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また当該空間速度（ＳＶ）は、１〜１０００００ｈ^−１、好ましくは１０〜１００００ｈ^−１である。 Hydrogen can be obtained by introducing the water vapor into the active metal oxide and decomposing water. The temperature for decomposing water is 200 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C. Also the space velocity (SV) is, 1~100000h ^-1, preferably 10~10000h ^-1.

当該水素発生工程後のガスは通常の手段により水素と、他のガス成分とを分離し、水素を得ることができる。 The gas after the hydrogen generation step can be separated from hydrogen and other gas components by ordinary means to obtain hydrogen.

（第二発明）
第二発明について説明する。第二発明は当該第一発明である当該水素発生工程に次いで、水素分離工程、ガス再生処理工程、リサイクル工程を順に行うものである。 (Second invention)
The second invention will be described. In the second invention, the hydrogen separation step, the gas regeneration treatment step, and the recycling step are sequentially performed after the hydrogen generation step according to the first invention.

（水素分離工程）
当該工程は、水素発生工程後のガスから水素を分離する工程であり、通常の手段により水素と他のガス成分とを分離し、水素を得ることができるが、好ましくは吸着分離法を取ることができる。 (Hydrogen separation process)
This step is a step of separating hydrogen from the gas after the hydrogen generation step, and hydrogen and other gas components can be separated by ordinary means to obtain hydrogen, but preferably an adsorption separation method is used. Can do.

（ガス再生処理工程）
活性化工程において一酸化炭素を含む活性化ガスによる活性化処理後のガスと、水素を分離した残りのガスを再生処理化合物により再生処理するガス再生処理工程である。当該再生処理化合物は、活性化工程において一酸化炭素を含む活性化ガスによる活性化処理後のガスと、水素を分離した残りのガスを、活性化ガスとして再生することができる作用を有するものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくは酸化ニッケル、酸化マンガンである。当該再生処理化合物は、市販の酸化物を用いることができる他、各化合物の前駆体である硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸を通常の手段により焼成することで得ることもできる他、比表面積の高いアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアに担持することもできる。更に再生処理化合物はそれ自体をガス再生処理工程に用いるに適した形状、ペレット、球体、ハニカム形に成形することもできる他、ハニカム、板、コルゲート状の金属製、セラミック製の三次元構造体に被覆して使用することもできる。 (Gas regeneration process)
In the activation step, the gas after the activation treatment with the activated gas containing carbon monoxide and the remaining gas from which hydrogen has been separated are regenerated with a regeneration treatment compound. The regeneration treatment compound has an action capable of regenerating, as an activation gas, the gas after the activation treatment with the activation gas containing carbon monoxide and the remaining gas from which hydrogen has been separated in the activation step. Any one may be used, but at least one selected from the group consisting of nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide is preferable, and nickel oxide and manganese oxide are more preferable. As the regenerated compound, commercially available oxides can be used, and nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, carbonates, and organic acids that are precursors of the respective compounds are calcined by ordinary means. Besides, it can be supported on alumina, silica, zirconia and titania having a high specific surface area. Furthermore, the regenerating compound can be formed into a shape, pellet, sphere, or honeycomb suitable for use in the gas regenerating process itself, or a honeycomb, plate, corrugated metal or ceramic three-dimensional structure. It can also be used by coating.

ガス再生処理工程の温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。空間速度（ＳＶ）は、１〜１０００００ｈ^−１、好ましくは１０〜１００００ｈ^−１である。またガスを流通させないでガス再生処理する時はガス再生処理工程の時間が１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間である。 The temperature of the gas regeneration treatment step is 200 to 600 ° C, preferably 300 to 500 ° C. Space velocity (SV) is, 1~100000h ^-1, preferably 10~10000h ^-1. When the gas regeneration process is performed without circulating the gas, the time for the gas regeneration process is 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.

なお、当該再生処理化合物は過酸化物となり活性低下が生じるが、そのような時は、６００〜１２００℃で熱処理を行うことで過剰な酸素を放出することで再生賦活することができる。 In addition, although the said reproduction | regeneration processing compound becomes a peroxide and activity fall arises, in such a case, it can carry out regeneration activation by releasing excess oxygen by performing heat processing at 600-1200 degreeC.

（リサイクル工程）
当該リサイクル工程は、当該ガス再生処理工程で得られた活性化ガスを、当該水分解用金属酸化物と接触させるためにリサイクルするものである。当該リサイクルにより、ガスを有効に活用することができる。 (Recycling process)
In the recycling step, the activated gas obtained in the gas regeneration treatment step is recycled to make contact with the water-decomposing metal oxide. By this recycling, gas can be used effectively.

（その他）
本発明にかかる水素製造方法には、活性化・水素発生用反応器、活性化ガスおよび水を導入するライン、また反応器を加熱するヒーター、また反応器出口側には、発生した水素とその他のガスに分離する水素分離器、分離器から出た他のガスを活性化ガスへ再生処理するための再生処理用反応器、該反応器加熱用ヒーターを適宜用いることができる。 (Other)
The hydrogen production method according to the present invention includes an activation / hydrogen generation reactor, a line for introducing activated gas and water, a heater for heating the reactor, and the generated hydrogen and other components at the reactor outlet side. A hydrogen separator that separates these gases, a reactor for regeneration treatment for regenerating other gases emitted from the separator into an activated gas, and a heater for heating the reactor can be used as appropriate.

以下に実施例を用いて更に本発明を詳細に説明するが本発明の効果を有するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be further described in detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the effects of the present invention are obtained.

（実施例１）
（１）活性化工程
マグネタイト粉末（四三酸化鉄：関東化学製）をプレス成型し、０．５〜１．０ｍｍに分篩したものを２５ｇ計量した後、直径２０mm、長さ６０ｃｍの石英管製反応管内の中心付近に充填、両側を石英ウールで固定した。反応管を電気環状炉にセットし、４００℃で２時間、５０（ｍｌ／ｍｉｎ）の一酸化炭素によって活性化処理を行った。活性化処理後の酸化物をＴＧ−ＤＴＡ分析した結果、室温から４００℃における重量増加の割合が、活性化処理前のマグネタイト粉末と比較して大きかったことから、活性化処理によりマグネタイトに酸素欠陥が生じたと考えられる。また４００℃付近で発熱ピークと重量減少がみられた。さらにＣＨＮ分析より、重量減少分は炭素と判明したことから、活性化処理によりマグネタイトに酸素欠陥と、炭素分が析出していることがわかった。 Example 1
(1) Activation process After pressing 25 g of magnetite powder (iron trioxide: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and weighing it to 0.5 to 1.0 mm, a quartz tube having a diameter of 20 mm and a length of 60 cm The reaction tube was filled near the center, and both sides were fixed with quartz wool. The reaction tube was set in an electric annular furnace and activated with carbon monoxide at 50 (ml / min) at 400 ° C. for 2 hours. As a result of TG-DTA analysis of the oxide after the activation treatment, the rate of weight increase from room temperature to 400 ° C. was larger than that of the magnetite powder before the activation treatment. It is thought that occurred. Further, an exothermic peak and a weight reduction were observed at around 400 ° C. Further, from the CHN analysis, the weight loss was found to be carbon, and thus it was found that oxygen defects and carbon were deposited on the magnetite by the activation treatment.

（２）水素発生工程
活性化処理したマグネタイトに水蒸気を４００℃で２０分間導入した。水導入直後からガスが発生した。ガス組成は約９０容量％の水素と約１０容量％の二酸化炭素で、発生量は約３００ｍｌであった。
（３）水素分離工程
発生したガスは、物理吸着法によって水素と、その他のガスに分離した。 (2) Hydrogen generation step Water vapor was introduced into the activated magnetite at 400 ° C for 20 minutes. Gas was generated immediately after the introduction of water. The gas composition was about 90% by volume hydrogen and about 10% by volume carbon dioxide, and the generated amount was about 300 ml.
(3) Hydrogen separation process The generated gas was separated into hydrogen and other gases by a physical adsorption method.

（４）ガス再生処理工程
ガス再生処理化合物：２５．７ｇの硝酸ニッケル・六水和物を１００ｍｌの純水で溶解し、これを市販のシリカ担体６０ｇに含浸し、１５０℃乾燥後、５００℃焼成し、酸化ニッケルを担持した。担持率は９．９ｗｔ％ＮｉＯ／ＳｉＯ_２であった。上記ガス再生処理化合物を活性化工程と同様の石英製反応管に充填し、電気環状炉で４００℃に加熱した後、
水素分離工程における水素を分離した残りのガス（ほぼ１００％の二酸化炭素）を２０（ｍｌ／ｍｉｎ）で導入したところ、反応管出口から一酸化炭素が約４００ｐｐｍ検出された。 (4) Gas regeneration treatment step Gas regeneration treatment compound: 25.7 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 100 ml of pure water, impregnated in 60 g of a commercially available silica carrier, dried at 150 ° C., and then at 500 ° C. Firing and supporting nickel oxide. The loading rate was 9.9 wt% NiO / SiO ₂ . The gas regeneration treatment compound is filled in a quartz reaction tube similar to the activation step, heated to 400 ° C. in an electric annular furnace,
When the remaining gas (approximately 100% carbon dioxide) from which hydrogen was separated in the hydrogen separation step was introduced at 20 (ml / min), about 400 ppm of carbon monoxide was detected from the reaction tube outlet.

なお、ガス導入後３時間で一酸化炭素の生成はみられなかった。これは酸化ニッケルが二酸化炭素を還元し、過酸化状態になったものと考えられる。また、この化合物は７５０℃で１時間の熱処理を実施することで、酸素を放出し再び酸化ニッケルに戻り、ガス再生処理に使用することができる。 In addition, the production | generation of carbon monoxide was not seen in 3 hours after gas introduction. This is considered that nickel oxide reduced carbon dioxide and became a peroxidized state. Further, this compound is subjected to a heat treatment at 750 ° C. for 1 hour to release oxygen and return to nickel oxide, which can be used for gas regeneration treatment.

本発明は水から水素を製造する方法に用いることができ、得られた水素は各種工業生産、燃料等に用いることができる。
本発明での製法は、 The present invention can be used in a method for producing hydrogen from water, and the obtained hydrogen can be used for various industrial production, fuel, and the like.
The production method in the present invention is as follows:

Claims

A method for producing hydrogen by water splitting, comprising the following steps.
(1) An activation step in which a metal oxide is treated with a gas containing carbon monoxide (referred to as an “activation gas”) to obtain an active metal oxide. (2) Water is introduced into the active metal oxide to generate hydrogen. Obtaining hydrogen generation process

2. The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide.

2. The hydrogen production method according to claim 1, wherein in the activation step, the concentration of carbon monoxide in the activation gas is 1 to 100% by volume and the treatment temperature is 100 to 600 ° C. 3.

The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein water is introduced at 200 to 600 ° C in the hydrogen generation step.

A method for producing hydrogen by water splitting, comprising the following steps.
(1) An activation step in which a metal oxide is treated with a gas containing carbon monoxide (referred to as an “activation gas”) to obtain an active metal oxide. (2) Water is introduced into the active metal oxide to generate hydrogen. Obtaining hydrogen generation step (3) Hydrogen separation step of separating hydrogen from the gas after the hydrogen generation step (4) Gas regeneration processing step (5) Gas regeneration treatment step of regenerating the remaining gas from which hydrogen has been separated with a regeneration treatment compound Recycling process that uses later gas as activation gas and uses for the activation process

6. The method for producing hydrogen according to claim 5, wherein in the hydrogen separation step, hydrogen is separated by an adsorption separation method.

6. The method for generating hydrogen according to claim 5, wherein in the regeneration treatment step, regeneration treatment is performed at 200 to 600 ° C.

6. The method for producing hydrogen according to claim 5, wherein the regeneration treatment compound is at least one selected from the group consisting of nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide.