JP2011039212A - Electrophotographic photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which has crack and wear resistances in long-term use and shows excellent cleanability, scratch resistance and image stability, an image forming apparatus, a process cartridge and an image forming method. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor is a multilayer one in which at least a charge generating layer and a charge transport layer are sequentially laid on a conductive support, wherein the charge transport layer contains a compound E (a charge transporting compound not containing a hydroxyl group but containing a triarylamine structure) in a thermosetting urethane resin produced by a crosslinking reaction of a compound A (a polyol compound not containing a triarylamine structure), a compound B (an isocyanate compound having two or more isocyanate groups), a compound C (a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure), and a compound D (a reactive silicone compound having a hydroxyl group), wherein a content Dc of the compound C and a content De of the compound E satisfy Dc&le;De. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、電子写真方式において使用される電子写真感光体並びにこれを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic system, an image forming method using the same, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus.

近年、無機感光体に代って有機感光体(OPC)が、良好な性能や様々な利点を有することから、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。このようにOPCが多用される理由としては、例えば、(1)光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、(2)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、(3)材料の選択範囲の広さ、(4)製造の容易さ、(5)低コスト、(6)無毒性、等の性能や利点が挙げられる。   In recent years, organic photoreceptors (OPC) have been used in copying machines, facsimile machines, laser printers, and their combined machines because they have good performance and various advantages in place of inorganic photoreceptors. The reasons why OPC is frequently used in this way are, for example, (1) optical characteristics such as the light absorption wavelength range and the amount of absorption, and (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics. (3) Wide range of material selection, (4) Ease of manufacturing, (5) Low cost, (6) Non-toxicity and other advantages and advantages.

このような情勢の中で、画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの要請も加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになっている。
しかしながら、前記有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分として構成されているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。また、高画質化を達成するため、トナー粒子を小粒径化するのに伴って、クリーニング性を向上させる必要が生じている。その対策として、クリーニングブレードのゴム硬度を高めて当接圧力を上昇させることが避けられず、これによって感光体の摩耗が促進される要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させて、画像濃度の低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。更に、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そして、現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
Under such circumstances, as the size of the image forming apparatus is reduced, the diameter of the photoconductor is reduced, and the demand for high-speed and maintenance-free machines is added, so that the photoconductor is highly durable. ing.
However, since the surface layer of the organic photoreceptor is composed mainly of a low molecular charge transport material and an inert polymer, it is generally soft, and when used repeatedly in an electrophotographic process, it depends on a developing system and a cleaning system. There is a drawback that wear is likely to occur due to a mechanical load. Further, in order to achieve high image quality, it is necessary to improve the cleaning property as the toner particles are made smaller. As a countermeasure, it is inevitable to raise the contact pressure by increasing the rubber hardness of the cleaning blade, which is a factor that promotes wear of the photoreceptor. Such abrasion of the photoconductor deteriorates electrical characteristics such as sensitivity deterioration and chargeability, and causes an abnormal image such as a decrease in image density and background stains. Furthermore, scratches where wear has occurred locally cause streak-like stain images due to poor cleaning. At present, the life of the photoreceptor is limited by the wear and scratches, and has been replaced.

上記のように、電子写真方式の画像形成方法においては、その主要部材である有機感光体の耐久性向上、即ち長寿命化の努力が続けられている。これまで有機感光体の寿命は、繰り返し使用による静電的な要因による劣化、感光体面に接触する紙、クリーニングブレード、分離爪などによって引き起こされる表面の傷、感光層の機械的強度に依存した摩耗により左右されてきた。近年、感光体材料の改良により静電的な耐久性は改善されてきているが、機械的強度については表面層のバインダーとして用いられているポリカーボネートを凌ぐ素材が見いだされておらず、未だ有効な技術手段はほとんど提案されていないのが現状である。   As described above, in the electrophotographic image forming method, efforts are being made to improve the durability of the organic photoreceptor, which is the main member, that is, to extend the life. Until now, the lifetime of organic photoreceptors has been deteriorated due to electrostatic factors due to repeated use, scratches on the surface caused by paper, cleaning blades, separation nails, etc. coming into contact with the photoreceptor surface, and wear depending on the mechanical strength of the photosensitive layer. It has been influenced by. In recent years, the electrostatic durability has been improved by improving the photosensitive material, but the mechanical strength has not yet been found as a material surpassing the polycarbonate used as a binder for the surface layer, and is still effective. At present, few technical means have been proposed.

そこで、感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、例えば、(a)表面層に硬化性バインダーを用いる方法(特許文献1参照)、(b)高分子型電荷輸送物質を用いる方法(特許文献2参照)、(c)表面層に無機フィラーを分散させる方法(特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、及び特許文献9参照)などが提案されている。   Therefore, as a technique for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer, for example, (a) a method using a curable binder for the surface layer (see Patent Document 1), (b) a method using a polymer type charge transport material (patent) (See Reference 2), (c) a method of dispersing an inorganic filler in the surface layer (see Patent Literature 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8, and Patent Literature 9). Proposed.

しかし、前記(a)の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いこと、あるいは重合開始剤、未反応残基などの不純物によって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、前記(b)の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び前記(c)の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められる耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、前記(c)の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラーとバインダーの間に直接的な結合を有していないので、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にあり、更に無機フィラーの光散乱が避けられないので、高画質の実現も困難である。したがって、上記(a)、(b)、及び(c)の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性について十分満足できるものではない。   However, those using the curable binder (a) have poor compatibility with the charge transport material, or the residual potential increases due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues, resulting in a decrease in image density. It tends to occur. In addition, those using the polymer type charge transport material (b) and those containing the inorganic filler (c) can be improved to some extent, but are required for organic photoreceptors. The durability has not been fully satisfied. In addition, in the case where the inorganic filler (c) is dispersed, since there is no direct bond between the inorganic filler and the binder, the residual potential increases due to traps present on the surface of the inorganic filler, and the image density It tends to occur easily, and light scattering of the inorganic filler is unavoidable, so it is difficult to realize high image quality. Therefore, the technologies (a), (b), and (c) described above are sufficiently satisfactory for the overall durability including the electrical durability and mechanical durability required for the organic photoreceptor. is not.

また、最近熱硬化性ウレタン樹脂を主成分とする保護膜を有する感光体が多数提案されていた(例えば、特許文献10〜15)。これらの技術は架橋したウレタン樹脂の優れる耐摩耗性で感光体の使用寿命をある程度延長させたが、得られた感光体の表面エネルギーが高く、トナーのクリーニング不良が発生しやすいので、実用性に至っていない。   Recently, many photoreceptors having a protective film mainly composed of a thermosetting urethane resin have been proposed (for example, Patent Documents 10 to 15). These technologies have extended the service life of the photoconductor to some extent due to the excellent wear resistance of the crosslinked urethane resin, but the resulting photoconductor has a high surface energy and is prone to toner cleaning failure. Not reached.

一方で、有機感光体へのトナー付着防止や優れたクリーニング性、転写性を付与させるための有機感光体の低表面エネルギー化に対する技術として、電荷輸送層を含む最表面層に潤滑剤を含有させる方法が開示されている(特許文献16〜17参照)。しかしながら、これらの感光体はバインダーと反応性を有しない潤滑剤が含有されているため、初期的には各種物質の付着抑制に効果が認められるものの、その長期持続性に関しては不充分である。   On the other hand, as a technique for preventing the adhesion of toner to the organic photoreceptor, and for reducing the surface energy of the organic photoreceptor in order to impart excellent cleaning properties and transferability, a lubricant is contained in the outermost surface layer including the charge transport layer. A method is disclosed (see Patent Documents 16 to 17). However, since these photoconductors contain a lubricant that is not reactive with the binder, initially, although effective in suppressing adhesion of various substances, the long-term durability thereof is insufficient.

本発明は、長期的使用における耐クラック性、耐摩耗性、優れたクリーニング性、耐傷性、画像安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge, and an image forming method using them, which are excellent in crack resistance, abrasion resistance, excellent cleaning properties, scratch resistance and image stability in long-term use. The purpose is to provide.

本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、感光体の電荷輸送層が少なくとも化合物Aと化合物Bと化合物Cと化合物Dの架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に化合物Eを含有し、且つ、化合物Cの含有率Dcと化合物Eの含有率Deが下記関係式を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることによって、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
Dc≦De
上述の化合物Aはトリアリールアミン構造を含有しないポリオール化合物であり、化合物Bはイソシアネート基を2以上有するイソシアネート化合物であり、化合物Cは水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物であり、化合物Dは水酸基を有する反応性シリコーン化合物であり、化合物Eは水酸基を含有しなくトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物である。
すなわち以下の構成要件を満足することにより、長期的使用における耐クラック性、耐摩耗性、優れたクリーニング性、耐傷性、画像安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及びそれらを用いた画像形成方法が提供できる。
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and in the thermosetting urethane resin in which the charge transport layer of the photoreceptor is generated by at least a crosslinking reaction of Compound A, Compound B, Compound C, and Compound D. It was discovered that the object can be achieved by an electrophotographic photoreceptor containing Compound E, wherein the content Dc of Compound C and the content De of Compound E satisfy the following relational expression: The present invention has been accomplished.
Dc ≦ De
The above-mentioned compound A is a polyol compound not containing a triarylamine structure, compound B is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, compound C is a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure, and compound D is It is a reactive silicone compound having a hydroxyl group, and compound E is a charge transporting compound that does not contain a hydroxyl group but contains a triarylamine structure.
That is, by satisfying the following constitutional requirements, an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, a process cartridge and the like excellent in crack resistance, abrasion resistance, excellent cleaning properties, scratch resistance, and image stability in long-term use An image forming method using can be provided.

(1)導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた積層型電子写真
感光体において、該電荷輸送層が少なくとも化合物Aと化合物Bと化合物Cと化合物Dの架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に化合物Eを含有し、且つ、化合物Cの含有率Dcと化合物Eの含有率Deが下記関係式を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
Dc≦De
ただし、上述の化合物Aはトリアリールアミン構造を含有しないポリオール化合物であり、化合物Bはイソシアネート基を2以上有するイソシアネート化合物であり、化合物Cは水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物であり、化合物Dは水酸基を有する反応性シリコーン化合物であり、化合物Eは水酸基を含有しなくトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物である。
(1) In a laminated electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially provided on a conductive support, the charge transport layer is formed by a crosslinking reaction of at least Compound A, Compound B, Compound C, and Compound D. An electrophotographic photosensitive member comprising the compound E in the generated thermosetting urethane resin, and the content Dc of the compound C and the content De of the compound E satisfy the following relational expression.
Dc ≦ De
However, the above-mentioned compound A is a polyol compound containing no triarylamine structure, compound B is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, compound C is a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure, and compound D is a reactive silicone compound having a hydroxyl group, and compound E is a charge transporting compound that does not contain a hydroxyl group but contains a triarylamine structure.

積層型感光体の電荷輸送層の耐摩耗性が高くなれば、感光体の使用寿命は延長できる。ポリカーボネートのような熱可塑樹脂に比べ、化合物Aと化合物Bと化合物Cと化合物Dの架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂は優れる耐摩耗性と低表面エネルギーを有するので、電荷輸送層のバインダーとして使えば、感光体の耐摩耗性と耐傷性とも向上できる。また、該熱硬化型ウレタン樹脂にトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物を含有することにより、得られた樹脂膜は電荷輸送機能を持ち、電荷輸送層として機能できる。化合物Aがトリアリールアミン構造を含有しないポリオール化合物であることにより、得られた該熱硬化型ウレタン樹脂の強度を確保できる。化合物Bがイソシアネート基を2以上有するイソシアネート化合物であるので、化合物Aのポリオール化合物と架橋反応によって、強固な3次元の架橋樹脂が形成できる。化合物Cが水酸基とトリアリールアミン構造を含有するので、イソシアネートとの架橋反応ができる同時に、トリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物の化合物Eとの間にベンゼン環同士由来の分子間の吸引力を持つことにより、熱架橋型ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物との相溶化剤の機能を果たして、相分離が生じない安定な熱架橋型ウレタン樹脂の電荷輸送層が形成できる。化合物Dは水酸基を有する反応性シリコーン化合物であるので、イソシアネートとの化学反応により、架橋樹脂中に固定される。さらに、化合物Dがジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有すると、ジメチルシロキサン構造由来の低表面エネルギーの効果が長期間にわたっても維持できる。化合物Eが水酸基を含有しなくトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物であり、イソシアネートとの架橋反応が起こらなく、相溶化剤の効果がある化合物Cを介して、熱架橋型ウレタン樹脂に均一に分散できる。化合物Eがバインダー中に遊離し、十分な分子運動能力を持ちながら、分子間引力で化合物Cと緊密に繋がれていて、強固且つ電荷輸送能力に富む電荷輸送層が実現できる。
また、化合物Eの含有率Deが化合物Cの含有率Dc以上であることは、化合物Eの電荷輸送機能がより果たせ、優れる電気特性を持つ電荷輸送層が形成できる。
If the wear resistance of the charge transport layer of the multilayer photoreceptor is increased, the service life of the photoreceptor can be extended. Compared to a thermoplastic resin such as polycarbonate, the thermosetting urethane resin produced by the cross-linking reaction of Compound A, Compound B, Compound C, and Compound D has excellent wear resistance and low surface energy. Can be used to improve both the wear resistance and scratch resistance of the photoreceptor. Further, when the thermosetting urethane resin contains a charge transporting compound containing a triarylamine structure, the obtained resin film has a charge transporting function and can function as a charge transporting layer. When the compound A is a polyol compound not containing a triarylamine structure, the strength of the obtained thermosetting urethane resin can be ensured. Since Compound B is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, a strong three-dimensional crosslinked resin can be formed by a crosslinking reaction with the polyol compound of Compound A. Since compound C contains a hydroxyl group and a triarylamine structure, cross-linking reaction with isocyanate is possible, and at the same time, intermolecular attraction derived from benzene rings between compound E of charge transporting compound containing triarylamine structure By having the strength, the charge transport layer of the stable heat-crosslinkable urethane resin that functions as a compatibilizer between the heat-crosslinkable urethane resin and the charge-transporting compound and does not cause phase separation can be formed. Since compound D is a reactive silicone compound having a hydroxyl group, it is fixed in the crosslinked resin by a chemical reaction with isocyanate. Furthermore, when the compound D has a dimethylsiloxane structure as a repeating unit, the effect of low surface energy derived from the dimethylsiloxane structure can be maintained over a long period of time. Compound E is a charge transporting compound containing a triarylamine structure without containing a hydroxyl group, causing no cross-linking reaction with isocyanate, and having a compatibilizing agent effect on compound C as a heat-crosslinking urethane resin. Can be dispersed evenly. The compound E is released into the binder and has a sufficient molecular motion ability, and is closely connected to the compound C by an intermolecular attractive force, so that a strong and high charge transporting layer can be realized.
Further, when the content De of the compound E is equal to or higher than the content Dc of the compound C, the charge transport function of the compound E can be more fulfilled, and a charge transport layer having excellent electrical characteristics can be formed.

(2)上述化合物Aのポリオール化合物は少なくともスチレン構造体を主成分として含有することを特徴とする(1)記載の電子写真感光体である。
化合物Aのポリオール化合物がスチレン構造体を含有するので、得られた架橋型ウレタン樹脂は電荷輸送性化合物の化合物Dとの相溶性が良く、化合物Dの分散安定性に有利である。また、スチレン構造体を含有するポリオール化合物の誘電率が低くて、得られた架橋型ウレタン樹脂の電荷輸送層の電気特性に優れる。
(2) The electrophotographic photosensitive member according to (1), wherein the polyol compound of the compound A contains at least a styrene structure as a main component.
Since the polyol compound of compound A contains a styrene structure, the obtained cross-linked urethane resin has good compatibility with the compound D of the charge transporting compound and is advantageous for the dispersion stability of the compound D. In addition, the polyol compound containing the styrene structure has a low dielectric constant, and the electrical properties of the charge transport layer of the obtained cross-linked urethane resin are excellent.

(3)上述化合物Bのイソシアネート化合物は芳香族イソシアネート化合物であることを特徴とする(1)または(2)記載の電子写真感光体である。
化合物Bのイソシアネート化合物が芳香族イソシアネート化合物であることから、得られた架橋型ウレタン樹脂は電荷輸送性化合物の化合物Dとの相溶性が良く、化合物Dの分散安定性に有利である。
(3) The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2), wherein the isocyanate compound of the compound B is an aromatic isocyanate compound.
Since the isocyanate compound of compound B is an aromatic isocyanate compound, the obtained cross-linked urethane resin has good compatibility with the compound D of the charge transporting compound and is advantageous for the dispersion stability of the compound D.

(4)上述化合物Cは下記一般式(1)或いは一般式(2)で示される化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電子写真感光体である。

Figure 2011039212
(式中、R1は水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、R2、R3は、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基を1つ以上含有するアルコキシ基、水酸基を1つ以上含有するポリアルキレンオキシ基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ar1、Ar2、Ar3は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表す。)
Figure 2011039212
(式中、R4、R5は水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、R6、R7は、水素原子、水酸基を1つ以上含有するアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表す。) (4) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (3), wherein the compound C is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
Figure 2011039212
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, or an alkyl group optionally having a substituent other than a hydroxyl group, and R 2 and R 3 represent a hydroxyl group and a hydroxyl group. An alkyl group containing one or more, an alkoxy group containing one or more hydroxyl groups, or a polyalkyleneoxy group containing one or more hydroxyl groups, which may be the same or different, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are substituted Or it represents an unsubstituted aromatic divalent group.)
Figure 2011039212
(Wherein R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, and an alkyl group which may have a substituent other than a hydroxyl group; R 6 and R 7 represent hydrogen An alkyl group containing at least one atom or hydroxyl group, which may be the same or different, Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group. )

上述化合物Cが上記一般式(1)或いは一般式(2)で示される、水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物であるので、イソシアネート化合物の化合物Bとの架橋反応ができると同時に、電荷輸送性化合物Dとの相溶性を持つことから、熱架橋樹脂と電荷輸送性化合物Dとの相溶化剤の機能が果たせ、安定均一な電荷輸送層が実現できる。   Since the compound C is a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure represented by the general formula (1) or the general formula (2), a cross-linking reaction between the isocyanate compound B and a charge transport is possible at the same time. Since it has compatibility with the conductive compound D, it can function as a compatibilizing agent between the thermally cross-linked resin and the charge transport compound D, and a stable and uniform charge transport layer can be realized.

(5)上述化合物Dの反応性シリコーン化合物が水酸基を2以上含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の電子写真感光体である。
反応性シリコーン化合物Dは水酸基を2つ以上含有すれば、架橋反応を阻害しなくて、低表面エネルギー性があり且つ強靭な硬化膜が実現できる。
(5) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (4), wherein the reactive silicone compound of the compound D contains two or more hydroxyl groups.
If the reactive silicone compound D contains two or more hydroxyl groups, the crosslinked reaction is not hindered and a cured film having low surface energy and strength can be realized.

(6)上述化合物Eの電荷輸送性化合物は下記一般式(3)で示される電荷輸送性化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の電子写真感光体である。

Figure 2011039212
(式中、R8、R9は、水酸基以外の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、R8、R9は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ar9は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表し、Ar10は置換もしくは無置換の芳香族2価基または芳香族1価基を表す。l′、m′はそれぞれ0〜3の整数を表す。ただし、l′、m′が同時に0となることはない。n′は1〜3の整数を表す。)
トリアリールアミン構造が優れる電荷輸送機能を持つので、トリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物をバインダー樹脂に添加することによって、電気特性が良好な電荷輸送層が形成できる。 (6) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (5), wherein the charge transporting compound of the compound E is a charge transporting compound represented by the following general formula (3): is there.
Figure 2011039212
(Wherein R 8 and R 9 represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent other than a hydroxyl group and an alkyl group which may have a substituent other than a hydroxyl group, and may be the same or different. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, Ar 9 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, and Ar 10 represents a substituted or unsubstituted group. A substituted aromatic divalent group or an aromatic monovalent group, l ′ and m ′ each represent an integer of 0 to 3, provided that l ′ and m ′ are not 0 at the same time. Represents an integer of 1 to 3)
Since the triarylamine structure has an excellent charge transporting function, a charge transporting layer having good electrical characteristics can be formed by adding a charge transporting compound containing a triarylamine structure to the binder resin.

(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法である。
(8)(1)〜(6)のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置である。
(9)(1)〜(6)のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジである。
(7) An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6).
(8) An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6).
(9) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6), and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transferring means, a cleaning means, and a charge eliminating means The image forming apparatus process cartridge is detachable from the main body of the image forming apparatus.

以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明によれば、感光体の電荷輸送層が少なくとも特定のポリオール化合物とイソシアネート化合物と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)と反応性シリコーン化合物との架橋反応により生成した熱硬化性ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物を含有することによって、耐クラック性、耐傷性、優れたクリーニング性、耐摩耗性に優れ、従来の電子写真感光体の高耐久化を阻害する要因となっていた機械的耐久のレベルを、大幅に改善することが出来る。又、これを用いた長期間の使用においても終始高濃度、高画質の画像が安定して得られる画像形成装置及び画像形成方法を提供することが出来る。   As described above, as is clear from the detailed and specific description, according to the present invention, the charge transport layer of the photoreceptor is at least a specific polyol compound, isocyanate compound, and compound C (compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure). Containing a thermosetting urethane resin and a charge transporting compound produced by a cross-linking reaction between a reactive silicone compound and a reactive silicone compound, it has excellent crack resistance, scratch resistance, excellent cleaning properties, and abrasion resistance. The level of mechanical durability that has been a factor impeding the high durability of the photoreceptor can be greatly improved. Further, it is possible to provide an image forming apparatus and an image forming method capable of stably obtaining a high-density and high-quality image throughout use over a long period of time.

本発明の電子写真感光体の断面図である。1 is a cross-sectional view of an electrophotographic photosensitive member of the present invention. 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた積層型電子写真感光体において、感光体の電荷輸送層が少なくとも化合物Aと化合物Bと化合物Cと化合物Dの架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に化合物Eを含有し、且つ、化合物Cの含有率Dcと化合物Eの含有率Deが下記関係式を満たすことを特徴とする電子写真感光体となる。
Dc≦De
上述の化合物Aはトリアリールアミン構造を含有しないポリオール化合物であり、化合物Bはイソシアネート基を2以上有するイソシアネート化合物であり、化合物Cは水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物であり、化合物Dは水酸基を有する反応性シリコーン化合物であり、化合物Eは水酸基を含有しなくトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In a laminated electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially provided on a conductive support, the charge transport layer of the photoreceptor is generated by a crosslinking reaction of at least Compound A, Compound B, Compound C, and Compound D The electrophotographic photosensitive member is characterized in that the thermosetting urethane resin contains the compound E, and the content Dc of the compound C and the content De of the compound E satisfy the following relational expression.
Dc ≦ De
The above-mentioned compound A is a polyol compound not containing a triarylamine structure, compound B is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, compound C is a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure, and compound D is It is a reactive silicone compound having a hydroxyl group, and compound E is a charge transporting compound that does not contain a hydroxyl group but contains a triarylamine structure.

電荷輸送層を上記構造の膜とすることにより、長期的使用における感光体の耐摩耗性、クリーニング性及び静電特性が向上し、画像安定性に優れた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法を提供することができる。   By using the charge transport layer as a film having the above structure, the electrophotographic photosensitive member, the image forming apparatus, and the process have improved image wear resistance, cleaning properties, and electrostatic characteristics, and excellent image stability. A cartridge and an image forming method can be provided.

イソシアネートとポリオールと反応性シロキサンを架橋重合したウレタン樹脂は、機械的耐久性且つ低表面摩擦性に優れる。しかし、このウレタン樹脂は、電荷輸送機能を持っていないために、電荷輸送材料を添加しなければならない。水酸基を含有しない電荷輸送性化合物のみを添加する場合、相分離が発生しやすく均一な膜が形成できない。一方、イソシアネートと反応できる水酸基等の官能基を含有する電荷輸送性化合物のみを添加する場合、架橋反応により均一な膜ができるが、電荷輸送機能を持つ構造体が固定され、分子の自由運動が拘束されて電荷輸送効率が悪く、良い電荷輸送層は作れない。
本発明では、電荷輸送性化合物と熱硬化型ウレタン樹脂を相溶化させる化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)を電荷輸送層に含有させることにより、本来のウレタン樹脂が持つ膜の弾性及び強靱性を低下させることなく、機械的耐久性と低表面摩擦性が良好であり、且つ静電特性が向上した電荷輸送層とすることが可能となった。
A urethane resin obtained by crosslinking polymerization of isocyanate, polyol, and reactive siloxane is excellent in mechanical durability and low surface friction. However, since this urethane resin does not have a charge transport function, a charge transport material must be added. When only a charge transporting compound not containing a hydroxyl group is added, phase separation tends to occur and a uniform film cannot be formed. On the other hand, when only a charge transporting compound containing a functional group such as a hydroxyl group capable of reacting with isocyanate is added, a uniform film can be formed by a crosslinking reaction, but a structure having a charge transporting function is fixed, and free movement of molecules is achieved. The charge transport efficiency is poor and the charge transport layer cannot be made.
In the present invention, a compound C (compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure) that compatibilizes the charge transporting compound and the thermosetting urethane resin is contained in the charge transporting layer, so that the film of the original urethane resin can be obtained. Without lowering the elasticity and toughness, it was possible to obtain a charge transport layer with good mechanical durability and low surface friction and improved electrostatic properties.

次に、本発明の構成材料について説明する。
イソシアネート基を2以上有するイソシアネート化合物(化合物B)としては、次のようなイソシアネート材料が用いられる。トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、HDIイソシアネート体、HDIビウレット体、XDIトリメチロールプロパンアダクト体、IPDIトリメチロールプロパンアダクト体、IPDIイソシアヌレート体等が挙げられる。耐摩耗性及び電荷輸送性化合物との相溶性を考慮した場合、2官能以上の芳香族のイソシアネート化合物が好適である。これらのイソシアネート化合物は、単独もしくは混合して使用することができる。
Next, the constituent material of the present invention will be described.
As the isocyanate compound (compound B) having two or more isocyanate groups, the following isocyanate materials are used. Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, HDI isocyanate, HDI biuret, XDI trimethylolpropane adduct, IPDI trimethylol A propane adduct body, an IPDI isocyanurate body, etc. are mentioned. In consideration of the wear resistance and the compatibility with the charge transporting compound, an aromatic isocyanate compound having two or more functional groups is preferable. These isocyanate compounds can be used alone or in combination.

本発明の電荷輸送層に用いられるポリオール化合物(化合物A)としては、トリアリールアミン構造を含有しなく、官能基数が2以上であればよく、電荷輸送性化合物と相溶性が良いことから、ヒドロキシエチル基が導入されたスチレン系共重合体が好適である。このようなポリオール化合物の例として、例えば、FR4941、FR4942、FR4943、FR4944、FR−4946(三菱レイヨン社製)、アクリディックA−801、A−807(DIC社製)、LZR−170(藤倉化成社製)が挙げられる。   The polyol compound (compound A) used in the charge transport layer of the present invention does not contain a triarylamine structure, has only to have two or more functional groups, and is compatible with the charge transport compound. A styrene copolymer having an ethyl group introduced therein is preferred. Examples of such polyol compounds include, for example, FR4941, FR4942, FR4943, FR4944, FR-4946 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Acridic A-801, A-807 (manufactured by DIC), LZR-170 (Fujikura Kasei). For example).

またはジオールや3価以上のポリオールが用いられる。下記にポリオールを例示する。
ジオールとしては、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
Alternatively, a diol or a trivalent or higher polyol is used. Examples of polyols are given below.
Examples of the diol include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (for example, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (eg, bisphenol) A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxides of the above alicyclic diols (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butyleneo) Side etc.) adducts, alkylene oxide of the bisphenols (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and the like butylene oxide, etc.) adducts.

3価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのポリオール材料は、単独もしくは混合して使用することができる。
Examples of the trihydric or higher polyol include polyhydric aliphatic alcohols (eg, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (eg, phenol novolac, cresol novolac, etc.); Examples include alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
These polyol materials can be used alone or in combination.

前記イソシアネート化合物(化合物B)のNCO基数とポリオール化合物(化合物A)のOH基数の比(NCO/OH比)は、1.0〜1.5程度が望ましい。   The ratio of the number of NCO groups of the isocyanate compound (Compound B) to the number of OH groups of the polyol compound (Compound A) (NCO / OH ratio) is preferably about 1.0 to 1.5.

本発明の電荷輸送層に用いられる化合物Cとしては、水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物であれば、用いられる。電荷輸送性化合物と熱硬化型ウレタン樹脂を相溶化させることを考慮し、下記一般式(1)或いは一般式(2)で示される化合物がより好ましい。

Figure 2011039212
(式中、R1は水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、R2、R3は、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基を1つ以上含有するアルコキシ基、水酸基を1つ以上含有するポリアルキレンオキシ基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ar1、Ar2、Ar3は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表す。)
Figure 2011039212
(式中、R4、R5は水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、R6、R7は、水素原子、水酸基を1つ以上含有するアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表す。) As the compound C used in the charge transport layer of the present invention, any compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure can be used. In view of compatibilizing the charge transporting compound and the thermosetting urethane resin, a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) is more preferable.
Figure 2011039212
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, or an alkyl group optionally having a substituent other than a hydroxyl group, and R 2 and R 3 represent a hydroxyl group and a hydroxyl group. An alkyl group containing one or more, an alkoxy group containing one or more hydroxyl groups, or a polyalkyleneoxy group containing one or more hydroxyl groups, which may be the same or different, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are substituted Or it represents an unsubstituted aromatic divalent group.)
Figure 2011039212
(Wherein R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, and an alkyl group which may have a substituent other than a hydroxyl group; R 6 and R 7 represent hydrogen An alkyl group containing at least one atom or hydroxyl group, which may be the same or different, Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group. )

下記の例示化合物が挙げられる。

Figure 2011039212
The following exemplary compounds are mentioned.
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
これらの化合物Cは、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
Figure 2011039212
These compounds C can be used alone or as a mixture of two or more.

本発明の電荷輸送層に用いられる水酸基を有する反応性シリコーン化合物(化合物D)としては、水酸基を末端に有するシリコーン化合物が好ましく、架橋反応をより進めるため、水酸基を2つ以上有するシリコーン化合物が好ましい。具体例として、一般式(4)に示す。

Figure 2011039212
(上記一般式(4)中のR12、R13は、水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基を表すが、同時に水素原子となることはない。R14、R15、R16、R17は互いに同一又は異種の水素原子または炭素数1〜12のアルキル基又はアリール基を表し、R10、R11は炭素数2〜6のアルキレン基または単結合を表す。nは2以上の整数である。) As the reactive silicone compound having a hydroxyl group (compound D) used in the charge transport layer of the present invention, a silicone compound having a hydroxyl group at the terminal is preferable, and a silicone compound having two or more hydroxyl groups is preferable in order to further promote the crosslinking reaction. . A specific example is shown in general formula (4).
Figure 2011039212
(R 12 and R 13 in the general formula (4) represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, but they do not simultaneously become a hydrogen atom. R 14 , R 15 , R 16 and R 17 represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups or aryl groups having 1 to 12 carbon atoms, R 10 and R 11 represent an alkylene group or single bond having 2 to 6 carbon atoms, and n is 2. (It is an integer above.)

前記反応性シリコーン化合物としては、水酸基を有し且つジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有するものがより好ましい。一般式(4)中のR14、R15、R16、R17がメチル基である場合、市販品として、X−22−160AS(信越化学工業株式会社製)、KF−6001(信越化学工業株式会社製)、KF−6002(信越化学工業株式会社製)、KF−6003(信越化学工業株式会社製)、X−22−4272(信越化学工業株式会社製)、X−22−4952(信越化学工業株式会社製)、X−22−170BX(信越化学工業株式会社製)、X−22−170DX(信越化学工業株式会社製)、X−22−176DX(信越化学工業株式会社製)、X−22−176F(信越化学工業株式会社製)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the reactive silicone compound, those having a hydroxyl group and having a dimethylsiloxane structure as a repeating unit are more preferred. When R 14 , R 15 , R 16 , R 17 in the general formula (4) are methyl groups, X-22-160AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-6001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are commercially available. Co., Ltd.), KF-6002 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-6003 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-4272 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-4952 (Shin-Etsu) Chemical Industries, Ltd.), X-22-170BX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-170DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-176DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X -22-176F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not limited thereto.

これらの反応性シリコーン化合物は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。反応性シリコーン化合物の含有量は、硬化型電荷輸送層を形成する塗工液固形分に対して0.01〜30重量%、好ましくは0.05〜20重量%である。反応性シリコーン化合物の含有量が0.01重量%以下の場合、電荷輸送層中の潤滑剤が占める割合が少なすぎるために充分な低表面エネルギーが実現されず、良好なクリーニング性を示さない。また反応性シリコーン化合物の含有量が30重量%を超える場合には、潤滑剤の量が多くなりすぎるために、電荷輸送層のマトリックス中に化学的に取り込まれない未反応分子が生じ、これが電子写真プロセス繰り返し時の電気的特性変動等の不具合を引き起し画像濃度の低下や文字細りといった現象を招く。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると0.05〜20重量%の範囲が最も好ましい。   These reactive silicone compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the reactive silicone compound is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on the solid content of the coating solution forming the curable charge transport layer. When the content of the reactive silicone compound is 0.01% by weight or less, since the proportion of the lubricant in the charge transport layer is too small, sufficient low surface energy is not realized, and good cleaning properties are not exhibited. In addition, when the content of the reactive silicone compound exceeds 30% by weight, the amount of the lubricant is excessively large, and unreacted molecules that are not chemically incorporated are generated in the matrix of the charge transport layer, and this is an electron. This causes problems such as fluctuations in electrical characteristics when the photographic process is repeated, leading to phenomena such as a decrease in image density and thinning of characters. The required electrical characteristics and abrasion resistance differ depending on the process to be used, so it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both characteristics, the range of 0.05 to 20% by weight is most preferable.

本発明の電荷輸送層に用いられる水酸基を含有しなくトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物の化合物Eとしては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。前記電荷輸送性化合物としては、イソシアネートと反応できないオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。熱架橋型ウレタン樹脂との相溶性及び電荷輸送効率を考慮すれば、下記一般式(3)で示される電荷輸送性化合物がより好ましい。

Figure 2011039212
(式中、R8、R9は、水酸基以外の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、R8、R9は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ar9は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表し、Ar10は置換もしくは無置換の芳香族2価基または芳香族1価基を表す。l′、m′はそれぞれ0〜3の整数を表す。ただし、l′、m′が同時に0となることはない。n′は1〜3の整数を表す。) As the compound E of the charge transporting compound which does not contain a hydroxyl group and contains a triarylamine structure, which is used in the charge transport layer of the present invention, the electron donating substances shown below can be exemplified and used favorably. Examples of the charge transporting compound include an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a monoarylamine derivative, a diarylamine derivative, a triarylamine derivative, a stilbene derivative, an α-phenylstilbene derivative, a benzidine derivative, and a diaryl that cannot react with isocyanate. Other known materials such as a methane derivative, a triarylmethane derivative, a 9-styrylanthracene derivative, a pyrazoline derivative, a divinylbenzene derivative, a hydrazone derivative, an indene derivative, a butadiene derivative, a pyrene derivative, a bisstilbene derivative, an enamine derivative, and the like can be given. Considering the compatibility with the heat-crosslinking urethane resin and the charge transport efficiency, the charge transport compound represented by the following general formula (3) is more preferable.
Figure 2011039212
(Wherein R 8 and R 9 represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent other than a hydroxyl group and an alkyl group which may have a substituent other than a hydroxyl group, and may be the same or different. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, Ar 9 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, and Ar 10 represents a substituted or unsubstituted group. A substituted aromatic divalent group or an aromatic monovalent group, l ′ and m ′ each represent an integer of 0 to 3, provided that l ′ and m ′ are not 0 at the same time. Represents an integer of 1 to 3)

下記の例示化合物が挙げられる。

Figure 2011039212
The following exemplary compounds are mentioned.
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
これらの電荷輸送性化合物は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。
Figure 2011039212
These charge transport compounds can be used alone or as a mixture of two or more.

本発明の電荷輸送層に電荷輸送性化合物Eの含有率Deが相溶化剤の機能をしている化合物Cの含有率Dc以上であることが好ましい。電荷輸送性化合物の含有率Deは化合物Cの含有率Dcを下回ると、得られた電荷輸送層の電荷輸送機能低下の恐れがある。   The content De of the charge transporting compound E in the charge transporting layer of the present invention is preferably not less than the content Dc of the compound C functioning as a compatibilizing agent. When the content De of the charge transporting compound is lower than the content Dc of the compound C, the charge transport function of the obtained charge transport layer may be lowered.

以下、本発明をその層構造に従い説明する。
<電子写真感光体の層構造について>
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。該電荷輸送層がポリオール化合物とイソシアネート化合物と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)と反応性シリコーン化合物との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物からなる。
Hereinafter, the present invention will be described according to the layer structure.
<About the layer structure of the electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in which a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function are stacked on a conductive support. This is a photoreceptor. The charge transport layer comprises a thermosetting urethane resin formed by a crosslinking reaction of a polyol compound, an isocyanate compound, a compound C (a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure) and a reactive silicone compound, and a charge transport compound.

<導電性支持体について>
導電性支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
<About conductive support>
Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide, and indium oxide. After metal oxide is deposited or sputtered, film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. Pipes that have been subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, and polishing can be used. Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
In addition, those obtained by dispersing and coating conductive powder in an appropriate binder resin on the support can also be used as the conductive support of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。   Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.

<電荷発生層について>
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
<About the charge generation layer>
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.

一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。   On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。   As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above as a binder resin for the charge generation layer, a polymer charge transport material having a charge transport function, such as an arylamine skeleton, benzidine skeleton, hydrazone skeleton, carbazole skeleton, stilbene skeleton, pyrazoline skeleton, etc. Polymer materials such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, and acrylic resin, polymer materials having a polysilane skeleton, and the like can be used.

電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
Methods for forming the charge generation layer include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation material together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. Can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, etc. using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. . Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.

<電荷輸送層について>
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送層は化合物A(ポリオール化合物)と化合物B(イソシアネート化合物)と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)と化合物D(反応性シリコーン)との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂と化合物E(電荷輸送性化合物)からなる。電荷発生層上に本発明のポリオール化合物とイソシアネート化合物と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)と反応性シリコーン化合物と電荷輸送性化合物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、加熱により熱架橋反応を開始させ、電荷輸送層が形成される。熱架橋反応の際に好ましい温度は、80℃〜180℃である。80℃より低くなると、架橋反応が遅くなり、完全に終了しない恐れがある。180℃より高くなると、電荷輸送性化合物の化合物Eが劣化する恐れがある。より好ましい温度は100℃〜150℃である。架橋反応時間について、設定温度に応じ変わるが、好ましい時間は30分〜180分である。
このとき、電荷輸送層の膜厚は、5〜40μm程度が適当であり、好ましくは10〜30μm程度が適当である。
5μmより薄いと充分な帯電電位が維持できず、40μmより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
<About the charge transport layer>
The charge transport layer is a layer having a charge transport function, and the charge transport layer of the present invention includes compound A (polyol compound), compound B (isocyanate compound), compound C (compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure), and compound D. It consists of a thermosetting urethane resin produced by a crosslinking reaction with (reactive silicone) and compound E (charge transporting compound). A coating liquid containing a polyol compound, an isocyanate compound, compound C (a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure), a reactive silicone compound, and a charge transporting compound is applied onto the charge generation layer, if necessary. After drying, the thermal crosslinking reaction is started by heating to form a charge transport layer. A preferable temperature for the thermal crosslinking reaction is 80 ° C to 180 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the cross-linking reaction is slow and may not be completed completely. If the temperature is higher than 180 ° C., the compound E as a charge transporting compound may be deteriorated. A more preferable temperature is 100 ° C to 150 ° C. The crosslinking reaction time varies depending on the set temperature, but a preferable time is 30 minutes to 180 minutes.
At this time, the thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 40 μm, preferably about 10 to 30 μm.
If it is thinner than 5 μm, a sufficient charging potential cannot be maintained, and if it is thicker than 40 μm, peeling from the lower layer tends to occur due to volume shrinkage during curing.

電荷輸送化合物(化合物E)の量は結着樹脂(ポリオール化合物とイソシアネート化合物と反応性シリコーン化合物の合計)100重量部に対し、20〜300重量部、好ましくは30〜150重量部が適当である。
なお、電化輸送層の機械強度と電気特性のバランスをよく取るため、化合物Cの含有率Dcと化合物Eの含有率Deが、0.2≦Dc/De≦1であることが好ましい。
The amount of the charge transport compound (Compound E) is 20 to 300 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (the total of the polyol compound, isocyanate compound and reactive silicone compound). .
In order to obtain a good balance between the mechanical strength and the electrical properties of the electrified transport layer, it is preferable that the content ratio Dc of the compound C and the content ratio De of the compound E are 0.2 ≦ Dc / De ≦ 1.

<画像形成方法及び装置について>
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明の特定の電荷輸送層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
<Image Forming Method and Apparatus>
Next, the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The image forming method and the image forming apparatus of the present invention use a photoconductor having the specific charge transport layer of the present invention. For example, after at least charging, image exposure and development of the photoconductor, An image forming method and an image forming apparatus including a process of transferring a toner image onto paper (paper), fixing, and cleaning the surface of a photoreceptor.
In some cases, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on the photosensitive member.

図2は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ(3)が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体(1)上に静電潜像を形成するために画像露光部(5)が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus. A charging charger (3) is used as a means for charging the photoconductor on average. As the charging means, a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, a conductive brush device, or the like is used, and a known system can be used.
Next, the image exposure unit (5) is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoreceptor (1). As the light source, all luminescent materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

次に、感光体(1)上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット(6)が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体(9)上に転写するために転写チャージャ(10)が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ(7)を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
Next, the developing unit (6) is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor (1). Development methods include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
Next, a transfer charger (10) is used to transfer the toner image visualized on the photoconductor onto the transfer body (9). In addition, a pre-transfer charger (7) may be used for better transfer. As these transfer means, a transfer charger, an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method can be used. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.

次に、転写体(9)を感光体(1)より分離する手段として分離チャージャ(11)、分離爪(12)が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ(11)としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後の感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ(14)、クリーニングブレード(15)が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ(13)を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
Next, a separation charger (11) and a separation claw (12) are used as means for separating the transfer body (9) from the photoreceptor (1). As other separation means, electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like are used. As the separation charger (11), the charging means can be used.
Next, a fur brush (14) and a cleaning blade (15) are used to clean the toner remaining on the photoconductor after transfer. Further, a pre-cleaning charger (13) may be used in order to perform cleaning more efficiently. As other cleaning means, there are a web system, a magnet brush system, and the like, but a single system or a plurality of systems may be used together.

次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ(2)、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, a charge removal lamp (2) and a charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively.
In addition, known processes can be used for reading, feeding, fixing, paper discharge and the like that are not close to the photoconductor.
The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor according to the present invention for such image forming means.

この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図3に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、転写手段(106)、クリーニング手段(107)、除電手段(図示せず)の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。
図3に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体(101)は、矢印方向に回転しながら、帯電手段(102)による帯電、露光手段(103)による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段(104)でトナー現像され、該トナー現像は転写手段(106)により、転写体(105)に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段(107)によりクリーニングされ、さらに除電手段(図示せず)により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
The image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge and detachable. An example of the process cartridge is shown in FIG.
The process cartridge for the image forming apparatus includes a photoreceptor (101), and in addition, a charging unit (102), a developing unit (104), a transfer unit (106), a cleaning unit (107), and a discharging unit (not shown). ), And an apparatus (part) that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.
Referring to the image forming process by the apparatus illustrated in FIG. 3, the surface of the photoconductor (101) is exposed by charging by the charging means (102) and exposure by the exposure means (103) while rotating in the direction of the arrow. An electrostatic latent image corresponding to the image is formed, and the electrostatic latent image is developed with toner by the developing means (104). The toner development is transferred to the transfer body (105) by the transfer means (106), and printed. Out. Next, the surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by a cleaning unit (107), and further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

本発明は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)との架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物からなる電荷輸送層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
The present invention is a photosensitivity having a charge transporting layer comprising a thermosetting urethane resin formed by a crosslinking reaction of a polyol compound, an isocyanate compound and a compound C (compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure) and a charge transporting compound. The present invention provides a process cartridge for an image forming apparatus in which a body and at least one of charging, developing, transferring, cleaning, and neutralizing means are integrated.
As is apparent from the above description, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not only used in electrophotographic copying machines, but also in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making. Can also be used widely.

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. Note that “parts” used in the examples all represent parts by weight.

実施例1
Al製支持体(外径30mmφ)に、乾燥後の膜厚が3.5μmになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂 6部
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 4部
(スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製)
酸化チタン(CR−EL:石原産業) 40部
メチルエチルケトン 50部
Example 1
An undercoat layer was formed on an Al support (outer diameter 30 mmφ) by dipping so that the film thickness after drying was 3.5 μm.
・ Coating liquid for undercoat layer 6 parts alkyd resin (Beckosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Melamine resin 4 parts (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo) 40 parts Methyl ethyl ketone 50 parts

この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 2.5部

Figure 2011039212
ポリビニルブチラール(XYHL、UCC製) 0.5部
シクロヘキサノン 200部
メチルエチルケトン 80部 On this undercoat layer, it was dip-coated in a charge generation layer coating solution containing a bisazo pigment having the following structure and dried by heating to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
-Coating solution for charge generation layer 2.5 parts of bisazo pigment with the following structure
Figure 2011039212
Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 0.5 part Cyclohexanone 200 parts Methyl ethyl ketone 80 parts

この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、乾燥膜厚25μmになるように浸積塗工した後、130℃で90分加熱処理し、透明な電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 6.1部

Figure 2011039212
l=25、m=2、n=9
(重量平均分子量約74000、数平均分子量約27000)
トリレンジイソシアネート(東京化成社製) 1.7部
テトラヒドロフラン 36.4部
例示化合物D3−7 2.0部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 3.0部 A charge transport layer coating solution having the following structure is applied onto this charge generation layer by dip coating so as to have a dry film thickness of 25 μm, followed by heat treatment at 130 ° C. for 90 minutes to form a transparent charge transport layer. And an electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6.1 parts
Figure 2011039212
l = 25, m = 2, n = 9
(Weight average molecular weight about 74,000, number average molecular weight about 27000)
Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.7 parts Tetrahydrofuran 36.4 parts Exemplified Compound D3-7 2.0 parts X-22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 part of the charge transporting compound of Exemplified Compound E-21 3.0 parts

実施例2
実施例1において電荷輸送性化合物を例示化合物E−15に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
実施例3
実施例1において電荷輸送性化合物を例示化合物E−16に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
Example 2
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound in Example 1 was changed to Exemplified Compound E-15.
Example 3
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound in Example 1 was changed to Exemplified Compound E-16.

実施例4
実施例1において電荷輸送性化合物を下記化学式で表されるものに変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。

Figure 2011039212
Example 4
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound in Example 1 was changed to that represented by the following chemical formula.
Figure 2011039212

実施例5
実施例1において反応性シリコーンをX−22−170BX(水酸基を1つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
Example 5
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reactive silicone in Example 1 was changed to X-22-170BX (reactive silicone compound having one hydroxyl group, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

実施例6
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記の処方に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(BA−P8、日本乳化剤社製) 2.9部

Figure 2011039212
粘度1500〜2000mpa・s(30℃)
トリレンジイソシアネートのアダクト体
(コロネートL、日本ポリウレタン社製) 5.7部
テトラヒドロフラン 43.8部
例示化合物D3−7 2.4部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 3.6部 Example 6
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (BA-P8, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2.9 parts
Figure 2011039212
Viscosity 1500-2000mpa · s (30 ° C)
Tolylene diisocyanate adduct (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 5.7 parts Tetrahydrofuran 43.8 parts Exemplified compound D3-7 2.4 parts X-22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 part Charge-transporting compound of exemplary compound E-21 3.6 parts

実施例7
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記の処方に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 5.1部
ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成社製) 2.1部
テトラヒドロフラン 36.6部
例示化合物D3−7 2.0部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 3.0部
Example 7
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5.1 parts Diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.1 parts Tetrahydrofuran 36.6 parts Exemplified compound D3-7 2.0 parts X- 22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 part of the charge transporting compound of Exemplified Compound E-21 3.0 parts

実施例8
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記の処方に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 5.3部
トリレンジイソシアネート(東京化成社製) 1.9部
テトラヒドロフラン 36.6部
例示化合物D2−7 2.0部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 3.0部
Example 8
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5.3 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.9 parts Tetrahydrofuran 36.6 parts Exemplified compound D2-7 2.0 parts X -22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 part of the charge transporting compound of Exemplified Compound E-21 3.0 parts

実施例9
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記の処方に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 4.4部
デュラネート(24A−100、旭化成ケミカル社製) 2.7部

Figure 2011039212
テトラヒドロフラン 36.3部
例示化合物D3−7 2.0部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 3.0部 Example 9
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 4.4 parts Duranate (24A-100, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) 2.7 parts
Figure 2011039212
Tetrahydrofuran 36.3 parts Exemplified compound D3-7 2.0 parts X-22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 part of the charge transporting compound of Exemplified Compound E-21 3.0 parts

実施例10
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記の処方に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 6.1部
トリレンジイソシアネート(東京化成社製) 1.8部
テトラヒドロフラン 39.9部
例示化合物D3−7 2.7部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 2.7部
Example 10
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.8 parts Tetrahydrofuran 39.9 parts Illustrative compound D3-7 2.7 parts X -22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 parts 2.7 parts of the charge transporting compound of Exemplified Compound E-21

比較例1
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記のものに変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルZ型ポリカーボネート 10部
下記構造の低分子電荷輸送物質 7部

Figure 2011039212
テトラヒドロフラン 80部 Comparative Example 1
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
・ Coating solution for charge transport layer 10 parts of bisphenol Z type polycarbonate 7 parts of low molecular charge transport material with the following structure
Figure 2011039212
80 parts of tetrahydrofuran

比較例2
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記のものに変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 6.1部
トリレンジイソシアネート(東京化成社製) 2.5部
テトラヒドロフラン 43.8部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物D3−7 6.0部
Comparative Example 2
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.5 parts Tetrahydrofuran 43.8 parts X-22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 part Exemplified Compound D3-7 6.0 parts

比較例3
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記のものに変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 6.1部
トリレンジイソシアネート(東京化成社製) 1.0部
テトラヒドロフラン 36.3部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 5.0部
Comparative Example 3
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6.1 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part Tetrahydrofuran 36.3 parts X-22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 parts 5.0 parts of charge transporting compound of exemplary compound E-21

比較例4
実施例1において電荷輸送層用塗工液を下記の処方に変えた他は実施例1と同様にして感光体を作製した。
・電荷輸送層用塗工液
ポリオール化合物(FR4944、三菱レイヨン社製) 5.3部
トリレンジイソシアネート(東京化成社製) 1.8部
テトラヒドロフラン 36.3部
例示化合物D3−7 3.0部
X−22−160AS
(水酸基を2つ有する反応性シリコーン化合物、信越化学工業株式会社製)
0.4部
例示化合物E−21の電荷輸送性化合物 2.0部
Comparative Example 4
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following formulation.
-Coating liquid for charge transport layer Polyol compound (FR4944, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5.3 parts Tolylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.8 parts Tetrahydrofuran 36.3 parts Exemplified compound D3-7 3.0 parts X -22-160AS
(Reactive silicone compound having two hydroxyl groups, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.4 parts 2.0 parts of charge transporting compound of exemplary compound E-21

比較例5
実施例1において電荷輸送層塗工液に含有された反応性シリコーン化合物を下記の材料に変更した以外は全て実施例1と同様にして電子写真感光体を作成した。
水酸基を有しないメチルフェニルシリコーンオイル
(KF50―100CS、信越シリコーン製)
Comparative Example 5
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reactive silicone compound contained in the charge transport layer coating solution in Example 1 was changed to the following material.
Methylphenyl silicone oil without hydroxyl group (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Silicone)

実施例1〜10、比較例1〜5で得られた電子写真感光体を、リコー製imagioMF2200改造機(画像露光光源として655nmの半導体レーザー)にセットして、5万枚の実機通紙試験(A4、NBSリコー製Mypaper、スタート時帯電電位−700V)を実施し、感光体の摩耗特性、耐クラック性、実機機内電位及び画像評価を行った。その中、耐クラック評価は実機通紙試験を終えた感光体を30℃、85%Rh環境下で2週間保管し、感光体表面にクラックの有無が目視で判断する。また、感光体最表層の膜状態評価は目視で感光体表面を視察し、透明均一に成膜できているかを評価する。
これらの結果をそれぞれ表7、8に示す。さらに実施例と比較例の感光体について、初期と5万枚通紙試験後、協和界面科学社製自動接触角計CA−W型にて純水に対する接触角測定を行なった結果を表9に示す。
The electrophotographic photoreceptors obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were set in a remodeled imgio MF2200 machine (655 nm semiconductor laser as an image exposure light source) manufactured by Ricoh, and 50,000 actual paper passing tests ( A4, NBS Ricoh-made Myper, charging potential at start-700 V) was performed, and the wear characteristics, crack resistance, internal machine potential and image evaluation of the photoreceptor were performed. Among them, for evaluation of crack resistance, the photoreceptor after the actual machine paper passing test was stored for 2 weeks in an environment of 30 ° C. and 85% Rh, and the presence or absence of cracks on the surface of the photoreceptor was judged visually. Further, the film state evaluation of the outermost layer of the photoconductor is performed by visually inspecting the surface of the photoconductor to evaluate whether the film is formed uniformly and transparently.
These results are shown in Tables 7 and 8, respectively. Further, with respect to the photoreceptors of Examples and Comparative Examples, Table 9 shows the results of contact angle measurement for pure water using the CA-W type automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Show.

Figure 2011039212
耐クラック性:○→発生なし、△→1〜4箇所以内、×→4箇所以上
スジ画像 :○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
画像濃度 :○→良好、△→わずかに画像濃度定価、×→画像濃度低下
Figure 2011039212
Crack resistance: ○ → No occurrence, Δ → 1 to 4 or less, x → 4 or more streaks image: ○ → good, Δ → locally generated, x → generated image density over the entire image: ○ → good, Δ → Slight image density fixed price, × → Image density decrease

Figure 2011039212
Figure 2011039212

Figure 2011039212
Figure 2011039212

比較例1は感光体の電荷輸送層にウレタン樹脂を含有しないので、膜の機械強度が低く、摩耗量が大きかった。耐クラック性も悪かった。
比較例2は感光体の電荷輸送層にイソシアネートと反応しない電荷輸送性化合物を含有しないので、電荷輸送機能が十分に発揮できなくて、感光体は摩耗量が少なかったが、スジ画像も出てしまったし、明部電位の異常上昇も激しかった。
比較例3は感光体の電荷輸送層に電荷輸送性化合物を含有するが、化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)を有しないので、電荷輸送性化合物がウレタン樹脂との相溶性が欠けて、架橋反応を阻害し、強固な電荷輸送層は形成できなかった。感光体の摩耗量も大きかったし、電荷輸送性化合物の析出による画像濃度低下も発生した。
比較例4は感光体の電荷輸送層に電荷輸送性化合物と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)を有するが、化合物Cの含有率が電荷輸送性化合物より多いため、電荷輸送機能が不十分で、感光体は摩耗量が少なかったが、スジ画像も出てしまったし、明部電位の異常上昇も発生した。
Since Comparative Example 1 did not contain a urethane resin in the charge transport layer of the photoreceptor, the mechanical strength of the film was low and the wear amount was large. The crack resistance was also poor.
Since Comparative Example 2 does not contain a charge transporting compound that does not react with isocyanate in the charge transport layer of the photoreceptor, the charge transport function could not be sufficiently exhibited, and the photoreceptor was less worn, but streak images also appeared. And the abnormal rise of Myobe potential was severe.
Comparative Example 3 contains a charge transporting compound in the charge transporting layer of the photoreceptor, but does not have compound C (a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure), so that the charge transporting compound is compatible with the urethane resin. And the cross-linking reaction was inhibited, and a strong charge transport layer could not be formed. The abrasion amount of the photoreceptor was large, and the image density was lowered due to the precipitation of the charge transporting compound.
Comparative Example 4 has a charge transporting compound and a compound C (compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure) in the charge transporting layer of the photoreceptor, but the charge transporting because the content of compound C is higher than that of the charge transporting compound. Although the function was insufficient and the photoconductor had a small amount of wear, streaked images appeared and an abnormal increase in the bright part potential occurred.

比較例5は感光体の電荷輸送層にシリコーン化合物を有するが、シリコーン化合物が水酸基を含有しないので、硬化膜中に固定できず、初期段階に低い表面エネルギー(純水接触角が高い)を示したが、持続性はなかった。5万枚通紙後のスジ画像が出てしまった。
したがって、本発明の感光体の電荷輸送層が少なくとも特定のポリオール化合物とイソシアネート化合物と化合物C(水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物)と反応性シリコーン化合物との架橋反応により生成した熱硬化性ウレタン樹脂と電荷輸送性化合物を含有することによって、良好な画像を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
Comparative Example 5 has a silicone compound in the charge transport layer of the photoreceptor, but the silicone compound does not contain a hydroxyl group, so it cannot be fixed in the cured film and exhibits low surface energy (high pure water contact angle) in the initial stage. However, it was not persistent. A streak image after 50,000 sheets has passed.
Therefore, the thermosetting produced by the cross-linking reaction of the charge transport layer of the photoreceptor of the present invention with at least a specific polyol compound, an isocyanate compound, compound C (a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure) and a reactive silicone compound. It has been found that by containing a urethane resin and a charge transporting compound, a long-life and high-performance photoconductor capable of maintaining a good image for a long period of time can be provided. In addition, it has been found that the image forming process, the image forming apparatus, and the process cartridge for the image forming apparatus using the photoconductor of the present invention have high performance and high reliability.

1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 転写紙
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
101 感光ドラム
102 帯電装置
103 露光
104 現像装置
105 転写体
106 転写装置
107 クリーニングブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charger charger 4 Eraser 5 Image exposure part 6 Developing unit 7 Charger before transfer 8 Registration roller 9 Transfer paper 10 Transfer charger 11 Separation charger 12 Separation claw 13 Charger before cleaning 14 Fur brush 15 Cleaning blade 101 Photosensitive drum 102 Charging device 103 Exposure 104 Developing device 105 Transfer body 106 Transfer device 107 Cleaning blade

特開昭56−48637号公報JP 56-48637 A 特開昭64−1728号公報JP-A 64-1728 特開平4−281461号公報JP-A-4-281461 特開昭61−132954号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-132594 特開平2−240655号公報JP-A-2-240655 特開平7−261440号公報JP 7-261440 A 特開平5−306335号公報JP-A-5-306335 特開平6−32884号公報JP-A-6-32884 特開平6−282094号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-282094 特開2003−316055号公報JP 2003-316055 A 特許第3060866号公報Japanese Patent No. 3060866 特許第3818585号公報Japanese Patent No. 3818585 特許第3818589号公報Japanese Patent No. 3818589 特許第3936628号公報Japanese Patent No. 3936628 特開2008−26694号公報JP 2008-26694 A 特開2003−043721号公報JP 2003-043721 A 特開2003−316055号公報JP 2003-316055 A

Claims (9)

導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順次設けた積層型電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも化合物Aと化合物Bと化合物Cと化合物Dの架橋反応により生成した熱硬化型ウレタン樹脂中に化合物Eを含有し、且つ、化合物Cの含有率Dcと化合物Eの含有率Deが下記関係式を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
Dc≦De
ただし、上述の化合物Aはトリアリールアミン構造を含有しないポリオール化合物であり、化合物Bはイソシアネート基を2以上有するイソシアネート化合物であり、化合物Cは水酸基とトリアリールアミン構造を含有する化合物であり、化合物Dは水酸基を有する反応性シリコーン化合物であり、化合物Eは水酸基を含有しなくトリアリールアミン構造を含有する電荷輸送性化合物である。
In a laminated electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially provided on a conductive support, heat generated by a crosslinking reaction of at least compound A, compound B, compound C, and compound D. An electrophotographic photoreceptor comprising a compound E in a curable urethane resin, and the content Dc of the compound C and the content De of the compound E satisfy the following relational expression.
Dc ≦ De
However, the above-mentioned compound A is a polyol compound containing no triarylamine structure, compound B is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, compound C is a compound containing a hydroxyl group and a triarylamine structure, and compound D is a reactive silicone compound having a hydroxyl group, and compound E is a charge transporting compound that does not contain a hydroxyl group but contains a triarylamine structure.
上述化合物Aのポリオール化合物は少なくともスチレン構造体を主成分として含有することを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。   2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the polyol compound of the compound A contains at least a styrene structure as a main component. 上述化合物Bのイソシアネート化合物は芳香族イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の電子写真感光体。   3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the isocyanate compound of the compound B is an aromatic isocyanate compound. 上述化合物Cは下記一般式(1)或いは一般式(2)で示される化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
Figure 2011039212
(式中、R1は水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、R2、R3は、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基を1つ以上含有するアルコキシ基、水酸基を1つ以上含有するポリアルキレンオキシ基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ar1、Ar2、Ar3は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表す。)
Figure 2011039212
(式中、R4、R5は水素原子、水酸基、水酸基を1つ以上含有するアルキル基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、R6、R7は、水素原子、水酸基を1つ以上含有するアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表す。)
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the compound C is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
Figure 2011039212
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, or an alkyl group optionally having a substituent other than a hydroxyl group, and R 2 and R 3 represent a hydroxyl group and a hydroxyl group. An alkyl group containing one or more, an alkoxy group containing one or more hydroxyl groups, or a polyalkyleneoxy group containing one or more hydroxyl groups, which may be the same or different, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are substituted Or it represents an unsubstituted aromatic divalent group.)
Figure 2011039212
(Wherein R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group containing one or more hydroxyl groups, and an alkyl group which may have a substituent other than a hydroxyl group; R 6 and R 7 represent hydrogen An alkyl group containing at least one atom or hydroxyl group, which may be the same or different, Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group. )
上述化合物Dの反応性シリコーン化合物が水酸基を2以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。   5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the reactive silicone compound of the compound D contains two or more hydroxyl groups. 上述化合物Eの電荷輸送性化合物は下記一般式(3)で示される電荷輸送性化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体。
Figure 2011039212
(式中、R8、R9は、水酸基以外の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、水酸基以外の置換基を有していても良いアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、R8、R9は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成してもよい。Ar9は置換もしくは無置換の芳香族2価基を表し、Ar10は置換もしくは無置換の芳香族2価基または芳香族1価基を表す。l′、m′はそれぞれ0〜3の整数を表す。ただし、l′、m′が同時に0となることはない。n′は1〜3の整数を表す。)
6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge transporting compound of the compound E is a charge transporting compound represented by the following general formula (3).
Figure 2011039212
(Wherein R 8 and R 9 represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent other than a hydroxyl group and an alkyl group which may have a substituent other than a hydroxyl group, and may be the same or different. R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, Ar 9 represents a substituted or unsubstituted aromatic divalent group, and Ar 10 represents a substituted or unsubstituted group. A substituted aromatic divalent group or an aromatic monovalent group, l ′ and m ′ each represent an integer of 0 to 3, provided that l ′ and m ′ are not 0 at the same time. Represents an integer of 1 to 3)
請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。   An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロ
セスカートリッジ。
An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 8, and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means and a charge eliminating means, A process cartridge for an image forming apparatus, wherein the process cartridge is removable from a main body of the forming apparatus.
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