JP2011029354A - Method of manufacturing light permeable electromagnetic wave shield material, and light permeable electromagnetic wave shield material - Google Patents

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Hajime Okawa
肇 大川
Masato Sugimachi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a light permeable electromagnetic wave shield material, in which an electromagnetic wave shield layer having a uniform thickness and line width is formed. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the light permeable electromagnetic wave shield material includes the processes of: forming a patterned resin layer 130 by patterning and printing a composition containing a synthetic resin having no anionic group on a surface processing layer 120 of a transparent base material 110 in which the surface processing layer 120 containing a compound having an anionic group is formed; forming a patterned plating catalyst layer 140 on the resin layer 130 by bringing a plating catalyst compound solution into contact with the resin layer 130; and forming a patterned metal conductive layer 150 on the plating catalyst layer 140 by performing nonelectrolytic plating and/or electrolytic plating. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明はPDP(プラズマディスプレーパネル)の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料(例えば貼着用フィルム)等として有用な電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electromagnetic wave shielding light-transmitting window material useful as a front filter of a plasma display panel (PDP), a window material (such as a sticking film) of a building that requires an electromagnetic wave shield such as a hospital, and the like, and a manufacturing method thereof. .

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PDP)、ELディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、及びCRTディスプレイは、近年、大画面表示が主流となり、次世代の大画面表示デバイスとしてPDPが一般的になってきている。しかしながら、このPDPでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っており、不要な電磁波を輻射する恐れがある。   In recent years, flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays (PDPs), EL displays, and CRT displays have been mainly used for large-screen displays, and PDPs have become common as next-generation large-screen display devices. However, in this PDP, high-frequency pulse discharge is performed on the light emitting unit for image display, and there is a risk of radiating unnecessary electromagnetic waves.

そこで、PDPの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。   Therefore, a light transmissive electromagnetic wave shielding material having an electromagnetic wave shielding property and a light transmissive property has been developed and put into practical use as a front filter for PDP. Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material for installation of precision equipment such as hospitals and laboratories in order to protect precision equipment from electromagnetic waves.

光透過性電磁波シールド材は、透明基材上に無電解めっきなどにより形成された金属導電層が形成される。金属導電層は、一般的に、メッシュ状などのパターンを有し、メッシュ部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。金属導電層は、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるために、線幅を極めて細くし、非常に微細なパターンを有している必要がある。   In the light transmissive electromagnetic wave shielding material, a metal conductive layer formed by electroless plating or the like is formed on a transparent substrate. The metal conductive layer generally has a pattern such as a mesh shape, electromagnetic waves are shielded by the mesh portion, and light transmission is ensured by the opening. The metal conductive layer needs to have a very fine pattern with a very narrow line width in order to achieve both excellent light transmittance and electromagnetic shielding properties.

そこで、特許文献1では、パラジウム粒子などの無電解めっき触媒粒子及びバインダ樹脂を含む印刷ペーストをメッシュ状に印刷することにより印刷パターン層を形成し、この印刷パターン層上に無電解めっきすることにより金属導電層を形成する方法が開示されている。   Therefore, in Patent Document 1, a printing pattern layer is formed by printing a printing paste containing electroless plating catalyst particles such as palladium particles and a binder resin in a mesh shape, and electroless plating is performed on the printing pattern layer. A method of forming a metal conductive layer is disclosed.

特開平11−170420号公報JP 11-170420 A

しかしながら、特許文献1の方法では、めっき金属の析出が不均一であり、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するのが困難であった。特に、めっき金属の厚み分布のばらつきは、製品の外観不良及び電気抵抗のムラを発生し易く、電気抵抗のムラは電磁波シールド性の低下を引き起こすため問題であった。   However, in the method of Patent Document 1, the deposition of the plated metal is not uniform, and it is difficult to form an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width. In particular, the variation in the thickness distribution of the plated metal is likely to cause defective appearance and uneven electrical resistance, and the uneven electrical resistance is a problem because it causes a decrease in electromagnetic shielding properties.

そこで、本発明の目的は、めっき金属を均一に析出させ、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which a plated metal is uniformly deposited and an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width is formed.

本発明のさらなる目的は、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材を提供することである。   A further object of the present invention is to provide a light transmissive electromagnetic wave shielding material in which an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width is formed.

従来の方法において発生するめっきムラは、印刷パターン層に用いた無電解めっき触媒粒子の存在状態に原因があると考えられる。すなわち、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するためには、印刷パターン層表面に触媒粒子が均一に分散している必要がある。しかしながら、従来の方法では印刷パターン層中に触媒粒子が分散されているため、印刷パターン層表面に微小な触媒粒子を均一に露出させるのは非常に難しく、このため印刷パターン層表面にめっき金属の未析出部分や過剰析出部分が生じると考えられる。   The plating unevenness generated in the conventional method is considered to be caused by the presence state of the electroless plating catalyst particles used in the printed pattern layer. That is, in order to form an electromagnetic wave shielding layer having a uniform thickness and line width, the catalyst particles must be uniformly dispersed on the surface of the printed pattern layer. However, since the catalyst particles are dispersed in the printed pattern layer in the conventional method, it is very difficult to uniformly expose the fine catalyst particles on the surface of the printed pattern layer. It is considered that an undeposited portion or an excessively precipitated portion is generated.

本発明者等は、このような知見に鑑み種々の検討を行った結果、パターン状に印刷された触媒粒子を含まない樹脂層上にめっき用触媒を選択的に吸着させる方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。   As a result of various studies in view of such knowledge, the present inventors have used the above method by selectively adsorbing a plating catalyst on a resin layer that does not contain catalyst particles printed in a pattern. I found that the problem could be solved.

すなわち、本発明は、下記工程;
アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程、
前記表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び/又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
That is, the present invention includes the following steps:
By printing a composition containing a synthetic resin in a pattern on the surface-treated layer of the transparent substrate on which the surface-treated layer containing a compound having an anionic group is formed on one surface, a patterned resin Forming a layer;
A step of forming a patterned plating catalyst layer on the resin layer by bringing a plating catalyst compound solution into contact with the transparent substrate having the surface treatment layer and the patterned resin layer; and electroless plating and / or A step of forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating;
The above-mentioned problems are solved by a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing

さらに、本発明は、透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された表面処理層、前記表面処理層上に形成されたパターン状の樹脂層、前記樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記表面処理層が、アニオン性基を有する化合物を含む光透過性電磁波シールド材を提供する。
Furthermore, the present invention is formed on a transparent substrate, a surface treatment layer formed on one surface of the transparent substrate, a patterned resin layer formed on the surface treatment layer, and the resin layer Having a patterned plating catalyst layer, and a patterned metal conductive layer formed on the plating catalyst layer;
The surface treatment layer provides a light-transmitting electromagnetic wave shielding material containing a compound having an anionic group.

本発明の方法によれば、樹脂層表面にめっき触媒金属が露出しているので、めっき金属を均一に析出させることができ、これにより線幅や厚さが均一であり、微細なパターンを有する金属導電層を形成することができる。したがって、このような金属導電層を有する光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性、光透過性、外観性、及び視認性に優れる。   According to the method of the present invention, since the plating catalyst metal is exposed on the surface of the resin layer, it is possible to deposit the plating metal uniformly, whereby the line width and thickness are uniform and have a fine pattern. A metal conductive layer can be formed. Therefore, the light transmissive electromagnetic wave shielding material having such a metal conductive layer is excellent in electromagnetic wave shielding properties, light transmissive properties, appearance properties, and visibility.

本発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を説明した概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining each process of the manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material by this invention.

本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、図を参照しながら説明する。図1に本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法を説明する概略図を示す。   The manufacturing method of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of this invention is demonstrated referring a figure. FIG. 1 is a schematic view illustrating a method for producing a light transmissive electromagnetic wave shielding material of the present invention.

本発明の方法では、まず、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層120が少なくとも一方の表面上に形成された透明基材110の表面処理層120上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層130を形成する工程(A)を実施する。   In the method of the present invention, first, a composition containing a synthetic resin is patterned on the surface treatment layer 120 of the transparent substrate 110 in which the surface treatment layer 120 containing a compound having an anionic group is formed on at least one surface. Step (A) of forming the patterned resin layer 130 is performed by printing in a pattern.

次に、表面処理層120及びパターン状の樹脂層130を有する透明基材110に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、樹脂層130上にパターン状のめっき触媒層140を形成する工程(B)を実施する。めっき触媒化合物溶液として、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などを含む溶液を用いた場合、溶液中で貴金属塩化合物及びスズ塩化合物は[PdSn3Cl10+nx-や[PdSn3Cl]4-などのマイナスの電荷を有する錯体を形成する。一方、透明基材110上には、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層120が形成されている。したがって、表面処理層120及びパターン状の樹脂層130を有する透明基材110上にめっき触媒化合物溶液を接触させた際に、上記錯体が表面処理層120上にはマイナス電荷の反発により吸着せず、樹脂層130のみにイオン的に吸着する。電解めっきを行う場合、上記錯体はめっき触媒化合物溶液に含まれる酸などにより還元され、これによりパラジウム金属などのめっき触媒金属からなるめっき触媒層140が樹脂層130上のみに選択的に形成される。 Next, the step of forming the patterned plating catalyst layer 140 on the resin layer 130 by bringing the plating catalyst compound solution into contact with the transparent substrate 110 having the surface treatment layer 120 and the patterned resin layer 130 (B) ). When a solution containing a noble metal salt compound and a tin salt compound is used as the plating catalyst compound solution, the noble metal salt compound and the tin salt compound in the solution are [PdSn 3 Cl 10 + n ] x− and [PdSn 3 Cl] 4. - forming a complex having a negative charge, such as. On the other hand, a surface treatment layer 120 containing a compound having an anionic group is formed on the transparent substrate 110. Therefore, when the plating catalyst compound solution is brought into contact with the transparent substrate 110 having the surface treatment layer 120 and the patterned resin layer 130, the complex is not adsorbed on the surface treatment layer 120 due to repulsion of negative charges. It is ionically adsorbed only on the resin layer 130. When performing electroplating, the complex is reduced by an acid or the like contained in the plating catalyst compound solution, whereby a plating catalyst layer 140 made of a plating catalyst metal such as palladium metal is selectively formed only on the resin layer 130. .

次に、無電解めっき及び/又は電解めっきすることにより、めっき触媒層140上にパターン状の金属導電層150を形成する工程(C)を実施する。めっき触媒層140は、無電解めっきや電解めっきにより、めっきムラなく、めっき金属を均一に析出させることが可能となる。   Next, the step (C) of forming the patterned metal conductive layer 150 on the plating catalyst layer 140 by performing electroless plating and / or electrolytic plating is performed. The plating catalyst layer 140 can deposit the plating metal uniformly without plating unevenness by electroless plating or electrolytic plating.

このような本発明の方法によれば、めっき触媒層140上に、均一な厚さや線幅を有する金属導電層150を短時間で形成することができる。また、樹脂層130がパラジウム粒子などの触媒粒子を含んでいないことから、印刷時の設計度が向上し、より微細なパターンを有する樹脂層130をほぼ設計通りの寸法で形成することができる。したがって、このような樹脂層130を用いることにより、より微細なパターンを有する金属導電層150の形成も可能となる。   According to such a method of the present invention, the metal conductive layer 150 having a uniform thickness and line width can be formed on the plating catalyst layer 140 in a short time. Further, since the resin layer 130 does not contain catalyst particles such as palladium particles, the degree of design at the time of printing is improved, and the resin layer 130 having a finer pattern can be formed with a dimension almost as designed. Therefore, by using such a resin layer 130, the metal conductive layer 150 having a finer pattern can be formed.

以下に、本発明の方法を工程ごとに詳細に説明する。   Below, the method of this invention is demonstrated in detail for every process.

本発明の方法では、初めに、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程を実施する。   In the method of the present invention, first, a composition containing a synthetic resin is formed into a pattern on the surface-treated layer of the transparent substrate on which the surface-treated layer containing a compound having an anionic group is formed on one surface. A step of forming a patterned resin layer is performed by printing.

[表面処理層]
表面処理層は、アニオン性基を有する化合物を含む。本発明において、アニオン性基とは、アニオンを有する官能基、又は解離によってアニオンを生じる官能基を意味する。
[Surface treatment layer]
The surface treatment layer contains a compound having an anionic group. In the present invention, the anionic group means a functional group having an anion or a functional group that generates an anion by dissociation.

化合物におけるアニオン性基としては、−COOM、−SO3M、−OSO3M、及び−PO32(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す)が好ましい。前記式におけるMは、カチオンを示し、具体的には、水素原子;リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子;バリウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子;アンモニウム(NH4 +)、アルカノールアミンなどのアミン類が好ましく挙げられる。なかでも、Mは、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであるのが好ましい。このようなアニオン性基は、触媒化合物溶液と接触することによりM+イオンの解離が容易に生じ、マイナスの電荷を有する錯体の吸着を防止することができる。 As the anionic group in the compound, —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —PO 3 M 2 (wherein, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom) Is preferred. M in the above formula represents a cation, specifically a hydrogen atom; an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium; an alkaline earth metal atom such as barium or calcium; ammonium (NH 4 + ), an alkanolamine or the like. The amines are preferably mentioned. Among these, M is preferably a hydrogen atom, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or an ammonium ion. When such an anionic group is brought into contact with the catalyst compound solution, dissociation of M + ions easily occurs, and adsorption of a negatively charged complex can be prevented.

なかでも、アニオン性基としては、−COONa、−COOH、−SO3Na、−SO3Hが好ましく挙げられる。これらのアニオン性基は、めっき触媒層を形成する工程において、マイナスの電荷を有する錯体が表面処理層に吸着するのをより高く防止することができる。 Among them, the anionic group, -COONa, -COOH, -SO 3 Na , -SO 3 H is preferred. These anionic groups can prevent the complex having a negative charge from being adsorbed to the surface treatment layer in the step of forming the plating catalyst layer.

表面処理層は、バインダ樹脂を少なくとも含み、その他、必要に応じて界面活性剤などの成分を含む。アニオン性基を有する化合物として、バインダ樹脂及び界面活性剤のうち少なくとも一方がアニオン性基を有するのが好ましい。   The surface treatment layer includes at least a binder resin, and additionally includes a component such as a surfactant as necessary. As the compound having an anionic group, at least one of the binder resin and the surfactant preferably has an anionic group.

バインダ樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が好ましく挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。また、これらのバインダ樹脂として、ヒドロキシル基やアミノ基などの活性水素を含む基を有するバインダ樹脂を用いて、表面処理層において、前記バインダ樹脂を少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートなどの硬化剤により硬化させてもよい。   Preferred examples of the binder resin include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and vinyl acetate resins. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, as the binder resin, a binder resin having a group containing active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group is used, and in the surface treatment layer, the binder resin is cured such as polyisocyanate having at least two isocyanate groups. It may be cured with an agent.

アニオン性基を有するバインダ樹脂を用いた場合、バインダ樹脂におけるアニオン性基の含有量は、0.1〜2mmol/g、特に0.8〜1.2mmol/gであるのが好ましい。   When the binder resin having an anionic group is used, the content of the anionic group in the binder resin is preferably 0.1 to 2 mmol / g, particularly 0.8 to 1.2 mmol / g.

バインダ樹脂の数平均分子量は、5,000〜40,000、特に10,000〜35,000であるのが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。   The number average molecular weight of the binder resin is preferably 5,000 to 40,000, particularly 10,000 to 35,000. The number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、N−アシルアミノ酸およびその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩系;アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩系などが挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。なかでも、α−オレフィンスルホン酸塩、特にα−オレフィンスルホン酸ナトリウム(オレフィンの炭素原子数2〜18、特に14〜16)が好ましく用いられる。   As the surfactant, an anionic surfactant is preferably used. Examples of anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids and salts thereof, and carboxylates such as alkyl ether carboxylates; alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfosuccinates , Sulfonates such as α-olefin sulfonates and N-acyl sulfonates. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Of these, α-olefin sulfonates, particularly sodium α-olefin sulfonates (olefins having 2 to 18 carbon atoms, particularly 14 to 16 carbon atoms) are preferably used.

アニオン性界面活性剤におけるアニオン性基の量は、0.1〜2.0mmol/g、特に0.8〜1.2mmol/gであるのが好ましい。   The amount of the anionic group in the anionic surfactant is preferably 0.1 to 2.0 mmol / g, particularly 0.8 to 1.2 mmol / g.

表面処理層におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、バインダ樹脂100質量部に対して、0.05〜10質量部、特に0.1〜5質量部であるのが好ましい。   The content of the anionic surfactant in the surface treatment layer is preferably 0.05 to 10 parts by mass, particularly 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

表面処理層において、バインダ樹脂及び界面活性剤のうち少なくとも一方がアニオン性基を有していればよい。マイナスの電荷を有する錯体の吸着をより高く防止できることから、アニオン性界面活性剤を少なくとも用いるのが好ましく、アニオン性基を有するバインダ樹脂及びアニオン性界面活性剤の双方を用いるのが特に好ましい。なお、アニオン性界面活性剤を用いた場合には、バインダ樹脂はアニオン性基を有していなくともよい。また、アニオン性基を有するバインダ樹脂を用いた場合には、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤などのアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい他、界面活性剤を使用しなくてもよい。   In the surface treatment layer, at least one of the binder resin and the surfactant only needs to have an anionic group. Since an adsorption of a negatively charged complex can be prevented more highly, it is preferable to use at least an anionic surfactant, and it is particularly preferable to use both a binder resin having an anionic group and an anionic surfactant. In addition, when an anionic surfactant is used, the binder resin does not need to have an anionic group. When a binder resin having an anionic group is used, a surfactant other than an anionic surfactant such as a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant is used as the surfactant. May be used, and a surfactant may not be used.

表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、0.1〜2.0mmol/cm2、特に0.8〜1.2mmol/cm2であるのが好ましい。アニオン性基の量が前記範囲内であれば、表面処理層上にめっき触媒層が形成されるのを抑制することができる。なお、
表面処理層の表面とは、表面処理層の露出面から深さ20nmに至る領域を意味する。表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、FTIR(フーリエ変換赤外分光分析装置)、XPS(X線光電子分光分析装置)などにより分析することができる。
The amount of the anionic groups on the surface of the surface treatment layer, 0.1~2.0mmol / cm 2, is preferably particularly 0.8~1.2mmol / cm 2. When the amount of the anionic group is within the above range, the formation of the plating catalyst layer on the surface treatment layer can be suppressed. In addition,
The surface of the surface treatment layer means a region from the exposed surface of the surface treatment layer to a depth of 20 nm. The amount of the anionic group on the surface of the surface treatment layer can be analyzed by FTIR (Fourier transform infrared spectroscopic analyzer), XPS (X-ray photoelectron spectroscopic analyzer) or the like.

表面処理層は、ワックスを含んでいるのが好ましい。ワックスを用いることにより、表面処理層の表面平滑性を向上させて、樹脂層や金属導電層の厚さや線幅の均一性を向上させることができる。表面処理層を形成する際に、ワックスはワックスエマルジョンとして用いるのがよい。ワックスエマルジョンとは、ワックスが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したワックス成分を指す。   The surface treatment layer preferably contains a wax. By using the wax, the surface smoothness of the surface treatment layer can be improved, and the thickness and line width uniformity of the resin layer and the metal conductive layer can be improved. In forming the surface treatment layer, the wax is preferably used as a wax emulsion. The wax emulsion refers to a wax component in which wax is dispersed as fine particles in water or a water-soluble dispersion medium.

ワックスとしては、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、アクリル系ワックス、脂肪酸系ワックスなどが用いられる。ワックスの分子量は、1000〜10000、特に1500〜6000であるのが好ましい。   As the wax, polyethylene wax, polypropylene wax, acrylic wax, fatty acid wax and the like are used. The molecular weight of the wax is preferably 1000 to 10000, particularly 1500 to 6000.

表面処理層におけるワックスの含有量は、バインダ樹脂100質量部に対して、2〜10質量部、特に3〜8質量部であるのが好ましい。   The content of the wax in the surface treatment layer is preferably 2 to 10 parts by mass, particularly 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

透明基材上に表面処理層を形成するには、バインダ樹脂の他、必要に応じて、界面活性剤、ワックスなどの各成分を、水や有機溶剤(メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど)などの溶剤中に溶解又は分散させ、得られた樹脂組成物を透明基材上に塗布する方法などが用いられる。   In order to form the surface treatment layer on the transparent substrate, in addition to the binder resin, if necessary, each component such as a surfactant and a wax is mixed with water or an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol). , Butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.) and the like, and the resulting resin composition is applied onto a transparent substrate.

塗布方法は、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の方法が用いられる。また、塗布以外にも、樹脂組成物中に透明基材を浸漬させることにより透明基材上に表面処理層を形成することもできる。透明基材上に塗布された樹脂組成物は、100〜180℃、特に140〜180℃の温度で加熱乾燥させるのが好ましい。乾燥時間は、1〜10分程度であればよい。   As a coating method, a gravure coater, reverse roll coater, reverse kiss coater, air knife coater, bar coater or the like is used. In addition to coating, a surface treatment layer can be formed on the transparent substrate by immersing the transparent substrate in the resin composition. The resin composition coated on the transparent substrate is preferably heat-dried at a temperature of 100 to 180 ° C, particularly 140 to 180 ° C. The drying time may be about 1 to 10 minutes.

表面処理層は、透明基材の金属導電層を形成する面上に少なくとも形成すればよいが、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上にもさらに形成されていてもよい。透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上に表面処理層が形成されると、透明基材の裏面側にめっき触媒層や金属導電層が形成されるのを防止することができる。   The surface treatment layer may be formed at least on the surface of the transparent substrate on which the metal conductive layer is formed, but is further formed on the surface of the transparent substrate opposite to the surface on which the metal conductive layer is formed. May be. Prevents formation of a plating catalyst layer or metal conductive layer on the back side of a transparent substrate when a surface treatment layer is formed on the surface of the transparent substrate opposite to the surface on which the metal conductive layer is formed can do.

また、表面処理層を有する透明基材は、市販されている製品を直接用いることもできる。市販品としては、例えば、東洋紡績株式会社製の製品名A8300、A1300などを用いることができる。   Moreover, the product currently marketed can also be used directly for the transparent base material which has a surface treatment layer. As a commercial item, product name A8300, A1300 by Toyobo Co., Ltd. etc. can be used, for example.

表面処理層の厚さは、50〜150nm、特に65〜95nmであるのが好ましい。   The thickness of the surface treatment layer is preferably 50 to 150 nm, particularly 65 to 95 nm.

表面処理層が形成される透明基材としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、(PET)、ポリブチレンテレフタレート)、アクリル樹脂(例、ポリメチルメタクリレート(PMMA))、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理(加熱、溶剤、折り曲げ)による劣化が少なく、透明性の高い材料であるPET、PC、PMMAが好ましい。また、基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。   The transparent substrate on which the surface treatment layer is formed is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand the subsequent treatment. Examples of the material for the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, and cellulose triacetate. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. Moreover, a base material is used as a sheet | seat, a film, or a board which consists of these materials.

透明基材の厚さは、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて、0.05〜5mmの範囲内で適宜設定される。   The thickness of the transparent substrate is usually appropriately set within a range of 0.05 to 5 mm according to the form at the time of use and the required mechanical strength.

[樹脂層形成工程]
本発明の方法では、上述した表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する。
[Resin layer forming step]
In the method of the present invention, a patterned resin layer is formed by printing a composition containing a synthetic resin in a pattern on the surface treatment layer described above.

パターン状の樹脂層に用いられる合成樹脂としては、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などにより形成されたマイナスの電荷を有する錯体がイオン的に吸着できる合成樹脂が用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂を用いるのが好ましい。これらの合成樹脂は、前記錯体を強く吸着することができる。   As the synthetic resin used for the patterned resin layer, a synthetic resin that can ionically adsorb a complex having a negative charge formed by a noble metal salt compound, a tin salt compound, or the like is used. As the synthetic resin, it is preferable to use a polyester resin or a polyurethane resin. These synthetic resins can strongly adsorb the complex.

また、樹脂層に用いられる合成樹脂は、アニオン性基を有していないのが好ましい。合成樹脂におけるアニオン性基の含有量は、0.1mmol/g以下、特に0.05mmol/g以下であるのが好ましい。   Moreover, it is preferable that the synthetic resin used for the resin layer does not have an anionic group. The content of the anionic group in the synthetic resin is preferably 0.1 mmol / g or less, particularly 0.05 mmol / g or less.

樹脂層に用いられる合成樹脂は、カチオン性基を有しているのが好ましい。カチオン性基とは、カチオンを有する官能基、又は解離によってカチオンを生じる官能基を意味する。カチオン性基を有する合成樹脂は、マイナスの電荷を有する錯体をより強く吸着することができる。   The synthetic resin used for the resin layer preferably has a cationic group. The cationic group means a functional group having a cation or a functional group that generates a cation by dissociation. A synthetic resin having a cationic group can more strongly adsorb a negatively charged complex.

このようなカチオン性基として、好ましくは、第一級アミノ基(−NH2)、第二級アミノ基(−NHR)、第三級アミノ基(−NRR')、アクリルアミド基(CH2=CHCONH−)、及びメタクリルアミド基(CH2=C(CH3)CONH−)が挙げられる。第二級アミノ基及び第三級アミノ基におけるR及びR'は、炭素原子数1〜8個のアルキル基である。 As such a cationic group, preferably a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR), a tertiary amino group (—NRR ′), an acrylamide group (CH 2 ═CHCONH) -), and methacrylamide groups (CH 2 = C (CH 3 ) CONH-) and the like. R and R ′ in the secondary amino group and the tertiary amino group are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.

合成樹脂におけるカチオン性基の含有量は、0.1〜2.0mmol/g、特に0.8〜1.2mmol/gであるのが好ましい。   The content of the cationic group in the synthetic resin is preferably 0.1 to 2.0 mmol / g, particularly preferably 0.8 to 1.2 mmol / g.

パターン状の樹脂層は、さらに分散剤を含むのが好ましい。分散剤を用いることにより、合成樹脂を高く分散させて樹脂層の硬度や表面平滑性を向上させ、これにより得られる金属導電層の厚さや線幅を均一にすることが可能となる。   The patterned resin layer preferably further contains a dispersant. By using a dispersant, the synthetic resin is highly dispersed to improve the hardness and surface smoothness of the resin layer, and the thickness and line width of the resulting metal conductive layer can be made uniform.

分散剤としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物粒子、銀粉、銅粉などの金属粒子、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンファイバなどの炭素粒子が挙げられる。なかでも、シリカ粒子を用いるのが好ましい。   Examples of the dispersant include oxide particles such as silica, alumina, and titania, metal particles such as silver powder and copper powder, and carbon particles such as activated carbon, graphite, fullerene, and carbon fiber. Of these, silica particles are preferably used.

シリカ粒子の平均粒子径は、10〜100nm、特に10〜30nmであるのが好ましい。シリカ粒子の比表面積は、100〜500m2/g、特に100〜300m2/gであるのが好ましい。このようなシリカ粒子は、パターン状の樹脂層の硬度や表面平滑性をさらに向上させることができる。 The average particle diameter of the silica particles is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 10 to 30 nm. The specific surface area of the silica particles, 100~500m 2 / g, is preferably especially 100 to 300 m 2 / g. Such silica particles can further improve the hardness and surface smoothness of the patterned resin layer.

パターン状の樹脂層は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤を含むことにより、光透過性電磁波シールド材の透明基材側に防眩性を付与することが可能となる。   The patterned resin layer may contain a black colorant. By including a black colorant, it becomes possible to impart antiglare properties to the transparent base material side of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.

黒色着色剤としては、黒色染料、黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、1種単独で用いられてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは0.1〜1,000nm、特に好ましくは5〜500nmである。   Preferred examples of the black colorant include black dyes, black pigments, carbon black, titanium black, black iron oxide, graphite, and activated carbon. These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. Examples of carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black. The average particle size of carbon black is preferably 0.1 to 1,000 nm, particularly preferably 5 to 500 nm.

パターン状の樹脂層における黒色着色剤の含有量は、合成樹脂100質量部に対して、5〜30質量部、特に5〜15質量部とするのが好ましい。   The black colorant content in the patterned resin layer is preferably 5 to 30 parts by mass, particularly 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

パターン状の樹脂層を表面処理層上に形成するには、合成樹脂の他、必要に応じて、分散剤、及び黒色着色剤などの各成分を、有機溶剤(メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど)に溶解又は分散させ、得られた組成物を表面処理層上にパターン状に印刷する方法が用いられる。   In order to form a patterned resin layer on the surface treatment layer, each component such as a dispersant and a black colorant is added to an organic solvent (methanol, ethanol, n-propanol, (Isopropyl alcohol, butanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc.) are dissolved or dispersed, and the resulting composition is printed in a pattern on the surface treatment layer.

印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等が挙げられ、これらの中でも、パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。   Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, gravure offset printing, screen printing, ink jet printing, electrostatic printing, and the like. Among these, gravure printing and gravure offset printing are possible because the pattern can be thinned. Particularly preferred.

表面処理層上に組成物を印刷した後、好ましくは80〜160℃、より好ましくは90〜130℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が80℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、160℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。乾燥時間は5秒〜5分が好ましい。   After printing the composition on the surface treatment layer, the composition is preferably dried by heating at 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the drying temperature is less than 80 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow and there is a possibility that sufficient film formability may not be obtained, and if it exceeds 160 ° C., thermal decomposition of the compound may occur. The drying time is preferably 5 seconds to 5 minutes.

樹脂層はめっき触媒を吸着させるためにアニオン性基を含んでいないのが好ましい。したがって、樹脂層表面におけるアニオン性基の量は、0.1mol/cm2以下、特に0.05mol/cm2以下であるのが好ましい。なお、樹脂層の表面とは、樹脂層の露出面から深さ20nmに至る領域を意味する。 The resin layer preferably does not contain an anionic group in order to adsorb the plating catalyst. Therefore, the amount of anionic groups on the surface of the resin layer is preferably 0.1 mol / cm 2 or less, particularly 0.05 mol / cm 2 or less. The surface of the resin layer means a region extending from the exposed surface of the resin layer to a depth of 20 nm.

また、樹脂層はカチオン性基を含むのが好ましい。カチオン性基については、合成樹脂において上述した通りである。   The resin layer preferably contains a cationic group. The cationic group is as described above for the synthetic resin.

樹脂層の表面におけるアニオン性基の量は、FTIR(フーリエ変換赤外分光分析装置)、XPS(X線光電子分光分析装置)などにより分析することができる。   The amount of anionic groups on the surface of the resin layer can be analyzed by FTIR (Fourier transform infrared spectroscopic analyzer), XPS (X-ray photoelectron spectroscopic analyzer) or the like.

樹脂層が有するパターン形状は、所望する金属導電層が得られるように適宜決定すればよいが、ストライプ状及びメッシュ状(格子状を含む)、特にメッシュ状であるのが好ましい。   The pattern shape of the resin layer may be appropriately determined so as to obtain a desired metal conductive layer, but is preferably a stripe shape and a mesh shape (including a lattice shape), particularly a mesh shape.

樹脂層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。   The shape of the mesh pattern in the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a lattice shape in which rectangular openings are formed, and a punching metal shape in which circular, hexagonal, triangular, or elliptical openings are formed. . Further, the openings are not limited to those regularly arranged, and may be a random pattern.

メッシュ状の樹脂層の線幅は、一般に25μm以下、好ましくは5〜20μmで、特に5〜15μmを有する。線のピッチは300μm以下が好ましい。また、開口率は70〜95%であることが好ましく、特に70〜85%である。なお、開口率とは、樹脂層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。   The line width of the mesh-like resin layer is generally 25 μm or less, preferably 5 to 20 μm, and particularly 5 to 15 μm. The line pitch is preferably 300 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 70 to 95%, particularly 70 to 85%. In addition, an aperture ratio means the ratio for which the opening part accounts in the projection area of a resin layer.

樹脂層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形(4角形、6角形)など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。   The shape of the opening surrounded by the line of the resin layer can be any shape such as a circle, an ellipse, and a square (quadrangle, hexagon), but is generally a square, and particularly preferably a square.

樹脂層の厚さは、100〜1000nm、特に200〜500nmであるのが好ましい。このような厚さを有する樹脂層は、表面に十分な量のめっき触媒を吸着させることができる。   The thickness of the resin layer is preferably 100 to 1000 nm, particularly 200 to 500 nm. The resin layer having such a thickness can adsorb a sufficient amount of the plating catalyst on the surface.

[めっき触媒層形成工程]
本発明の方法では、次に、表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する。
[Plating catalyst layer formation process]
In the method of the present invention, a patterned plating catalyst layer is then formed on the resin layer by bringing the plating catalyst compound solution into contact with a transparent substrate having a surface treatment layer and a patterned resin layer.

めっき触媒化合物溶液は、好ましくは、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液である。このような成分を含む水溶液中では、貴金属イオンとスズイオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、パターン状の樹脂層上のみに選択的に吸着することができる。   The plating catalyst compound solution is preferably an aqueous solution containing a noble metal salt compound, a tin salt compound, and an acid. In an aqueous solution containing such a component, a noble metal ion and a tin ion form a negatively charged complex and can be selectively adsorbed only on the patterned resin layer.

スズ塩化合物に代えて、二塩化硫黄などの硫黄化合物、又は塩化第一銅若しくは塩化第二銅など銅化合物などを用いることができ、貴金属イオンと硫黄イオン又は銅イオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、スズ塩化化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。   Instead of the tin salt compound, a sulfur compound such as sulfur dichloride or a copper compound such as cuprous chloride or cupric chloride can be used, and the noble metal ion and the sulfur ion or copper ion have a negative charge. The same effect as when a complex is formed and a tin chloride compound is used is obtained.

貴金属塩化合物としては、塩化白金塩などの白金化合物;塩化金塩などの金化合物;塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム化合物;及び硝酸銀、硫酸銀などの銀化合物などが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、パラジウム化合物、特に塩化パラジウムを用いるのが好ましい。   Examples of the noble metal salt compound include platinum compounds such as platinum chloride salts; gold compounds such as gold chloride salts; palladium compounds such as palladium chloride and palladium sulfate; and silver compounds such as silver nitrate and silver sulfate. Among them, it is preferable to use a palladium compound, particularly palladium chloride, because a complex that can be strongly adsorbed to the patterned resin layer can be formed.

めっき触媒化合物溶液における貴金属化合物の含有量は、50〜500mg/リットル、特に100〜300mg/リットルであるのが好ましい。貴金属化合物の含有量が前記範囲内であれば、マイナスの電荷を有する錯体を十分に形成することができる。   The content of the noble metal compound in the plating catalyst compound solution is preferably 50 to 500 mg / liter, particularly 100 to 300 mg / liter. When the content of the noble metal compound is within the above range, a complex having a negative charge can be sufficiently formed.

スズ塩化合物としては、塩化第一スズ、及び硫酸第一スズが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、塩化第一スズを用いるのが好ましい。   Examples of the tin salt compound include stannous chloride and stannous sulfate. Among them, it is preferable to use stannous chloride because a complex that can be strongly adsorbed to the patterned resin layer can be formed.

めっき触媒化合物溶液におけるスズ塩化合物の含有量は、貴金属化合物の20〜50質量倍とするのが好ましい。スズ塩化合物の含有量は、10〜50g/リットル、特に10〜20g/リットルであるのが好ましい。   The content of the tin salt compound in the plating catalyst compound solution is preferably 20 to 50 times the mass of the noble metal compound. The content of the tin salt compound is preferably 10 to 50 g / liter, particularly 10 to 20 g / liter.

酸としては、塩酸、及び硫酸が好ましく挙げられる。めっき触媒化合物溶液における酸の含有量は、0.5〜3モル/リットル、特に1.0〜3モル/リットルであるのが好ましい。   Preferred examples of the acid include hydrochloric acid and sulfuric acid. The acid content in the plating catalyst compound solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter, particularly 1.0 to 3 mol / liter.

表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させる方法としては、透明基材上に形成された表面処理層及び樹脂層上にめっき触媒化合物溶液を噴霧する方法、表面処理層及び樹脂層が形成された透明基材をめっき触媒化合物溶液中に浸漬する方法などを用いることができる。接触させる際のめっき触媒化合物溶液の温度は、10〜50℃、特に25〜45℃であるのが好ましい。また、接触時間は、1〜10分程度行えばよい。   As a method of bringing the plating catalyst compound solution into contact with the transparent substrate having the surface treatment layer and the patterned resin layer, a method of spraying the plating catalyst compound solution on the surface treatment layer and the resin layer formed on the transparent substrate A method of immersing the transparent base material on which the surface treatment layer and the resin layer are formed in the plating catalyst compound solution can be used. The temperature of the plating catalyst compound solution at the time of contacting is preferably 10 to 50 ° C, particularly 25 to 45 ° C. The contact time may be about 1 to 10 minutes.

また、上述した通り、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上に表面処理層が形成されていれば、めっき触媒化合物溶液の噴霧、浸漬により透明基材の裏面側にめっき触媒層が形成されるのを防止することができる。   In addition, as described above, if the surface treatment layer is formed on the surface of the transparent substrate opposite to the surface on which the metal conductive layer is formed, the back surface of the transparent substrate is sprayed and immersed in the plating catalyst compound solution. It is possible to prevent the plating catalyst layer from being formed on the side.

樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させた後は、表面処理層及び樹脂層が形成された透明基材を水洗するのが好ましい。水洗を行うことにより、表面処理層上に接触しているめっき触媒化合物溶液を除去できる他、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物が加水分解し、マイナスの電荷を有する錯体の形成及び樹脂層への吸着をより促進させることができる。   After the plating catalyst compound solution is brought into contact with the resin layer, the transparent substrate on which the surface treatment layer and the resin layer are formed is preferably washed with water. By washing with water, the plating catalyst compound solution in contact with the surface treatment layer can be removed, and the noble metal salt compound and tin salt compound are hydrolyzed to form a negatively charged complex and adsorbed on the resin layer. Can be further promoted.

水洗に用いられる水は、水道水の他、脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤(オゾン、過酸化水素、塩素酸塩等)等によって殺菌された水を使用することができる。水洗に用いられる水の温度は、0〜50℃、特に30〜50℃であるのが好ましい。水洗時間は、5秒〜2分であればよい。   In addition to tap water, water used for washing may be water sterilized with deionized water, halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (ozone, hydrogen peroxide, chlorate, etc.), etc. it can. The temperature of water used for washing with water is preferably 0 to 50 ° C, particularly 30 to 50 ° C. The washing time may be 5 seconds to 2 minutes.

樹脂層に、上述した通り、めっき触媒化合物溶液を接触させた後、好ましくは水洗を行うことにより、パラジウム金属などの貴金属からなるめっき触媒層を形成することができる。めっき触媒層の厚さは、好ましくは10〜100nm、特に好ましくは20〜50nmである。このような厚さを有するめっき触媒層であれば、十分な量のめっき触媒を含み、電気抵抗が低いことから、めっき処理を行うことにより、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を短時間で形成することができる。   As described above, after the plating catalyst compound solution is brought into contact with the resin layer, the plating catalyst layer made of a noble metal such as palladium metal can be formed, preferably by washing with water. The thickness of the plating catalyst layer is preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 50 nm. If the plating catalyst layer has such a thickness, it contains a sufficient amount of the plating catalyst and has low electrical resistance. Therefore, by performing the plating treatment, the electromagnetic shielding layer having a uniform thickness and line width can be shortened. Can be formed in time.

[無電解めっき工程]
本発明の方法では、次に、めっき触媒層上に、無電解めっき及び/又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程を実施する。また、初めに無電解めっきを行った後に、金属導電層の電気抵抗を低下させるために、電解めっきをさらに行うのが好ましい。
[Electroless plating process]
Next, in the method of the present invention, a step of forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by performing electroless plating and / or electrolytic plating on the plating catalyst layer is performed. In addition, after the electroless plating is initially performed, it is preferable to further perform the electrolytic plating in order to reduce the electric resistance of the metal conductive layer.

めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。   The plating metal can be used as long as it is conductive and can be plated, and may be a single metal, an alloy, a conductive metal oxide, etc. It may be made of fine fine particles.

無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。   As a plating metal in electroless plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. A metal conductive layer formed using these plated metals is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.

無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、pH調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を2液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。   Electroless plating can be performed at room temperature or under heating according to a conventional method using an electroless plating bath. That is, the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, a chelating agent, a pH adjuster, a reducing agent, etc. as a basic composition, or a component plating solution is added separately from two or more solutions What is necessary is just to select suitably, such as performing a plating process by a system.

無電解めっきとして一例を挙げると、Cuからなる電磁波シールド層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩1〜100g/L、特に5〜50g/L、ホルムアルデヒド等の還元剤0.5〜10g/L、特に1〜5g/L、EDTA等の錯化剤20〜100g/L、特に30〜70g/Lを含み、pH12〜13.5、特に12.5〜13に調整した溶液に、めっき触媒層などを有する透明基材を50〜90℃、30秒〜60分浸漬する方法を採用することができる。   As an example of electroless plating, when an electromagnetic shielding layer made of Cu is formed, a water-soluble copper salt such as copper sulfate 1 to 100 g / L, particularly 5 to 50 g / L, a reducing agent such as formaldehyde 0.5 to 0.5 10 g / L, especially 1 to 5 g / L, a solution containing 20 to 100 g / L, particularly 30 to 70 g / L of a complexing agent such as EDTA, and adjusted to pH 12 to 13.5, particularly 12.5 to 13 A method of immersing a transparent substrate having a plating catalyst layer or the like at 50 to 90 ° C. for 30 seconds to 60 minutes can be employed.

無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。   When performing electroless plating, the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.

[電解めっき工程]
本発明の方法では、電解めっきによりめっき触媒層上に金属導電層を形成する工程を実施することもできる。樹脂層上にパラジウムなどの貴金属からなるめっき触媒層が形成されていることから、電解めっきのみを行って金属導電層を形成するのが好ましい。無電解めっき工程を省略することにより、製造工程の簡略化が図れる。
[Electrolytic plating process]
In the method of the present invention, a step of forming a metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating can also be performed. Since a plating catalyst layer made of a noble metal such as palladium is formed on the resin layer, it is preferable to form the metal conductive layer by performing only electrolytic plating. By omitting the electroless plating process, the manufacturing process can be simplified.

電解めっきを行う場合には、めっき触媒層を、導体化液と接触させる工程を行った後に電解めっきを直接行うのが好ましい。また、上述した無電解めっきを行った後に、さらに電解めっきを行うこともできる。   In the case of performing electroplating, it is preferable to perform electroplating directly after performing the step of bringing the plating catalyst layer into contact with the conductor solution. Moreover, after performing the electroless plating described above, electrolytic plating can be further performed.

(導体化工程)
導体化工程は、めっき触媒層を、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む導体化液を接触させることにより実施できる。前記工程によれば、触媒層表面に金属からなる薄膜を形成することができ、電解めっきにおける金属の析出を促進させることができる。
(Conducting process)
The conductorization step can be carried out by bringing the plating catalyst layer into contact with a conductor solution containing a metal compound, a reducing compound, and a metal hydroxide. According to the said process, the thin film which consists of metals can be formed in the catalyst layer surface, and precipitation of the metal in electrolytic plating can be accelerated | stimulated.

導体化液は、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む。金属化合物としては、銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物として具体的には、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、及び水酸化銅が好ましい。なかでも、めっき処理時にめっき触媒層の金属析出性能を向上させることができることから、硫酸銅が特に好ましい。導体化液における銅化合物の含有量は、銅換算で、0.1〜5g/リットル、特に0.8〜1.2g/リットルであるのが好ましい。   The conductorization liquid contains a metal compound, a reducing compound, and a metal hydroxide. A copper compound is preferably used as the metal compound. Specifically, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, and copper hydroxide are preferable as the copper compound. Among these, copper sulfate is particularly preferable because the metal deposition performance of the plating catalyst layer can be improved during the plating treatment. The content of the copper compound in the conductor liquid is preferably 0.1 to 5 g / liter, particularly 0.8 to 1.2 g / liter in terms of copper.

還元性化合物としては、塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性糖類などが挙げられる。   Examples of reducing compounds include stannous chloride, sodium borohydride, dimethylamine borane, trimethylamine borane, formic acid or salts thereof, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, glucose, glucose, sorbit, cellulose, Examples include reducing sugars such as sucrose, mannitol, and gluconolactone.

金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。導体化液における金属水酸化物の含有量は、10〜80g/リットル、特に30〜50g/リットルであるのが好ましい。   Examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The content of the metal hydroxide in the conductor liquid is preferably 10 to 80 g / liter, particularly 30 to 50 g / liter.

導体化液は、錯化剤をさらに含むのが好ましい。錯化剤としては、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントインなどのヒダントイン類;クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類などの有機カルボン酸類などを挙げることができる。導体化液における錯化剤の含有量は、2〜50g/リットル、特に10〜40g/リットルであるのが好ましい。   The conductorizing liquid preferably further contains a complexing agent. Examples of complexing agents include hydantoins such as hydantoin, 1-methylhydantoin, 1,3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, and allantoin; organic carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, succinic acid, and salts thereof Can be mentioned. The content of the complexing agent in the conductor liquid is preferably 2 to 50 g / liter, particularly 10 to 40 g / liter.

導体化液のpHは、10.0〜14.0、特に11.55〜13.5であるのが好ましい。導体化液の温度は、20〜70℃、特に35〜50℃であるのが好ましい。めっき触媒層と導体化液との接触時間は、30秒〜20分、特に3〜5分であるのが好ましい。   The pH of the conductor liquid is preferably 10.0 to 14.0, particularly preferably 11.55 to 13.5. The temperature of the conductor liquid is preferably 20 to 70 ° C, particularly 35 to 50 ° C. The contact time between the plating catalyst layer and the conductor solution is preferably 30 seconds to 20 minutes, particularly 3 to 5 minutes.

めっき触媒層と導体化液とを接触させる方法としては、めっき触媒層が形成された透明基材を導体化液に浸漬する方法が好ましく用いられる。この他にも、透明基材上に形成されためっき触媒層上に導体化液を噴霧する方法を用いてもよい。   As a method for bringing the plating catalyst layer into contact with the conductor-forming liquid, a method of immersing the transparent substrate on which the plating catalyst layer is formed in the conductor-forming liquid is preferably used. In addition, you may use the method of spraying a conductor-ized liquid on the plating catalyst layer formed on the transparent base material.

電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。   As the plating metal in the electrolytic plating, aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used. In particular, silver, copper, or aluminum is preferably used because a metal conductive layer with high electromagnetic shielding properties can be obtained. A metal conductive layer formed using these plated metals is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic shielding properties.

電解めっきは、電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。   Electroplating can be performed according to a conventional method using an electrolytic plating bath.

硫酸銅めっき液としては、例えば、硫酸銅100〜250g/リットル、硫酸20〜120g/リットル、及び塩素イオン20〜70ppmを含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温25℃、電流密度3A/dm2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。 As the copper sulfate plating solution, for example, a plating bath in which a known brightener is added to an aqueous solution containing 100 to 250 g / liter of copper sulfate, 20 to 120 g / liter of sulfuric acid, and 20 to 70 ppm of chlorine ions can be used. The conditions for copper sulfate plating may be the same as usual. For example, plating may be performed at a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of about 3 A / dm 2 , and plating may be performed up to a predetermined film thickness.

めっき触媒層上に、無電解めっき又は電解めっきにより形成された金属導電層は、樹脂層と同じパターン形状を有する。したがって、金属導電層のパターン形状は、ストライプ状及びメッシュ状(格子状を含む)、特にメッシュ状であるのが好ましい。これらのパターンを有する金属導電層は、パターン形成部分により導電性(電磁波シールド性)を確保でき、開口部によって光の透過を確保できる。   The metal conductive layer formed on the plating catalyst layer by electroless plating or electrolytic plating has the same pattern shape as the resin layer. Therefore, the pattern shape of the metal conductive layer is preferably a stripe shape and a mesh shape (including a lattice shape), particularly a mesh shape. The metal conductive layer having these patterns can ensure conductivity (electromagnetic wave shielding property) by the pattern forming portion and can ensure light transmission by the opening.

メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に25μm以下、好ましくは5〜20μmで、特に10〜20μmを有する。線のピッチは300μm以下が好ましい。また、開口率は75〜95%であることが好ましく、特に70〜85%である。なお、開口率とは、電磁波シールド層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。   The line width of the mesh-shaped metal conductive layer is generally 25 μm or less, preferably 5 to 20 μm, particularly 10 to 20 μm. The line pitch is preferably 300 μm or less. Further, the aperture ratio is preferably 75 to 95%, particularly 70 to 85%. In addition, an aperture ratio means the ratio for which the opening part accounts in the projection area of an electromagnetic wave shield layer.

金属導電層の厚さは、1〜200μm、特に3〜10μmであるのが好ましい。金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると十分な光透過性が得られない恐れがある。   The thickness of the metal conductive layer is preferably 1 to 200 μm, particularly 3 to 10 μm. If the thickness of the metal conductive layer is too thin, sufficient electromagnetic shielding properties may not be obtained, and if it is too thick, sufficient light transmission properties may not be obtained.

[黒化処理]
本発明の方法では、金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに実施するのが好ましい。黒化処理により、光透過性電磁波シールド材の金属導電層側に防眩性を付与することが可能となる。
[Blackening treatment]
In the method of the present invention, it is preferable to further perform a step of blackening the metal conductive layer and forming a blackened layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer. By the blackening treatment, it is possible to impart an antiglare property to the metal conductive layer side of the light transmissive electromagnetic wave shielding material.

黒化処理は、ニッケル及び亜鉛の合金、又はニッケル及びスズの合金を電気めっきすることにより行われるのが好ましい。これらの合金からなる黒化処理層は、黒色度合い及び導電性に優れる。   The blackening treatment is preferably performed by electroplating a nickel and zinc alloy or a nickel and tin alloy. Blackening treatment layers made of these alloys are excellent in blackness and conductivity.

ニッケルと亜鉛又はスズとの合金からなる黒化処理層おけるニッケルに対する亜鉛又はスズの質量比(Ni:Zn又はSn)は、0.4〜1.4、特に0.2〜1.2とするのが好ましい。前記合金からなる黒化処理層の厚さは、0.001〜1μm、特に0.01〜0.1μmとするのが好ましい。   The mass ratio (Ni: Zn or Sn) of zinc or tin to nickel in the blackening treatment layer made of an alloy of nickel and zinc or tin is 0.4 to 1.4, particularly 0.2 to 1.2. Is preferred. The thickness of the blackening treatment layer made of the alloy is preferably 0.001 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.1 μm.

また、黒化処理は、金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うこともできる。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。   The blackening treatment can also be performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer. In particular, the oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.

黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。   When oxidation treatment is performed as a blackening treatment, the blackening treatment solution is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, peroxodisulfuric acid and water. It is possible to use a mixed aqueous solution of sodium oxide, and in particular, from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide or a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide is used. It is preferable.

黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。   When performing a sulfurization treatment as a blackening treatment, it is generally possible to use an aqueous solution such as potassium sulfide, barium sulfide and ammonium sulfide as the blackening treatment solution, preferably potassium sulfide and ammonium sulfide. Particularly, ammonium sulfide is preferably used because it can be used at a low temperature.

黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、0.01〜1μm、好ましくは0.01〜0.5μmとするのがよい。前記厚さが、0.01μm未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、1μmを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。   The thickness of the blackening treatment layer is not particularly limited, but is 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the antiglare effect of light may not be sufficient, and if it exceeds 1 μm, the apparent aperture ratio when viewed from the perspective may be reduced.

本発明の方法により形成された光透過性電磁波シールド材は、透明基材の少なくとも一方の面全面上にアニオン性基を有する化合物を含む表面処理層を有し、前記表面処理層上に合成樹脂を含むパターン状の樹脂層、パターン状のめっき触媒層、及びパターン状の金属導電層をこの順で有する。各層の詳細な構成については上述した通りである。   The light transmissive electromagnetic wave shielding material formed by the method of the present invention has a surface treatment layer containing a compound having an anionic group on the entire surface of at least one surface of a transparent substrate, and a synthetic resin is formed on the surface treatment layer. A patterned resin layer, a patterned plating catalyst layer, and a patterned metal conductive layer in this order. The detailed configuration of each layer is as described above.

本発明の光透過性電磁波シールド材は、金属導電層が均一な厚さや線幅を有することから、優れた光透過性及び電磁波シールド性を有する。金属導電層の表面抵抗率は、3Ω/□以下、特に1Ω/□以下とすることができる。また、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率は、75%以上、特に80〜90%とすることができる。なお、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューター HGM−2DP(スガ試験機株式会社製)等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention has excellent light transmission and electromagnetic wave shielding properties because the metal conductive layer has a uniform thickness and line width. The surface resistivity of the metal conductive layer can be 3Ω / □ or less, particularly 1Ω / □ or less. The total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material can be 75% or more, particularly 80 to 90%. In addition, the measurement of the total light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is performed using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) or the like, and the total light in the thickness direction of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. This is done by measuring the transmittance.

光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のLCD、PDP、CRT等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にプラズマディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material is used in applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or transparent glass surfaces and transparent of facilities and houses. It is suitably applied to the panel surface. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, the light transmissive electromagnetic wave shielding material is suitably used for the display filter of the display device described above, particularly for the plasma display filter.

ディスプレイ用フィルタとしては、本発明の光透過性電磁波シールド材をそのまま使用することができるが、例えばガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することによっても得ることができる。このようなディスプレイ用フィルタでは、金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。   As the display filter, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the present invention can be used as it is, but it can also be obtained, for example, by bonding it to a transparent substrate such as a glass plate via an adhesive layer. . In such a display filter, the opening of the metal conductive layer is filled with an adhesive layer.

また、電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、及び接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、PDP本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。   In addition to the transparent substrate, the electromagnetic wave shielding layer, and the adhesive layer, the electronic display filter may further include an antireflection layer, a color tone correction filter layer, a near infrared cut layer, and the like. The order of stacking these layers is determined according to the purpose. Further, the display filter may be provided with an electrode for connecting to the ground electrode of the PDP main body in order to enhance the electromagnetic wave shielding function.

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.

(実施例1)
1.パターン状の樹脂層の形成
まず、表面処理層(厚さ85nm)を両面全面上に有するPETフィルム(厚さ100μm;製品名A8300 東洋紡績株式会社製)を用意した。表面処理層は、バインダ樹脂として−SO3Na基を有するポリエステル樹脂(−SO3Na基含有量1.0mmol/g、数平均分子量25,000)100質量部、アニオン性界面活性剤(α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−SO3Na基含有量1.0mmol/g)5質量部、ポリエチレン系エマルジョンワックス剤5質量部を含む。また、表面処理層の表面における−SO3Na基の量は、1.0mmol/cm2であった。
Example 1
1. Formation of Patterned Resin Layer First, a PET film (thickness 100 μm; product name A8300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a surface treatment layer (thickness 85 nm) on both surfaces was prepared. Surface treatment layer, a polyester resin (-SO 3 Na group content of 1.0 mmol / g, number average molecular weight of 25,000) having a -SO 3 Na group as the binder resin 100 parts by weight of an anionic surfactant (alpha- 5 parts by mass of sodium olefin sulfonate, -SO 3 Na group content 1.0 mmol / g) and 5 parts by mass of polyethylene emulsion wax agent. Further, the amount of —SO 3 Na group on the surface of the surface treatment layer was 1.0 mmol / cm 2 .

次に、ポリエステル樹脂(カチオン性基含有量1.0mmol/g、数平均分子量20,000;東洋紡績株式会社製 VYLON(登録商標)67CX)100質量部、分散剤(シリカ粒子;AEROSIL(登録商標)200 日本アエロジル株式会社製)4質量部、及びシクロヘキサノン50質量部を十分に混合して、樹脂層形成用組成物を調製した。樹脂層形成用組成物を、一方の表面処理層上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、120℃、5分間乾燥させた。これにより、PETフィルム上にメッシュ状の樹脂層(厚さ0.5μm、線幅15μm、開口部の形状:1辺が140μmの正方形状、開口率77%)を得た。   Next, 100 parts by mass of a polyester resin (cationic group content 1.0 mmol / g, number average molecular weight 20,000; VYLON (registered trademark) 67CX manufactured by Toyobo Co., Ltd.), dispersant (silica particles; AEROSIL (registered trademark) ) 200 Nippon Aerosil Co., Ltd.) 4 parts by mass and cyclohexanone 50 parts by mass were mixed thoroughly to prepare a resin layer forming composition. The resin layer forming composition was gravure-printed in a mesh shape on one surface treatment layer, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes. As a result, a mesh-like resin layer (thickness 0.5 μm, line width 15 μm, shape of opening: square shape with 140 μm on one side, opening ratio 77%) was obtained on the PET film.

2.パターン状のめっき触媒層の形成
塩化パラジウム0.2g/リットル、塩化第一スズ15mg/リットル、35質量%塩酸200ml/リットルを含む水溶液からなるめっき触媒化合物溶液(35℃)に樹脂層が形成されたPETフィルムを4分間浸漬した後、水洗を行った。次に、樹脂層が形成されたPETフィルムを、導体化液(35℃)中に4分間浸漬した後、水洗した。これにより、樹脂層上にパラジウム金属からなるパターン状のめっき触媒層(厚さ0.03μm)を形成した。
2. Formation of Patterned Plating Catalyst Layer A resin layer is formed on a plating catalyst compound solution (35 ° C.) made of an aqueous solution containing 0.2 g / liter of palladium chloride, 15 mg / liter of stannous chloride, and 200 ml / liter of 35 mass% hydrochloric acid. The PET film was immersed for 4 minutes and then washed with water. Next, the PET film on which the resin layer was formed was immersed in a conductor solution (35 ° C.) for 4 minutes and then washed with water. Thereby, a patterned plating catalyst layer (thickness 0.03 μm) made of palladium metal was formed on the resin layer.

3.パターン状の金属導電層の形成
めっき触媒層を有するPETフィルムをカソードとして用い、電解めっき装置(ハルセル用直流電源(10A2型);株式会社山本鍍金試験器製)により、下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、めっき触媒層表面に銅からなる金属導電層(厚さ4μm、開口部の形状:1辺が140μmの正方形状、開口率77%)を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
3. Formation of a patterned metal conductive layer Using a PET film having a plating catalyst layer as a cathode, the following electroplating solution and electrolysis were performed by an electroplating apparatus (Hull cell DC power supply (10A2 type); manufactured by Yamamoto Kakin Tester Co., Ltd.). Electrolytic plating treatment was performed under plating conditions. As the anode, a platinum-coated titanium plate was used. By electroplating, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having a metal conductive layer (thickness: 4 μm, shape of opening: square shape having a side of 140 μm, opening ratio of 77%) made of copper on the surface of the plating catalyst layer was obtained. .

電解めっき液(A)
2O:800ml
CuSO4・5H2O:81.1g
2SO4(96.0wt%):160ml
HCl(36.0wt%):0.1ml
HNO3(70.0wt%):300ml
電解めっき条件
めっき液温度:45℃
印加電圧:3V
カソード電流密度:1A/dm2
処理時間:1分間
Electrolytic plating solution (A)
H 2 O: 800 ml
CuSO 4 .5H 2 O: 81.1 g
H 2 SO 4 (96.0 wt%): 160 ml
HCl (36.0 wt%): 0.1 ml
HNO 3 (70.0 wt%): 300 ml
Electrolytic plating conditions Plating solution temperature: 45 ° C
Applied voltage: 3V
Cathode current density: 1 A / dm 2
Processing time: 1 minute

(実施例2)
実施例1のメッシュ状の樹脂層の形成において、ポリウレタン樹脂(カチオン性基含有量1.0mmol/g、数平均分子量25,000)100質量部、分散剤(シリカ粒子;AEROSIL(登録商標)200 日本アエロジル株式会社製)4質量部、及びシクロヘキサノン50質量部を十分に混合することにより調製された樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが0.5μmであり、1辺が140μmの正方形状の開口部を有し、開口率が77%であった。
(Example 2)
In the formation of the mesh-like resin layer of Example 1, 100 parts by mass of a polyurethane resin (cationic group content 1.0 mmol / g, number average molecular weight 25,000), dispersant (silica particles; AEROSIL (registered trademark) 200) Nippon Aerosil Co., Ltd.) A light-transmitting electromagnetic wave shielding material in the same manner as in Example 1 except that the resin layer forming composition prepared by thoroughly mixing 4 parts by mass and 50 parts by mass of cyclohexanone was used. Was made. The metal conductive layer included in the light-transmitting electromagnetic wave shielding material had a thickness of 0.5 μm, a square opening with one side of 140 μm, and an opening ratio of 77%.

(実施例3)
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するPETフィルム(厚さ100μm;製品名A1300 東洋紡績株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
(Example 3)
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that a PET film (thickness 100 μm; product name A1300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a surface treatment layer having the following composition on both surfaces was used. .

表面処理層は、バインダ樹脂として−SO3Na基を有するポリエステル樹脂(−SO3Na基含有量1.0mmol/g、数平均分子量25,000)100質量部を含む。また、表面処理層の表面における−SO3Na基の量は、1.0mol/cm2であった。 Surface treatment layer comprises a binder resin -SO 3 polyester resin having a Na group (-SO 3 Na group content of 1.0 mmol / g, number average molecular weight of 25,000) 100 parts by mass. Further, the amount of —SO 3 Na group on the surface of the surface treatment layer was 1.0 mol / cm 2 .

光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが30nmであり、1辺が140μmの正方形状の開口部を有し、開口率が77%であった。   The metal conductive layer included in the light-transmitting electromagnetic wave shielding material had a thickness of 30 nm, a square opening with one side of 140 μm, and an opening ratio of 77%.

(比較例1)
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するPETフィルム(厚さ100μm;製品名T680 三菱樹脂株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
(Comparative Example 1)
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that a PET film (thickness: 100 μm; product name: T680 manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a surface treatment layer having the following composition on both surfaces was used. .

表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂(アニオン性基含有量0mmol/g、数平均分子量25,000)のみを含む。また、表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、0mmol/cm2であった。 The surface treatment layer contains only a polyester resin (anionic group content 0 mmol / g, number average molecular weight 25,000) as a binder resin. Further, the amount of anionic groups on the surface of the surface treatment layer was 0 mmol / cm 2 .

比較例1では、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。   In Comparative Example 1, metal copper was deposited not only on the resin layer but also on the surface treatment layer exposed at the opening of the resin layer by plating, and a mesh-like metal conductive layer could not be obtained.

(比較例2)
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するPETフィルム(厚さ100μm;製品名03PF 帝人株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
(Comparative Example 2)
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that a PET film (thickness: 100 μm; product name: 03PF, manufactured by Teijin Ltd.) having a surface treatment layer having the following composition on both surfaces was used.

表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂(アニオン性基含有量0mmol/g、数平均分子量25,000)のみを含む。また、表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、0mmol/cm2であった。 The surface treatment layer contains only a polyester resin (anionic group content 0 mmol / g, number average molecular weight 25,000) as a binder resin. Further, the amount of anionic groups on the surface of the surface treatment layer was 0 mmol / cm 2 .

比較例2においても、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。   Also in Comparative Example 2, metal copper was deposited not only on the resin layer but also on the surface treatment layer exposed at the opening of the resin layer by plating, and a mesh-like metal conductive layer could not be obtained. .

(比較例3)
1.パターン状のPd粒子含有樹脂層の形成
まず、表面処理層(厚さ90nm)を両面全面上に有するPETフィルム(厚さ100μm;製品名A8300 東洋紡績株式会社製)を用意した。表面処理層は、バインダ樹脂として−SO3Na基を有するポリエステル樹脂(−SO3Na基含有量1.0mmol/g、数平均分子量25,000)100質量部、アニオン性界面活性剤(α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−SO3Na基含有量1.0mmol/g)5質量部を含む。また、表面処理層の表面における−SO3Na基の量は、2.0mmol/cm2であった。
(Comparative Example 3)
1. Formation of Patterned Pd Particle-Containing Resin Layer First, a PET film (thickness 100 μm; product name A8300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a surface treatment layer (thickness 90 nm) on both surfaces was prepared. Surface treatment layer, a polyester resin (-SO 3 Na group content of 1.0 mmol / g, number average molecular weight of 25,000) having a -SO 3 Na group as the binder resin 100 parts by weight of an anionic surfactant (alpha- sodium olefin sulfonate, including -SO 3 Na group content of 1.0 mmol / g) 5 parts by mass. Further, the amount of —SO 3 Na group on the surface of the surface treatment layer was 2.0 mmol / cm 2 .

次に、ポリエステル樹脂(アニオン性基含有量1.0mmol/g、数平均分子量25,000;東洋紡績株式会社製 VYLON(登録商標)67CX)100質量部、パラジウム粒子(平均粒子径100μm)10質量部、及びシクロヘキサノン50質量部を十分に混合して、樹脂層形成用組成物を調製した。樹脂層形成用組成物を、一方の表面処理層上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、120℃、5分間乾燥させた。これにより、PETフィルム上にパラジウム粒子を含有するメッシュ状の樹脂層(厚さ0.5μm、線幅20μm、開口部の形状:1辺が140μmの正方形状、開口率77%)を得た。   Next, 100 parts by mass of a polyester resin (anionic group content 1.0 mmol / g, number average molecular weight 25,000; VYLON (registered trademark) 67CX manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 10 parts by mass of palladium particles (average particle diameter 100 μm) Part and 50 parts by mass of cyclohexanone were sufficiently mixed to prepare a resin layer forming composition. The resin layer forming composition was gravure-printed in a mesh shape on one surface treatment layer, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes. As a result, a mesh-like resin layer (thickness 0.5 μm, line width 20 μm, shape of opening: square shape having a side of 140 μm, opening ratio 77%) containing palladium particles on a PET film was obtained.

2.金属導電層の作製
Pd粒子含有樹脂層が形成されたPETフィルムを、無電解銅めっき液(メルテックス株式会社製 メルプレートCU−5100)に浸漬し、50℃、20分間で、無電解銅めっきを行った後、さらに下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、Pd粒子含有樹脂層表面に銅からなる金属導電層(厚さ0.5μm、開口部の形状:1辺が140μmの正方形状、開口率77%)を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
2. Preparation of Metal Conductive Layer A PET film on which a Pd particle-containing resin layer is formed is immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.), and electroless copper plating is performed at 50 ° C. for 20 minutes. Then, an electrolytic plating treatment was further performed under the following electrolytic plating solution and electrolytic plating conditions. As the anode, a platinum-coated titanium plate was used. A light-transmitting electromagnetic wave shield having a metal conductive layer made of copper (thickness 0.5 μm, shape of opening: square shape with a side of 140 μm, opening ratio 77%) on the surface of the resin layer containing Pd particles by electrolytic plating treatment The material was obtained.

電解めっき液(A)
2O:800ml
CuSO4・5H2O:81.1g
2SO4(96.0wt%):160ml
HCl(36.0wt%):0.1ml
HNO3(70.0wt%):300ml
電解めっき条件
めっき液温度:45℃
印加電圧:3V
カソード電流密度:1A/dm2
処理時間:1分間
Electrolytic plating solution (A)
H 2 O: 800 ml
CuSO 4 .5H 2 O: 81.1 g
H 2 SO 4 (96.0 wt%): 160 ml
HCl (36.0 wt%): 0.1 ml
HNO 3 (70.0 wt%): 300 ml
Electrolytic plating conditions Plating solution temperature: 45 ° C
Applied voltage: 3V
Cathode current density: 1 A / dm 2
Processing time: 1 minute

(比較例4)
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するPETフィルム(厚さ100μm;製品名T680 三菱樹脂株式会社製)を用いた以外は、比較例3と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
(Comparative Example 4)
A light-transmitting electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that a PET film (thickness: 100 μm; product name: T680 manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a surface treatment layer having the following composition on both surfaces was used. .

表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂(−SO3Na基含有量1.0mmol/g、数平均分子量25,000)100質量部、アニオン性界面活性剤(α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−SO3Na基含有量1.0mmol/g)5質量部を含む。また、表面処理層の表面における−SO3Na基の量は、1.0mmol/cm2であった。 The surface treatment layer comprises 100 parts by mass of a polyester resin (-SO 3 Na group content 1.0 mmol / g, number average molecular weight 25,000) as a binder resin, an anionic surfactant (sodium α-olefin sulfonate, -SO 3 Na group content 1.0 mmol / g) 5 parts by mass are included. Further, the amount of —SO 3 Na group on the surface of the surface treatment layer was 1.0 mmol / cm 2 .

光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが0.5μmであり、1辺が140μmの正方形状の開口部を有し、開口率が77%であった。   The metal conductive layer included in the light-transmitting electromagnetic wave shielding material had a thickness of 0.5 μm, a square opening with one side of 140 μm, and an opening ratio of 77%.

(評価)
1.電気抵抗率
電解めっきを行う前に、めっき触媒層(実施例1〜3、比較例1及び2)、又はPd粒子含有樹脂層(比較例3及び4)の表面に無電解めっきにより形成された銅薄膜の表面抵抗率を、抵抗率計(ロレスタGP MCP−T610型;三菱樹脂株式会社製)を用いて測定した。表面抵抗率が低いほど電解めっきによって金属皮膜をより均一に形成できることとなる。結果を表1に示す。
(Evaluation)
1. Electric resistivity Before electroplating, the plating catalyst layers (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2) or Pd particle-containing resin layers (Comparative Examples 3 and 4) were formed by electroless plating. The surface resistivity of the copper thin film was measured using a resistivity meter (Loresta GP MCP-T610 type; manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). The lower the surface resistivity, the more uniformly the metal film can be formed by electrolytic plating. The results are shown in Table 1.

2.選択めっき性
めっき触媒層又はPd粒子含有樹脂層上のみに、選択的にめっき処理が行われることによりメッシュ状の金属導電層が形成されているか目視により評価した。結果を表1に示す。表1において、選択的にめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が得られているものを「○」とし、めっき触媒層又はPd粒子含有樹脂層だけでなく露出している表面処理層までにめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が形成されていないものを「×」とする。
2. Selective Plating Properties It was visually evaluated whether a mesh-like metal conductive layer was formed by selectively performing plating treatment only on the plating catalyst layer or the Pd particle-containing resin layer. The results are shown in Table 1. In Table 1, what is selectively plated and a mesh-like metal conductive layer is obtained is indicated by “◯”, and is not only the plating catalyst layer or the Pd particle-containing resin layer but also the exposed surface treatment layer. The case where the plating process has been performed and the mesh-like metal conductive layer is not formed is defined as “x”.

3.金属導電層の線幅の均一性
金属導電層の線幅を、光学顕微鏡で2000倍の倍率で、ランダムに50箇所について観察及び測定し、その平均値、及び線幅の最大値と最小値との線幅差ΔW(μm)を求めた。この線幅差ΔWを金属導電層線幅の均一性の尺度とした。
3. Uniformity of the line width of the metal conductive layer The line width of the metal conductive layer was observed and measured at 50 locations at a magnification of 2000 times with an optical microscope, the average value, and the maximum and minimum values of the line width. The line width difference ΔW (μm) was obtained. This line width difference ΔW was used as a measure of the uniformity of the metal conductive layer line width.

Figure 2011029354
Figure 2011029354

比較例1及び2では、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。また、比較例3及び4では、めっき処理によりPd粒子含有樹脂層上のみに金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができたが、金属導電層は実施例と比較すると微細なメッシュパターンを有しておらず厚さや線幅も不均一であった。   In Comparative Examples 1 and 2, not only the resin layer but also the surface treatment layer exposed at the opening of the resin layer, metal copper is deposited by plating, and a mesh-like metal conductive layer cannot be obtained. It was. Moreover, in Comparative Examples 3 and 4, metal copper was deposited only on the Pd particle-containing resin layer by the plating treatment, and a mesh-like metal conductive layer was obtained. However, the metal conductive layer was finer than the Examples. It did not have a mesh pattern, and the thickness and line width were not uniform.

一方、実施例1〜3では、めっき処理により金属銅の析出が樹脂層上のみに選択的に行われ、これにより微細なメッシュパターンを有し、厚さや線幅も均一な金属導電層が形成されていた。   On the other hand, in Examples 1 to 3, metal copper is selectively deposited only on the resin layer by plating, thereby forming a metal conductive layer having a fine mesh pattern and uniform thickness and line width. It had been.

110 透明基材、
120 表面処理層、
130 パターン状の樹脂層、
140 パターン状のめっき触媒層、
150 パターン状の金属導電層。
110 transparent substrate,
120 surface treatment layer,
130 patterned resin layer,
140 patterned catalyst layer for plating,
150 Patterned metal conductive layer.

Claims (12)

アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程、
前記表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び/又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
By printing a composition containing a synthetic resin in a pattern on the surface-treated layer of the transparent substrate on which the surface-treated layer containing a compound having an anionic group is formed on one surface, a patterned resin Forming a layer;
A step of forming a patterned plating catalyst layer on the resin layer by bringing a plating catalyst compound solution into contact with the transparent substrate having the surface treatment layer and the patterned resin layer; and electroless plating and / or A step of forming a patterned metal conductive layer on the plating catalyst layer by electrolytic plating;
A method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material comprising:
前記アニオン性基が、−COOM、−SO3M、−OSO3M、及び−PO32(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す)よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。 The anionic group is composed of —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —PO 3 M 2 (wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom). The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 1, which is at least one selected from the group. 前記アニオン性基を有する化合物が、アニオン性基を有するバインダ樹脂、及び/又はアニオン性界面活性剤である請求項1又は2に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 1 or 2, wherein the compound having an anionic group is a binder resin having an anionic group and / or an anionic surfactant. 前記アニオン性基を有するバインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項3に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 3, wherein the binder resin having an anionic group is at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a vinyl acetate resin. . 前記アニオン性界面活性剤が、α−オレフィンスルホン酸塩である請求項3又は4に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 3 or 4, wherein the anionic surfactant is an α-olefin sulfonate. 前記めっき触媒化合物溶液が、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to any one of claims 1 to 5, wherein the plating catalyst compound solution is an aqueous solution containing a noble metal salt compound, a tin salt compound, and an acid. 前記貴金属塩化合物が塩化パラジウムであり、前記スズ塩化合物が塩化第一スズであることを特徴とする請求項6に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。   The method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 6, wherein the noble metal salt compound is palladium chloride and the tin salt compound is stannous chloride. 透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された表面処理層、前記表面処理層上に形成されたパターン状の樹脂層、前記樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記表面処理層が、アニオン性基を有する化合物を含む光透過性電磁波シールド材。
A transparent substrate, a surface treatment layer formed on one surface of the transparent substrate, a patterned resin layer formed on the surface treatment layer, and a patterned plating catalyst layer formed on the resin layer And a patterned metal conductive layer formed on the plating catalyst layer,
The light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface treatment layer contains a compound having an anionic group.
前記アニオン性基が、−COOM、−SO3M、−OSO3M、及び−PO32(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す)よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項8に記載の光透過性電磁波シールド材。 The anionic group is composed of —COOM, —SO 3 M, —OSO 3 M, and —PO 3 M 2 (wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom). The light transmissive electromagnetic wave shielding material according to claim 8, which is at least one selected from the group. 前記アニオン性基を有する化合物が、アニオン性基を有するバインダ樹脂、及び/又はアニオン性界面活性剤である請求項8又は9に記載の光透過性電磁波シールド材。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 8 or 9, wherein the compound having an anionic group is a binder resin having an anionic group and / or an anionic surfactant. 前記アニオン性基を有するバインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項10に記載の光透過性電磁波シールド材。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 10, wherein the binder resin having an anionic group is at least one selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, and a vinyl acetate resin. 前記アニオン性界面活性剤が、α−オレフィンスルホン酸塩である請求項10又は11に記載の光透過性電磁波シールド材。   The light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to claim 10 or 11, wherein the anionic surfactant is an α-olefin sulfonate.
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