JP2011028170A - Toner binder and toner composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。 The present invention relates to a toner binder and a toner composition.
近年、電子写真は高速印刷化が進み、低温定着性を有するトナーが求められている。そのため、従来のスチレン―アクリル系のトナーバインダーに変わり、溶融粘度が低く、温度に対してすばやく溶融するポリエステル系のトナーバインダーに切り替わってきた。
ポリエステルトナーバインダーは重縮合を行う際、重合触媒を使用しており、重合触媒としては有機金属化合物や金属酸化物を使用し、生産性を向上させることに貢献している（特許文献１）。
しかし、有機金属化合物や金属酸化物は誘電率が高く、それを含有するポリエステルを用いたトナーの帯電量、帯電保持性を悪化させる。また、一部の有機金属化合物及び金属酸化物はポリエステルを着色させるという問題もある。
In recent years, high-speed printing of electrophotography has progressed, and a toner having low-temperature fixability has been demanded. Therefore, instead of the conventional styrene-acrylic toner binder, it has been switched to a polyester toner binder that has a low melt viscosity and melts rapidly with respect to temperature.
The polyester toner binder uses a polymerization catalyst when performing polycondensation, and an organic metal compound or metal oxide is used as the polymerization catalyst, which contributes to improving productivity (Patent Document 1).
However, organometallic compounds and metal oxides have high dielectric constants, and deteriorate the charge amount and charge retention of toners using polyesters containing them. In addition, some organometallic compounds and metal oxides also have a problem of coloring the polyester.
本発明の目的は、帯電性に優れ、低温定着性に優れ、かつ透明性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner binder and a toner excellent in chargeability, excellent in low-temperature fixability and excellent in transparency.
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくともポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを構成単位として有する重縮合ポリエステル樹脂であって、ポリカルボン酸成分（ｘ）が、ジカルボン酸（ｘ１）を８０モル％以上と３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が炭素数が２〜１０の１級水酸基を含有する脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有し、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度が１５０℃以上であり、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（１）を満たし、且つ、スズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、上記のトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ ・・・式（１）
As a result of intensive investigations to solve these problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention provides a polycondensation polyester resin having at least a polycarboxylic acid component (x) and a polyol component (y) as constituent units, wherein the polycarboxylic acid component (x) contains 80 mol of dicarboxylic acid (x1). % Or more and a polycarboxylic acid (x2) having a valence of 3 or more, and the polyol component (y) contains 80 mol% or more of an aliphatic diol (y1) containing a primary hydroxyl group having 2 to 10 carbon atoms, The temperature at which the storage elastic modulus (G ′) reaches 20000 (dyn / cm 2 ) is 150 ° C. or higher, the storage elastic modulus at 150 ° C. [G′150] (dyn / cm 2 ), and the storage elastic modulus at 180 ° C. [G'180] is (dyn / cm 2), it satisfies the following formula (1), and, tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and the total content of cobalt atoms 5pp A toner binder comprising the following polyester resin (A); and one kind selected from the above-mentioned toner binder and colorant, and if necessary, a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent A toner composition containing the above additives.
[G′150] / [G′180] ≦ 15 Formula (1)
本発明により、帯電性に優れ、低温定着性に優れ、かつ透明性に優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a toner binder and a toner excellent in chargeability, excellent in low-temperature fixability, and excellent in transparency.
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅を広く）させる観点から、芳香族ジカルボン酸（ｘ１）が８０モル％以上と、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）とが含有されたポリカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２〜１０の１級水酸基を有する脂肪族ジオール（ｙ１）が８０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを重縮合したポリエステル樹脂である。
The present invention is described in detail below.
In the polyester resin (A) of the present invention, the aromatic dicarboxylic acid (x1) is 80 mol% or more and a trivalent or more polyvalent polyhydric acid from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance (widening of the fixing temperature range). Polyol component (y) containing carboxylic acid (x2) and polyol component (y) containing 80 mol% or more of aliphatic diol (y1) having a primary hydroxyl group having 2 to 10 carbon atoms Is a polyester resin obtained by polycondensation.
芳香族ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
これら（１）〜（３）を２種類以上組合わせることが好ましく、好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid (x1) include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid); and ester-forming derivatives thereof.
Examples of the ester-forming derivatives include acid anhydrides, alkyl (C1-C24: methyl, ethyl, butyl, stearyl, etc.) esters, and partial alkyl (same as above) esters. The same applies to the following ester-forming derivatives.
Among these (x1), the following (1) to (3) are preferable from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance.
(1) Terephthalic acid and / or ester-forming derivatives thereof (2) Isophthalic acid and / or ester-forming derivatives thereof (3) Phthalic acid and / or ester-forming derivatives thereof Two types of these (1) to (3) The above combinations are preferable, and preferable combinations are (1) and (2), and (1) and (3). More preferably, the weight ratio of (1) and (2) is (1) / ( 2) = 3/7 to 7/3, and the weight ratio of (1) to (3) is (1) / (3) = 3/7 to 7/3.
（ｘ１）以外のポリカルボン酸成分（ｘ）のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４：メチル、エチル、ｎ−プロピル等）エステル、および酸無水物〕である。
Among the polycarboxylic acid components (x) other than (x1), examples of the dicarboxylic acid include alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (for example, succinic acid, adipine, and sebacic acid); alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 40 carbon atoms. Acid [for example, dimer acid (dimerized linoleic acid)]; alkenedicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms (for example, alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid) and ester forming derivatives thereof [Lower alkyl (C1-C4 of alkyl group: methyl, ethyl, n-propyl, etc.) ester, and acid anhydride];
Among these, preferred are alkane dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms; alkene dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms and ester-forming derivatives thereof, and more preferred are succinic acid, adipic acid, maleic acid, Fumaric acid and / or ester-forming derivatives thereof [lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms: methyl, ethyl, n-propyl, etc.) ester and acid anhydride].
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
Examples of tricarboxylic or higher (preferably 3 to 6) polycarboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and aliphatic groups having 6 to 36 carbon atoms ( And polycarboxylic acids (including alicyclic) (such as hexanetricarboxylic acid and decanetricarboxylic acid), and ester-forming derivatives thereof.
Of these, trimellitic acid, pyromellitic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
ポリカルボン酸成分（ｘ）中の（ｘ１）の量は、通常８０モル％以上、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
また、（ｘ）中の３価以上のポリカルボン酸の量としては２０モル％以下が好ましく、より好ましくは２〜１７モル％、とくに好ましくは５〜１５モル％である。
The amount of (x1) in the polycarboxylic acid component (x) is usually 80 mol% or more, preferably 83 to 98 mol%, more preferably 85 to 95 mol%.
Further, the amount of the trivalent or higher polycarboxylic acid in (x) is preferably 20 mol% or less, more preferably 2 to 17 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%.
１級水酸基を含有する炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、およびネオペンチルグリコール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが、さらに好ましく、中でも、エチレングリコールが特に好ましい。
Examples of the aliphatic diol (y1) having 2 to 10 carbon atoms containing a primary hydroxyl group include alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, etc.); C4-C10 alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, etc.) And the like.
Among these (y1), from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance, an unbranched aliphatic diol having a primary hydroxyl group at the molecular end (ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like are preferable.
From the viewpoint of storage stability, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butanediol are more preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）のうち、ジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
Among the polyol components (y) other than (y1), the diol includes an alkylene glycol having 11 to 36 carbon atoms (1,12-dodecanediol, etc.); an alkylene ether glycol having 11 to 36 carbon atoms (polyethylene glycol, polypropylene glycol) , And polytetramethylene ether glycol); alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); (poly) oxyalkylenes (alkylenes) of the above alicyclic diols 2 to 4 carbon atoms of the group, the same applies to the following polyoxyalkylene groups) ether [numbers 1 to 30 of oxyalkylene units (hereinafter abbreviated as AO units)]; and dihydric phenol [monocyclic dihydric phenol (for example, hydroquinone)] , And bisphenols (bisphenol A Number 2 to 30) of the polyoxyalkylene ether (AO units of bisphenol F and bisphenol S, etc.)]; and the like.
Of these, preferred are polyoxyalkylene ethers of bisphenols (number of AO units: 2 to 30).
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）のうち、３〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
Among the polyol components (y) other than (y1), the trivalent to octavalent or higher polyols include trivalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and their). Intramolecular or intermolecular dehydrates such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol; sugars and derivatives thereof such as sucrose and methylglucoside); (Poly) oxyalkylene ethers of polyhydric alcohols (number of AO units 1-30); polyoxyalkylene ethers of trisphenols (trisphenol PA, etc.) (number of AO units 2-30); novolac resins (phenol novolacs and Cresolno Rack or the like, the number 2 to 30) or the like of the polyoxyalkylene ether (AO units an average degree of polymerization of 3 to 60) are exemplified.
Of these, preferred are aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 8 valences or higher, and polyoxyalkylene ethers of novolac resins (number of AO units: 2 to 30), and particularly preferred are polyoxyalkylenes of novolac resins. An alkylene ether (number of AO units 2 to 30).
ポリオール成分（ｙ）中の（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、通常８０モル％以上、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。 The amount of (y1) in the polyol component (y) [excluding those distilled out of the system during the polycondensation reaction, the same applies hereinafter. ] Is usually 80 mol% or more, preferably 83 mol% or more, more preferably 85 mol% or more.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属原子の含有量が少なくなり、帯電性が良くなることから、重合触媒の不存在下に、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて製造されたものが好ましい。上記のポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を用いることで、重合触媒を用いずに重縮合することが容易となる。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、重合触媒の点を除き、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
In the polyester resin (A), since the content of metal atoms is reduced and the chargeability is improved, the polycarboxylic acid component (x) and the polyol component (y) are polycondensed in the absence of a polymerization catalyst. Are preferably produced. By using the polycarboxylic acid component (x) and the polyol component (y), polycondensation can be easily performed without using a polymerization catalyst.
The polyester resin (A) in the present invention can be produced in the same manner as in an ordinary polyester production method except for the point of the polymerization catalyst. For example, the reaction temperature of the polycarboxylic acid component (x) and the polyol component (y) is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 260 ° C., particularly preferably in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere. Can be carried out by reacting at 190 to 240 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes or longer, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
The reaction ratio between the polyol component (y) and the polycarboxylic acid component (x) is preferably 2/1 to 1/2, more preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group to the carboxyl group. 5/1 to 1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2.
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
The acid value of the polyester resin (A) is preferably 0 to 100 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter), more preferably 0 to 80, and particularly preferably 0 to 60. When the acid value is 100 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
The hydroxyl value of (A) is preferably 0 to 100 (mg KOH / g, the same shall apply hereinafter), more preferably 0 to 80, particularly preferably 0 to 50. When the hydroxyl value is 100 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
帯電性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の、スズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は５ｐｐｍ以下であり、好ましくは全ての金属原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下、より好ましくは全ての金属原子の合計含有量が３ｐｐｍ以下である。
本発明における金属原子含有量の測定方法は、サンプル３ｇを、内径３３ｍｍ高さ５ｍｍの塩化ビニルのリング中でプレスして測定試料を作成し、蛍光エックス線分光法により測定することができる。測定機器としては、例えばスペクトリス社製Ａｘｉｏｕｓを使用することができる。
金属原子の含有量を上記の量以下とする方法としては、これらの金属を含有する重合触媒や添加剤を極力用いない方法が挙げられる。
From the viewpoint of chargeability, the total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in the polyester resin (A) is 5 ppm or less, preferably the total content of all metal atoms is 5 ppm or less, More preferably, the total content of all metal atoms is 3 ppm or less.
The method for measuring the metal atom content in the present invention can be measured by fluorescent X-ray spectroscopy by pressing a sample 3g in a vinyl chloride ring having an inner diameter of 33 mm and a height of 5 mm to prepare a measurement sample. As a measuring instrument, for example, Axious manufactured by Spectris can be used.
Examples of the method of setting the metal atom content to the above amount or less include a method in which a polymerization catalyst or additive containing these metals is not used as much as possible.
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
In the present invention, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin are measured by the method defined in JIS K0070 (1992 edition).
When the sample has a solvent-insoluble component accompanying crosslinking, the sample after melt kneading is used as a sample by the following method.
Kneading device: Labo plast mill MODEL4M150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Kneading conditions: 130 ° C., 70 rpm, 30 minutes
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，５００、とくに好ましくは４，０００〜９，０００である。 The peak top molecular weight of the polyester resin (A) soluble in tetrahydrofuran (THF) (hereinafter referred to as Mp) is preferably 2,000 to 20,000 from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is 3,000-10,500, Most preferably, it is 4,000-9,000.
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
In the present invention, the molecular weight [Mp and number average molecular weight (Mn)] of the polyester resin is measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Device (example): HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
Column (example): TSK GEL GMH6 2 [Tosoh Corp.]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% THF (tetrahydrofuran) solution Solution injection amount: 100 μl
Detection apparatus: Refractive index detector Reference material: Tosoh standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) 12 points (molecular weight 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
The molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp). The molecular weight is measured by dissolving a polyester resin in THF and filtering out the insoluble matter with a glass filter.
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably from 30 to 75 ° C., more preferably from 40 to 72 ° C., particularly preferably from the viewpoint of fixability, storage stability and durability. ~ 70 ° C.
In addition, in the above and below, Tg is measured by the method (DSC method) prescribed | regulated to ASTM D3418-82 using Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. DSC20, SSC / 580.
（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。この範囲であると、この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
The flow softening point [Tm] of (A) is preferably 120 to 170 ° C, more preferably 125 to 160 ° C, and particularly preferably 130 to 150 ° C. Within this range, good compatibility between hot offset resistance and low-temperature fixability is achieved within this range. In the present invention, Tm is measured by the following method.
<Flow softening point [Tm]>
Using a descending flow tester {for example, CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), a load of 1.96 MPa was applied by a plunger while heating a measurement sample of 1 g at a heating rate of 6 ° C./min. Extrude from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, draw a graph of “plunger descent amount (flow value)” and “temperature”, and graph the temperature corresponding to 1/2 of the maximum plunger descent amount The value (temperature when half of the measurement sample flows out) is taken as the flow softening point [Tm].
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、貯蔵弾性率（Ｇ’）が２００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）以下となる温度が１５０℃以上であり、かつ１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）は、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（１”）を満たすことである。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４ ・・・式（１’）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３ ・・・式（１”）
〔Ｇ’１５０〕、〔Ｇ’１８０〕が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくする場合、（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする等で達成できる。
The polyester resin (A) used in the present invention has a temperature at which the storage elastic modulus (G ′) is 20000 (dyn / cm 2 ) or less from the viewpoint of hot offset resistance at the time of toner formation, and is 150 ° C. or higher. storage modulus at 0.99 ° C. [G'150] (dyn / cm 2), and a storage modulus at 180 ° C. [G'180] (dyn / cm 2) is required to satisfy the following equation (1), It is preferable to satisfy the formula (1 ′), and more preferably to satisfy the formula (1 ″).
[G′150] / [G′180] ≦ 15 Formula (1)
[G′150] / [G′180] ≦ 14 Formula (1 ′)
[G′150] / [G′180] ≦ 13 (1)
When [G′150] and [G′180] satisfy the formula (1), it is considered that the viscosity is not too low in a practical range even in a high temperature range, and the hot offset resistance when used as a toner is good. .
In order to adjust the storage elastic modulus (G ′) of the polyester resin (A), for example, when [G′150] / [G′180] is decreased, the Tm of (A) is increased to a trivalent or higher configuration. This can be achieved by increasing the component ratio, increasing the number of crosslinking points, increasing the molecular weight, or increasing the Tg.
本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
In the present invention, the storage elastic modulus (G ′) of the polyester resin is measured using the following viscoelasticity measuring apparatus.
Apparatus: ARES-24A (Rheometric)
Jig: 25 mm parallel plate Frequency: 1 Hz
Distortion rate: 5%
Temperature increase rate: 5 ° C / min
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たすことが好ましく、式（２’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（２”）を満たすことである。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5 ・・・式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5 ・・・式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０5 ・・・式（２”）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（２）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
（Ａ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、またはＭｐを小さくするなどすればよい。
The polyester resin (A) used in the present invention preferably has a viscosity Eta [Tg + 40] (Pa · s) at Tg + 40 ° C. that satisfies the following formula (2) from the viewpoint of low-temperature fixability during toner formation. It is more preferable to satisfy (2 ′), and most preferable to satisfy the formula (2 ″).
Eta [Tg + 40] ≦ 7 × 10 5 Formula (2)
Eta [Tg + 40] ≦ 5 × 10 5 Formula (2 ′)
Eta [Tg + 40] ≦ 4 × 10 5 Formula (2 ″)
When Eta [Tg + 40] satisfies the formula (2), the viscosity in the low temperature region is small, and the low temperature fixability when used as a toner is good.
In order to adjust the viscosity Eta of (A), for example, when Eta [Tg + 40] is decreased, the Tm of the polyester resin (A) may be decreased, or Mp may be decreased.
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
In the present invention, the viscosity Eta of the polyester resin is measured using the following viscoelasticity measuring apparatus.
Apparatus: ARES-24A (Rheometric)
Jig: 8mm parallel plate Frequency: 1Hz
Distortion rate: 5%
Temperature increase rate: 3 ° C / min
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂であってもよい。 In addition to the polycarboxylic acid component (x) and the polyol component (y), the polyester resin (A) used in the present invention further contains polyisocyanate (i) and polyamine (j) and / or water. It may be a modified polyester resin containing a urethane group and a urea group.
上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。 As said polyisocyanate (i), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 fat (except the carbon in a NCO group). Cyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups) And oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example 5 to 20 wt. %) Of trifunctional or higher polyamines] phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4. -Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6- Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanatohexanoate, etc. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmedium. 4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2 , 5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate, etc. Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc. The modified polyisocyanates include urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanates. Nurate group, oxazoly Such as down-containing modified products thereof. Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Combined use with an isocyanate-containing prepolymer)] is included. Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
ポリアミン（ｊ）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（ｉ）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（ｉｉ）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（ｖ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（ｖｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（ｖｉｉ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。 Examples of polyamines (j) include aliphatic polyamines (C2 to C18): (i) aliphatic polyamines {C2 to C6 alkylenediamines (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) , Polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]}; (ii) these alkyls (C1-C4 ) Or substituted hydroxyalkyl (C2-C4) [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hex Miiidiamine, methyliminobispropylamine, etc.]; (iii) Alicyclic or heterocyclic aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Undecane etc.]; (iv) Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 to C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine etc.), alicyclic polyamines (C4 to C15): 1,3- Heterocyclic polyamines (C4-C15) such as diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4- Diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc. Aromatic polyamines (C6-C20): (v) unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, Crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine, etc .; aromatic polyamines having a nuclear substituted alkyl group (C1-C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), for example 2,4- and 2 , 6-Tolylenediamine, Crudetolylenediamine, Diethyltri Diamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolyl sulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1 , 3-Diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diamino Benzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-di Methyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3, 3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, 3,3', 5,5'-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabutyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl-2', 4-dia Minodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'- Diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5 , 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, etc.), and mixtures of these isomers in various proportions; (vi) nuclear substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F; Aromatic polyamines having alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc. [methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenedia 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro- 1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3 '-Dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxy) Phenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) Selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'-methylenebis (2- Fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline, etc.]; (vii) aromatic polyamines having secondary amino groups [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino- 4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: low molecular weight obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamine (such as alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.) Polyether polyamine, such as polyamide polyamine: polyether polyol (polyal Hydrides of cyanoethylation products of glycol, etc.).
変性ポリエステル樹脂に導入されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、〔Ｇ’１８０〕とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕の両立の観点から、（Ａ）の全重量に対して、ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）の合計量が５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０重量％、とくに好ましくは０．３〜２０重量％である。 The concentration of the urethane group / urea group introduced into the modified polyester resin is, from the viewpoint of coexistence of [G′180] and Eta [Tg + 40], with respect to the total weight of (A), polyisocyanate (i) and polyamine. The total amount of (j) is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.3 to 20% by weight.
導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は〔Ｇ’１８０〕の観点からウレタン基／ウレア基＝５０／５０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。
上記モル比率は、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
From the viewpoint of [G′180], the molar ratio of the introduced urethane group / urea group is preferably urethane group / urea group = 50/50 to 95/5, more preferably 55/45 to 90/10.
The above molar ratio is the urethane contained in (A) from the weight of water that reacts with polyisocyanate (i) and polyamine (j) and (i) used in producing polyester resin (A). The ratio between the number of moles of the group (—NHCOO—) and the number of moles of the urea group (—NHCONH—) is obtained by calculation.
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、必要により重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いてもよい。（Ｂ）は、前記ポリカルボン酸成分（ｘ）（好ましくはジカルボン酸）とポリオール成分（ｙ）（好ましくはジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をポリカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、金属原子の含有量が少なくなり、帯電性が良くなることから、重合触媒の不存在下に、ポリカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
In the toner binder of the present invention, a polycondensed linear polyester resin (B) may be used together with the polyester resin (A) if necessary. (B) can be obtained by polycondensation of the polycarboxylic acid component (x) (preferably dicarboxylic acid) and the polyol component (y) (preferably diol). You may modify | denature with the acid anhydride etc. in (x). Of these, those having molecular ends modified with trimellitic acid, phthalic acid, maleic acid, or succinic anhydride are preferred.
In the polyester resin (B), the content of metal atoms is reduced and the chargeability is improved, so that the polycarboxylic acid component (x) and the polyol component (y) are polycondensed in the absence of a polymerization catalyst. What was obtained was preferable.
The reaction ratio between the polyol component (y) and the polycarboxylic acid component (x) is preferably from 3/1 to 1/3, more preferably from the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group to the carboxyl group. 5/1 to 1 / 2.5, particularly preferably 2/1 to 1/2.
重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のポリオール成分（ｙ）としては、ビスフェノールＡ構造を有するポリオールおよび／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。ビスフェノールＡ構造を有するポリオールとしては、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が挙げられる。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）である。 The polyol component (y) of the polycondensed linear polyester resin (B) preferably contains a polyol having a bisphenol A structure and / or an alkylene glycol having 2 to 36 carbon atoms. Examples of the polyol having a bisphenol A structure include polyoxyalkylene ethers of bisphenol A (2 to 30 AO units). More preferred are polyoxyalkylene ethers of bisphenol A (2 and / or 3 carbon atoms of the alkylene group, 2 to 8 carbon atoms), and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms (especially ethylene glycol, 1,2 -Propylene glycol).
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。 The acid value of the polyester resin (B) is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 80, and particularly preferably 15 to 60. When the acid value is 2 or more, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good, and when it is 100 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。 The hydroxyl value of (B) is preferably 10 to 125, more preferably 20 to 100. When the hydroxyl value is 100 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
帯電性の観点からポリエステル樹脂（Ｂ）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは全ての金属原子の合計含有量が５ｐｐｍ以下、とくに好ましくは全ての金属原子の合計含有量が３ｐｐｍ以下である。 From the viewpoint of chargeability, the total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in the polyester resin (B) is preferably 5 ppm or less, more preferably the total content of all metal atoms is 5 ppm or less. Preferably, the total content of all metal atoms is 3 ppm or less.
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは１５００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。 The Mp of the polyester resin (B) is preferably 1000 to 15000, more preferably 1500 to 12000. When Mp is 1000 or more, the resin strength necessary for fixing is expressed, and when it is 10,000 or less, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good.
（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。 The glass transition temperature [Tg] of (B) is preferably 45 ° C to 75 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C. When Tg is 75 ° C. or lower, the low-temperature fixability at the time of toner formation is improved. Further, when Tg is 45 ° C. or higher, the blocking resistance at the time of toner formation is good.
（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。 The flow softening point [Tm] of (B) is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 75 to 110 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. In this range, both hot offset resistance and low-temperature fixability are good.
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
The THF-insoluble content in the polyester resin (B) is preferably 5% by weight or less from the viewpoint of low-temperature fixability at the time of toner formation. More preferably, it is 4 weight% or less, Most preferably, it is 3 weight% or less.
The THF-insoluble matter in the present invention is determined by the following method.
Add 50 ml of THF to 0.5 g of the sample and stir to reflux for 3 hours. After cooling, the insoluble content is filtered off with a glass filter, and the resin content on the glass filter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. The insoluble matter is calculated from the weight of the dried resin content on the glass filter and the weight ratio of the sample.
本発明のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）と重縮合線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。 The weight ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) and the polycondensed linear polyester resin (B) used in the toner binder of the present invention is the balance between hot offset resistance and low-temperature fixability at the time of toner formation. From the point, it is preferably 10/90 to 100/0, more preferably 15/85 to 90/10, and particularly preferably 20/80 to 80/20.
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。 The toner binder of the present invention may contain, in addition to the polyester resins (A) and (B), other resins usually used as a toner binder as long as the characteristics are not impaired. Examples of other resins include polyester resins other than (A) and (B) whose Mn is 1,000 to 1,000,000, styrene resins, resins having a structure in which a vinyl resin is grafted on a polyolefin resin, epoxy resins, and polyurethane resins. Can be mentioned. Other resins may be blended with (A) and (B) or may be partially reacted. The content of other resins is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
In the present invention, the mixing method of (A) and (B) is not particularly limited, and may be a publicly known method, and may be either powder mixing or melt mixing. Further, it may be mixed at the time of toner formation.
Examples of the mixing device in the case of melt mixing include a batch type mixing device such as a reaction tank and a continuous mixing device. In order to uniformly mix at an appropriate temperature in a short time, a continuous mixing device is preferable. Examples of the continuous mixing device include an extruder, a continuous kneader, and a three roll.
Examples of the mixing device for powder mixing include a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a Banbury mixer. A Henschel mixer is preferable.
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。 The toner composition of the present invention contains the toner binder of the present invention, a colorant, and, if necessary, one or more additives selected from a release agent, a charge control agent, a fluidizing agent and the like.
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B and Oil Pink OP, etc. Or 2 or more types can be mixed and used. Further, if necessary, magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, or a compound such as magnetite, hematite, ferrite) can also be included as a colorant.
The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts, more preferably 3 to 10 parts, with respect to 100 parts of the toner binder of the present invention. In addition, when using magnetic powder, Preferably it is 20-150 parts, More preferably, it is 40-120 parts. Above and below, parts mean parts by weight.
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
As the mold release agent, those having a flow softening point [Tm] of 50 to 170 ° C. are preferable, such as polyolefin wax, natural wax, aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms, fatty acid having 30 to 50 carbon atoms, and a mixture thereof. Is mentioned.
Polyolefin waxes include (co) polymers [obtained by (co) polymerization] of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof). And olefin (co) polymer oxides with oxygen and / or ozone, maleic acid modifications of olefin (co) polymers [eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate), olefins and unsaturated carboxylic acids [such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meta ) Alkyl acrylate (alkyl 1 to 1 carbon atoms) 8) esters and maleic acid alkyl (C1-18 alkyl) copolymers of an ester, etc.] or the like, and Sasol wax.
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, and rice wax. Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol. Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。 As charge control agents, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes , Salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, and the like.
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。 Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder.
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。 The composition ratio of the toner composition of the present invention is based on the toner weight (% in this item is% by weight), and the toner binder of the present invention is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, Particularly preferably 45 to 92%; Colorant, preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%; , Preferably 0 to 30%, more preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 1 to 10%; the charge control agent is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 0.5 to 7.5%; The fluidizing agent is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and particularly preferably 0.1 to 4%. The total content of the additives is preferably 3 to 70%, more preferably 4 to 58%, and particularly preferably 5 to 50%. When the composition ratio of the toner is in the above range, a toner having good chargeability can be easily obtained.
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
The toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. For example, when a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry blended, and then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like. Further, by further classifying, the volume average particle diameter (D50) is preferably 5 to 20 μm and then mixed with a fluidizing agent. The particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)].
When the toner is obtained by the emulsion phase inversion method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, etc., and then separated and classified. it can. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。 The toner composition of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. Used as a developer for a latent image. The weight ratio of toner to carrier particles is usually 1/99 to 100/0. In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる The toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing to a support, a known heat roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “%” represents “% by weight”.
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６０００であった。（Ａ１）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．１ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は０．５ｐｐｍであった。
Production Example 1
[Synthesis of Polyester Resin (A1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 460 parts of terephthalic acid, 307 parts of isophthalic acid, 573 parts of ethylene glycol, and reaction for 5 hours while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream Then, the mixture was reacted for 1 hour under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Next, 88 parts of trimellitic anhydride was added and reacted for 1 hour under normal pressure, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined softening point. The recovered ethylene glycol was 245 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A1).
Polyester resin (A1) had Tg of 60 ° C., Tm of 140 ° C., and Mp of 6000. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (A1) was 0.1 ppm, and the total content of all metal atoms was 0.5 ppm.
製造例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、イソフタル酸４６１部、フタル酸３０８部、及び、エチレングリコール５７５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２４部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６７００であった。（Ａ２）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．２ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は０．５ｐｐｍであった。
Production Example 2
[Synthesis of polyester resin (A2)]
461 parts of isophthalic acid, 308 parts of phthalic acid, and 575 parts of ethylene glycol are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and water generated under a nitrogen stream is distilled off at 210 ° C. Then, the reaction was allowed to proceed for 5 hours under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Next, 88 parts of trimellitic anhydride was added and reacted for 1 hour under normal pressure, then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined softening point. The recovered ethylene glycol was 224 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A2).
Polyester resin (A2) had a Tg of 57 ° C., a Tm of 138 ° C., and an Mp of 6700. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (A2) was 0.2 ppm, and the total content of all metal atoms was 0.5 ppm.
製造例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、後述する製造例５で得られた線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）２００部、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネートを３０部加え２４時間反応させた。さらにイソホロンジアミンを２３部加え、３時間攪拌した後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは７６００、酸価は４５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。（Ａ３）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は１ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は３ｐｐｍであった。
Production Example 3
[Synthesis of polyester resin (A3)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 200 parts of the linear polyester resin (B2) obtained in Production Example 5 described later and 800 parts of tetrahydrofuran were placed and heated to 80 ° C. Under a nitrogen stream, 30 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted for 24 hours. Further, 23 parts of isophoronediamine was added and stirred for 3 hours, and then the tetrahydrofuran was removed by distillation over 10 hours under reduced pressure of 5 to 20 mmHg while heating to 200 ° C. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (A3).
Polyester resin (A3) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 145 ° C., an Mp of 7600, an acid value of 45, a hydroxyl value of 2, and a THF insoluble content of 5%. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (A3) was 1 ppm, and the total content of all metal atoms was 3 ppm.
製造例４
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９９０部（１８．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６０部（２３．４モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は２、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ｂ１）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は１．１ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は２．４ｐｐｍであった。
Production Example 4
[Synthesis of Linear Polyester Resin (B1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 2990 parts (18.0 moles) of terephthalic acid, 7660 parts (23.4 moles) of bisphenol A / ethylene oxide 2 mole adduct, and a condensation catalyst Tetrabutoxy titanate (3 parts) was added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen stream for 5 hours while distilling off the water produced. Subsequently, the reaction was performed under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the softening point reached 94 ° C., the produced polymer was taken out, cooled to room temperature, pulverized and granulated. This is designated as linear polyester resin (B1).
The linear polyester resin (B1) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 94 ° C., an Mp of 3500, an Mn of 1800, an acid value of 2, a hydroxyl value of 55, and a THF insoluble content of 0%. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (B1) was 1.1 ppm, and the total content of all metal atoms was 2.4 ppm.
製造例５
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、及び、エチレングリコール５７３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは７０００、酸価は４９、水酸基価は７７、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ｂ２）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．５ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は１ｐｐｍであった。
Production Example 5
[Synthesis of Linear Polyester Resin (B2)]
460 parts of terephthalic acid, 307 parts of isophthalic acid, and 573 parts of ethylene glycol are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and water and ethylene glycol produced under a nitrogen stream at 210 ° C. After reacting for 5 hours while distilling off, the reaction was allowed to proceed for 1 hour under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Next, 52 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was kept at 180 ° C. for 1 hour and then taken out. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as linear polyester resin (B2).
The linear polyester resin (B2) had a Tg of 59 ° C., a Tm of 97 ° C., an Mp of 7000, an acid value of 49, a hydroxyl value of 77, and a THF-insoluble content of 0%. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (B2) was 0.5 ppm, and the total content of all metal atoms was 1 ppm.
製造例６
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、及び、エチレングリコール６９５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは３８００、酸価は５０、水酸基価は７９、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。（Ｂ３）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は０．２ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は０．６ｐｐｍであった。
Production Example 6
[Synthesis of Linear Polyester Resin (B3)]
460 parts of terephthalic acid, 307 parts of isophthalic acid, and 695 parts of ethylene glycol are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and water and ethylene glycol produced at 210 ° C. under a nitrogen stream are added. After reacting for 5 hours while distilling off, the reaction was allowed to proceed for 1 hour under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Next, 52 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was kept at 180 ° C. for 1 hour and then taken out. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as linear polyester resin (B3).
The linear polyester resin (B3) had a Tg of 60 ° C., a Tm of 96 ° C., an Mp of 3800, an acid value of 50, a hydroxyl value of 79, and a THF-insoluble content of 0%. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (B3) was 0.2 ppm, and the total content of all metal atoms was 0.6 ppm.
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。（ＲＡ−１）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は６２０ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は６２１ｐｐｍであった。
Comparative production example 1
[Synthesis of polyester resin (RA1)]
Propylene oxide of 41 parts (0.13 mole) of bisphenol A / ethylene oxide 2 mole adduct, 457 parts (1.14 mole) of bisphenol A / propylene oxide 3 mole adduct, phenol novolak (average functional group number: 5.6) 9 parts (0.01 mole) of 6 mole adduct, 166 parts (1.0 mole) of terephthalic acid, 93 parts (0.8 mole) of fumaric acid, and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added at 230 ° C. The reaction was carried out for 5 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When the acid value became 2 or less, the mixture was cooled to 180 ° C., and 41 parts (0.21 mol) of trimellitic anhydride was added. The reaction was further carried out at 230 ° C. under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and the mixture was taken out when Tm reached 132 ° C. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (RA1).
Polyester resin (RA1) had a Tg of 58 ° C., a Tm of 135 ° C., an Mp of 11,300, an acid value of 20, a hydroxyl value of 5, and a THF insoluble content of 6%. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (RA-1) was 620 ppm, and the total content of all metal atoms was 621 ppm.
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３部（０．２９モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは６３００、酸価は３５、水酸基価は５０であった。（ＲＡ２）のスズ、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ルテニウム、及びコバルト原子の合計含有量は６２０ｐｐｍであり、全ての金属原子の合計含有量は６２１ｐｐｍであった。
Comparative production example 2
[Synthesis of polyester resin (RA2)]
486 parts (1.21 mol) of bisphenol A / propylene oxide 3 mol adduct, 23 parts (0.29 mol) of propylene oxide 6 mol adduct of phenol novolak (average functional group number: 5.6), 166 parts of terephthalic acid ( 1.0 mol), and 3 parts of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst were added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen stream for 5 hours while distilling off the generated water. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the acid value became 2 or less, it was cooled to 180 ° C., 40 parts (0.21 mol) of trimellitic anhydride was added, and the mixture was kept at 180 ° C. for 1 hour. It was taken out. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (RA2).
Polyester resin (RA2) had a Tg of 57 ° C., a Tm of 96 ° C., an Mp of 6300, an acid value of 35, and a hydroxyl value of 50. The total content of tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and cobalt atoms in (RA2) was 620 ppm, and the total content of all metal atoms was 621 ppm.
＜実施例１〜３＞、＜比較例＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、および比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）、（ＲＡ２）を、表１の配合比（部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
<Examples 1-3>, <Comparative example>
The polyester resins (A1) to (A3), (B1) to (B3) obtained in the above production examples, and the polyester resins (RA1) and (RA2) obtained in the comparative production examples are mixed in the mixing ratio ( Part) to obtain a toner binder of the present invention and a comparative toner binder, which were converted into toners by the following method. (Carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], carnauba wax, charge control agent T-77 [Hodogaya Chemical Co., Ltd.])
First, premixing was performed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], and then kneaded using a biaxial kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet pulverizer Labo Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], it is classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and a particle size D50 is obtained. 8 μm toner particles were obtained. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in a sample mill, and the toner compositions (T-1) to (T-3) of the present invention and comparison were made. Toner composition (RT-1) was obtained.
Table 2 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる場合を定着良好と判断した。
◎：定着ロール温度１４０℃で定着良好。
○：定着ロール温度１５０℃で定着良好。
×：定着ロール温度１５０℃で定着せず。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセット発生しない場合、定着良好とした。
◎：定着ロール温度２００℃で定着良好。
○：定着ロール温度１８０℃で定着良好。
×：定着ロール温度１８０℃で定着せず。
〔３〕帯電の立ち上がり
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から１５秒後、３０秒後及び、６０秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した。
◎：１５秒以内に帯電量が最大になる。
○：１５〜３０秒の間で帯電量が最大になる。
×：３０秒以上で帯電量が最大になる。または６０秒まで帯電量が増加し続ける。
〔４〕帯電保持性
温度２０℃、湿度５０％の環境下、フェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）１００部とトナー組成物５部を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させた。回転開始から６０秒後、及び６００秒後に停止させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定し、その変化率を評価した。
◎：２０％以下。
○：３０％以下。
×：３０％以上。
[Evaluation methods]
[1] Minimum fixing temperature (MFT)
An unfixed image developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) was evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp). The case where the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was judged as good fixing.
A: Good fixing at a fixing roll temperature of 140 ° C.
○: Fixing is good at a fixing roll temperature of 150 ° C.
X: No fixing at a fixing roll temperature of 150 ° C.
[2] Hot offset generation temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. If hot offset did not occur after passing through the fixing roll, fixing was considered good.
A: Good fixing at a fixing roll temperature of 200 ° C.
○: Fixing is good at a fixing roll temperature of 180 ° C.
X: No fixing at a fixing roll temperature of 180 ° C.
[3] Charging start-up Under an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, 100 parts of a ferrite carrier (F-150; manufactured by Powdertech) and 5 parts of a toner composition are charged into a stainless steel pot and placed on a ball mill stand. Rotational mixing was performed at 300 rpm. The developer was stopped after 15 seconds, 30 seconds and 60 seconds from the start of rotation, and the charge amount of the obtained developer was measured with a blow-off device.
A: Charge amount becomes maximum within 15 seconds.
○: The charge amount becomes maximum between 15 and 30 seconds.
X: Charge amount becomes maximum in 30 seconds or more. Alternatively, the charge amount continues to increase until 60 seconds.
[4] Charge retention In an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, 100 parts of a ferrite carrier (F-150; manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) and 5 parts of a toner composition are charged into a stainless steel pot and placed on a ball mill stand. Rotational mixing was performed at 300 rpm. The developer was stopped after 60 seconds and 600 seconds from the start of rotation, and the charge amount of the obtained developer was measured with a blow-off device, and the rate of change was evaluated.
A: 20% or less.
○: 30% or less.
X: 30% or more.
本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物は、低温定着性及び帯電性に優れる静電荷像現像用トナーとして有用である。 The toner binder and toner composition of the present invention are useful as an electrostatic charge image developing toner excellent in low-temperature fixability and chargeability.
Claims (13)
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ ・・・式（１） A polycondensation polyester resin having at least a polycarboxylic acid component (x) and a polyol component (y) as constituent units, wherein the polycarboxylic acid component (x) is divalent (x1) in an amount of 80 mol% or more and trivalent. The above-mentioned polycarboxylic acid (x2) is contained, the polyol component (y) contains at least 80 mol% of an aliphatic diol (y1) containing a primary hydroxyl group having 2 to 10 carbon atoms, and storage modulus (G The temperature at which ') reaches 20000 (dyn / cm 2 ) is 150 ° C. or higher, the storage elastic modulus at 150 ° C. [G′150] (dyn / cm 2 ), and the storage elastic modulus at 180 ° C. [G′180]. (dyn / cm 2) is, satisfy the following equation (1), and, tin, titanium, aluminum, germanium, ruthenium, and the total content of cobalt atoms is 5ppm or less polyethylene Toner binder characterized by containing an ether resin (A).
[G′150] / [G′180] ≦ 15 Formula (1)
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5 ・・・式（２） The toner binder according to claim 1, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 75 ° C., and a viscosity Eta [Tg + 40] (Pa · s) at Tg + 40 ° C. satisfies the following formula (2): .
Eta [Tg + 40] ≦ 7 × 10 5 Formula (2)
Priority Applications (1)
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