JP2011026245A - Process for producing ether compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エーテル化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ether compound.
従来より、ビニルエーテル基又はアリルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応は、種々の化合物を製造する方法として応用が試みられている。例えば、酸触媒の存在下、ビニルエーテル基を有する化合物に、水酸基等の活性水素を有する化合物を付加反応させると、活性水素含有化合物はビニルエーテル基における１位の炭素原子に高選択的に付加し、アセタール基を有する生成物が得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、得られた生成物のアセタール基は、容易に加水分解してしまい耐水性が悪いという問題があった。そこで、活性水素含有化合物をビニルエーテル基における２位の炭素原子に高選択的に付加させる方法が種々検討されているが、未だ成功していない。
一方、アリルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応では、付加反応がほとんど起こらず、反応物が得られないということが知られている。
Conventionally, application of the reaction of adding an active hydrogen-containing compound to a compound having a vinyl ether group or an allyl ether group has been attempted as a method for producing various compounds. For example, when a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group is subjected to an addition reaction with a compound having a vinyl ether group in the presence of an acid catalyst, the active hydrogen-containing compound is highly selectively added to the 1st carbon atom in the vinyl ether group, It is known that a product having an acetal group can be obtained (Non-patent Document 1). However, the acetal group of the obtained product is easily hydrolyzed and has a problem of poor water resistance. Thus, various methods for highly selectively adding an active hydrogen-containing compound to the carbon atom at the 2-position in the vinyl ether group have been studied, but have not yet been successful.
On the other hand, it is known that in a reaction in which an active hydrogen-containing compound is added to a compound having an allyl ether group, an addition reaction hardly occurs and a reaction product cannot be obtained.
また、プロペニルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応についても、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない反応物が得られると考えられるが、そのような付加反応を制御した方法は未だ成功していない。 In addition, with respect to the reaction of adding an active hydrogen-containing compound to a compound having a propenyl ether group, a reaction that does not have an acetal group by highly selectively adding an active hydrogen-containing compound to the 2-position carbon atom in the propenyl ether group. Although it is considered that a product can be obtained, a method in which such an addition reaction is controlled has not yet been successful.
本発明の目的は、プロペニルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応において、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない耐水性及び安定性に優れたエーテル化合物を製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to add an active hydrogen-containing compound to a carbon atom at the 2-position in the propenyl ether group in a reaction for adding an active hydrogen-containing compound to a compound having a propenyl ether group, thereby An object of the present invention is to provide a method for producing an ether compound excellent in water resistance and stability.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）と、一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法；及び一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）と、一般式（７）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（８）で表されるエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法である。
本発明のエーテル化合物の製造方法は、プロペニルエーテル基を有する化合物に活性水素を有する化合物を付加させる反応において、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない耐水性及び安定性に優れたエーテル化合物を製造することができる。 In the method for producing an ether compound of the present invention, in a reaction in which a compound having an active hydrogen is added to a compound having a propenyl ether group, an active hydrogen-containing compound is highly selectively added to the carbon atom at the 2-position of the propenyl ether group. By this, it is possible to produce an ether compound that does not have an acetal group and is excellent in water resistance and stability.
本発明の一般式（４）で表されるエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）と一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基を含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする。 The production method of the ether compound (D1) represented by the general formula (4) of the present invention includes an active hydrogen-containing compound (A1) represented by the general formula (1) and a propenyl ether represented by the general formula (3). The group-containing compound (B1) is reacted in the presence of an acid catalyst (C).
一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数５〜２２のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、入手し易さの観点から好ましいのは、炭素数１〜２２のアルキル基及び炭素数２〜２２のアルケニル基であり、更に好ましいのは炭素数１〜２２のアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。 R 1 in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 22 carbon atoms, and a cycloalkenyl group. Among these, from the viewpoint of easy availability, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms are more preferable, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable. Particularly preferred is a methyl group.
炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基及びｎ−ドコシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t -Pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-undecyl group , Isoundecyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, n-tridecyl group, isotridecyl group, n-tetradecyl group, isotetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-icosyl group, n-docosyl group, etc. Is mentioned.
炭素数３〜２２のアルケニル基としては、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基、イコセニル基及びドコセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms include allyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group Tetradecenyl group, oleyl group, icocenyl group, dococenyl group and the like.
炭素数６〜２２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基、α―ナフチル基、β―ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントレニル基及びアントラセニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 22 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, 1,3,5-trimethylphenyl, pentylphenyl, and hexyl. Phenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, benzylphenyl group, p-cumylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, pentafluorophenyl Group, indenyl group, azulenyl group, phenanthrenyl group, anthracenyl group and the like.
炭素数５〜２２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基及びヘキサデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 5 to 22 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2,4,6-trimethyl. Examples include a cyclohexyl group, a dodecylcyclohexyl group, and a hexadecylcyclohexyl group.
炭素数５〜２２のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基、ドデシルシクロヘキセニル基、ヘキサデシルシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkenyl group having 5 to 22 carbon atoms include cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, methylcyclopentenyl group, methylcyclohexenyl group, methylcycloheptenyl group, dodecylcyclohexenyl group, hexadecylcyclohexenyl group, A cyclooctenyl group, a 2,3,4-trimethylcyclohexenyl group, etc. are mentioned.
一般式（１）におけるＲ2は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）との反応性の観点から好ましいのは水素原子である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、Ｒ1と同様の基が挙げられる。 R < 2 > in General formula (1) is a hydrogen atom or a C1-C22 hydrocarbon group, and a hydrogen atom is preferable from a reactive viewpoint with a propenyl ether group containing compound (B1). Examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include the same groups as R 1 .
一般式（１）におけるＸは、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアシル基又は一般式（２）で表される基であり、入手し易さの観点から好ましいのは水素原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられる。炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、イソペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクタデシロキシ基、４−メチルシクロペンチロキシ基、４−ブチルシクロヘキシロキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ基、４−メチルシクロヘプチロキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基、２−メチルペンタクロロフェノキシ基及び２−メチル−４−デシルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数２〜２２のアシル基としては、アセチル基、プロピノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イコシノイル基及びドコシノイル基等が挙げられる。 X in the general formula (1) is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, an acyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a group represented by the general formula (2). From the viewpoint of easy availability, a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms are preferred. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include the same groups as R 1 in the general formula (1). Examples of the alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, isohexyloxy group, 2 -Ethylhexyloxy group, octadecyloxy group, 4-methylcyclopentyloxy group, 4-butylcyclohexyloxy group, 4-t-butylcyclohexyloxy group, 4-methylcycloheptyloxy group, 4-methylphenoxy group, Examples include 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2-methyl-4-chlorophenoxy group, 2-methylpentachlorophenoxy group, and 2-methyl-4-decylphenoxy group. Examples of the acyl group having 2 to 22 carbon atoms include acetyl group, propinoyl group, butanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, icosinoyl group and docosinoyl group. .
一般式（２）におけるＲ3は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては一般式（１）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。一般式（２）におけるＡ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらのうち、入手し易さの観点から好ましいのは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種でも２種以上の併用でもよく、２種以上の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。一般式（２）におけるｍは０〜１００の数であり、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）との反応性の観点から好ましいのは０〜８０であり、更に好ましいのは０〜６０である。 R 3 in the general formula (2) is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include the same groups as R 1 in the general formula (1), and a preferred range. Is the same. A 1 O in the general formula (2) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Of these, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable from the viewpoint of availability. The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be one type or a combination of two or more types, and the two or more types of addition may be a block shape or a random shape. M in the general formula (2) is a number from 0 to 100, preferably from 0 to 80, and more preferably from 0 to 60 from the viewpoint of reactivity with the propenyl ether group-containing compound (B1).
一般式（１）におけるＹは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基であり、入手し易さの観点から好ましいのは−Ｏ−である。 Y in the general formula (1) is a group represented by —O— or —S—, and —O— is preferable from the viewpoint of availability.
一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：２−ブチルアルコール［一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（２）：ｔ−ブチルアルコール［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘが水素原子、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（３）：メタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物［一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であって、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（４）：メタノールのプロピレンオキサイド（６モル）付加物［一般式（１）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（５）：酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキシド（３モル）ブロック付加物［一般式（１）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がアセチル基、Ａ1Ｏがオキシエチレン基（３モル）とオキシプロピレン基（２モル）がブロック付加した基、ｍが４、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（６）：９−ブトキシメチル−９−ステアリルアルコール［一般式（１）におけるＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ2がｎ−ノニル基、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（７）：２−ステアロイルメチル−２−プロピルアルコール［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（８）：２−ブチルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（９）：１−ブトキシメチル−１−ｎ−オクチルメチルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１０）：１−ステアロイルメチル−ｎ−プロピルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がエチル基；Ｒ2が水素原子、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１１）：ｔ−ブチルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘが水素原子、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１２）：９−ブトキシメチル−９−ステアリルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ2がｎ−ノニル基、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１３）：２−ステアロイルメチル−２−プロピルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
これらは市販品を入手することができる。
Examples of the active hydrogen-containing compound (A1) compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
(1) 2-butyl alcohol [general formula (1) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a methyl group, compound Y is a group represented by -O-]
(2): t-butyl alcohol [general formula R1 and R 2 is a methyl group in (1), X is a hydrogen atom, the compound is a group Y is represented by -O-]
(3): a group of propylene oxide (2 mol) adduct of methanol [Formula (1) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2), the general formula Compound in which R 3 in (2) is a methyl group, A 1 O is an oxypropylene group, m is 1, and Y is a group represented by —O—]
(4): propylene oxide in methanol (6 mol) adduct of [R1 is a methyl group in the general formula (1); a group R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2), the general formula ( Compound in which R 3 in 2) is a methyl group, A 1 O is an oxypropylene group, m is 5, and Y is a group represented by —O—]
(5): ethylene oxide (3 mol) of propylene oxide (3 moles) block adduct [R1 is a methyl group in the general formula (1) in acetic acid; R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2) In the general formula (2), R 3 is an acetyl group, A 1 O is a group in which an oxyethylene group (3 mol) and an oxypropylene group (2 mol) are block-added, m is 4, and Y is —O—. A compound which is a group represented by
(6): 9-butoxymethyl-9-stearyl alcohol [general formula (1) in R1 is n- octyl group, R 2 is n- nonyl group, X is a butoxy group, a group Y is represented by -O- Is a compound]
(7): 2-stearoyl-2-propyl alcohol [general formula (1) in which R1 and R 2 is a methyl group, X is a stearoyl group, compound Y is a group represented by -O-]
(8): 2-butyl mercaptan [formula (1) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a methyl group, compound Y is a group represented by -S-]
(9) 1- butoxymethyl -1-n- octyl methyl mercaptan [formula (1) in R1 is n- hexyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a butoxy group, represented by Y is -S- Compound that is a group]
(10) 1- stearoyl methyl -n- propyl mercaptan [Formula (1) R1 is an ethyl group in; R 2 is a hydrogen atom, X is a group stearoyl group, Y is represented by -S- Compound]
(11): t-butyl mercaptan [R1 and R 2 in the general formula (1) is a methyl group, X is a hydrogen atom, compound Y is a group represented by -S-]
(12): 9-butoxymethyl-9-stearyl mercaptan [formula (1) in R1 is n- octyl group, R 2 is n- nonyl group, X is a butoxy group, a group represented by Y is -S- Is a compound]
(13): 2-stearoyl-2-propyl mercaptan [formula (1) in which R1 and R 2 is a methyl group, X is a stearoyl group, compound Y is a group represented by -S-]
These can be obtained commercially.
一般式（３）におけるＡ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、一般式（１）におけるＡ１Ｏと同様の基が挙げられ、好ましい範囲もＡ１Ｏと同様である。 A2O in General Formula (3) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as A1O in General Formula (1).
一般式（３）におけるＲ4は、炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基であり、これらのうち、入手し易さの観点から好ましいのは、炭素数１〜２２の１〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基である。炭素数１〜２２の１価アルコールから水酸基を除いた残基としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられる。炭素数１〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基としては、以下の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価アルコール： エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等
炭素数１〜２２の３価アルコール：グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン及び１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等
炭素数１〜２２の４価アルコール：ペンタエリスリトール等
炭素数１〜２２の５価アルコール：キシリトール及びアラビトール等
炭素数１〜２２の６価アルコール：ソルビトール及びマンニトール等
R 4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from 1 to 6-valent alcohol having 1 to 22 carbon atoms, and among these, the number of carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability. A residue obtained by removing all hydroxyl groups from 1 to 4 monohydric alcohols of 1 to 22. Examples of the residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms include the same groups as R 1 in the general formula (1). As a residue remove | excluding all the hydroxyl groups from C1-C22 2-6 hydric alcohol, the residue remove | excluding all the hydroxyl groups from the following 2-6 hydric alcohol is mentioned.
C1-C22 dihydric alcohol: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, Pinacol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,2-propanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4 -Pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol and 2,2,4-trimethyl -1,2-pentanediol, etc. Trivalent alcohol having 1 to 22 carbon atoms: glycerin, 1,2,4-trihydroxybutane, 2,3,4-trihydroxypentane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ) Ethane and 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,2,3-trihydroxyheptane, etc. Tetravalent alcohol having 1 to 22 carbon atoms: pentaerythrito Pentavalent Le etc. C1-22 alcohol: hexahydric alcohols xylitol and arabitol etc. C1-22: sorbitol and mannitol, etc.
一般式（３）におけるｐは０〜２００の数であり、活性水素含有化合物（Ａ１）との反応性の観点から好ましいのは０〜１５０であり、更に好ましいのは０〜１００である。 P in the general formula (3) is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 150, more preferably from 0 to 100, from the viewpoint of reactivity with the active hydrogen-containing compound (A1).
一般式（３）におけるｋは１〜６の整数であり、活性水素含有化合物（Ａ１）との反応性の観点から好ましいのは１〜４である。 K in General formula (3) is an integer of 1-6, and 1-4 are preferable from a reactive viewpoint with an active hydrogen containing compound (A1).
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：メチルプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物］
（２）：メタノールのエチレンオキサイド（７モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がメチル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが７、ｋが１である化合物］
（３）：ジプロピレングリコールのプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］
（４）：エチレングリコールのプロピレンオキサイド（１４モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がエチレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが７、ｋが２である化合物］
（５）：グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物］
（６）：ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド（６８モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが４である化合物］
（７）：キシリトールのプロピレンオキサイド（２５モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がキシリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが５、ｋが５である化合物］
（８）：ソルビトールのエチレンオキサイド（３０モル）プロピレンオキサイド（３０モル）ランダム付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基及びオキシプロピレン基、ｐが１０、ｋが６である化合物］
Specific examples of the propenyl ether group-containing compound (B1) include the following compounds.
(1): Methylpropenyl ether [compound in which R4 in the general formula (3) is a methyl group, p is 0, and k is 1]
(2): Propenyl ether of methanol ethylene oxide (7 mol) adduct [a compound in which R4 in the general formula (3) is a methyl group, A2O is an oxyethylene group, p is 7, and k is 1]
(3): propenyl ether of dipropylene glycol [compound in which R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from dipropylene glycol, p is 0, and k is 2]
(4): propylene ether of propylene oxide (14 mol) adduct of ethylene glycol [R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from ethylene glycol, A2O is an oxypropylene group, p is 7, k A compound in which is 2]
(5): Propenyl ether of glycerin propylene oxide (51 mol) adduct [R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from glycerin, A2O is an oxypropylene group, p is 17, k is 3 Is a compound]
(6): propenyl ether of propylene oxide (68 mol) adduct of pentaerythritol [R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from pentaerythritol, A2O is an oxypropylene group, p is 17, k Is a compound wherein
(7): Propenyl ether of propylene oxide (25 mol) adduct of xylitol [R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from xylitol, A2O is an oxypropylene group, p is 5, k is 5 Is a compound]
(8): Propenyl ether of sorbitol ethylene oxide (30 mol) propylene oxide (30 mol) random adduct [R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from sorbitol, A2O is an oxyethylene group and Oxypropylene group, compound in which p is 10 and k is 6]
一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）は、１〜６価の水酸基を有する化合物のすべての水酸基をアリルクロライドでアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル基を有する化合物におけるアリルエーテル基をプロペニルエーテル基に異性化することで得ることができ、具体的には以下の方法が挙げられる。
＜アリルエーテル化合物の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及びストリッピング装置を備えた耐圧反応容器に、１〜６価の水酸基を有する化合物及び触媒（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）を仕込み、反応温度７０〜１２０℃でアリルクロライドを滴下し、１〜６価の水酸基を有する化合物のアリルエーテル化を行う。１〜６価の水酸基を有する化合物と触媒の仕込みモル比は１：１〜１：１．３が好ましく、前記１〜６価の水酸基を有する化合物とアリルクロライドの仕込みモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。また、反応時には、必要により溶媒［炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等）及びエーテル化合物（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）等］を使用してもよい。反応終了後は、副生した塩（塩化ナトリウム又は塩化カリウム等）を吸着処理剤で処理した後ろ過することにより除去することができ、必要により溶媒を減圧下除去することもできる。
＜プロペニルエーテル化合物の製造＞
次いで、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及びストリッピング装置を備えた耐圧反応容器に、上記の方法で得られたアリルエーテル基を有する化合物及び触媒を仕込み、窒素置換後、反応温度９０〜２００℃、反応時間１〜３０時間でアリルエーテル基をプロペニルエーテル基に異性化する。触媒としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及び水酸化フランシウム等）、アルカリ金属のアルコキシ化物（ｔ−ブトキシカリウム等）、金属錯体化合物［トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド等］及び有機金属化合物（ｎ−ブチルリチウム等）］等が挙げられる。触媒の使用量は、アリルエーテル基を有する化合物の重量に基づき、０．１〜１０重量％が好ましい。また、反応時には、必要により溶媒［エーテル化合物（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）及び極性有機溶媒（ジメチルスルホキシド等）］を使用してもよい。反応終了後は、触媒を吸着処理剤で処理した後ろ過することにより除去することができる。
In the compound having an allyl ether group, the propenyl ether group-containing compound (B1) represented by the general formula (3) is allyl etherified with allyl chloride of a compound having a monovalent to hexavalent hydroxyl group. It can be obtained by isomerizing an allyl ether group to a propenyl ether group, and specifically includes the following methods.
<Production of allyl ether compound>
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel and a stripping device is charged with a compound having 1 to 6 hydroxyl groups and a catalyst (such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), and the reaction temperature. Allyl chloride is added dropwise at 70 to 120 ° C., and allyl etherification of a compound having 1 to 6 valent hydroxyl groups is performed. The charged molar ratio of the compound having 1-6 valent hydroxyl groups and the catalyst is preferably 1: 1 to 1: 1.3, and the charged molar ratio of the compound having 1-6 valent hydroxyl groups to allyl chloride is 1: 1-1. 1: 1.5 is preferred. In addition, during the reaction, if necessary, a solvent [hydrocarbon solvents (toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-octane, etc.) and ether compounds (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) ) Etc.] may be used. After completion of the reaction, the by-produced salt (such as sodium chloride or potassium chloride) can be removed by filtration after treating with an adsorption treating agent, and the solvent can be removed under reduced pressure if necessary.
<Production of propenyl ether compound>
Subsequently, the compound and catalyst which have the allyl ether group obtained by said method were prepared to the pressure | voltage resistant reaction container provided with the stirrer, the heating-cooling apparatus, the thermometer, and the stripping apparatus, and after nitrogen substitution, reaction temperature 90-200 degreeC The allyl ether group is isomerized to a propenyl ether group in a reaction time of 1 to 30 hours. Catalysts include alkali metal hydroxides (such as rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and francium hydroxide), alkali metal alkoxylates (such as t-butoxy potassium), metal complex compounds [tris (triphenylphosphine) ruthenium dichloride. Etc.] and organometallic compounds (n-butyllithium etc.)] and the like. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of the compound having an allyl ether group. In the reaction, if necessary, a solvent [ether compound (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) and polar organic solvent (dimethyl sulfoxide, etc.)] may be used. After completion of the reaction, the catalyst can be removed by treating with an adsorption treating agent and then filtering.
本発明におけるエーテル化合物（Ｄ１）としては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹと同様の基であり、Ｒ４、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋは一般式（３）におけるＲ4、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋと同様の基又は数である。 Examples of the ether compound (D1) in the present invention include compounds represented by the general formula (4). R1, R2, X and Y in the general formula (4) are the same groups as R1, R2, X and Y in the general formula (1), and R4, A2O, p and k are R4 in the general formula (3). , A2O, p and k are the same groups or numbers.
エーテル化合物（Ｄ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がアセチル基、Ａ1Ｏがオキシエチレン基（３モル）とオキシプロピレン基（２モル）がブロック付加した基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物。
（２）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが６、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物。
（３）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが２、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物。
（４）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物。
（５）：一般式（４）におけるＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ2がｎ−ノニル基、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物。
（６）：一般式（４）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がエチレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが７、ｋが２である化合物。
（７）：一般式（４）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｓ−で表される基、Ｒ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物。
（８）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｓ−で表される基、Ｒ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物。
Specific examples of the ether compound (D1) include the following compounds.
(1): a group formula (4) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2), R 3 is acetyl group in the general formula (2), A 1 O is a group in which an oxyethylene group (3 mol) and an oxypropylene group (2 mol) are added as a block, m is 5, Y is a group represented by -O-, and R4 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from glycerin. A2O is an oxypropylene group, p is 17, and k is 3.
(2): a group formula (4) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2), R 3 is a methyl group in the general formula (2), A 1 A compound in which O is an oxypropylene group, m is 6 and Y is a group represented by -O-, R4 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from dipropylene glycol, p is 0, and k is 2.
(3): a group formula (4) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2), R 3 is a methyl group in the general formula (2), A 1 A compound in which O is an oxypropylene group, m is 2 and Y is a group represented by -O-, R4 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from dipropylene glycol, p is 0, and k is 2.
(4): formula (4) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a methyl group, a group Y is represented by -O-, R4 is a methyl group, a p is 0, k is 1 A compound.
(5): R1 in the general formula (4) is n- octyl group, R 2 is n- nonyl group, X is a butoxy group, a group Y is represented by -O-, R4 is a methyl group, p is 0, A compound in which k is 1.
(6): Formula (4) in R1 and R 2 is a methyl group, X is a stearoyl group, a group Y is represented by -O-, residue R4 is obtained by removing all hydroxyl groups from ethylene glycol, A2O An oxypropylene group, a compound in which p is 7, and k is 2.
(7): Formula (4) in R1 and R 2 is a methyl group, X is a stearoyl group, a group Y is represented by -S-, residue R4 is obtained by removing all hydroxyl groups from glycerol, A 2 O is oxy A compound in which a propylene group, p is 17, and k is 3.
(8): Formula (4) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a methyl group, a group Y is represented by -S-, R4 is a methyl group, a p is 0, k is 1 A compound.
本発明における酸触媒（Ｃ）としては、無機プロトン酸、有機プロトン酸及びルイス酸等が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのは、有機プロトン酸及びルイス酸である。 Examples of the acid catalyst (C) in the present invention include inorganic protonic acids, organic protonic acids, and Lewis acids. Of these, organic protonic acids and Lewis acids are preferred from the viewpoint of reactivity.
無機プロトン酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸及びそれらの酸性塩等が挙げられる。 Examples of the inorganic protonic acid include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, hydrofluoric acid, and acidic salts thereof.
有機プロトン酸としては、１〜６価の脂肪酸、硫酸エステル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸エステル類及びフェノール類等が挙げられる。１〜６価の脂肪酸としては、モノカルボン酸及び２〜６価の多価カルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、エチル安息香酸、桂皮酸及びｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。２〜６価の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アスパラギン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ｓ−アスパラギン酸二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、リンゴ酸及びグルタル酸等が挙げられる。硫酸エステル基含有化合物としては、オクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル及びオレイル硫酸エステル等が挙げられる。スルホン酸基含有化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。リン酸エステル類としては、オクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステル、ドデシル燐酸エステル、ステアリル燐酸エステル及びオレイル燐酸エステル等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−又はｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコール及びレゾルシン等が挙げられる。 Examples of the organic protonic acid include 1 to 6 valent fatty acids, sulfate ester group-containing compounds, sulfonic acid group-containing compounds, phosphate esters, and phenols. Examples of 1 to 6 valent fatty acids include monocarboxylic acids and 2 to 6 valent polyvalent carboxylic acids. Monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, hexanoic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, stearic acid, oleic acid, benzoic acid, ethylbenzoic acid, Cinnamic acid, t-butylbenzoic acid, etc. are mentioned. Examples of the divalent to hexavalent polycarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, citric acid, aspartic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, L-glutamic acid diacetic acid, s-aspartic acid diacetic acid, ethylenediamine Examples include tetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, malic acid, and glutaric acid. Examples of the sulfate group-containing compound include octyl sulfate, 2-ethylhexyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, stearyl sulfate, and oleyl sulfate. Examples of the sulfonic acid group-containing compound include p-toluenesulfonic acid, p-ethylbenzenesulfonic acid, p-butylbenzenesulfonic acid, p-octylbenzenesulfonic acid, and p-dodecylbenzenesulfonic acid. Examples of phosphoric acid esters include octyl phosphoric acid ester, 2-ethylhexyl phosphoric acid ester, decyl phosphoric acid ester, dodecyl phosphoric acid ester, stearyl phosphoric acid ester, and oleyl phosphoric acid ester. Examples of phenols include phenol, p-chlorophenol, β-naphthol, o- or p-nitrophenol, p-aminophenol, catechol, and resorcin.
ルイス酸としては、ハロゲン化物、アルキル化物及び錯体化合物等が挙げられる。ハロゲン化物としては、ハロゲン化ホウ素（三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等）、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等）、ハロゲン化錫（四フッ化錫及び四塩化錫等）、ハロゲン化アンチモン（塩化アンチモン等）、ハロゲン化鉄（塩化第二鉄等）、ハロゲン化リン（五フッ化リン等）、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛及び臭化亜鉛等）、ハロゲン化チタン（四塩化チタン等）、ハロゲン化ジルコニウム（塩化ジルコニウム等）等が挙げられる。アルキル化物としては、アルキル化ホウ素［トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル） ホウ素及びトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等］、アルキル化アルミニウム［トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム及びジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム等］及びアルキル化亜鉛（ジエチル亜鉛等）等が挙げられる。錯体化合物としては、ＢＦ3・ジエチルエーテル錯体及びＢＦ3・テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。 Examples of Lewis acids include halides, alkylates, complex compounds, and the like. Halides include boron halides (such as boron trifluoride and boron trichloride), aluminum halides (such as aluminum chloride and aluminum bromide), tin halides (such as tin tetrafluoride and tin tetrachloride), and halogenated compounds. Antimony (such as antimony chloride), iron halide (such as ferric chloride), phosphorus halide (such as phosphorus pentafluoride), zinc halide (such as zinc chloride and zinc bromide), titanium halide (such as titanium tetrachloride) ) And zirconium halides (zirconium chloride and the like). Examples of alkylated products include alkylated boron [triphenylboron, tri (t-butyl) boron and tri (pentafluorophenyl) boron, etc.], alkylated aluminum [triethylaluminum, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tris (Pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) aluminum fluoride, di (t-butyl) aluminum fluoride, etc.] and alkylated zinc (such as diethylzinc). Examples of the complex compound include BF 3 · diethyl ether complex and BF 3 · tetrahydrofuran complex.
活性水素含有化合物（Ａ１）とプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させてエーテル化合物（Ｄ１）を製造する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。撹拌機、冷却器、温度計及び不活性ガス導入管を備えた反応容器に、活性水素含有化合物（Ａ１）及びプロペニル基含有化合物（Ｂ１）を順不同で仕込み、不活性ガス導入管から不活性ガス（窒素ガス及びアルゴンガス等）を通気しながら触媒（Ｃ）を仕込み反応を行う。反応温度は反応性及び副生成物の生成し難さの観点から好ましいのは０℃〜５０℃であり、更に好ましいのは１０℃〜４０℃であり、特に好ましいのは２０℃〜３０℃である。反応時間は通常１〜２０時間であるが、反応混合物の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の方法で測定することにより反応の終点を確認し、反応時間を適宜調整することができる。また反応時には、必要により溶媒を使用してもよい。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等）、エーテル化合物（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を適宜併用してもよい。反応終了後、触媒（Ｃ）は、吸着処理剤で処理した後ろ過する方法、又は触媒（Ｃ）を中和した後ろ過する方法等により除去することができる。また反応終了後、必要により溶媒を減圧下除去することもできる。 Specific examples of the method for producing the ether compound (D1) by reacting the active hydrogen-containing compound (A1) and the propenyl ether group-containing compound (B1) in the presence of the acid catalyst (C) include the following methods. It is done. An active hydrogen-containing compound (A1) and a propenyl group-containing compound (B1) are charged in any order into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and an inert gas introduction pipe, and the inert gas is introduced from the inert gas introduction pipe. The catalyst (C) is charged and reacted while aeration (nitrogen gas, argon gas, etc.) is passed. The reaction temperature is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 30 ° C. from the viewpoint of reactivity and difficulty in forming byproducts. is there. Although the reaction time is usually 1 to 20 hours, the end point of the reaction can be confirmed by measuring the hydroxyl value of the reaction mixture by the method of JIS K 1557, and the reaction time can be appropriately adjusted. In the reaction, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents (for example, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, and n-octane), halogenated hydrocarbons (for example, methylene chloride, dichloroethane, and trichloroethane), ether compounds (for example, dimethyl ether, diethyl). Ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and the like). These may be used alone or in combination of two or more. After completion of the reaction, the catalyst (C) can be removed by a method of filtering with an adsorption treatment agent or a method of filtering after neutralizing the catalyst (C). Moreover, after completion | finish of reaction, a solvent can also be removed under pressure reduction if needed.
活性水素含有化合物（Ａ１）及びプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）の仕込みモル比率［（Ａ１）：（Ｂ１）］は、（Ｂ１）が有するプロペニルエーテル基の数に応じで適宜変更する必要があり、一般式（３）におけるｋが１の場合、［（Ａ１）：（Ｂ１）］は１：１〜１．２：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが２の場合は２：１〜２．４：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが３の場合は３：１〜３．６：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが４の場合は４：１〜４．８：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが５の場合は５：１〜６：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが６の場合は６：１〜７．２：１が好ましい。 The charged molar ratio [(A1) :( B1)] of the active hydrogen-containing compound (A1) and the propenyl ether group-containing compound (B1) needs to be appropriately changed depending on the number of propenyl ether groups that (B1) has. When k in the general formula (3) is 1, [(A1) :( B1)] is preferably 1: 1 to 1.2: 1, and when k in the general formula (3) is 2, 2: 1. To 2.4: 1 is preferable. When k in the general formula (3) is 3, 3: 1 to 3.6: 1 is preferable, and when k in the general formula (3) is 4, 4: 1 to 4: 1. 8: 1 is preferable, and when k in the general formula (3) is 5, 5: 1 to 6: 1 is preferable, and when k in the general formula (3) is 6, 6: 1 to 7.2: 1. Is preferred.
前記酸触媒（Ｃ）の使用量は、（Ａ１）及び（Ｂ１）の合計重量に基づき、反応性の観点から好ましいのは０．００５〜１０重量％であり、更に好ましいのは０．０１〜５重量％であり、特に好ましいのは０．０５〜１重量％である。 The amount of the acid catalyst (C) used is preferably 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of (A1) and (B1). 5% by weight, particularly preferably 0.05 to 1% by weight.
前記吸着処理剤としては、キョーワード６００及びキョーワード７００等［いずれも協和化学工業（株）製］が挙げられる。吸着処理剤の使用量は（Ａ１）及び（Ｂ１）の合計重量に基づき、好ましいのは０．１〜５重量％であり、更に好ましいのは０．２〜１重量％であり、特に好ましいのは０．３〜０．５重量％である。 Examples of the adsorption treatment agent include KYOWARD 600, KYOWARD 700, etc. [both manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]. The amount of the adsorption treatment agent used is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight, particularly preferably based on the total weight of (A1) and (B1). Is 0.3 to 0.5% by weight.
本発明における他の実施態様である、本発明の一般式（８）で表されるエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法は、一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）と一般式（７）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする。 The production method of the ether compound (D2) represented by the general formula (8) of the present invention, which is another embodiment of the present invention, includes the active hydrogen-containing compound (A2) represented by the general formula (5) and the general method. The propenyl ether group-containing compound (B2) represented by the formula (7) is reacted in the presence of an acid catalyst (C).
一般式（５）におけるＲ１は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。一般式（５）におけるＲ２は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、これらのうち、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）との反応性の観点から好ましいのは水素原子である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられる。 The R1 in the general formula (5) a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, include the same groups as R 1 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same. R2 in the general formula (5) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and among these, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of reactivity with the propenyl ether group-containing compound (B2). Examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include the same groups as R 1 in the general formula (1).
一般式（５）におけるＲ5は、炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基であり、炭素数１〜２２の１価アルコールの残基としては，一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。炭素数１〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基としては、一般式（３）におけるＲ4と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。 R 5 in the general formula (5) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a 1 to 6-valent alcohol having 1 to 22 carbon atoms. The same group as R < 1 > in (1) is mentioned, A preferable range is also the same. The divalent to hexavalent residue obtained by removing all hydroxyl groups from an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, the general formula (3) include the same groups as R 4 in the preferred range is also the same.
一般式（５）におけるＺは、炭素数１〜２２のアルキレン基又は一般式（６）で表される基である。炭素数１〜２２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基及びドコシレン基等が挙げられる。 Z in General formula (5) is a C1-C22 alkylene group or group represented by General formula (6). Examples of the alkylene group having 1 to 22 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, dodecylene group, tetradecylene group, hexadecylene group, Examples include an octadecylene group, an icosylene group, and a docosylene group.
一般式（５）におけるＹは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基であり、入手し易さの観点から好ましいのは−Ｏ−である。 Y in the general formula (5) is a group represented by —O— or —S—, and —O— is preferable from the viewpoint of availability.
一般式（５）におけるｑは１〜６の整数であり、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）との反応性の観点から好ましいのは１〜４である。 Q in General formula (5) is an integer of 1-6, and 1-4 are preferable from a reactive viewpoint with a propenyl ether group containing compound (B2).
一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：１−ブトキシメチル−１−ヘキサノール［一般式（５）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ5がブチル基、Ｚが一般式（６）で表される基であってｍが０、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが１である化合物］
（２）：エチレングリコールのプロピレンオキサイド（１０モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がエチレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが４、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが２である化合物］
（３）：グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが３である化合物］
（４）：ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド（６８モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが４である化合物］
（５）：キシリトールのプロピレンオキサイド（５０モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がキシリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが５である化合物］
（６）：ソルビトールのプロピレンオキサイド（６０モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが６である化合物］
（７）：１−ブトキシメチル−１−ヘキシルメチルメルカプタン［一般式（５）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ5がブチル基、Ｚが一般式（６）で表される基であってｍが０、Ｙが−Ｓ−で表される基、ｑが１である化合物］
これらは市販品を入手することができる。
Specific examples of the active hydrogen-containing compound (A2) represented by the general formula (5) include the following compounds.
(1): 1-butoxymethyl-1-hexanol [group Formula (5) in R1 is n- hexyl group, R 2 is a hydrogen atom, R 5 is the butyl group, Z is represented by the general formula (6) A compound in which m is 0, Y is -O-, and q is 1]
(2): propylene oxide ethylene glycol (10 mol) adduct of [R1 in the general formula (5) is a methyl group; residue R 2 is a hydrogen atom, R 5 is obtained by removing all hydroxyl groups from ethylene glycol, Z is A compound represented by the general formula (6), wherein A 1 O is an oxypropylene group, m is 4, Y is —O—, and q is 2]
(3): propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin [Formula R1 in (5) is a methyl group; residue R 2 is a hydrogen atom, R 5 is obtained by removing all hydroxyl groups from glycerol, Z is formula A group represented by (6), wherein A 1 O is an oxypropylene group, m is 16, Y is a group represented by —O—, and q is 3]
(4): propylene oxide pentaerythritol (68 moles) adduct [R1 in the general formula (5) is a methyl group; residue R 2 is a hydrogen atom, R 5 is obtained by removing all hydroxyl groups from pentaerythritol, Z is A compound represented by the general formula (6), wherein A 1 O is an oxypropylene group, m is 16, Y is a group represented by —O—, and q is 4.
(5): R1 propylene oxide xylitol (50 mol) adduct formula in (5) is a methyl group; residue R 2 is a hydrogen atom, R 5 is obtained by removing all hydroxyl groups from xylitol, Z is formula A group represented by (6) wherein A 1 O is an oxypropylene group, m is 9, Y is a group represented by —O—, and q is 5]
(6): propylene oxide (60 mol) adduct of sorbitol [formula (5) R1 is a methyl group in; R 2 is a hydrogen atom, residue R 5 is obtained by removing all hydroxyl groups from sorbitol, Z is formula A group represented by (6), wherein A 1 O is an oxypropylene group, m is 9, Y is a group represented by —O—, and q is 6]
(7): 1-butoxymethyl-1-hexyl methyl mercaptan [formula (5) in R1 is n- hexyl group, R 2 is a hydrogen atom, R 5 is a butyl group, Z is represented by the general formula (6) A group wherein m is 0, Y is -S-, and q is 1]
These can be obtained commercially.
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を表す上記一般式（７）において、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては，一般式（３）におけるＡ２Ｏと同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては，一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。ｐは０〜２００の数であり、活性水素含有化合物（Ａ２）との反応性の観点から好ましいのは０〜１５０であり、更に好ましいのは０〜１００である。 In the general formula (7) representing the propenyl ether group-containing compound (B2), A2O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is represented by the general formula (3). The same group as A2O is mentioned, A preferable range is also the same. R6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include the same groups as R 1 in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. It is. p is a number from 0 to 200, preferably 0 to 150, and more preferably 0 to 100 from the viewpoint of reactivity with the active hydrogen-containing compound (A2).
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：ｎ−ヘキシルプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がｎ−ヘキシル基、ｐが０である化合物］
（２）：イソプロピルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がイソプロピル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０である化合物］
（３）：メタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がメチル基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２である化合物］
（４）：メタノールのエチレンオキサイド（５モル）プロピレンオキサイド（５モル）ブロック付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がメチル基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基（５モル）とオキシプロピレン基（５モル）がブロック状に付加した基、ｐが１０である化合物］
（５）：ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がステアリル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０である化合物］
（６）：オレイルアルコールのプロピレンオキサイド（１００モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がオレイル基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１００である化合物］
（７）：フェノールのエチレンオキサイド（１００モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がフェニル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１００である化合物］
Specific examples of the propenyl ether group-containing compound (B2) include the following compounds.
(1): n-hexylpropenyl ether [compound in which R6 in the general formula (7) is an n-hexyl group and p is 0]
(2): propenyl ether of ethylene oxide (10 mol) adduct of isopropyl alcohol [compound in which R6 is isopropyl group, A2O is oxyethylene group and p is 10 in general formula (7)]
(3): Propenyl ether of propylene oxide (2 mol) adduct of methanol [compound in which R6 in formula (7) is a methyl group, A 2 O is an oxypropylene group, and p is 2]
(4): Propenyl ether of methanol ethylene oxide (5 mol) propylene oxide (5 mol) block adduct [R6 in general formula (7) is a methyl group, A 2 O is an oxyethylene group (5 mol) and oxypropylene A group in which a group (5 mol) is added in block form, a compound in which p is 10]
(5): propenyl ether of ethylene oxide (10 mol) adduct of stearyl alcohol [compound in which R6 is a stearyl group, A2O is an oxyethylene group, and p is 10 in the general formula (7)]
(6): Propenyl ether of propylene oxide (100 mol) adduct of oleyl alcohol [compound in which R6 is an oleyl group, A2O is an oxypropylene group, and p is 100 in the general formula (7)]
(7): propenyl ether of phenol ethylene oxide (100 mol) adduct [compound in which R6 in the general formula (7) is a phenyl group, A2O is an oxyethylene group, and p is 100]
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）は、前記プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）と同様に、１〜６価の水酸基を有する化合物のすべての水酸基をアリルクロライドでアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル基を有する化合物におけるアリルエーテル基を、プロペニルエーテル基に異性化することで得ることができる。 The propenyl ether group-containing compound (B2) is, as in the case of the propenyl ether group-containing compound (B1), all the hydroxyl groups of the compound having 1 to 6 valent hydroxyl groups converted to allyl ether with allyl chloride. It can be obtained by isomerizing an allyl ether group in a compound having a propenyl ether group.
本発明におけるエーテル化合物（Ｄ２）としては、一般式（８）で表される化合物が挙げられる。一般式（８）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｙ、Ｚ及びｑは、一般式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｙ、Ｚ及びｑと同様の基又は数であり、Ｒ６、Ａ２Ｏ、及びｐは一般式（７）におけるＲ６、Ａ２Ｏ、及びｐと同様の基又は数である。 Examples of the ether compound (D2) in the present invention include compounds represented by the general formula (8). R1, R2, R5, Y, Z and q in the general formula (8) are the same groups or numbers as R1, R2, R5, Y, Z and q in the general formula (5), and R6, A2O, and p is the same group or number as R6, A2O, and p in the general formula (7).
エーテル化合物（Ｄ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ５がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ6がステアリル基、ｑが３である化合物。
（２）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ５がブトキシ基、Ｒ６がメチル基、ｑが１である化合物。
（３）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるｍが０、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｐが０、Ｒ５がブトキシ基、Ｒ５がｎ−ヘキシル基、ｑが１である化合物。
（４）：一般式（８）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるｍが０、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ5がブチル基、Ｒ６がイソプロピル基、ｑが１である化合物。
（５）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ5がキシリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ６がイソプロピル基、ｑが５である化合物。
（６）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ5がソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ６がイソプロピル基、ｑが６である化合物。
（７）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｓ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ5がブトキシ基、Ｒ６がメチル基、ｑが１である化合物。
Specific examples of the ether compound (D2) include the following compounds.
(1): R1 is a methyl group in the general formula (8); R 2 is a hydrogen atom, a group Z is represented by the general formula (6), A 1 O is an oxypropylene group in the general formula (6), m is 16, Y is a group represented by -O-, A 2 O is an oxyethylene group, p is 10, R5 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from glycerin, R 6 is a stearyl group, q is 3 A compound.
(2): R1 is a methyl group in the general formula (8); R 2 is a hydrogen atom, a group Z is represented by the general formula (6), A 1 O is an oxypropylene group in the general formula (6), A compound in which m is 1, Y is -O-, A 2 O is an oxypropylene group, p is 2, R5 is a butoxy group, R6 is a methyl group, and q is 1.
(3): R1 is a methyl group in the general formula (8); a group R 2 is a hydrogen atom, Z is represented by the general formula (6), m in the general formula (6) is 0, Y is -O A compound represented by-, p is 0, R5 is a butoxy group, R5 is an n-hexyl group, and q is 1.
(4): formula (8) in R1 is n- hexyl group, a group R 2 is hydrogen atom, Z is represented by the general formula (6), m is the 0, Y in the general formula (6) -O-, a group represented by, a 2 O is an oxyethylene group, p is 10, R 5 is a butyl group, R6 is an isopropyl group, the compound q is 1.
(5): R1 is a methyl group in the general formula (8), R 2 is a hydrogen atom, Z is a by A 1 O is an oxypropylene group a group represented by the general formula (6), m is the 9, Y -O-, a group represented by, a 2 O is an oxyethylene group, p is 10, residues R 5 is by removing all hydroxyl groups from xylitol, R6 is an isopropyl group, q is a 5 compound.
(6): R1 is a methyl group in the general formula (8), R 2 is a hydrogen atom, Z is a by A 1 O is an oxypropylene group a group represented by the general formula (6), m is the 9, Y -O-, a group represented by, a 2 O is an oxyethylene group, p is 10, residues R 5 is by removing all hydroxyl groups from sorbitol, R6 is an isopropyl group, the compound q is 6.
(7): R1 is a methyl group in the general formula (8); R 2 is a hydrogen atom, a group Z is represented by the general formula (6), A 1 O is an oxypropylene group in the general formula (6), A compound in which m is 1, Y is -S-, A 2 O is an oxypropylene group, p is 2, R5 is a butoxy group, R6 is a methyl group, and q is 1.
活性水素含有化合物（Ａ２）とプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を触媒（Ｃ）の存在下に反応させてエーテル化合物（Ｄ２）を製造する方法としては、前記活性水素含有化合物（Ａ１）とプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させてエーテル化合物（Ｄ１）を製造する方法と同様の方法が挙げられ、また反応条件も同様の条件で行うことができる。 As a method for producing an ether compound (D2) by reacting an active hydrogen-containing compound (A2) with a propenyl ether group-containing compound (B2) in the presence of a catalyst (C), the active hydrogen-containing compound (A1) and propenyl are used. A method similar to the method of producing the ether compound (D1) by reacting the ether group-containing compound (B1) in the presence of the acid catalyst (C) can be mentioned, and the reaction conditions can also be performed under the same conditions.
活性水素含有化合物（Ａ２）及びプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）の仕込みモル比率［（Ａ２）：（Ｂ２）］は、（Ａ２）が有する一般式（５）におけるｑの数字によって適宜変更する必要があり、一般式（５）におけるｑが１の場合、［（Ａ２）：（Ｂ２）］は１：１〜１．２：１が好ましく、一般式（５）におけるｑが２の場合は１：２〜１．４：２が好ましく、一般式（５）におけるｑが３の場合は１：３〜１．６：３が好ましく、一般式（５）におけるｑが４の場合は１：４〜１．８：４が好ましく、一般式（５）におけるｑが５の場合は１：５〜２：５が好ましく、一般式（５）におけるｑが６の場合は１：６〜２．２：６が好ましい。 The charged molar ratio [(A2) :( B2)] of the active hydrogen-containing compound (A2) and the propenyl ether group-containing compound (B2) must be appropriately changed depending on the number q in the general formula (5) possessed by (A2). And [(A2) :( B2)] is preferably 1: 1 to 1.2: 1 when q in general formula (5) is 1, and 1 when q in general formula (5) is 2. : 2 to 1.4: 2 is preferable. When q in the general formula (5) is 3, 1: 3 to 1.6: 3 is preferable, and when q in the general formula (5) is 4, 1: 4. -1.8: 4 is preferable. When q in the general formula (5) is 5, 1: 5 to 2: 5 is preferable, and when q in the general formula (5) is 6, 1: 6 to 2.2. : 6 is preferable.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
＜製造例１＞グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）の製造
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ロート及びストリッピング装置を備えたステンレス製耐圧容器に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム３０部（０．７５モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、２５〜３５℃に温度を調整しながら、アリルクロライド６４．３部（０．８４モル）を滴下し、滴下後８０〜８５℃で１５時間反応させた後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で未反応のアリルクロライドを除去した。次いで水７００部を仕込み、室温で１時間攪拌後１時間静置し、二層に分離したうちの下層を取り除き、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］７部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後吸着処理剤をろ過して、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のアリルエーテル６１５部を得た。
次に、温度計、加熱冷却装置及び撹拌機を備えたステンレス製耐圧反応容器にグリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のアリルエーテル６００部及び水酸化セシウムの５０重量％水溶液２２．５部を仕込み、窒素置換後密閉し、１６０〜１８０℃で２０時間異性化反応をした。吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］７部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後、吸着処理剤をろ過して、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）５９７部を得た［一般式（３）におけるＲ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物］。
<Production Example 1> Production of propenyl ether (B1-1) of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin In a stainless steel pressure vessel equipped with a thermometer, a heating / cooling device, a stirrer, a dropping funnel and a stripping device, 610 parts (0.2 mole part) adduct of glycerin propylene oxide (51 moles) and 30 parts of sodium hydroxide (0.75 mole parts) were added, sealed after nitrogen substitution, and the temperature was adjusted to 25 to 35 ° C. Then, 64.3 parts (0.84 mol) of allyl chloride was added dropwise, followed by reaction at 80 to 85 ° C. for 15 hours, and then unreacted allyl chloride was removed under reduced pressure (20 mmHg). Next, 700 parts of water was added, stirred for 1 hour at room temperature, left to stand for 1 hour, the lower layer separated into two layers was removed, and 7 parts of an adsorption treatment agent “KYOWARD 600” [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] In addition, after stirring at 95 to 105 ° C. for 1 hour, the adsorption treatment agent was filtered to obtain 615 parts of allyl ether of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin.
Next, 600 parts of allyl ether of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin and 22.5 parts of a 50 wt% aqueous solution of cesium hydroxide were placed in a stainless steel pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer, a heating / cooling device, and a stirrer. The mixture was charged, sealed with nitrogen, and sealed, and isomerized at 160 to 180 ° C. for 20 hours. Add 7 parts of adsorption treatment agent “KYOWARD 600” [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.], stir at 95 to 105 ° C. for 1 hour, filter the adsorption treatment agent, and add glycerin to propylene oxide (51 mol) 597 parts of a propenyl ether (B1-1) of [A compound in which R4 in the general formula (3) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from glycerin, A2O is an oxypropylene group, p is 17, and k is 3.] .
＜製造例２＞ジプロピレングリコールのプロペニルエーテル（Ｂ１−２）の製造
グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）をジプロピレングリコール２６．８部（０．２モル部）に、水酸化ナトリウムの部数３０部（０．７６モル部）を２０部（０．５０モル部）に、アリルクロライドの部数６４．３部（０．８４モル）を４２．９部（０．５６モル部）に変更した以外は、製造例１と同様にしてジプロピレングリコールのプロペニルエーテル（Ｂ１−２）４１部を得た［一般式（３）におけるＲ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］。
<Production Example 2> Production of propylene ether of dipropylene glycol (B1-2) 610 parts (0.2 mole part) of an adduct of glycerin propylene oxide (51 moles) with 26.8 parts (0.2 moles) of dipropylene glycol Part), 30 parts (0.76 moles) of sodium hydroxide to 20 parts (0.50 moles), 44.3 parts (0.84 moles) of allyl chloride to 42.9 parts ( Except for changing to 0.56 mol part), 41 parts of dipropylene glycol propenyl ether (B1-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 [R4 in the general formula (3) Residue excluding a hydroxyl group, a compound in which p is 0 and k is 2.]
＜製造例３＞ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−１）の製造
グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）をステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物１４２部（０．２モル部）に、水酸化ナトリウムの部数３０部（０．７５モル部）を１０部（０．２５モル部）に、アリルクロライドの部数６４．３部（０．８４モル）を２１．３部（０．２８モル部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−１）１４７部を得た［一般式（７）におけるＲ６がステアリル基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０である化合物］。
<Production Example 3> Production of propenyl ether (B2-1) of ethylene oxide (10 mol) adduct of stearyl alcohol 610 parts (0.2 mol part) of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin was ethylene of stearyl alcohol To 142 parts (0.2 mole part) of the oxide (10 mole) adduct, 30 parts (0.75 mole part) of sodium hydroxide to 10 parts (0.25 mole part) and 64 parts of allyl chloride. A propenyl ether (B2) of an ethylene oxide (10 mol) adduct of stearyl alcohol was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 3 parts (0.84 mol) was changed to 21.3 parts (0.28 mol part). -1) 147 parts were obtained [a compound in which R6 in the general formula (7) is a stearyl group, A 2 O is an oxyethylene group, and p is 10.]
＜製造例４＞メタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）の製造
グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物２９．６部（０．２モル部）に、水酸化ナトリウムの部数３０部（０．７５モル部）を１０部（０．２５モル部）に、アリルクロライドの部数６４．３部（０．８４モル）を２１．３部（０．２８モル部）に変更した以外は、製造例１と同様にしてメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１０１部を得た［一般式（７）におけるＲ６がメチル基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが２である化合物］。
<Production Example 4> Production of propenyl ether (B2-2) of methanol propylene oxide (2 mol) adduct 610 parts (0.2 mol part) of glycerin propylene oxide (51 mol) adduct was added to propylene oxide of methanol ( 2 mol) 29.6 parts of adduct (0.2 mole part), 30 parts of sodium hydroxide (0.75 mole part) to 10 parts (0.25 mole part) and 64 parts of allyl chloride. Propenyl ether (B2-2) of propylene oxide (2 mol) adduct of methanol as in Production Example 1 except that 3 parts (0.84 mol) was changed to 21.3 parts (0.28 mol). ) 101 parts [a compound in which R6 in the general formula (7) is a methyl group, A 2 O is an oxyethylene group, and p is 2].
＜実施例１＞
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）及び製造例１で得たグリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を仕込み、撹拌下窒素を液中に通気しながら１０〜２０℃でｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１部を投入し、１０〜２０℃で３時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウム０．２部を投入して中和した。次いで吸着処理剤「キョーワード２０００」［協和化学工業（株）製］２部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後吸着処理剤をろ過して、エーテル化合物（Ｄ１−１）２０４部を得た［一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がアセチル基、Ａ1Ｏがオキシエチレン基（３モル）とオキシプロピレン基（２モル）がブロック付加した基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物］。
<Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 52.4 parts (0.17 mol) of ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) of acetic acid Part) and propylene ether (B1-1) 159 parts (0.05 parts by mole) of the glycerin propylene oxide (51 moles) adduct obtained in Production Example 1, and 10 parts of nitrogen was introduced into the liquid while stirring. At -20 ° C, 1.1 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added and reacted at 10-20 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, 0.2 part of sodium hydroxide was added for neutralization. Next, 2 parts of an adsorption treatment agent “KYOWARD 2000” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added, and the adsorption treatment agent is filtered after stirring for 1 hour at 95 to 105 ° C., and 204 parts of an ether compound (D1-1) is added. of the [formula (4) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a group represented by the general formula (2), R 3 in the general formula (2) is an acetyl group, a 1 O Is a group in which an oxyethylene group (3 mol) and an oxypropylene group (2 mol) are added by block, m is 5, Y is a group represented by -O-, R4 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from glycerin, Compound in which A2O is an oxypropylene group, p is 17, and k is 3.]
＜実施例２＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（６モル）付加物（Ａ１−２）１３６．８部（０．３６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例２で得たジプロピレングリコールのジプロペニルエーテル（Ｂ１−２）３２．１部（０．１５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ１−２）を得た［一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］。
<Example 2>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) methanol propylene oxide (6 mol) adduct (A1-2) 136 Of dipropylene glycol obtained in Production Example 2 by adding 159 parts (0.05 mol) of propenyl ether (B1-1) of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin to 8 parts (0.36 mol) An ether compound (D1-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 32.1 parts (0.15 mole part) of dipropenyl ether (B1-2) [R1 in the general formula (4) Is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, X is a group represented by the general formula (2), R 3 in the general formula (2) is a methyl group, A 1 O is an oxypropylene group, m is 5, Y Is -O- A group in which R4 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from dipropylene glycol, p is 0, and k is 2.]
＜実施例３＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（６モル）付加物（Ａ１−２）１３６．８部（０．３６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例２で得たジプロピレングリコールのプロペニルエーテル（Ｂ１−２）３２．１部（０．１５モル部）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１部をＢＦ3のテトラヒドロフラン４０重量％溶液２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ１−３）を得た［一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］。
<Example 3>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) methanol propylene oxide (6 mol) adduct (A1-2) 136 Of dipropylene glycol obtained in Production Example 2 by adding 159 parts (0.05 mol) of propenyl ether (B1-1) of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin to 8 parts (0.36 mol) Except for changing the propenyl ether (B1-2) 32.1 parts (0.15 mole part) to 1.1 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate to 2.5 parts of 40% by weight tetrahydrofuran solution of BF 3 in the same manner as in example 1, a group R1 is the methyl group in the obtained ether compound (D1-3) [general formula (4), R 2 is a hydrogen atom, X is represented by the general formula (2) Ah In general formula (2), R 3 is a methyl group, A 1 O is an oxypropylene group, m is 5 and Y is a group represented by —O—, and R 4 is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from dipropylene glycol. A compound wherein p is 0 and k is 2.]
＜実施例４＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をグリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物（Ａ２−１）１５３部（０．０５モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例３で得たステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（１０モル）のプロペニルエーテル（Ｂ２−１）１１２．５部（０．１５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ２−１）を得た［一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ５がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ6がステアリル基、ｑが３である化合物］。
<Example 4>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) glycerin propylene oxide (51 mol) adduct (A2-1) 153 Addition of 159 parts (0.05 mol) of propenyl ether (B1-1) of propylene oxide (51 mol) adduct of glycerol to ethylene oxide of stearyl alcohol obtained in Production Example 3 (0.05 mol) The ether compound (D2-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the propenyl ether (B2-1) of the product (10 mol) was changed to 112.5 parts (0.15 mol part). R1 is a methyl group in (8), R 2 is a hydrogen atom, a group Z is represented by the general formula (6), a 1 O is an oxypropylene group in the general formula (6), m 16, Y group is represented by -O-, A 2 O is an oxyethylene group, p is 10, R5 residues is by removing all hydroxyl groups from glycerol, the compound wherein R 6 is a stearyl group, q is 3 ].
＜実施例５＞
酢酸のエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物（Ａ２−２）８８．８部（０．６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例４で得たメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１１３．４部（０．６モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ２−２）を得た［一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ５及びＲ５がメチル基、ｑが１である化合物］。
<Example 5>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) to methanol propylene oxide (2 mol) adduct (A2-2) 88. To 8 parts (0.6 mol parts) of propylene oxide (51 mol) adduct propylene ether (B1-1) 159 parts (0.05 mol parts) of glycerol with propylene oxide of methanol obtained in Production Example 4 ( 2 mol) An ether compound (D2-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adenyl propenyl ether (B2-2) was changed to 113.4 parts (0.6 mol parts). (8) in R1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, a group Z is represented by the general formula (6), the general formula (6) in the a 1 O is an oxypropylene group, m is is 1, Y -O- Is the group, A 2 O is an oxypropylene group, p is 2, R5 and R5 is a methyl group, q is 1 compound.
＜実施例６＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物（Ａ２−２）８８．８部（０．６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例４で得たメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１１３．４部（０．６モル部）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物をＢＦ3のテトラヒドロフラン４０重量％溶液２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ２−３）を得た［一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ５及びＲ５がメチル基、ｑが１である化合物］。
<Example 6>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) methanol propylene oxide (2 mol) adduct (A2-2) 88 Propylene oxide (51 mol) adduct of glycerin propylene ether (B1-1) 159 parts (0.05 mol part) in 8 parts (0.6 mol part) methanol propylene oxide obtained in Production Example 4 (2 mol) 113.4 parts (0.6 mol parts) of propenyl ether (B2-2) of the adduct, p-toluenesulfonic acid monohydrate to 2.5 parts of a 40 wt% solution of BF 3 in tetrahydrofuran except for changing in the same manner as in example 1, R1 is a methyl group in the obtained ether compound (D2-3) [general formula (8), R 2 is a hydrogen atom, Z is the formula (6) In the general formula (6), A 1 O is an oxypropylene group, m is 1 and Y is a group represented by —O—, A 2 O is an oxypropylene group, p is 2, R5 and A compound wherein R5 is a methyl group and q is 1.]
＜比較例１＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）を酢酸のエチレンオキサイド（３モル）付加物３２．５部（０．１７モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ’−１）を得た。
<Comparative Example 1>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) to acetic acid ethylene oxide (3 mol) adduct 32.5 parts (0 The ether compound (D′-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to .17 mol part).
＜比較例２＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物（Ａ２−２）８８．８部（０．６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１１２．８部（０．６モル部）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１部を水酸化ナトリウム０．３部に変更した以外は実施例１と同様にしたが、エーテル化合物は得られなかった。
<Comparative Example 2>
Acetic acid ethylene oxide (3 mol) propylene oxide (2 mol) block adduct (A1-1) 52.4 parts (0.17 mol part) methanol propylene oxide (2 mol) adduct (A2-2) 88 .8 parts (0.6 mole parts) and propylene ether (B1-1) 159 parts of propylene oxide (51 moles) adduct of glycerol with propylene oxide (2 moles) adduct of methanol Example 1 except that 112.8 parts (0.6 mole parts) of propenyl ether (B2-2) was changed from 1.1 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate to 0.3 parts of sodium hydroxide. The ether compound was not obtained.
実施例１〜６及び比較例１、２のエーテル化合物の製造方法において、（１）活性水素含有化合物とプロペニルエーテル基含有化合物との反応率（Ｐ１）、（２）活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の１位の炭素原子に付加した比率（Ｐ２）、及び（３）活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の２位の炭素原子に付加した比率（Ｐ３）、を以下の方法で計算した。結果を表１に示す。
（１）活性水素含有化合物とプロペニル基含有化合物との反応率（Ｐ１）
実施例１〜６及び比較例１〜２において、反応容器内に仕込んだ酸触媒投入前の活性水素含有化合物とプロペニルエーテル基含有化合物の混合物の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｅ）、並びに実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたエーテル化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｆ）を測定し、以下の計算式で算出した。
（Ｐ１）（モル％）＝（Ｅ１−Ｆ１）／Ｅ１×１００
Ｅ１：（Ｅ）におけるプロペニルエーテル基含有化合物が有するプロペニルエーテル基の酸素原子に隣接した炭素原子上のプロトン（δ＝５．２ｐｐｍ付近）の積分値
Ｆ１：（Ｆ）におけるエーテル化合物が有するプロペニルエーテル基の酸素原子に隣接した炭素原子上のプロトン（δ＝５．２ｐｐｍ付近）の積分値
（２）活性水素含有化合物が、プロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の１位の炭素原子に付加した比率（Ｐ２）
（１）で測定した（Ｅ）及び（Ｆ）の1Ｈ−ＮＭＲから、以下の計算式で算出した。
（Ｐ２）（モル％）＝Ｆ２／Ｅ１×１００
Ｆ２：（Ｆ）におけるエーテル化合物が有する−Ｙ−ＣＨ−Ｏ−に由来するプロトン（δ＝４．５ｐｐｍ付近）の積分値
（３）活性水素含有化合物が、プロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の２位の炭素原子に付加した比率（Ｐ３）
（２）で得られた（Ｐ２）から、以下の計算式で算出した。
（Ｐ３）（モル％）＝１００−（Ｐ２）
なお、（１）及び（２）における1Ｈ−ＮＭＲは、以下の方法で測定した。
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
In the methods for producing ether compounds of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, (1) the reaction rate (P1) of the active hydrogen-containing compound and the propenyl ether group-containing compound, (2) the active hydrogen-containing compound is propenyl ether The ratio (P2) added to the first carbon atom of the propenyl ether group of the group-containing compound, and (3) the active hydrogen-containing compound added to the second carbon atom of the propenyl ether group of the propenyl ether group-containing compound. The ratio (P3) was calculated by the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Reaction rate between active hydrogen-containing compound and propenyl group-containing compound (P1)
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, 1 H-NMR (E) of the mixture of the active hydrogen-containing compound and the propenyl ether group-containing compound before charging the acid catalyst charged in the reaction vessel, and Examples 1 to 6 and 1 H-NMR (F) of the ether compounds obtained in Comparative Examples 1 and 2 were measured and calculated according to the following formula.
(P1) (mol%) = (E1-F1) / E1 × 100
E1: Integral value of proton on carbon atom adjacent to oxygen atom of propenyl ether group in propenyl ether group-containing compound in (E) (around δ = 5.2 ppm) F1: Propenyl ether in ether compound in (F) Integral value of proton (approximately δ = 5.2 ppm) on the carbon atom adjacent to the oxygen atom of the group (2) The active hydrogen-containing compound is added to the carbon atom at the 1-position of the propenyl ether group of the propenyl ether group-containing compound Ratio (P2)
From the 1 H-NMR of (E) and (F) measured in (1), the following calculation formula was used.
(P2) (mol%) = F2 / E1 × 100
F2: integral value of protons (around δ = 4.5 ppm) derived from —Y—CH—O— that the ether compound in (F) has (3) propenyl ether that the active hydrogen-containing compound has in the propenyl ether group-containing compound Ratio added to the carbon atom at the 2-position of the group (P3)
Based on (P2) obtained in (2), the following calculation formula was used.
(P3) (mol%) = 100− (P2)
1 H-NMR in (1) and (2) was measured by the following method.
About 30 mg of a sample is weighed into a sample tube for 1 H-NMR having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated acetone, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, and deuterated dimethylformamide. A solvent capable of dissolving the sample is appropriately used. select.
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られたエーテル化合物は、活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニル基の２位の炭素原子に高選択的に付加して生成したエーテル化合物であり、アセタール基をほとんど有しないエーテル化合物であった。一方、比較例１で得られたエーテル化合物（Ｄ’−１）は、すべての活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物が有するプロペニルエーテル基の１位の炭素原子に付加したエーテル化合物であった。また、比較例２の結果から、触媒として塩基性触媒を用いた場合には、付加反応が進行しないことがわかる。 As is apparent from Table 1, the ether compounds obtained in Examples 1 to 6 were produced by highly selectively adding the active hydrogen-containing compound to the carbon atom at the 2-position of the propenyl group of the propenyl ether group-containing compound. The ether compound was an ether compound having almost no acetal group. On the other hand, the ether compound (D′-1) obtained in Comparative Example 1 was an ether compound in which all the active hydrogen-containing compounds were added to the carbon atom at the 1-position of the propenyl ether group of the propenyl ether group-containing compound. . The results of Comparative Example 2 show that the addition reaction does not proceed when a basic catalyst is used as the catalyst.
本発明のエーテル化合物の製造方法は、アセタール基を有しないエーテル化合物を製造する方法として有用である。また、得られたエーテル化合物はアセタール基を有しないため加水分解し難く、耐水性に優れることから、例えば、冷動機油、特種溶剤、硬質又は軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、エラストマー、シーリング材、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤及び金属イオン吸収剤等として有用である。 The method for producing an ether compound of the present invention is useful as a method for producing an ether compound having no acetal group. In addition, since the obtained ether compound does not have an acetal group, it is difficult to hydrolyze and is excellent in water resistance. For example, cold oil, special solvent, hard or flexible polyurethane foam, paint, adhesive, flooring, elastomer It is useful as a sealing material, a lubricant, a working fluid, a resin modifier, a metal ion absorbent and the like.
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