JP2011025141A - Method and apparatus for treating alkaline etching waste liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカが溶解したアルカリエッチング排液からシリカを除去してアルカリ水溶液を回収するアルカリエッチング排液の処理方法および装置に関し、特には、アルカリエッチング排液からのシリカの除去およびアルカリ水溶液の回収を安価な手法によって達成することができるアルカリエッチング排液の処理方法および装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for alkaline etching effluent that removes silica from an alkaline etching effluent in which silica is dissolved to recover an alkaline aqueous solution, and in particular, to remove silica from an alkaline etching effluent and The present invention relates to a method and an apparatus for treating alkaline etching effluent, which can be recovered by an inexpensive method.
特許文献１（特開２００５−１９６０５号公報）の段落〔００１０〕には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が４重量％と、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が６重量％とを混合したベース液に対し、添加剤としてリグニンを１重量％以下添加したアルカリエッチング液が記載されている。また、特許文献１の段落〔００１２〕には、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に、添加剤としてセルロース類（酢酸セルロース）を各１重量％以下ずつ添加したアルカリエッチング液が記載されている。更に、特許文献１の段落〔００１４〕には、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に、添加剤してリグニンと例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコールなどのケトン類を合計で１重量％以下添加したアルカリエッチング液が記載されている。また、特許文献１の段落〔００１６〕には、水酸化ナトリウム４重量％と炭酸水素ナトリウム６重量％の混合液に、添加剤としてリグニンとケトン類とセルロース類（酢酸セルロース）を各１重量％以下ずつ添加したアルカリエッチング液が記載されている。更に、特許文献１の段落〔００１８〕には、水酸化ナトリウム４重量％だけのベース液に、添加剤としてリグニンとケトン類とセルロース類（酢酸セルロース）を各１重量％以下ずつ添加したアルカリエッチング液が記載されている。ところで、特許文献１には、エッチング処理後にシリカが溶解したアルカリエッチング排液をどのように処理するかについて記載されていない。
In paragraph [0010] of Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-19605), a base solution in which 4% by weight of sodium hydroxide (NaOH) and 6% by weight of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) are mixed is used. On the other hand, an alkaline etching solution containing 1% by weight or less of lignin as an additive is described. Further, in paragraph [0012] of
また、特許文献２（特開２００５−３８９６８号公報）の段落〔００１７〕には、少なくとも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのうちのいずれか一つを含むアルカリエッチング液が記載されている。ところで、特許文献２には、エッチング処理後にシリカが溶解したアルカリエッチング排液をどのように処理するかについて記載されていない。
Further, paragraph [0017] of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-38968) describes an alkaline etching solution containing at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. Yes. By the way,
更に、特許文献３（特開２００６−２７８４０９号公報）の段落〔００３４〕には、０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤とが混合されたアルカリエッチング液が記載されている。ところで、特許文献３の段落〔００３８〕には、エッチング処理時にアルカリエッチング液中にシリコン成分が溶出するにも関わらず、エッチング性能が維持されることから、シリコン成分がエッチング性能に及ぼす影響はそれほど大きくないものと考えられる旨が記載されている。従って、特許文献３に記載された発明では、溶出ドーパントイオンを局所的に収集させて、テクスチャエッチング対象のシリコンウエハ付近のアルカリエッチング液中の溶出ドーパントイオンの量が低減せしめられるものの、エッチング処理時にアルカリエッチング液に溶解したシリカを除去する処理は行われない。 Furthermore, in paragraph [0034] of Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-278409), a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.5 to 1.0 mol / l and 0.05 to 0.2 mol / l capryl are included. An alkaline etching solution in which an acid-based surfactant is mixed is described. By the way, in paragraph [0038] of Patent Document 3, since the etching performance is maintained despite the elution of the silicon component in the alkaline etching solution during the etching process, the influence of the silicon component on the etching performance is not so much. It is stated that it is considered not large. Therefore, in the invention described in Patent Document 3, although the eluted dopant ions are collected locally to reduce the amount of the eluted dopant ions in the alkaline etching solution near the silicon wafer to be texture-etched, The process which removes the silica melt | dissolved in alkaline etching liquid is not performed.
また、従来から、シリカが溶解したアルカリエッチング排液からシリカを除去してアルカリ水溶液を回収するアルカリエッチング排液の処理方法が知られている。この種のアルカリエッチング排液の処理方法の例としては、例えば特許文献４（特開２００５−１６９１９１号公報）に記載されたものがある。特許文献４に記載されたアルカリエッチング排液の処理方法では、アルカリ水溶液がシリコンウエハーのエッチング処理に用いられ、アルカリの濃度が実質的に低下し、シリコンウエハーと苛性アルカリとの反応によって生成した珪酸アルカリを含有するアルカリエッチング排液に対して、アルカリ水溶液を回収する処理が行われる。詳細には、特許文献４に記載されたアルカリエッチング排液の処理方法では、アルカリ水溶液を回収するために、アルカリエッチング排液に対してアルコール類が添加される。 Further, conventionally, there is known a method for treating an alkali etching waste solution in which silica is removed from an alkali etching waste solution in which silica is dissolved to recover an alkaline aqueous solution. As an example of this type of alkali etching drainage processing method, there is one described in Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-169191), for example. In the method for treating alkaline etching drainage described in Patent Document 4, an aqueous alkali solution is used for etching a silicon wafer, the concentration of alkali is substantially reduced, and silicic acid produced by the reaction between the silicon wafer and caustic alkali. The process which collect | recovers aqueous alkali solution is performed with respect to the alkali etching waste liquid containing an alkali. Specifically, in the method for treating an alkaline etching drainage described in Patent Document 4, alcohols are added to the alkaline etching drainage to recover an alkaline aqueous solution.
ところで、特許文献４に記載されたアルカリエッチング排液の処理方法では、アルカリエッチング排液に対してアルコール類が添加されると、固形錯化合物を含むスラリーが得られる。そのため、特許文献４に記載されたアルカリエッチング排液の処理方法では、アルカリ水溶液を回収するために、スラリーを固形錯化合物とアルカリ水溶液とに分離する工程、固形錯化合物を加温し融解させて２相に分離する工程、および、アルコール類を除去する工程が必要になる。つまり、特許文献４に記載されたアルカリエッチング排液の処理方法では、アルカリエッチング排液からのシリカの除去およびアルカリ水溶液の回収を行うことができるものの、工程数が増加してしまい、コストが嵩んでしまう。 By the way, in the processing method of the alkaline etching waste liquid described in Patent Document 4, when alcohols are added to the alkaline etching waste liquid, a slurry containing a solid complex compound is obtained. Therefore, in the method for treating alkaline etching drainage described in Patent Document 4, in order to recover the alkaline aqueous solution, the step of separating the slurry into the solid complex compound and the alkaline aqueous solution, heating and melting the solid complex compound A step of separating into two phases and a step of removing alcohols are required. That is, in the method for treating alkali etching effluent described in Patent Document 4, silica can be removed from the alkali etching effluent and the aqueous alkali solution can be recovered, but the number of steps increases and the cost increases. I'm gonna
上述した問題点に鑑み、本発明は、アルカリエッチング排液からのシリカの除去およびアルカリ水溶液の回収を安価な手法によって達成することができるアルカリエッチング排液の処理方法および装置を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for treating an alkali etching effluent that can achieve removal of silica from an alkali etching effluent and recovery of an aqueous alkali solution by an inexpensive method. And
請求項１に記載のアルカリエッチング排液の処理方法では、エッチング処理後に、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉛などのような両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸塩として析出せしめられる。好ましくは、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加されたアルカリエッチング排液が攪拌された後に静置され、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸塩として析出せしめられる。更に、請求項１に記載のアルカリエッチング排液の処理方法では、例えばろ過、膜ろ過、沈殿、晶析あるいはそれらの組み合わせなどによって不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離することにより、アルカリ水溶液が回収される。好ましくは、アルカリ水溶液の回収は、例えば水酸化ナトリウム１モル、ｐＨ１３以上の条件下で行われる。
In the method for treating alkaline etching effluent according to
そのため、請求項１に記載のアルカリエッチング排液の処理方法によれば、特許文献４に記載されたアルカリエッチング排液の処理方法よりも工程数を削減することができ、アルカリエッチング排液からのシリカの除去およびアルカリ水溶液の回収を安価な手法によって達成することができる。
Therefore, according to the method for treating alkaline etching effluent described in
請求項２に記載のアルカリエッチング排液の処理方法では、エッチング処理後のアルカリエッチング排液の液温が常温（約２５℃）まで低下する前に、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸塩として析出せしめられる。
In the method for treating alkaline etching effluent according to
そのため、請求項２に記載のアルカリエッチング排液の処理方法によれば、エッチング処理後のアルカリエッチング排液の液温が常温（約２５℃）まで低下した後に、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加される場合よりも、不溶性ケイ酸塩の析出反応を促進することができ、シリカの除去効率を向上させることができる。
Therefore, according to the method for treating alkali etching effluent according to
請求項３に記載のアルカリエッチング排液の処理方法では、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させる時に、アルカリエッチング排液が例えば約５０℃に加温される。 4. The method for treating alkaline etching effluent according to claim 3, wherein calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal oxide is added to the alkali etching effluent in which silica is dissolved. By doing so, when the silica dissolved in the alkaline etching waste solution is precipitated as an insoluble silicate, the alkaline etching waste solution is heated to about 50 ° C., for example.
そのため、請求項３に記載のアルカリエッチング排液の処理方法によれば、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させる時にアルカリエッチング排液が加温されない場合よりも、不溶性ケイ酸塩の析出反応を促進することができ、シリカの除去効率を向上させることができる。 Therefore, according to the method for treating alkaline etching effluent according to claim 3, calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal is added to the alkali etching effluent in which silica is dissolved. By adding an oxide, the precipitation reaction of insoluble silicate is promoted more than when the alkali etching waste solution is not heated when the silica dissolved in the alkali etching waste solution is precipitated as insoluble silicate. And the removal efficiency of silica can be improved.
請求項４に記載のアルカリエッチング排液の処理方法では、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加してから１時間以上反応させた後に、不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離することにより、アルカリ水溶液が回収される。 5. The method for treating alkaline etching effluent according to claim 4, wherein calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal oxide is added to the alkali etching effluent in which silica is dissolved. Then, after reacting for 1 hour or more, the insoluble silicate and the aqueous alkali solution are separated into solid and liquid to recover the aqueous alkali solution.
そのため、請求項４に記載のアルカリエッチング排液の処理方法によれば、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加してから１時間経過する前に不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離することによりアルカリ水溶液が回収される場合よりも、不溶性ケイ酸塩の析出反応を促進することができ、シリカの除去効率を向上させることができる。 Therefore, according to the method for treating alkaline etching effluent according to claim 4, calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal is added to the alkali etching effluent in which silica is dissolved. The insoluble silicate precipitation reaction can be promoted more than when the aqueous alkali solution is recovered by solid-liquid separation of the insoluble silicate and the aqueous alkali solution before 1 hour has passed since the oxide was added. And the silica removal efficiency can be improved.
請求項５に記載のアルカリエッチング排液の処理方法では、不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離することにより、アルカリ水溶液を回収した後、回収されたアルカリ水溶液をキレート樹脂と接触させることにより、アルカリ水溶液中に残留しているカルシウムイオンまたは両性金属が除去される。 In the method of treating alkaline etching drainage according to claim 5, after recovering the alkaline aqueous solution by solid-liquid separation of the insoluble silicate and the alkaline aqueous solution, the recovered alkaline aqueous solution is brought into contact with the chelate resin. Thus, calcium ions or amphoteric metals remaining in the alkaline aqueous solution are removed.
そのため、請求項５に記載のアルカリエッチング排液の処理方法によれば、回収されたアルカリ水溶液をキレート樹脂と接触させることによりアルカリ水溶液中に残留しているカルシウムイオンまたは両性金属が除去されない場合よりも、カルシウムイオンまたは両性金属の含有量が少ないアルカリ水溶液を回収し、アルカリエッチング液として再利用することができる。 Therefore, according to the method for treating alkaline etching effluent according to claim 5, the calcium ion or the amphoteric metal remaining in the alkaline aqueous solution is not removed by contacting the recovered alkaline aqueous solution with the chelate resin. In addition, it is possible to recover an alkaline aqueous solution containing a small amount of calcium ions or amphoteric metals and reuse it as an alkaline etching solution.
詳細には、請求項１〜５に記載のアルカリエッチング排液の処理方法は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アルカリ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなど）などのようなアルカリエッチング液によってシリコン基板をエッチング処理した後のアルカリエッチング排液に対して適用される。
Specifically, the alkali etching drainage treatment method according to any one of
請求項６に記載のアルカリエッチング排液の処理装置では、エッチング処理後に、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して、添加部において水酸化カルシウム、酸化カルシウム、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉛などのような両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加され、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸塩として析出せしめられる。更に、分離部において不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とが固液分離され、アルカリ水溶液が回収される。 In the alkaline etching drainage treatment apparatus according to claim 6, calcium hydroxide, calcium oxide, such as aluminum, zinc, tin, lead, etc., is added to the alkaline etching drainage in which silica is dissolved after the etching process. Such an amphoteric metal, an amphoteric metal hydroxide or an amphoteric metal oxide is added, and silica dissolved in the alkaline etching waste solution is precipitated as an insoluble silicate. Furthermore, the insoluble silicate and the aqueous alkali solution are solid-liquid separated in the separation unit, and the aqueous alkali solution is recovered.
そのため、請求項６に記載のアルカリエッチング排液の処理装置によれば、アルカリエッチング排液からのシリカの除去およびアルカリ水溶液の回収を安価な手法によって達成することができる。 Therefore, according to the treatment apparatus for alkaline etching drainage according to claim 6, removal of silica from the alkaline etching drainage and recovery of the alkaline aqueous solution can be achieved by an inexpensive method.
詳細には、請求項６に記載のアルカリエッチング排液の処理装置は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アルカリ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなど）などのようなアルカリエッチング液によってシリコン基板をエッチング処理した後のアルカリエッチング排液に対して適用される。 Specifically, the alkaline etching wastewater treatment apparatus according to claim 6 uses a silicon substrate with an alkaline etching solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic alkali (tetramethylammonium hydroxide, etc.), for example. It is applied to alkaline etching drainage liquid after the etching process.
本発明によれば、アルカリエッチング排液からのシリカの除去およびアルカリ水溶液の回収を安価な手法によって達成することができる。 According to the present invention, the removal of silica from the alkaline etching effluent and the recovery of the aqueous alkali solution can be achieved by an inexpensive method.
以下、本発明のアルカリエッチング排液の処理装置の第１の実施形態について説明する。図１は第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置の概略構成図である。第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アルカリ（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなど）などのようなアルカリエッチング液によってシリコン基板をエッチング処理した後のアルカリエッチング排液に対して適用可能である。 Hereinafter, a first embodiment of the alkaline etching wastewater treatment apparatus of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a processing apparatus for alkaline etching drainage according to a first embodiment. The alkaline etching wastewater treatment apparatus according to the first embodiment etches a silicon substrate with an alkaline etchant such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic alkali (tetramethylammonium hydroxide, etc.), for example. It can be applied to alkaline etching drainage.
第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、図１に示すように、シリカが溶解したアルカリエッチング排液が供給されると、まず最初に、添加部１において、アルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉛などのような両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加される。
In the alkaline etching drainage treatment apparatus of the first embodiment, as shown in FIG. 1, when the alkaline etching drainage in which silica is dissolved is supplied, first, in the
詳細には、第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、エッチング処理後のアルカリエッチング排液の液温が常温（約２５℃）まで低下する前に、添加部１において、アルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉛などのような両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加される。
Specifically, in the alkaline etching drainage treatment apparatus according to the first embodiment, before the temperature of the alkaline etching drainage liquid after the etching process decreases to room temperature (about 25 ° C.), the alkaline etching is performed in the
あるいは、第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、例えば液温が常温（約２５℃）まで低下したアルカリエッチング排液が供給される場合に、加温装置（図示せず）によってアルカリエッチング排液が例えば５０℃に加温され、次いで、添加部１において、アルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉛などのような両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加される。
Alternatively, in the alkaline etching drainage treatment apparatus according to the first embodiment, for example, when an alkaline etching drainage liquid whose temperature has been lowered to room temperature (about 25 ° C.) is supplied, a heating apparatus (not shown) is used. The alkaline etching effluent is heated to, for example, 50 ° C., and then, in the
次いで、第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、攪拌装置（図示せず）によってアルカリエッチング排液が攪拌され、次いで、アルカリエッチング排液が静置される。その結果、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸塩として析出せしめられる。詳細には、例えば不溶性ケイ酸塩として不溶性ケイ酸カルシウムが析出せしめられる場合には、以下のような反応が起こる。
Ｎａ２ＳｉＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＳｉＯ３＋２ＮａＯＨ
Next, in the alkaline etching wastewater treatment apparatus of the first embodiment, the alkaline etching wastewater is stirred by a stirring device (not shown), and then the alkaline etching wastewater is allowed to stand. As a result, the silica dissolved in the alkaline etching waste liquid is precipitated as an insoluble silicate. Specifically, for example, when insoluble calcium silicate is precipitated as an insoluble silicate, the following reaction occurs.
Na 2 SiO 3 + Ca (OH) 2 → CaSiO 3 + 2NaOH
次いで、第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、例えばろ過装置、膜ろ過装置、沈殿装置、晶析装置あるいはそれらの組み合わせなどにより構成される分離部２によって、不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とが固液分離され、アルカリ水溶液が回収される。
Next, in the alkaline etching effluent treatment apparatus according to the first embodiment, the insoluble silicate is separated from the insoluble silicate by the
詳細には、上述した反応はアルカリ液中の反応なので、Ｃａ（ＯＨ）２が殆ど溶解しない。そのため、上述した反応の反応速度は比較的遅い。この点に鑑み、第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、添加部１においてアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物が添加されてから１時間以上反応させた後に、分離部２によって、不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とが固液分離され、アルカリ水溶液が回収される。
Specifically, since the reaction described above is a reaction in an alkaline solution, Ca (OH) 2 is hardly dissolved. Therefore, the reaction rate of the reaction described above is relatively slow. In view of this point, in the alkaline etching wastewater treatment apparatus according to the first embodiment, calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal is added to the alkaline etching wastewater in the
次いで、第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置では、除去部３においてアルカリ水溶液とキレート樹脂とが接触せしめられ、アルカリ水溶液中に残留しているカルシウムイオンまたは両性金属が除去される。つまり、添加部１において添加されたカルシウムイオンまたは両性金属のうち、不溶性ケイ酸塩の生成に関与しなかった過剰のカルシウムイオンまたは両性金属が除去されたアルカリ水溶液が、除去部３において回収される。第１の実施形態のアルカリエッチング排液の処理装置によって回収されたアルカリ水溶液は、アルカリエッチング液として再利用可能である。
Next, in the alkaline etching wastewater treatment apparatus of the first embodiment, the alkaline aqueous solution and the chelate resin are brought into contact with each other in the removing unit 3 to remove calcium ions or amphoteric metals remaining in the alkaline aqueous solution. That is, an alkaline aqueous solution from which excess calcium ions or amphoteric metals that have not been involved in the formation of the insoluble silicate among the calcium ions or amphoteric metals added in the
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example.
〔実施例１〕
表１はアルカリエッチング液の更新時におけるアルカリエッチング排液の組成を示している。表１に示すように、アルカリエッチング排液にはシリカが溶解している。
[Example 1]
Table 1 shows the composition of the alkaline etching waste solution when the alkaline etching solution is renewed. As shown in Table 1, silica is dissolved in the alkaline etching waste solution.
表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、キシダ化学製 試薬特級 水酸化カルシウムを添加した。６００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、１時間静置し、その後、上澄み液を０．４５μｍミリポアフィルタでろ過し、アルカリ水溶液を回収した。表２は水酸化カルシウムの添加量とモリブデン黄法にて測定されたろ液（回収されたアルカリ水溶液）中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表２に示すように、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウムを添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させることができた。 Reagent special grade calcium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co. was added to 1000 mL of alkaline etching waste solution having the composition shown in Table 1. After stirring at 600 rpm for 20 hours, the mixture was allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm millipore filter to recover an alkaline aqueous solution. Table 2 shows the relationship between the amount of calcium hydroxide added and the SiO 2 concentration in the filtrate (recovered alkaline aqueous solution) measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 2, by adding calcium hydroxide to the alkaline etching effluent in which silica was dissolved, silica dissolved in the alkaline etching effluent could be precipitated as an insoluble silicate.
上記のろ液５００ｍＬを、三菱化学製 Ｄｉａｉｏｎ ＣＲ１１（Ｎａ形）を１００ｍＬ充填したアクリルカラムに通水流量５００ｍＬ／ｈで通液する処理を行った。表３はこの処理の前のアルカリ水溶液の分析値と、この処理の後のアルカリ水溶液の分析値との関係を示している。表３に示すように、回収されたアルカリ水溶液をキレート樹脂と接触させる処理により、アルカリ水溶液中に残留しているカルシウムイオンを除去することができた。また、この処理によって全リンが除去されているが、その理由は明確ではない。ＣＲ１１の交換基がアミノカルボン酸なので、このアミノ基にイオン交換したのではないかと推察している。 500 mL of the above filtrate was passed through an acrylic column filled with 100 mL of Diaion CR11 (Na form) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at a water flow rate of 500 mL / h. Table 3 shows the relationship between the analytical value of the alkaline aqueous solution before this treatment and the analytical value of the alkaline aqueous solution after this treatment. As shown in Table 3, calcium ions remaining in the alkaline aqueous solution could be removed by the treatment of bringing the recovered alkaline aqueous solution into contact with the chelate resin. Moreover, although all phosphorus is removed by this process, the reason is not clear. Since the exchange group of CR11 is an aminocarboxylic acid, it is presumed that the amino group was ion-exchanged.
〔実施例２〕
表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、キシダ化学製 試薬特級 水酸化カルシウム４０ｇを添加した後、経過時間毎に反応液を採取、ろ過したものを分析した。表４は経過時間とモリブデン黄法にて測定されたろ液（回収されたアルカリ水溶液）中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表４に示すように、水酸化カルシウムを添加してから、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸として析出するまで、１時間以上の反応時間が必要であることがわかった。
[Example 2]
After adding 40 g of reagent special grade calcium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co. to 1000 mL of alkaline etching drainage liquid having the composition shown in Table 1, the reaction solution was sampled and filtered every elapsed time. Table 4 shows the relationship between the elapsed time and the SiO 2 concentration in the filtrate (recovered alkaline aqueous solution) measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 4, it was found that a reaction time of 1 hour or more was required from the addition of calcium hydroxide until the silica dissolved in the alkaline etching effluent precipitated as insoluble silicic acid.
〔実施例３〕
液温が２５℃の表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、キシダ化学製 試薬特級 水酸化カルシウム４０ｇを添加した後、経過時間毎に反応液を採取、ろ過したものを分析すると共に、液温が５０℃の表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、キシダ化学製 試薬特級 水酸化カルシウム４０ｇを添加した後、経過時間毎に反応液を採取、ろ過したものを分析した。表５はアルカリエッチング排液の液温と経過時間とモリブデン黄法にて測定されたろ液（回収されたアルカリ水溶液）中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表５に示すように、アルカリエッチング排液の液温が高いほど、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸として析出する反応が進んでいることがわかる。
Example 3
After adding 40 g of reagent-grade calcium hydroxide manufactured by Kishida Chemical to 1000 mL of alkaline etching wastewater having the composition shown in Table 1 at a liquid temperature of 25 ° C., the reaction solution was sampled and analyzed at each elapsed time, and analyzed. After adding 40 g of reagent special grade calcium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co. to 1000 mL of alkali etching drainage liquid having a composition shown in Table 1 having a liquid temperature of 50 ° C., the reaction solution was collected and filtered every elapsed time. Table 5 shows the relationship between the temperature and elapsed time of the alkali etching waste liquid and the SiO 2 concentration in the filtrate (recovered alkaline aqueous solution) measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 5, it can be seen that the higher the liquid temperature of the alkaline etching waste liquid, the more advanced the reaction in which silica dissolved in the alkaline etching waste liquid precipitates as insoluble silicic acid.
〔実施例４〕
表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、酸化カルシウムを添加した。６００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、１時間静置し、その後、上澄み液を０．４５μｍミリポアフィルタでろ過し、アルカリ水溶液を回収した。表６は酸化カルシウムの添加量とモリブデン黄法にて測定されたろ液（回収されたアルカリ水溶液）中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表６に示すように、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して酸化カルシウムを添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させることができた。
Example 4
Calcium oxide was added to 1000 mL of alkaline etching wastewater having the composition shown in Table 1. After stirring at 600 rpm for 20 hours, the mixture was allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm millipore filter to recover an alkaline aqueous solution. Table 6 shows the relationship between the amount of calcium oxide added and the SiO 2 concentration in the filtrate (recovered alkaline aqueous solution) measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 6, by adding calcium oxide to the alkali etching effluent in which silica was dissolved, silica dissolved in the alkali etching effluent could be precipitated as an insoluble silicate.
〔実施例５〕
表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、アルミン酸ナトリウムを添加した。６００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、１時間静置し、その後、上澄み液を０．４５μｍミリポアフィルタでろ過し、アルカリ水溶液を回収した。表７はアルミン酸ナトリウムの添加量とモリブデン黄法にて測定されたろ液（回収されたアルカリ水溶液）中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表７に示すように、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対してアルミン酸ナトリウムを添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させることができた。
Example 5
Sodium aluminate was added to 1000 mL of alkaline etching drainage liquid having the composition shown in Table 1. After stirring at 600 rpm for 20 hours, the mixture was allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm millipore filter to recover an alkaline aqueous solution. Table 7 shows the relationship between the amount of sodium aluminate added and the SiO 2 concentration in the filtrate (recovered alkaline aqueous solution) measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 7, by adding sodium aluminate to the alkali etching effluent in which the silica was dissolved, the silica dissolved in the alkali etching effluent could be precipitated as an insoluble silicate.
〔比較例１〕
表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、水酸化マグネシウムを添加した。６００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、１時間静置し、その後、上澄み液を０．４５μｍミリポアフィルタでろ過した。表８は水酸化マグネシウムの添加量とモリブデン黄法にて測定されたろ液中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表８に示すように、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化マグネシウムを添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させることができなかった。水酸化ナトリウム水溶液中では水酸化マグネシウムの溶解度が低すぎるため、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカが不溶性ケイ酸塩として析出する反応が進まないと考えられる。
[Comparative Example 1]
Magnesium hydroxide was added to 1000 mL of the alkaline etching waste solution having the composition shown in Table 1. After stirring at 600 rpm for 20 hours, the mixture was allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm Millipore filter. Table 8 shows the relationship between the amount of magnesium hydroxide added and the SiO 2 concentration in the filtrate measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 8, by adding magnesium hydroxide to the alkali etching effluent in which silica was dissolved, silica dissolved in the alkali etching effluent could not be precipitated as an insoluble silicate. . Since the solubility of magnesium hydroxide is too low in an aqueous sodium hydroxide solution, it is considered that the reaction in which silica dissolved in the alkaline etching waste solution precipitates as an insoluble silicate does not proceed.
〔比較例２〕
表１に示す組成のアルカリエッチング排液１０００ｍＬに、水酸化ストロンチウムを添加した。６００ｒｐｍで２０時間攪拌した後、１時間静置し、その後、上澄み液を０．４５μｍミリポアフィルタでろ過し、アルカリ水溶液を回収した。表９は水酸化ストロンチウムの添加量とモリブデン黄法にて測定されたろ液（回収されたアルカリ水溶液）中のＳｉＯ２濃度との関係を示している。表９に示すように、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化ストロンチウムを添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させることができたものの、汚泥量（廃棄物量）が多くなる問題が生じてしまうことがわかった。
[Comparative Example 2]
Strontium hydroxide was added to 1000 mL of the alkaline etching effluent having the composition shown in Table 1. After stirring at 600 rpm for 20 hours, the mixture was allowed to stand for 1 hour, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm millipore filter to recover an alkaline aqueous solution. Table 9 shows the relationship between the amount of strontium hydroxide added and the SiO 2 concentration in the filtrate (recovered alkaline aqueous solution) measured by the molybdenum yellow method. As shown in Table 9, by adding strontium hydroxide to the alkaline etching waste solution in which the silica was dissolved, the silica dissolved in the alkaline etching waste solution could be precipitated as an insoluble silicate. It has been found that there is a problem that the amount of sludge (waste amount) increases.
１ 添加部
２ 分離部
３ 除去部
1
Claims (6)
シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させ、
不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離することにより、アルカリ水溶液を回収することを特徴とするアルカリエッチング排液の処理方法。 In the method for treating alkaline etching drainage, the silica is removed from the alkaline etching drainage in which the silica is dissolved, and the aqueous alkali solution is recovered.
By adding calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal oxide to the alkali etching waste solution in which silica is dissolved, the silica dissolved in the alkali etching waste solution is reduced. Precipitated as an insoluble silicate,
A method for treating an alkaline etching waste solution, comprising recovering an alkaline aqueous solution by solid-liquid separation of an insoluble silicate and an alkaline aqueous solution.
シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加することにより、アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させることを特徴とする請求項１に記載のアルカリエッチング排液の処理方法。 Before the temperature of alkaline etching drainage after the etching process drops to room temperature,
By adding calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal oxide to the alkali etching waste solution in which silica is dissolved, the silica dissolved in the alkali etching waste solution is reduced. 2. The method of treating alkali etching effluent according to claim 1, wherein the alkali etching effluent is deposited as an insoluble silicate.
不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離することにより、アルカリ水溶液を回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリエッチング排液の処理方法。 After adding calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric metal oxide to the alkali etching effluent in which silica is dissolved,
The alkali etching drainage treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkaline aqueous solution is recovered by solid-liquid separation of the insoluble silicate and the alkaline aqueous solution.
回収されたアルカリ水溶液をキレート樹脂と接触させることにより、アルカリ水溶液中に残留しているカルシウムイオンまたは両性金属を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリエッチング排液の処理方法。 After recovering the alkaline aqueous solution by solid-liquid separation of the insoluble silicate and the alkaline aqueous solution,
The alkaline etching according to any one of claims 1 to 4, wherein calcium ions or amphoteric metals remaining in the alkaline aqueous solution are removed by bringing the recovered alkaline aqueous solution into contact with the chelate resin. Wastewater treatment method.
アルカリエッチング排液に溶解しているシリカを不溶性ケイ酸塩として析出させるために、シリカが溶解したアルカリエッチング排液に対して水酸化カルシウム、酸化カルシウム、両性金属、両性金属の水酸化物または両性金属の酸化物を添加する添加部と、
アルカリ水溶液を回収するために不溶性ケイ酸塩とアルカリ水溶液とを固液分離する分離部とを具備することを特徴とするアルカリエッチング排液の処理装置。 In the alkali etching drainage treatment apparatus for recovering the alkaline aqueous solution by removing silica from the alkali etching drainage in which silica is dissolved,
Calcium hydroxide, calcium oxide, amphoteric metal, amphoteric metal hydroxide or amphoteric to the alkaline etching drainage in which silica is dissolved in order to precipitate the silica dissolved in the alkali etching drainage as insoluble silicate. An addition part for adding a metal oxide;
An apparatus for treating alkaline etching drainage, comprising a separation unit for solid-liquid separation of an insoluble silicate and an aqueous alkaline solution in order to recover the aqueous alkaline solution.
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