JP2011021180A - Polyester film for solar cell and method for producing the same - Google Patents
Polyester film for solar cell and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011021180A JP2011021180A JP2010133792A JP2010133792A JP2011021180A JP 2011021180 A JP2011021180 A JP 2011021180A JP 2010133792 A JP2010133792 A JP 2010133792A JP 2010133792 A JP2010133792 A JP 2010133792A JP 2011021180 A JP2011021180 A JP 2011021180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester
- group
- polyester film
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(cccc2)c2cc1 Chemical compound Cc1cc(cccc2)c2cc1 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRELJSLGYPEKEM-UHFFFAOYSA-N O[O]1(Oc(cccc2)c2-c2c1cccc2)I Chemical compound O[O]1(Oc(cccc2)c2-c2c1cccc2)I LRELJSLGYPEKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Description
本発明は、太陽電池裏面封止シート、太陽電池保護シートなど太陽電池構成材料に好適な太陽電池用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは耐加水分解性、耐光性、長期熱安定性に優れた太陽電池用ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a solar cell polyester film suitable for a solar cell constituent material such as a solar cell backside sealing sheet and a solar cell protective sheet, and more specifically, a solar cell excellent in hydrolysis resistance, light resistance and long-term thermal stability. It relates to a polyester film.
近年、次世代のクリーンエネルギー源として太陽電池が注目を集めている。太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの裏面を封止する太陽電池裏面封止シートや表面保護シートなどの構成部材が使用され、これら構成部材には基材フィルムが用いられる。屋外で使用される太陽電池は長期にわたり使用されるため、これら構成部材も自然環境に対する耐久性が求められる。このような構成部材、例えば太陽電池裏面封止用のベースフィルムとしては、フッ素系フィルム、ポリエチレン系フィルム、あるいはポリエステル系フィルムが用いられる。(特許文献1、2) In recent years, solar cells have attracted attention as a next-generation clean energy source. In the solar cell module, constituent members such as a solar cell back surface sealing sheet and a surface protective sheet for sealing the back surface of the solar cell module are used, and a base film is used for these constituent members. Since solar cells used outdoors are used for a long period of time, these components are also required to have durability against the natural environment. As such a component, for example, a base film for sealing the back surface of a solar cell, a fluorine-based film, a polyethylene-based film, or a polyester-based film is used. (Patent Documents 1 and 2)
なかでもポリエステル系フィルムとしては、種々の耐久性に改良がなされたものが、が提案されている。(特許文献3、4、5、6、7、8、9、10、11) Among these, polyester films having various durability improvements have been proposed. (Patent Documents 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11)
また、屋外で使用される際の、太陽光により劣化を抑制するため、耐光性を付与したものも提案されている。
(特許文献10、11)
Moreover, in order to suppress deterioration by sunlight when used outdoors, a light-resistant one has been proposed.
(Patent Documents 10 and 11)
従来、太陽電池用ポリエステルフィルムの耐久性としては、耐加水分解または耐光性の向上が行なわれており、たとえば上記提案により耐加水分解性の向上した太陽電池用ポリエステルフィルムが提供されている。これまで、太陽電池モジュールは屋根上などの屋外での使用が想定され、100〜120℃程度の耐熱性が求められており、係る耐熱性の要求に対応するためにポリエステルフィルムなどの部材が用いられてきた。ところが、近年では屋根置きから砂漠地域などでの大規模な太陽光発電所へと発展してきており、太陽電池モジュールの大型化・大出力化が進んでいる。そのため、電極やコネクタ部位の温度が上昇し、160〜200℃程度の温度に長時間曝される。このような高温での使用が長時間継続すると、当初予定されていたフィルム強度の低下が生じることが予想されました(明細書段落0005)。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。このような高温での使用が長時間継続すると、当初予定されていたフィルム強度の低下が生じることが予想された。このように長期熱安定性がますます求められる状況においては、従来の耐加水分解性による改善だけでは、十分な耐久性を奏し得ないと考えられた。 Conventionally, as durability of the polyester film for solar cells, hydrolysis resistance or light resistance has been improved. For example, the polyester film for solar cells with improved hydrolysis resistance has been provided by the above proposal. So far, solar cell modules are expected to be used outdoors such as on the roof, and heat resistance of about 100 to 120 ° C. is required, and members such as polyester film are used to meet such heat resistance requirements. Has been. However, in recent years, it has been developed from a roof stand to a large-scale solar power plant in a desert area, and the size and output of solar cell modules are increasing. Therefore, the temperature of an electrode or a connector part rises and is exposed to a temperature of about 160 to 200 ° C. for a long time. If the use at such a high temperature continues for a long time, it was expected that the originally planned reduction in film strength would occur (paragraph 0005 in the specification). In such an environment, the sunshine time is long, and it is exposed to high temperatures for a long time. Furthermore, the solar cell module has been increased in size and output, and a temperature increase due to the increase in size and a temperature increase in the electrode / connector part due to the increase in output have occurred. When the use at such a high temperature is continued for a long time, it was expected that the film strength which was originally planned is reduced. In such a situation where long-term thermal stability is increasingly required, it has been considered that sufficient improvement cannot be achieved only by the improvement by the conventional hydrolysis resistance.
なお、ここで長期熱安定性とは、具体的には160℃での破断伸度保持率半減期として評価されるものである。これは160℃の高温下で長時間曝した場合に、フィルム初期性能(フィルム強度)がどの程度長時間保持されるかという特性をしめすものである。 Here, the long-term thermal stability is specifically evaluated as a half life of breaking elongation retention at 160 ° C. This shows the characteristic of how long the initial film performance (film strength) is maintained when exposed at a high temperature of 160 ° C. for a long time.
一方、上記提案ではポリエステルの耐加水分解性を高めるために、フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度(酸価)を低く抑えることが行われている(特許文献6、7)。また、劣化がある程度進んでも、物性を大きく低下させないために、分子量が比較的高い(IVが比較例高い)ポリエステルが用いられている(特許文献3、4、5、8)。フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度を低く抑えるためには、原料となる樹脂のカルボキシル末端濃度を低いものにするだけでなく、フィルム製造過程でのカルボキシル末端濃度の上昇を抑制することが望ましい。フィルム製造過程で生じるカルボキシル末端濃度の上昇の要因のひとつとしては、マスターバッチ作製や溶融押出における溶融工程での熱分解や加水分解が挙げられる。しかしながら、高い分子量の樹脂を用いると、押出し機において剪断発熱が生じ溶融温度が上昇する場合があった。また、熱分解を抑制する為に、溶融温度を低く設定すると、特に高い分子量の樹脂では吐出量が低下し、生産性が低下する場合があった。さらに、マスターバッチ作製時の熱履歴により加水分解が進行し、カルボキシル末端濃度が上昇する場合があった。そのため、高い生産性を維持したまま、カルボキシル末端濃度(酸価)が低く、かつ分子量が比較的高いフィルムを製造する方法が望まれていた。 On the other hand, in the above proposal, in order to increase the hydrolysis resistance of polyester, the carboxyl terminal concentration (acid value) of the film resin is kept low (Patent Documents 6 and 7). In addition, polyesters having relatively high molecular weight (IV is comparatively high) are used in order not to greatly reduce the physical properties even if the deterioration has progressed to some extent (Patent Documents 3, 4, 5, and 8). In order to keep the carboxyl terminal concentration of the film resin low, it is desirable not only to lower the carboxyl terminal concentration of the resin as a raw material but also to suppress the increase of the carboxyl terminal concentration during the film production process. One of the causes of the increase in the carboxyl terminal concentration that occurs in the film production process is thermal decomposition or hydrolysis in the melting step in masterbatch production or melt extrusion. However, when a high molecular weight resin is used, shear heat generation may occur in the extruder and the melting temperature may increase. In addition, if the melting temperature is set low in order to suppress thermal decomposition, the discharge amount may be lowered particularly in the case of a resin having a high molecular weight, and productivity may be lowered. Furthermore, hydrolysis progressed due to the thermal history during the preparation of the masterbatch, and the carboxyl terminal concentration sometimes increased. Therefore, a method for producing a film having a low carboxyl terminal concentration (acid value) and a relatively high molecular weight while maintaining high productivity has been desired.
本発明の目的は、上記課題に鑑み、耐加水分解性と耐光性、長期熱安定性を有する太陽電池用ポリエステルフィルムを提供するものである。また、本発明の目的は、生産性が高い太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法を提供するものである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polyester film for solar cells that has hydrolysis resistance, light resistance, and long-term thermal stability. Moreover, the objective of this invention provides the manufacturing method of the polyester film for solar cells with high productivity.
本願発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルの触媒種が熱劣化に影響を及ぼすことを感知し、特定の重合触媒により重合したポリエステルを用いることで、太陽電池用ポリエステルフィルムとして優れた耐加水分解性と格段に優れた長期熱安定性を発揮し、かつ、高い生産性を維持したまま高い耐久性を有する太陽電池用ポリエステルフィルムを製造できるという驚くべき効果を見出し、本願発明に至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor senses that the catalyst type of the polyester has an effect on the thermal degradation, and uses the polyester polymerized by a specific polymerization catalyst, so that the solar cell As a polyester film for solar cells, it has the surprising effect that it can produce a polyester film for solar cells that exhibits excellent hydrolysis resistance and outstanding long-term thermal stability, while maintaining high productivity. The headline and the present invention have been achieved.
すなわち、本発明は、アルミニウム及び/又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムは紫外線吸収剤を含み、波長380nmの光線透過率が20%以下であり、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下であり、フィルムの固有粘度(IV)が0.60〜0.90dl/gであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルムである。 That is, the present invention is a polyester film mainly comprising polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing aluminum and / or a compound thereof and a phosphorus compound having an aromatic group in the molecule, The film contains an ultraviolet absorber, the light transmittance at a wavelength of 380 nm is 20% or less, the carboxyl end concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester, and the intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.00. It is a polyester film for solar cells characterized by being 90 dl / g.
また、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムは紫外線吸収剤を含み、波長380nmの光線透過率が20%以下であり、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下であり、フィルムの固有粘度(IV)が0.60〜0.90dl/gであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルムである。 The polyester film mainly comprises polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, the film containing an ultraviolet absorber, and having a light transmittance of 20% at a wavelength of 380 nm. The polyester film for solar cells, wherein the carboxyl terminal concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester, and the intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g.
また、前記一般式(5)で表される化合物から選択される少なくとも1種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムは紫外線吸収剤を含み、波長380nmの光線透過率が20%以下であり、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下であり、フィルムの固有粘度(IV)が0.60〜0.90dl/gであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルムである。 The polyester film mainly comprises polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing at least one selected from the compound represented by the general formula (5), and the film absorbs ultraviolet rays. The light transmittance at a wavelength of 380 nm is 20% or less, the carboxyl end concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester, and the intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g. This is a polyester film for solar cells.
さらに、ポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を含む太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法において、溶融工程におけるポリエステル樹脂の最高温度が280℃以上であって、該ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度と該太陽電池用ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度との差が6eq/ton以下であることを特徴とする前記いずれかの太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法である。 Furthermore, a melting step of melting the polyester chip in an extruder, a film forming step of forming an unstretched film by extruding a molten resin from the extruder, a stretching step of stretching in at least one direction of the unstretched film, and a stretched In the method for producing a solar cell polyester film including a heat setting step of heat-treating the film, the maximum temperature of the polyester resin in the melting step is 280 ° C. or higher, and the carboxyl end concentration of the polyester chip and the polyester film for solar cell The method for producing a polyester film for solar cells according to any one of the above, wherein the difference from the carboxyl terminal concentration is 6 eq / ton or less.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、耐加水分解性、耐光性と長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用部材、例えば、太陽電池裏面封止用のベースフィルムとして有用である。また、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法は高い耐久性を有する太陽電池用ポリエステルを良好な生産性をもって提供することができる。 The polyester film for solar cells of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, light resistance and long-term thermal stability. Therefore, it is useful as a solar cell member used outdoors, for example, a base film for solar cell back surface sealing. Moreover, the manufacturing method of the polyester film for solar cells of this invention can provide the polyester for solar cells which has high durability with favorable productivity.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び/又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式(5)で表わされる化合物から選択される少なくとも1種を含有する触媒である。 The polycondensation catalyst used when polymerizing the polyester which is the main constituent of the polyester film for solar cells of the present invention is a catalyst containing aluminum and / or a compound thereof and a phosphorus compound having an aromatic group in the molecule, A catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, or a catalyst containing at least one selected from the compounds represented by the general formula (5).
前記アルミニウム及び/又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。 As said aluminum and / or an aluminum compound, a well-known aluminum compound other than metallic aluminum can be used without limitation.
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが好ましく、さらに塩基性酢酸アルミニウムが特に好ましい。 Specific examples of aluminum compounds include carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, and aluminum oxalate; inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride; Aluminum alkoxide such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, trimethylaluminum, triethylaluminum, etc. Examples thereof include organoaluminum compounds and partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, basic aluminum acetate, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are more preferred, and basic Aluminum acetate is particularly preferred.
前記アルミニウム及び/又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.001〜0.05モル%が好ましく、さらに好ましくは、0.005〜0.02モル%である。添加量が0.001モル%未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が0.05モル%以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。 The addition amount of the aluminum and / or aluminum compound is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the obtained polyester. More preferably, it is 0.005-0.02 mol%. If the addition amount is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exerted. If the addition amount is 0.05 mol% or more, the thermal stability or thermal oxidation stability is deteriorated, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem. As described above, the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum can be reduced.
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 Although it does not specifically limit as a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, When the 1 type, or 2 or more types of compound chosen from the group which consists of a phosphonic acid type compound and a phosphinic acid type compound is used, the improvement effect of a catalyst activity is large and preferable. . Among these, when one or two or more phosphonic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式(6)、(7)で表される構造を有する化合物のことである。 The phosphonic acid-based compound and the phosphinic acid-based compound are compounds having structures represented by the following formulas (6) and (7), respectively.
前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。 Examples of the phosphonic acid compounds include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like.
前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。 Examples of the phosphinic acid-based compound include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenylphenylphosphinate.
ホスフィン酸系化合物、としては、下記式(8)、(9)で表される化合物を用いることが好ましい。 As the phosphinic acid compound, compounds represented by the following formulas (8) and (9) are preferably used.
本発明の重縮合触媒においては、前記のリン化合物の中でも、分子中に芳香環構造を有する化合物を用いることが、十分な触媒活性を得るためには必要である。 In the polycondensation catalyst of the present invention, among the above phosphorus compounds, it is necessary to use a compound having an aromatic ring structure in the molecule in order to obtain sufficient catalytic activity.
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式(10)〜(11)で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Moreover, as a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, when the compound represented by following General formula (10)-(11) is used, especially the improvement effect of a catalyst activity is large and preferable.
(式(10)〜(11)中、R1、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formulas (10) to (11), R 1 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and having 1 to 50 carbon atoms. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, provided that each hydrocarbon group is a hydrocarbon group; May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式(10)〜(11)中、R1、R4が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。 As a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, the compound whose R < 1 >, R < 4 > is group which has an aromatic ring structure in said formula (10)-(11) is especially preferable.
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst include, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, diethyl benzylphosphonate, and diphenylphosphine. Examples include acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenylphenylphosphinate. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10−7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10−6〜0.005モルである。 The amount of the phosphorus compound added is preferably 5 × 10 −7 to 0.01 mol based on the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the polyester obtained. Preferably it is 1 * 10 < -6 > -0.005 mol.
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 The phosphorus compound having a phenol part constituting the polycondensation catalyst in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound having a phenol part in the same molecule, When one or two or more compounds selected from the group consisting of phosphinic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Among these, when a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式(12)、(13)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。 Moreover, as a phosphorus compound which has the phenol part which comprises the said polycondensation catalyst in the same molecule, the compound etc. which are represented with following General formula (12), (13) are mentioned. Among these, it is particularly preferable to use the following formula because catalytic activity is improved.
(式(12)〜(13)中、R1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロR2とR4の末端どうしは結合していてもよい。) (In the formulas (12) to (13), R1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a carbon number 1 to 1 containing a phenol part. Each represents a hydrocarbon group having 50. R 4 independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R 2 and R 3 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrogen group may have a branched structure or the ends of cyclo R 2 and R 4 may be bonded to each other.)
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式(14)〜(17)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式(16)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis ( p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxy Phenylphenylphosphinic acid phenyl, p-hydroxyphenylphosphinic acid, p-hydroxyphenylphosphinic acid methyl, p-hydroxyphenylphosphinic acid phenyl and the following formulas (14) to (1) A compound represented by), and the like. Among these, a compound represented by the following formula (16) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
上記の式(16)にて示される化合物としては、例えばSANKO−220(三光株式会社製)が使用可能である。 As the compound represented by the above formula (16), for example, SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。 By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10−7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10−6〜0.005モルである。 As the addition amount of the phosphorus compound having the phenol part in the same molecule, 5 × 10 −7 to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polycarboxylic acid of the obtained polyester 0.01 mol is preferable, and more preferably 1 × 10 −6 to 0.005 mol.
また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 Moreover, it is preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, it is preferable to use a metal salt of a phosphonic acid compound because of its large effect of improving the catalytic activity. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。 Further, among the above phosphorus compounds, when the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式(18)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 When at least one selected from the compounds represented by the following general formula (18) is used as the phosphorus metal salt compound, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred.
(式(18)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (18), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group; Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, (l + m) is 4 or less, and M is a (l + m) valence. Represents a metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。R3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
上記一般式(18)で表される化合物の中でも、下記一般式(19)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (18), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (19).
(式(19)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (19), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 3 represents Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, (L + m) is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。R3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
上記式(19)の中でも、Mが、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。 Among the above formulas (19), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。 Examples of the metal salt compound of phosphorus include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [( 2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl], lithium [benzylphosphonic acid ethyl], sodium [benzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [benzylphosphonic acid ethyl], beryllium bis [ Benzyl phosphonate], strontium bis [benzyl phosphonate], manganese bis [benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anthry ) Ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphonic acid] Phenyl], magnesium bis [ethyl 4-chlorobenzylphosphonate], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [methyl 4-aminobenzylphosphonate], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [ethyl phenylphosphonate] ], Zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like.
これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]が特に好ましい。 Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式(20)で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。 The metal salt compound of phosphorus which is another preferable phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst is composed of at least one selected from the compounds represented by the following general formula (20).
(式(20)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は4以下である。Mは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In Formula (20), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. Examples of R 4 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion, etc. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group contains an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Moyo .)
これらの中でも、下記一般式(21)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (21).
(式(21)中、Mn+はn価の金属カチオンを表す。nは1、2、3または4を表す。) (In formula (21), M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)
上記式(20)または(21)の中でも、Mが、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。 Among the above formulas (20) or (21), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Largely preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]が特に好ましい。 Examples of the metal salt compound of the specific phosphorus include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone]. Ethyl], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], magnesium bis [3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert-butyl -Methyl 4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl] -Phenyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone] Ethyl acrylate], copper bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. It is done. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。 Another embodiment of the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. You may use combining the aluminum salt of a phosphorus compound with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol type compound, etc.
前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。 The aluminum salt of the phosphorus compound, which is a preferred component constituting the polycondensation catalyst, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum part, but the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound improves the catalytic activity. Is preferable. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the aluminum salts of the phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式(34)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the aluminum salt of the phosphorus compound constituting the polymerization catalyst, at least one selected from the compounds represented by the following general formula (34) is preferably used because the effect of improving the catalytic activity is great.
(式(22)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (22), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. Or it represents a C1-C50 hydrocarbon group containing carbonyl, l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。上記のR3O-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。 Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and an ethyl benzylphosphonate. Aluminum salt, aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, 4-chlorobenzylphosphonic acid Examples thereof include an aluminum salt of phenyl, an aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, an aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and an aluminum salt of ethyl phenylphosphonate.
これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。 Among these, an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.
また、別の実施形態は、下記一般式(23)で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。 Another embodiment is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (23). The aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with other aluminum compounds, phosphorus compounds, phenolic compounds, and the like.
(式(23)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (23), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 3. n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or phenyl. Or may contain an aromatic ring structure such as naphthyl.)
これらの中でも、下記一般式(24)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (24).
(式(24)中、R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、(l+m)は3である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (24), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. R 4 represents hydrogen and 1 carbon atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including 1 to 50 hydrocarbon group, hydroxyl group or alkoxyl group, or carbonyl, l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) represents 3 The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。上記のR4O-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, and naphthyl group. A substituted phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like. Examples of R 4 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。 Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Salt, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di- Examples thereof include an aluminum salt of tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。 Among these, an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and an aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferable.
また、前記リン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Moreover, it is preferable to use a phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
前記の重縮合触媒を構成するP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式(25)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 When the phosphorus compound having at least one P—OH bond constituting the polycondensation catalyst is at least one selected from compounds represented by the following general formula (25), the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. .
(式(25)中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (25), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group represents an alicyclic structure such as cyclohexyl, It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR1としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。上記のR2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。 Examples of phosphorus compounds having at least one P-OH bond include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, 9-anthryl) ethyl methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, etc. It is done. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
また、好ましいリン化合物としては、P−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式(26)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。 A preferable phosphorus compound includes a specific phosphorus compound having at least one P-OH bond. The specific phosphorus compound having at least one P—OH bond, which is a preferable phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst, means at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (26). To do.
(式(26)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (26), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. And n represents an integer of 1 or more, even if the hydrocarbon group contains an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Good.)
これらの中でも、下記一般式(27)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (27).
(式(27)中、R3は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In formula (27), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group is an alicyclic ring such as cyclohexyl. It may contain a structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。 Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, and naphthyl group. A substituted phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
前記のP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。 Specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl. Methyl phosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl- Examples include octadecyl 4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
好ましいリン化合物としては、化学式(28)であらわされるリン化合物が挙げられる。 A preferable phosphorus compound includes a phosphorus compound represented by the chemical formula (28).
(式(28)中、R1は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the formula (28), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R 2 , R 3 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and the hydrocarbon group includes an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. You may go out.)
また、更に好ましくは、化学式(28)中のR1、R2、R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 More preferably, at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the chemical formula (28) is a compound containing an aromatic ring structure.
前記リン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the phosphorus compound are shown below.
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。 The phosphorus compound having a large molecular weight is more preferable because it is less likely to be distilled off during polymerization.
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式(35)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Another phosphorus compound that is preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (35).
(上記式(35)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In the above formula (35), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently hydrogen and hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group represents an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring such as phenyl or naphthyl. May contain structure.)
上記一般式(35)の中でも、下記一般式(36)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the general formula (35), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (36) because the effect of improving the catalytic activity is high.
(上記式(36)中、R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。) (In said formula (36), R < 3 >, R < 4 > represents a C1-C50 hydrocarbon group containing hydrogen, a C1-C50 hydrocarbon group, a hydroxyl group, or an alkoxyl group each independently. Hydrocarbon group. May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のR3、R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。 Examples of R 3 and R 4 include short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl and butyl groups, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, substituted phenyl groups and naphthyl groups. An aromatic group such as a group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。 Examples of the specific phosphorus compound include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate dioctadecyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diphenyl, and the like.
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。 Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式(37)、化学式(38)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Another phosphorus compound that is preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by chemical formula (37) and chemical formula (38).
上記の化学式(37)で示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されている。また、化学式(38)にて示される化合物としては、Irganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されている。 As the compound represented by the chemical formula (37), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available. Moreover, Irganox1425 (made by Ciba Specialty Chemicals) is marketed as a compound shown by Chemical formula (38).
リン化合物としては上記列挙の化合物が好適に使用しうる。中でも、アルミニウム化合物の触媒活性を好適に促進することから、ジフェニルホスフィン酸、一般式(化29)、一般式(化30)、一般式(化33)、一般式(化37)で表されるリン化合物はより好適に使用され、特に一般式(化37)で表されるリン化合物は好ましい。 As the phosphorus compound, the compounds listed above can be suitably used. Among them, diphenylphosphinic acid, general formula (Chemical Formula 29), general formula (Chemical Formula 30), general formula (Chemical Formula 33), and general formula (Chemical Formula 37) are represented by suitably promoting the catalytic activity of the aluminum compound. The phosphorus compound is more preferably used, and the phosphorus compound represented by the general formula (Formula 37) is particularly preferable.
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。 Phosphorus compounds are generally well known as antioxidants, but it is not known that melt polymerization is greatly promoted when these phosphorus compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts. Actually, even when a phosphorus compound is added to melt-polymerize polyester using a polymerization catalyst of an antimony compound, titanium compound, tin compound or germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, to a substantially useful level. It is not observed that polymerization is accelerated.
即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。 That is, by using the phosphorus compound in combination, a sufficient catalytic effect can be exhibited even if the content of aluminum in the polyester polymerization catalyst is small.
前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、0.0001〜0.1モル%が好ましく、0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、0.1モル%を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。 The addition amount of the phosphorus compound is preferably 0.0001 to 0.1 mol%, preferably 0.005 to 0.05 mol%, based on the number of moles of all the structural units of the dicarboxylic acid component constituting the polyester. More preferably. When the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited. On the other hand, if added over 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. Further, the tendency of the change varies depending on the amount of aluminum added.
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。 By using aluminum compound as the main catalyst component without using a phosphorus compound, reducing the amount of aluminum compound added, and adding a cobalt compound, coloring due to a decrease in thermal stability when using an aluminum compound as the main catalyst Although it has been studied to prevent the thermal stability, the addition of the cobalt compound to the extent that it has sufficient catalytic activity also reduces the thermal stability. Therefore, it is difficult to make both compatible with this technique.
前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。 By using the phosphorus compound having the above specific chemical structure, polycondensation does not cause problems such as deterioration of thermal stability and generation of foreign matter, and has a sufficient catalytic effect even if the addition amount of the metal-containing component as aluminum is small. A catalyst is obtained, and the thermal stability of the polyester film after melt molding is improved by using the polyester polymerized by the polycondensation catalyst.
また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。 Moreover, even if it replaces with the said phosphorus compound and phosphoric acid esters, such as phosphoric acid and a trimethyl phosphoric acid, are added, the said addition effect is not seen. Furthermore, even if the above phosphorus compound is used in combination with a metal-containing polyester polycondensation catalyst such as a conventional antimony compound, titanium compound, tin compound, and germanium compound within the range of the preferable addition amount, the melt polymerization reaction is promoted. The effect is not recognized.
一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させても良い。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。 On the other hand, in the present invention, in addition to aluminum or its compound, a small amount of alkali metal, alkaline earth metal and at least one selected from the compound may coexist as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective in improving productivity by obtaining a catalyst component having an increased reaction rate in addition to an effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a higher reaction rate. .
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。 A technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, when a known catalyst using an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used to obtain a practical catalytic activity, the amount of catalyst added Need to be more.
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。 When an alkali metal compound is used in combination, the amount of foreign matters resulting therefrom increases, and the frequency of filter replacement tends to be shortened or film defects tend to increase in the melt extrusion process during film production.
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。 In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, when the practical activity is obtained, the thermal stability and thermal oxidation stability of the obtained polyester is lowered, coloring due to heating is large, and foreign matter is generated. The amount also increases.
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量M(モル%)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であり、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。 When an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof is added, the addition amount M (mol%) is 1 × 10 −6 or more and 0 or more with respect to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than 1 mol%, more preferably 5 × 10 −6 to 0.05 mol%, still more preferably 1 × 10 −5 to 0.03 mol%, and particularly preferably 1 * 10 < -5 > -0.01 mol%.
すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。 That is, since the amount of alkali metal or alkaline earth metal added is small, the reaction rate can be increased without causing problems such as a decrease in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. In addition, problems such as degradation of hydrolysis resistance do not occur.
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Mが0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1×10-6モル%未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When the added amount M of an alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof is 0.1 mol% or more, there are problems in product processing such as a decrease in thermal stability, an increase in foreign matter generation and coloring, and a decrease in hydrolysis resistance. The case that becomes. If M is less than 1 × 10 −6 mol%, the effect is not clear even if it is added.
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。 The alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to the aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba Is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metals and compounds thereof.
アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にLi、Na、Kが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 When an alkali metal or a compound thereof is used, Li, Na, and K are particularly preferable as the alkali metal. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。 Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline ones such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. However, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process.
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。 Furthermore, when using strongly alkaline substances such as hydroxides, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to.
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。 Accordingly, the alkali metal or the compound thereof, the alkaline earth metal or the compound thereof is preferably a saturated aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate or aromatic carboxylate of the alkali metal or alkaline earth metal. , Halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid Acid salts, organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.
本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱安定性パラメータ(TS)が下記式を満たすことが好ましく、より好ましくは0.20以下、特に好ましくは0.18以下である。TSが0.25未満のポリエステルを用いることにより、フィルムを製造する際の溶融工程における熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ないポリエステルフィルムが得られる。また、TSの下限は、生産性の点から好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.07以上である。
(1)TS<0.25
The polyester which is the main constituent of the polyester film of the present invention preferably has a thermal stability parameter (TS) satisfying the following formula, more preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.18 or less. By using a polyester having a TS of less than 0.25, it is possible to obtain a polyester film having excellent thermal stability in the melting step at the time of producing a film and less coloring and foreign matter. Further, the lower limit of TS is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.07 or more from the viewpoint of productivity.
(1) TS <0.25
TSは下記方法により算出する。ポリエステル1gをガラス試験管に入れ、130℃で12時間真空乾燥する。次いで、非流通窒素雰囲気下で300℃にて2時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出し冷凍粉砕する。それを真空乾燥後、固有粘度([IV]f)を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
TS=0.245{[IV]f -1.47 −[IV]i -1.47 }
TS is calculated by the following method. 1 g of polyester is placed in a glass test tube and vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours. Next, after maintaining the molten state at 300 ° C. for 2 hours under a non-circulating nitrogen atmosphere, the sample is taken out and frozen and pulverized. After it is vacuum dried, the intrinsic viscosity ([IV] f ) is measured. For example, when the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
TS = 0.245 {[IV] f -1.47- [IV] i -1.47 }
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後に100Torrとなるように窒素を封入して封管した状態である。 The non-circulating nitrogen atmosphere means a non-circulating nitrogen atmosphere. For example, a glass test tube containing a resin chip is connected to a vacuum line, and after repeating depressurization and nitrogen filling five or more times, nitrogen is added so that the pressure becomes 100 Torr. It is in a sealed and sealed state.
また、本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱酸化安定性パラメータ(TOS)が下記式(2)を満たすことが好ましく、より好ましくは0.10以下、さらに好ましくは0.07以下、よりさらに好ましくは0.05以下である。また、TOSは低い方が好ましいが、0.0001が下限であると考える。
(2)TOS<0.20
Moreover, it is preferable that the polyester which is a main component of the polyester film of the present invention has a thermal oxidation stability parameter (TOS) satisfying the following formula (2), more preferably 0.10 or less, and still more preferably 0.07. Hereinafter, it is more preferably 0.05 or less. Further, TOS is preferably low, but 0.0001 is considered to be the lower limit.
(2) TOS <0.20
TOSは下記方法により算出する。ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し、20メッシュ以下の粉末にする。その粉末を130℃で12時間真空乾燥し、0.3gをガラス試験管に入れる。次いで、70℃で12時間真空乾燥し、さらにシリカゲルで乾燥した空気下で230℃、15分間加熱した後、固有粘度([IV]f1)を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
TOS=0.245{[IV]f1 -1.47−[IV]i -1.47 }
上記式において、[IV]i および[IV]f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。
TOS is calculated by the following method. The polyester resin is frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. The powder is vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours and 0.3 g is placed in a glass test tube. Next, after vacuum drying at 70 ° C. for 12 hours and further heating at 230 ° C. for 15 minutes under air dried with silica gel, the intrinsic viscosity ([IV] f1 ) is measured. For example, when the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
TOS = 0.245 {[IV] f1 -1.47- [IV] i -1.47 }
In the above formula, [IV] i and [IV] f1 indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively.
シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。 Examples of the method of heating in air dried with silica gel include a method of connecting a drying tube containing silica gel to the upper part of a glass test tube and heating in dry air.
また、本発明に使用するポリエステルは、耐加水分解性パラメータ(HS)が下記式(3)を満たすことが好ましく、より好ましくは0.06以下、特に好ましくは0.055以下である。また、HSは低い方が好ましいが、0.0005が下限であると考える。
(3)HS<0.07
Further, the polyester used in the present invention preferably has a hydrolysis resistance parameter (HS) satisfying the following formula (3), more preferably 0.06 or less, and particularly preferably 0.055 or less. Further, HS is preferably low, but 0.0005 is considered to be the lower limit.
(3) HS <0.07
HSは下記方法により算出する。ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し20メッシュ以下の粉末にする。130℃で12時間真空乾燥した後、その1gを純水100mlと共にビーカーに入れる。密閉系にして、130℃で加熱、加圧した条件下で6時間撹拌した後、固有粘度([IV]f2)を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
HS=0.245×{[IV]f2 -1.47−[IV]i -1.47 }
HS is calculated by the following method. The polyester resin is frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. After vacuum drying at 130 ° C. for 12 hours, 1 g thereof is put into a beaker with 100 ml of pure water. The mixture is stirred for 6 hours under a heated and pressurized condition at 130 ° C., and then the intrinsic viscosity ([IV] f2 ) is measured. For example, when the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
HS = 0.245 × {[IV] f2 -1.47 − [IV] i −1.47 }
HSの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には、ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。 As the beaker used for the measurement of HS, a beaker having no acid or alkali elution is used. Specifically, it is preferable to use a stainless beaker or a quartz beaker.
本発明で用いるポリエステルは、ポリエステル重合触媒として前記の特定の触媒を用いる以外は、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。 The polyester used in the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the specific catalyst is used as a polyester polymerization catalyst. For example, in the case of producing PET, a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are esterified and then polycondensed, or after transesterification of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol is performed. Any method of polycondensation can be used. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。特に、本発明ではポリエステルフィルムの耐久性を付与するため、固有粘度が0.60dl/g超のポリエステルを用いるのか好ましいが、固有粘度を調整するために、重合後に固相重合を施すことが望ましい。 The polyester catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. For example, polymerization by an ester exchange reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of an ester exchange catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. Instead, the catalyst described in the claims of the present invention can be used together with these catalysts. The catalyst has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and it is possible to produce a polyester suitable for producing a polyester film by any method. In particular, in the present invention, it is preferable to use a polyester having an intrinsic viscosity of more than 0.60 dl / g in order to impart durability of the polyester film. However, in order to adjust the intrinsic viscosity, it is desirable to perform solid-phase polymerization after polymerization. .
本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。 The polyester polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction. In particular, aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。 The method for adding the polyester polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly limited, but it may be added in the form of powder or neat, or in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. May be. Further, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably those obtained by mixing the phenolic compound or phosphorus compound of the present invention in advance may be added, or these may be added separately. In addition, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably a phenolic compound or a phosphorus compound, may be added to the polymerization system at the same addition time, or may be added at different addition times.
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒は用いないことが好ましいが、を、ポリエステルの特性、加工性、色調品に問題が生じない範囲内において、適量共存させても良い。 The polyester polycondensation catalyst used in the present invention preferably does not use other polymerization catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound, but there are problems in the properties, workability, and color tone of the polyester. An appropriate amount may be allowed to coexist within a range that does not occur.
具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で50ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは30ppm以下の量である。アンチモン原子換算量が50ppmを超えると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルが黒っぽくなり外観上好ましくない。また、金属アンチモンに起因する異物が増加し、特に欠点に対する要求が厳しい用途では好ましくない。 Specifically, the addition amount of the antimony compound is preferably 50 ppm or less in terms of antimony atoms, more preferably 30 ppm or less, with respect to the polyester obtained by polymerization. When the amount converted to antimony exceeds 50 ppm, metal antimony is precipitated, and the polyester becomes blackish, which is not preferable in appearance. Moreover, the foreign material resulting from a metal antimony increases and it is unpreferable especially in the use with a severe request | requirement with respect to a fault.
チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で10ppm以下の量とすることが好ましく、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。チタン原子換算量が10ppmを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。 The addition amount of the titanium compound is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less, in terms of titanium atom with respect to the polyester obtained by polymerization. If the titanium atom equivalent exceeds 10 ppm, the thermal stability of the resulting resin is significantly reduced.
ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で20ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは10ppm以下である。ゲルマニウム原子換算量が20ppmを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。 The addition amount of the germanium compound is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, in terms of germanium atom, based on the polyester obtained by polymerization. If the germanium atom equivalent exceeds 20 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。 The kind of the antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound is not particularly limited.
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。 Specifically, examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide. Of these, antimony trioxide is preferable.
また、チタン化合物としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−n−ブトキシチタネートが好ましい。 Examples of titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and titanium oxalate. Of these, tetra-n-butoxy titanate is preferred.
さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。 Furthermore, examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetrachloride, etc. Among these, germanium dioxide is preferable.
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。 As tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adduct, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。 The polyester used as a film raw material in the present invention is one or two or more selected from a polyhydric carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and one or more of these ester-forming derivatives and a polyhydric alcohol containing a glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。 Preferred polyesters are those in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol.
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。 The polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that it is polyester containing 70 mol% or more in total of the functional derivatives, more preferably polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably polyester containing 90 mol% or more.
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。 The polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of the total amount of alkylene glycol with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの3官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。 Dicarboxylic acids copolymerizable with terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid do not reduce hydrolysis resistance, so orthophthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, or ester formation thereof Sex derivatives are preferred. Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as pyromellitic acid or trimellitic acid may be copolymerized.
グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Alkylene glycol such as methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, poly Aliphatic glycols exemplified by tylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A , Bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, and glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に2種以上を使用しても良い。 Among these glycols, alkylene glycol is preferable, and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are more preferable. The alkylene glycol may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain, and two or more kinds may be used at the same time.
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。 Among these, polyesters particularly preferably used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and these. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferable.
また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。 Further, after polymerizing the polyester, the thermal stability of the polyester can be further enhanced by removing the catalyst from the obtained polyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.
ポリエステルの重合中にジアルキレングリコールが副生するが、ジアルキレングリコールは耐熱性を低下させる。代表的なジアルキレングリコールとしてジエチレングリコールを例にすると、ジエチレングリコール量は2.3モル%以下であることが好ましい。より好ましくは2.0モル%以下、さらに好ましくは1.8モル%以下である。ジエチレングリコール量を上記範囲にすることにより、耐熱安定性を高めることができ、乾燥時、成形時の分解によるカルボキシル末端濃度の増加を小さくすることが出来る。さらに、セルを封止する際の充填剤を硬化させる熱による分解も低いレベルに抑えることが出来る。さらに、ポリエステルの重合をバッチ法ではなく、連続重合法により行なうことも好ましい。この場合は、アルミニウム化合物としては、可溶性が高く重合反応への添加が容易な塩基性酢酸アルミニウムを用いることが好ましい。なお、ジエチレングリコール量は少ない方が良いが、ポリエステル製造の祭のテレフタル酸のエステル化反応時、テレフタル酸ジメチルのエステル交換反応時に副反応物として生成するものであり、現実的には下限は1.0モル%、さらには1.2モル%である。 Although the dialkylene glycol is by-produced during the polymerization of the polyester, the dialkylene glycol reduces the heat resistance. Taking diethylene glycol as an example of typical dialkylene glycol, the amount of diethylene glycol is preferably 2.3 mol% or less. More preferably, it is 2.0 mol% or less, More preferably, it is 1.8 mol% or less. By adjusting the amount of diethylene glycol within the above range, the heat resistance stability can be improved, and the increase in the carboxyl end concentration due to decomposition during drying and molding can be reduced. Furthermore, decomposition by heat that cures the filler when sealing the cell can be suppressed to a low level. Further, it is also preferable to carry out the polymerization of the polyester not by a batch method but by a continuous polymerization method. In this case, as the aluminum compound, it is preferable to use basic aluminum acetate which is highly soluble and can be easily added to the polymerization reaction. Although the amount of diethylene glycol is preferably small, it is produced as a by-product during the esterification reaction of terephthalic acid during the polyester production festival or during the transesterification reaction of dimethyl terephthalate. It is 0 mol%, further 1.2 mol%.
アセトアルデヒド含有量は50ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には1ppm程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融させる祭の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。 The acetaldehyde content is preferably 50 ppm or less. More preferably, it is 40 ppm or less, Most preferably, it is 30 ppm or less. Acetaldehyde easily causes a condensation reaction between acetaldehydes, and water is generated as a side reaction product, which may cause hydrolysis of the polyester. The lower limit of the acetaldehyde content is practically about 1 ppm. In order to keep the amount of acetaldehyde within the above range, keep the oxygen concentration in each step such as melt polymerization and solid phase polymerization during resin production, keep oxygen concentration during resin storage and drying, and extrude during film production It is possible to adopt a method such as lowering the heat history applied to the resin by a machine, melt piping, die or the like, or preventing a strong shear from being locally applied by a screw configuration of a festival extruder to be melted.
なお、アセトアルデヒド含有量は、冷凍粉砕したフィルム/蒸留水=1g/2mlを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定した値である。 The content of acetaldehyde was determined by placing the frozen crushed film / distilled water = 1 g / 2 ml into a glass ampoule purged with nitrogen, sealing the top, performing an extraction treatment at 160 ° C. for 2 hours, and after cooling, acetaldehyde in the extract Is a value measured by high-sensitivity gas chromatography.
酢酸含有量は1ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5ppm以下、特に好ましくは0.3ppm以下である。上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解を促進させる場合がある。酢酸含有量を上記範囲にするためには、上記アセトアルデヒド含有量を低くするための方策が採用できる。 The acetic acid content is preferably 1 ppm or less. More preferably, it is 0.5 ppm or less, Most preferably, it is 0.3 ppm or less. When the above range is exceeded, the hydrolysis of the polyester may be accelerated. In order to make acetic acid content into the said range, the policy for making the said acetaldehyde content low can be employ | adopted.
なお、酢酸含有量は、冷凍粉砕したフィルム2gをガラス容器に入れ、沸騰したイオン交換水500mlを注ぎ、密栓後10分間放置後室温に冷却し、7日間放置後、この液1mlを用いてイオンクロマトグラフ法により定量した値である。 The acetic acid content was determined by placing 2 g of frozen and ground film in a glass container, pouring 500 ml of boiled ion-exchanged water, allowing to stand for 10 minutes after sealing, cooling to room temperature, leaving for 7 days, and then using 1 ml of this solution for ionization. It is a value quantified by a chromatographic method.
ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の含有量はとして3500ppm以下であることが好ましい。より好ましくは2500ppm以下、さらに好ましくは1500ppm以下、特に好ましくは1000ppm以下である。上記範囲を超えると、耐絶縁性が低下することがある。なお、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、以下の方法で測定したものである。 The content of the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is preferably 3500 ppm or less. More preferably, it is 2500 ppm or less, More preferably, it is 1500 ppm or less, Most preferably, it is 1000 ppm or less. When the above range is exceeded, the insulation resistance may deteriorate. In addition, the aluminum-type foreign material insoluble in polyester is measured by the following method.
1cm角程度に切断したフィルム30gおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン(3/1:重量比)混合溶液300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、100〜105℃、2時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径47mm/孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター(Advantec社製PTFEメンブレンフィルター、品名:T100A047A)を用い、全量を0.15MPaの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は37.5mmとした。濾過終了後、引き続き300mlのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、30℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光X線分析装置(RIGAKU社製、ZSX100e、Rhライン球4.0kW)でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径30mmの部分について行った。なお、該蛍光X線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をppmで表示した。測定はX線出力50kV−70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてPC(プロポーショナルカウンター)を用い、PHA(波高分析器)100−300の条件でAl−Kα線強度を測定することにより実施した。検量線用PET樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。 30 g of a film cut to about 1 cm square and 300 ml of a parachlorophenol / tetrachloroethane (3/1: weight ratio) mixed solution were put into a round bottom flask equipped with a stirrer, and stirred and dissolved at 100 to 105 ° C. for 2 hours. The solution was allowed to cool to room temperature, and a polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec PTFE membrane filter, product name: T100A047A) having a diameter of 47 mm / a pore size of 1.0 μm was used, and the total amount was under a pressure of 0.15 MPa. The foreign matter was filtered off with The effective filtration diameter was 37.5 mm. After completion of the filtration, the product was subsequently washed with 300 ml of chloroform, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight. The amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh line sphere 4.0 kW). The quantification was performed on a portion having a diameter of 30 mm at the center of the membrane filter. The calibration curve of the X-ray fluorescence analysis was determined using a polyethylene terephthalate resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm. The measurement was carried out by measuring the intensity of Al-Kα rays under the conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using X-ray output 50 kV-70 mA and using pentaerythritol as a spectroscopic crystal and PC (proportional counter) as a detector. . The amount of aluminum element in the PET resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を1種もしくは2種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。 In the polyester used in the present invention, inactive particles such as inorganic particles, heat-resistant polymer particles, and crosslinked polymer particles, fluorescent whitening agents, ultraviolet light-inhibiting agents, infrared-absorbing dyes, thermal stability, depending on the purpose of use. 1 type, or 2 or more types of various additives, such as an agent, surfactant, and antioxidant, can be contained. As antioxidants, aromatic amines, phenols and other antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorous, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、より好ましくは二軸配向ポリエステルフィルムである。配向ポリエステルフィルムの場合、前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。次に、本願発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。 The polyester film of the present invention is preferably an oriented polyester film from the viewpoint of durability and mechanical strength, and more preferably a biaxially oriented polyester film. In the case of an oriented polyester film, a melting step of melting a polyester chip polymerized using the specific catalyst in an extruder, a film forming step of forming an unstretched film by extruding a molten resin from the extruder, It is desirable to produce the film through a stretching process of stretching in at least one direction and a heat setting process of heat-treating the stretched film. Next, the manufacturing method of the oriented polyester film of this invention is demonstrated in detail.
溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。 In the melting step, the polyester chip is supplied to a melt extruder, heated to a temperature equal to or higher than the polymer melting point, and melted. At this time, it is preferable to use a sufficiently dried polyester chip in order to suppress an increase in the carboxyl end concentration during film production. The water content of the polyester chip used is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less. As a method for drying the polyester chip, a known method such as drying under reduced pressure can be used.
押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、280℃以上であることが好ましく、285℃以上であることが好ましく、290℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、320℃以下が好ましく、310℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。 The maximum temperature of the polyester resin in the extruder is preferably 280 ° C. or higher, preferably 285 ° C. or higher, and more preferably 290 ° C. or higher. By raising the melting temperature, the back pressure at the time of filtration in the extruder is lowered, and good productivity can be achieved. Moreover, the maximum temperature of the polyester resin in the extruder is preferably 320 ° C. or less, and more preferably 310 ° C. or less. When the melting temperature is increased, thermal degradation of the polyester proceeds, the carboxyl terminal concentration of the polyester increases, and the hydrolysis resistance may decrease.
本発明で用いる前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルは、熱酸化安定性が高く、押出機内での最高温度が上記の範囲であっても、フィルム製造中におけるカルボキシル末端濃度の低下を抑制することができる。原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度と製膜後のポリエステルフィルムでのカルボキシル末端濃度との差(変動量)は6eq/ton以下であることが好ましく、5eq/ton以下であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、固有粘度が0.60dl/g超のポリエステルチップを用いても、フィルム製造中でのカルボキル末端濃度の上昇が抑制され、耐久性の良好なポリエステルフィルムを高い生産性を維持したまま製造することができる。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から0.5eq/tonが下限であると考える。 The polyester polymerized using the specific catalyst used in the present invention has high thermal oxidation stability, and suppresses a decrease in carboxyl end concentration during film production even when the maximum temperature in the extruder is within the above range. be able to. The difference (variation amount) between the carboxyl terminal concentration of the polyester chip used as the raw material resin and the carboxyl terminal concentration of the polyester film after film formation is preferably 6 eq / ton or less, and more preferably 5 eq / ton or less. . Within the above range, even if a polyester chip having an intrinsic viscosity of more than 0.60 dl / g is used, an increase in the carboxyl end concentration during film production is suppressed, and a highly durable polyester film is maintained with high productivity. Can be manufactured as is. Note that the lower limit of the fluctuation amount is considered to be 0.5 eq / ton from the viewpoint of productivity.
また、本発明の製造方法の場合、熱劣化によるフィルム製造中での固有粘度の下落も抑制することができる。原料樹脂として用いるポリエステルチップの固有粘度(IV)と製膜後のポリエステルフィルムでの固有粘度(IV)との差(変動量)は0.07dl/g以下であることが好ましく、0.06dl/g以下であることがさらに好ましい。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から0.001dl/gが下限であると考える。 Moreover, in the case of the manufacturing method of this invention, the fall of the intrinsic viscosity in the film manufacture by heat deterioration can also be suppressed. The difference (variation) between the intrinsic viscosity (IV) of the polyester chip used as the raw material resin and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester film after film formation is preferably 0.07 dl / g or less, and 0.06 dl / g More preferably, it is g or less. The lower limit of the fluctuation amount is considered to be 0.001 dl / g from the viewpoint of productivity.
フィルム化工程においては、前記の特定の触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、T−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。この際、例えば特公平6−39521号公報、特公平6−45175号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。 In the film forming step, the polyester resin polymerized using the specific catalyst is melt-extruded and formed into a sheet shape from a T-die on a cooling rotary roll to produce an unstretched film. In this case, for example, by applying the technique described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175, high-speed film formation is possible. Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by a co-extrusion method, using a several extruder, assigning various functions to a core layer and a skin layer.
延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に1.1〜6倍に延伸することにより得ることができる。 In the stretching step, the polyester film of the present invention can be obtained by stretching 1.1 to 6 times at least in a uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the polyester and less than the crystallization temperature using a known method. .
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。 For example, in the case of producing a biaxially oriented polyester film, a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction, and then stretching in the orthogonal direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction. Furthermore, a method using a linear motor can be employed as a driving method for simultaneous biaxial stretching.
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において(融点−50℃)〜融点未満の温度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行い、0.5〜10%の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。 Further, after the end of stretching, in order to reduce the thermal shrinkage rate of the film, a heat setting process is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature of (melting point−50 ° C.) to less than the melting point in the heat setting step. It is preferable to perform 5-10% longitudinal relaxation treatment, lateral relaxation treatment, etc.
太陽電池用ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法(特特公平4−028218号公報)や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法(特公昭57−54290号公報)などが利用できる。 When higher thermal dimensional stability is required as a polyester film for solar cells, it is desirable to perform longitudinal relaxation treatment. As a method of the longitudinal relaxation processing, a known method can be used. For example, a method of performing longitudinal relaxation processing by gradually narrowing the clip interval of the tenter (Japanese Patent Publication No. 4-028218), Then, a method of performing a relaxation treatment by inserting a razor at the end and avoiding the influence of the clip (Japanese Patent Publication No. 57-54290) can be used.
得られた太陽電池用ポリエステルフィルムの厚みは、10〜500μmであることが好ましく、より好ましく15〜400μmであり、さらに好ましくは20〜250μmである。10μm未満では腰が無く取り扱いが困難である。また500μmを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。 It is preferable that the thickness of the obtained polyester film for solar cells is 10-500 micrometers, More preferably, it is 15-400 micrometers, More preferably, it is 20-250 micrometers. If it is less than 10 μm, there is no waist and it is difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 500 μm, the handling property is lowered and the handling becomes difficult.
また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、太陽電池用ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び/又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。 Moreover, in order to provide various functions, such as adhesiveness, insulation, and abrasion resistance, the surface of the polyester film for solar cells may be coated with a polymer resin by a coating method. Moreover, it is good also as a slippery polyester film by containing inorganic and / or organic particle | grains only in a coating layer. Furthermore, an inorganic vapor deposition layer or an aluminum layer can be provided to provide a water vapor barrier function.
また、本発明のフィルムに難燃性を付与するために、難燃剤を添加することも好ましい態様である。このような難燃剤としてはリン化合物やリン化合物を共重合したポリエステル樹脂などを好適に用いることができる。さらに、難燃剤を有する樹脂層を積層することで難燃性を付与してもよい。このような難燃剤としては上記難燃剤の他に水酸化マグネシウムなどを好適に用いることができる。 It is also a preferred embodiment to add a flame retardant in order to impart flame retardancy to the film of the present invention. As such a flame retardant, a phosphorus compound or a polyester resin copolymerized with a phosphorus compound can be suitably used. Furthermore, you may provide a flame retardance by laminating | stacking the resin layer which has a flame retardant. As such a flame retardant, magnesium hydroxide or the like can be suitably used in addition to the above flame retardant.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは波長380nmの光線透過率が20%以下である。屋外で使用される太陽電池には強烈な太陽光に曝されるが、長時間の太陽光の照射により、ポリエステルフィルムの劣化が進行する。そのため、本発明ではポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を添加することで、波長380nmの光線透過率を制御し、太陽電池部材として長期間使用可能な、耐光性に優れたポリエステルフィルムを提供するものである。上記波長380nmの光線透過率は15%以下であることがより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下がよりさらに好ましい。なお、本発明における透過率は、フィルムの平面に対して垂直方法に測定したものであり、分光光度計(例えば、日立U−3500型)を用いて測定することができる。耐光性を奏するためには、波長380nmの光線透過率は低いことが好ましいが、大量に紫外線吸収剤を添加すると、紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードアウトする場合がある。そのため、波長380nmの光線透過率の下限は0.001%が下限であると考える。 The polyester film for solar cells of the present invention has a light transmittance of 20% or less at a wavelength of 380 nm. Although solar cells used outdoors are exposed to intense sunlight, deterioration of the polyester film proceeds with long-term sunlight irradiation. Therefore, in the present invention, by adding an ultraviolet absorber in the polyester film, the light transmittance at a wavelength of 380 nm is controlled, and a polyester film excellent in light resistance that can be used for a long time as a solar cell member is provided. is there. The light transmittance at the wavelength of 380 nm is more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. In addition, the transmittance | permeability in this invention is measured by the perpendicular | vertical method with respect to the plane of a film, and can be measured using a spectrophotometer (for example, Hitachi U-3500 type). In order to achieve light resistance, it is preferable that the light transmittance at a wavelength of 380 nm is low. However, when a large amount of an ultraviolet absorber is added, the ultraviolet absorber may bleed out on the film surface. Therefore, the lower limit of the light transmittance at a wavelength of 380 nm is considered to be 0.001%.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、単層でもよく、好ましくは3層以上の多層構造を有するものでもよい。多層構造の場合、いずれか少なくとも1層の中間層に紫外線吸収剤を含有させ、両最外層を紫外線吸収剤を含有しない層を設けることがより好ましく、なかでも3層構造の中間層のみ紫外線吸収剤を含有させることが特に好ましい態様である。これにより、紫外線吸収剤のフィルム表面へのブリードアウトを好適に防ぐことができ、紫外線吸収剤のブリードアウトによる密着性の低下を抑制することができる。 The polyester film for solar cells of the present invention may be a single layer, and preferably has a multilayer structure of three or more layers. In the case of a multilayer structure, it is more preferable that at least one intermediate layer contains an ultraviolet absorber, and both outermost layers are provided with a layer not containing an ultraviolet absorber, and only the intermediate layer having a three-layer structure absorbs ultraviolet rays. It is a particularly preferable embodiment to contain an agent. Thereby, the bleeding out to the film surface of a ultraviolet absorber can be prevented suitably, and the adhesive fall by the bleeding out of a ultraviolet absorber can be suppressed.
フィルムに紫外線吸収剤を配合する方法としては、公知の方法を組み合わせて採用し得るが、事前にポリエステル樹脂と紫外線吸収剤を押出機で混合しておくマスターバッチ法(MB法)が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と紫外線吸収剤を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらマスターバッチを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に乾燥したポリエステル樹脂と紫外線吸収剤を用いてマスターバッチを作製する方が、ポリエステルのカルボキル末端濃度の上昇を抑えられる。この際、乾燥時間、乾燥温度は、ポリエステル樹脂や紫外線吸収剤は変性しない条件を設定することが好ましく、具体的には50℃以上、3時間以上の乾燥が好ましい。この場合、10−2torr以下に脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などがあげられる。これにより、カルボキシル末端濃度の上昇を好適に抑制することができ、太陽電池用ポリエステルフィルムとして好適な耐久性を維持する上で好ましい。 As a method of blending the film with an ultraviolet absorber, a known method can be used in combination. However, a master batch method (MB method) in which a polyester resin and an ultraviolet absorber are mixed in advance by an extruder is preferable. Further, it is also possible to employ a method in which a polyester resin and an ultraviolet absorbent that have not been dried in advance are put into an extruder and a master batch is produced while degassing moisture and air. Furthermore, it is more preferable to prepare a masterbatch using a polyester resin and an ultraviolet absorbent that have been dried in advance, so that an increase in the carboxyl end concentration of the polyester can be suppressed. At this time, the drying time and the drying temperature are preferably set so that the polyester resin and the UV absorber are not denatured. Specifically, drying at 50 ° C. or more and 3 hours or more is preferable. In this case, a method of extruding while deaerating to 10 −2 torr or less, a method of extruding without deaeration with a sufficiently dried polyester resin, and the like can be mentioned. Thereby, the raise of a carboxyl terminal density | concentration can be suppressed suitably and it is preferable when maintaining durability suitable as a polyester film for solar cells.
この時マスターバッチの紫外線吸収剤濃度は紫外線吸収剤を均一に分散させ、且つ経済的に配合するために1〜30質量%の濃度にするのが好ましく、特にブリードアウトの点からは添加剤濃度は低いことが好ましい。マスターバッチを作製する条件としては混練押出機を用い、押し出し温度はポリエステル原料の融点以上、290℃以下の温度で1〜15分間で押し出すのが好ましい。290℃以上では紫外線吸収剤の減量が大きく、また、マスターバッチの粘度低下が大きくなる。押し出し温度1分以下では紫外線吸収剤の均一な混合が困難となる。この時、必要に応じて安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加しても良い。 At this time, the concentration of the UV absorber in the master batch is preferably 1 to 30% by mass in order to uniformly disperse the UV absorber and economically mix it. Is preferably low. As a condition for producing the master batch, it is preferable to use a kneading extruder and to extrude it at a temperature not lower than the melting point of the polyester raw material and not higher than 290 ° C. for 1 to 15 minutes. Above 290 ° C, the weight loss of the UV absorber is large, and the viscosity of the master batch is greatly reduced. When the extrusion temperature is 1 minute or less, uniform mixing of the UV absorber becomes difficult. At this time, if necessary, a stabilizer, a color tone adjusting agent, and an antistatic agent may be added.
本発明で使用される紫外線吸収剤は公知の物質である。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられるが本発明の規定する吸光度の範囲であれば特に限定されない。耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。2種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。 The ultraviolet absorber used in the present invention is a known substance. Examples of the ultraviolet absorber include an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber is preferable from the viewpoint of transparency. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotoazole, benzophenone, cyclic imino ester, and combinations thereof, but are not particularly limited as long as the absorbance is within the range defined by the present invention. From the viewpoint of durability, benzotoazole and cyclic imino ester are particularly preferable. When two or more kinds of ultraviolet absorbers are used in combination, ultraviolet rays having different wavelengths can be absorbed simultaneously, so that the ultraviolet absorption effect can be further improved.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤としては例えば2−[2'−ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−5' −(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2´−ヒドロキシ−3´−tert−ブチル−5´−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2,2´−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノールなどが挙げられる。環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては例えば2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オンなどが挙げられる。しかし、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber, benzotriazole ultraviolet absorber, and acrylonitrile ultraviolet absorber include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 ′. -Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2'-dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2- ( 2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2,2'-methylenebis (4- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, etc. Examples of cyclic imino ester UV absorbers include 2,2 ′-(1,4-phenylene). Bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-phenyl -3,1-benzoxazin-4-one, etc. However, it is not particularly limited thereto.
また、本願発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び/又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。 Moreover, it is preferable that the polyester film for solar cells of the present invention has irregularities formed on the film surface in order to improve handling characteristics such as slipperiness, running performance, wear resistance, and winding property. In order to give unevenness to the film surface, an external particle addition method in which inorganic and / or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization process, the catalyst residue reacts with the polyester constituents in the polymerization process and is insoluble. An inner particle method for precipitating particles, a method for containing the particles in the coating layer, a method for embossing with a roll having irregularities on the surface of the thin film layer, a method for patterning surface irregularities with a laser beam, etc. It is done.
易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。これらの不活性粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。 The kind and content of inert particles added to the polyester for imparting slipperiness are not particularly limited, but include metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, calcium carbonate, calcium phosphate, Examples thereof include particles inert to the polyester resin, such as metal salts such as barium sulfate or heat-resistant polymer particles. Any one of these inert particles may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ヘイズを小さくするためには、ポリエステルに含有させる不活性粒子としては、粒子の屈折率がポリエステルに近いシリカ、ガラスフィラー、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子が好ましく、可視光線の波長よりも小さな粒子径を有する粒子が好ましく、含有量も低いほうが良い。また、延伸張力が大きくなると、粒子周囲に発生するボイドが大きくなるため、延伸張力が低くなるように、すなわち、延伸温度を高目にする又は延伸倍率を小さくするように延伸条件を適正化する必要がある。さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。 In order to reduce the haze, the inert particles to be included in the polyester are preferably silica, glass filler, and alumina-silica composite oxide particles having a refractive index close to that of the polyester, and a particle diameter smaller than the wavelength of visible light. The particle | grains which have are preferable and the one where content is low is good. Moreover, since the void generated around the particles increases as the stretching tension increases, the stretching conditions are optimized so that the stretching tension is lowered, that is, the stretching temperature is increased or the stretching ratio is decreased. There is a need. Further, a method in which the layered structure is used and the central polyester layer does not contain inert particles and only the surface layer contains particles is also an extremely effective method for reducing haze.
前記の不活性粒子は、平均粒子径が0.01〜3.5μm(電顕法)であることが好ましく、粒子径のばらつき度(標準偏差と平均粒子径との比率)が25%以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が60%以上の粒子が1種類以上含まれていることが好ましい。このような特性を有する不活性粒子をポリエステル樹脂に対し0.005〜2.0質量%含有させることが好ましく、特に好ましくは1.0質量%以下である。 The inert particles preferably have an average particle size of 0.01 to 3.5 μm (electron microscope method), and the degree of variation in particle size (ratio between standard deviation and average particle size) is 25% or less. It is preferable. Moreover, it is preferable that the shape of particle | grains contains 1 or more types of particle | grains whose area shape factor is 60% or more. It is preferable to contain 0.005-2.0 mass% of inert particles which have such a characteristic with respect to a polyester resin, Most preferably, it is 1.0 mass% or less.
また、フィルムを積層構成とし、最外層にのみ無機及び/又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する構成としても良い。 Moreover, it is good also as a structure which makes a film a laminated structure and adds an inorganic and / or heat resistant polymer resin particle only to the outermost layer.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し25eq/ton以下であることが、太陽電池用部材としての高度な耐加水分解性を得るのに重要である。太陽電池用ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対して20eq/ton以下であることが好ましく、18eq/ton以下であることがさらに好ましく、15eq/ton以下であることがよりさらに好ましく、13eq/ton以下であることが特に好ましく、10eq/ton以下であることがより特に好ましい。この値が25eq/tonより大きい場合は、対加水分解性が低下し、太陽電池用部材としての耐久性が発揮できす、早期の劣化が生じやすくなる。なお、ポリエステルのカルボキシル末端濃度の測定は、後述する滴定法、もしくはNMR法により測定することができる。 It is important for the polyester film for solar cells of the present invention that the carboxyl end concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester to obtain high hydrolysis resistance as a member for solar cells. The polyester film for solar cell preferably has a carboxyl end concentration of 20 eq / ton or less, more preferably 18 eq / ton or less, still more preferably 15 eq / ton or less, and 13 eq / ton relative to the polyester. It is particularly preferably not more than ton, and particularly preferably not more than 10 eq / ton. When this value is larger than 25 eq / ton, the hydrolytic property is lowered, and the durability as a solar cell member can be exhibited, and early deterioration tends to occur. In addition, the measurement of the carboxyl terminal density | concentration of polyester can be measured by the titration method mentioned later or NMR method.
ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度を上記範囲にするには、原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を25eq/ton未満にすることが好ましい。用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度は、20eq/ton未満であることがより好ましく、13eq/ton未満であることがさらに好ましく、10eq/ton未満であることがよりさらに好ましく、8eq/ton未満であることが特に好ましく、5eq/ton未満であることがより特に好ましい。ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を上記範囲にすることは、樹脂の重合条件を適宜選択することにより行いことができる。例えば、エステル化反応装置の構造等の製造装置要因や、エステル化反応槽に供給するスラリーのジカルボン酸とグリコールの組成比、エステル化反応温度、エステル化反応圧、エステル化反応時間等のエステル化反応条件もしくは固層重合条件等を適宜設定することにより行えばよい。さらに、上記のように、ポリエステルチップの水分量を制御したり、溶融工程での樹脂温度を制御することが好ましい。また、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物などによりポリエステルのカルボキシル末端を封鎖することも好ましい方法である。なお、ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度は小さい方が好ましいが、生産性の点から0.5eg/tonが下限であると考えている。 In order to make the carboxyl end concentration of the polyester film within the above range, it is preferable that the carboxyl end concentration of the polyester chip used as the raw material resin is less than 25 eq / ton. The polyester terminal concentration of the polyester chip used is more preferably less than 20 eq / ton, more preferably less than 13 eq / ton, even more preferably less than 10 eq / ton, and less than 8 eq / ton. Is particularly preferred, and it is particularly preferred that it is less than 5 eq / ton. Setting the carboxyl terminal concentration of the polyester chip within the above range can be performed by appropriately selecting the polymerization conditions of the resin. For example, production equipment factors such as the structure of the esterification reaction apparatus, composition ratio of dicarboxylic acid and glycol in the slurry supplied to the esterification reaction tank, esterification reaction temperature, esterification reaction pressure, esterification reaction time, etc. What is necessary is just to set reaction conditions or solid layer polymerization conditions etc. suitably. Furthermore, as described above, it is preferable to control the moisture content of the polyester chip or to control the resin temperature in the melting step. It is also a preferred method to block the carboxyl terminal of the polyester with an epoxy compound or a carbodiimide compound. In addition, although the one where the carboxyl terminal density | concentration of a polyester film is smaller is preferable, it considers that 0.5eg / ton is a minimum from the point of productivity.
特に、本発明のポリエステルは特定の触媒種を用いるため、ポリエステルのカルボキシル末端をより好適に低減することができる。従来、ポリエステルの重合触媒として用いられているアンチモン化合物などは、重合反応には高い触媒能を有するものの、エステル化反応については殆ど活性を示さない。ところが、本発明で用いるアルミニウム化合物は重合反応について高い触媒能を有しつつ、エステル化反応も高い活性を有している。そのため、エステル結合によりカルボキシル末端の消費が顕著であり、好適にカルボキシル末端濃度を低減することができる。 In particular, since the polyester of the present invention uses a specific catalyst species, the carboxyl terminal of the polyester can be more suitably reduced. Conventionally, an antimony compound or the like used as a polymerization catalyst for polyester has a high catalytic ability for a polymerization reaction, but shows little activity for an esterification reaction. However, the aluminum compound used in the present invention has high catalytic ability for the polymerization reaction and also has high activity for the esterification reaction. Therefore, consumption of the carboxyl terminal is remarkable due to the ester bond, and the carboxyl terminal concentration can be suitably reduced.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、固有粘度(IV)の値が0.60〜0.90dl/gであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは0.62〜0.85dl/g、更に好ましくは0.65〜0.8dl/gである。IVの値が0.60dl/gより低い場合は、耐加水分解性や耐熱性が十分でなく、また、0.90dl/gより高い場合は、溶融工程の背圧が高くなるために生産性を低下させたり、せん断発熱により熱劣化が促進したりするために好ましくない。 In order to obtain high heat resistance and hydrolysis resistance, the polyester film for solar cell of the present invention preferably has an intrinsic viscosity (IV) value of 0.60 to 0.90 dl / g, more preferably It is 0.62-0.85 dl / g, More preferably, it is 0.65-0.8 dl / g. When the IV value is lower than 0.60 dl / g, the hydrolysis resistance and heat resistance are not sufficient, and when it is higher than 0.90 dl / g, the back pressure in the melting process becomes high, resulting in high productivity. Is not preferable, and thermal deterioration is promoted by shearing heat generation.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、160℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が700時間以上、より好ましくは800時間以上である。係る範囲にあることにより、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、大型化、高出力化した太陽電池でも長期の使用に耐えうる長期熱安定性を奏することができる。 The polyester film for solar cells of the present invention has a breaking elongation retention half-life in a heat resistance test at 160 ° C. of 700 hours or more, more preferably 800 hours or more. By being in such a range, the polyester film for solar cell of the present invention can exhibit long-term thermal stability that can withstand long-term use even with a large-sized and high-output solar cell.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、耐加水分解性の評価である105℃、100%RH、0.03MPa下192時間での伸度保持率が好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上である。係る範囲にあることにより、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、屋外での長期使用に耐えうる高い耐加水分解性を奏することができる。 The polyester film for solar cells of the present invention has an elongation retention rate of 192 hours at 105 ° C., 100% RH, 0.03 MPa, which is an evaluation of hydrolysis resistance, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. It is. By being in such a range, the polyester film for solar cells of the present invention can exhibit high hydrolysis resistance that can withstand long-term use outdoors.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、密度が1.38〜1.41g/cm3であることが好ましく、更に好ましくは1.39〜1.40g/cm3である。フィルムの密度が1.38g/cm3より低い場合には、フィルムの高温下での寸法安定性が悪化する場合がある。また、フィルムの密度が1.41g/cm3より高い場合には、耐熱性評価での伸度保持率が低下する場合がある。フィルム密度を上記範囲に制御する方法としては、延伸工程における延伸倍率を適宜制御することにより行うことができる。 The polyester film for solar cells of the present invention preferably has a density of 1.38 to 1.41 g / cm 3 , more preferably 1.39 to 1.40 g / cm 3 . When the density of the film is lower than 1.38 g / cm 3 , the dimensional stability at a high temperature of the film may be deteriorated. Moreover, when the density of a film is higher than 1.41 g / cm < 3 >, the elongation retention in heat resistance evaluation may fall. As a method of controlling the film density within the above range, it can be carried out by appropriately controlling the stretching ratio in the stretching step.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、150℃における熱収縮率は長手方向(縦方向)および幅方向(横方向)ともに−0.5%〜2.0%であることが好ましく、−0.5%〜1.8%であることがより好ましい。また、例えば、高温での使用や高温加工での精密性など太陽電池としてより厳しい熱収縮率が求められる場合、150℃における熱収縮率は長手方向(縦方向)および幅方向(横方向)ともに−0.5%〜0.5%であることが好ましい。これにより、粘着層形成などの加熱加工時や、積層状態でのカールの発生などを抑制することができる。150℃の熱収縮率を上記範囲にする方法としては、延伸条件を制御する、もしくは熱固定工程において縦緩和処理、および横緩和処理を施すことにより行なうことができる。 The polyester film for solar cell of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate at 150 ° C. of −0.5% to 2.0% in both the longitudinal direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction). More preferably, it is 5% to 1.8%. In addition, for example, when a more severe heat shrinkage rate is required as a solar cell such as use at a high temperature or high temperature processing, the heat shrinkage rate at 150 ° C. is both in the longitudinal direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction). -0.5% to 0.5% is preferable. Thereby, the generation | occurrence | production of the curl at the time of heat processing, such as adhesion layer formation, and a lamination | stacking state can be suppressed. As a method of setting the heat shrinkage rate at 150 ° C. in the above range, it can be carried out by controlling stretching conditions or performing longitudinal relaxation treatment and transverse relaxation treatment in the heat setting step.
破断伸度を保持するためには、フィルムの縦横の配向バランスをとることが好ましい。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムのフィルム厚みを50μmに換算したときのMOR値(MOR−C)は、1.0〜2.0であることが好ましく、1.3〜1.8であることがさらに好ましい。これにより、縦横のフィルムのバランスが調整され、機械的強度や耐久性の維持の有効である。また、積層時のカールの発生も抑制することができ、密着性の向上にも有効である。MOR−Cを上記範囲にする方法としては、延伸工程における縦横の延伸倍率の比を制御することにより行うことができる。 In order to maintain the elongation at break, it is preferable to balance the orientation of the film in the vertical and horizontal directions. The MOR value (MOR-C) when the film thickness of the polyester film for solar cells of the present invention is converted to 50 μm is preferably 1.0 to 2.0, and preferably 1.3 to 1.8. Is more preferable. As a result, the balance between the vertical and horizontal films is adjusted, which is effective in maintaining the mechanical strength and durability. In addition, the occurrence of curling at the time of stacking can be suppressed, which is effective in improving adhesion. As a method for bringing MOR-C into the above range, it can be carried out by controlling the ratio of the longitudinal and lateral stretching ratios in the stretching step.
本発明でいう太陽電池とは、太陽光、室内光等の入射光を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、表面保護シート、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填剤層および裏面封止シートなどから構成される。用途によりフレキシブルな性状のものがある。 The solar cell referred to in the present invention refers to a system that takes in incident light such as sunlight and room light, converts it into electricity, and stores the electricity. Surface protection sheet, high light transmission material, solar cell module, filler layer And a back surface sealing sheet. There are flexible properties depending on the application.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、裏面封止シートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム(ベースフィルム)として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池裏面封止シートのベースフィルムとして好適である。太陽電池裏面封止シートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。 The polyester film for solar cells of the present invention can be used as a base film (base film) for the surface protective sheet, the back surface sealing sheet, and the bonding material for flexible electronic members. In particular, it is suitable as a base film for a solar cell backside sealing sheet that requires high durability and long-term thermal stability. The solar cell back surface sealing sheet protects the solar cell module on the back side of the solar cell.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、単独または2枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面封止シートとして使用することができる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するフィルムやアルミ箔などを積層することができる。バリア性フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどをもちいることができる。これらは、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに接着層を介して、または直接積層したり、サンドイッチ構造をとる形態で用いることができる。 The polyester film for solar cells of the present invention can be used as a solar cell back surface sealing sheet alone or in combination of two or more. The polyester film for solar cells of the present invention can be laminated with a film having water vapor barrier properties, an aluminum foil, or the like for the purpose of imparting water vapor barrier properties. As the barrier film, a polyvinylidene fluoride coating film, a silicon oxide vapor deposition film, an aluminum oxide vapor deposition film, an aluminum vapor deposition film, or the like can be used. These can be used for the solar cell polyester film of the present invention through an adhesive layer, directly laminated, or in a form having a sandwich structure.
また、太陽電池封止シートと充填剤層との接着性を向上させるために、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに、オフラインコートまたは/およびインラインコートにより易接着層を設けることも好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of a solar cell sealing sheet and a filler layer, it is also preferable to provide an easily bonding layer in the solar cell polyester film of this invention by offline coating or / and in-line coating.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples from the first. In addition, the evaluation method used in each Example and the comparative example is demonstrated below.
(1)耐加水分解性評価(破断伸度保持率)
耐加水分解性評価として、JIS−60068−2−66で規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製EHS−221を用い、105℃、100%RH、0.03MPa下の条件で行った。
フィルムを70mm×190mmにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。105℃、100%RH、0.03MPaの条件下で192時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をJIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率(%)=[(処理後の破断伸度(MPa))/(処理前の破断伸度(MPa))]×100
(1) Hydrolysis resistance evaluation (breaking elongation retention)
As the hydrolysis resistance evaluation, HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) standardized in JIS-60068-2-66 was performed. The equipment was EHS-221 manufactured by ESPEC CORP. Under the conditions of 105 ° C., 100% RH, and 0.03 MPa.
The film was cut into 70 mm × 190 mm, and the film was placed using a jig. Each film was placed at a distance where it did not touch. The treatment was performed for 192 hours under the conditions of 105 ° C., 100% RH, and 0.03 MPa. The breaking elongation before and after the treatment was measured according to JIS-C-2318-1997 5.3.31 (tensile strength and elongation), and the breaking elongation retention was calculated according to the following formula.
Breaking elongation retention ratio (%) = [(breaking elongation after treatment (MPa)) / (breaking elongation before treatment (MPa))] × 100
(2)ポリエステルの固有粘度(IV)
ポリエステルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
(2) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
The polyester was dissolved using a 6/4 (weight ratio) mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and measured at a temperature of 30 ° C.
(3)カルボキシル末端濃度(AV)の測定方法
A.試料の調整
ポリエステルを粉砕し、70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に秤量する。そのときの重量をW(g)とする。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA、B、Cとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa、b、cとする。
B.滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求める。サンプルA、B、Cの滴定量をXA、XB、XC(ml)とする。サンプルa、b、cの滴定量をXa、Xb、Xc(ml)とする。
C.カルボキシル末端濃度の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB、XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求める。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
カルボキシル末端濃度(eq/ton)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)
(3) Method for measuring carboxyl terminal concentration (AV) Preparation of sample The polyester is pulverized, vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours, and then weighed in a range of 0.20 ± 0.0005 g using a balance. The weight at that time is defined as W (g). A sample weighed with 10 ml of benzyl alcohol is added to a test tube, the test tube is immersed in a benzyl alcohol bath heated to 205 ° C., and the sample is dissolved while stirring with a glass rod. Samples with dissolution times of 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as A, B, and C, respectively. Next, a new test tube is prepared, and only benzyl alcohol is added and processed in the same procedure, and samples when the dissolution time is 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as a, b, and c, respectively.
B. Titration Titration is performed using a 0.04 mol / l potassium hydroxide solution (ethanol solution) whose factor is known in advance. Phenol red is used as the indicator, and the titration (ml) of the potassium hydroxide solution is determined with the end point being changed from yellowish green to light red. Samples A, B, and C are titrated as XA, XB, and XC (ml). The titration amounts of samples a, b, and c are Xa, Xb, and Xc (ml).
C. Calculation of carboxyl terminal concentration Using the titration amounts XA, XB and XC for each dissolution time, the titration amount V (ml) at a dissolution time of 0 minutes is determined by the least square method. Similarly, titration volume V0 (ml) is obtained using Xa, Xb, and Xc. Subsequently, the carboxyl terminal concentration was calculated | required according to following Formula.
Carboxyl terminal concentration (eq / ton) = [(V−V0) × 0.04 × NF × 1000] / W
NF: factor of 0.04 mol / l potassium hydroxide solution W: sample weight (g)
(4)熱酸化安定性パラメータ(TOS)
フィルム([IV]i)を冷凍粉砕して20メッシュ以下の粉末にした。この粉末を130℃で12時間真空乾燥し、粉末300mgを内径約8mm、長さ約140mmのガラス試験管に入れ70℃で12時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、230℃の塩バスに浸漬して15分間加熱した後の[IV]flを測定した。TOSは、下記のように求めた。ただし、[IV]iおよび[IV]flはそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のIV(dl/g)を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル(米国スペックス社製、6750型)を用いて行った。専用セルに約2gのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約10分間保持し、次いでRATE10(インパクターが1秒間に約20回前後する)で5分間粉砕を行った。
TOS=0.245{[IV]fl -1.47−[IV]i -1.47 }
(4) Thermal oxidation stability parameter (TOS)
The film ([IV] i ) was frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. This powder was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 300 mg of the powder was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm and vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours. Next, [IV] fl was measured after dipping in a salt bath at 230 ° C. and heating for 15 minutes under dry air with a drying tube containing silica gel attached to the top of the test tube. TOS was determined as follows. However, [IV] i and [IV] fl indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively. The freeze pulverization was performed using a freezer mill (Specks Corp., Model 6750). After putting about 2 g of a resin chip or film and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the apparatus, liquid nitrogen is filled into the apparatus and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 1 second per second). Crushed for 5 minutes.
TOS = 0.245 {[IV] fl -1.47- [IV] i -1.47 }
(5)熱安定性パラメータ(TS)
フィルムを1mm辺以下に細砕し、得られたフィルム試料(溶融試験前;[IV]i )1gを内径約14mmのガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、ガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後に100Torrとなるように窒素を封入して封管した。この試験管を300℃の塩バスに浸漬して2時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して上記方法にて冷凍粉砕し、真空乾燥後、IV(溶融試験後;[IV]f2)を測定した。この[IV]f2から、下記計算式を用いてTSを求めた。
TS=0.245{[IV]f2 -1.47 −[IV]i -1.47 }
(5) Thermal stability parameter (TS)
The film was pulverized to a side of 1 mm or less, 1 g of the obtained film sample (before melting test; [IV] i ) was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 14 mm and vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours. It connected to the vacuum line, and after repeating pressure reduction and nitrogen filling 5 times or more, nitrogen was sealed so as to be 100 Torr and sealed. This test tube is immersed in a salt bath at 300 ° C. and maintained in a molten state for 2 hours, and then a sample is taken out, freeze-ground by the above method, vacuum dried, and then IV (after the melt test; [IV] f2 ) It was measured. From this [IV] f2 , TS was determined using the following formula.
TS = 0.245 {[IV] f2 -1.47- [IV] i -1.47 }
(6)ポリエステルフィルムの密度
JIS K 7112に準じて密度勾配管を用いて25℃で測定した。
(6) Density of polyester film It measured at 25 degreeC using the density gradient tube according to JISK7112.
(7)160℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
フィルムを長手方向に、長さ200mm、幅10mmの短冊状サンプルを切り出して用いた。JIS K−7127に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて25℃、65%RHにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は100mmとし、引っ張り速度は300m/分とした。測定はサンプルを変更して20回行い、その破断伸度の平均値(X)を求めた。また、長さ200mm、幅10mmの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、160℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を20回行い、その破断伸度の平均値(Y)を求めた。得られた破断伸度の平均値(X)、(Y)から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率(%)=(Y/X)×100
伸度保持率が50%以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。
(7) Half-life of elongation at break in heat resistance test at 160 ° C. A strip sample having a length of 200 mm and a width of 10 mm was cut out and used in the longitudinal direction. In accordance with the method defined in JIS K-7127, the elongation at break was measured at 25 ° C. and 65% RH using a tensile tester. The distance between the initial pull chucks was 100 mm, and the pull speed was 300 m / min. The measurement was performed 20 times by changing the sample, and the average value (X) of the elongation at break was determined. In addition, a strip-shaped sample having a length of 200 mm and a width of 10 mm was put in a gear oven, left in an atmosphere of 160 ° C., then naturally cooled, and this sample was subjected to a tensile test under the same conditions as described above 20 times. The average value (Y) of elongation was determined. From the average values (X) and (Y) of the obtained elongation at break, the elongation retention was determined by the following equation.
Elongation retention (%) = (Y / X) × 100
The heat treatment time until the elongation retention was 50% or less was determined and defined as the half life of elongation at break.
(8)150℃におけるフィルムの熱収縮率(HS150)
フィルムを幅10mm、長さ250mmのサイズに長辺(250mm)がそれぞれ長手方向、幅方向と一致する方向に沿ってカットし、200mm間隔で印をつけ、5gの一定張力で間隔Aを測った。続いて、無荷重で、150℃の雰囲気のオーブン中で30分間放置した。フィルムをオーブンから取り出し室温まで冷却した後、印の間隔Bを5gの一定張力下で求め、以下の式により熱収縮率を求めた。なお、フィルムの150℃における熱収縮率は、フィルム幅方向に100mm間隔で測定し、サンプル3点の平均値を小数第3位の桁で四捨五入し、小数第2位の桁に丸め使用し、長手方向、幅方向で値の大きい方向の値を用いた。
熱収縮率(%)=[(A−B)/A]×100
(8) Thermal contraction rate of film at 150 ° C. (HS150)
The film was cut into a size of 10 mm in width and 250 mm in length along the direction in which the long side (250 mm) coincided with the longitudinal direction and the width direction, marked at intervals of 200 mm, and the interval A was measured with a constant tension of 5 g. . Subsequently, it was left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes with no load. After the film was taken out of the oven and cooled to room temperature, the mark interval B was determined under a constant tension of 5 g, and the thermal shrinkage rate was determined by the following equation. In addition, the heat shrinkage rate at 150 ° C. of the film is measured at 100 mm intervals in the film width direction, the average value of three samples is rounded off to the third decimal place, and rounded to the second decimal place. The values in the direction with larger values in the longitudinal direction and the width direction were used.
Thermal contraction rate (%) = [(A−B) / A] × 100
(9)MOR−C
得られたフィルムを幅方向に5等分割し、それぞれの位置で長手方向、幅方向に100mmの正方形サンプルを採取し、マイクロ波透過型分子配向計(王子計測機器(株)MOA−6004)を用いて測定を行った。厚み補正を50μmとし、MOR−Cを求め5点の平均値を用いた。
(9) MOR-C
The obtained film was divided into 5 equal parts in the width direction, 100 mm square samples were taken in the longitudinal direction and the width direction at each position, and a microwave transmission type molecular orientation meter (Oji Scientific Instruments MOA-6004) was used. And measured. The thickness correction was 50 μm, MOR-C was determined, and an average value of 5 points was used.
(10)380nm以下の波長での光線透過率
分光光度計(日立製作所製、U−3500型)を用い、空気層を標準として波長300〜500nm領域の光線透過率を測定して、波長380nmにおける透過率を求めた。
(10) Light transmittance at a wavelength of 380 nm or less Using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U-3500 type), the light transmittance in a wavelength region of 300 to 500 nm is measured using an air layer as a standard, and at a wavelength of 380 nm The transmittance was determined.
(11)ジエチレングリコール含量(DEG)
ポリエステル0.1gをメタノール2ml中で250℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
(11) Diethylene glycol content (DEG)
After 0.1 g of polyester was thermally decomposed at 250 ° C. in 2 ml of methanol, it was quantitatively determined by gas chromatography.
(実施例1)
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リン化合物のエチレングリコール溶液の調製)
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物として(化39)で表されるIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の200gを加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。
(アルミニウム化合物の水溶液の調製)
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製)
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で30分間攪拌した後、内温80〜90℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達27hPaとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Al−NMRスペクトルのピーク積分値比は2.2であった。
Example 1
(1) Preparation of polycondensation catalyst solution (preparation of ethylene glycol solution of phosphorus compound)
After adding 2.0 liters of ethylene glycol to a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube at room temperature and normal pressure, while stirring at 200 rpm in a nitrogen atmosphere, Irganox 1222 (Ciba 39) represented by -200 g of Specialty Chemicals) was added. Further, 2.0 liters of ethylene glycol was added, the temperature was raised by changing the jacket temperature setting to 196 ° C., and the mixture was stirred under reflux for 60 minutes from the time when the internal temperature reached 185 ° C. or higher. Thereafter, the heating was stopped, the solution was immediately removed from the heat source, and the solution was cooled to 120 ° C. or less within 30 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere. The mole fraction of Irganox 1222 in the obtained solution was 40%, and the mole fraction of the compound whose structure changed from Irganox 1222 was 60%.
(Preparation of aqueous solution of aluminum compound)
After adding 5.0 liters of pure water to a flask equipped with a cooling tube at room temperature and normal pressure, 200 g of basic aluminum acetate was added as a slurry with pure water while stirring at 200 rpm. Further, pure water was added so as to be 10.0 liters as a whole, and the mixture was stirred at room temperature and normal pressure for 12 hours. Thereafter, the jacket temperature was changed to 100.5 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 3 hours from the time when the internal temperature reached 95 ° C. or higher. Stirring was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an aqueous solution.
(Preparation of ethylene glycol mixed solution of aluminum compound)
After adding an equal volume of ethylene glycol to the aqueous aluminum compound solution obtained by the above method and stirring for 30 minutes at room temperature, the internal temperature is controlled to 80 to 90 ° C., and the pressure is gradually reduced to reach 27 hPa while stirring for several hours. Water was distilled off from the system to obtain an ethylene glycol solution of an aluminum compound at 20 g / l. The peak integration value ratio of 27 Al-NMR spectrum of the obtained aluminum solution was 2.2.
(2)ポリエステルの製造
3基の連続エステル化反応槽および3基の重縮合反応槽よりなり、かつ第3エステル化反応槽から第1重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸1質量部に対してエチレングリコール0.75質量部とをスラリー調製槽に連続的に供給した。調製されスラリーを連続的に供給し第1エステル化槽が反応温度250℃、110kPa、第2エステル化反応槽が260℃、105kPa、第3エステル化反応槽が260℃、105kPaとして、第2エステル化反応槽にエチレングルコール0.025質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを3基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として0.015モル%および0.036モル%となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が265℃、9kPa、中期重縮合反応槽が265〜268℃、0.7kPa、最終重縮合反応槽が273℃、13.3Paで重縮合しIV0.620dl/g、カルボキシル末端濃度が16.0eq/tonのPET−Aを得た。
(2) Manufacture of polyester It consisted of three continuous esterification reaction tanks and three polycondensation reaction tanks, and had a high-speed stirrer in the transfer line from the third esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. 0.75 parts by mass of ethylene glycol with respect to 1 part by mass of high-purity terephthalic acid was continuously supplied to a slurry preparation tank in a continuous polyester production apparatus in which an in-line mixer was installed. The prepared slurry is continuously supplied, the first esterification tank has a reaction temperature of 250 ° C. and 110 kPa, the second esterification reaction tank has 260 ° C. and 105 kPa, the third esterification reaction tank has 260 ° C. and 105 kPa, and the second ester A polyester oligomer was obtained by continuously adding 0.025 parts by mass of ethylene glycol to the chemical reaction tank. The oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reaction tanks, and the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the phosphorus compound prepared by the above method in an in-line mixer installed in the transfer line. Are continuously added while stirring with an agitating mixer so as to be 0.015 mol% and 0.036 mol% as aluminum atoms and phosphorus atoms with respect to the acid component in the polyester, respectively. Is 265 ° C., 9 kPa, medium-term polycondensation reaction tank is 265-268 ° C., 0.7 kPa, final polycondensation reaction tank is 273 ° C., 13.3 Pa, and polycondensation is IV 0.620 dl / g, carboxyl end concentration is 16.0 eq / Ton PET-A was obtained.
得られたPETレジンを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、IV0.75dl/g、カルボキシル末端濃度5eq/tonのポリエステルチップ PET−Bを作成した。 The obtained PET resin was subjected to solid phase polymerization at a reduced pressure of 0.5 mmHg at 220 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg using a rotary vacuum polymerization apparatus, and a polyester chip having an IV of 0.75 dl / g and a carboxyl terminal concentration of 5 eq / ton PET -B was created.
(3)マスターバッチの調製
(PET−C)
原料として事前に120℃、8時間ほど10−3torr下で乾燥した PET−B 98質量部に、事前に100℃、8時間ほど10−3torr下で乾燥した紫外線吸収剤(2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)2質量部を混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら290℃で押出し、IV0.73dl/g、カルボキシル末端濃度の6eq/tonのポリエステルチップ PET−Cを作成した。
(3) Preparation of master batch (PET-C)
Advance 120 ° C. as a raw material, 98 parts by weight of PET-B was dried under 10 -3 torr about 8 hours, prior to 100 ° C., UV absorbers and dried under 10 -3 torr about 8 hours (2, 2 ' -A mixture of 2 parts by mass of (1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one) is supplied to a vented twin screw extruder, kneaded and degassed. While being extruded at 290 ° C., a polyester chip PET-C having an IV of 0.73 dl / g and a carboxyl end concentration of 6 eq / ton was prepared.
(PET−D)
紫外線吸収剤を、事前に70℃、10時間ほど10−3torr下で乾燥した2−(5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 TINUVIN 326)に変更した以外はPET−Cと同様にポリエステルチップ PET−Dを作成した。
(PET-D)
2- (5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (tert-butyl) was dried in advance at 70 ° C. for 10 hours under 10 −3 torr. A polyester chip PET-D was prepared in the same manner as PET-C except that it was changed to phenol (TINUVIN 326 manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
(PET−E)
原料として事前に120℃、8時間ほど10−3torr下で乾燥した PET−B 99.8質量部に、平均粒子径2.5μm(電顕法)のシリカ粒子を易滑剤として0.2質量部を混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら290℃で押出し、IV0.74dl/g、カルボキシル末端濃度の6eq/tonのポリエステルチップ PET−Eを作成した。
(PET-E)
As a raw material, 99.8 parts by mass of PET-B dried in advance at 120 ° C. and 10 −3 torr for about 8 hours, and 0.2 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm (electron microscopic method) as an easy lubricant Is fed to a bent type twin screw extruder, kneaded and extruded at 290 ° C. while degassing to produce a polyester chip PET-E having an IV of 0.74 dl / g and a carboxyl end concentration of 6 eq / ton. did.
(4)ポリエステルフィルムの製造
フィルム中間層用原料として粒子を含有しない固有粘度が0.75dl/g、カルボキシル末端濃度5eq/tonのPET−B 50質量部と紫外線吸収剤含有マスターバッチである固有粘度0.73dl/g、カルボキシル末端濃度の6eq/tonのPET−C 50部とを135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層B層用)に供給し、290℃で溶解して押出した。また、粒子を含有しない固有粘度が0.75dl/gのPET-Bと固有粘度が0.74dl/gのPET−Eをシリカ濃度が0.08質量%となるように調整し、それぞれ135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機1(外層A層用)及び3(外層C層用)に供給し、290℃で溶解して押出した。これらのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、3層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、A層、B層、C層の厚さの比が10:80:10となるように各押し出し機の吐出量を調整した。
(4) Manufacture of polyester film Intrinsic viscosity which is a masterbatch containing 50 parts by mass of PET-B having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and a carboxyl terminal concentration of 5 eq / ton as a raw material for a film intermediate layer, and an ultraviolet absorber 50 parts of PET-C having 0.73 dl / g and carboxyl end concentration of 6 eq / ton were dried under reduced pressure (1 Torr) at 135 ° C. for 6 hours, and then supplied to the extruder 2 (for the intermediate layer B layer) at 290 ° C. And then melted and extruded. Further, PET-B having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and PET-E having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g were adjusted so that the silica concentration was 0.08% by mass, and each particle was 135 ° C. And then dried under reduced pressure (1 Torr) for 6 hours, supplied to extruders 1 (for outer layer A layer) and 3 (for outer layer C layer), melted at 290 ° C. and extruded. Each of these polymers is filtered through a filter medium made of a sintered stainless steel (nominal filtration accuracy of 10 μm particles, 95% cut), laminated in a three-layer confluence block, extruded into a sheet form from the die, and then cast by applying electrostatic force. The film was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using the method and solidified by cooling to produce an unstretched film. At this time, the discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of the A layer, the B layer, and the C layer was 10:80:10.
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.3倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンターで、130℃で幅方向に4.0倍に延伸を行った後、熱固定を230℃で行い、さらに200℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ50μmの二軸配向PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。 Next, this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially oriented PET film. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 130 ° C. with a tenter, heat-set at 230 ° C., and further relaxed in the width direction at 200 ° C., and biaxially oriented with a thickness of 50 μm. A PET film was obtained. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例2)
ポリエステルフィルム中間層用原料として粒子を含有しない固有粘度が0.75dl/gのPET−B 25質量部と紫外線吸収剤含有マスターバッチである固有粘度0.73のPET−C 75部とした以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Example 2)
Except for 25 parts by mass of PET-B having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and no UV-containing masterbatch, and 75 parts of PET-C having an intrinsic viscosity of 0.73 as a raw material for the polyester film intermediate layer. A film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例3)
フィルム中間層用原料として粒子を含有しない固有粘度が0.75dl/gのPET−B 70質量部と紫外線吸収剤含有マスターバッチである固有粘度0.73のPET−C 30部とし、A層、B層、C層の厚さの比が5:90:5となるように各押し出し機の吐出量を調整したい以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Example 3)
70 parts by mass of PET-B having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and no UV-containing material as a raw material for the film intermediate layer and 30 parts of PET-C having an intrinsic viscosity of 0.73 which is an ultraviolet absorber-containing masterbatch, Except for adjusting the discharge amount of each extruder so that the ratio of the thicknesses of the B layer and the C layer is 5: 90: 5, film formation is performed in the same manner as in Example 1, and a 50 μm thick film is formed. An axially stretched PET film was obtained. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例4)
キャスティングドラム以降の速度を調整した以外は実施例3と同様の方法で製膜を行い、厚さの100μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
Example 4
Except for adjusting the speed after the casting drum, film formation was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 100 μm. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例5)
キャスティングドラム以降の速度を調整した以外は、実施例3と同様の方法で製膜を行い、厚さ350μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Example 5)
Except for adjusting the speed after the casting drum, the film was formed in the same manner as in Example 3 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 350 μm. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例6)
中間層のPET−Cの代わりとしてIV0.73dl/g、のPET−Dを用いた以外は実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Example 6)
A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that PET-D having an IV of 0.73 dl / g was used instead of PET-C as the intermediate layer. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例7)
テンターのクリップを縦方向に3.0%緩和できる構造のものを用い、熱固定後、200℃で幅方向に弛緩処理を行うと同時に、クリップの間隔を狭め、長手方向にも3.0%弛緩した以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Example 7)
Use a tenter clip with a structure that can relax 3.0% in the vertical direction. After heat setting, perform a relaxation treatment in the width direction at 200 ° C, and at the same time narrow the gap between the clips and 3.0% in the longitudinal direction. Except for relaxation, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例8)
キャストの速度を調整して未延伸フィルムの厚さを調整し、長手方向の延伸倍率を3.5倍、幅方向の延伸倍率を4.2倍とした以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い、厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Example 8)
The same method as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was adjusted by adjusting the casting speed, the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.5 times, and the stretching ratio in the width direction was 4.2 times. A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was obtained. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(実施例9)
(PET−J)
撹拌機付きの熱媒循環式2リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3モル%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス(2‐ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)およびオリゴマーの混合物(以下、BHET混合物という)を得た。このBHET混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015モル%加え、実施例1のリン化合物を酸成分に対して0.02モル%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Paとしてさらに275℃、13.3Paで重縮合反応を行ない、IV0.620dl/g、カルボキシル末端濃度が17.0eq/tonのPETを得た。得られたPETレジンを回転型真空重合装置を用い、0.5mmHgの減圧下、220℃で時間を変えて固相重合を行い、IV0.75dl/g、カルボキシル末端濃度6eq/tonのポリエステルチップ PET−Jを作製した。
PET−Bの代わりにPET−Jを用いた以外はPET−C、PET−Eと同様にして、それぞれPET−K、PET−Lを作製した。
Example 9
(PET-J)
Heat-circulation type 2 liter stainless steel autoclave with stirrer is charged with high-purity terephthalic acid and its 2-fold molar amount of ethylene glycol, 0.3 mol% of triethylamine is added to the acid component, and under pressure of 0.25 MPa The mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of 95% is obtained by distilling water out of the system at 245 ° C. for 120 minutes. Obtained. To this BHET mixture, a 2.5 g / l ethylene glycol solution of aluminum acetylacetonate was added as an aluminum atom in an amount of 0.015 mol% with respect to the acid component in the polyester, and the phosphorus compound of Example 1 was used as the acid component. 0.02 mol% was added to the mixture, and the mixture was stirred at 245 ° C for 10 minutes under normal pressure in a nitrogen atmosphere. Next, the temperature of the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes, and then polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 13.3 Pa. IV 0.620 dl / g, carboxyl terminal concentration Obtained PET of 17.0 eq / ton. The obtained PET resin was subjected to solid phase polymerization at a reduced pressure of 0.5 mmHg at 220 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg using a rotary vacuum polymerization apparatus, and a polyester chip having an IV of 0.75 dl / g and a carboxyl terminal concentration of 6 eq / ton PET -J was prepared.
PET-K and PET-L were prepared in the same manner as PET-C and PET-E, respectively, except that PET-J was used instead of PET-B.
(ポリエステルフィルムの製造)
PET−B、PET−C、PET−Eの代わりに、PET−J、PET−K、PET−Lを用いた以外は実施例1と同様にして、厚さ50μmの二軸配向PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Manufacture of polyester film)
A biaxially oriented PET film having a thickness of 50 μm is obtained in the same manner as in Example 1 except that PET-J, PET-K, and PET-L are used instead of PET-B, PET-C, and PET-E. It was. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(比較例1)
(PET−G)
ジメチレンテレフタレート100質量部、エチレングリコール64質量部と酢酸カルシウム0.09質量部を触媒としてエステル交換した後、トリメチルホスフェート、三酸化アンチモンを0.03質量%で重合し、IVが0.60dl/g、カルボキシル末端濃度が11eq/tonのPET−Fを得た。得られたPET−Fを実施例1と同様の固相重合を行い、IVが0.75dl/g、カルボキシル末端濃度の5.0eq/tonのPET−Gを得た。
(Comparative Example 1)
(PET-G)
After transesterification using 100 parts by mass of dimethylene terephthalate, 64 parts by mass of ethylene glycol and 0.09 parts by mass of calcium acetate, trimethyl phosphate and antimony trioxide were polymerized at 0.03% by mass, and IV was 0.60 dl / g, PET-F having a carboxyl terminal concentration of 11 eq / ton was obtained. The obtained PET-F was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 1 to obtain PET-G having an IV of 0.75 dl / g and a carboxyl terminal concentration of 5.0 eq / ton.
(PET−H)
原料として事前に120℃、8時間ほど10−3torr下で乾燥した PET−G 98質量部に、事前に100℃、8時間ほど10−3torr下で乾燥した紫外線吸収剤(2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)2質量部を混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら290℃で押出し、IV0.72dl/g、カルボキシル末端濃度の7eq/tonのポリエステルチップ PET−Hを作成した。
(PET-H)
Advance 120 ° C. as a raw material, a PET-G 98 parts by drying under 10 -3 torr about 8 hours, prior to 100 ° C., UV absorbers and dried under 10 -3 torr about 8 hours (2, 2 ' -A mixture of 2 parts by mass of (1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one) is supplied to a vented twin screw extruder, kneaded and degassed. While being extruded at 290 ° C., a polyester chip PET-H having an IV of 0.72 dl / g and a carboxyl end concentration of 7 eq / ton was prepared.
フィルム中間層用原料として固有粘度が0.75dl/g、カルボキシル末端濃度の5.0eq/tonのPET−G 50質量部と紫外線吸収剤含有マスターバッチである固有粘度0.73、カルボキシル末端濃度の7eq/tonのPET−H 50質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で製膜を行い厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。 50 parts by mass of PET-G having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and a carboxyl terminal concentration of 5.0 eq / ton as a raw material for the film intermediate layer, and an intrinsic viscosity of 0.73 which is a masterbatch containing an ultraviolet absorber, A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was obtained by carrying out film formation in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of 7 eq / ton PET-H was used. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(比較例2)
PET−Gの作製において、カルボキシル末端濃度を調製し、IVが0.60dl/g、カルボキシル末端濃度が28eq/tonとしてPET−Hを用いた以外は、比較例1と同様の方法で製膜を行い厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Comparative Example 2)
In the production of PET-G, a carboxyl terminal concentration was prepared, and a film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that PET-H was used with an IV of 0.60 dl / g and a carboxyl terminal concentration of 28 eq / ton. A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was obtained. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
(比較例3)
PET−Hの作製において、原料として紙袋に入れ温湿度の管理されていない場所で保管してあった未乾燥のIV0.75、カルボキシル末端濃度の7eq/tonの PET−H 98質量部に、温湿度の管理されていない場所で保管してあった未乾燥の紫外線吸収剤(2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)2質量部を混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら290℃で押出し、PET−Iを得た。PET−Iのカルボキシル末端濃度の33eq/tonであった。PET−Hの代わりに、この得られたPET−Iを用いた以外は比較例1と同様の方法で製膜を行い厚さ50μmの二軸延伸PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
(Comparative Example 3)
In the preparation of PET-H, 98 parts by weight of PET-H having an undried IV 0.75 and a carboxyl end concentration of 7 eq / ton, which was stored in a paper bag as a raw material and stored in a place where temperature and humidity were not controlled, 2 masses of undried UV absorber (2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one) stored in a place where humidity is not controlled The mixture was fed to a vented twin screw extruder, kneaded and degassed and extruded at 290 ° C. to obtain PET-I, which had a PET terminal carboxyl end concentration of 33 eq / ton. A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 μm was obtained by forming a film in the same manner as in Comparative Example 1 except that this obtained PET-I was used instead of PET-H. Table 1 shows the film characteristics. Show.
結果を表に示す。なお、表中のペレットのカルボキシル末端濃度およびIVは、用いた各PETペレットの値を重量平均して算出したものである。 The results are shown in the table. In addition, the carboxyl terminal concentration and IV of the pellet in a table | surface are calculated by weight-averaging the value of each used PET pellet.
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性、耐光性、長期熱安定性を有する。そのため、太陽電池裏面封止シート、太陽電池表面保護シート、フレキシブル性を有する太陽電池の貼合せ部材などの太陽電池用構成部材として有用である。 The polyester film for solar cells of the present invention has excellent hydrolysis resistance, light resistance, and long-term thermal stability. Therefore, it is useful as a constituent member for a solar cell such as a solar cell back surface sealing sheet, a solar cell surface protective sheet, and a solar cell bonding member having flexibility.
Claims (14)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010133792A JP5581831B2 (en) | 2009-06-18 | 2010-06-11 | Polyester film for solar cell and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009145424 | 2009-06-18 | ||
JP2009145424 | 2009-06-18 | ||
JP2010133792A JP5581831B2 (en) | 2009-06-18 | 2010-06-11 | Polyester film for solar cell and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011021180A true JP2011021180A (en) | 2011-02-03 |
JP5581831B2 JP5581831B2 (en) | 2014-09-03 |
Family
ID=43631509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010133792A Active JP5581831B2 (en) | 2009-06-18 | 2010-06-11 | Polyester film for solar cell and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5581831B2 (en) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011080057A (en) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Plastics Inc | Biaxially oriented polyester film for solar cell back surface sealing |
WO2012023571A1 (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | 東洋紡績株式会社 | Hydrolysis-resistant polyester film |
WO2012081500A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 富士フイルム株式会社 | Polyester film, method of manufacturing polyester film, back sheet for solar cell, and solar cell module |
WO2012111531A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | 富士フイルム株式会社 | Biaxial oriented polyester film, method for producing same, solar cell back sheet, and solar cell module |
WO2012121117A1 (en) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 富士フイルム株式会社 | Process for producing polyester film, polyester film, and solar cell backsheet |
WO2012133125A1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Polyester film, gas barrier film, backsheet for solar cell, organic device, and solar cell module |
JP2012256766A (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Mitsubishi Plastics Inc | Polyester film for solar cell front sheet |
JP2013008883A (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Mitsubishi Plastics Inc | Polyester film for solar cell backside sealing material |
JP2013043411A (en) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Fujifilm Corp | Polyester film, method for manufacturing the same, back sheet for solar cell, and solar cell module |
US20140130867A1 (en) * | 2011-08-25 | 2014-05-15 | Fujifilm Corporation | Polyester film, method for producing the same, back sheet for solar cell, and solar cell module |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002022707A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
JP2002249609A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | Optical covering film |
JP2005251506A (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Laminated film for dye-sensitized solar cell, and electrode for dye-sensitized solar cell using it |
JP2005346999A (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Polyester film for dye-sensitized solar cell |
JP2008266359A (en) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Toyobo Co Ltd | Polyester polymerization catalyst, polyester manufactured by using the same, and method for manufacturing polyester |
JP2010212272A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for solar cell, and method of manufacturing the same |
-
2010
- 2010-06-11 JP JP2010133792A patent/JP5581831B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002022707A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
JP2002249609A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | Optical covering film |
JP2005251506A (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | Laminated film for dye-sensitized solar cell, and electrode for dye-sensitized solar cell using it |
JP2005346999A (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Mitsubishi Polyester Film Copp | Polyester film for dye-sensitized solar cell |
JP2008266359A (en) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Toyobo Co Ltd | Polyester polymerization catalyst, polyester manufactured by using the same, and method for manufacturing polyester |
JP2010212272A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for solar cell, and method of manufacturing the same |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011080057A (en) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Mitsubishi Plastics Inc | Biaxially oriented polyester film for solar cell back surface sealing |
WO2012023571A1 (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-23 | 東洋紡績株式会社 | Hydrolysis-resistant polyester film |
US9714349B2 (en) | 2010-08-18 | 2017-07-25 | Toyobo Co., Ltd. | Hydrolysis-resistant polyester film |
WO2012081500A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 富士フイルム株式会社 | Polyester film, method of manufacturing polyester film, back sheet for solar cell, and solar cell module |
WO2012111531A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-23 | 富士フイルム株式会社 | Biaxial oriented polyester film, method for producing same, solar cell back sheet, and solar cell module |
US20130323502A1 (en) * | 2011-03-09 | 2013-12-05 | Fujifilm Corporation | Method of producing polyester film, polyester film, and back sheet for solar cell |
WO2012121117A1 (en) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 富士フイルム株式会社 | Process for producing polyester film, polyester film, and solar cell backsheet |
JP2012197432A (en) * | 2011-03-09 | 2012-10-18 | Fujifilm Corp | Method for producing polyester film, polyester film and solar cell back sheet |
US9306083B2 (en) | 2011-03-09 | 2016-04-05 | Fujifilm Corporation | Method of producing polyester film, polyester film, and back sheet for solar cell |
WO2012133125A1 (en) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Polyester film, gas barrier film, backsheet for solar cell, organic device, and solar cell module |
JP2012214726A (en) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Fujifilm Corp | Polyester film, gas barrier film, backsheet for solar cell, organic device, and solar cell module |
JP2012256766A (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Mitsubishi Plastics Inc | Polyester film for solar cell front sheet |
JP2013008883A (en) * | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Mitsubishi Plastics Inc | Polyester film for solar cell backside sealing material |
US20140130867A1 (en) * | 2011-08-25 | 2014-05-15 | Fujifilm Corporation | Polyester film, method for producing the same, back sheet for solar cell, and solar cell module |
JP2013043411A (en) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Fujifilm Corp | Polyester film, method for manufacturing the same, back sheet for solar cell, and solar cell module |
US9660119B2 (en) | 2011-08-25 | 2017-05-23 | Fujifilm Corporation | Polyester film, method for producing the same, back sheet for solar cell, and solar cell module |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5581831B2 (en) | 2014-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5243997B2 (en) | Polyester film for solar cell and method for producing the same | |
JP5581831B2 (en) | Polyester film for solar cell and method for producing the same | |
KR101787778B1 (en) | Polyester film for protection of back surfaces of solar cells | |
TWI475069B (en) | Biaxially oriented polyester film for solar cells | |
JP2010260903A (en) | Polyester film | |
EP2607427B1 (en) | Hydrolysis-resistant polyester film | |
JP5821416B2 (en) | Polyester composition | |
KR20130050337A (en) | Polyester film for sealing backside of solar cell | |
KR20120123292A (en) | Biaxially oriented polyester film for backside sealing of solar cell | |
JP5471451B2 (en) | Easy-adhesive white polyester film for solar cells | |
JP5651955B2 (en) | Easy-adhesive polyester film for solar cells | |
JP5651954B2 (en) | Easy-adhesive polyester film for solar cells | |
TWI531592B (en) | Polyester resin for photovoltaic cell and method for manufacturing the same | |
JP5633255B2 (en) | Polyester composition | |
JP2008201822A (en) | Polyester resin composition and polyester film | |
JP5348279B2 (en) | Polyester film for solar cell and method for producing the same | |
JP5566184B2 (en) | Biaxially oriented polyester film for solar cell backside sealing | |
JP2014065858A (en) | Polyester film for protecting back surface of solar battery | |
JP5484116B2 (en) | Biaxially oriented polyester film for solar cell backside sealing | |
JP2012244019A (en) | Polyester film for solar cell backside protection | |
JP2016180054A (en) | Polyester film | |
JP2013124264A (en) | Polyester chip and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130522 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131030 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140630 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5581831 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |