JP2011016962A - Thermoconductive resin composition, and board for electronic circuit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、射出成形性に優れ、スクリュー等や二次加工時に使用する金型等の磨耗が少なく、加工性及び熱伝導性に優れた成形物を製造することができる熱伝導性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該熱伝導性樹脂組成物を用いて製造される電子回路用基板に関する。 The present invention is a heat conductive resin composition that is excellent in injection moldability, has little wear on a screw or the like used during secondary processing, and can produce a molded product excellent in workability and heat conductivity. About. Moreover, this invention relates to the board | substrate for electronic circuits manufactured using this heat conductive resin composition.
近年、電子機器の高性能化、小型化等の要求に伴い、電子部品の高密度化が進んでいる。高密度化された電子部品においては発熱量が増大し、発生した過度の熱量は、電子機器の性能及び使用上の安全性に悪影響を及ぼすことがあるため、効率よく速やかに排熱される必要がある。そのため、電子部品に用いられる電子回路用基板には高熱伝導性が求められており、熱伝導性基板として、例えば、アルミニウム等の放熱メタル基板が用いられている。しかし、このような放熱メタル基板は高価であり、かつ、重いという問題がある。 In recent years, with the demand for higher performance and smaller size of electronic devices, the density of electronic components has been increasing. Heat generation increases in high-density electronic components, and the excessive heat generated can adversely affect the performance and safety of use of electronic devices. is there. For this reason, a high thermal conductivity is required for an electronic circuit substrate used for an electronic component, and for example, a heat radiating metal substrate such as aluminum is used as the thermal conductive substrate. However, such a heat dissipating metal substrate is expensive and heavy.
一方、安価で軽い基板として、ガラスエポキシ基板が多用されている。しかし、ガラスエポキシ基板は熱伝導性が不充分であり、また、熱硬化性樹脂が用いられるために生産性の観点からも充分とはいえない。
また、熱可塑性樹脂を用いれば射出成形性を改善することができるが、熱可塑性樹脂により成形された基板は耐熱性が低く、電子部品の製造方法において２００〜２６０℃の高温で行われるリフロー工程に耐えることができないという問題がある。
On the other hand, glass epoxy substrates are frequently used as inexpensive and light substrates. However, the glass epoxy substrate is insufficient in thermal conductivity, and since a thermosetting resin is used, it cannot be said from the viewpoint of productivity.
In addition, if a thermoplastic resin is used, the injection moldability can be improved. However, the substrate molded from the thermoplastic resin has low heat resistance, and the reflow process is performed at a high temperature of 200 to 260 ° C. in the method of manufacturing an electronic component. There is a problem that it can not withstand.
そこで、高熱伝導性及び高耐熱性を有する基板を製造することができる射出成形性に優れた基板材料として、３００℃以上の高い融点を有し、かつ、溶融粘度が低いため射出成形性の良い液晶性ポリエステル樹脂に、熱伝導性の無機充填材を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が注目されている。 Therefore, as a substrate material excellent in injection moldability that can produce a substrate having high thermal conductivity and high heat resistance, it has a high melting point of 300 ° C. or higher and has a low melt viscosity, so that the injection moldability is good. A liquid crystalline polyester resin composition obtained by blending a liquid crystalline polyester resin with a thermally conductive inorganic filler has attracted attention.
例えば、特許文献１には、コロイダルシリカで表面処理した無機充填材を含有する液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
しかし、熱伝導性の無機充填材として一般に用いられるアルミナ（モース硬度９）、窒化アルミニウム（モース硬度７）等は硬度が高いため、樹脂組成物を射出成形することはできるものの、配合量によっては、スクリュー等や、成形物を二次加工する際に使用する金型等の磨耗が激しくなることがある。
For example, Patent Document 1 discloses a liquid crystalline polyester resin composition containing an inorganic filler surface-treated with colloidal silica.
However, since alumina (Mohs hardness 9), aluminum nitride (Mohs hardness 7), etc., which are generally used as thermally conductive inorganic fillers, have high hardness, the resin composition can be injection-molded, but depending on the blending amount In some cases, the wear of a screw or the like or a mold used for secondary processing of a molded product may become severe.
本発明は、射出成形性に優れ、スクリュー等や二次加工時に使用する金型等の磨耗が少なく、加工性及び熱伝導性に優れた成形物を製造することができる熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該熱伝導性樹脂組成物を用いて製造される電子回路用基板を提供することを目的とする。 The present invention is a heat conductive resin composition that is excellent in injection moldability, has little wear on a screw or the like used during secondary processing, and can produce a molded product excellent in workability and heat conductivity. The purpose is to provide. Moreover, an object of this invention is to provide the board | substrate for electronic circuits manufactured using this heat conductive resin composition.
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂に対し、炭酸マグネシウム無水塩、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの無機充填材を含有する熱伝導性樹脂組成物であって、熱伝導性樹脂組成物に占める前記無機充填材の含有量は、２０体積％以上７０体積％以下である熱伝導性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a thermally conductive resin composition containing at least one inorganic filler selected from the group consisting of anhydrous magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide, and aluminum nitride with respect to the liquid crystalline polyester resin, The content of the inorganic filler in the conductive resin composition is a heat conductive resin composition that is 20% by volume or more and 70% by volume or less.
The present invention is described in detail below.
一般に、比較的硬度が低く、スクリュー等や、成形物を二次加工する際に使用する金型等の磨耗を防ぐために有効であると考えられる無機充填材として、例えば、炭酸マグネシウム無水塩（モース硬度３．５）が挙げられる。しかし、炭酸マグネシウム無水塩は熱伝導性が不充分であるため、高い熱伝導性が要求される場合には、多量に配合する必要があった。一方、炭酸マグネシウム無水塩を液晶性ポリエステル樹脂組成物に多量に配合すると、高粘度になるために流動性が低下しやすく、射出成形する際に、充填不足(ショートショット)等の不良が発生しやすいという問題があった。 In general, as an inorganic filler which is considered to be relatively low in hardness and effective for preventing wear of a screw or the like or a mold used for secondary processing of a molded product, for example, anhydrous magnesium carbonate (Morse) A hardness of 3.5). However, since anhydrous magnesium carbonate has insufficient thermal conductivity, it is necessary to add a large amount when high thermal conductivity is required. On the other hand, when a large amount of magnesium carbonate anhydrous is blended into the liquid crystalline polyester resin composition, the fluidity tends to decrease due to high viscosity, and defects such as insufficient filling (short shot) occur during injection molding. There was a problem that it was easy.
本発明者らは、液晶性ポリエステル樹脂に対し、炭酸マグネシウム無水塩、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの無機充填材を所定の配合量で配合することにより、射出成形性に優れ、スクリュー等の磨耗が少ない熱伝導性樹脂組成物が得られることを見出した。更に、本発明者らは、該熱伝導性樹脂組成物を用いて、熱伝導性に優れ、二次加工する際に使用する金型等の摩耗が少ない成形物を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors have injected a liquid crystalline polyester resin by blending at least one inorganic filler selected from the group consisting of anhydrous magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide and aluminum nitride in a predetermined blending amount. It was found that a heat conductive resin composition having excellent moldability and less wear of screws and the like can be obtained. Furthermore, the present inventors have found that by using the thermally conductive resin composition, it is possible to produce a molded article having excellent thermal conductivity and less wear such as a mold used for secondary processing. The present invention has been completed.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂を含有する。
上記液晶性ポリエステル樹脂は溶融粘度が低く、かつ、融点が高いため、本発明の熱伝導性樹脂組成物は射出成形性に優れ、耐熱性に優れた成形物を製造することができる。
The heat conductive resin composition of the present invention contains a liquid crystalline polyester resin.
Since the liquid crystalline polyester resin has a low melt viscosity and a high melting point, the thermally conductive resin composition of the present invention is excellent in injection moldability and can produce a molded product excellent in heat resistance.
上記液晶性ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶性を示し、電子部品を製造するために一般に用いられる射出成形用の液晶性ポリエステル樹脂であれば特に限定されず、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸を主な構成単位とする液晶性ポリエステル樹脂、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を主な構成単位とする液晶性ポリエステル樹脂、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を主な構成単位とする液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。 The liquid crystalline polyester resin is not particularly limited as long as it is a liquid crystalline polyester resin for injection molding which is generally used for producing electronic components and exhibits liquid crystallinity in a molten state. For example, an aromatic hydroxycarboxylic acid is mainly used. Liquid crystalline polyester resin having a major structural unit, ester of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diol and liquid crystalline polyester resin having a major structural unit of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid and aromatic Examples thereof include liquid crystalline polyester resins containing hydroxycarboxylic acid as a main structural unit.
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸を主な構成単位とする液晶性ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造を繰り返し単位とする液晶性ポリエステル樹脂（以下、タイプＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂ともいう）が挙げられる。 The liquid crystalline polyester resin having the aromatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent unit is not particularly limited. For example, the structure represented by the following formula (1) and the structure represented by the following formula (2) are defined as repeating units. Liquid crystalline polyester resin (hereinafter also referred to as type II type liquid crystalline polyester resin).
上記タイプＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂は、２８０〜３００℃の範囲内の温度で、ずり速度１０００ｓ−１における溶融粘度が１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、充分な強度を有する成形物を製造することができないことがある。上記溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下することがある。 The type II liquid crystalline polyester resin preferably has a melt viscosity of 10 to 2000 Pa · s at a shear rate of 1000 s −1 at a temperature in the range of 280 to 300 ° C. When the melt viscosity is less than 10 Pa · s, the obtained heat conductive resin composition may not be able to produce a molded product having sufficient strength. When the melt viscosity exceeds 2000 Pa · s, the moldability of the obtained heat conductive resin composition may be lowered.
上記タイプＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂のうち、市販品として、例えば、ベクトラＡシリーズ（ポリプラスチック社製）、ザイダー（日本石油化学社製）、エコノールＥ７０００（住友化学社製）が挙げられる。 Among the type II type liquid crystalline polyester resins, as commercial products, for example, Vectra A series (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), Zider (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) and Econol E7000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
上記芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を主な構成単位とする液晶性ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（３）で表される構造及び上記式（２）で表される構造を繰り返し単位とする液晶性ポリエステル樹脂（以下、タイプＩＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂ともいう）が挙げられる。 The liquid crystalline polyester resin having an ester of aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent unit is not particularly limited. For example, the structure represented by the following formula (3) and the above formula And a liquid crystalline polyester resin having a structure represented by (2) as a repeating unit (hereinafter also referred to as a type III liquid crystalline polyester resin).
上記タイプＩＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂は、２８０〜３００℃の範囲内の温度で、ずり速度１０００ｓ−１における溶融粘度が１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、充分な強度を有する成形物を製造することができないことがある。上記溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下することがある。 The type III liquid crystalline polyester resin preferably has a melt viscosity of 10 to 2000 Pa · s at a shear rate of 1000 s −1 at a temperature in the range of 280 to 300 ° C. When the melt viscosity is less than 10 Pa · s, the obtained heat conductive resin composition may not be able to produce a molded product having sufficient strength. When the melt viscosity exceeds 2000 Pa · s, the moldability of the obtained heat conductive resin composition may be lowered.
上記タイプＩＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂のうち、市販品として、例えば、ノバキュレートシリーズ（三菱エンジニアリング社製）が挙げられる。 Among the type III liquid crystalline polyester resins, as a commercially available product, for example, Novacurate series (manufactured by Mitsubishi Engineering Co., Ltd.) can be mentioned.
芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を主な構成単位とする液晶性ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（４）で表される構造、下記式（５）で表される構造及び上記式（２）で表される構造を繰り返し単位とする液晶性ポリエステル樹脂（以下、タイプＩ型の液晶性ポリエステル樹脂ともいう）が挙げられる。 The liquid crystalline polyester resin having an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acid as the main structural unit is not particularly limited. For example, the structure represented by the following formula (4), the following formula (5) And a liquid crystalline polyester resin (hereinafter, also referred to as a type I liquid crystalline polyester resin) having the structure represented by formula (2) and the structure represented by the above formula (2) as a repeating unit.
上記タイプＩ型の液晶性ポリエステル樹脂は、３２０〜３５０℃の範囲内の温度で、ずり速度１０００ｓ−１における溶融粘度が１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、充分な強度を有する成形物を製造することができないことがある。上記溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下することがある。 The type I liquid crystalline polyester resin preferably has a melt viscosity of 10 to 2000 Pa · s at a shear rate of 1000 s −1 at a temperature in the range of 320 to 350 ° C. When the melt viscosity is less than 10 Pa · s, the obtained heat conductive resin composition may not be able to produce a molded product having sufficient strength. When the melt viscosity exceeds 2000 Pa · s, the moldability of the obtained heat conductive resin composition may be lowered.
上記タイプＩ型の液晶性ポリエステル樹脂のうち、市販品として、例えば、ベクトラＥシリーズ（ポリプラスチック社製）、エコノールＥ２０００シリーズ（住友化学社製）、スミカスーパーＳ１０００（住友化学社製）が挙げられる。 Among the above-mentioned type I liquid crystalline polyester resins, as commercial products, for example, Vectra E series (manufactured by Polyplastics), Econol E2000 series (manufactured by Sumitomo Chemical), Sumika Super S1000 (manufactured by Sumitomo Chemical) are listed. .
上記液晶性ポリエステル樹脂として、なかでも、上記タイプＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂、上記タイプＩＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂が好ましく、更に、得られる熱伝導性樹脂組成物を用いてより高い熱伝導性を有する成形物を製造することができることから、上記タイプＩＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。 Among the above liquid crystalline polyester resins, the above type II type liquid crystalline polyester resin and the above type III type liquid crystalline polyester resin are preferable, and higher thermal conductivity is obtained using the obtained thermal conductive resin composition. The type III liquid crystalline polyester resin is particularly preferable because a molded product having a slag can be produced.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、炭酸マグネシウム無水塩、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つの無機充填材を含有する。
炭酸マグネシウム無水塩はモース硬度３．５と硬度が低いことから、炭酸マグネシウム無水塩を含有することにより、スクリュー等の磨耗が少ない熱伝導性樹脂組成物が得られ、この熱伝導性樹脂組成物を用いて、二次加工時に使用する金型等の摩耗が少ない成形物を製造することができる。また、炭酸マグネシウム無水塩の熱伝導率は１５Ｗ／ｍＫであり、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムには及ばないものの、良好であることから、得られる熱伝導性樹脂組成物の成形物の熱伝導性を高めることもできる。
The thermally conductive resin composition of the present invention contains at least one inorganic filler selected from the group consisting of anhydrous magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide and aluminum nitride.
Since anhydrous magnesium carbonate has a low Mohs hardness of 3.5, the inclusion of anhydrous magnesium carbonate provides a thermally conductive resin composition with less wear such as screws, and this thermally conductive resin composition. Can be used to produce a molded product with less wear such as a mold used during secondary processing. Further, the anhydrous magnesium carbonate has a thermal conductivity of 15 W / mK, which is not as good as that of alumina, magnesium oxide and aluminum nitride, but is good, so that the thermal conductivity of the molded product of the obtained thermal conductive resin composition is good. It can also improve sex.
本発明の熱伝導性樹脂組成物において、炭酸マグネシウム無水塩は、結晶水を含まず、化学式ＭｇＣＯ３で表される化合物を意味する。炭酸マグネシウム無水塩には天然品と合成品とが存在するが、天然品は不純物を含み、耐熱性等の物性が安定しない可能性があるため、合成品を用いることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、炭酸マグネシウム無水塩は、例えば、化学式４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏで表されるヒドロキシ炭酸マグネシウム（単に、炭酸マグネシウムと呼ばれることもある）とは異なる。ヒドロキシ炭酸マグネシウムは、１００℃前後に加熱されると結晶水を放出するため、射出成形やリフロー工程の際に発泡する可能性があり、本発明の熱伝導性樹脂組成物には適さない。
In the thermally conductive resin composition of the present invention, anhydrous magnesium carbonate means a compound represented by the chemical formula MgCO 3 without containing crystal water. There are natural products and synthetic products in anhydrous magnesium carbonate, but natural products contain impurities, and physical properties such as heat resistance may not be stable, so it is preferable to use synthetic products.
In the thermally conductive resin composition of the present invention, the anhydrous magnesium carbonate is, for example, hydroxy magnesium carbonate represented by the chemical formula 4MgCO 3 .Mg (OH) 2 .4H 2 O (also simply referred to as magnesium carbonate). Is different). Since magnesium hydroxy carbonate releases crystal water when heated to around 100 ° C., it may foam during the injection molding or reflow process, and is not suitable for the thermally conductive resin composition of the present invention.
炭酸マグネシウム無水塩の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。炭酸マグネシウム無水塩の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、炭酸マグネシウム無水塩の分散性が低下したり、充分に高い熱伝導性を有する成形物を製造することができなかったりすることがある。炭酸マグネシウム無水塩の平均粒子径が１００μｍを超えると、熱伝導性樹脂組成物に炭酸マグネシウム無水塩を高密度に充填することが困難となったり、成形物の表面に色ムラが発生したりすることがある。
なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー式粒度分布計を用いて測定することにより得られる平均粒子径を意味する。
Although the average particle diameter of magnesium carbonate anhydrous is not particularly limited, the preferred lower limit is 0.1 μm and the preferred upper limit is 100 μm. When the average particle diameter of the magnesium carbonate anhydrous salt is less than 0.1 μm, the obtained heat conductive resin composition is obtained by reducing the dispersibility of the magnesium carbonate anhydrous salt or forming a molded product having sufficiently high heat conductivity. It may not be possible to manufacture. When the average particle diameter of magnesium carbonate anhydrous exceeds 100 μm, it becomes difficult to densely fill the thermally conductive resin composition with magnesium carbonate anhydrous, or color unevenness occurs on the surface of the molded product. Sometimes.
In addition, in this specification, an average particle diameter means the average particle diameter obtained by measuring using a laser type particle size distribution analyzer.
炭酸マグネシウム無水塩の形状は特に限定されないが、得られる熱伝導性樹脂組成物に高密度に充填され、成形物の熱伝導性を高めることができることから、アスペクト比が１〜２の範囲にある球状、多面体状、略多面体状又は立方体状であることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、最密充填構造を形成して充填され、成形物の熱伝導性を高めるために、形状及び／ 又は平均粒子径が異なる２種以上の炭酸マグネシウム無水塩を用いてもよい。
The shape of the magnesium carbonate anhydrous salt is not particularly limited, but the aspect ratio is in the range of 1 to 2 because the obtained heat conductive resin composition is filled with high density and the heat conductivity of the molded product can be increased. It is preferably spherical, polyhedral, substantially polyhedral, or cubic.
Further, in the thermally conductive resin composition of the present invention, two or more kinds of magnesium carbonate which are filled in a close-packed structure and have different shapes and / or average particle diameters in order to increase the thermal conductivity of the molded product. An anhydrous salt may be used.
本発明の熱伝導性樹脂組成物において、炭酸マグネシウム無水塩は、表面に有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより形成された被覆層を有する被覆体であってもよい。
上記被覆体は、炭酸マグネシウム無水塩をコアとし、有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカにより形成された被覆層をシェルとするコア／シェル構造を有する。上記被覆体は、上記被覆層を有することによって液晶性ポリエステル樹脂への分散性に優れる。
In the thermally conductive resin composition of the present invention, the magnesium carbonate anhydrous salt may be a coated body having a coating layer formed of an organic resin, a silicone resin or silica on the surface.
The covering body has a core / shell structure in which magnesium carbonate anhydrous salt is a core and a covering layer formed of an organic resin, a silicone resin, or silica is a shell. The said covering body is excellent in the dispersibility to liquid crystalline polyester resin by having the said coating layer.
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いて電子回路用基板を製造する際、エッチング工程を行う場合には、上記被覆体を用いることが好ましい。
炭酸マグネシウム無水塩は、例えば、強酸性のエッチング液に接触すると二酸化炭素を発生して分解するが、これに対して、上記被覆体は耐酸性に優れる。そのため、上記被覆体を用いることにより、得られる熱伝導性樹脂組成物は耐酸性に優れた成形物を製造することができる。なお、強酸性のエッチング液との接触等がなく耐酸性を必要としない場合には、必ずしも上記被覆体を用いる必要はない。
Moreover, when manufacturing the board | substrate for electronic circuits using the heat conductive resin composition of this invention, when performing an etching process, it is preferable to use the said coating body.
For example, when anhydrous magnesium carbonate is brought into contact with a strongly acidic etching solution, carbon dioxide is generated and decomposed. On the other hand, the covering is excellent in acid resistance. Therefore, the heat conductive resin composition obtained by using the said covering body can manufacture the molding excellent in acid resistance. In addition, when there is no contact with a strong acid etching liquid etc. and acid resistance is not required, it is not necessary to use the said coating body.
上記有機樹脂は、炭酸マグネシウム無水塩の表面に被覆層を形成することができれば特に限定されず、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。ただし、液晶性ポリエステル樹脂は融点が高く、本発明の熱伝導性樹脂組成物の成形温度は３００℃付近と非常に高いため、この温度で熱分解しない樹脂を選定する必要がある。
上記有機樹脂として、具体例には、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂、フェノキシ樹脂、フタレート樹脂、ポリアミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物が挙げられる。なかでも、モノマーの種類が豊富で被覆層の設計を幅広く行うことができ、かつ、熱、光等により反応を容易に制御できるため、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂が好ましい。
The organic resin is not particularly limited as long as it can form a coating layer on the surface of magnesium carbonate anhydrous salt, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. However, since the liquid crystalline polyester resin has a high melting point and the molding temperature of the heat conductive resin composition of the present invention is as high as around 300 ° C., it is necessary to select a resin that does not thermally decompose at this temperature.
Specific examples of the organic resin include (meth) acrylic resins, styrene resins, urea resins, melamine resins, phenolic resins, thermoplastic urethane resins, thermosetting urethane resins, epoxy resins, Thermoplastic polyimide resin, thermosetting polyimide resin, aminoalkyd resin, phenoxy resin, phthalate resin, polyamide resin, ketone resin, norbornene resin, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyether Examples include ether ketone, polyether ketone, thermoplastic polyimide, thermosetting polyimide, benzoxazine, and a reaction product of polybenzoxazole and benzoxazine. Among these, (meth) acrylic resins and styrene resins are preferred because there are many types of monomers, the coating layer can be designed widely, and the reaction can be easily controlled by heat, light, or the like.
上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマーは特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
The monomer which comprises the said (meth) acrylic-type resin is not specifically limited, For example, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples include ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, and dipentaerythritol (meth) acrylate.
The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples include myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
上記スチレン系樹脂を構成するモノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。 The monomer which comprises the said styrene resin is not specifically limited, For example, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p- Ethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Examples include styrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,4-dichlorostyrene, and divinylbenzene.
また、上記有機樹脂を構成するモノマーは、エッチング工程等における耐酸性を高めることができることから、分子中に２つ以上の反応基を有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。
上記分子内に２つ以上の反応基を有する架橋性モノマーは特に限定されないが、上記有機樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である場合、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、上記有機樹脂がスチレン系樹脂である場合、例えば、ジビニルベンゼンが挙げられる。
Moreover, since the monomer which comprises the said organic resin can improve the acid resistance in an etching process etc., it is preferable to contain the crosslinkable monomer which has a 2 or more reactive group in a molecule | numerator.
The crosslinkable monomer having two or more reactive groups in the molecule is not particularly limited, but when the organic resin is a (meth) acrylic resin, for example, a polyfunctional (meth) acrylate such as trimethylolpropane trimethacrylate In the case where the organic resin is a styrene resin, for example, divinylbenzene is used.
上記有機樹脂は、Ｏｋｉｔｓｕの計算式によるＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。上記ＳＰ値が上記範囲内にあることにより、上記有機樹脂により形成された被覆層を有する被覆体は、エッチング液の浸透を良好に防止することができる。
上記Ｏｋｉｔｓｕの計算式は、具体的には、下記式（６）で表される。
δ＝（ΣΔＦ）／（ΣΔｖ） （６）
上記式（６）中、δはＳＰ値［単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であり、ΔＦは分子中の各原子団のモル引力定数、Δｖは各原子団のモル容積である。
なお、上記Ｏｋｉｔｓｕ式は、例えば、「接着」１９９６年４０巻８号第３４２頁〜３５０頁に記載されている。
The organic resin preferably has an SP value of 10 (cal / cm 3 ) 1/2 or less according to the calculation formula of Okitsu. When the SP value is within the above range, the coating body having the coating layer formed of the organic resin can favorably prevent the etching solution from penetrating.
Specifically, the calculation formula of the above-mentioned Okitsu is represented by the following formula (6).
δ = (ΣΔF) / (ΣΔv) (6)
In the above formula (6), δ is an SP value [unit (cal / cm 3 ) 1/2 ], ΔF is a molar attractive constant of each atomic group in the molecule, and Δv is a molar volume of each atomic group.
In addition, the said Okitsu type | formula is described in "adhesion" 1996 volume 40 No. 8, pp. 342-350, for example.
上記被覆層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１μｍである。上記被覆層の厚さが１０ｎｍ未満であると、上記被覆体の分散性や耐酸性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記被覆層の厚さが１μｍを超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物の成形物は、熱伝導性が著しく低下することがある。 Although the thickness of the said coating layer is not specifically limited, A preferable minimum is 10 nm and a preferable upper limit is 1 micrometer. If the thickness of the covering layer is less than 10 nm, the effect of improving the dispersibility and acid resistance of the covering may not be sufficiently obtained. If the thickness of the coating layer exceeds 1 μm, the heat conductive resin composition obtained may have a significantly reduced heat conductivity.
上記被覆層を形成する方法は特に限定されず、例えば、被覆層の原料となる有機樹脂若しくはシリコーン樹脂、又は、シリカ原料であるシランカップリング剤を溶解させた溶液中に炭酸マグネシウム無水塩を分散させ、分散液をスプレー乾燥する方法や、有機樹脂又はシリコーン樹脂を溶解させた溶液中に炭酸マグネシウム無水塩を分散させ、次いで、有機樹脂又はシリコーン樹脂の貧溶媒を添加することにより、炭酸マグネシウム無水塩の表面に有機樹脂又はシリコーン樹脂を析出させる方法や、炭酸マグネシウム無水塩を分散させた媒体中で有機樹脂、低分子量シロキサン又はシランカップリング剤等の重合性モノマーを反応させ、高分子量化した後、媒体中に溶けきれなくなった有機樹脂、シリコーン樹脂又はシリカを炭酸マグネシウム無水塩の表面に析出させる方法が挙げられる。 The method for forming the coating layer is not particularly limited. For example, magnesium carbonate anhydrous is dispersed in a solution in which an organic resin or silicone resin that is a raw material for the coating layer or a silane coupling agent that is a silica raw material is dissolved. Then, a method of spray drying the dispersion, or dispersing magnesium carbonate anhydrous in a solution in which an organic resin or silicone resin is dissolved, and then adding a poor solvent for the organic resin or silicone resin to remove magnesium carbonate anhydrous A method of precipitating an organic resin or silicone resin on the surface of the salt, or a polymerized monomer such as an organic resin, low molecular weight siloxane or silane coupling agent in a medium in which magnesium carbonate anhydrous salt is dispersed is reacted to increase the molecular weight. After that, organic resin, silicone resin or silica that can no longer be dissolved in the medium is mixed with magnesium carbonate. The method of precipitating on the surface of the anhydrous salt.
上記無機充填材が炭酸マグネシウム無水塩を含有する場合、上記無機充填材中の炭酸マグネシウム無水塩の含有量は、好ましい下限が３０体積％である。上記無機充填材中の炭酸マグネシウム無水塩の含有量が３０体積％未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、炭酸マグネシウム無水塩以外の無機充填材を多く含有することとなり、スクリュー等を磨耗させやすく、また、二次加工時に使用する金型等の磨耗が少ない成形物を製造することが困難となることがある。上記無機充填材中の炭酸マグネシウム無水塩の含有量のより好ましい下限は３５体積％、更により好ましい下限は４０体積％である。
また、上記無機充填材が炭酸マグネシウム無水塩を含有する場合、上記無機充填材中の炭酸マグネシウム無水塩の含有量は、好ましい上限が９５体積％である。上記無機充填材中の炭酸マグネシウム無水塩の含有量が９５体積％を超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、充分に高い熱伝導性を有する成形物を製造することができないことがある。
When the inorganic filler contains anhydrous magnesium carbonate, the preferred lower limit of the content of anhydrous magnesium carbonate in the inorganic filler is 30% by volume. When the content of anhydrous magnesium carbonate in the inorganic filler is less than 30% by volume, the obtained heat conductive resin composition contains a large amount of inorganic filler other than anhydrous magnesium carbonate, such as a screw. In addition, it may be difficult to produce a molded article with little wear such as a mold used during secondary processing. A more preferable lower limit of the content of anhydrous magnesium carbonate in the inorganic filler is 35% by volume, and an even more preferable lower limit is 40% by volume.
Moreover, when the said inorganic filler contains magnesium carbonate anhydrous salt, as for content of the magnesium carbonate anhydrous salt in the said inorganic filler, a preferable upper limit is 95 volume%. When the content of anhydrous magnesium carbonate in the inorganic filler exceeds 95% by volume, the obtained heat conductive resin composition may not be able to produce a molded product having sufficiently high heat conductivity. .
アルミナ（熱伝導率２０〜３５Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（熱伝導率４５〜６０Ｗ／ｍＫ）及び窒化アルミニウム（熱伝導率１５０〜２５０Ｗ／ｍＫ）は熱伝導率が高いことから、アルミナ、酸化マグネシウム又は窒化アルミニウムを含有することにより、高い熱伝導性を有する成形物を製造することのできる熱伝導性樹脂組成物が得られる。 Since alumina (thermal conductivity 20 to 35 W / mK), magnesium oxide (thermal conductivity 45 to 60 W / mK) and aluminum nitride (thermal conductivity 150 to 250 W / mK) have high thermal conductivity, alumina and magnesium oxide Or by containing aluminum nitride, the heat conductive resin composition which can manufacture the molding which has high heat conductivity is obtained.
アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物における、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの分散性が低下することがある。上記平均粒子径が５０μｍを超えると、熱伝導性樹脂組成物中にアルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムを高密度に充填することが困難となったり、スクリュー等を磨耗させやすくなったり、二次加工時に使用する金型等の磨耗が少ない成形物を製造することが困難となったりすることがある。 The average particle diameters of alumina, magnesium oxide and aluminum nitride are not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 μm and the preferred upper limit is 50 μm. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, the dispersibility of alumina, magnesium oxide and aluminum nitride in the obtained heat conductive resin composition may be lowered. When the average particle diameter exceeds 50 μm, it becomes difficult to fill the thermally conductive resin composition with alumina, magnesium oxide and aluminum nitride at a high density, and it becomes easy to wear screws and the like, or secondary processing. Sometimes, it may be difficult to produce a molded product with little wear such as a mold used.
また、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの平均粒子径は、炭酸マグネシウム無水塩の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。
炭酸マグネシウム無水塩は、モース硬度が３．５以下と硬度が低いため、スクリュー等やや成形物を二次加工する際に使用する金型等を磨耗させる効果が小さく、平均粒子径は比較的大きくてもよい。一方、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムは硬度が高く（アルミナのモース硬度＝９、窒化アルミニウムのモース硬度＝７、酸化マグネシウムのモース硬度＝６）、スクリュー等や成形物を二次加工する際に使用する金型等を磨耗させる効果が大きいことから、平均粒子径は比較的小さいことが好ましい。
従って、アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの平均粒子径が、炭酸マグネシウム無水塩の平均粒子径よりも小さいことにより、得られる熱伝導性樹脂組成物は、スクリュー等や成形物を二次加工する際に使用する金型等の磨耗をより軽減することができる。
The average particle size of alumina, magnesium oxide and aluminum nitride is preferably smaller than the average particle size of magnesium carbonate anhydrous.
Magnesium carbonate anhydrous has a low Mohs hardness of 3.5 or less, so it has little effect of wearing screws and other molds used for secondary processing of molded products, and the average particle size is relatively large. May be. On the other hand, alumina, magnesium oxide, and aluminum nitride are high in hardness (Mohs hardness of alumina = 9, Mohs hardness of aluminum nitride = 7, Mohs hardness of magnesium oxide = 6), and when secondary processing of a screw or a molded product It is preferable that the average particle size is relatively small because the effect of abrading the mold used is large.
Therefore, when the average particle size of alumina, magnesium oxide and aluminum nitride is smaller than the average particle size of magnesium carbonate anhydrous salt, the obtained heat conductive resin composition is used when a screw or the like or a molded product is secondarily processed. It is possible to further reduce the wear of the mold used in the process.
アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムの形状は特に限定されないが、得られる熱伝導性樹脂組成物に高密度に充填され、成形物の熱伝導性を高めることができることから、アスペクト比が１〜２の範囲にある球状、多面体状、略多面体状又は立方体状であることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性樹脂組成物において、最密充填構造を形成して充填され、成形物の熱伝導性を高めるために、形状及び／ 又は平均粒子径が異なる２種以上の上記アルミナ、酸化マグネシウム及び窒化アルミニウムを用いてもよい。
The shape of alumina, magnesium oxide and aluminum nitride is not particularly limited, but the aspect ratio is 1 to 2 because the obtained heat conductive resin composition is filled with high density and the heat conductivity of the molded product can be increased. A spherical shape, a polyhedral shape, a substantially polyhedral shape or a cubic shape in the range is preferable.
Further, in the heat conductive resin composition of the present invention, two or more kinds of the aluminas having different shapes and / or average particle diameters are filled to form a close-packed structure and increase the heat conductivity of the molded product. Magnesium oxide and aluminum nitride may be used.
本発明の熱伝導性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、下限が２０体積％、上限が７０体積％である。上記無機充填材の含有量が２０体積％未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は高い熱伝導性を有する成形物を製造することができない。上記含有量の合計が７０体積％を超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、非常に脆くなったり、加工性に優れた成形物を製造することが困難となったりすることがある。更に、得られる熱伝導性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、射出成形する際の充填工程等における取扱性に劣ることがある。上記無機充填材の含有量は、好ましい下限が３０体積％、より好ましい下限が４０体積％である。 As for content of the inorganic filler in the heat conductive resin composition of this invention, a minimum is 20 volume% and an upper limit is 70 volume%. When the content of the inorganic filler is less than 20% by volume, the obtained heat conductive resin composition cannot produce a molded product having high heat conductivity. When the total content is more than 70% by volume, the obtained heat conductive resin composition may become very brittle or it may be difficult to produce a molded article having excellent processability. Furthermore, the viscosity of the obtained heat conductive resin composition becomes too high, and the handling property in the filling process at the time of injection molding may be inferior. The lower limit of the content of the inorganic filler is preferably 30% by volume, and more preferably 40% by volume.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記無機充填材の分散性を向上させるために、更に、シランカップリング剤及び分散剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
The heat conductive resin composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent and a dispersant in order to improve the dispersibility of the inorganic filler.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminopropylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ -Mel Examples include captopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane.
本発明の熱伝導性樹脂組成物における上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１体積％、好ましい上限は５体積％である。上記シランカップリング剤の含有量が０．０１体積％未満であると、上記無機充填材の分散性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が５体積％を超えても、上記無機充填材の分散性を更に向上させる効果は得られず、本発明の熱伝導性樹脂組成物の物性に悪影響を与えることがある。 Although content of the said silane coupling agent in the heat conductive resin composition of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 volume% and a preferable upper limit is 5 volume%. When the content of the silane coupling agent is less than 0.01% by volume, the effect of improving the dispersibility of the inorganic filler may not be sufficiently obtained. Even if the content of the silane coupling agent exceeds 5% by volume, the effect of further improving the dispersibility of the inorganic filler cannot be obtained, and the physical properties of the thermally conductive resin composition of the present invention are adversely affected. There is.
上記分散剤は特に限定されず、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、ポリシロキサン系フェノールが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The dispersant is not particularly limited. For example, polyester carboxylic acid, polyether carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, polysiloxane carboxylic acid, polyester phosphoric acid, polyether phosphoric acid. And polyacrylic phosphoric acid, aliphatic phosphoric acid, polysiloxane phosphoric acid, polyester phenol, polyether phenol, polyacrylic phenol, aliphatic phenol, and polysiloxane phenol. These dispersing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の熱伝導性樹脂組成物における上記分散剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１体積％、好ましい上限は５体積％である。上記分散剤の含有量が０．０１体積％未満であると、上記無機充填材の分散性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記分散剤の含有量が５体積％を超えても、上記無機充填材の分散性を更に向上させる効果は得られず、本発明の熱伝導性樹脂組成物の物性に悪影響を与えることがある。 Although content of the said dispersing agent in the heat conductive resin composition of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 volume% and a preferable upper limit is 5 volume%. When the content of the dispersant is less than 0.01% by volume, the effect of improving the dispersibility of the inorganic filler may not be sufficiently obtained. Even if the content of the dispersant exceeds 5% by volume, the effect of further improving the dispersibility of the inorganic filler cannot be obtained, and the physical properties of the thermally conductive resin composition of the present invention may be adversely affected. .
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてチキソ性付与剤、難燃剤、顔料等の添加剤を含有してもよい。 The heat conductive resin composition of the present invention may contain additives such as a thixotropic agent, a flame retardant, and a pigment as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、成形温度で、ずり速度１０００ｓ−１における溶融粘度が１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、得られる熱伝導性樹脂組成物は、充分な強度を有する成形物を製造することができないことがある。上記溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、得られる熱伝導性樹脂組成物の成形性が低下することがある。
なお、本明細書中、上記成形温度とは、熱伝導性樹脂組成物を成形することのできる温度であれば特に限定されないが、液晶性ポリエステル樹脂として上記タイプＩ型の液晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、３２０〜３５０℃の範囲内の温度を示し、なかでも、３４０℃を用いることが好ましい。上記タイプＩＩ型及びタイプＩＩＩ型の液晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、２８０〜３００℃の範囲の温度を示し、なかでも、２９０℃を用いることが好ましい。上記溶融粘度は、例えば、東洋精機社製「キャピログラフ１Ｂ」等を用いて測定することができる。
The heat conductive resin composition of the present invention preferably has a melt viscosity of 10 to 2000 Pa · s at a shear rate of 1000 s −1 at the molding temperature. When the melt viscosity is less than 10 Pa · s, the obtained heat conductive resin composition may not be able to produce a molded product having sufficient strength. When the melt viscosity exceeds 2000 Pa · s, the moldability of the obtained heat conductive resin composition may be lowered.
In the present specification, the molding temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the thermally conductive resin composition can be molded, but the type I liquid crystalline polyester resin is used as the liquid crystalline polyester resin. In some cases, the temperature is in the range of 320 to 350 ° C, and it is preferable to use 340 ° C. In the case of using the type II and type III liquid crystalline polyester resins, a temperature in the range of 280 to 300 ° C is shown, and it is preferable to use 290 ° C. The melt viscosity can be measured using, for example, “Capillograph 1B” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、成形後の熱伝導率の好ましい下限が０．５Ｗ／ｍＫである。上記熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ未満であると、本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いて電子回路用基板を製造する場合、得られる電子回路用基板の熱伝導性が不充分となることがある。上記熱伝導率のより好ましい下限は１．０Ｗ／ｍＫである。 In the thermally conductive resin composition of the present invention, a preferable lower limit of the thermal conductivity after molding is 0.5 W / mK. When the thermal conductivity is less than 0.5 W / mK, when the electronic circuit board is produced using the thermal conductive resin composition of the present invention, the resulting electronic circuit board has insufficient thermal conductivity. May be. A more preferable lower limit of the thermal conductivity is 1.0 W / mK.
本発明の熱伝導性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
上記液晶性ポリエステル樹脂、上記無機充填材及び必要に応じてその他の添加成分を、２軸押出機を用いて溶融混練した後、ストランド状に押出成形し、ペレットを作製する。得られたペレットを、タンブラーミキサー等を用いて均一化することにより、熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
The method for producing the heat conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
The above-mentioned liquid crystalline polyester resin, the above-mentioned inorganic filler, and if necessary, other additive components are melt-kneaded using a twin-screw extruder, and then extruded into a strand shape to produce pellets. A heat conductive resin composition can be obtained by homogenizing the obtained pellet using a tumbler mixer or the like.
本発明の熱伝導性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形し、得られたシートに導電層を積層することにより電子回路用基板を製造することができる。
本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いて製造されるシートに導電層が積層されている電子回路用基板もまた、本発明の１つである。
The use of the heat conductive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the heat conductive resin composition of the present invention is formed into a sheet shape, and a conductive layer is laminated on the obtained sheet for an electronic circuit. A substrate can be manufactured.
An electronic circuit board in which a conductive layer is laminated on a sheet produced using the heat conductive resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
上記シートの厚みは特に限定されず、一般に使用される電子回路用基板の厚みに準じて適宜調整できるが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記シートの厚みが１００μｍ未満であると、シートの強度が不充分になり、また、シート状に成形することが困難になることがある。上記シートの厚みが２０００μｍを超えると、電子回路用基板の重量が大きくなりすぎることがある。 Although the thickness of the said sheet | seat is not specifically limited, Although it can adjust suitably according to the thickness of the board | substrate for electronic circuits generally used, a preferable minimum is 100 micrometers and a preferable upper limit is 2000 micrometers. When the thickness of the sheet is less than 100 μm, the strength of the sheet becomes insufficient, and it may be difficult to form the sheet. When the thickness of the sheet exceeds 2000 μm, the weight of the electronic circuit board may become too large.
上記シートの成形方法は特に限定されず、例えば、本発明の熱伝導性樹脂組成物を押出成形する方法や、本発明の熱伝導性樹脂組成物を射出成形する方法が挙げられる。
押出成形する方法は大面積のシートを得ることができるが、無機充填材が多量に配合された熱伝導性樹脂組成物を用いる場合には、得られるシートの表面が荒れやすい。従って、小面積のシートを得る場合には、射出成形する方法が好ましい。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、通常の液晶性ポリエステル樹脂よりも熱伝導率が高いことから、本発明の熱伝導性樹脂組成を射出成形する際には、金型温度を高くし、射出速度を速くすることができる。
The method for forming the sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method for extruding the heat conductive resin composition of the present invention and a method for injection molding the heat conductive resin composition of the present invention.
The extrusion molding method can obtain a sheet having a large area, but when a heat conductive resin composition containing a large amount of an inorganic filler is used, the surface of the obtained sheet tends to be rough. Therefore, when obtaining a sheet having a small area, an injection molding method is preferable.
Since the heat conductive resin composition of the present invention has a higher thermal conductivity than a normal liquid crystalline polyester resin, when injection molding the heat conductive resin composition of the present invention, the mold temperature is increased, The injection speed can be increased.
上記導電層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は６μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電層の厚みが６μｍ未満であると、導電層の電気抵抗が大きくなったり、断線が起こりやすくなったりすることがある。上記導電層の厚みが１００μｍを超えると、シートと導電層との線膨張率の差が大きくなり、シートが反ることがある。 Although the thickness of the said conductive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 6 micrometers and a preferable upper limit is 100 micrometers. When the thickness of the conductive layer is less than 6 μm, the electrical resistance of the conductive layer may increase or disconnection may easily occur. When the thickness of the conductive layer exceeds 100 μm, the difference in the coefficient of linear expansion between the sheet and the conductive layer increases, and the sheet may warp.
上記導電層の積層方法は特に限定されず、例えば、本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いて製造されたシートに、銅箔をプレスや熱ラミネート等で積層したり、メッキにより成形したりする方法が挙げられる。 The method for laminating the conductive layer is not particularly limited. For example, a copper foil is laminated on a sheet produced using the heat conductive resin composition of the present invention by pressing or heat laminating, or formed by plating. The method of doing is mentioned.
本発明によれば、射出成形性に優れ、スクリュー等や二次加工時に使用する金型等の磨耗が少なく、加工性及び熱伝導性に優れた成形物を製造することができる熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該熱伝導性樹脂組成物を用いて製造される電子回路用基板を提供することができる。 According to the present invention, a heat conductive resin that is excellent in injection moldability, has less wear on a screw or the like or a mold used in secondary processing, and can produce a molded product having excellent workability and heat conductivity. A composition can be provided. Moreover, according to this invention, the board | substrate for electronic circuits manufactured using this heat conductive resin composition can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。実施例及び比較例で用いる材料を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The materials used in the examples and comparative examples are shown below.
（液晶性ポリエステル樹脂）
（１）ノバキュレートＥ３２２（タイプＩＩＩ型、三菱エンジニアリング社製、充填材無し）
（２）エコノールＥ７０００（タイプＩＩ型、住友化学社製、充填材無し）
（３）スミカスーパーＳ１０００（タイプＩ型、住友化学社製、充填材無し）
(Liquid crystalline polyester resin)
(1) Novacurate E322 (Type III, manufactured by Mitsubishi Engineering, no filler)
(2) Econol E7000 (Type II, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., without filler)
(3) Sumika Super S1000 (Type I, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., without filler)
（炭酸マグネシウム無水塩）
（１）略多面体状合成マグネサイト６μｍ（神島化学工業社製、商品名「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ）
（２）略多面体状合成マグネサイト２１μｍ（神島化学工業社製、商品名「ＭＳＰＳ」、平均粒子径２１μｍ）
(Anhydrous magnesium carbonate)
(1) Almost polyhedral synthetic magnesite 6 μm (Kamishima Chemical Industries, trade name “MSL”, average particle size 6 μm)
(2) Substantially polyhedral synthetic magnesite 21 μm (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., trade name “MSPS”, average particle size 21 μm)
（３）シリコーン樹脂被覆合成マグネサイト
攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計が取り付けられた２Ｌの重合容器内に、分散媒体としてメチルイソブチルケトン１０００ｇと、略多面体状の合成マグネサイト（神島化学工業社製、「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ）６００ｇと、両末端メタクリロキシ基含有シリコーン（サイラプレーン「ＦＭ―７７２１」）５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１ｇとを加え、攪拌することにより混合し、表面処理溶液中にマグネサイトが分散された分散液を調製した。容器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素により内部を大気圧まで戻し容器内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌しながら容器内を７０℃に加熱し、８時間反応を行った。室温まで冷却した後、反応溶液をセントルにより脱溶剤し、更に真空乾燥することにより、表面がシリコーン樹脂により被覆された合成マグネサイト６μｍ（シリコーン樹脂被覆合成マグネサイト６μｍ）を得た。
(3) In a 2 L polymerization vessel equipped with a silicone resin-coated synthetic magnesite stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, 1000 g of methyl isobutyl ketone as a dispersion medium and a substantially polyhedral synthetic magnesite (Kamishima Chemical Industries) “MSL”, manufactured by the company, average particle diameter 6 μm) 600 g, methacryloxy group-containing silicone (silaplane “FM-7721”) 50 g and azobisisobutyronitrile 1 g are added and mixed by stirring. Then, a dispersion liquid in which magnesite was dispersed in the surface treatment solution was prepared. After depressurizing the inside of the container and deoxidizing the inside of the container, the inside was returned to atmospheric pressure with nitrogen to make the inside of the container a nitrogen atmosphere. Thereafter, the inside of the container was heated to 70 ° C. while stirring and reacted for 8 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was desolvated with centr and further dried under vacuum to obtain synthetic magnesite 6 μm (silicone resin-coated synthetic magnesite 6 μm) whose surface was coated with a silicone resin.
（４）シリカ被覆合成マグネサイト
攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計が取り付けられた２Ｌの重合容器内に、分散媒体としてのｐＨ９に調整されたイオン交換水１０００ｇと、略多面体状の合成マグネサイト（神島化学工業社製、商品名「ＭＳＬ」、平均粒子径６μｍ）６００ｇと、テトラエトキシシラン６０ｇとを加え、攪拌することにより混合し、表面処理溶液中にマグネサイトが分散された分散液を調製した。その後、攪拌しながら容器内を７０℃に加熱し、８時間反応を行った。室温まで冷却した後、反応溶液をセントルにより脱水し、更に真空乾燥することにより、表面がシリカにより被覆された合成マグネサイト６μｍ（シリカ被覆合成マグネサイト６μｍ）を得た。
(4) In a 2 L polymerization vessel equipped with a silica-coated synthetic magnesite stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, 1000 g of ion-exchanged water adjusted to pH 9 as a dispersion medium, and a substantially polyhedral synthetic magnenet A dispersion in which magnesite is dispersed in a surface treatment solution by adding 600 g of a site (made by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., trade name “MSL”, average particle diameter 6 μm) and 60 g of tetraethoxysilane and mixing them. Was prepared. Thereafter, the inside of the container was heated to 70 ° C. while stirring and reacted for 8 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was dehydrated with centr and further vacuum dried to obtain synthetic magnesite 6 μm (silica-coated synthetic magnesite 6 μm) whose surface was coated with silica.
（炭酸マグネシウム水和物）
（１）炭酸マグネシウム水和物９μｍ（神島化学工業社製、商品名：ＧＰ−３０、平均粒子径９μｍ）
(Magnesium carbonate hydrate)
(1) Magnesium carbonate hydrate 9 μm (manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., trade name: GP-30, average particle size 9 μm)
（炭酸マグネシウム無水塩又は水和物以外の無機充填材）
（１）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名「ＬＳ−２４２Ｃ」、平均粒子径２μｍ）
（２）多面体状アルミナ（住友化学社製、商品名「ＡＡ−１８」、平均粒子径１８μｍ）
（３）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名「ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＣ」、平均粒子径３．７μｍ）
（４）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名「ＳＭＯ」、平均粒子径１．１μｍ）
(Inorganic filler other than magnesium carbonate anhydrous or hydrate)
(1) Crushed alumina (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name “LS-242C”, average particle diameter 2 μm)
(2) Polyhedral alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “AA-18”, average particle size 18 μm)
(3) Aluminum nitride (trade name “TOYALNITE-FLC” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle size 3.7 μm)
(4) Magnesium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name “SMO”, average particle size 1.1 μm)
（実施例１〜１７、比較例１〜２）
２軸押出機ＰＣＭ−３０を用い、上記材料を表１に示す配合で溶融混練した後、ストランド状に押出し、ペレットを作製した。このとき、シリンダー温度は、実施例１〜８及び１０〜１７、並びに、比較例１〜２では２９０℃とし、実施例９では３４０℃とした。得られたペレットを、タンブラーミキサーを用いて均一化することにより、表１に示す割合で無機充填材を含有する熱伝導性樹脂組成物を得た。
(Examples 1-17, Comparative Examples 1-2)
Using a twin screw extruder PCM-30, the above materials were melt-kneaded with the formulation shown in Table 1, and then extruded into strands to produce pellets. At this time, the cylinder temperature was 290 ° C. in Examples 1-8 and 10-17 and Comparative Examples 1-2, and 340 ° C. in Example 9. The obtained pellets were homogenized using a tumbler mixer to obtain a heat conductive resin composition containing an inorganic filler at a ratio shown in Table 1.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱伝導性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the heat conductive resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）射出成形性
得られた熱伝導性樹脂組成物について、射出成形機ＩＳ３０ＥＰＮ（東芝機械社製）を用いて、１５ｃｍ角、厚さ１ｍｍのシート状の成形物を作製した。このとき、シリンダー温度は、実施例１〜８及び１０〜１７、並びに、比較例１〜２では２９０℃とし、実施例９では３４０℃とした。また、金型温度は、全ての実施例及び比較例において１１０℃に設定した。得られたシートの外観を観察し、射出成形性を以下の基準で判定した。
○：金型に充分に充填され、均一なシートを作製することができた
△：金型には充填されているが、フローマーク等の外観不良が若干発生した
×：金型への充填不足が発生した
(1) Injection moldability About the obtained heat conductive resin composition, the 15-cm square and 1-mm-thick sheet-like molding were produced using injection molding machine IS30EPN (made by Toshiba Machine Co., Ltd.). At this time, the cylinder temperature was 290 ° C. in Examples 1 to 8 and 10 to 17 and Comparative Examples 1 and 2, and 340 ° C. in Example 9. The mold temperature was set to 110 ° C. in all examples and comparative examples. The appearance of the obtained sheet was observed, and the injection moldability was determined according to the following criteria.
○: The mold was sufficiently filled and a uniform sheet could be produced. Δ: The mold was filled, but some appearance defects such as flow marks occurred. ×: Insufficient filling of the mold. There has occurred
（２）溶融粘度
得られた熱伝導性樹脂組成物について、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機社製）を用いて、ずり速度１０００ｓ−１における溶融粘度を測定した。このとき、測定温度は、実施例１〜８及び１０〜１７、並びに、比較例１〜２では２９０℃とし、実施例９では３４０℃とした。
(2) Melt viscosity About the obtained heat conductive resin composition, the melt viscosity in shear rate 1000s- 1 was measured using Capillograph 1B (made by Toyo Seiki Co., Ltd.). At this time, the measurement temperature was 290 ° C. in Examples 1 to 8 and 10 to 17 and Comparative Examples 1 and 2, and 340 ° C. in Example 9.
（３）熱伝導率
射出成形により得られたシートを１ｃｍ角に切り出して試験片を得た。この試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を、熱拡散率計「ナノフラッシュＬＦＡ４４７」（ブルカーＡＸＳ社製）を用いて測定した。
(3) Thermal conductivity A sheet obtained by injection molding was cut into a 1 cm square to obtain a test piece. The thermal conductivity (W / m · K) of the test piece was measured using a thermal diffusivity meter “Nanoflash LFA447” (manufactured by Bruker AXS).
（４）二次加工時の金型摩耗性
以下のようにして、二次加工時の金型磨耗性の代用評価を行った。
射出成形により得られたシートに対し、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍのステンレス板を４５度の角度で１ｋｇの荷重をかけながら３ｃｍの長さを５００往復させた。処理前後のステンレス板の重量減少量（磨耗量）（ｍｇ）を測定した。
(4) Mold wear at the time of secondary processing Substitute evaluation of mold wear at the time of secondary processing was performed as follows.
With respect to the sheet obtained by injection molding, a stainless steel plate having a width of 20 mm and a thickness of 1 mm was reciprocated 500 times in a 3 cm length while applying a 1 kg load at an angle of 45 degrees. The weight reduction amount (wear amount) (mg) of the stainless steel plate before and after the treatment was measured.
（５）耐酸性
射出成形により得られたシートに、厚み３５μｍの銅箔を２５０℃でプレスし、積層することによって電子回路用基板サンプルを作製した。次いで、５０℃に加熱されたエッチング液（サンハヤト社製「Ｈ−１０００Ａ」）に、得られたサンプルを３０分間浸漬した。その後、サンプルの表面状態を観察し、耐酸性を以下の基準で判定した。
○：表面状態に変化はなかった
△：表面に若干ムラが観察された
×：表面に明らかな凹凸が観察された
(5) An electronic circuit board sample was produced by pressing and laminating a 35 μm thick copper foil on a sheet obtained by acid-resistant injection molding at 250 ° C. Subsequently, the obtained sample was immersed for 30 minutes in the etching liquid ("H-1000A" by Sanhayato Co., Ltd.) heated at 50 degreeC. Thereafter, the surface condition of the sample was observed, and acid resistance was determined according to the following criteria.
○: No change in the surface condition Δ: Some unevenness was observed on the surface ×: Obvious irregularities were observed on the surface
表１より、無機充填材の含有量が５７．０体積％の実施例を比較すると、以下のことが判る。
炭酸マグネシウム無水塩単独の実施例３、１１では、二次加工時の金型摩耗性が良好であるものの、耐酸性及び熱伝導率が若干低かった。耐酸性及び熱伝導率を改善するために、炭酸マグネシウム無水塩に加え、アルミナ、酸化マグネシウム又は窒化アルミニウムを更に配合した実施例４、５、６、７では、二次加工時の金型摩耗性も良好であり、かつ、耐酸性及び熱伝導率も良好であった。特に、炭酸マグネシウム無水塩の平均粒子径が大きく、アルミナ、酸化マグネシウム又は窒化アルミニウムの平均粒子径が小さい場合には、より良好な結果が得られた。
また、炭酸マグネシウム無水塩を配合しない実施例１４、１６、１７では、耐酸性及び熱伝導率は高いものの、二次加工時の金型摩耗性が低くなった。
なお、無機充填材の含有量が７４．１体積％の比較例１は、溶融粘度が高く射出成形性に劣っており、耐酸性も不充分であり、また、炭酸マグネシウム水和物を用いた比較例２では、熱伝導性樹脂組成物を作製する際に激しく発泡した。
From Table 1, the following can be seen by comparing the examples in which the content of the inorganic filler is 57.0% by volume.
In Examples 3 and 11 in which magnesium carbonate anhydrous salt alone was used, although the mold wear at the time of secondary processing was good, the acid resistance and thermal conductivity were slightly low. In Examples 4, 5, 6, and 7 in which alumina, magnesium oxide, or aluminum nitride was further blended in addition to anhydrous magnesium carbonate in order to improve acid resistance and thermal conductivity, mold wear during secondary processing The acid resistance and the thermal conductivity were also good. In particular, better results were obtained when the average particle diameter of magnesium carbonate anhydrous salt was large and the average particle diameter of alumina, magnesium oxide or aluminum nitride was small.
Moreover, in Examples 14, 16, and 17 which do not mix magnesium carbonate anhydrous salt, although the acid resistance and the thermal conductivity were high, the mold wear during the secondary processing was low.
In Comparative Example 1 where the content of the inorganic filler was 74.1% by volume, the melt viscosity was high and the injection moldability was poor, the acid resistance was insufficient, and magnesium carbonate hydrate was used. In Comparative Example 2, foaming was vigorously foamed when producing the heat conductive resin composition.
本発明によれば、射出成形性に優れ、スクリュー等や二次加工時に使用する金型等の磨耗が少なく、加工性及び熱伝導性に優れた成形物を製造することができる熱伝導性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該熱伝導性樹脂組成物を用いて製造される電子回路用基板を提供することができる。 According to the present invention, a heat conductive resin that is excellent in injection moldability, has less wear on a screw or the like or a mold used in secondary processing, and can produce a molded product having excellent workability and heat conductivity. A composition can be provided. Moreover, according to this invention, the board | substrate for electronic circuits manufactured using this heat conductive resin composition can be provided.
Claims (6)
熱伝導性樹脂組成物に占める前記無機充填材の含有量は、２０体積％以上７０体積％以下である
ことを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。 A thermally conductive resin composition containing at least one inorganic filler selected from the group consisting of anhydrous magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide and aluminum nitride with respect to the liquid crystalline polyester resin,
Content of the said inorganic filler to a heat conductive resin composition is 20 volume% or more and 70 volume% or less, The heat conductive resin composition characterized by the above-mentioned.
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