JP2011016930A - Freezer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩素原子を含まず、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを冷媒として用い、冷凍機油を封入した圧縮機、凝縮器、膨張機構ならびに蒸発器を備えた冷凍装置に関する。 The present invention relates to a refrigeration apparatus including a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, in which a hydrofluoroolefin having no chlorine atom and having a double bond between carbon and carbon is used as a refrigerant, and refrigeration oil is enclosed. .
従来、例えば空調機やカーエアコンに形成される冷凍サイクルには、冷媒として、フッ素と水素を含むフッ化炭化水素（ＨＦＣ）が用いられてきた。また、このような冷凍装置では、冷媒としてのＨＦＣとの相溶性の観点から、例えばポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）又はポリビニルエーテル（ＰＶＥ）のような、極性を有する冷凍機油が用いられてきた。 Conventionally, for example, in a refrigeration cycle formed in an air conditioner or a car air conditioner, a fluorinated hydrocarbon (HFC) containing fluorine and hydrogen has been used as a refrigerant. Further, in such a refrigeration apparatus, from the viewpoint of compatibility with HFC as a refrigerant, a refrigerating machine oil having a polarity such as polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) or polyvinyl ether (PVE) is used. Has been used.
従来、このような冷凍サイクル内では、そこで使用される冷凍機油中には、冷凍機油の酸化を防止するためフェノール系酸化防止剤が添加されている。より具体的には、冷凍機油の変質、劣化を防止して耐久性を保持するため４−メチルフェノールまたはフェノールのベンゼン環についた水素を３つまでアルキル基で置換した化合物を開示している（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, in such a refrigeration cycle, a phenolic antioxidant has been added to the refrigeration oil used therein to prevent oxidation of the refrigeration oil. More specifically, a compound in which up to three hydrogen atoms attached to 4-methylphenol or a benzene ring of phenol are substituted with an alkyl group in order to prevent deterioration and deterioration of the refrigerating machine oil and maintain durability ( For example, see Patent Document 1).
しかしながら、従来の構成では、例えば圧縮機の摺動部分のように高温となる部分において、冷媒であるハイドロフルオロオレフィンが冷凍サイクル内に残存する酸素と反応して分解することによって、フッ化水素が発生する。従来の酸化防止剤では、このような冷媒の酸化分解によるフッ化水素の発生を防ぐことはできず、冷凍サイクルに使用される部品が劣化する場合があるという問題点があった。 However, in the conventional configuration, the hydrofluoroolefin, which is a refrigerant, reacts with the oxygen remaining in the refrigeration cycle and decomposes at a portion where the temperature is high, such as a sliding portion of a compressor, so that hydrogen fluoride is generated. appear. Conventional antioxidants cannot prevent the generation of hydrogen fluoride due to such oxidative decomposition of the refrigerant, and there is a problem in that parts used in the refrigeration cycle may be deteriorated.
それ故に、本発明の目的は、冷媒が冷凍サイクル内に残存する酸素と反応する前に所定の酸化防止剤が酸素と反応することによって、冷凍サイクルに使用される部品の劣化を抑えて長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to prevent deterioration of parts used in the refrigeration cycle for a long period of time by reacting a predetermined antioxidant with oxygen before the refrigerant reacts with oxygen remaining in the refrigeration cycle. It is to provide a refrigeration apparatus that can operate stably over a wide range.
上記目的を達成するために、本発明は、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒が循環する冷凍装置に向けられており、圧縮機から凝縮器、膨張機構、蒸発器を経て該圧縮機に至り、前記冷媒が循環する冷凍サイクルと、前記冷凍サイクル内に前記冷媒より酸化反応の高い酸化防止剤を含む冷凍機油を含有している。 In order to achieve the above object, the present invention is directed to a refrigeration apparatus in which a refrigerant mixed with a hydrofluoroolefin having a double bond between carbon and a hydrofluorocarbon having no double bond is circulated. A refrigerating machine oil that includes a refrigerating cycle in which the refrigerant circulates from the compressor to the compressor via a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, and an antioxidant having a higher oxidation reaction than the refrigerant in the refrigerating cycle. Contains.
上記構成によれば、冷凍装置が冷凍サイクル内に冷媒より酸化反応の高い酸化防止剤を含む冷凍機油を含有することにより、冷媒が酸化反応をする前に酸化防止剤が酸化してフッ化水素の発生を防ぐことが可能となる。従って、冷凍装置の冷凍サイクルに使用される部品の劣化を抑えることができる。これにより、長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することができる。 According to the above configuration, the refrigeration apparatus contains the refrigerating machine oil containing the antioxidant having an oxidation reaction higher than that of the refrigerant in the refrigeration cycle, so that the antioxidant is oxidized before the refrigerant undergoes the oxidation reaction, and hydrogen fluoride. Can be prevented. Therefore, it is possible to suppress deterioration of components used in the refrigeration cycle of the refrigeration apparatus. As a result, a refrigeration apparatus that can operate stably over a long period of time can be provided.
本発明は、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒が循環する冷凍装置に向けられる。この冷凍装置は、圧縮機から凝縮器、膨張機構及び蒸発器を経て該圧縮機に至り、前記冷媒が循環する冷凍サイクルを有し、前記冷凍サイクル内に前記冷媒より酸化反応の高い酸化防止剤を含む冷凍機油を封入してなる。前記酸化防止剤は冷凍サイクル内でハイドロフルオロオレフィン冷媒の酸化よりも先に酸化分解を起こす。従ってハイドロフルオロオレフィンの分解が抑制され、冷媒分解生成物であるフッ化水素の発生を抑制し、冷凍サイクルに使用される部品の劣化を抑えることができる。 The present invention is directed to a refrigeration apparatus in which a refrigerant mixed with carbon and a hydrofluoroolefin having a double bond between carbons as a base component and mixed with a hydrofluorocarbon having no double bond is circulated. This refrigeration apparatus has a refrigeration cycle in which the refrigerant circulates from the compressor to the compressor via a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, and has an oxidation reaction higher in the refrigeration cycle than the refrigerant. Refrigerator oil containing is enclosed. The antioxidant causes oxidative decomposition prior to the oxidation of the hydrofluoroolefin refrigerant in the refrigeration cycle. Therefore, decomposition of hydrofluoroolefin is suppressed, generation of hydrogen fluoride which is a refrigerant decomposition product can be suppressed, and deterioration of parts used in the refrigeration cycle can be suppressed.
また、好ましくは、前記酸化防止剤は炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤とし、当該アルコール系酸化防止剤は１分子中に１つの水酸基を有する。炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤は１分子中に１つだけ水酸基を含有しているので、不要な副反応である重合反応が起きにくい。そのため冷媒分解生成物であるフッ化水素の発生を抑制し、冷凍サイクルに使用される部品の劣化を抑えることができるとともに冷凍サイクル内の低温部分での重合物の析出による冷凍サイクルの詰まりを抑制することができる。 Preferably, the antioxidant is an alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms, and the alcohol-based antioxidant has one hydroxyl group in one molecule. Since an alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms contains only one hydroxyl group in one molecule, a polymerization reaction which is an unnecessary side reaction is unlikely to occur. Therefore, the generation of hydrogen fluoride, which is a refrigerant decomposition product, can be suppressed, deterioration of parts used in the refrigeration cycle can be suppressed, and clogging of the refrigeration cycle due to polymer precipitation at a low temperature portion in the refrigeration cycle can be suppressed. can do.
また、好ましくは、前記アルコール系酸化防止剤が脂肪族アルコールである。これにより迅速に酸化反応することができる。そのため冷媒より先に酸化反応を起こしてハイドロフルオロオレフィンの分解が確実に抑制され、冷媒の分解生成物であるフッ化水素の発生を防止して冷凍サイクルに使用される部品の劣化を抑えることができる。 Also preferably, the alcohol-based antioxidant is an aliphatic alcohol. As a result, the oxidation reaction can be performed quickly. For this reason, the oxidation reaction occurs before the refrigerant and the decomposition of the hydrofluoroolefin is reliably suppressed, and the generation of hydrogen fluoride which is a decomposition product of the refrigerant is prevented and the deterioration of parts used in the refrigeration cycle is suppressed. it can.
また、好ましくは、前記アルコール系酸化防止剤がメタノール、エタノール、プロパノールのうち少なくとも１種類を含有する。上記を含有することにより酸化防止剤を安価にすることができる。 Preferably, the alcohol-based antioxidant contains at least one of methanol, ethanol, and propanol. By containing the above, the antioxidant can be made inexpensive.
また、好ましくは、前記アルコール系酸化防止剤の冷凍機油に対する含有率が１％以下である。これにより基油の粘度など冷凍機油としての機能を阻害する恐れがなく、通常の冷凍機油と同様に使用することができる。 Preferably, the content of the alcohol-based antioxidant with respect to the refrigerating machine oil is 1% or less. Thereby, there is no possibility of inhibiting functions as a refrigerating machine oil such as the viscosity of the base oil, and it can be used in the same manner as a normal refrigerating machine oil.
また、好ましくは、前記冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとを、地球温暖化係数が４以上７５０以下、望ましくは４以上３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合したものである。これにより、回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。 Preferably, the refrigerant is a hydrofluoroolefin having tetrafluoropropene as a base component, difluoromethane and pentafluoroethane as hydrofluorocarbons, and a global warming potential of 4 to 750, preferably 4 to 300. In this way, two components are mixed or three components are mixed. Thereby, even if the refrigerant | coolant which is not collect | recovered is discharge | released to air | atmosphere, the influence can be kept to the minimum with respect to global warming.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る冷凍装置の冷凍サイクル図である。図１において、冷凍装置は、冷凍サイクルとして冷媒を圧縮する圧縮機１と、冷媒を凝縮又は蒸発させる室外熱交換器２と、膨張弁等を含み冷媒を膨張させる膨張機構３と、冷媒を蒸発又は凝縮させる室内熱交換器４とを備える。冷凍装置はさらに、上記構成を連結する配管５、四
方弁６及びアキュムレータ７を備えており、冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする。冷凍機油は通常、圧縮機１内に封入されており、使用時にはそのごく一部が冷媒とともに冷凍サイクル内を循環する。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a refrigeration cycle diagram of a refrigeration apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. In FIG. 1, a refrigeration apparatus includes a compressor 1 that compresses a refrigerant as a refrigeration cycle, an outdoor heat exchanger 2 that condenses or evaporates the refrigerant, an expansion mechanism 3 that expands the refrigerant including an expansion valve, and the like, and evaporates the refrigerant. Or the indoor heat exchanger 4 to condense is provided. The refrigeration apparatus further includes a pipe 5, a four-way valve 6, and an accumulator 7 that connect the above-described configurations, and uses refrigerant and refrigerating machine oil as working media. The refrigerating machine oil is normally enclosed in the compressor 1, and a small part of the refrigerating machine oil circulates in the refrigerating cycle together with the refrigerant when in use.
図１の冷凍装置において、冷凍機油内に冷媒よりも酸化反応の高い酸化防止剤、例えばこの実施の形態では炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤を含んでいる。炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤としては、ラジカル酸化反応を防止する能力を持つ水酸基を１分子中に１つ有するものであればどのようなものが用いられても構わないが、冷凍サイクル内で悪影響をしにくいものを選ぶべきである。ここで用いることのできるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール等が挙げられる。 In the refrigeration apparatus of FIG. 1, the refrigeration oil contains an antioxidant having an oxidation reaction higher than that of the refrigerant, for example, an alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms in this embodiment. Any alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms may be used as long as it has one hydroxyl group in one molecule having the ability to prevent radical oxidation reaction. You should choose one that is less susceptible to adverse effects. Examples of alcohols that can be used here include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pen. Tanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 4-methyl- 2-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2, - dimethyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol.
なお、アルコール系酸化防止剤が１分子中に水酸基を２つ以上有していると、重合反応を起こし冷凍サイクル内で重合物が析出して冷凍サイクルを閉塞させる可能性があるので好ましくない。 In addition, it is not preferable that the alcohol-based antioxidant has two or more hydroxyl groups in one molecule because a polymerization reaction may occur and a polymer may be deposited in the refrigeration cycle to block the refrigeration cycle.
また、脂肪族アルコールはラジカル酸化反応を抑制する効果が高い。また分解後の生成物がアルデヒドまたはそのアルデヒドがさらにアルコールと反応したアセタールなどであり、冷凍機油として用いられるエステル油やエーテル油、ポリアルキレングリコール油など極性を有する油に溶解しやすい。そのため冷凍サイクル内の酸素はここで用いたアルコール系酸化防止剤により効率的に除去される。アルコール系酸化防止剤の中でも反応が速く安価で取扱いやすい、メタノール、エタノール、プロパノールを１種または複数種組み合わせて用いるのが最適である。これらのアルコールは冷凍機油にはじめから添加しておくのが最適である。 In addition, aliphatic alcohol has a high effect of suppressing radical oxidation reaction. The product after decomposition is aldehyde or acetal in which the aldehyde is further reacted with alcohol, and is easily dissolved in polar oils such as ester oils, ether oils, and polyalkylene glycol oils used as refrigerating machine oils. Therefore, oxygen in the refrigeration cycle is efficiently removed by the alcohol-based antioxidant used here. Among alcohol-based antioxidants, it is optimal to use one or a combination of methanol, ethanol, and propanol, which are fast in reaction, inexpensive and easy to handle. These alcohols are optimally added to the refrigerator oil from the beginning.
また、図１に示す冷凍装置に封入される冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンである、テトラフルオロプロペンをベース成分にジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４以上７５０以下となるように、望ましくは４以上３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒である。ここで「ベース成分」とは、本実施の形態の冷媒として、上記少なくとも一種類必ず使用している成分を指している。このベース成分は、成分比で最も多いものとは限らない。具体的には、図２に示すように示すように、２成分混合であって、ジフルオロメタンの場合はＧＷＰ３００以下で４４ｗｔ％、ペンタフルオロエタンの場合はＧＷＰ７５０以下で２１．３ｗｔ％、ＧＷＰ３００以下で８．４ｗｔ％と混合することになる。 1 is a hydrofluoroolefin, tetrafluoropropene as a base component, difluoromethane and pentafluoroethane, and a global warming potential (GWP) of 4 to 750. Thus, the refrigerant is preferably a mixture of two components or three components so as to be 4 or more and 300 or less. Here, the “base component” refers to a component that is always used as the refrigerant in the present embodiment. This base component is not necessarily the largest in component ratio. Specifically, as shown in FIG. 2, it is a two-component mixture, and in the case of difluoromethane, it is 44 wt% at GWP 300 or less, and in the case of pentafluoroethane, it is 21.3 wt% at GWP 750 or less, and GWP 300 or less. It will be mixed with 8.4 wt%.
これによって、万一回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。また、上記比率で混合された混合冷媒は、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくでき擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷凍装置の冷却性能や冷却性能係数（ＣＯＰ）を改善することができる。 As a result, even if a refrigerant that cannot be recovered is released into the atmosphere, the effect on global warming can be kept to a minimum. In addition, the mixed refrigerant mixed at the above ratio can reduce the temperature difference in spite of the non-azeotropic mixed refrigerant and behaves like a pseudo azeotropic mixed refrigerant. Therefore, the cooling performance and cooling performance coefficient (COP) of the refrigeration apparatus can be increased. Can be improved.
さらに、図１において、圧縮機１に封入される冷凍機油は冷媒と相溶性を有する冷凍機油を含むものである。本実施の形態によるエステル系冷凍機油は多価アルコールと飽和ま
たは不飽和脂肪酸との脱水反応により合成される。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが冷凍機油の粘度に合わせて用いられる。また一方の飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などの直鎖の脂肪酸ならびに２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖の脂肪酸が用いられる。直鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が良好だが加水分解性に劣り、分岐鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が若干劣るものの加水分解しにくいという特長を有している点に留意すべきである。
Furthermore, in FIG. 1, the refrigerating machine oil enclosed in the compressor 1 includes refrigerating machine oil having compatibility with the refrigerant. The ester refrigerating machine oil according to the present embodiment is synthesized by a dehydration reaction between a polyhydric alcohol and a saturated or unsaturated fatty acid. As the polyhydric alcohol, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like are used according to the viscosity of the refrigerating machine oil. One saturated fatty acid includes straight-chain fatty acids such as hexanoic acid, heptanoic acid, nonanoic acid, and decanoic acid, and branched such as 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. Chain fatty acids are used. Note that ester oils containing linear fatty acids have good sliding properties but poor hydrolyzability, and ester oils containing branched chain fatty acids have the advantage of being difficult to hydrolyze, although they are slightly inferior in sliding properties. Should.
また、本実施の形態の冷凍機油には、炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤の他に必要に応じて、リン酸トリフェニルやリン酸トリクレジルなどの極圧剤、含エポキシ化合物などの酸捕捉剤および消泡剤などの各種の添加剤が選択的に加えられる。 The refrigerating machine oil according to the present embodiment includes, in addition to an alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms, an extreme pressure agent such as triphenyl phosphate or tricresyl phosphate, and an acid such as an epoxy-containing compound, as necessary. Various additives such as scavengers and antifoaming agents are selectively added.
図１に示すような、炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油を含有した冷凍サイクルにおいて、冷房運転時には、圧縮機１から吐出された高温高圧の冷媒ガスが四方弁６、室外熱交換器２を通り凝縮されて液化する。液化した冷媒の一部は膨張機構３を通って減圧され、さらに室内熱交換器４に入る。そこで低温低圧の液冷媒は蒸発して室内空気と熱交換し、低温低圧のガス冷媒となりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。 In a refrigeration cycle containing a refrigerating machine oil containing an alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms as shown in FIG. 1, during cooling operation, the high-temperature and high-pressure refrigerant gas discharged from the compressor 1 is transferred to the four-way valve 6, the outdoor It is condensed and liquefied through the heat exchanger 2. A part of the liquefied refrigerant is decompressed through the expansion mechanism 3 and further enters the indoor heat exchanger 4. Therefore, the low-temperature and low-pressure liquid refrigerant evaporates and exchanges heat with the room air, becomes a low-temperature and low-pressure gas refrigerant, returns to the compressor 1 through the accumulator 7.
また、暖房運転時には四方弁６で流路を逆転するため、圧縮機１を出た冷媒は四方弁６を通って室内熱交換器４で室内空気と熱交換して凝縮されて液化する。液化した冷媒は膨張機構３を通って室外熱交換器２で蒸発して低温低圧のガスとなりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。なお、冷凍サイクル内の微量水分を除去するためのドライヤユニットや再熱除湿運転に使用する室内器側の電磁弁など公知の部品を必要に応じて追加することができる。 Further, since the flow path is reversed by the four-way valve 6 during the heating operation, the refrigerant that has exited the compressor 1 passes through the four-way valve 6 and exchanges heat with indoor air in the indoor heat exchanger 4 to be condensed and liquefied. The liquefied refrigerant passes through the expansion mechanism 3 and evaporates in the outdoor heat exchanger 2 to become a low-temperature and low-pressure gas and returns to the compressor 1 through the accumulator 7. In addition, well-known components, such as a dryer unit for removing a trace amount of water in the refrigeration cycle and an electromagnetic valve on the indoor unit side used for the reheat dehumidification operation, can be added as necessary.
ここで炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油を含有した冷凍サイクル内で、冷凍機油は主に圧縮機１内に残存している。冷凍サイクル内の残存酸素は圧縮機１内のモータなどで発生した熱により炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤と反応して気相から除去される。この反応はラジカル酸化反応であり、多くの反応経路と反応生成物があるが、代表的な反応経路と反応生成物は以下の通りである。アルコールが酸化してアルデヒドとなり、さらにアルデヒドとアルコールが反応してヘミアセタールを経てアセタールを生成する。ここで発生する水分は必要に応じてドライヤユニットで除去することができることは言うまでもない。 Here, the refrigerating machine oil mainly remains in the compressor 1 in the refrigerating cycle containing the refrigerating machine oil containing the alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms. Residual oxygen in the refrigeration cycle is removed from the gas phase by reacting with an alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms by heat generated by a motor or the like in the compressor 1. This reaction is a radical oxidation reaction, and there are many reaction paths and reaction products. Typical reaction paths and reaction products are as follows. Alcohol is oxidized to aldehyde, and the aldehyde and alcohol react to form acetal through hemiacetal. It goes without saying that the moisture generated here can be removed by a dryer unit as necessary.
Ｒ−ＣＨ２ＯＨ ＋ １／２Ｏ２ → Ｒ−ＣＨＯ ＋ Ｈ２Ｏ
Ｒ−ＣＨＯ ＋ Ｒ’ＣＨ２ＯＨ → Ｒ−Ｃ（Ｈ）（ＯＨ）ＯＲ’
Ｒ−Ｃ（Ｈ）（ＯＨ）ＯＲ’＋Ｒ’ＣＨ２ＯＨ→Ｒ−Ｃ（Ｈ）（ＯＲ’）ＯＲ’＋Ｈ２Ｏ
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２に係る冷凍装置の冷凍サイクル図である。図３は、図１と比較すると、アルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油導入ユニットが冷凍サイクル内に追加されている点で相違する。それ以外に両冷凍装置の間には相違点は無い。それ故、図３において図１に示す構成に相当するものには同一の参照符号をつけ、それぞれの説明を簡素化する。
R—CH 2 OH + 1 / 2O 2 → R—CHO + H 2 O
R—CHO + R′CH 2 OH → RC (H) (OH) OR ′
R—C (H) (OH) OR ′ + R′CH 2 OH → R—C (H) (OR ′) OR ′ + H 2 O
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a refrigeration cycle diagram of the refrigeration apparatus according to Embodiment 2 of the present invention. FIG. 3 differs from FIG. 1 in that a refrigerating machine oil introduction unit including an alcohol-based antioxidant is added in the refrigeration cycle. There is no difference between the two refrigeration units. Therefore, in FIG. 3, the same reference numerals are assigned to the components corresponding to the configuration shown in FIG. 1, and the description thereof is simplified.
図３の冷凍装置において、冷房時には、圧縮機１を出た冷媒は四方弁６、室外熱交換器２、膨張機構３、室内熱交換器４、四方弁６を通ってアキュムレータ７を経て圧縮機１に戻る。アルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油導入ユニット８はアキュムレータ７と圧縮機１の間に配置されている。 In the refrigeration apparatus of FIG. 3, during cooling, the refrigerant leaving the compressor 1 passes through the four-way valve 6, the outdoor heat exchanger 2, the expansion mechanism 3, the indoor heat exchanger 4, and the four-way valve 6, and then through the accumulator 7. Return to 1. A refrigerating machine oil introduction unit 8 containing an alcohol-based antioxidant is disposed between the accumulator 7 and the compressor 1.
ここで、図４は、図３に示すアルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油導入ユニットの縦断面を示す模式図である。図４において、冷凍機油導入ユニット８は逆止弁９を介して冷凍サイクルに結合している。この逆止弁９は真空引きの際には閉止しており、冷媒導入されることで大きな差圧がついて連通する。この逆止弁９により、冷凍装置製造時に冷凍サイクルを真空引きする際のアルコールの蒸発を防止することができる。アルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油導入ユニット８には、アルコールを添加した冷凍機油１０が含有されており、冷凍装置使用時に冷凍機油として冷媒と共に冷凍サイクル中を循環する。最も温度の高い圧縮機１のモータ付近でアルコールが酸素と反応し、冷媒の酸化分解を防止する。 Here, FIG. 4 is a schematic view showing a longitudinal section of the refrigerating machine oil introduction unit including the alcohol-based antioxidant shown in FIG. In FIG. 4, the refrigeration oil introduction unit 8 is coupled to the refrigeration cycle via a check valve 9. The check valve 9 is closed during evacuation, and is introduced with a large pressure difference to communicate with the refrigerant. The check valve 9 can prevent the alcohol from evaporating when the refrigeration cycle is evacuated during manufacture of the refrigeration apparatus. The refrigerating machine oil introduction unit 8 containing an alcohol-based antioxidant contains a refrigerating machine oil 10 to which alcohol is added, and circulates in the refrigerating cycle together with the refrigerant as refrigerating machine oil when the refrigerating apparatus is used. Alcohol reacts with oxygen in the vicinity of the motor of the compressor 1 having the highest temperature to prevent oxidative decomposition of the refrigerant.
ここではアルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油導入ユニット８はアキュムレータ７と圧縮機１の間に配置したが、特に位置を限定するものではなく、冷凍サイクル内のどこに配置しても構わない。 Here, the refrigerating machine oil introduction unit 8 containing the alcohol-based antioxidant is disposed between the accumulator 7 and the compressor 1, but the position is not particularly limited, and may be disposed anywhere in the refrigerating cycle.
（効果検証実験）
本発明の炭素数６以下のアルコール系酸化防止剤の冷凍サイクル内での酸素除去効果について耐圧容器を用いてモデル試験により検証した。
(Effect verification experiment)
The effect of removing oxygen in the refrigeration cycle of the alcohol-based antioxidant having 6 or less carbon atoms of the present invention was verified by a model test using a pressure vessel.
モデル試験には内容積１５０ｃｃのステンレス製耐圧容器を２本用意した。２本とも同じように２，３，３，３−テトラフルオロプロペン１２ｇと空気１００ｃｃ（大気圧）を導入した。ここで１本のみにエタノール４６０μｌを導入した。この耐圧容器を密閉して１７５℃で２週間加熱した。そののち耐圧容器内部の気体をテドラーバッグにサンプリングし、ＧＣ−ＭＳにて生成物の分析をおこなった。 For the model test, two stainless steel pressure-resistant containers having an internal volume of 150 cc were prepared. In the same manner, 12 g of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 100 cc of air (atmospheric pressure) were introduced into the two. Here, 460 μl of ethanol was introduced into only one bottle. The pressure vessel was sealed and heated at 175 ° C. for 2 weeks. After that, the gas inside the pressure vessel was sampled in a Tedlar bag, and the product was analyzed by GC-MS.
その結果、エタノールを入れなかったサンプルでは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの酸化分解生成物であるトリフロロアセトンが観測された。一方、エタノールを導入したサンプルではトリフロロアセトンの発生量はエタノールを入れなかったサンプルと比較して約１／１０しか観測されず、エタノールにより冷媒の分解が抑制されていた。また、エタノールを導入したサンプルではメトキシエタン、アセタールなどエタノールの酸化生成物が検出された。 As a result, trifluoroacetone, an oxidative decomposition product of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, was observed in the sample in which ethanol was not added. On the other hand, in the sample into which ethanol was introduced, only about 1/10 of the amount of trifluoroacetone generated was observed compared to the sample in which ethanol was not added, and the decomposition of the refrigerant was suppressed by ethanol. In addition, ethanol-oxidized products such as methoxyethane and acetal were detected in the sample into which ethanol was introduced.
なお、どちらのサンプルでもアセトアルデヒドは検出されたが、エタノールを導入したサンプルではアセトアルデヒドの発生量は１０倍に増加しており、エタノールの酸化が進行していることを示唆している。このようにエタノールを酸化防止剤として添加することにより、冷凍サイクルを模した高圧容器内で冷媒よりも速くエタノールが酸素と反応し、それによって冷媒の分解が抑制された。 In both samples, acetaldehyde was detected, but in the sample into which ethanol was introduced, the amount of acetaldehyde generated increased 10-fold, suggesting that the oxidation of ethanol has progressed. Thus, by adding ethanol as an antioxidant, ethanol reacted with oxygen faster than the refrigerant in the high-pressure vessel simulating the refrigeration cycle, thereby suppressing the decomposition of the refrigerant.
なお、酸化防止剤としてこの実施の形態ではアルコール系防止剤で説明したが、冷媒よりも酸化反応が高いものであればどのようなものであってもよいものである。また、本実施の形態では、冷暖房用のエアコンを主体とした冷凍装置として説明してきたが、開放式でない冷凍装置であればその効果は同じであり、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等に適用できる技術であることは言うまでもない。 In this embodiment, the antioxidant has been described as the antioxidant, but any antioxidant may be used as long as it has an oxidation reaction higher than that of the refrigerant. Further, in the present embodiment, the description has been made as a refrigeration apparatus mainly composed of an air conditioner for air conditioning, but the effect is the same as long as it is a non-open type refrigeration apparatus, a refrigerator-freezer, a freezer, a dehumidifier, a heat pump drying Needless to say, this technology can be applied to washing machines, heat pump water heaters, beverage vending machines, and the like.
本発明にかかる冷凍装置は、冷媒が冷凍サイクル内に残存する酸素と反応する前に所定の酸化防止剤が酸素と反応することによって、冷媒の酸化生成物であるフッ化水素による冷凍サイクルに使用される部品の劣化を抑えることが可能となるため、空調機、カーエアコン、給湯器、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ
式給湯器、飲料用自動販売機等の用途に適用できる。
The refrigeration apparatus according to the present invention is used in a refrigeration cycle using hydrogen fluoride, which is an oxidation product of a refrigerant, by reacting a predetermined antioxidant with oxygen before the refrigerant reacts with oxygen remaining in the refrigeration cycle. It is possible to suppress deterioration of parts that are used, such as air conditioners, car air conditioners, water heaters, refrigerators, refrigerators, freezers, dehumidifiers, heat pump dryers, heat pump water heaters, beverage vending machines, etc. Applicable to.
１ 圧縮機
２ 室外熱交換器
３ 膨張機構
４ 室内熱交換器
５ 配管
６ 四方弁
７ アキュムレータ
８ アルコール系酸化防止剤を含む冷凍機油導入ユニット
９ 逆止弁
１０ アルコールを添加した冷凍機油
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Compressor 2 Outdoor heat exchanger 3 Expansion mechanism 4 Indoor heat exchanger 5 Piping 6 Four-way valve 7 Accumulator 8 Refrigerating machine oil introduction unit containing alcohol antioxidant 9 Check valve 10 Refrigerating machine oil added with alcohol
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