JP2011016090A - Exhaust gas cleaning catalyst and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。本発明は特に、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same. The present invention particularly relates to an exhaust gas purification catalyst used for purifying exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile, and a method for manufacturing the same.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、アルミナのような多孔質金属酸化物担体に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属を担持させて得られる触媒が知られている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine includes nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and the like. These materials, to oxidize CO and HC, and can be purified by the exhaust gas purifying catalyst for reducing NO x. As a typical exhaust gas purifying catalyst, a catalyst obtained by supporting a noble metal such as platinum, rhodium and palladium on a porous metal oxide support such as alumina is known.
このような貴金属を用いた排ガス浄化触媒では一般に、貴金属を高分散で担体に担持して貴金属の表面積を大きくすることが、排ガスの浄化に関して好ましいとされている。しかしながら、図２（ａ）に示す排ガス浄化触媒１０ａでのように、担体１１に初期に担持されている個々の貴金属粒子１２ａが非常に小さく、例えば原子レベルである場合、触媒の使用の間に制御できないレベルで貴金属粒子が凝集して粒成長するという問題、及び貴金属が比較的酸化された状態で担体上に存在し、それによって触媒活性が充分に得られないという問題があった。 In such an exhaust gas purification catalyst using a noble metal, generally, it is preferable for the purification of exhaust gas that the noble metal is supported on a carrier in a highly dispersed manner to increase the surface area of the noble metal. However, as in the exhaust gas purification catalyst 10a shown in FIG. 2 (a), when the individual noble metal particles 12a initially supported on the support 11 are very small, for example, at the atomic level, during the use of the catalyst. There were problems that the noble metal particles aggregated and grown at an uncontrollable level, and that the noble metal was present on the support in a relatively oxidized state, so that sufficient catalytic activity could not be obtained.
貴金属粒子が小さすぎることによるこれらの問題を解決するためには、制御されたサイズの貴金属粒子を担体上に担持することが知られている（特許文献１〜３）。 In order to solve these problems caused by the precious metal particles being too small, it is known to support precious metal particles having a controlled size on a carrier (Patent Documents 1 to 3).
貴金属粒子のサイズ制御に関して、溶液中で制御されたサイズの貴金属コロイドを形成し、その後、この貴金属コロイドを担体に担持することが知られている。しかしながら、図１（ｂ）で示すように、貴金属コロイドを用いて得られる従来の排ガス浄化触媒１０ｂでは、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子１２ｂが担体１１上で固定されにくく、それによって排ガス浄化触媒の使用の間に、貴金属粒子１２ｂが担体１１の表面で移動して、粒成長してしまうという問題があった。 Regarding the size control of the noble metal particles, it is known to form a noble metal colloid of a controlled size in a solution and then support the noble metal colloid on a support. However, as shown in FIG. 1 (b), in the conventional exhaust gas purification catalyst 10b obtained by using the noble metal colloid, the noble metal particles 12b formed from the noble metal colloid are difficult to be fixed on the carrier 11, thereby the exhaust gas purification catalyst. There is a problem that the noble metal particles 12b move on the surface of the carrier 11 and grow grains during use.
これに関して、特許文献３では、図１（ｃ）で示すように、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子１２ｃを部分的に担体１１中に埋没させ、それによって排ガス浄化触媒１０ｃの使用の間に貴金属粒子１２ｃが担体１１の表面で移動して粒成長するという問題を抑制している。しかしながら、この方法では、担体１１に埋没した部分の貴金属は排ガスと接触できず、活性点として作用しないので無駄となっており、したがって貴金属を比較的多量に使用しなければならなかった。 In this regard, in Patent Document 3, as shown in FIG. 1 (c), the noble metal particles 12c formed from the noble metal colloid are partially buried in the support 11, thereby precious metal during use of the exhaust gas purification catalyst 10c. The problem that the particles 12c move and grow on the surface of the carrier 11 is suppressed. However, in this method, the noble metal buried in the carrier 11 cannot be brought into contact with the exhaust gas and does not act as an active point, and thus is wasted. Therefore, the noble metal has to be used in a relatively large amount.
ここで、排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属粒子が担体の表面で移動して粒成長するのを抑制するためには、担体と担体に担持される貴金属との間の化学的親和性を利用することも知られている。これに関して例えば、特許文献４では、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成するようにして、貴金属の粒成長を抑制することを提案しており、このような陽イオンとしては特に、ジルコニウムよりも小さい電気陰性度を有する陽イオンを挙げている。 Here, in order to prevent the noble metal particles from moving and growing on the surface of the support during the use of the exhaust gas purification catalyst, the chemical affinity between the support and the noble metal supported on the support is used. It is also known to do. In this regard, for example, Patent Document 4 proposes that the noble metal is bonded to the cation of the carrier via oxygen on the surface of the carrier to form a surface oxide layer, thereby suppressing grain growth of the noble metal. In particular, as such a cation, a cation having an electronegativity smaller than that of zirconium is cited.
なお、特許文献５では、排ガス浄化触媒において、排ガスと貴金属微粒子と担体粒子との三相界面が、排ガスの浄化に関して効率的に機能している点に着目し、この三相界面を多くするために、真空アーク蒸着装置を用い、貴金属イオンをローレンツ力及びクーロン力によって担体に衝突させて担体に付着及び凝集させ、それによって担体上に略半球状の貴金属粒子を生成することを提案している。 In Patent Document 5, in the exhaust gas purification catalyst, attention is paid to the fact that the three-phase interface of the exhaust gas, the noble metal fine particles, and the carrier particles functions efficiently with respect to the purification of the exhaust gas, and this three-phase interface is increased. In addition, using a vacuum arc deposition apparatus, it is proposed that noble metal ions collide with the carrier by Lorentz force and Coulomb force to adhere and aggregate on the carrier, thereby generating substantially hemispherical noble metal particles on the carrier. .
特許文献５でのように、真空アーク蒸着装置を用いて担体上に貴金属粒子を堆積させる場合、貴金属の粒径の制御が難しく、また貴金属粒子を担体の外表面に堆積させることはできるものの、貴金属粒子を担体の内部表面、すなわち担体の外側からは直接に観察することができない表面、例えば細孔内の表面に貴金属粒子を担持することは困難であった。また、真空アーク蒸着装置を用いた排ガス浄化触媒の製造方法では、実用的な速度で排ガス浄化触媒を製造することは困難であった。 As in Patent Document 5, when depositing noble metal particles on a support using a vacuum arc evaporation apparatus, it is difficult to control the particle size of the noble metal, and it is possible to deposit noble metal particles on the outer surface of the support. It has been difficult to support the noble metal particles on the inner surface of the support, that is, the surface that cannot be observed directly from the outside of the support, for example, the surface in the pores. Further, it has been difficult to produce an exhaust gas purification catalyst at a practical speed by the method for producing an exhaust gas purification catalyst using a vacuum arc vapor deposition apparatus.
本発明では、担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されており、使用の間のこのような貴金属粒子の活性が高く、且つ貴金属の使用量を比較的少なくすることができる排ガス浄化触媒を提供する。また本発明では、このような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。 In the present invention, the particle growth of the noble metal particles supported on the carrier is suppressed, the activity of such noble metal particles during use is high, and the amount of noble metal used can be relatively reduced. A catalyst is provided. Moreover, in this invention, the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst which can manufacture such an exhaust gas purification catalyst is provided.
本件発明者等は、制御されたサイズの貴金属粒子が略半球状の形状で担体に担持されていることによって、上記課題を解決できることを見出して、下記の本発明に想到した。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by precious metal particles having a controlled size being supported on a carrier in a substantially hemispherical shape, and have arrived at the present invention described below.
〈１〉担体、及び上記担体上に担持されている略半球状の貴金属粒子を有し、
上記担体と上記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ＞１．０ … （１）
上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記貴金属粒子が、上記担体の外表面及び内表面に分散して担持されている、上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、１０．０ｎｍ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、上記貴金属イオン及び／又は錯体を上記ポリマーに配位させ、
上記ポリマーに配位している上記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させて、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を形成し、
上記貴金属凝集体を含有する原料溶液に、担体を導入し、そして
上記担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、部分的に還元及び凝集している上記貴金属凝集体を上記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈８〉上記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、上記〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記ポリマーが、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈７〉〜〈９〉項のいずれかに記載の方法。
〈１１〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈７〉〜〈１０〉項のいずれかに記載の方法。
〈１２〉上記〈７〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
<1> having a support, and substantially hemispherical noble metal particles supported on the support,
The width (W) of the portion where the carrier and the noble metal particle are in contact with each other and the height (H) of the noble metal particle from the surface of the carrier satisfy the following formula (1):
W / H> 1.0 (1)
The height (H) of the noble metal particles from the surface of the carrier is 0.5 nm or more,
Exhaust gas purification catalyst.
<2> The exhaust gas purification catalyst according to <1>, wherein the noble metal particles are dispersed and supported on the outer surface and the inner surface of the carrier.
<3> The exhaust gas purification catalyst according to <1> or <2>, wherein the height (H) of the noble metal particles from the surface of the carrier is 10.0 nm or less.
<4> The exhaust gas purification catalyst according to any one of <1> to <3>, wherein a particle diameter of the noble metal particles measured by a carbon monoxide adsorption method is 0.5 to 10 nm.
<5> The exhaust gas purification catalyst according to any one of <1> to <4>, wherein the noble metal is selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, and combinations thereof.
<6> Any of <1> to <5> above, wherein the support is a metal oxide support having a metal element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, and combinations thereof. An exhaust gas purification catalyst according to claim 1.
<7> Provide a raw material solution containing a noble metal ion and / or complex and a polymer, and coordinate the noble metal ion and / or complex to the polymer.
The noble metal ions and / or complexes coordinated to the polymer are partially reduced and aggregated to form partially reduced and aggregated noble metal aggregates;
Introducing a carrier into the raw material solution containing the noble metal aggregate, and drying and calcining the carrier and the raw material solution so that the noble metal aggregate partially reduced and aggregated is supported on the carrier;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
<8> The method according to <7>, wherein the partial reduction and aggregation are performed by heating, addition of a reducing agent, or a combination thereof.
<9> The above <7> or <7>, wherein the polymer has a functional group selected from the group consisting of a secondary amine group, a tertiary amine group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a combination thereof. Item 8>.
<10> The method according to any one of <7> to <9>, wherein the noble metal is selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, and combinations thereof.
<11> Any of the above <7> to <10>, wherein the support is a metal oxide support having a metal element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, and combinations thereof The method of crab.
<12> An exhaust gas purification catalyst produced by the method according to any one of <7> to <11> above.
〈排ガス浄化触媒〉
本発明の排ガス浄化触媒は、担体、及び担体上に担持されている略半球状の貴金属粒子を有している。
<Exhaust gas purification catalyst>
The exhaust gas purification catalyst of the present invention has a support and substantially hemispherical noble metal particles supported on the support.
本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が略半球状の形態で担体上に維持されていることによって、担体と貴金属粒子との接触面積が大きくなり、それによって触媒の使用の間における貴金属粒子の移動が抑制されている。具体的には本発明の排ガス浄化触媒では、図１で示すように、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）が、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）と比較して大きくなっており、下記の式（１）を満たしている：
Ｗ／Ｈ＞１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、又は１．６
… （１）
In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the noble metal particles are maintained on the support in a substantially hemispherical form, so that the contact area between the support and the noble metal particles is increased, and thus the noble metal particles are used during the use of the catalyst. Movement is suppressed. Specifically, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, as shown in FIG. 1, the width (W) of the portion where the support and the noble metal particles are in contact is the height (H) of the noble metal particles from the surface of the support. It is larger in comparison and satisfies the following formula (1):
W / H> 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, or 1.6
(1)
また、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が担体上に単独の原子の状態で担持されているのではなく、ある程度の大きさの粒子として存在している。このように、排ガス浄化触媒において貴金属粒子が制御されたサイズで担体上に担持されていることは、触媒の使用の間に貴金属粒子が制御できない程度に粒成長することを抑制するため、及び貴金属が金属的な状態で担体上に存在するようにするために好ましい。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the height (H) of the noble metal particles from the surface of the carrier is 0.5 nm or more. That is, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the noble metal particles are not supported on the carrier in the form of single atoms but are present as particles of a certain size. As described above, the fact that the noble metal particles are supported on the carrier in a controlled size in the exhaust gas purification catalyst prevents the noble metal particles from growing uncontrollably during the use of the catalyst, and the noble metal Is preferably present on the support in a metallic state.
本発明の排ガス浄化触媒では好ましくは、貴金属粒子が、担体の外表面だけでなく、内表面にも分散して担持されている。これによれば、貴金属粒子が担体の外表面だけに担持されている場合と比較して、貴金属粒子間の間隔を広くすることができ、したがって貴金属粒子の焼結をさらに抑制することができる。ここで、「担体の外表面」は、担体の外側に直接に露出されている表面を意味し、また「担体の内表面」は、担体の外側に直接に露出されていない表面、すなわち例えば細孔の内部や、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間を意味する。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, precious metal particles are preferably dispersed and supported not only on the outer surface of the carrier but also on the inner surface. According to this, compared with the case where the noble metal particles are supported only on the outer surface of the carrier, the interval between the noble metal particles can be widened, and therefore the sintering of the noble metal particles can be further suppressed. Here, the “outer surface of the carrier” means a surface that is directly exposed to the outside of the carrier, and the “inner surface of the carrier” means a surface that is not directly exposed to the outside of the carrier, for example, a fine surface. It means the gap between the primary particles when the inside of the pores or the carrier is composed of secondary particles.
これに関して、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、０．５ｎｍ以上、０．６ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、又は１．０ｎｍ以上であってよい。また、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、１０．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、又は２．０ｎｍ以下であってよい。 In this regard, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the height (H) of the noble metal particles from the surface of the support may be 0.5 nm or more, 0.6 nm or more, 0.8 nm or more, or 1.0 nm or more. . In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the height (H) of the noble metal particles from the surface of the carrier is 10.0 nm or less, 8.0 nm or less, 6.0 nm or less, 4.0 nm or less, 3.0 nm or less, Or it may be 2.0 nm or less.
なお、本発明に関して、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）、及び担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で得ることができる値である。ただし、本発明では、これらの値は全ての貴金属粒子に関して満たされていることを意味しているのではなく、ＴＥＭで観察したときにこれらの値を測定することができる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、又は実質的に全て（ＴＥＭ写真による面積換算）について満たされていることを意味している。 In the present invention, the width (W) of the portion where the support and the noble metal particles are in contact and the height (H) of the noble metal particles from the surface of the support can be obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). It is a value that can be. However, in the present invention, these values do not mean that all the noble metal particles are satisfied, but at least a part of the noble metal particles capable of measuring these values when observed with a TEM. For example at least 10%, at least 30%, at least 50%, at least 70%, or substantially all (area conversion by TEM picture).
上記記載のように、貴金属粒子が所定のサイズで担体上に担持されていることは、使用の間の貴金属粒子の焼結の抑制等に関して好ましい。このような貴金属粒子のサイズは一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径としても表すことができ、一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径は、好ましくは０．５〜１０．０ｎｍ、より好ましくは０．８〜４．０ｎｍ、更により好ましくは０．８〜３．０ｎｍである。 As described above, it is preferable that the noble metal particles are supported on the carrier in a predetermined size with respect to suppression of sintering of the noble metal particles during use. The size of such noble metal particles can also be expressed as the particle size of noble metal particles measured by the carbon monoxide adsorption method, and the particle size of the noble metal particles measured by the carbon monoxide adsorption method is preferably 0.5. It is -10.0 nm, More preferably, it is 0.8-4.0 nm, More preferably, it is 0.8-3.0 nm.
このような本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法によって製造することができるが、特に排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法によって製造することができる。 Such an exhaust gas purification catalyst of the present invention can be produced by any method, and in particular, can be produced by the method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst.
〈排ガス浄化触媒−貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる貴金属は、任意の貴金属であってよく、特に白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせが、排ガス浄化性能に関して好ましい。
<Exhaust gas purification catalyst-precious metal>
The noble metal that can be used in the exhaust gas purification catalyst of the present invention may be any noble metal, and in particular, platinum, palladium, rhodium, or a combination thereof is preferable with respect to the exhaust gas purification performance.
〈排ガス浄化触媒−担体〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる担体は、貴金属を担持することができる任意の担体、例えば金属酸化物担体、特に粉末状の金属酸化物からなる担体であってよい。
<Exhaust gas purification catalyst-carrier>
The carrier that can be used in the exhaust gas purification catalyst of the present invention may be any carrier that can carry a noble metal, for example, a metal oxide carrier, particularly a carrier made of a powdered metal oxide.
このような担体、特に金属酸化物担体は、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって貴金属粒子の移動を抑制する担体であることが好ましい。したがってこのような金属酸化物担体としては、特許文献４で挙げられているような金属酸化物担体、すなわち金属酸化物担体を構成する金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素の陽イオンが、ジルコニウムの陽イオンよりも小さい電気陰性度を有する担体を用いることが好ましい。具体的にはこのような担体としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；カルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属；イットリウム、セリウムのような希土類；及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する担体を用いることが好ましい。特にこのような金属酸化物担体としては、セリウムを含有する金属酸化物担体、すなわちセリア、又はセリア−ジルコニア複合酸化物のようなセリア系担体を用いることが好ましい。このような金属酸化物担体を用いる場合、特許文献４で示されているように、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成し、それによって貴金属の粒成長を抑制することができる。 Such a carrier, particularly a metal oxide carrier, is preferably a carrier that attracts the noble metal by affinity with the noble metal supported thereon and thereby suppresses the movement of the noble metal particles. Therefore, as such a metal oxide carrier, a metal oxide carrier as described in Patent Document 4, that is, a cation of at least one metal element of the metal elements constituting the metal oxide carrier, It is preferable to use a carrier having an electronegativity smaller than that of the cation of zirconium. Specifically, such a carrier is selected from the group consisting of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as calcium and barium; rare earths such as yttrium and cerium; and combinations thereof. It is preferable to use a carrier having a metal element. In particular, as such a metal oxide carrier, it is preferable to use a cerium-containing metal oxide carrier, that is, a ceria-based carrier such as ceria or a ceria-zirconia composite oxide. When such a metal oxide support is used, as shown in Patent Document 4, a noble metal is combined with a cation of the support via oxygen on the surface of the support to form a surface oxide layer, thereby Grain growth of noble metals can be suppressed.
〈排ガス浄化触媒の製造方法〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、貴金属イオン及び／又は錯体をポリマーに配位させ；ポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させて、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を形成し；貴金属凝集体を含有する原料溶液に、担体を導入し；そして担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を担体に担持させることを含む。
<Method for producing exhaust gas purification catalyst>
The method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst provides a raw material solution containing a noble metal ion and / or complex and a polymer, and coordinates the noble metal ion and / or complex to the polymer; The noble metal ions and / or complexes being partially reduced and aggregated to form partially reduced and aggregated noble metal aggregates; introducing a support into the raw material solution containing the noble metal aggregates; and Drying and calcining the support and the raw material solution, and supporting the noble metal aggregate partially reduced and aggregated on the support.
なお、本発明に関して「（貴金属イオン及び／又は錯体が）部分的に還元及び凝集」は、加熱、還元剤の供給等によって、貴金属イオン及び／又は錯体を更に還元及び／又は凝集させることができる状態を意味するものとする。ここで、「（貴金属イオン及び／又は錯体が）部分的に還元及び凝集」していることは例えば、このような貴金属凝集体を含有する溶液について吸光度を測定することによって判断できる。すなわち、吸光度は、貴金属粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、貴金属凝集体含有溶液において、貴金属が大きな凝集体を作っていること、及び／又は貴金属が密な凝集体を作っていることを意味しているので、貴金属が「部分的に還元及び凝集」した状態は、更に「還元及び凝集」を進行させることができる状態、すなわち更に吸光度を大きくできる状態であることを意味する。 In the present invention, “partial reduction and aggregation (noble metal ions and / or complexes)” can further reduce and / or aggregate noble metal ions and / or complexes by heating, supply of a reducing agent, or the like. It means state. Here, “partially reduced and aggregated (noble metal ions and / or complexes)” can be determined, for example, by measuring the absorbance of a solution containing such noble metal aggregates. That is, the absorbance can indicate the degree of aggregation of the noble metal particles, and the large absorbance means that the noble metal forms a large aggregate in the noble metal aggregate-containing solution and / or the noble metal is a dense aggregate. Therefore, the state in which the precious metal is “partially reduced and aggregated” is a state in which “reduction and aggregation” can proceed further, that is, a state where the absorbance can be further increased. Means.
以下では、図３を用いて本発明の原理を概念的に説明するが、本発明はこれらの説明によっていかようにも限定されるものではない。 Hereinafter, the principle of the present invention will be conceptually described with reference to FIG. 3, but the present invention is not limited in any way by these descriptions.
図３に示すように、この本発明の方法では始めに、貴金属イオン及び／又は錯体を含有する貴金属溶液（４１）、及びポリマーを含有するポリマー溶液（４２）を提供し、これらの溶液を混合（２１）して、貴金属イオン及び／又は錯体をポリマーに配位（４３）させる。このポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集（２２）させて、ポリマー中に、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を形成（４４）する。その後、この凝集体を含有する溶液に担体（３５）を導入し、そして担体及び貴金属凝集体を乾燥及び焼成（２３、２４）して、貴金属凝集体（３１）を担体（３５）に担持させる。 As shown in FIG. 3, the method of the present invention first provides a noble metal solution (41) containing noble metal ions and / or complexes, and a polymer solution (42) containing a polymer, and mixing these solutions. (21) to coordinate (43) the noble metal ion and / or complex to the polymer. The noble metal ions and / or complexes coordinated to the polymer are partially reduced and aggregated (22) to form partially reduced and aggregated noble metal aggregates (44) in the polymer. Thereafter, the support (35) is introduced into the solution containing the aggregate, and the support and the noble metal aggregate are dried and calcined (23, 24) to support the noble metal aggregate (31) on the support (35). .
この本発明の方法では、部分的にのみ還元及び凝集した貴金属凝集体、すなわちまだ完全には還元及び凝集しておらず、したがって比較的ゆるく凝集している貴金属凝集体を、担体に担持している。これによれば、貴金属が比較的担体に密着するようにして、担体上に略半球状の形態で貴金属粒子を担持させることができる。 In the method of the present invention, a noble metal aggregate that is only partially reduced and aggregated, that is, a noble metal aggregate that has not been completely reduced and aggregated, and is therefore relatively loosely aggregated, is supported on a carrier. Yes. According to this, the noble metal particles can be supported on the carrier in a substantially hemispherical form so that the noble metal is relatively in close contact with the carrier.
このように、貴金属粒子と担体とが比較的密着しており、それによって貴金属粒子が担体上に略半球状の形態で担持されている場合、貴金属粒子と担体との接触面積が大きいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動、及びそれによる貴金属の粒成長を抑制することができる。また更に、この本発明の方法では、貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによって、触媒活性を促進することができる。 Thus, when the noble metal particles and the carrier are relatively in close contact with each other, and the noble metal particles are supported on the carrier in a substantially hemispherical form, the contact area between the noble metal particles and the carrier is large, Movement of the noble metal during the use of the catalyst and thereby grain growth of the noble metal can be suppressed. Furthermore, in the method of the present invention, the catalytic activity can be promoted by the presence of the noble metal as particles of a predetermined size.
これに対して、貴金属イオン及び／又は錯体を含有する貴金属溶液（４１）によって直接に貴金属を担体に担持する場合（２５）、及び貴金属溶液とポリマー溶液とを混合した後（４３）で貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を行わずに貴金属を担体に担持する場合（２６）には、貴金属は原子レベルで分散して担体に担持され（３２）、したがって貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによる利益を得ることができない。 On the other hand, when the noble metal is directly supported on the support by the noble metal solution (41) containing the noble metal ion and / or the complex (25), and after mixing the noble metal solution and the polymer solution (43), the noble metal ion And / or when the noble metal is supported on the support without partial reduction and aggregation of the complex (26), the noble metal is dispersed and supported on the support at the atomic level (32), so that the noble metal has a predetermined size. It is not possible to obtain the benefits of being present as particles.
また、ポリマーに配位している貴金属イオン又は錯体を高度に還元及び凝集（２８）させる場合、ポリマー中において貴金属原子同士が凝集していき、最終的に球状の安定構造をとる（４５）。このような凝集体を含有する溶液に担体（３５）を導入し、そして担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、貴金属凝集体を担体に担持させる場合（２７）、貴金属がしっかりと凝集して球状の安定構造を有しており（３３）、担体に対して密着させることができない。したがってこの場合には、貴金属と担体との接触面積が小さいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動の抑制、及びそれによる貴金属の粒成長の抑制が困難となる。 Further, when the noble metal ions or complexes coordinated to the polymer are highly reduced and aggregated (28), the noble metal atoms aggregate in the polymer and finally take a spherical stable structure (45). When the support (35) is introduced into the solution containing such an aggregate, and the support and the raw material solution are dried and calcined to support the noble metal aggregate on the support (27), the noble metal is firmly aggregated. It has a spherical stable structure (33) and cannot be adhered to the carrier. Therefore, in this case, since the contact area between the noble metal and the support is small, it becomes difficult to suppress the movement of the noble metal during the use of the catalyst and thereby suppress the grain growth of the noble metal.
なお、この本発明の方法では、溶液中に貴金属凝集体が分散しており、この溶液中に担体を導入して担体上に貴金属粒子を担持するので、担体の外表面だけでなく、担体の内表面、例えば細孔の内部、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間等にも、貴金属凝集体を担持させることができる。 In the method of the present invention, the noble metal aggregates are dispersed in the solution, and the carrier is introduced into the solution to carry the noble metal particles on the carrier. Therefore, not only the outer surface of the carrier but also the carrier The noble metal aggregate can also be supported on the inner surface, for example, the inside of the pores, the gap between the primary particles when the carrier is composed of secondary particles, and the like.
〈排ガス浄化触媒の製造方法−部分的な還元及び凝集〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法では、ポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、任意の方法で部分的に還元及び凝集させることができる。部分的な還元及び凝集を行う具体的な方法としては、加熱還流のような加熱処理、還元剤の添加、それらの組み合わせ等を挙げることができる。加熱処理によって還元及び凝集を行わせる場合には、加熱の程度、及び／又は加熱時間を制御することによって、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。また、還元剤を用いて還元及び凝集を行わせる場合には、還元剤の種類の選択、還元剤の使用量の調節等によって、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。還元剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコールを挙げることができる。
<Manufacturing method of exhaust gas purification catalyst-partial reduction and aggregation>
In the method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst, the noble metal ions and / or complexes coordinated to the polymer can be partially reduced and aggregated by any method. Specific methods for performing partial reduction and aggregation include heat treatment such as heat reflux, addition of a reducing agent, combinations thereof, and the like. When reduction and aggregation are performed by heat treatment, partial reduction and aggregation of noble metal ions and / or complexes can be achieved by controlling the degree of heating and / or the heating time. In the case where reduction and aggregation are performed using a reducing agent, partial reduction and aggregation of the noble metal ion and / or complex is achieved by selecting the type of reducing agent and adjusting the amount of reducing agent used. be able to. Examples of the reducing agent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
また、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度は、意図する貴金属粒子のサイズ、貴金属粒子の形状等に依存して決定することができる。一般に、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度が小さく、したがって貴金属が比較的ゆるく凝集している場合には、貴金属粒子のサイズは小さくなり、且つ／又は貴金属粒子は担体に密着した形状となる傾向がある。 In addition, the degree of partial reduction and aggregation of the noble metal ions and / or complexes can be determined depending on the intended size of the noble metal particles, the shape of the noble metal particles, and the like. In general, when the degree of partial reduction and aggregation of the noble metal ions and / or complexes is small, and therefore the noble metal is relatively loosely aggregated, the size of the noble metal particles is reduced and / or the noble metal particles are supported on the support. There is a tendency to be in close contact.
〈排ガス浄化触媒の製造方法−ポリマー〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いることができるポリマーとしては、貴金属イオン及び／又は錯体を配位させることができる任意のポリマーを用いることができる。したがってこのようなポリマーとしては例えば、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、等の金属を配位させることが可能な官能基、特に第２級アミン基、第３級アミン基等の官能基を有するポリマー、例えばポリビニルピロリドンを用いることができる。また、本発明の方法で用いることができるポリマーとしては、特許文献１及び２で用いられているようなデンドリマーを用いることもできる。
<Method for producing exhaust gas purification catalyst-polymer>
As a polymer that can be used in the method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst, any polymer capable of coordinating noble metal ions and / or complexes can be used. Accordingly, examples of such a polymer include functional groups capable of coordinating metals such as secondary amine groups, tertiary amine groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and carbonyl groups, particularly secondary amine groups. A polymer having a functional group such as a tertiary amine group, such as polyvinylpyrrolidone, can be used. Further, as the polymer that can be used in the method of the present invention, a dendrimer as used in Patent Documents 1 and 2 can also be used.
本発明の方法で用いるポリマーの使用量は、ポリマーが貴金属イオン及び／又は錯体を配位させる能力、意図する貴金属粒子のサイズ、意図する貴金属粒子の形状等に依存して任意に決定することができる。 The amount of the polymer used in the method of the present invention can be arbitrarily determined depending on the ability of the polymer to coordinate noble metal ions and / or complexes, the size of the intended noble metal particles, the shape of the intended noble metal particles, and the like. it can.
〈排ガス浄化触媒の製造方法−担体及び貴金属〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いることができる担体及び貴金属としては、本発明の排ガス浄化触媒に関する上記の記載を参照することができる。なお、担体として、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付ける金属酸化物担体を用いる場合、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を、貴金属凝集体含有溶液から乾燥及び焼成によって担体上に担持するときに、担体と貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって担体に比較的密着した形態の貴金属粒子の生成を促進できる。
<Manufacturing method of exhaust gas purification catalyst-carrier and precious metal>
As the carrier and the noble metal that can be used in the method of the present invention for producing an exhaust gas purification catalyst, the above description regarding the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be referred to. When a metal oxide support that attracts a noble metal by affinity with the noble metal supported thereon is used as the support, a partially reduced and aggregated noble metal aggregate is dried and calcined from the noble metal aggregate-containing solution. When supported on the carrier, the noble metal is attracted by the affinity between the carrier and the noble metal, thereby promoting the generation of noble metal particles in a form that is relatively in close contact with the carrier.
《実施例１》
白金の総含有量が４．５０×１０−３ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０−２ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
Example 1
To a dinitrodiammine platinum nitric acid ([Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ]) solution having a total platinum content of 4.50 × 10 −3 mol, stirred by adding ion-exchanged water to 300 g A platinum solution was obtained. To 2.52 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) of 2.25 × 10 −2 mol (5 times the number of moles of platinum) in terms of monomer unit, add 300 g of ion-exchanged water and stir to completely dissolve the polyvinylpyrrolidone. A uniform polyvinylpyrrolidone solution was prepared.
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにしてエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、１時間、４時間、及び８時間にわたって行って、３種類の白金微粒子含有溶液を得た。 Thereafter, the diluted platinum solution is slowly added dropwise to the polyvinyl pyrrolidone solution and stirred for 1 hour at room temperature, and ethanol is added so that the mixing ratio of ion-exchanged water and ethanol is 20:80 (mass ratio). The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a platinum-polyvinylpyrrolidone solution. The platinum-polyvinylpyrrolidone solution thus obtained was heated to reflux to reduce platinum ions to obtain a platinum fine particle-containing solution. Here, heating reflux was performed at 100 ° C. for 1 hour, 4 hours, and 8 hours to obtain three types of platinum fine particle-containing solutions.
加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液、及び加熱還流を行って得た上記の３種類の白金微粒子溶液をそれぞれ、１８０ｇの蒸留水に分散させた３０ｇのセリア（ＣｅＯ２）の担体粉末に、白金が担体粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、４種類の白金担持セリア触媒を調製した。また同様にして、加熱還流を４時間にわたって行った白金微粒子含有溶液を用いて、白金をアルミナ担体粉末に担持して、白金担持アルミナ触媒を調製した。 30 g of ceria (CeO 2 ) carrier powder in which platinum-polyvinylpyrrolidone solution not heated to reflux and the above three kinds of platinum fine particle solutions obtained by heating to reflux were each dispersed in 180 g of distilled water. The platinum was added so as to be 0.5 wt% with respect to the carrier powder, and stirred for 1 hour. Thereafter, water was evaporated at 120 ° C., calcined at 450 ° C. for 2 hours, and pulverized in a mortar to prepare four types of platinum-supported ceria catalysts. Similarly, a platinum-supported alumina catalyst was prepared by supporting platinum on an alumina carrier powder using a platinum fine particle-containing solution that was heated and refluxed for 4 hours.
これらの白金担持セリア触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を、図４〜７に示す。 These platinum-supported ceria catalysts were observed with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS.
図４〜６はそれぞれ、加熱還流を１時間、４時間、及び８時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体粉末に白金を担持させた白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）である。また図７は、加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、アルミナ担体粉末に白金を担持させた白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）である。なお、加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液を用いて得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）では、白金が非常に微細な状態でセリア担体粉末に担持されており、ＴＥＭでは白金粒子を観察することが困難であった。 FIGS. 4 to 6 each show a platinum-supported ceria catalyst (Pt / CeO 2) in which platinum is supported on a ceria support powder using platinum fine particle-containing solutions obtained by heating and refluxing for 1 hour, 4 hours, and 8 hours. ). FIG. 7 shows a platinum-supported alumina catalyst (Pt / Al 2 O 3 ) in which platinum is supported on an alumina support powder using a platinum fine particle-containing solution obtained by heating and refluxing for 4 hours. In the platinum-supported ceria catalyst (Pt / CeO 2 ) obtained using a platinum-polyvinylpyrrolidone solution that has not been heated to reflux, platinum is supported on the ceria carrier powder in a very fine state. It was difficult to observe the particles.
上記の白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）及び白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）の評価結果について、下記の表１にまとめる。 The evaluation results of the platinum-supported ceria catalyst (Pt / CeO 2 ) and the platinum-supported alumina catalyst (Pt / Al 2 O 3 ) are summarized in Table 1 below.
上記の表１より明らかなように、加熱還流によって白金を部分的に還元及び凝集させた白金微粒子含有溶液を用いて白金担持セリア触媒を得た場合、すなわち加熱還流を２時間又は４時間にわたって行った場合には、セリア担体と白金粒子とが接している部分の幅（Ｗ）が、セリア担体の表面からの白金粒子の高さ（Ｈ）よりも長くなっている。同様な傾向は、ＴＥＭでこれらの値を観察することができる貴金属粒子の実質的に全てについて観察された。 As apparent from Table 1 above, when a platinum-supported ceria catalyst was obtained using a solution containing fine platinum particles obtained by partially reducing and aggregating platinum by heating and refluxing, that is, heating and refluxing were performed for 2 hours or 4 hours. In this case, the width (W) of the portion where the ceria carrier and the platinum particles are in contact is longer than the height (H) of the platinum particles from the surface of the ceria carrier. Similar trends were observed for substantially all of the noble metal particles whose values could be observed with TEM.
なお、図４と図７との比較から明らかなように、加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いた場合であっても、セリア担体に担持した白金粒子は半球状であり、アルミナ担体に担持した白金粒子は球状に近い形状であった。これは、セリア担体が貴金属に対して強い親和性を示すのに対して、アルミナ担体は貴金属に対して強い親和性を有していないことによると考えられる。したがって、貴金属イオン又は錯体の還元及び凝集の程度は、使用する担体に依存して調節する必要があることが理解される。 As is clear from the comparison between FIG. 4 and FIG. 7, even when the platinum fine particle-containing solution obtained by heating and refluxing for 4 hours is used, the platinum particles supported on the ceria support are hemispherical. In other words, the platinum particles supported on the alumina support had a nearly spherical shape. This is presumably because the ceria support has a strong affinity for the noble metal, whereas the alumina support does not have a strong affinity for the noble metal. Thus, it is understood that the degree of reduction and aggregation of the noble metal ion or complex needs to be adjusted depending on the support used.
《実施例２》
実施例１でのようにして得たポリビニルピロリドン−白金溶液を加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は、１時間、２時間、４時間、及び８時間にわたって行って、４種類の白金微粒子含有溶液を得た。
Example 2
The polyvinylpyrrolidone-platinum solution obtained as in Example 1 was heated to reflux to reduce and aggregate the platinum ions to obtain a platinum fine particle-containing solution. Here, heating under reflux was performed for 1 hour, 2 hours, 4 hours, and 8 hours to obtain four types of platinum fine particle-containing solutions.
実施例１でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液、及び加熱環流を行った４種類の白金微粒子含有溶液について、２２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長での吸光度を測定した。結果を図８に示す。なお、この吸光度は、白金粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、ポリビニルピロリドン−白金溶液、及び白金微粒子含有溶液において、白金が大きな凝集体を作っていること、及び／又は白金が密な凝集体を作っていることを意味している。なお、吸光度は、入射光強度をＩ０、且つ透過光強度をＩとしたときに、ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）で表わされる物体の光吸収の強さある。 The absorbance at a wavelength of 220 nm to 780 nm was measured for the polyvinylpyrrolidone-platinum solution as obtained in Example 1 and the four kinds of platinum fine particle-containing solutions subjected to heating reflux. The results are shown in FIG. The absorbance can indicate the degree of aggregation of the platinum particles. The large absorbance indicates that platinum forms a large aggregate in the polyvinylpyrrolidone-platinum solution and the platinum fine particle-containing solution, and / or Or it means that platinum is making dense aggregates. The absorbance is the intensity of light absorption of an object represented by log 10 (I 0 / I) where the incident light intensity is I 0 and the transmitted light intensity is I.
実施例１でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液（「加熱還流なし」）での最大級光度は約２．７であった。また、加熱環流、すなわち還元及び凝集処理を１時間、２時間、４時間、及び８時間にわたって行った４種類の白金微粒子含有溶液での最大級光度はそれぞれ、約２．９、約３．３、約３．３、及び約３．５であった。この結果からは、少なくとも４時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が完全には進行しておらず、加熱還流を継続することによって白金イオンの還元及び凝集が更に進行することが理解される。すなわち、この結果からは、少なくとも４時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が部分的にのみ行われていることが理解される。 The maximum luminous intensity of the polyvinylpyrrolidone-platinum solution as obtained in Example 1 (“no heating reflux”) was about 2.7. In addition, the maximum luminous intensity of the four kinds of platinum fine particle-containing solutions obtained by heating reflux, that is, reduction and agglomeration treatment for 1 hour, 2 hours, 4 hours, and 8 hours, is about 2.9 and 3.3, respectively. , About 3.3, and about 3.5. From this result, it is understood that the reduction and aggregation of platinum ions are not completely progressed by heating and refluxing for at least 4 hours, and the reduction and aggregation of platinum ions further progress by continuing the heating and refluxing. Is done. That is, from this result, it is understood that platinum ions are only partially reduced and aggregated by heating and refluxing for at least 4 hours.
《実施例３》
実施例１でのようにして加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体に白金を担持させて、本発明の白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）を得た。また、白金微粒子含有溶液の代わりに、実施例１でのようにして得た希釈白金溶液、すなわち希釈ジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液を直接に用いたことを除いて実施例１と同様にして、白金をセリア担体粉末に担持して、従来技術の白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）を得た。
Example 3
Using the platinum fine particle-containing solution obtained by heating and refluxing for 4 hours as in Example 1, platinum was supported on a ceria support to obtain the platinum-supported ceria catalyst (Pt / CeO 2 ) of the present invention. It was. Further, instead of the platinum fine particle-containing solution, the diluted platinum solution obtained as in Example 1, that is, the diluted dinitrodiammine platinum nitrate ([Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ]) solution was used directly. Except for the above, platinum was supported on a ceria carrier powder in the same manner as in Example 1 to obtain a platinum-supported ceria catalyst (Pt / CeO 2 ) of the prior art.
これら本発明及び従来技術の排ガス浄化触媒について、図９に示すような装置を用いて、下記に示す一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着法で、耐久後の白金粒子径を求めた。 For these exhaust gas purifying catalysts of the present invention and the prior art, the platinum particle diameter after endurance was determined by the following carbon monoxide (CO) pulse adsorption method using an apparatus as shown in FIG.
耐久条件： リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて１０００℃で５時間にわたって加熱
試料： ０．１ｇ
一酸化炭素吸着条件： 排ガス浄化触媒を酸素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して還元処理し、その後で０℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
Durability conditions: Rich and lean atmospheres are switched every 2 minutes and heated at 1000 ° C. for 5 hours Sample: 0.1 g
Carbon monoxide adsorption conditions: Exhaust gas purification catalyst is heated in oxygen at 400 ° C. for 20 minutes for oxidation treatment, and heated in hydrogen at 400 ° C. for 20 minutes for reduction treatment, and then exhaust gas purification at 0 ° C. Adsorb carbon monoxide on the catalyst.
測定された耐久後の白金粒子径を図１０に示す。図１０から明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒（「本発明」）では、従来技術の排ガス浄化触媒（「従来技術」）と比較して、耐久後にも小さい白金粒子径を維持することができる。 FIG. 10 shows the measured platinum particle diameter after endurance. As is clear from FIG. 10, the exhaust gas purification catalyst of the present invention (“present invention”) maintains a small platinum particle diameter even after endurance compared to the exhaust gas purification catalyst of the prior art (“prior art”). Can do.
《実施例４》
〈排ガス浄化触媒４−１の製造〉
実施例１でのようにして、白金の総含有量が４．５０×１０−３ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０−２ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加え撹拌して、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
Example 4
<Manufacture of exhaust gas purification catalyst 4-1>
As in Example 1, ion-exchanged water was added to a dinitrodiammine platinum nitrate ([Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ]) solution having a total platinum content of 4.50 × 10 −3 mol. In addition, stirring was performed to obtain 300 g of a diluted platinum solution. To 2.52 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) of 2.25 × 10 −2 mol (5 times the number of moles of platinum) in terms of monomer unit, add 300 g of ion exchange water and stir to completely dissolve the polyvinylpyrrolidone. A uniform polyvinylpyrrolidone solution was prepared.
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにしてエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を２時間にわたって加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させて、白金微粒子含有溶液を得た。このようにして得た白金微粒子含有溶液を、白金微粒子含有溶液４−１とする。 Thereafter, the diluted platinum solution is slowly added dropwise to the polyvinyl pyrrolidone solution and stirred for 1 hour at room temperature, and ethanol is added so that the mixing ratio of ion-exchanged water and ethanol is 20:80 (mass ratio). The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a platinum-polyvinylpyrrolidone solution. The platinum-polyvinylpyrrolidone solution thus obtained was heated to reflux for 2 hours to reduce and aggregate the platinum ions to obtain a platinum fine particle-containing solution. The platinum particle-containing solution thus obtained is referred to as platinum particle-containing solution 4-1.
白金微粒子含有溶液４−１を、重量にして６倍の蒸留水に分散させた３０ｇのセリア（ＣｅＯ２）系酸化物の粉末に、Ｐｔが粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加し、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア触媒を調製した。このようにして調製した白金担持セリア触媒を、排ガス浄化触媒４−１とする。この排ガス浄化触媒４−１は、実施例１において加熱還流を２時間行って得た排ガス浄化触媒に対応している。 The platinum fine particle-containing solution 4-1 was added to 30 g of ceria (CeO 2 ) -based oxide powder dispersed in distilled water 6 times by weight so that Pt was 0.5 wt% with respect to the powder. And stirred for 1 hour. Thereafter, water was evaporated at 120 ° C., calcined at 450 ° C. for 2 hours, and pulverized in a mortar to prepare a platinum-carrying ceria catalyst. The platinum-supported ceria catalyst thus prepared is referred to as an exhaust gas purification catalyst 4-1. This exhaust gas purification catalyst 4-1 corresponds to the exhaust gas purification catalyst obtained in Example 1 by heating and refluxing for 2 hours.
排ガス浄化触媒４−１の製造条件及び分析結果を下記の表２にまとめる。なお、吸光度及び白金粒径についてはそれぞれ、実施例２及び３で示したようにして測定した。 The production conditions and analysis results of the exhaust gas purification catalyst 4-1 are summarized in Table 2 below. The absorbance and the platinum particle size were measured as shown in Examples 2 and 3, respectively.
〈排ガス浄化触媒４−２〜４−８の製造〉
下記の表１に示すように製造条件を変更したことを除いて排ガス浄化触媒４−１と同様にして、排ガス浄化触媒４−２〜４−８を得た。排ガス浄化触媒４−２〜４−８の製造条件及び分析結果を下記の表２にまとめる。
<Manufacture of exhaust gas purification catalysts 4-2 to 4-8>
Exhaust gas purification catalysts 4-2 to 4-8 were obtained in the same manner as the exhaust gas purification catalyst 4-1, except that the production conditions were changed as shown in Table 1 below. The production conditions and analysis results of the exhaust gas purification catalysts 4-2 to 4-8 are summarized in Table 2 below.
〈評価〉
排ガス浄化触媒４−１〜４−８について、ペレット状に成形し、図９に示すような装置を用いて、下記に示すように炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％になる温度）を評価した。
<Evaluation>
About the exhaust gas purification catalysts 4-1 to 4-8, they are formed into pellets, and using an apparatus as shown in FIG. 9, the hydrocarbon (HC) 50% purification temperature (HC purification rate is 50 as shown below). %).
ガス総流量： １５Ｌ／分
ガス組成： Ｃ３Ｈ６−１０００ｐｐｍＣ、ＣＯ−６５００ｐｐｍ、ＮＯ−１５００ｐｐｍ、Ｏ２−７０００ｐｐｍ、ＣＯ２−１０％、Ｈ２Ｏ−なし、Ｎ２−残部
温度条件： ６００℃から１００℃まで降温（降温速度は２０℃／分）
排ガス浄化触媒量： ３．０ｇ
Total gas flow rate: 15 L / min Gas composition: C 3 H 6 -1000 ppmC, CO-6500 ppm, NO-1500 ppm, O 2 -7000 ppm, CO 2 -10%, H 2 O-None, N 2 -balance Temperature conditions: 600 Temperature drop from ℃ to 100 ℃ (Temperature drop rate is 20 ℃ / min)
Exhaust gas purification catalyst amount: 3.0 g
評価結果を図１１に示す。図１１からは、白金の平均粒径が０．８〜４ｎｍ（白金原子数が９〜１１４０個の粒子に対応）のときに、ＨＣ５０％浄化温度が低い、すなわち排ガス浄化触媒の活性が高いことが理解される。これは、白金の粒子径が小さすぎる場合には、白金が酸化物に近い状態で存在していること、及び白金の粒子径が大きすぎる場合には、反応の活性点となる白金の表面積が少なくなることによると考えられる。 The evaluation results are shown in FIG. From FIG. 11, when the average particle diameter of platinum is 0.8 to 4 nm (corresponding to 9 to 1140 platinum atoms), the HC50% purification temperature is low, that is, the activity of the exhaust gas purification catalyst is high. Is understood. This is because when platinum particle size is too small, platinum is present in a state close to an oxide, and when platinum particle size is too large, the surface area of platinum serving as an active point of reaction is small. This is thought to be due to the decrease.
《実施例５》
実施例４の排ガス浄化触媒４−１及び４−４と同様にして、排ガス浄化触媒５−１及び５−２を得た。ここで、排ガス浄化触媒５−１及び５−２の平均白金粒径はそれぞれ、１．４ｎｍ及び０．７ｎｍであった。
Example 5
Exhaust gas purification catalysts 5-1 and 5-2 were obtained in the same manner as the exhaust gas purification catalysts 4-1 and 4-4 of Example 4. Here, the average platinum particle diameters of the exhaust gas purification catalysts 5-1 and 5-2 were 1.4 nm and 0.7 nm, respectively.
このようにして得た排ガス浄化触媒５−１及び５−２について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、４ｆ７／２軌道の結合エネルギーから、排ガス浄化触媒５−１（平均白金粒径１．４ｎｍ）、及び排ガス浄化触媒５−２（平均白金粒径０．７ｎｍ）での白金の酸化状態を評価した。結果を図１２に示す。この図１２からは、排ガス浄化触媒５−１（平均白金粒径１．４ｎｍ）では、白金が比較的に金属的な状態（Ｐｔ０）であるのに対して、排ガス浄化触媒５−２（平均白金粒径０．７ｎｍ）では、白金が比較的に酸化物的な状態（Ｐｔ２＋）であることが理解される。 For the exhaust gas purification catalysts 5-1 and 5-2 obtained in this way, the exhaust gas purification catalyst 5-1 (average platinum particle diameter) was determined from the binding energy of the 4f7 / 2 orbit using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. 1.4 nm), and the oxidation state of platinum in the exhaust gas purification catalyst 5-2 (average platinum particle size 0.7 nm) was evaluated. The results are shown in FIG. From FIG. 12, in the exhaust gas purification catalyst 5-1 (average platinum particle size 1.4 nm), platinum is in a relatively metallic state (Pt 0 ), whereas the exhaust gas purification catalyst 5-2 ( It is understood that platinum is in a relatively oxide state (Pt 2+ ) at an average platinum particle size of 0.7 nm.
１０ 本発明の排ガス浄化触媒
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 従来技術の排ガス浄化触媒
１１ 担体
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ 貴金属粒子
Ｗ 担体と貴金属粒子とが接している部分の幅
Ｈ 担体の表面からの貴金属粒子の高さ
３１ 本発明の排ガス浄化触媒の貴金属粒子
３２、３３ 従来技術の排ガス浄化触媒の貴金属粒子
３５ 担体
７０ 実施例３及び４で用いた試験装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Exhaust gas purification catalyst of this invention 10a, 10b, 10c Exhaust gas purification catalyst of the prior art 11 Support | carrier 12, 12a, 12b, 12c Noble metal particle W The width | variety of the part which the support | carrier and the noble metal particle have contacted H Noble metal particle from the surface of a support | carrier 31 Noble metal particles 32, 33 of the exhaust gas purification catalyst of the present invention 35 Noble metal particles of the exhaust gas purification catalyst of the prior art 35 Carrier 70 Test apparatus used in Examples 3 and 4
Claims (12)
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ ＞ １．０ … （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である、
排ガス浄化触媒。 A carrier, and a substantially hemispherical noble metal particle supported on the carrier,
The width (W) of the portion where the carrier and the noble metal particle are in contact with each other and the height (H) of the noble metal particle from the surface of the carrier satisfy the following formula (1):
W / H> 1.0 (1)
The height (H) of the noble metal particles from the surface of the carrier is 0.5 nm or more.
Exhaust gas purification catalyst.
前記ポリマーに配位している前記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させて、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を形成し、
前記貴金属凝集体を含有する原料溶液に、担体を導入し、そして
前記担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、部分的に還元及び凝集している前記貴金属凝集体を前記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。 Providing a raw material solution containing a noble metal ion and / or complex and a polymer to coordinate the noble metal ion and / or complex to the polymer;
The noble metal ions and / or complexes coordinated to the polymer are partially reduced and aggregated to form partially reduced and aggregated noble metal aggregates;
Introducing a carrier into the raw material solution containing the noble metal aggregate, and drying and calcining the carrier and the raw material solution so that the noble metal aggregate partially reduced and aggregated is supported on the carrier;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
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