JP2011014886A - Light-emitting element and light-emitting element material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。 The present invention is a light emitting element capable of converting electrical energy into light, and can be used in the fields of display elements, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, optical signal generators, and the like. The present invention relates to a light emitting element.
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。 In recent years, research on organic thin-film light emitting devices that emit light when electrons injected from a cathode and holes injected from an anode are recombined in an organic phosphor sandwiched between both electrodes has been actively conducted. This light emitting element is characterized by thin light emission with high luminance under a low driving voltage and multicolor light emission by selecting a fluorescent material.
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。 This study was conducted by C.D. W. Since Tang et al. Have shown that organic thin film devices emit light with high brightness, many research institutions have studied. The representative structure of the organic thin film light emitting device presented by the Kodak research group is a hole transporting diamine compound on the ITO glass substrate, 8-hydroxyquinoline aluminum as the light emitting layer, and Mg: Ag as the cathode in sequence. It was provided, and green light emission of 1,000 cd / m 2 was possible with a driving voltage of about 10 V (see Non-Patent Document 1).
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。 In addition, organic thin-film light-emitting elements can be obtained in various emission colors by using various fluorescent materials for the light-emitting layer, and therefore, researches for practical application to displays and the like are actively conducted. Among the three primary color luminescent materials, research on the green luminescent material is the most advanced, and at present, intensive research is being conducted to improve the characteristics of the red and blue luminescent materials.
有機薄膜発光素子には、発光効率の向上、駆動電圧の低下、耐久性の向上を満たす必要がある。中でも、発光効率が低いと高輝度を要する画像の出力ができなくなり、所望の輝度を出力するための消費電力量が多くなる。発光効率を向上させるために、様々な発光材料が開発されている（例えば、特許文献１〜６参照）。また、電子輸送層として用いられる材料にアルカリ金属をドープする技術が開示されている（特許文献７〜１１参照）。 The organic thin film light emitting element needs to satisfy the improvement in luminous efficiency, the reduction in driving voltage, and the improvement in durability. In particular, when the luminous efficiency is low, it is impossible to output an image that requires high luminance, and the amount of power consumption for outputting desired luminance increases. In order to improve luminous efficiency, various luminescent materials have been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 6). Moreover, the technique which dopes alkali metal to the material used as an electron carrying layer is disclosed (refer patent documents 7-11).
しかしながら、特許文献１〜６のような方法では、ＲＧＢすべての発光について発光効率を改良するためには、各発光材料ごとに改良が必要になる。より簡便に発光効率を向上させるための方法の一つとして、発光層からの発光と陰極からの反射光との干渉効果を利用する方法があるが、その最適条件では薄膜層が厚膜化するため駆動電圧が上昇してしまう。 However, in the methods as described in Patent Documents 1 to 6, in order to improve the light emission efficiency for all the light emission of RGB, it is necessary to improve each light emitting material. One method for improving the light emission efficiency more simply is to use the interference effect between the light emitted from the light emitting layer and the reflected light from the cathode, but the thin film layer is thickened under the optimum conditions. As a result, the drive voltage increases.
また、特許文献７〜１１のような従来公知の組み合わせでは、低電圧駆動と高発光効率との両立には不十分であった。 Further, conventionally known combinations such as Patent Documents 7 to 11 are insufficient for achieving both low voltage driving and high luminous efficiency.
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高発光効率と低駆動電圧を両立した有機薄膜発光素子を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide an organic thin film light emitting device that achieves both high luminous efficiency and low driving voltage.
本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層および電子輸送層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、前記電子輸送層に下記一般式（１）で表されるピレン化合物を含むことを特徴とする発光素子である。 The present invention is a light-emitting element in which at least a light-emitting layer and an electron transport layer are present between an anode and a cathode and emits light by electric energy, and a pyrene compound represented by the following general formula (1) is formed on the electron transport layer. It is a light emitting element characterized by including.
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｒ１３からなる群より選ばれる。Ｒ１２およびＲ１３はアリール基またはヘテロアリール基であり、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｘ１〜Ｘ３は、以下の（Ａ）または（Ｂ）を満たす。
（Ａ）Ｘ１およびＸ３が水素であり、Ｘ２が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
（Ｂ）Ｘ１およびＸ２が水素であり、Ｘ３が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
ただし、Ｘ１〜Ｘ３にはアントラセン骨格およびピレン骨格は含まれない。Ｙ１〜Ｙ５は、少なくとも一つは窒素原子であり、残りはそれぞれ独立に、窒素原子または炭素原子である。窒素原子の場合には窒素原子上の置換基であるＲ７〜Ｒ１１は存在しない。
R 1 to R 6 may be the same as or different from each other, and hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether Selected from the group consisting of a group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen, a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, an amino group, a silyl group and —P (═O) R 12 R 13 . R 12 and R 13 are an aryl group or a heteroaryl group, and adjacent substituents may form a ring. R 7 to R 11 may be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a halogen, and an amino group. X 1 to X 3 satisfy the following (A) or (B).
(A) X 1 and X 3 are hydrogen, and X 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
(B) X 1 and X 2 are hydrogen, and X 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
However, X 1 to X 3 do not include an anthracene skeleton and a pyrene skeleton. At least one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom, and the rest are each independently a nitrogen atom or a carbon atom. In the case of a nitrogen atom, R 7 to R 11 which are substituents on the nitrogen atom do not exist.
本発明により、高発光効率と低駆動電圧を両立した有機電界発光素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device having both high luminous efficiency and low driving voltage.
本発明における一般式（１）で表されるピレン化合物について詳細に説明する。 The pyrene compound represented by the general formula (1) in the present invention will be described in detail.
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２Ｒ１３からなる群より選ばれる。Ｒ１２およびＲ１３はアリール基またはヘテロアリール基であり、隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｘ１〜Ｘ３は、以下の（Ａ）または（Ｂ）を満たす。
（Ａ）Ｘ１およびＸ３が水素であり、Ｘ２が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
（Ｂ）Ｘ１およびＸ２が水素であり、Ｘ３が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
ただし、Ｘ１〜Ｘ３にはアントラセン骨格およびピレン骨格は含まれない。Ｙ１〜Ｙ５は、少なくとも一つは窒素原子であり、残りはそれぞれ独立に、窒素原子または炭素原子である。窒素原子の場合には窒素原子上の置換基であるＲ７〜Ｒ１１は存在しない。
R 1 to R 6 may be the same as or different from each other, and hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether Selected from the group consisting of a group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen, a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, an amino group, a silyl group and —P (═O) R 12 R 13 . R 12 and R 13 are an aryl group or a heteroaryl group, and adjacent substituents may form a ring. R 7 to R 11 may be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a halogen, and an amino group. X 1 to X 3 satisfy the following (A) or (B).
(A) X 1 and X 3 are hydrogen, and X 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
(B) X 1 and X 2 are hydrogen, and X 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
However, X 1 to X 3 do not include an anthracene skeleton and a pyrene skeleton. At least one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom, and the rest are each independently a nitrogen atom or a carbon atom. In the case of a nitrogen atom, R 7 to R 11 which are substituents on the nitrogen atom do not exist.
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。 Among these substituents, the alkyl group is, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. This may or may not have a substituent. There is no restriction | limiting in particular in the additional substituent in the case of being substituted, For example, an alkyl group, an aryl group, etc. can be mentioned, This point is common also in the following description. The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 and more preferably 1 to 8 from the viewpoint of availability and cost.
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。 The cycloalkyl group represents a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc., which may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkyl group part is not specifically limited, Usually, it is the range of 3-20.
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。 The heterocyclic group refers to an aliphatic ring having atoms other than carbon, such as a pyran ring, a piperidine ring, and a cyclic amide, in the ring, which may or may not have a substituent. . Although carbon number of a heterocyclic group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。 An alkenyl group shows the unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing double bonds, such as a vinyl group, an allyl group, and a butadienyl group, and this may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。 The cycloalkenyl group refers to an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a cyclohexenyl group, which may have a substituent. You don't have to.
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。 An alkynyl group shows the unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing triple bonds, such as an ethynyl group, for example, and may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkynyl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。 The alkoxy group refers to, for example, a functional group having an aliphatic hydrocarbon group bonded through an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. It may not have. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-20.
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。 The alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom. The hydrocarbon group of the alkylthio group may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkylthio group is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-20.
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。 An aryl ether group refers to a functional group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a phenoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Good. Although carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, Usually, it is the range of 6-40.
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。 An aryl thioether group is one in which the oxygen atom of the ether bond of the aryl ether group is substituted with a sulfur atom. The aromatic hydrocarbon group in the aryl ether group may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, Usually, it is the range of 6-40.
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。 An aryl group shows aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, for example. The aryl group may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 6-40.
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。 A heteroaryl group is a carbon such as a furanyl group, a thiophenyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, a pyrazinyl group, a naphthyridyl group, a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, an indolyl group, a dibenzofuranyl group, a dibenzothiophenyl group, or a carbazolyl group. A cyclic aromatic group having one or more atoms in the ring, which may be unsubstituted or substituted. Although carbon number of a heteroaryl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-30.
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。 The halogen atom represents fluorine, chlorine, bromine or iodine. The carbonyl group, carboxyl group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, and phosphine oxide group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Groups and the like, and these substituents may be further substituted.
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。 A silyl group refers to, for example, a functional group having a bond to a silicon atom, such as a trimethylsilyl group, which may or may not have a substituent. Although carbon number of a silyl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 3-20. Moreover, the number of silicon is 1-6 normally.
炭化水素基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基などの炭素と水素のみで構成される基である。 The hydrocarbon group is a group composed of only carbon and hydrogen, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
芳香族炭化水素基とは、芳香族性を示す単環あるいは複数の環（縮合環）から構成される炭化水素基である。 The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group composed of a single ring or a plurality of rings (condensed rings) exhibiting aromaticity.
一般式（１）で表されるピレン化合物は、Ｙ１〜Ｙ５の少なくとも一つは窒素原子であり、残りはそれぞれ独立に、窒素原子または炭素原子である。窒素原子の場合には窒素原子上の置換基であるＲ７〜Ｒ１１は存在しない。炭素とＹ１〜Ｙ５から形成される六員環は、電子受容性窒素を含む芳香族複素環となる
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電気陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、高い電子親和性を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環などが挙げられる。
In the pyrene compound represented by the general formula (1), at least one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom, and the rest are each independently a nitrogen atom or a carbon atom. In the case of a nitrogen atom, R 7 to R 11 which are substituents on the nitrogen atom do not exist. The six-membered ring formed from carbon and Y 1 to Y 5 becomes an aromatic heterocycle containing electron-accepting nitrogen. The electron-accepting nitrogen in the present invention forms a multiple bond with an adjacent atom. Represents a nitrogen atom. Since the nitrogen atom has high electronegativity, the multiple bond has an electron accepting property. Therefore, an aromatic heterocyclic ring containing electron-accepting nitrogen has high electron affinity, is excellent in electron transporting ability, and can be used for an electron transporting layer to reduce the driving voltage of the light-emitting element. Examples of the aromatic heterocyclic ring containing electron-accepting nitrogen include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring.
一般式（１）で表されるピレン化合物としては、例えば、Ｙ１〜Ｙ５のいずれか一つが窒素原子であると、置換もしくは無置換のピリジル基を有するピレン化合物となる。また、Ｙ１〜Ｙ５のいずれか二つが窒素原子であると、置換もしくは無置換のピリミジル基、ピラジル基またはピリダジル基を有するピレン化合物となる。また、Ｙ１〜Ｙ５のいずれか三つが窒素原子であると、置換もしくは無置換のトリアジル基を有するピレン化合物となる。 As the pyrene compound represented by the general formula (1), for example, when any one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom, a pyrene compound having a substituted or unsubstituted pyridyl group is obtained. Further, when any two of Y 1 to Y 5 are nitrogen atoms, a pyrene compound having a substituted or unsubstituted pyrimidyl group, pyrazyl group or pyridazyl group is obtained. When any three of Y 1 to Y 5 are nitrogen atoms, a pyrene compound having a substituted or unsubstituted triazyl group is obtained.
中でも、ピリジン環、ピリミジン環もしくはトリアジン環を有する化合物、すなわち、Ｙ１〜Ｙ５のいずれか一つが窒素原子であるか（ピリジン環）、Ｙ1およびＹ５が窒素原子であるか（ピリミジン環）、Ｙ２およびＹ４が窒素原子であるか（ピリミジン環）、もしくはＹ１、Ｙ３およびＹ５が窒素原子である化合物（トリアジン環）が、最も電子注入または電子輸送能が高くなるため好ましい。中でもピリジン環を有する化合物がより好ましく、ピリジン環の中でも、３−ピリジル基がピレンと結合すると特に好ましい。 Among them, a pyridine ring, a compound having a pyrimidine ring or a triazine ring, i.e., either one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom (pyridine ring), or Y 1 and Y 5 is a nitrogen atom (pyrimidine ring ), Y 2 and Y 4 are nitrogen atoms (pyrimidine ring), or Y 1 , Y 3 and Y 5 are nitrogen atoms (triazine ring) because the electron injection or electron transport ability is the highest. preferable. Among them, a compound having a pyridine ring is more preferable, and among the pyridine rings, it is particularly preferable that a 3-pyridyl group is bonded to pyrene.
一般式（１）で表されるピレン化合物は、分子中にピレン骨格と電子受容性窒素を含む芳香族複素環を有している。これにより、ピレン骨格の高い電子輸送性、電気化学的安定性と電子受容性窒素を含む芳香族複素環の高い電子受容性を両立することが可能となり、高い電子注入輸送能を発現する。さらに、（Ａ）Ｘ１およびＸ３が水素であり、Ｘ２が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるか、もしくは（Ｂ）Ｘ１およびＸ２が水素であり、Ｘ３が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素であることにより、固体または薄膜状態で強い蛍光強度を維持し、高効率発光が可能となる。すなわち、Ｘ１〜Ｘ３のうち２つが水素であることが重要であり、これにより高効率発光が可能となる。 The pyrene compound represented by the general formula (1) has an aromatic heterocycle containing a pyrene skeleton and electron-accepting nitrogen in the molecule. As a result, it is possible to achieve both high electron transportability and electrochemical stability of the pyrene skeleton and high electron acceptability of the aromatic heterocycle containing electron accepting nitrogen, and high electron injecting and transporting ability is exhibited. Further, (A) X 1 and X 3 are hydrogen, and X 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group, or (B) X 1 and X 2 is hydrogen and X 3 is an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group, so that strong fluorescence intensity is maintained in a solid or thin film state, and highly efficient light emission Is possible. That is, it is important that two of X 1 to X 3 are hydrogen, which enables highly efficient light emission.
炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a 9,9-dimethylfluorenyl group. However, it is not limited to these.
一般式（１）で表されるピレン化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。ピレン骨格にアリール基もしくはヘテロアリール基を導入する方法は、例えば、ハロゲン化ピレン誘導体とアリールもしくはヘテロアリール金属試薬によるパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法やハロゲン化アリールやハロゲン化へテロアリールとピレン誘導体ボロン酸とのパラジウムやニッケル触媒下でのカップリング反応を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 A known method can be used for the synthesis of the pyrene compound represented by the general formula (1). Methods for introducing an aryl group or heteroaryl group into the pyrene skeleton include, for example, a method using a coupling reaction under a palladium or nickel catalyst with a halogenated pyrene derivative and an aryl or heteroaryl metal reagent, or aryl halide or halogenation. Examples include, but are not limited to, a method using a coupling reaction of teloaryl and a pyrene derivative boronic acid under a palladium or nickel catalyst.
上記一般式（１）に表されるピレン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a pyrene compound represented by the said General formula (1), Specifically, the following examples are given.
本発明における一般式（１）で表されるピレン化合物を発光素子のいずれかの層に使用することにより、高い発光効率が得られ、かつ低駆動電圧の発光素子が得られる。 By using the pyrene compound represented by the general formula (1) in the present invention for any layer of the light-emitting element, a high light-emitting efficiency and a light-emitting element with a low driving voltage can be obtained.
一般式（１）で表されるピレン化合物は、高い電子注入輸送能、発光効率および薄膜安定性を有しているため、発光素子の発光層または電子輸送層に用いることが好ましい。特に、優れた電子注入輸送能を有していることから、電子輸送層に用いることが好ましい。 Since the pyrene compound represented by the general formula (1) has high electron injection and transport ability, light emission efficiency, and thin film stability, it is preferably used for the light emitting layer or the electron transport layer of the light emitting element. In particular, since it has an excellent electron injecting and transporting capability, it is preferably used for the electron transporting layer.
次に、本発明の発光素子の実施の形態について詳細に説明する。本発明の発光素子は、陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極との間に介在する有機層を有し、該有機層は少なくとも発光層を含み、該発光層が電気エネルギーにより発光する。 Next, embodiments of the light emitting device of the present invention will be described in detail. The light-emitting element of the present invention has an anode and a cathode, and an organic layer interposed between the anode and the cathode. The organic layer includes at least a light-emitting layer, and the light-emitting layer emits light by electric energy.
有機層は、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層を有する場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では特に言及しない限りでは正孔注入材料は正孔輸送材料に、電子注入材料は電子輸送材料にそれぞれ含まれる。 The organic layer is composed of only the light emitting layer, 1) a hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, 2) a light emitting layer / electron transport layer, and 3) a hole transport layer / light emitting layer, etc. A configuration is mentioned. Each of the layers may be a single layer or a plurality of layers. When the hole transport layer and the electron transport layer have a plurality of layers, the layers in contact with the electrodes may be referred to as a hole injection layer and an electron injection layer, respectively. The material is included in the hole transport material, and the electron injection material is included in the electron transport material.
本発明の発光素子において、陽極と陰極は素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。通常、基板上に形成される陽極を透明電極とする。 In the light emitting device of the present invention, the anode and the cathode have a role for supplying a sufficient current for light emission of the device, and at least one of them is preferably transparent or translucent in order to extract light. Usually, the anode formed on the substrate is a transparent electrode.
陽極に用いる材料は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料、かつ光を取り出すために透明または半透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。 The material used for the anode is a material that can efficiently inject holes into the organic layer, and is transparent or translucent to extract light. Although not particularly limited, such as conductive metal oxides such as, metals such as gold, silver and chromium, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole and polyaniline It is particularly desirable to use ITO glass or Nesa glass. These electrode materials may be used alone, or a plurality of materials may be laminated or mixed. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied. For example, an ITO substrate with a resistance of 300Ω / □ or less will function as a device electrode, but since it is now possible to supply a substrate with a resistance of approximately 10Ω / □, use a substrate with a low resistance of 20Ω / □ or less. Is particularly desirable. The thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of 100 to 300 nm.
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。または、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、第一電極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。 In order to maintain the mechanical strength of the light emitting element, the light emitting element is preferably formed over a substrate. As the substrate, a glass substrate such as soda glass or non-alkali glass is preferably used. As the thickness of the glass substrate, it is sufficient that the thickness is sufficient to maintain the mechanical strength. As for the glass material, alkali-free glass is preferred because it is better that there are fewer ions eluted from the glass. Alternatively, soda lime glass provided with a barrier coat such as SiO 2 is also commercially available and can be used. Furthermore, if the first electrode functions stably, the substrate need not be glass, and for example, an anode may be formed on a plastic substrate. The ITO film forming method is not particularly limited, such as an electron beam method, a sputtering method, and a chemical reaction method.
陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層などが好ましい。中でも、主成分としてはアルミニウム、銀、マグネシウムが電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から好ましい。特にマグネシウムと銀で構成されると、本発明における電子輸送層および電子注入層への電子注入が容易になり、低電圧駆動が可能になるため好ましい。 The material used for the cathode is not particularly limited as long as it can efficiently inject electrons into the light emitting layer. Generally, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, and indium, or alloys and multilayer stacks of these metals with low work function metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium Is preferred. Among these, aluminum, silver, and magnesium are preferable as the main component from the viewpoints of electrical resistance, ease of film formation, film stability, luminous efficiency, and the like. In particular, magnesium and silver are preferable because electron injection into the electron transport layer and the electron injection layer in the present invention is facilitated and low voltage driving is possible.
さらに、陰極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を、保護膜層として陰極上に積層することが好ましい例として挙げられる。ただし、陰極側から光を取り出す素子構造（トップエミッション構造）の場合は、保護膜層は可視光領域で光透過性のある材料から選択される。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど特に制限されない。 Furthermore, for cathode protection, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys using these metals, inorganic materials such as silica, titania and silicon nitride, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride As a preferred example, an organic polymer compound such as a hydrocarbon polymer compound is laminated on the cathode as a protective film layer. However, in the case of an element structure (top emission structure) that extracts light from the cathode side, the protective film layer is selected from materials that are light transmissive in the visible light region. The production method of these electrodes is not particularly limited, such as resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating and coating.
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層または混合する方法、もしくは、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物を用いる方法により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して正孔輸送層を形成してもよい。正孔輸送材料は、電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、特に限定されるものではないが、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、フラーレン誘導体、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましい。 The hole transport layer is formed by a method of laminating or mixing one or more hole transport materials or a method using a mixture of a hole transport material and a polymer binder. Alternatively, the hole transport layer may be formed by adding an inorganic salt such as iron (III) chloride to the hole transport material. The hole transport material needs to efficiently transport holes from the positive electrode between electrodes to which an electric field is applied, and has a high hole injection efficiency, and it is desirable to transport the injected holes efficiently. For this purpose, it is required that the material has an appropriate ionization potential, has a high hole mobility, is excellent in stability, and does not easily generate trapping impurities during manufacturing and use. Although it does not specifically limit as a substance which satisfy | fills such conditions, 4,4'-bis (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl, 4,4'-bis (N-- Triphenylamine derivatives such as (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenyl (phenyl) amino) triphenylamine, bis (N-allylcarbazole) or Biscarbazole derivatives such as bis (N-alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, benzofuran derivatives and thiophene derivatives, oxadiazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives and other heterocyclic compounds, fullerene derivatives, polymers In the system, the polycarbonate having the monomer in the side chain Chromatography with or styrene derivatives, polythiophene, polyaniline, polyfluorene, polyvinylcarbazole and polysilane are preferred.
さらにｐ型Si、ｐ型SiC等の無機化合物も使用できる。また、下記一般式（２）で表される化合物、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（４Ｆ−ＴＣＮＱ）または酸化モリブデンも用いることができる。 Furthermore, inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used. Further, a compound represented by the following general formula (2), tetrafluorotetracyanoquinodimethane (4F-TCNQ), or molybdenum oxide can also be used.
Ｒ１４〜Ｒ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、スルホニル基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。 R 14 to R 19 may be the same or different and are selected from the group consisting of a halogen, a sulfonyl group, a carbonyl group, a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group.
中でも、化合物（３）（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）が正孔輸送層または正孔注入層に含まれると、より低電圧駆動となるため好ましい。 Among these, it is preferable that the compound (3) (1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) is contained in the hole transport layer or the hole injection layer because it can be driven at a lower voltage.
本発明において、発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料は発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。 In the present invention, the light emitting layer may be either a single layer or a plurality of layers, each formed of a light emitting material (host material, dopant material), which may be a mixture of a host material and a dopant material, or a host material alone. It may be either. That is, in the light emitting element of the present invention, only the host material or the dopant material may emit light in each light emitting layer, or both the host material and the dopant material may emit light. From the viewpoint of efficiently using electric energy and obtaining light emission with high color purity, the light emitting layer is preferably composed of a mixture of a host material and a dopant material. Further, the host material and the dopant material may be either one kind or a plurality of combinations, respectively. The dopant material may be included in the entire host material or may be partially included. The dopant material may be laminated or dispersed. The dopant material can control the emission color. If the amount of the dopant material is too large, a concentration quenching phenomenon occurs, so that it is preferably used at 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less with respect to the host material. The doping method can be formed by a co-evaporation method with a host material, but may be simultaneously deposited after being previously mixed with the host material.
発光材料は、具体的には、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。 Specifically, the light-emitting material includes fused ring derivatives such as anthracene and pyrene, which have been known as light emitters, metal chelated oxinoid compounds such as tris (8-quinolinolato) aluminum, bisstyrylanthracene derivatives and diesters. Bisstyryl derivatives such as styrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, indene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinone derivatives, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, dibenzofuran derivatives, carbazole In derivatives, indolocarbazole derivatives, and polymer systems, polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polythiophene derivatives, etc. can be used, but are not particularly limited. Not.
発光材料に含有されるホスト材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。中でも、発光層がりん光発光を行う際に用いられるホストとしては、金属キレート化オキシノイド化合物、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体などが好適に用いられる。 The host material contained in the light emitting material is not particularly limited, but is a compound having a condensed aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, indene, and derivatives thereof, N, Aromatic amine derivatives such as N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4,4′-diphenyl-1,1′-diamine, metal chelating oxinoids including tris (8-quinolinato) aluminum (III) Compounds, bisstyryl derivatives such as distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, indene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinone derivatives, cyclopentadiene derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, thia In the case of an azolopyridine derivative, a dibenzofuran derivative, a carbazole derivative, an indolocarbazole derivative, a triazine derivative, or a polymer system, a polyphenylene vinylene derivative, a polyparaphenylene derivative, a polyfluorene derivative, a polyvinyl carbazole derivative, a polythiophene derivative, or the like can be used, but is particularly limited. It is not a thing. Among them, as a host used when the light emitting layer emits phosphorescence, a metal chelated oxinoid compound, a dibenzofuran derivative, a carbazole derivative, an indolocarbazole derivative, a triazine derivative, or the like is preferably used.
ドーパント材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられる。また、発光層がりん光発光を行う際に用いられるドーパントとしては、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、オスミウム（Os）、及びレニウム（Re）からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物であることが好ましく、配位子は、フェニルピリジン骨格またはフェニルキノリン骨格などの含窒素芳香族複素環を有することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれる。 The dopant material is not particularly limited, but a compound having a condensed aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, indene or a derivative thereof (for example, 2- (benzothiazol-2-yl) ) -9,10-diphenylanthracene or 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene), furan, pyrrole, thiophene, silole, 9-silafluorene, 9,9'-spirobisilafluorene, benzothiophene, Compounds having heteroaryl rings such as benzofuran, indole, dibenzothiophene, dibenzofuran, imidazopyridine, phenanthroline, pyridine, pyrazine, naphthyridine, quinoxaline, pyrrolopyridine, thioxanthene and the like Conductor, borane derivative, distyrylbenzene derivative, 4,4′-bis (2- (4-diphenylaminophenyl) ethenyl) biphenyl, 4,4′-bis (N- (stilben-4-yl) -N-phenyl Aminostyryl derivatives such as amino) stilbene, aromatic acetylene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, stilbene derivatives, aldazine derivatives, pyromethene derivatives, diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole derivatives, 2,3,5,6-1H, 4H -Coumarin derivatives such as tetrahydro-9- (2'-benzothiazolyl) quinolidino [9,9a, 1-gh] coumarin, azole derivatives such as imidazole, thiazole, thiadiazole, carbazole, oxazole, oxadiazole, triazole and metal complexes thereof And N, N′− Phenyl -N, etc. N'- di (3-methylphenyl) -4,4'-aromatic amine derivative typified by diphenyl 1,1'-diamine. In addition, the dopant used when the light emitting layer emits phosphorescence includes iridium (Ir), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), osmium (Os), and rhenium (Re). It is preferably a metal complex compound containing at least one metal selected from the group, and the ligand preferably has a nitrogen-containing aromatic heterocycle such as a phenylpyridine skeleton or a phenylquinoline skeleton. However, it is not limited to these, and an appropriate complex is selected from the relationship with the required emission color, device performance, and host compound.
本発明のように一般式（１）で表されるピレン化合物を電子輸送層に用いる場合には、上記の中でもりん光発光材料を発光層に有していることが、優れた電子注入特性と電子輸送特性により低駆動電圧が可能となるため好ましい。りん光発光材料の好ましい組み合せとしては、例えば、上記金属キレート化オキシノイド化合物、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体などの組み合わせが挙げられる。このような化合物を発光層に用いた場合、りん光発光の量子収率が高く、発光素子の発光効率をより向上させることができる。金属キレート化オキシノイド化合物に含まれる金属はイリジウム、パラジウム、白金などが好ましいが、中でもイリジウムが特に好ましい。 When the pyrene compound represented by the general formula (1) is used for the electron transport layer as in the present invention, among them, the phosphorescent material is included in the light emitting layer, and the excellent electron injection characteristics are obtained. This is preferable because a low driving voltage is possible due to electron transport characteristics. Preferable combinations of phosphorescent materials include, for example, combinations of the above metal chelated oxinoid compounds, dibenzofuran derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazine derivatives and the like. When such a compound is used for the light-emitting layer, the quantum yield of phosphorescence is high, and the light-emitting efficiency of the light-emitting element can be further improved. The metal contained in the metal chelated oxinoid compound is preferably iridium, palladium, platinum or the like, with iridium being particularly preferred.
好ましいりん光発光性ホストまたはドーパントとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。 The preferred phosphorescent host or dopant is not particularly limited, and specific examples include the following.
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層である。電子輸送層には、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが望ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。 In the present invention, the electron transport layer is a layer in which electrons are injected from the cathode and further transports electrons. The electron transport layer has high electron injection efficiency, and it is desired to efficiently transport injected electrons. Therefore, it is desirable that the electron transport layer is made of a material having a high electron affinity, a high electron mobility, excellent stability, and a trapping impurity that is unlikely to be generated during manufacture and use. However, considering the transport balance between holes and electrons, if the electron transport layer mainly plays a role of effectively preventing the holes from the anode from recombining and flowing to the cathode side, the electron transport Even if it is made of a material that does not have a high capability, the effect of improving the luminous efficiency is equivalent to that of a material that has a high electron transport capability. Therefore, the electron transport layer in the present invention includes a hole blocking layer that can efficiently block the movement of holes as the same meaning.
一般式（１）で表されるピレン化合物は、上記条件を満たす化合物であり、高い電子注入輸送能を有することから電子輸送材料として好適に用いられる。 The pyrene compound represented by the general formula (1) is a compound that satisfies the above conditions and has a high electron injecting and transporting capability, and thus is suitably used as an electron transporting material.
一般式（１）で表されるピレン化合物は、ピレン骨格と含窒素複素環を含有するため電子注入輸送性、電気化学的安定性に優れる。また、上記置換基の導入により、後述のドナー性化合物との薄膜状態における相溶性が向上し、より高い電子注入輸送能を発現する。この混合物層の働きにより、陰極から発光層への電子の輸送が促進され、高発光効率と低駆動電圧を両立することができる。 Since the pyrene compound represented by the general formula (1) contains a pyrene skeleton and a nitrogen-containing heterocyclic ring, it is excellent in electron injecting and transporting properties and electrochemical stability. In addition, the introduction of the substituent improves compatibility in a thin film state with a donor compound described later, and exhibits higher electron injecting and transporting ability. By the action of the mixture layer, the transport of electrons from the cathode to the light emitting layer is promoted, and both high luminous efficiency and low driving voltage can be achieved.
本発明で用いられる電子輸送材料は、本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物各一種のみに限る必要はなく、本発明の複数のピレン化合物を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種類以上を本発明の効果を損なわない範囲で本発明のピレン化合物と混合して用いてもよい。混合しうる電子輸送材料としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体が挙げられる。 The electron transport material used in the present invention need not be limited to each one of the pyrene compounds represented by the general formula (1) of the present invention, and a plurality of the pyrene compounds of the present invention may be mixed and used. One or more kinds of transport materials may be used by mixing with the pyrene compound of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. The electron transport material that can be mixed is not particularly limited, but is a compound having a condensed aryl ring such as naphthalene, anthracene, pyrene or a derivative thereof, or a styryl-based fragrance represented by 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl. Ring derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphorus oxide derivatives, carbazole derivatives and indole derivatives, quinolinol complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum (III) and hydroxy Examples include hydroxyazole complexes such as phenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, and flavonol metal complexes.
次に、ドナー性化合物について説明する。本発明におけるドナー性化合物は電子注入障壁の改善により、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子注入を容易にし、さらに電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。すなわち本発明の発光素子は、一般式（１）で表されるピレン化合物に加えて、電子輸送能力を向上させるために電子輸送層にドナー性化合物をドーピングしたものであることがより好ましい。 Next, the donor compound will be described. The donor compound in the present invention is a compound that facilitates electron injection from the cathode or the electron injection layer to the electron transport layer by improving the electron injection barrier, and further improves the electrical conductivity of the electron transport layer. That is, the light emitting device of the present invention is more preferably one in which an electron transport layer is doped with a donor compound in order to improve the electron transport capability in addition to the pyrene compound represented by the general formula (1).
本発明におけるドナー性化合物の好ましい例としては、アルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の好ましい種類としては、低仕事関数で電子輸送能向上の効果が大きいリチウム、ナトリウム、セシウムといったアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウムといったアルカリ土類金属が挙げられる。 Preferred examples of the donor compound in the present invention include an alkali metal, an inorganic salt containing an alkali metal, a complex of an alkali metal and an organic substance, an alkaline earth metal, an inorganic salt containing an alkaline earth metal, or an alkaline earth metal. And a complex of organic substance. Preferable types of alkali metals and alkaline earth metals include alkali metals such as lithium, sodium and cesium, which have a low work function and a large effect of improving the electron transport ability, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium.
また、真空中での蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも無機塩、あるいは有機物との錯体の状態であることが好ましい。さらに、大気中での取扱を容易にし、添加濃度の制御のし易さの点で、有機物との錯体の状態にあることがより好ましい。無機塩の例としては、LiO、Li2O等の酸化物、窒化物、LiF、NaF、KF等のフッ化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等の炭酸塩などが挙げられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい例としては、原料が安価で合成が容易な点から、リチウムが挙げられる。また、有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、リチウムキノリノールが特に好ましい。 In addition, since it is easy to deposit in vacuum and is excellent in handling, it is preferably in the form of a complex with an inorganic salt or an organic substance rather than a single metal. Furthermore, it is more preferable that it is in the state of a complex with an organic substance in terms of facilitating handling in the air and easy control of the addition concentration. Examples of inorganic salts include oxides such as LiO and Li 2 O, nitrides, fluorides such as LiF, NaF, and KF, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Examples thereof include carbonates such as Cs 2 CO 3 . A preferable example of the alkali metal or alkaline earth metal is lithium from the viewpoint that the raw materials are inexpensive and easy to synthesize. Preferred examples of the organic substance in the complex with the organic substance include quinolinol, benzoquinolinol, flavonol, hydroxyimidazopyridine, hydroxybenzazole, hydroxytriazole and the like. Among these, a complex of an alkali metal and an organic substance is preferable, a complex of lithium and an organic substance is more preferable, and lithium quinolinol is particularly preferable.
また、電子輸送層中のドナー性化合物のドーピング割合が適切であると、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子の注入割合が増加し、陰極と電子注入層間または電子注入層と電子輸送層間でのエネルギー障壁が軽減され低駆動電圧化する。好適なドーピング濃度は材料やドーピング領域の膜厚によっても異なるが、有機化合物とドナー性化合物のモル比１００：１〜１：１００の範囲が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。 In addition, when the doping ratio of the donor compound in the electron transport layer is appropriate, the injection ratio of electrons from the cathode or the electron injection layer to the electron transport layer increases, and the cathode and the electron injection layer or the electron injection layer and the electron The energy barrier between the transport layers is reduced and the driving voltage is reduced. The suitable doping concentration varies depending on the material and the thickness of the doping region, but the molar ratio of the organic compound to the donor compound is preferably in the range of 100: 1 to 1: 100, more preferably 10: 1 to 1:10.
電子輸送層にドナー性化合物をドーピングして電子輸送能を向上させる方法は、薄膜層の膜厚が厚い場合に特に効果を発揮するものである。電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上の場合に特に好ましく用いられる。例えば、発光効率を向上させるために干渉効果を利用する方法があるが、これは発光層から直接放射される光と、陰極で反射された光の位相を整合させて光の取り出し効率を向上させるものである。この最適条件は光の発光波長に応じて変化するが、電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上となり、赤色などの長波長発光の場合には１００ｎｍ近くの厚膜になる場合がある。 The method of doping the electron transport layer with a donor compound to improve the electron transport capability is particularly effective when the thin film layer is thick. It is particularly preferably used when the total film thickness of the electron transport layer and the light emitting layer is 50 nm or more. For example, there is a method of using the interference effect to improve the light emission efficiency, but this improves the light extraction efficiency by matching the phase of the light directly emitted from the light emitting layer and the light reflected by the cathode. Is. This optimum condition varies depending on the light emission wavelength, but the total film thickness of the electron transport layer and the light-emitting layer is 50 nm or more, and in the case of long-wavelength light emission such as red, it may be a thick film near 100 nm. .
ドーピングする電子輸送層の膜厚は、電子輸送層の一部分または全部のどちらでも構わないが、電子輸送層全体の膜厚が厚いほどドーピングする濃度も濃い方がよい。一部分にドーピングする場合、少なくとも電子輸送層／陰極界面にはドーピング領域を設けることが望ましく、陰極界面付近にドーピングするだけでも低電圧化の効果は得られる。一方、ドナー性化合物が発光層にドーピングされると発光効率を低下させる悪影響を及ぼす場合には、発光層／電子輸送層界面にノンドープ領域を設けることが望ましい。 The thickness of the electron transport layer to be doped may be part or all of the electron transport layer, but the thicker the entire electron transport layer, the higher the doping concentration. In the case of partial doping, it is desirable to provide a doping region at least at the electron transport layer / cathode interface, and the effect of lowering the voltage can be obtained only by doping in the vicinity of the cathode interface. On the other hand, when the light emitting layer is doped with the donor compound, it is desirable to provide a non-doped region at the light emitting layer / electron transport layer interface when it adversely affects the light emission efficiency.
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。 The method of forming each layer constituting the light emitting element is not particularly limited, such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, coating method, etc., but resistance heating vapor deposition or electron beam vapor deposition is usually used in terms of element characteristics. preferable.
有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。 The thickness of the organic layer is not limited because it depends on the resistance value of the luminescent material, but is preferably 1 to 1000 nm. The film thicknesses of the light emitting layer, the electron transport layer, and the hole transport layer are each preferably 1 nm to 200 nm, and more preferably 5 nm to 100 nm.
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。 The light-emitting element of the present invention has a function of converting electrical energy into light. Here, a direct current is mainly used as the electric energy, but a pulse current or an alternating current can also be used. The current value and voltage value are not particularly limited, but should be selected so that the maximum luminance can be obtained with as low energy as possible in consideration of the power consumption and lifetime of the device.
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。 The light emitting device of the present invention is suitably used as a display for displaying in a matrix and / or segment system, for example.
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。 In the matrix method, pixels for display are two-dimensionally arranged such as a lattice shape or a mosaic shape, and a character or an image is displayed by a set of pixels. The shape and size of the pixel are determined by the application. For example, a square pixel with a side of 300 μm or less is usually used for displaying images and characters on a personal computer, monitor, TV, and a pixel with a side of mm order for a large display such as a display panel. become. In monochrome display, pixels of the same color may be arranged. However, in color display, red, green, and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically a delta type and a stripe type. The matrix driving method may be either a line sequential driving method or an active matrix. Although the structure of the line sequential drive is simple, the active matrix may be superior in consideration of the operation characteristics, and it is necessary to use it depending on the application.
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
The segment system in the present invention is a system in which a pattern is formed so as to display predetermined information and an area determined by the arrangement of the pattern is caused to emit light. For example, the time and temperature display in a digital clock or a thermometer, the operation state display of an audio device or an electromagnetic cooker, the panel display of an automobile, and the like can be mentioned. The matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
The light emitting device of the present invention is also preferably used as a backlight for various devices. The backlight is used mainly for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, and the like. In particular, the light-emitting element of the present invention is preferably used for a liquid crystal display device, particularly a backlight for a personal computer for which a reduction in thickness is being considered, and a backlight that is thinner and lighter than conventional ones can be provided.
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上記に記載した化合物の番号を指すものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these Examples. In addition, the number of the compound in each following Example points out the number of the compound described above.
合成例
化合物[７]の合成
１−ブロモピレン５９ｇ、ｐ−クロロフェニルボロン酸３６．１ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２３１ｍｌ、酢酸パラジウム２３６ｍｇ、トリフェニルホスフィン５５１ｍｇと１，２−ジメトキシエタン１０５０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、還流下で６時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水１０００ｍｌを注入し、ろ過した。メタノール２００ｍｌで洗浄し、真空乾燥した後、１−（４−クロロフェニル）ピレン５８．２ｇを得た。
Synthesis Example Synthesis of Compound [7] 1-bromopyrene 59g, p-chlorophenylboronic acid 36.1g, 2M aqueous sodium carbonate solution 231ml, palladium acetate 236mg, triphenylphosphine 551mg and 1,2-dimethoxyethane 1050ml mixed solution in nitrogen stream The mixture was heated and stirred under reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, 1000 ml of water was poured and filtered. After washing with 200 ml of methanol and vacuum drying, 58.2 g of 1- (4-chlorophenyl) pyrene was obtained.
次に、１−（４−クロロフェニル）ピレン５８．２ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３６．４ｇと１，２−ジメトキシエタン１２００ｍｌの混合溶液を窒素気流下、５０℃で４時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水５００ｍｌを注入し、ろ過した。メタノール２００ｍｌで洗浄し、真空乾燥した後、１−ブロモ−６−（４−クロロフェニル）ピレンと１−ブロモ−８−（４−クロロフェニル）ピレンの混合物を得た。 Next, a mixed solution of 58.2 g of 1- (4-chlorophenyl) pyrene, 36.4 g of N-bromosuccinimide, and 1200 ml of 1,2-dimethoxyethane was heated and stirred at 50 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream. After cooling to room temperature, 500 ml of water was poured and filtered. After washing with 200 ml of methanol and vacuum drying, a mixture of 1-bromo-6- (4-chlorophenyl) pyrene and 1-bromo-8- (4-chlorophenyl) pyrene was obtained.
次に、１−ブロモ−６−（４−クロロフェニル）ピレンと１−ブロモ−８−（４−クロロフェニル）ピレンの混合物とジクロロメタン５００ｍｌの混合溶液を窒素気流下、還流しながら３０分加熱撹拌した。撹拌しながら室温に冷却した後、さらに３０分撹拌し、沈殿物をろ過した。得られた沈殿物とジクロロメタン３００ｍｌの混合溶液を窒素気流下、還流しながら１時間加熱撹拌した。撹拌しながら室温に冷却した後、さらに３０分撹拌し、沈殿物をろ過した。真空乾燥した後、１−ブロモ−６−（４−クロロフェニル）ピレン１５ｇを得た。 Next, a mixed solution of 1-bromo-6- (4-chlorophenyl) pyrene, 1-bromo-8- (4-chlorophenyl) pyrene and 500 ml of dichloromethane was heated and stirred for 30 minutes while refluxing in a nitrogen stream. After cooling to room temperature with stirring, the mixture was further stirred for 30 minutes, and the precipitate was filtered. A mixed solution of the obtained precipitate and 300 ml of dichloromethane was heated and stirred for 1 hour while refluxing under a nitrogen stream. After cooling to room temperature with stirring, the mixture was further stirred for 30 minutes, and the precipitate was filtered. After vacuum drying, 15 g of 1-bromo-6- (4-chlorophenyl) pyrene was obtained.
次に、１−ブロモ−６−（４−クロロフェニル）ピレン６．３ｇ、３−ピリジンボロン酸２．３７ｇ、１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３９ｍｌ、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド３４０ｍｇと１，２−ジメトキシエタン８０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、還流下で６時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水１００ｍｌを注入し、ろ過した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、さらにトルエンで再結晶し、真空乾燥した後、３−[６−（４−クロロフェニル）ピレン−１−イル]ピリジン５．０ｇを得た。
次に、３−[６−（４−クロロフェニル）ピレン−１−イル]ピリジン５．０ｇ、１−ナフタレンボロン酸２．９ｇ、炭酸セシウム４．８ｇ、フェニルアリルクロロ−[１，３−ビス（ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン]パラジウム（II）８５ｍｇ、トルエン８５ｍｌとメタノール８５ｍｌの混合溶液を窒素気流下、還流下で８時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、得られた結晶をろ過した。水３０ｍｌ、エタノール３０ｍｌで順次洗浄した後、トルエン２００ｍｌを加え、１４０℃で溶解させた。１００℃まで冷却した後、セライトを用いてろ過した。ろ液をエバポレートし、メタノール５０ｍｌを加え、ろ過した。真空乾燥した後、白色結晶３．５ｇを得た。
Next, 6.3 g of 1-bromo-6- (4-chlorophenyl) pyrene, 2.37 g of 3-pyridineboronic acid, 39 ml of 1M aqueous sodium carbonate solution, 340 mg of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride and 1,2 -A mixed solution of 80 ml of dimethoxyethane was heated and stirred under reflux in a nitrogen stream for 6 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of water was poured and filtered. After washing with 100 ml of methanol, recrystallizing with toluene and vacuum drying, 5.0 g of 3- [6- (4-chlorophenyl) pyren-1-yl] pyridine was obtained.
Next, 5.0 g of 3- [6- (4-chlorophenyl) pyren-1-yl] pyridine, 2.9 g of 1-naphthaleneboronic acid, 4.8 g of cesium carbonate, phenylallylchloro- [1,3-bis ( A mixed solution of 85 mg of diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene] palladium (II), 85 ml of toluene and 85 ml of methanol was heated and stirred for 8 hours under reflux in a nitrogen stream. After cooling to room temperature, the obtained crystals were filtered. After sequentially washing with 30 ml of water and 30 ml of ethanol, 200 ml of toluene was added and dissolved at 140 ° C. After cooling to 100 ° C., the mixture was filtered using celite. The filtrate was evaporated, 50 ml of methanol was added and filtered. After vacuum drying, 3.5 g of white crystals were obtained.
なお、この化合物［７］は、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、約２７０℃で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。ＨＰＬＣ純度（測定波長２５４ｎｍにおける面積％）は昇華精製前が９９．５％、昇華精製後が９９．７％であった。 This compound [7] was used as a light emitting device material after sublimation purification at about 270 ° C. under a pressure of 1 × 10 −3 Pa using an oil diffusion pump. The HPLC purity (area% at a measurement wavelength of 254 nm) was 99.5% before sublimation purification and 99.7% after sublimation purification.
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料に、ホスト材料として化合物（Ｈ−１）を、ドーパント材料として化合物（Ｄ−１）をドープ濃度が５重量％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、化合物［７］を２０ｎｍの厚さに積層した。
Example 1
A glass substrate (manufactured by Geomat Co., Ltd., 11Ω / □, sputtered product) on which ITO transparent conductive film was deposited at 165 nm was cut into 38 × 46 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically cleaned with “Semico Clean 56” (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes and then with ultrapure water. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before producing the device, placed in a vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 × 10 −4 Pa or less. By the resistance heating method, first, copper phthalocyanine was deposited as a hole injecting material at 10 nm, and 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl was deposited as a hole transporting material at 50 nm. Next, a compound (H-1) as a host material and a compound (D-1) as a dopant material were vapor-deposited in a thickness of 40 nm on the light emitting material so that the doping concentration was 5% by weight. Next, Compound [7] was laminated to a thickness of 20 nm as an electron transport material.
次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧４．６Ｖ、外部量子効率５．２％の高効率青色発光が得られた。 Next, after depositing 0.5 nm of lithium fluoride, 1000 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode, and a 5 × 5 mm square device was fabricated. The film thickness referred to here is a crystal oscillation type film thickness monitor display value. When this light-emitting element was DC-driven at 10 mA / cm 2 , high-efficiency blue light emission with a driving voltage of 4.6 V and an external quantum efficiency of 5.2% was obtained.
実施例２〜１８
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送層として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表１に示した。なお、表１中、２Ｅ−１は下記に示す化合物である。
Examples 2-18
A light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the materials described in Table 1 were used as the host material, the dopant material, and the electron transport layer. The results of each example are shown in Table 1. In Table 1, 2E-1 is a compound shown below.
比較例１〜１８
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送層として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表２に示した。なお、表２中、Ｅ−１〜Ｅ−６は下記に示す化合物である。
Comparative Examples 1-18
A light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the materials described in Table 2 were used as the host material, the dopant material, and the electron transport layer. The results of each comparative example are shown in Table 2. In Table 2, E-1 to E-6 are the compounds shown below.
実施例１９〜３２、比較例１９〜２１
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送層として表３に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各実施例および比較例の結果は表３に示した。なお、表３中、Ｈ−２〜Ｈ−８、Ｄ−２〜Ｄ−１０は下記に示す化合物である。
Examples 19-32, Comparative Examples 19-21
A light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the materials described in Table 3 were used as the host material, the dopant material, and the electron transport layer. The results of each example and comparative example are shown in Table 3. In Table 3, H-2 to H-8 and D-2 to D-10 are the compounds shown below.
実施例３３
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料に、ホスト材料として化合物（Ｈ−１）を、ドーパント材料として化合物（Ｄ−２）をドープ濃度が５％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、化合物［７］とドナー性化合物（２Ｅ−１：リチウムキノリノール）を蒸着速度比１：１(=0.05nm/s：0.05nm/s)で混合した層を、電子輸送層として１０ｎｍの厚さに積層した。
Example 33
A glass substrate (manufactured by Geomat Co., Ltd., 11Ω / □, sputtered product) on which ITO transparent conductive film was deposited at 165 nm was cut into 38 × 46 mm and etched. The obtained substrate was ultrasonically cleaned with “Semico Clean 56” (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes and then with ultrapure water. This substrate was subjected to UV-ozone treatment for 1 hour immediately before producing the device, placed in a vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 5 × 10 −4 Pa or less. First, 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile is used as the hole injecting material by the resistance heating method, and 4,4'-bis (N- (1 -Naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl was deposited by 50 nm. Next, the compound (H-1) as a host material and the compound (D-2) as a dopant material were vapor-deposited in a thickness of 40 nm on the light emitting material so that the doping concentration was 5%. Next, a layer in which the compound [7] and the donor compound (2E-1: lithium quinolinol) are mixed at a deposition rate ratio of 1: 1 (= 0.05 nm / s: 0.05 nm / s) is used as an electron transport layer. Laminated to thickness.
次に、リチウムキノリノールを１ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀の共蒸着膜を蒸着速度比がマグネシウム：銀＝１０：１(=0.5nm/s：0.05nm/s)で１００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧３．９Ｖ、外部量子効率５．５％の高効率青色発光が得られた。 Next, after depositing 1 nm of lithium quinolinol, a co-deposited film of magnesium and silver was deposited at a deposition rate ratio of magnesium: silver = 10: 1 (= 0.5 nm / s: 0.05 nm / s) to 100 nm to form a cathode, A 5 × 5 mm square element was produced. The film thickness referred to here is a crystal oscillation type film thickness monitor display value. When this light emitting device was DC-driven at 10 mA / cm 2 , high-efficiency blue light emission with a driving voltage of 3.9 V and an external quantum efficiency of 5.5% was obtained.
実施例３４〜４０
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送層として表４に記載した材料を用いた以外は、実施例３３と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表４に示した。
Examples 34-40
A light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 33 except that the materials described in Table 4 were used as the host material, the dopant material, and the electron transport layer. The results of each example are shown in Table 4.
Claims (8)
（Ａ）Ｘ１およびＸ３が水素であり、Ｘ２が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
（Ｂ）Ｘ１およびＸ２が水素であり、Ｘ３が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
ただし、Ｘ１〜Ｘ３にはアントラセン骨格およびピレン骨格は含まれない。Ｙ１〜Ｙ５は、少なくとも一つは窒素原子であり、残りはそれぞれ独立に、窒素原子または炭素原子である。窒素原子の場合には窒素原子上の置換基であるＲ７〜Ｒ１１は存在しない。） A light-emitting element in which at least a light-emitting layer and an electron transport layer are present between an anode and a cathode and emits light by electric energy, wherein the electron transport layer contains a pyrene compound represented by the following general formula (1) A light emitting element.
(A) X 1 and X 3 are hydrogen, and X 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
(B) X 1 and X 2 are hydrogen, and X 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
However, X 1 to X 3 do not include an anthracene skeleton and a pyrene skeleton. At least one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom, and the rest are each independently a nitrogen atom or a carbon atom. In the case of a nitrogen atom, R 7 to R 11 which are substituents on the nitrogen atom do not exist. )
（Ａ）Ｘ１およびＸ３が水素であり、Ｘ２が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
（Ｂ）Ｘ１およびＸ２が水素であり、Ｘ３が炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。
ただし、Ｘ１〜Ｘ３にはアントラセン骨格および／またはピレン骨格は含まれない。Ｙ１〜Ｙ５は、少なくとも一つは窒素原子であり、残りはそれぞれ独立に、窒素原子または炭素原子である。窒素原子の場合には窒素原子上の置換基であるＲ７〜Ｒ１１は存在しない。） An electron transport material comprising a pyrene compound represented by the general formula (1).
(A) X 1 and X 3 are hydrogen, and X 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
(B) X 1 and X 2 are hydrogen, and X 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a hydrocarbon group.
However, X 1 to X 3 do not include an anthracene skeleton and / or a pyrene skeleton. At least one of Y 1 to Y 5 is a nitrogen atom, and the rest are each independently a nitrogen atom or a carbon atom. In the case of a nitrogen atom, R 7 to R 11 which are substituents on the nitrogen atom do not exist. )
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