JP2011009129A - Catalytic electrode dispersed with catalytic nanoparticles - Google Patents

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昭 田尾本
Daisuke Ino
大輔 猪野
Junichi Kondo
淳一 近藤
Nobuyasu Suzuki
信靖 鈴木
Mitsuru Hashimoto
充 橋本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalytic electrode capable of maintaining power generation efficiency by enhancing proton transporting efficiency.SOLUTION: The catalytic electrode is composed of platinum-containing catalytic nanoparticles 1, carbon particles 2 on which the catalytic nanoparticles 1 are carried, and an electrolyte 4. In the catalytic electrode, the weight ratio C/Pt of carbon (C) contained in the carbon particles 2 to platinum (Pt) contained in the catalytic nanoparticles is 5-50, and the weight ratio S/Pt of sulfur (S) to platinum (Pt) contained in the catalytic nanoparticles 1 is 1/5 to 5.

Description

本発明は、燃料電池用の触媒電極に関するものである。   The present invention relates to a catalyst electrode for a fuel cell.

燃料電池の触媒電極では、触媒電極に含まれる触媒の表面積を大きくすることにより、触媒反応が効率的におこるため、発電の電流密度が増加し、それに伴い出力電圧も上昇する。触媒の単位質量あたりの表面積を向上させるためには、触媒を直径が数nmのナノ粒子にすることが有効であり、一般的に直径が1〜5nmの金属又は合金の触媒ナノ粒子が触媒として広く用いられている。   In the catalyst electrode of a fuel cell, the catalytic reaction occurs efficiently by increasing the surface area of the catalyst contained in the catalyst electrode, so that the current density of power generation increases and the output voltage also increases accordingly. In order to improve the surface area per unit mass of the catalyst, it is effective to make the catalyst nanoparticles having a diameter of several nanometers. Generally, catalyst nanoparticles of metal or alloy having a diameter of 1 to 5 nm are used as the catalyst. Widely used.

従来、燃料電池の電極に用いられる触媒物質として、白金族元素などの貴金属を活性炭や炭素粒子に析出させたもの、活性炭と金属酸化物とを混合させたものなど、数多くのものが、検討されている。これらの触媒材料の作製方法としては、例えば白金担持電極の場合には、予め焼成した炭素粒子を塩化白金酸などの水溶液に加えて縣濁させた後、蒸発乾固・水洗を行い、還元することにより、炭素粒子の表面に白金微粒子を析出させて作製される方法がある。こうして作製された触媒では、白金は微粒子になっており、担体である炭素粒子の表面に析出している。   Conventionally, many catalytic materials used for fuel cell electrodes, such as those obtained by precipitating precious metals such as platinum group elements on activated carbon or carbon particles, and those obtained by mixing activated carbon and metal oxides have been studied. ing. As a method for producing these catalyst materials, for example, in the case of a platinum-supported electrode, carbon particles previously calcined are added to an aqueous solution such as chloroplatinic acid, suspended, and then evaporated, dried, washed, and reduced. Thus, there is a method in which platinum fine particles are deposited on the surface of carbon particles. In the catalyst thus produced, platinum is in the form of fine particles and is deposited on the surface of the carbon particles as the carrier.

従来、白金担持多孔質炭素膜構造体を得るために次のような方法がある。まず、多孔質ポリイミド膜を熱処理して得られた多孔質炭素膜構造体に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を生成させた後、テトラアンミン白金（II）塩化物水溶液中に浸漬して白金前駆体を形成させる。そして、この白金前駆体を還元することで白金担持多孔質炭素膜構造体を得る(特許文献１)。   Conventionally, there are the following methods for obtaining a platinum-supporting porous carbon membrane structure. First, a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is generated in a porous carbon membrane structure obtained by heat-treating a porous polyimide membrane, and then immersed in a tetraammineplatinum (II) chloride aqueous solution to obtain a platinum precursor. Form the body. And this platinum precursor is reduce | restored and a platinum carrying | support porous carbon membrane structure is obtained (patent document 1).

また、金属含有炭素材料の作製方法として、高分子中に金属成分を分散させて熱処理により作製する金属含有炭素材料の製造方法がある。（特許文献２〜４）。特許文献３記載の技術では、樹脂と金属硝酸塩等からなる難黒鉛化性炭素前駆体を熱処理することにより、金属粒子の周囲に積層発達したカーボンオニオン構造が形成される。これに貴金属粒子を担持させることにより、両者の相乗効果により白金等の貴金属触媒の活性を高めることができる。   As a method for producing a metal-containing carbon material, there is a method for producing a metal-containing carbon material in which a metal component is dispersed in a polymer and produced by heat treatment. (Patent Documents 2 to 4). In the technique described in Patent Document 3, a carbon onion structure that is developed and stacked around metal particles is formed by heat-treating a non-graphitizable carbon precursor composed of a resin and a metal nitrate. By carrying noble metal particles on this, the activity of a noble metal catalyst such as platinum can be enhanced by the synergistic effect of both.

特許文献５の技術は、導電性多孔質支持体の表面に炭素質の多孔質層が設けられた電極材料に関するものである。触媒の担持方法として、触媒となる金属元素を含む化合物溶液を還元する方法と、触媒の担持されたカーボン粒子と樹脂の混合物を加熱することにより触媒の担持された多孔質カーボン層を得る方法が開示されている。   The technique of Patent Document 5 relates to an electrode material in which a carbonaceous porous layer is provided on the surface of a conductive porous support. As a catalyst loading method, there are a method of reducing a compound solution containing a metal element as a catalyst, and a method of obtaining a porous carbon layer carrying a catalyst by heating a mixture of carbon particles and resin carrying the catalyst. It is disclosed.

一方、特許文献６記載の技術は、触媒担体と触媒金属とを含む触媒材料に関するものである。触媒担体に窒素原子を含むことにより、触媒担体と触媒金属が共有結合をするため、触媒の凝集、粗大化を抑制する。炭素の前駆体と触媒金属塩を混合し焼成することにより、窒素原子を含んだ炭素に触媒を担持した触媒材料が得られる。   On the other hand, the technique described in Patent Document 6 relates to a catalyst material including a catalyst carrier and a catalyst metal. By including a nitrogen atom in the catalyst carrier, the catalyst carrier and the catalyst metal are covalently bonded to each other, thereby suppressing aggregation and coarsening of the catalyst. By mixing and calcining a carbon precursor and a catalyst metal salt, a catalyst material in which a catalyst is supported on carbon containing nitrogen atoms can be obtained.

また、特許文献７記載の技術は、白金の粒径を小さくすると有効な白金表面の割合が小さくなるため、この現象を回避する事を目的としている。白金粒子の中心間距離を大きくすることで、触媒粒子の粒径を小さくしても、質量活性が向上することができる。   The technique described in Patent Document 7 aims to avoid this phenomenon because the effective platinum surface ratio decreases when the particle size of platinum is reduced. By increasing the distance between the centers of the platinum particles, the mass activity can be improved even if the particle size of the catalyst particles is reduced.

特開２００３−１２８４０９号公報JP 2003-128409 A 特開平２−１０９２１７号公報JP-A-2-109217 特開２００５−１９３３２号公報JP 2005-19332 A 特開２００３−５３１６７号公報JP 2003-53167 A 特開２００３−１０９６０８号公報JP 2003-109608 A 特開２００４−２０７２２８号公報JP 2004-207228 A 特開平２−６５０６４号公報JP-A-2-65064

以上のような従来の触媒電極においては、燃料電池の発電中に触媒ナノ粒子が溶解したり、析出することにより粒径が増大したり、触媒ナノ粒子が凝集することにより、触媒の総表面積が減少してしまう問題がある。この問題に対して、触媒ナノ粒子を効率よく触媒電極中に分散させるために、直径が30〜100nmの炭素粒子表面に触媒ナノ粒子を分散させた触媒電極が一般的に用いられている。このとき、触媒ナノ粒子は炭素粒子上に還元析出法などで作成されるため、触媒電極の表面上で物理吸着状態にある。しかし、触媒電極の表面と触媒ナノ粒子の間の相互作用が非常に弱いため、発電運転中に凝集や溶解、析出がおこり触媒ナノ粒子の粒径が増大する。そのため、触媒表面積が減少し、初期でみられた高い発電性能が失われてしまう。   In the conventional catalyst electrode as described above, the total surface area of the catalyst is increased by dissolving or precipitating the catalyst nanoparticles during power generation of the fuel cell, increasing the particle size, or aggregating the catalyst nanoparticles. There is a problem that decreases. To solve this problem, in order to efficiently disperse the catalyst nanoparticles in the catalyst electrode, a catalyst electrode in which the catalyst nanoparticles are dispersed on the surface of carbon particles having a diameter of 30 to 100 nm is generally used. At this time, since the catalyst nanoparticles are prepared on the carbon particles by a reduction deposition method or the like, they are in a physical adsorption state on the surface of the catalyst electrode. However, since the interaction between the surface of the catalyst electrode and the catalyst nanoparticles is very weak, aggregation, dissolution, and precipitation occur during power generation operation, and the particle size of the catalyst nanoparticles increases. Therefore, the catalyst surface area is reduced, and the high power generation performance seen in the initial stage is lost.

前述のような、燃料電池の発電運転中におこる、触媒ナノ粒子の粒径の増大を抑制するためには、触媒電極中の炭素粒子に対する触媒ナノ粒子の密度を低くすることが有効である。密度が低くなれば、触媒ナノ粒子間の距離が大きくなるため、触媒ナノ粒子同士の接触が少なくなり凝集を低減できる。また触媒ナノ粒子の溶解、析出の際にも、近傍の触媒ナノ粒子との距離が離れているため、触媒ナノ粒子上で析出することが少なくなることで、粒径の増大を抑制することが可能となる。   In order to suppress the increase in the particle size of the catalyst nanoparticles that occurs during the power generation operation of the fuel cell as described above, it is effective to reduce the density of the catalyst nanoparticles with respect to the carbon particles in the catalyst electrode. If the density is lowered, the distance between the catalyst nanoparticles is increased, so that the contact between the catalyst nanoparticles is reduced and aggregation can be reduced. In addition, when the catalyst nanoparticles are dissolved and precipitated, the distance from the neighboring catalyst nanoparticles is far away, so that precipitation on the catalyst nanoparticles is reduced, thereby suppressing an increase in particle size. It becomes possible.

しかしながら、触媒ナノ粒子の密度を低くすると、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きくなるため、プロトン(H+)の輸送効率が低下する。このため、燃料電池の発電運転時に消費するプロトンが不足するため、燃料電池の発電効率が低下して、電流密度が小さくなり、電圧が低下することが問題となる。   However, when the density of the catalyst nanoparticles is lowered, the distance from the electrolyte membrane to the catalyst nanoparticles is increased, so that the proton (H +) transport efficiency is lowered. For this reason, since the protons consumed during the power generation operation of the fuel cell are insufficient, the power generation efficiency of the fuel cell is lowered, the current density is reduced, and the voltage is lowered.

電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きな場合には、触媒ナノ粒子に対する電解質の重量比を高くすることで、プロトン(H+)の輸送効率を向上させることが可能となる。このためには、触媒ナノ粒子に含まれる白金と炭素および硫黄の重量比を制御することが重要である。   When the distance from the electrolyte membrane to the catalyst nanoparticles is large, it is possible to improve the transport efficiency of protons (H +) by increasing the weight ratio of the electrolyte to the catalyst nanoparticles. For this purpose, it is important to control the weight ratio of platinum, carbon, and sulfur contained in the catalyst nanoparticles.

触媒ナノ粒子に含まれる白金と炭素および硫黄の重量比を制御することは、特許文献５に示された触媒の担持されたカーボン粒子と樹脂の混合物を加熱することにより触媒の担持された多孔質カーボン層を得る方法では困難である。同様に、特許文献６に示された炭素の前駆体と触媒金属塩を混合し焼成することにより、窒素原子を含んだ炭素に触媒を担持した触媒材料を得る方法によっても、前記重量比を制御するのは困難である。   Controlling the weight ratio of platinum, carbon, and sulfur contained in the catalyst nanoparticles can be achieved by heating the catalyst-supported carbon particles and the resin-supported porous material shown in Patent Document 5 It is difficult to obtain a carbon layer. Similarly, the weight ratio can also be controlled by a method of obtaining a catalyst material in which a catalyst is supported on carbon containing nitrogen atoms by mixing and firing a carbon precursor and a catalyst metal salt disclosed in Patent Document 6. It is difficult to do.

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、触媒電極中の炭素粒子に対する触媒ナノ粒子の密度を低くした場合でも、プロトンの輸送効率を向上させる。これにより、発電効率を保持しつつ、触媒ナノ粒子の粒径の増大を抑制することが可能な触媒電極を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and improves the proton transport efficiency even when the density of the catalyst nanoparticles relative to the carbon particles in the catalyst electrode is lowered. Thereby, it aims at providing the catalyst electrode which can suppress the increase in the particle size of a catalyst nanoparticle, maintaining electric power generation efficiency.

前記従来の課題を解決するために、本発明の触媒電極は、請求項１記載のように、白金または白金を含む金属からなる触媒ナノ粒子と、かかる触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子と電解質とからなる触媒電極であって、含まれる白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ含まれるPtと硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下であることを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned conventional problems, the catalyst electrode of the present invention includes, as described in claim 1, catalyst nanoparticles made of platinum or a metal containing platinum, carbon particles carrying the catalyst nanoparticles, and an electrolyte. The platinum (Pt) and carbon (C) weight ratio C / Pt contained is 5 or more and 50 or less, and the contained Pt and sulfur (S) weight ratio S / Pt is 1. / 5 or more and 5 or less.

また、本発明の触媒電極は、白金ナノ粒子または白金を含む金属ナノ粒子の直径を1nm以上5nm以下とすることで、触媒の単位質量当りの表面積を向上させることができる。さらに、触媒ナノ粒子を担持する炭素粒子は、直径10nm以上100nm以下の炭素粒子とすることで、炭素粒子表面に触媒ナノ粒子を分散させることができるため、発電効率を上げることができる。触媒電極に含まれる電解質としては、請求項２記載のようにスルホン酸基を有するものとすることで、高いプロトン伝導性をもたせることができる。   In the catalyst electrode of the present invention, the surface area per unit mass of the catalyst can be improved by setting the diameter of the platinum nanoparticles or the metal nanoparticles containing platinum to 1 nm or more and 5 nm or less. Furthermore, since the carbon particles supporting the catalyst nanoparticles are carbon particles having a diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, the catalyst nanoparticles can be dispersed on the surface of the carbon particles, so that the power generation efficiency can be increased. The electrolyte contained in the catalyst electrode can have high proton conductivity by having a sulfonic acid group as described in claim 2.

これらの構成からなる触媒ナノ粒子を分散した触媒電極は、炭素粒子に対する白金または白金を含む金属からなる触媒ナノ粒子の比率が低いため、近傍の触媒ナノ粒子との距離が遠くなり、発電運転中に触媒ナノ粒子が溶解、析出する場合にも、近傍の触媒ナノ粒子上で析出することが少なくなるため、粒径が増大することが少なくなる。また、炭素粒子上で触媒ナノ粒子が動く場合にも、近傍の触媒ナノ粒子との距離が遠いため、触媒ナノ粒子同士が接触して凝集することが少なくなる。このように、発電運転中でも触媒ナノ粒子の粒径増大が起こりにくくなるため、触媒ナノ粒子の表面積の減少を抑制することができ、初期の発電効率を維持することが可能となる。   A catalyst electrode in which catalyst nanoparticles composed of these components are dispersed has a low ratio of catalyst nanoparticles made of platinum or platinum-containing metal to carbon particles, so the distance from the nearby catalyst nanoparticles becomes longer, and power generation operation is in progress. Even when the catalyst nanoparticles are dissolved and precipitated, the precipitation on the catalyst nanoparticles in the vicinity is reduced, and the increase in the particle size is reduced. In addition, even when the catalyst nanoparticles move on the carbon particles, the distance between the catalyst nanoparticles in the vicinity is long, so that the catalyst nanoparticles are less likely to contact and aggregate. As described above, since it is difficult for the particle diameter of the catalyst nanoparticles to increase even during the power generation operation, the decrease in the surface area of the catalyst nanoparticles can be suppressed, and the initial power generation efficiency can be maintained.

一方、触媒ナノ粒子が低密度で分散していることで、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きくなっていても、触媒ナノ粒子に対して十分な量の電解質が存在することにより、プロトン(H+)の十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒機能を低下させることがない。   On the other hand, because the catalyst nanoparticles are dispersed at a low density, even if the distance from the electrolyte membrane to the catalyst nanoparticles is large, the presence of a sufficient amount of electrolyte relative to the catalyst nanoparticles causes protons to exist. Since sufficient transport of (H +) can be ensured, the catalytic function of the catalyst nanoparticles is not lowered.

このような触媒電極としては、請求項３に記載のように、多孔質導電性基材に炭素粒子を固着した基材に、触媒金属前駆体を含む樹脂溶液を塗布、熱処理することにより触媒ナノ粒子を析出させた後に、電解質を塗布することにより作製することができる。このようにして作製した触媒ナノ粒子を分散した触媒電極は、触媒ナノ粒子が樹脂の炭素化物により炭素粒子表面に固着されて担持されている。また、電解質が触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子の表面に塗布されているため、固体と気体の界面に電解質が存在することにより、効率的にプロトンの伝導性をもたせることが可能となり、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きな場合でも、プロトンの十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒機能を低下させることがない。   As such a catalyst electrode, as described in claim 3, a catalyst solution is prepared by applying a resin solution containing a catalyst metal precursor to a base material in which carbon particles are fixed to a porous conductive base material, followed by heat treatment. After depositing the particles, it can be produced by applying an electrolyte. In the catalyst electrode in which the catalyst nanoparticles thus prepared are dispersed, the catalyst nanoparticles are fixedly supported on the surface of the carbon particles by the carbonized resin. In addition, since the electrolyte is applied to the surface of the carbon particles carrying the catalyst nanoparticles, the presence of the electrolyte at the interface between the solid and the gas makes it possible to efficiently provide proton conductivity, and the electrolyte membrane. Even when the distance from the catalyst nanoparticle to the catalyst nanoparticle is large, sufficient proton transport can be ensured, so that the catalytic function of the catalyst nanoparticle is not deteriorated.

また、請求項４記載のように、上記の触媒電極を燃料電池に用いれば、発電運転中に触媒ナノ粒子の溶解、析出や凝集による粒径の増大を抑制できるため、初期の高い発電性能を継続することができる。   Further, as described in claim 4, if the catalyst electrode is used in a fuel cell, an increase in particle size due to dissolution, precipitation, and aggregation of catalyst nanoparticles during power generation operation can be suppressed, so that high initial power generation performance is achieved. Can continue.

本発明の触媒ナノ粒子を分散した触媒電極を用いることにより、発電運転中に直径1〜5nmの触媒ナノ粒子の粒径が増大することを抑制できる。さらに、触媒ナノ粒子が低密度で炭素粒子中に分散していても、触媒ナノ粒子に対して十分な量の電解質が存在するため、プロトンの十分な輸送を確保できる。これにより、触媒ナノ粒子の触媒活性を保持し、良好な発電特性を示すことが可能となる。   By using the catalyst electrode in which the catalyst nanoparticles of the present invention are dispersed, it is possible to suppress an increase in the particle size of the catalyst nanoparticles having a diameter of 1 to 5 nm during the power generation operation. Furthermore, even if the catalyst nanoparticles are dispersed in the carbon particles at a low density, a sufficient amount of electrolyte is present with respect to the catalyst nanoparticles, so that sufficient transport of protons can be ensured. As a result, the catalytic activity of the catalyst nanoparticles can be maintained and good power generation characteristics can be exhibited.

本発明の触媒ナノ粒子を分散した触媒電極の模式図。The schematic diagram of the catalyst electrode which disperse | distributed the catalyst nanoparticle of this invention. 本発明の実施の形態における工程を示すフロー図。The flowchart which shows the process in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における工程を示すフロー図に対応する各工程における触媒電極の構成図。The block diagram of the catalyst electrode in each process corresponding to the flowchart which shows the process in embodiment of this invention. 本発明の触媒ナノ粒子を分散した触媒電極のTEM像の図。The figure of the TEM image of the catalyst electrode which disperse | distributed the catalyst nanoparticle of this invention. CVサイクルによる耐久試験における、実施例2及び比較例1の触媒電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化の図。The figure of the change of the surface area of the platinum nanoparticle contained in the catalyst electrode of Example 2 and the comparative example 1 in the durability test by a CV cycle.

以下本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（実施の形態）
本発明における触媒ナノ粒子が分散された触媒電極は、図１に示すように、白金または白金を含む金属からなる触媒ナノ粒子１と、この触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子２と電解質４とからなる触媒電極、炭素粒子２の周囲に存在する炭素薄膜３から構成される。触媒ナノ粒子１は、炭素薄膜３を介して炭素粒子２に担持されている。本発明の触媒電極に含まれる白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptは、5以上50以下であり、かつ含まれる白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である。白金、炭素、硫黄の重量比がこのような割合となる触媒ナノ粒子を分散した触媒電極は、図２にフロー図を示すように、以下のような工程からなる製造方法により作製することができる。また、各工程における触媒電極の構成を図３に示す。 (Embodiment)
As shown in FIG. 1, the catalyst electrode in which the catalyst nanoparticles are dispersed in the present invention is composed of catalyst nanoparticles 1 made of platinum or a metal containing platinum, carbon particles 2 supporting the catalyst nanoparticles, and an electrolyte 4. And a carbon thin film 3 existing around the carbon particles 2. The catalyst nanoparticles 1 are supported on the carbon particles 2 via the carbon thin film 3. The weight ratio C / Pt of platinum (Pt) and carbon (C) contained in the catalyst electrode of the present invention is 5 or more and 50 or less, and the weight ratio S / Pt of platinum (Pt) and sulfur (S) contained Is 1/5 or more and 5 or less. A catalyst electrode in which catalyst nanoparticles having such a weight ratio of platinum, carbon, and sulfur are dispersed can be manufactured by a manufacturing method including the following steps as shown in the flowchart of FIG. . Moreover, the structure of the catalyst electrode in each process is shown in FIG.

図２に示すように、本発明の触媒電極は、４つの製造工程により製造される。具体的には、第一工程は、多孔質導電性基材に炭素粒子を充填する。第二工程は、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を多孔質導電性基材に塗布して塗布膜を形成する。第三工程は、塗布膜を熱処理して白金ナノ粒子を析出させる。第四工程は、電解質を塗布する。   As shown in FIG. 2, the catalyst electrode of the present invention is manufactured by four manufacturing steps. Specifically, in the first step, the porous conductive substrate is filled with carbon particles. In the second step, a polyamic acid solution in which chloroplatinic acid is dissolved is applied to the porous conductive substrate to form a coating film. In the third step, platinum nanoparticles are deposited by heat-treating the coating film. In the fourth step, an electrolyte is applied.

多孔質導電性基材への炭素粒子の充填量、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液の多孔質導電性基材への塗布量および電解質の塗布量を制御することにより、白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である、直径が1〜5nmの白金ナノ粒子を分散した触媒電極を作製することができる。   By controlling the filling amount of carbon particles in the porous conductive substrate, the coating amount of the polyamic acid solution in which chloroplatinic acid is dissolved, and the coating amount of the electrolyte, platinum (Pt) and The weight ratio C / Pt of carbon (C) is 5 or more and 50 or less, and the weight ratio S / Pt of platinum (Pt) and sulfur (S) is 1/5 or more and 5 or less, and the diameter is 1 to 5 nm. A catalyst electrode in which platinum nanoparticles are dispersed can be produced.

（１）第一工程
第一工程では、多孔質導電性基材に炭素粒子を充填することにより、表面積を大きくした多孔質導電性基材を作製する。多孔質導電性基材としては、カーボンファイバーからなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンフェルト等を使用することができるが、多孔質導電性基材として使用可能であるものであれば、これらに限らない。炭素粒子を高分子溶液に分散させたものを多孔質導電性基材に塗布し、真空乾燥することにより、多孔質導電性基材の空隙が炭素粒子及び高分子塗布膜により充填された基材を作製することができる。さらに、このようにして作製した、炭素粒子を充填した多孔質導電性基材を熱処理することにより、高分子塗布膜を炭素化することができ、表面積が大きく空隙が少ない多孔質導電性基材を作製することができる。 (1) First Step In the first step, a porous conductive substrate having a large surface area is prepared by filling the porous conductive substrate with carbon particles. As the porous conductive substrate, carbon paper made of carbon fiber, carbon cloth, carbon non-woven fabric, carbon felt, etc. can be used, as long as it can be used as a porous conductive substrate. Not limited to. A base material in which voids of a porous conductive base material are filled with carbon particles and a polymer coating film by applying a dispersion of carbon particles in a polymer solution to the porous conductive base material and vacuum drying. Can be produced. Furthermore, by heating the porous conductive substrate filled with carbon particles thus prepared, the polymer coated film can be carbonized and has a large surface area and a small number of voids. Can be produced.

（２）第二工程
第二工程では、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を、多孔質導電性基材である炭素粒子12に塗布して塩化白金酸を含有したポリアミド酸薄膜10を形成する。ポリアミド酸溶液は、ジメチルアセトアミド溶媒中でビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸無水物を溶解することで作製することができる。原料としては、ポリアミド酸溶液が調整できるものであれば、ビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸無水物に限られるものではない。溶媒としては原料を溶解するものであれば、ジメチルアセトアミドに限られるものではない。塩化白金酸としてはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（H2PtCl6・6H2O）を使用することができるが、他の白金化合物を使用してもかまわない。 (2) Second step In the second step, a polyamic acid solution in which chloroplatinic acid is dissolved is applied to carbon particles 12 as a porous conductive substrate to form a polyamic acid thin film 10 containing chloroplatinic acid. . The polyamic acid solution can be prepared by dissolving bis (4-aminophenyl) ether and pyromellitic anhydride in a dimethylacetamide solvent. The raw materials are not limited to bis (4-aminophenyl) ether and pyromellitic anhydride as long as the polyamic acid solution can be adjusted. The solvent is not limited to dimethylacetamide as long as it dissolves the raw material. As chloroplatinic acid, hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) can be used, but other platinum compounds may be used.

塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を、（１）第一工程で作製した多孔質導電性基材に塗布する方法としては、スピンコート法、含浸、滴下等の方法を用いることができる。しかし、多孔質導電性基材の形状、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液と基材との塗布性等により、均一に塗布できる方法であれば、これらの方法に限らない。   As a method of applying the polyamic acid solution in which chloroplatinic acid is dissolved to (1) the porous conductive substrate prepared in the first step, methods such as spin coating, impregnation, and dropping can be used. However, the method is not limited to these methods as long as it can be applied uniformly depending on the shape of the porous conductive substrate, the coating property of the polyamic acid solution in which chloroplatinic acid is dissolved, and the substrate.

また、塩化白金酸を含有したポリアミド酸薄膜をより安定な状態とするために、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を多孔質導電性基材に塗布した後、300℃までの熱処理により、ポリアミド酸を脱水重合させてイミド化する。これにより、塩化白金酸を含有したポリイミド薄膜とすることも可能である。   In addition, in order to make the polyamic acid thin film containing chloroplatinic acid more stable, a polyamide acid solution in which chloroplatinic acid is dissolved is applied to a porous conductive substrate, and then heat treatment up to 300 ° C. The acid is dehydrated and imidized. Thereby, a polyimide thin film containing chloroplatinic acid can also be formed.

（３）第三工程
第三工程では、多孔質導電性基材に塗布した塩化白金酸を含有したポリアミド酸薄膜またはポリイミド薄膜を熱処理して炭素化することにより、触媒担持体である炭素薄膜13と、炭素に分散担持された白金ナノ粒子11を同時に形成する。熱処理温度としては、一般には600℃以上1200℃以下程度の範囲で設定することができる。1200℃を超える場合には、白金ナノ粒子の凝集が進行するため、それ以下の温度で処理するのが好ましい。600℃以上とすることで、ポリアミド酸薄膜またはポリイミド薄膜の炭素化が進むことにより良好な導電性を付与することができる。熱処理時間は、炭素化が十分進行するとともに、炭素に分散担持された白金ナノ粒子の形成を制御するように、熱処理温度や熱処理する薄膜等に応じて、適宜設定すればよい。 (3) Third Step In the third step, a carbon thin film 13 which is a catalyst carrier is obtained by heat-treating a polyamic acid thin film or a polyimide thin film containing chloroplatinic acid coated on a porous conductive substrate and carbonizing it. At the same time, platinum nanoparticles 11 dispersed and supported on carbon are formed. Generally as heat processing temperature, it can set in the range of about 600 degreeC or more and 1200 degrees C or less. When the temperature exceeds 1200 ° C., aggregation of the platinum nanoparticles proceeds, and therefore, the treatment is preferably performed at a temperature lower than that. By setting the temperature to 600 ° C. or higher, good conductivity can be imparted by the carbonization of the polyamic acid thin film or the polyimide thin film. The heat treatment time may be appropriately set according to the heat treatment temperature, the thin film to be heat treated, etc. so that carbonization proceeds sufficiently and the formation of platinum nanoparticles dispersed and supported on carbon is controlled.

熱処理雰囲気としては、酸素が存在すると炭素化とともに燃焼するため、原料を燃焼させないために酸素濃度が低い状態または酸素が実質的に存在しない状態にしておくことが好ましい。特に、不活性ガス雰囲気（アルゴン、ヘリウム、窒素等）または真空中とすることが望ましい。   As the heat treatment atmosphere, when oxygen is present, it is burned together with carbonization. Therefore, it is preferable that the oxygen concentration is low or oxygen is not substantially present so as not to burn the raw material. In particular, an inert gas atmosphere (argon, helium, nitrogen, etc.) or vacuum is desirable.

（４）第四工程
第四工程では、電解質14を触媒電極に塗布することにより、プロトンの導電パスを形成する。電解質としてはスルホン酸基を有するものが代表的であるが、これに限るものではない。電解質を分散した液を触媒電極に塗布する方法としては、スピンコート法、含浸、滴下等の方法を用いることができる。しかし、触媒電極の形状、電解質を分散した液と
基材との塗布性等により、均一に塗布できる方法であれば、これらの方法に限らない。 (4) Fourth Step In the fourth step, a proton conductive path is formed by applying the electrolyte 14 to the catalyst electrode. The electrolyte typically has a sulfonic acid group, but is not limited thereto. As a method for applying the electrolyte-dispersed liquid to the catalyst electrode, a spin coating method, impregnation method, dropping method, or the like can be used. However, the method is not limited to these methods as long as it can be uniformly applied depending on the shape of the catalyst electrode, the coating property of the electrolyte-dispersed liquid and the base material, and the like.

なお、触媒電極に塗布する、スルホン基を有する電解質(-SO3H)の量を制御することで、白金等に対する硫黄の重量比を制御できる。 Note that the weight ratio of sulfur to platinum or the like can be controlled by controlling the amount of the electrolyte having a sulfone group (—SO 3 H) applied to the catalyst electrode.

上記のように、第一工程および第二工程において、原料の重量比を制御することにより、触媒電極に含まれる白金と炭素の重量比を制御することができる。さらに第四工程において、触媒電極に塗布する電解質の量を制御することにより、白金、炭素に対する電解質の重量比を制御することができる。このことにより、触媒電極の白金、炭素、硫黄の重量比を制御することが可能となる。また、これらの工程により、白金、炭素、電解質の重量比を変えても、白金ナノ粒子の直径を1〜5nmとすることが可能である。   As described above, in the first step and the second step, the weight ratio of platinum and carbon contained in the catalyst electrode can be controlled by controlling the weight ratio of the raw materials. Furthermore, in the fourth step, the weight ratio of the electrolyte to platinum and carbon can be controlled by controlling the amount of the electrolyte applied to the catalyst electrode. This makes it possible to control the weight ratio of platinum, carbon, and sulfur of the catalyst electrode. Moreover, even if the weight ratio of platinum, carbon, and electrolyte is changed by these steps, the diameter of the platinum nanoparticles can be set to 1 to 5 nm.

以上の工程により、多孔質導電性基材に、触媒担持体である炭素粒子と、かかる炭素粒子に触媒ナノ粒子が分散担持していることを特徴とする触媒電極を作製することができる。さらに、工程の最後に電解質を塗布することにより、図１に示すように、電解質4が触媒ナノ粒子1を担持した炭素粒子2の表面に塗布されているため、固体と気体の界面に電解質が存在する。これにより、効率的にプロトンの伝導性をもたせることが可能となり、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きな場合でも、プロトンの十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒機能を低下させることがない。   Through the above-described steps, it is possible to produce a catalyst electrode characterized in that carbon particles as a catalyst carrier are dispersed and supported on the porous conductive base material and catalyst nanoparticles are supported on the carbon particles. Furthermore, by applying an electrolyte at the end of the process, as shown in FIG. 1, the electrolyte 4 is applied to the surface of the carbon particles 2 carrying the catalyst nanoparticles 1, so that the electrolyte is present at the interface between the solid and the gas. Exists. This makes it possible to efficiently provide proton conductivity, and even when the distance from the electrolyte membrane to the catalyst nanoparticles is large, sufficient proton transport can be ensured, thus reducing the catalytic function of the catalyst nanoparticles. There is nothing.

このように、触媒担持体である炭素と、炭素に分散担持された触媒ナノ粒子を同時に形成することで、触媒ナノ粒子が微細なナノサイズで担持体である炭素粒子の表面に均質に分散させることができる。また、触媒の単位質量あたりの表面積が増大することにより、触媒活性を向上させることができるため、触媒特性に優れた、触媒ナノ粒子が分散担持した触媒電極を作製することができる。   Thus, by simultaneously forming the catalyst carrier carbon and the catalyst nanoparticles dispersed and supported on the carbon, the catalyst nanoparticles are uniformly dispersed on the surface of the carbon particles as the carrier with a fine nano size. be able to. Further, since the catalyst activity can be improved by increasing the surface area per unit mass of the catalyst, it is possible to produce a catalyst electrode with excellent catalyst characteristics and dispersed and supported by catalyst nanoparticles.

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

[１] 炭素粒子／ポリアクリロニトリル分散液の作製
まず、ポリアクリロニトリル(PAN、アルドリッチ製)1.8gを40mlのガラス試薬びんに秤取り、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc、和光純薬製）33.8gを加えた。ポリアクリロニトリルにN,N-ジメチルアセトアミドを加えたものを加温しながらかき混ぜて溶解し、溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液を作製した。 [1] Preparation of carbon particle / polyacrylonitrile dispersion First, 1.8 g of polyacrylonitrile (PAN, manufactured by Aldrich) was weighed into a 40 ml glass reagent bottle, and 33.8 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) Was added. A solution obtained by adding N, N-dimethylacetamide to polyacrylonitrile while stirring was dissolved to prepare a PAN / DMAc solution having a solid content concentration of 5%.

40mlのガラス製試薬びんに、濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0g、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）1.0g、DMAc7.0gを加えた。試料びんに4mmφのジルコニアボール50gを加えて、30時間ボールミルにて分散して調液し、固形分濃度8.33％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。   To a 40 ml glass reagent bottle, 10.0 g of a PAN / DMAc solution having a concentration of 5%, 1.0 g of acetylene black (manufactured by Denka Kogyo) with a carbon particle diameter of about 50 nm, and 7.0 g of DMAc were added. 50 g of 4 mmφ zirconia balls were added to the sample bottle, and the mixture was dispersed and prepared in a ball mill for 30 hours to prepare a carbon particle / PAN dispersion having a solid content concentration of 8.33%.

[２] 炭素粒子／PANを充填した多孔質炭素基材の作製
[１]で作製した炭素粒子／PAN分散液を多孔質炭素基材に塗布した。基材として約50×50mm角のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-120、厚さ0.37mm、気孔率78%）上に、ピペットを用いて炭素粒子／PAN分散液を1.96g滴下した。 [2] Fabrication of porous carbon substrate filled with carbon particles / PAN
The carbon particle / PAN dispersion prepared in [1] was applied to a porous carbon substrate. 1.96 g of carbon particle / PAN dispersion was dropped on a 50 x 50 mm square carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.37 mm, porosity 78%) as a base material using a pipette. did.

炭素粒子／PAN分散液を塗布したカーボンペーパーを低真空の容器中で溶媒を蒸発させた後に、ロータリーポンプで真空排気を行った真空乾燥機中において、120℃で約2時間熱処理して真空乾燥した。次に、赤外線イメージ炉中において、アルゴンガス雰囲気で室温から800℃までを10℃/secの昇温速度で昇温して、800℃で30分保持したのち、500℃まで5℃/sec、室温まで1℃/secで降温させて熱処理を行った。この熱処理によりPANの炭素化を行い、炭素粒子／PAN炭化物を充填した多孔質炭素基材を得た。カーボンペーパー上に固着した炭素粒子およびPAN炭化物の量は5.8mg/cm２であった。 The carbon paper coated with the carbon particle / PAN dispersion was evaporated in a low-vacuum container and then heat-treated at 120 ° C for about 2 hours in a vacuum dryer evacuated with a rotary pump. did. Next, in an infrared image furnace, the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./sec in an argon gas atmosphere, held at 800 ° C. for 30 minutes, and then 5 ° C./sec to 500 ° C., Heat treatment was performed by lowering the temperature to room temperature at 1 ° C / sec. The carbonization of PAN was performed by this heat treatment, and a porous carbon substrate filled with carbon particles / PAN carbide was obtained. The amount of carbon particles and PAN carbide fixed on the carbon paper was 5.8 mg / cm 2 .

次に、塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液を多孔質炭素基材に塗布して塩化白金酸含有ポリイミド塗布膜を作製し、さらに、塩化白金酸含有ポリイミド塗布膜を熱処理することにより、白金ナノ粒子を分散した触媒電極を作製した。   Next, a chloroplatinic acid-containing polyamic acid solution is applied to a porous carbon base material to prepare a chloroplatinic acid-containing polyimide coating film. A dispersed catalyst electrode was prepared.

[３] 塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液の作製
窒素ガス雰囲気中で、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（東京化成製） 5.0g を丸底フラスコの中に入れ、DMAcを120ml加えて、撹拌して溶解した。この中にピロメリット酸無水物（東京化成製） 5.5g を混入して約３時間撹拌したところ、次第に粘性が上がり固形分濃度10%のポリアミド酸が合成できた。 [3] Preparation of chloroplatinic acid-containing polyamic acid solution In a nitrogen gas atmosphere, 5.0 g of bis (4-aminophenyl) ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was placed in a round bottom flask, 120 ml of DMAc was added, and the mixture was stirred. And dissolved. Pyromellitic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (5.5 g) was mixed in this and stirred for about 3 hours. As a result, the viscosity gradually increased and a polyamic acid having a solid content concentration of 10% could be synthesized.

20mlのガラス製試薬びんに，合成したポリアミド酸溶液4.5gにDMAcを4.0g加え、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（H2PtCl6・6H2O、和光純薬99.9%）0.55gを添加して、１時間攪拌することにより溶解させた。これにより、固形分濃度が9.76%の塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液を作製した。 To a 20 ml glass reagent bottle, add 4.0 g of DMAc to 4.5 g of the synthesized polyamic acid solution, and add 0.55 g of hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, Wako Pure Chemicals 99.9%) And dissolved by stirring for 1 hour. Thus, a chloroplatinic acid-containing polyamic acid solution having a solid content concentration of 9.76% was prepared.

[４] 塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液の多孔質炭素基材上への塗布
次に、[２]で作製した多孔質炭素基材に、ピペットを用いて[３]で作製した塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液を0.31g滴下した。塩化白金酸含有ポリアミド酸を塗布した多孔質炭素基材の溶媒を低真空の容器中で蒸発させた。そして、多孔質炭素基材に対して、ロータリーポンプで真空排気を行った真空乾燥機中において、120℃で約1時間熱処理を行った。その後、引き続き真空排気状態において200℃で約3時間熱処理を行うことにより、脱水重合させてイミド化を行い、塩化白金酸含有ポリイミド塗布多孔質炭素基材を得た。 [4] Coating of chloroplatinic acid-containing polyamic acid solution on porous carbon substrate Next, the chloroplatinic acid-containing solution prepared in [3] using a pipette is applied to the porous carbon substrate prepared in [2]. 0.31 g of the polyamic acid solution was added dropwise. The solvent of the porous carbon substrate coated with chloroplatinic acid-containing polyamic acid was evaporated in a low vacuum container. The porous carbon substrate was then heat-treated at 120 ° C. for about 1 hour in a vacuum dryer that was evacuated with a rotary pump. Subsequently, heat treatment was performed at 200 ° C. for about 3 hours in a vacuum exhaust state to perform dehydration polymerization and imidization to obtain a chloroplatinic acid-containing polyimide-coated porous carbon substrate.

[５] 塩化白金酸含有ポリイミド塗布多孔質炭素基材の熱処理による白金ナノ粒子を分散した触媒電極の作製
[４]で作製した塩化白金酸含有ポリイミド塗布多孔質炭素基材を、赤外線イメージ炉中で熱処理することにより炭素化を行った。アルゴンガス雰囲気で室温から800℃までを10℃/secの昇温速度で昇温して、800℃で30分保持したのち、500℃まで5℃/sec、室温まで1℃/secで降温させた。このようにして作製した触媒電極１を透過電子顕微鏡（TEM）で観察すると、図４のように、約50nmの炭素粒子２２に約2nmの白金ナノ粒子２１（丸印で図示）が分散していることが確認できた。誘導結合プラズマ（ICP）発光分析による定量分析により、触媒電極１に含まれる白金の量は0.30mg/cm２であった。 [5] Fabrication of catalyst electrode with dispersed platinum nanoparticles by heat treatment of chloroplatinic acid-containing polyimide coated porous carbon substrate
Carbonization was performed by heat-treating the chloroplatinic acid-containing polyimide-coated porous carbon substrate prepared in [4] in an infrared image furnace. After raising the temperature from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / sec in an argon gas atmosphere and holding at 800 ° C for 30 minutes, the temperature was lowered to 500 ° C at 5 ° C / sec and to room temperature at 1 ° C / sec. It was. When the thus produced catalyst electrode 1 is observed with a transmission electron microscope (TEM), platinum nanoparticles 21 (illustrated by circles) of about 2 nm are dispersed in carbon particles 22 of about 50 nm as shown in FIG. It was confirmed that According to quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, the amount of platinum contained in the catalyst electrode 1 was 0.30 mg / cm 2 .

[６] 電解質の塗布による触媒電極の作製
以上のようにして作製した触媒電極１に、10％濃度のナフィオン分散溶液（アルドリッチ製）を0.8g滴下し、低真空の容器中で約2時間溶媒を蒸発させた。その後に、ロータリーポンプで真空排気を行った真空乾燥機中において、80℃で約2時間熱処理して真空乾燥した。触媒電極に含まれる電解質の量は10mg/cm2であった。この触媒電極１についてエネルギー分散型X線分光（EDX）により元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 20：1：1であった。 [6] Preparation of catalyst electrode by application of electrolyte To catalyst electrode 1 prepared as described above, 0.8 g of a 10% Nafion dispersion solution (manufactured by Aldrich) was dropped and the solvent was removed for about 2 hours in a low vacuum container. Was evaporated. Thereafter, it was heat-treated at 80 ° C. for about 2 hours in a vacuum dryer that was evacuated with a rotary pump, and vacuum-dried. The amount of electrolyte contained in the catalyst electrode was 10 mg / cm 2 . When this catalyst electrode 1 was subjected to elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 20: 1: 1.

[７] 触媒電極のセル特性評価
以上のようにして作製した、白金ナノ粒子を分散した触媒電極をカソードとし、カーボンペーパー上に白金・ルテニウム触媒インクをPt担持量が0.30mg/cm２になるように塗布した触媒電極をアノードとして使用してセルを構成した。固体高分子電解質膜として厚さ25ミクロンのナフィオン膜（デュポン製）を使用し、触媒電極の面積は3.24cm2、セル温度およびガス温度64℃の条件で実験を行った。 [7] Evaluation of cell characteristics of catalyst electrode The catalyst electrode prepared as described above, in which platinum nanoparticles are dispersed, is used as a cathode, and platinum / ruthenium catalyst ink is loaded on carbon paper with a Pt carrying amount of 0.30 mg / cm 2 . A cell was constructed using the coated catalyst electrode as an anode. An experiment was performed using a Nafion membrane (made by DuPont) having a thickness of 25 microns as a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst electrode area of 3.24 cm 2 , a cell temperature and a gas temperature of 64 ° C.

カソード、アノードにそれぞれ酸素0.05L/min、水素0.1L/minを流し、50mA/cm2の定電流で20時間発電を行うことで、エージングを行った後に、0〜600mA/cm2の負荷電流を流すことで発電特性を評価した。続いて、カソードに窒素0.05L/min、アノードに水素0.1L/minを流した。これにより、カソードを作用極、アノードを対極・参照極とし、0.1Vから1Vの間で、スキャン速度10mV/secで、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。また、自然電位から1Vの間で、スキャン速度50mV/secでCVサイクルを行うことで耐久試験を行った。 Oxygen 0.05L / min and hydrogen 0.1L / min are flown through the cathode and anode, respectively, and after 20-hour power generation at a constant current of 50 mA / cm 2 , after aging, a load current of 0 to 600 mA / cm 2 We evaluated the power generation characteristics. Subsequently, 0.05 L / min of nitrogen was supplied to the cathode and 0.1 L / min of hydrogen was supplied to the anode. As a result, cyclic voltammetry (CV) measurement was performed at a scan rate of 10 mV / sec between 0.1 V and 1 V using the cathode as the working electrode and the anode as the counter electrode / reference electrode. In addition, an endurance test was performed by performing a CV cycle between a natural potential and 1 V at a scanning speed of 50 mV / sec.

測定で得られたCV曲線において、0.15〜0.4Vにみられる水素の吸脱着ピークの面積から、白金ナノ粒子の有効反応表面積を見積もった。CVサイクル回数にともなう有効反応表面積の変化を図５に示す。今回作製した白金ナノ粒子高分散電極では、図５の３１のようにCV100サイクル後に最大値を示した後、CVサイクル回数の増加とともに面積は徐々に減少したものの、CV4000サイクル後での最大値に対する相対的な面積は0.92であった。またTEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。   In the CV curve obtained by the measurement, the effective reaction surface area of the platinum nanoparticles was estimated from the area of the hydrogen adsorption / desorption peak at 0.15 to 0.4V. FIG. 5 shows changes in the effective reaction surface area with the number of CV cycles. The platinum nanoparticle high-dispersion electrode fabricated this time showed the maximum value after 100 CV cycles as shown in 31 of FIG. 5, and then the area gradually decreased with the increase in the number of CV cycles. The relative area was 0.92. Moreover, the particle size of the platinum nanoparticles after CV4000 cycle observed by TEM was about 2 nm, and the increase of the particle size was hardly observed.

実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）2.5g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度20.8％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極２を作製した。この触媒電極２についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 50：1：1であった。この触媒電極２について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.84であった。TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。   A PAN / DMAc solution with a solid content concentration of 5% prepared in Example 1 was dispersed by adding 2.5 g of acetylene black (manufactured by Denka Kogyo) with a carbon particle diameter of about 50 nm and 7.0 g of DMAc. Thus, a carbon particle / PAN dispersion having a solid content concentration of 20.8% was prepared. Using this carbon particle / PAN dispersion, a catalyst electrode 2 in which catalyst nanoparticles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 below. When elemental analysis was performed on this catalyst electrode 2 by EDX, the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 50: 1: 1. When the cell characteristics of this catalytic electrode 2 were evaluated in the same manner as in Example 1, the surface area relative to the maximum value after about 4000 CV cycles was 0.84. The particle size of platinum nanoparticles after CV4000 cycle observed by TEM was about 2 nm, and the increase in particle size was hardly observed.

実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）0.25g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度2.1％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極３を作製した。この触媒電極３についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 5：1：1であった。この触媒電極３について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.88であった。TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。   Prepared by adding 0.25 g of acetylene black (Denka Kogyo) with a carbon particle diameter of about 50 nm and 7.0 g of DMAc to 10.0 g of the PAN / DMAc solution with a solid content concentration of 5% prepared in Example 1. Thus, a carbon particle / PAN dispersion having a solid concentration of 2.1% was prepared. Using this carbon particle / PAN dispersion, a catalyst electrode 3 in which catalyst nanoparticles were dispersed was prepared in the same procedure as in Example 1 below. This catalyst electrode 3 was subjected to elemental analysis by EDX. As a result, the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 5: 1: 1. When this catalyst electrode 3 was evaluated for cell characteristics in the same manner as in Example 1, the surface area relative to the maximum value after about 4000 CV cycles was 0.88. The particle size of platinum nanoparticles after CV4000 cycle observed by TEM was about 2 nm, and the increase in particle size was hardly observed.

実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）0.5g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度4.1％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極４を作製した。この触媒電極５についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 10：1：5であった。この触媒電極４について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.82であった。TEMにより観察した白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。   A PAN / DMAc solution 10.0 g with a solid content concentration of 5% prepared in Example 1 was added with 0.5 g of acetylene black (Denka Kogyo) with a carbon particle diameter of about 50 nm and 7.0 g of DMAc dispersed to prepare a solution. Thus, a carbon particle / PAN dispersion having a solid content concentration of 4.1% was prepared. Using this carbon particle / PAN dispersion, a catalyst electrode 4 in which catalyst nanoparticles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 below. When elemental analysis was performed on this catalyst electrode 5 by EDX, the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 10: 1: 5. When the cell characteristics of this catalyst electrode 4 were evaluated in the same manner as in Example 1, the surface area relative to the maximum value after about 4000 CV cycles was 0.82. The particle size of the platinum nanoparticles observed by TEM was about 2 nm, and almost no increase in the particle size was observed.

実施例３と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極５を作製し、電解質の塗布量を実施例３の1/5とした。この触媒電極５についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 25：5：1であった。この触媒電極５について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.85であった。TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。   A catalyst electrode 5 in which catalyst nanoparticles were dispersed was prepared in the same procedure as in Example 3, and the amount of electrolyte applied was 1/5 of Example 3. When elemental analysis was performed on this catalyst electrode 5 by EDX, the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 25: 5: 1. When the cell characteristics of this catalyst electrode 5 were evaluated in the same manner as in Example 1, the surface area relative to the maximum value after about 4000 CV cycles was 0.85. The particle size of platinum nanoparticles after CV4000 cycle observed by TEM was about 2 nm, and the increase in particle size was hardly observed.

［比較例１］
白金に対する炭素の比が小さく、白金に対する電解質の量が少ない比較例１の触媒電極を作製した。多孔質導電性基材に炭素粒子を固着した基材に、触媒金属前駆体を含む樹脂溶液を塗布、熱処理により触媒ナノ粒子を析出させた後に、電解質を塗布することにより作製した実施例１の触媒電極と比較するために、インク法による触媒電極を作製した。白金担持炭素粒子からなる触媒材料（TEC10E50E、田中貴金属工業製）7.0gに、10％濃度のナフィオン分散溶液（アルドリッチ製）8.7g、水58g、エタノール55gを加えた後に約30分撹拌して触媒インクを作製した。約200×200mm角のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-120、厚さ0.37mm、気孔率78%）上に、作製したインクをバーコーターにより塗布乾燥して、比較電極１を作製した。比較電極１のTEM観察から白金ナノ粒子の直径の平均値は約2nmであり、実施例１とほぼ同じであった。この比較電極１についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 40：40：１であった。 [Comparative Example 1]
A catalyst electrode of Comparative Example 1 having a small carbon to platinum ratio and a small amount of electrolyte to platinum was produced. Example 1 produced by applying a resin solution containing a catalyst metal precursor to a base material in which carbon particles are fixed to a porous conductive base material, depositing catalyst nanoparticles by heat treatment, and then applying an electrolyte. In order to compare with the catalyst electrode, a catalyst electrode by an ink method was prepared. A catalyst material consisting of platinum-supported carbon particles (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) 7.0g, 10% Nafion dispersion (Aldrich) 8.7g, water 58g, ethanol 55g, and stirred for about 30 minutes for catalyst An ink was prepared. The prepared ink was applied and dried with a bar coater on carbon paper of about 200 x 200 mm square (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.37 mm, porosity 78%) to produce a comparative electrode 1 did. From the TEM observation of the comparative electrode 1, the average value of the diameter of the platinum nanoparticles was about 2 nm, which was almost the same as Example 1. When elemental analysis was performed on this comparative electrode 1 by EDX, the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 40: 40: 1.

このようにして作製した比較電極１を、実施例１と同様にしてセル特性を評価した。図５の３２に示すように、比較電極１の有効反応表面積は、初期の最大値からCVサイクルとともに大きく減少した。CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.55であり、TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は5nm程度であり、初期の2nmに比較して粒径の増大がみられた。   The cell characteristics of the thus produced comparative electrode 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. As shown at 32 in FIG. 5, the effective reaction surface area of the reference electrode 1 greatly decreased with the CV cycle from the initial maximum value. The surface area relative to the maximum value after about 4000 CV cycles is 0.55, and the particle size of platinum nanoparticles after CV4000 cycle observed by TEM is about 5 nm, which is smaller than the initial 2 nm. There was an increase.

［比較例２］
白金に対する炭素の比が小さい比較例２の触媒電極を作製した。実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）0.10g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度2.1％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した比較電極２を作製した。この比較電極２についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 2：1：1であった。TEMにより比較電極２について観察すると、白金ナノ粒子の粒径は約8nmと大きくなっていたため、粒径の小さなナノ粒子を分散した触媒電極を作製することができなかった。 [Comparative Example 2]
A catalyst electrode of Comparative Example 2 having a small carbon to platinum ratio was produced. Prepared by adding 0.10 g of acetylene black (manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd.) with carbon particle diameter of about 50 nm and DMAc 7.0 g to 10.0 g of PAN / DMAc solution with a solid content concentration of 5% prepared in Example 1. Thus, a carbon particle / PAN dispersion having a solid concentration of 2.1% was prepared. By using this carbon particle / PAN dispersion, a reference electrode 2 in which catalyst nanoparticles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 below. When elemental analysis was performed on this comparative electrode 2 by EDX, the weight ratio of C, Pt, and S was C: Pt: S = 2: 1: 1. When the comparative electrode 2 was observed by TEM, the particle diameter of the platinum nanoparticles was as large as about 8 nm, and thus a catalyst electrode in which nanoparticles having a small particle diameter were dispersed could not be produced.

以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。   The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.

以上のことから、本発明の触媒電極では、含まれる白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ含まれるPtと硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下とすることにより、十分な発電特性をもちつつ、CV4000サイクル後の相対的面積減少が少ない触媒電極を実現することができる。   From the above, in the catalyst electrode of the present invention, the weight ratio C / Pt of platinum (Pt) and carbon (C) contained is 5 or more and 50 or less, and the weight ratio S of contained Pt and sulfur (S). By setting / Pt to be 1/5 or more and 5 or less, it is possible to realize a catalyst electrode with sufficient power generation characteristics and a small relative area decrease after the CV4000 cycle.

本発明にかかる触媒ナノ粒子を分散した触媒電極を用いることにより、発電運転中における触媒ナノ粒子の粒径増大を抑制することが可能となる。また、触媒ナノ粒子が低密度で炭素粒子中に分散していても、触媒ナノ粒子に対して十分な量の電解質が存在することにより、プロトンの十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒活性を保持し、良好な発電特性を示すことが可能となるため、燃料電池等の触媒電極として有用である。   By using the catalyst electrode in which the catalyst nanoparticles according to the present invention are dispersed, it is possible to suppress an increase in the particle size of the catalyst nanoparticles during the power generation operation. In addition, even if the catalyst nanoparticles are dispersed in the carbon particles at a low density, the presence of a sufficient amount of electrolyte relative to the catalyst nanoparticles can ensure sufficient proton transport. Since the catalyst activity can be maintained and good power generation characteristics can be exhibited, it is useful as a catalyst electrode for fuel cells and the like.

1 白金ナノ粒子
２ 炭素粒子
３ 炭素薄膜
４ 電解質
10 塩化白金酸を含むポリアミド酸薄膜
11 白金ナノ粒子
12 炭素粒子
13 炭素薄膜
14 電解質
21 白金ナノ粒子
22 炭素粒子
31 実施例2の触媒電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
32 比較例1の触媒電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化 1 Platinum nanoparticle 2 Carbon particle 3 Carbon thin film 4 Electrolyte
10 Polyamic acid thin film containing chloroplatinic acid
11 Platinum nanoparticles
12 carbon particles
13 Carbon thin film
14 electrolyte
21 Platinum nanoparticles
22 carbon particles
31 Change in surface area of platinum nanoparticles contained in the catalyst electrode of Example 2
32 Change in surface area of platinum nanoparticles contained in catalyst electrode of Comparative Example 1

Claims (5)

白金を含む触媒ナノ粒子と、前記触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子と、電解質とにより構成される触媒電極であって、
前記触媒ナノ粒子に含まれる白金(Pt)と、前記炭素粒子に含まれる炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ、前記触媒ナノ粒子に含まれる白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である、触媒電極。 A catalyst electrode composed of catalyst nanoparticles containing platinum, carbon particles supporting the catalyst nanoparticles, and an electrolyte,
Platinum (Pt) contained in the catalyst nanoparticles is a weight ratio C / Pt of carbon (C) contained in the carbon particles is 5 or more and 50 or less, and platinum (Pt) contained in the catalyst nanoparticles. A catalyst electrode in which a weight ratio S / Pt of sulfur to sulfur (S) is 1/5 or more and 5 or less. 前記電解質がスルホン酸基を有する、請求項1記載の触媒電極。 2. The catalyst electrode according to claim 1, wherein the electrolyte has a sulfonic acid group. 炭素粒子を固着した多孔質導電性基材に、触媒金属前駆体を含む溶液を塗布する工程と、
前記溶液を塗布した多孔質導電性基材を熱処理することにより、触媒ナノ粒子を析出させる工程と、
触媒ナノ粒子を析出させた多孔質導電性基材に、電解質を塗布する工程と、により製造される、請求項1記載の触媒電極。 Applying a solution containing a catalyst metal precursor to a porous conductive substrate to which carbon particles are fixed; and
A step of precipitating catalyst nanoparticles by heat-treating the porous conductive substrate coated with the solution;
2. The catalyst electrode according to claim 1, wherein the catalyst electrode is produced by applying an electrolyte to a porous conductive substrate on which catalyst nanoparticles are deposited. 請求項１に記載の触媒電極を用いることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell using the catalyst electrode according to claim 1. 炭素粒子を固着した多孔質導電性基材に、触媒金属前駆体を含む溶液を塗布する工程と、
前記溶液を塗布した多孔質導電性基材を熱処理することにより、触媒ナノ粒子を析出させる工程と、
触媒ナノ粒子を析出させた多孔質導電性基材に、電解質を塗布する工程と、を有する、触媒電極の製造方法。 Applying a solution containing a catalyst metal precursor to a porous conductive substrate to which carbon particles are fixed; and
A step of precipitating catalyst nanoparticles by heat-treating the porous conductive substrate coated with the solution;
And a step of applying an electrolyte to a porous conductive substrate on which catalyst nanoparticles are deposited.
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