JP2011006574A - Primer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プライマー組成物に関する。 The present invention relates to a primer composition.
一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドシーラントが使用されている。しかしながら、ウインドシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。また、近年、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂等を含む難接着性の塗装が施されることが増えており、ウインドシーラントが接着し難い被着体が多くある。
シーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合、接着面に予めプライマー組成物を塗布した後、その上にシーラントや接着剤を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、接着性確保を目的として、カーボンブラックがプライマー組成物に配合されている。しかしながら、カーボンブラックが配合されている場合、プライマー組成物による汚れが目立つという問題があるため、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物が求められている。
Generally, a wind sealant is used for bonding an automobile body and a window glass. However, there are many cases where sufficient adhesion cannot be obtained by bonding using only the wind sealant. Further, in recent years, a difficult-to-adhere coating containing an acrylic melamine resin or the like is increasingly applied to the body of an automobile, and there are many adherends on which a wind sealant is difficult to adhere.
When sufficient adhesiveness cannot be obtained with a sealant or adhesive alone, a primer composition is applied to the adhesive surface in advance, and then a sealant or adhesive is applied thereon to ensure sufficient adhesion. (For example, see Patent Documents 1 to 4).
Carbon black is blended in the primer composition for the purpose of securing adhesiveness. However, when carbon black is blended, there is a problem that stains due to the primer composition are conspicuous. Therefore, a primer composition not containing carbon black is required.
また、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物は、ウインドウォッシャー液のような薬品や温水に対して耐接着性が低く剥離しやすいことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、カーボンブラックを含まずとも、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
The inventors of the present invention have also found that a primer composition not containing carbon black has low adhesion resistance to chemicals such as window washer liquid and hot water and is easily peeled off.
Therefore, an object of the present invention is to provide a primer composition that is excellent in chemical resistance and hot water resistance even without carbon black.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物が、耐薬品接着性（例えば、ウインドウォッシャー液に対する耐接着性）、耐温水接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor,
A primer composition containing a film-forming resin, a polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups, and hydrophobic silica is excellent in chemical resistance (for example, resistance to window washer fluid) and hot water resistance. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． 造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有するプライマー組成物。
２． 前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のプライマー組成物。
３． 前記ポリイソシアネートが、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートである上記１または２に記載のプライマー組成物。
４． 前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり、
前記疎水シリカの量が１〜１０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
５． 実質的にカーボンブラックを含有しない上記１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
That is, this invention provides the following 1-5.
1. A primer composition containing a film-forming resin, a polyisocyanate having three or more isocyanate groups, and hydrophobic silica.
2. 2. The primer composition according to 1 above, wherein the film-forming resin is at least one selected from the group consisting of polyester, polyester polyurethane, carboxylic acid-modified polyester, and poly (meth) acrylate.
3. 3. The primer composition according to 1 or 2 above, wherein the polyisocyanate is tris (isocyanate phenyl) thiophosphate.
4). The amount of the film-forming resin is 2 to 10% by mass,
The amount (solid content) of the polyisocyanate is 5.5 to 15% by mass,
4. The primer composition according to any one of 1 to 3, wherein the amount of the hydrophobic silica is 1 to 10% by mass.
5. 5. The primer composition according to any one of the above 1 to 4, which does not substantially contain carbon black.
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れる。 The primer composition of the present invention is excellent in chemical resistance and hot water resistance.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、
造膜樹脂と、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、疎水シリカとを含有する組成物である。
The present invention will be described in detail below.
The primer composition of the present invention comprises:
It is a composition containing a film-forming resin, a polyisocyanate having three or more isocyanate groups, and hydrophobic silica.
造膜樹脂について以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有される造膜樹脂は、プライマー層となる膜を形成することができる樹脂であれば特に制限されない。
例えば、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（具体的には初期接着性）に優れるという観点から、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、ポリエステルおよびポリエステルポリウレタンのうちの一方または両方とカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせであるのがより好ましい。
The film-forming resin will be described below.
The film-forming resin contained in the primer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a film that becomes a primer layer.
Examples thereof include polyester, polyester polyurethane, carboxylic acid-modified polyester, and poly (meth) acrylate.
Of these, polyester, polyester polyurethane, carboxylic acid-modified polyester, and poly (meth) acrylate are preferred from the viewpoints of superior chemical resistance and hot water resistance, and excellent adhesion development (specifically, initial adhesion). It is preferably at least one selected from the group, and more preferably a combination of one or both of polyester and polyester polyurethane and a carboxylic acid-modified polyester.
ポリエステルについて以下に説明する。本発明のプライマー組成物が含有することができるポリエステルは特に制限されない。ポリエステルの主鎖としては、例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格が挙げられる。
ポリエステルは、その主鎖が、ポリエステル骨格に使用されるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性（特に耐水接着性）に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。
ポリエステルの末端は特に制限されない。
The polyester will be described below. The polyester that can be contained in the primer composition of the present invention is not particularly limited. Examples of the main chain of the polyester include a polyester skeleton obtained by reacting a carboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms with a polyol compound.
Polyester is superior in chemical resistance and hot water resistance because its main chain contains aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as the carboxylic acid component used in the polyester skeleton. It is excellent in adhesiveness (particularly water-resistant adhesiveness) to difficult-to-adhere coated plates, and sufficient adhesiveness can be obtained even when used in a low temperature environment.
The terminal of the polyester is not particularly limited.
ポリエステルは直鎖状または分岐状であってもよい。 The polyester may be linear or branched.
ポリエステルを製造する際に使用することができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid that can be used in producing the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, oxybis (benzoic acid), ethylene-1,2-bis (p -Oxybenzoic acid), 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, phenanthenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, terephthalic acid and / or terephthalic acid and / or from the point that it is excellent in chemical-resistant adhesion and hot water-resistant adhesion, excellent in adhesion to difficult-to-adhesive coated plates, and sufficient adhesion can be obtained even when used in a low temperature environment. Isophthalic acid is preferred.
ポリエステルを製造する際に使用することができる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、アジピン酸および／またはセバシン酸であることが好ましく、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着性の発現が早いため低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点からセバシン酸がより好ましい。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms that can be used for producing the polyester include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, adipic acid and / or from the point that it is excellent in chemical-resistant adhesion and hot water-resistant adhesion, excellent in adhesion to difficult-to-adhere coated plates, and sufficient adhesion can be obtained even when used in a low temperature environment. Sebacic acid is preferable. Sebacic acid is more preferable because it has excellent chemical and water-resistant adhesive properties, and exhibits rapid adhesion, so that sufficient adhesion can be obtained even when used in a low temperature environment.
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比（芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましい。 The molar ratio of aromatic dicarboxylic acid to aliphatic dicarboxylic acid (aromatic dicarboxylic acid / aliphatic dicarboxylic acid) is excellent in chemical and hot water resistant adhesion, excellent adhesion to difficult-to-adhesive coated plates, and low temperature environment 1/99 to 99/1 are preferable, and 5/95 to 95/5 are more preferable in that sufficient adhesiveness can be obtained even when used below.
ポリエステルを製造する際に使用することができるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられるポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物としては、ヒドロキシ基を２個有する化合物（即ち、ジオール化合物）が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、接着性に優れる点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
The polyol compound that can be used when producing the polyester is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups, and a polyol compound that is usually used for producing a polyester resin can be used. As the polyol compound, a compound having two hydroxy groups (that is, a diol compound) is preferable. For example, low molecular weight polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane; polyether polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol; polybutadiene Examples thereof include polyolefin polyols such as polyol and polyisoprene polyol; adipate polyols; lactone polyols and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, ethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol are preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness.
ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、３，０００〜７０，０００であるのが好ましく、４，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
また、ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという点から、１５，０００以上であるのが好ましく、１５，０００〜７０，０００であるのがより好ましい。
ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
The number average molecular weight of the polyester is superior in chemical resistance and resistance to hot water, excellent in adhesion to difficult-to-adhesive coating plates, and sufficient adhesion can be obtained even when used in a low temperature environment. It is preferable that it is 000-70,000, and it is more preferable that it is 4,000-40,000.
In addition, the number average molecular weight of the polyester is preferably 15,000 or more, more preferably 15,000 to 70,000, from the viewpoint that it is more excellent in chemical resistance and hot water adhesion.
The number average molecular weight of the polyester is a molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
Polyester is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
また、ポリエステルは市販品を使用することができる。
ポリエステルの市販品としては、例えば、バイロン６３０、バイロン１０３（いずれも東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Moreover, a commercial item can be used for polyester.
As a commercially available product of polyester, for example, commercially available products such as Byron 630 and Byron 103 (both manufactured by Toyobo Co., Ltd.) can be suitably used.
Polyesters can be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸ポリエステルについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において、造膜樹脂として含有することができるカルボン酸変性ポリエステルは、主鎖がポリエステル骨格であり、１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
カルボン酸変性ポリエステルの主鎖は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
The carboxylic acid polyester will be described below.
In the primer composition of the present invention, the carboxylic acid-modified polyester that can be contained as a film-forming resin is a compound having a main chain of a polyester skeleton and one or more carboxy groups.
The main chain of the carboxylic acid-modified polyester is not particularly limited. For example, the thing similar to said polyester is mentioned.
カルボン酸変性ポリエステルはさらに１つ以上のヒドロキシ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 One preferred embodiment of the carboxylic acid-modified polyester further has one or more hydroxy groups.
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基は、例えば、エステル結合を有する炭化水素基を介してカルボン酸変性ポリエステルが有する主鎖（ポリエステル部分）と結合することができる。
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基が結合することができる炭化水素基は特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
カルボン酸変性ポリエステルは、なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、２個以上のヒドロキシ基、および芳香族炭化水素基に結合するカルボン酸を少なくとも１個有するものが好ましい。
カルボン酸変性ポリエステルは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
One or more carboxy groups of the carboxylic acid-modified polyester can be bonded to the main chain (polyester portion) of the carboxylic acid-modified polyester through, for example, a hydrocarbon group having an ester bond.
The hydrocarbon group to which one or more carboxy groups of the carboxylic acid-modified polyester can be bonded is not particularly limited. For example, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a combination thereof can be used.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring.
Among these, the carboxylic acid-modified polyester is preferably one having at least one carboxylic acid bonded to two or more hydroxy groups and an aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of superior chemical resistance and resistance to hot water. .
The carboxylic acid-modified polyester may be either linear or branched.
カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、１５，０００未満であるのが好ましく、４，０００〜１２，０００であるのがより好ましい。
カルボン酸ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
The number average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester is preferably less than 15,000, and more preferably 4,000 to 12,000, from the viewpoint of superior chemical resistance and hot water resistance.
The number average molecular weight of the carboxylic acid polyester is a molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
カルボン酸変性ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルと２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物とを反応させることによって製造することができる。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルとしては特に制限されない。例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ポリオール化合物は上記と同義である。
The carboxylic acid-modified polyester is not particularly limited for its production. For example, it can be produced by reacting a polyester having 3 or more hydroxy groups with a hydrocarbon compound having 2 or more carboxy groups.
The polyester having 3 or more hydroxy groups is not particularly limited. For example, the polyester which has at least 3 hydroxy group in a molecule | numerator obtained by making the carboxylic acid containing aromatic dicarboxylic acid and C6-C12 aliphatic dicarboxylic acid and a polyol compound react is mentioned. An aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and a polyol compound are as defined above.
カルボン酸変性ポリエステルを製造する際に使用される、２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物としては、例えば、カルボン酸無水物基を有する無水トリメリット酸（カルボキシ基が３個）等のような芳香族炭化水素基を有する炭化水素化合物が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon compound having two or more carboxy groups used when producing the carboxylic acid-modified polyester include trimellitic anhydride having three carboxylic acid anhydride groups (three carboxy groups). And hydrocarbon compounds having an aromatic hydrocarbon group.
また、カルボン酸変性ポリエステルとして、バイロンＧＫ８１０（東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
カルボン酸変性ポリエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Moreover, as carboxylic acid modified polyester, commercial items, such as Byron GK810 (made by Toyobo Co., Ltd.), can be used suitably.
Carboxylic acid-modified polyesters can be used alone or in combination of two or more.
造膜樹脂としてのポリエステルポリウレタンについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリエステルポリウレタンは、特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルをポリイソシアネート化合物（２官能以上のイソシアネート化合物）によってウレタン変性させたものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの主鎖（ポリエステル部分）は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
The polyester polyurethane as the film-forming resin will be described below.
The polyester polyurethane that can be used as the film-forming resin in the primer composition of the present invention is not particularly limited. For example, a polyester having two or more hydroxy groups and urethane-modified with a polyisocyanate compound (bifunctional or higher isocyanate compound) can be used.
The main chain (polyester part) of the polyester polyurethane is not particularly limited. For example, the thing similar to said polyester is mentioned.
The polyester polyurethane may be either linear or branched.
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（初期接着性）に優れるという観点から、１５，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。
The number average molecular weight of the polyester polyurethane is preferably 15,000 to 100,000, and more preferably 15,000 to 80,000, from the viewpoint that it is more excellent in chemical resistance and hot water resistance and excellent in adhesion development (initial adhesiveness). More preferably, it is 000.
The number average molecular weight of the polyester polyurethane is a molecular weight expressed in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
ウレタン変性の方法としては、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルを、ポリイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、これにポリイソシアネート化合物を加え、必要に応じてアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し、加熱することにより得られる。 As a method of urethane modification, for example, a polyester having two or more hydroxy groups is dissolved in an organic solvent that does not react with a polyisocyanate compound, and a polyisocyanate compound is added thereto, and if necessary, an amine compound, an organometallic compound, etc. The reaction catalyst is added and heated.
ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは、２種以上用いてもよい。 Examples of the polyester having two or more hydroxy groups used in the production of the polyester polyurethane include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or dialkyl esters thereof or the like. Mixtures with, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene Polyester obtained by reacting glycols such as glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol or mixtures thereof; polycaprolactone, polyvalerolactone, poly Polyesters obtained β- methyl -γ- valerolactone) lactones such as a ring opening polymerization. Two or more of these may be used.
ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることができる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
As a polyisocyanate compound used in the production of a polyester polyurethane, for example, an alicyclic, aromatic or aliphatic diisocyanate compound can be used.
For example, as the alicyclic diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, etc. Is mentioned.
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, Examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。 Aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dicarboxylic acid carboxyl groups. Examples include dimerized isocyanate converted into a group.
ポリイソシアネート化合物はアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物も用いることができる。
ポリエステルポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、ゲル化しにくいという観点から、ジイソシアネート化合物を使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
As the polyisocyanate compound, tri- or higher functional polyisocyanate compounds such as adducts, isocyanurates, and burettes can also be used.
From the viewpoint that the polyisocyanate compound used in producing the polyester polyurethane is not easily gelled, it is preferable to use a diisocyanate compound as one preferred embodiment.
ポリエステルポリウレタンの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの市販品としては、例えば、パンデックスＴ−５２０５、パンデックスＴ−５２１０（いずれもＤＩＣ社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルポリウレタンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The production of the polyester polyurethane is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
As a commercially available product of polyester polyurethane, for example, commercially available products such as Pandex T-5205 and Pandex T-5210 (both manufactured by DIC Corporation) can be suitably used.
Polyester polyurethanes can be used alone or in combination of two or more.
造膜樹脂としてのポリ(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリ（メタ）アクリレーは、（メタ）アクリレートをモノマーとして使用して得られる重合体であれば特に制限されない。例えば、従来公知の（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
ポリ（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリ（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
The poly (meth) acrylate as the film-forming resin will be described below.
The poly (meth) acrylate which can be used as the film-forming resin in the primer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by using (meth) acrylate as a monomer. For example, a conventionally well-known (meth) acrylic resin is mentioned.
Examples of the poly (meth) acrylate include polymethyl methacrylate (PMMA).
The poly (meth) acrylate may be linear or branched.
Poly (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
Poly (meth) acrylate is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
造膜樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
造膜樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせが好ましい。
The film-forming resins can be used alone or in combination of two or more.
When two or more types of film-forming resins are used in combination, a combination of polyester and / or polyester polyurethane and carboxylic acid-modified polyester is preferable from the viewpoint of excellent chemical resistance and hot water resistance.
造膜樹脂がポリエステルとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルの数平均分子量は１５，０００以上であり、カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は１５，０００未満であるのが好ましく、ポリエステルの数平均分子量は１６，０００〜３０，０００であり、カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は２，０００〜１５，０００未満であるのがより好ましい。 When the film-forming resin is a combination of polyester and carboxylic acid-modified polyester, the number-average molecular weight of the polyester is preferably 15,000 or more, and the number-average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester is preferably less than 15,000. The number average molecular weight of the carboxylic acid modified polyester is more preferably 16,000 to 30,000, and the number average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester is more preferably 2,000 to less than 15,000.
造膜樹脂がポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの量（ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタン：カルボン酸変性ポリエステル、質量比）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、低温接着性に優れるという観点から、１：２〜１：１０であるのが好ましく、１：３〜１：５であるのがより好ましい。 When the film-forming resin is a combination of polyester and / or polyester polyurethane and carboxylic acid-modified polyester, the amount of polyester and / or polyester polyurethane and carboxylic acid-modified polyester (polyester and / or polyester polyurethane: carboxylic acid-modified polyester, mass) Ratio) is preferably 1: 2 to 1:10, more preferably 1: 3 to 1: 5, from the viewpoint of superior chemical resistance and hot water resistance and excellent low temperature adhesion. preferable.
ポリイソシアネートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有されるポリイソシアネートは、３個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。
The polyisocyanate will be described below.
The polyisocyanate contained in the primer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having three or more isocyanate groups.
本発明において、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、３個以上である。ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、３〜４個であるのが好ましい。 In the present invention, the polyisocyanate has 3 or more isocyanate groups. The number of isocyanate groups possessed by the polyisocyanate is preferably 3 to 4 from the viewpoint of superior chemical resistance and hot water resistance.
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include alicyclic, aromatic, and aliphatic polyisocyanates.
具体的なポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェートが挙げられる。
チオホスフェートはイソシアネート基と炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、これらの組み合わせが挙げられる。
チオホスフェートとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｓ＝Ｐ−（ＯＲ）3
式中、Ｒはイソシアネート基を有する炭化水素基である。
炭化水素基は上記と同義である。
Specific examples of the polyisocyanate include thiophosphate having 3 or more isocyanate groups.
The thiophosphate can be bonded via an isocyanate group and a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group (for example, a phenylene group), and combinations thereof.
As a thiophosphate, what is represented by a following formula is mentioned, for example.
S = P- (OR) 3
In the formula, R is a hydrocarbon group having an isocyanate group.
The hydrocarbon group is as defined above.
イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェートとしては、例えば、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、さらに、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを含有するのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートは下記式で表される。
The primer composition of the present invention preferably further contains tris (isocyanatephenyl) thiophosphate from the viewpoint of superior chemical resistance and resistance to hot water, and tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate is more preferred. preferable.
Tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate is represented by the following formula.
また、本発明のプライマー組成物が含有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート体が挙げられる。イソシアヌレート体としては、例えば、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートが挙げられる。 Moreover, as a polyisocyanate which the primer composition of this invention contains, an isocyanurate body is mentioned, for example. Examples of the isocyanurate are isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, isocyanurate of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（１）で表されるものが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（２）で表されるものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (HDI) include those represented by the following structure (2).
As an isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI), what is represented by following formula (3) is mentioned, for example.
Examples of the isocyanurate of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate include those represented by the following formula (4).
Polyisocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
ポリイソシアネートは、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、イソシアネート基を３個以上有するチオホスフェート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The polyisocyanate is superior in chemical adhesion and hot water resistance, from the viewpoint of thiophosphate having 3 or more isocyanate groups, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, and It is preferably at least one selected from the group consisting of isocyanurates of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, more preferably tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate.
Polyisocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
疎水シリカについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物は疎水シリカを含有することによって、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、組成物中に沈降を起こすことなく組成物の均一性に優れる。
本発明のプライマー組成物に含有される疎水シリカは特に制限されない。
例えば、親水性シリカの表面をメチル基で変性させて疎水化したシリカが挙げられる。
疎水シリカの好ましい平均１次粒子径は２〜２０ｎｍである。また、好ましいＢＥＴ法による比表面積は１００〜４１０ｍ2／ｇである。
疎水シリカの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
疎水シリカの市販品としては、「アエロジル２００」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７４」（日本アエロジル社製）等が挙げられ、アエロジルＲ９７２が好ましい。
The hydrophobic silica will be described below.
By containing hydrophobic silica, the primer composition of the present invention is excellent in chemical resistance and hot water resistance, and excellent in uniformity of the composition without causing precipitation in the composition.
The hydrophobic silica contained in the primer composition of the present invention is not particularly limited.
For example, silica obtained by modifying the surface of hydrophilic silica with a methyl group to make it hydrophobic can be mentioned.
The preferable average primary particle diameter of the hydrophobic silica is 2 to 20 nm. Moreover, the specific surface area by a preferable BET method is 100-410 m < 2 > / g.
The production of hydrophobic silica is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Examples of commercially available products of hydrophobic silica include “Aerosil 200”, “Aerosil R972”, “Aerosil R974” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and Aerosil R972 is preferred.
造膜樹脂とポリイソシアネートと疎水シリカの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、造膜樹脂１００質量部に対して、ポリイソシアネートの量（固形分）が１００〜１，５００質量部であり、疎水シリカの量が１０〜１，０００質量部であるのが好ましく、ポリイソシアネートの量（固形分）が２００〜１，０００質量部であり、疎水シリカの量が３０〜８００質量部であるのがより好ましい。 The amount of the polyisocyanate, polyisocyanate, and hydrophobic silica is 100 to 1 with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin, from the viewpoint of superior chemical resistance and resistance to hot water. 500 parts by mass, and the amount of hydrophobic silica is preferably 10 to 1,000 parts by mass, the amount of polyisocyanate (solid content) is 200 to 1,000 parts by mass, and the amount of hydrophobic silica is 30 parts. More preferably, it is -800 mass parts.
造膜樹脂とポリイソシアネートと疎水シリカの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、プライマー組成物全量中、造膜樹脂の量が２〜１０質量％でありポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり疎水シリカの量が１〜１０質量％であるのが好ましい。 The amount of the film-forming resin, the polyisocyanate and the hydrophobic silica is 2-10% by mass of the polyisocyanate in the total amount of the primer composition from the viewpoint of superior chemical resistance and hot water-resistant adhesion. It is preferable that the amount (solid content) is 5.5 to 15% by mass and the amount of hydrophobic silica is 1 to 10% by mass.
本発明のプライマー組成物は、更に、硬化触媒を含有すると接着発現が早くなり、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点から好ましい。
硬化触媒としては、例えば、金属系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。
When the primer composition of the present invention further contains a curing catalyst, adhesion development is accelerated, and it is preferable from the viewpoint that sufficient adhesiveness can be obtained even when used in a low temperature environment.
Examples of the curing catalyst include a metal catalyst and an amine catalyst.
金属系触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。 Examples of the metal catalyst include tin carboxylates such as dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate and tin naphthenate; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; Organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octoate, bismuth octanoate And metal octoate salts.
アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエチルモルホリン等の第三級アミンが挙げられる。
上記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the amine catalyst include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, and dimethylaminoethylmorpholine.
The said curing catalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
硬化触媒の含有量は、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましい。 The content of the curing catalyst is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate.
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、紫外線吸収剤、溶剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤、顔料、染料等の各種添加剤等を含有することができる。 The primer composition of the present invention is, as necessary, various additives such as a filler, an ultraviolet absorber, a solvent, a dispersant, a dehydrating agent, an adhesion-imparting agent, a pigment, and a dye as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. can be contained.
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。 Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; Waxite clay, kaolin clay, calcined clay; and these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products.
本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物による汚れを避け、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、実質的にカーボンブラックを含まないものとすることができる。
本発明のプライマー組成物がカーボンブラックを実質的に含まないとは、カーボンブラックの量が、プライマー組成物全量中の０質量％であることをいう。
The primer composition of the present invention can be substantially free of carbon black from the viewpoint of avoiding contamination by the primer composition and being excellent in chemical resistance and hot water resistance.
That the primer composition of the present invention does not substantially contain carbon black means that the amount of carbon black is 0% by mass in the total amount of the primer composition.
本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。 The method for producing the primer composition of the present invention is not particularly limited. For example, it is possible to use a method in which each of the above essential components and optional components are sufficiently mixed in a closed container using a stirrer such as a mixing mixer.
得られた本発明のプライマー組成物を適用する被着体としては、特に限定されない。例えば、ガラス、金属、木材、プラスチックおよびこれらの表面に塗装が施されたもの等が挙げられる。難接着性塗板としては、アクリル系塗板、エポキシ系塗板、シリコーン系塗板等が挙げられる。 The adherend to which the obtained primer composition of the present invention is applied is not particularly limited. Examples thereof include glass, metal, wood, plastic, and those whose surfaces are coated. Examples of the hardly adhesive coating plate include acrylic coating plates, epoxy coating plates, and silicone coating plates.
本発明のプライマー組成物と共に用いる接着剤またはシーラントとしては、例えば、ウレタン系、ウレタンエポキシ系等が好適に挙げられる。 Preferable examples of the adhesive or sealant used together with the primer composition of the present invention include urethane and urethane epoxy.
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、各種被着体、特に難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。更に、カーボンブラックを含んでいなくても難接着性塗板に対して優れた接着性を発揮できる。
本発明のプライマー組成物は、ウインドシーラントと難接着性塗板との接着に用いられるプライマーとして特に有用である。
The primer composition of the present invention is excellent in chemical and hot water resistant adhesion, excellent in adhesion to various adherends, particularly difficult-to-adhere coated plates, and has sufficient adhesion even when used in a low temperature environment. It is done. Furthermore, even if carbon black is not included, excellent adhesiveness can be exhibited with respect to a hardly adhesive coating plate.
The primer composition of the present invention is particularly useful as a primer used for bonding a wind sealant and a hardly adhesive coating plate.
本発明のプライマー組成物を用いたウインドシーラントと塗板（例えば、難接着性塗板）との接着方法について、以下に説明する。
被着体の一方は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、電着塗装鋼板等にアクリルメラミン塗料を焼付けた難接着性塗板等が挙げられる。
A method for adhering a wind sealant and a coated plate (for example, a hardly adhesive coated plate) using the primer composition of the present invention will be described below.
One of the adherends is a coated steel plate used for an automobile body or the like, for example, a hardly adhesive coated plate obtained by baking an acrylic melamine paint on an electrodeposition coated steel plate or the like.
ウインドシーラントは、自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、例えば、一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げられる。ウインドシーラントとしては、例えば、横浜ゴム社製のＷＳ−２０２等の市販品を使用することができる。 The wind sealant is used for bonding a vehicle body and a window glass, and examples thereof include generally used polyurethane sealants. As the wind sealant, for example, a commercially available product such as WS-202 manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd. can be used.
本発明のプライマー組成物を用いた施工方法としては、例えば、難接着性塗板と窓ガラスとをウインドシーラントを介して接着する際に、２０℃で、例えば市販のアプリケーターを用いて本発明のプライマー組成物を上記難接着性塗板に塗布した後、溶剤を揮発させるとプライマーの膜が形成される。プライマーが成膜したら、その上にウインドシーラントを塗布し、窓ガラスとウインドシーラントとを密着させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスとを接着させて成形体を製造することができる。 As a construction method using the primer composition of the present invention, for example, the primer of the present invention is used at 20 ° C., for example, by using a commercially available applicator when bonding a hardly adhesive coating plate and a window glass through a wind sealant. After the composition is applied to the hardly adhesive coating plate, the solvent is volatilized to form a primer film. When the primer is formed, a wind sealant is applied thereon, and the window glass and the window sealant are adhered and adhered to each other, whereby the body of the automobile and the window glass can be bonded to produce a molded body.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価試験
下記のようにして得た組成物について、初期接着性、耐薬品接着性、耐温水接着性を以下の方法で評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
（１）テストピースの作製
塗装板２枚に下記のようにして製造したプライマー組成物を塗布し、オープンタイムを３分〜２４時間取り溶剤を揮発させた後、横浜ゴム（株）自動車用途接着剤ウレタンシーラント（商品名ＷＳ-２０２）を塗装板に塗布し、シーラントの厚みが３．０ｍｍとなるように塗装板を押さえつけて２０℃６０％ＲＨの雰囲気下に７日養生させた（初期養生）。得られた積層体をテストピースとして使用した。
塗装板として電着塗装板を使用した実施例、比較例を第１表、第２表、第３表に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
1. Evaluation test About the composition obtained as follows, initial adhesiveness, chemical-resistant adhesiveness, and hot water-resistant adhesiveness were evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 to 3.
(1) Preparation of test piece After applying the primer composition manufactured as follows to two painted plates, taking the open time for 3 minutes to 24 hours and volatilizing the solvent, Yokohama Rubber Co., Ltd. Agent urethane sealant (trade name WS-202) was applied to the coated plate, and the coated plate was pressed so that the thickness of the sealant was 3.0 mm, and cured for 7 days in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH (initial curing). ). The obtained laminate was used as a test piece.
Tables 1, 2 and 3 show examples and comparative examples using an electrodeposition coated plate as the coated plate.
（２）初期接着性
上記のようにして得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（３）耐薬品接着性（耐ウインドウォッシャー液接着性）
初期養生後、テストピースをウインドウォッシャー５０％水溶液に７日浸漬後取出し
２０℃に１時間以上放置し乾燥させた（老化条件）。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（４）耐温水接着性
初期養生後、テストピースを４０℃温水に１４日浸漬後取出し２０℃に１時間以上放置し乾燥させた。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
(2) Initial adhesiveness The test piece obtained as described above was peeled off with a knife cut, and an adhesion test was conducted.
(3) Chemical resistance (window washer fluid resistance)
After the initial curing, the test piece was dipped in a 50% aqueous solution of window washer for 7 days, taken out, left at 20 ° C. for 1 hour or longer, and dried (aging conditions).
After drying, the obtained test piece was peeled off with a knife cut and subjected to an adhesion test.
(4) Warm water-resistant adhesion After initial curing, the test piece was immersed in 40 ° C. warm water for 14 days, taken out, allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour or more, and dried.
After drying, the obtained test piece was peeled off with a knife cut and subjected to an adhesion test.
（５）接着試験の評価基準
接着試験の評価基準としては、接着面積に対するシーラント（ＷＳ-２０２）の凝集破壊：ＣＦの割合もしくはプライマー被着体間の剥離：ＡＦの割合を評価として記す。
ＣＦ１００はウィンドシーラントの１００％凝集破壊である。
ＡＦ５０は５０％のプライマー被着体間剥離を意味する。
(5) Evaluation Criteria for Adhesion Test As evaluation criteria for the adhesion test, the ratio of cohesive failure of the sealant (WS-202) to the adhesion area: CF ratio or peeling between primer adherends: AF ratio is described as an evaluation.
CF100 is 100% cohesive failure of wind sealant.
AF50 means 50% peeling between primer adherends.
（６）沈降
下記のようにして得られたプライマー組成物を透明な容器に入れ容器を密閉して静置し、７２時間後の状態（沈降があるかどうか）を目視で確認した。
(6) Sedimentation The primer composition obtained as described below was placed in a transparent container, the container was sealed and allowed to stand, and the state after 72 hours (whether there was sedimentation) was visually confirmed.
３．プライマー組成物の製造
２００ｃｃのビンを１１０℃オーブンにて２４時間以上乾燥後取り出し１時間乾燥剤を入れたデシケーターで冷却させ、造膜樹脂とシリカと酢酸エチルとを入れ窒素パージ後攪拌機で２４時間攪拌して溶解した後、硬化触媒（ジオクチル錫ジラウレート）とポリイソシアネート１および／またはポリイソシアネート２を入れて６０℃オーブンで２４時間反応させ、プライマー組成物を製造した。
使用した成分およびその量を第１表〜第３表に示す。同表に示す成分の量の単位は質量部である。固形分および溶剤を含む成分の量は固形分および溶剤を含む成分全体の量として示す。
3. Manufacture of primer composition 200 cc bottles are dried in an oven at 110 ° C. for 24 hours or more and then taken out for 1 hour to cool with a desiccator containing a desiccant. After stirring and dissolving, a curing catalyst (dioctyltin dilaurate) and polyisocyanate 1 and / or polyisocyanate 2 were added and reacted in an oven at 60 ° C. for 24 hours to prepare a primer composition.
The components used and their amounts are shown in Tables 1 to 3. The unit of the amount of the components shown in the table is part by mass. The amount of the component containing the solid content and the solvent is shown as the total amount of the component containing the solid content and the solvent.
第１表〜第３表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・溶剤：酢酸エチル
・造膜樹脂１：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量２３，０００、商品名バイロン１０３、東洋紡績社製
・造膜樹脂２：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量 １７，０００、商品名バイロンＧＫ３３０、東洋紡績社製
・造膜樹脂３：カルボン酸変性ポリエステル、カルボン酸変性ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量６，０００、商品名バイロンＧＫ８１０、東洋紡績社製
・ポリイソシアネート１：トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、商品名ディスモジュールＲＥＦ、ＮＣＯ％：７．２％、固形分量：２７質量％、溶剤：酢酸エチル、住化バイエルウレタン社製
・ポリイソシアネート２：ディスモジュールＨＬ（下記構造４で表されるＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：７．５％、固形分量：６０質量％、溶剤：酢酸ブチル、住化バイエルウレタン社製。）
・疎水シリカ：疎水エロジル、商品名Ｒ９７２、日本アエロジル社製
・硬化触媒：ジオクチルスズジラウレート、日東化成社製
The components shown in Tables 1 to 3 are as follows.
-Solvent: ethyl acetate-Film-forming resin 1: having a polyester skeleton obtained by reacting a carboxylic acid containing polyester, aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms with a polyol compound, Number average molecular weight 23,000, trade name Byron 103, manufactured by Toyobo Co., Ltd. Film-forming resin 2: Reaction of carboxylic acid containing polyester, aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms with polyol compound Having a polyester skeleton obtained by making it, number average molecular weight 17,000, trade name Byron GK330, manufactured by Toyobo Co., Ltd. Film-forming resin 3: carboxylic acid-modified polyester, carboxylic acid-modified polyester, aromatic dicarboxylic acid and carbon number A carboxylic acid containing 6-12 aliphatic dicarboxylic acids, Those having a polyester skeleton obtained by reacting with a riol compound, number average molecular weight 6,000, trade name Byron GK810, manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyisocyanate 1: tris (p-isocyanate phenyl) thiophosphate, trade name DIS Module REF, NCO%: 7.2%, solid content: 27% by mass, solvent: ethyl acetate, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. Polyisocyanate 2: Dismodule HL (HDI / TDI isocyanurate represented by the following structure 4) NCO%: 7.5%, solid content: 60% by mass, solvent: butyl acetate, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
第１表から第３表に示す結果から明らかなように、疎水シリカを含有せず、親水性シリカを含有する比較例１〜７は、耐薬品接着性、耐温水接着性に劣り、組成物に沈降が生じた。
これに対して、実施例は耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、組成物の均一性に優れる。
また、実施例Ｉ−１〜７、実施例ＩＩ−１〜４はカーボンブラックを含まず、テストピースにおいてプライマー組成物による汚れは目視で確認されなかった。
As is clear from the results shown in Tables 1 to 3, Comparative Examples 1 to 7 containing no hydrophobic silica and containing hydrophilic silica are inferior in chemical resistance and hot water resistance, Sedimentation occurred.
On the other hand, an Example is excellent in chemical-resistant adhesiveness and warm water-resistant adhesiveness, and is excellent in the uniformity of a composition.
Moreover, Examples I-1 to 7 and Examples II-1 to 4 did not contain carbon black, and no stain due to the primer composition was visually confirmed on the test piece.
Claims (5)
前記ポリイソシアネートの量（固形分）が５．５〜１５質量％であり、
前記疎水シリカの量が１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。 The amount of the film-forming resin is 2 to 10% by mass,
The amount (solid content) of the polyisocyanate is 5.5 to 15% by mass,
The primer composition according to claim 1, wherein the amount of the hydrophobic silica is 1 to 10% by mass.
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