JP2011001464A - Reactive hot-melt adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a hot melt adhesive composition.
ポリカーボネート樹脂は、衝撃強度をはじめとする機械的強度が極めて大きく、また、熱に安定であり、電気的特性や耐候性に優れ、透明度が高く、自由に着色可能であり、更に、寸法安定性にも優れていることから、機械部品、電気部品、電子部品、照明器具部品、家庭用品等に幅広く用いられている。
このようなポリカーボネート樹脂の接着やシールには、エチレン−酢酸ビニルコポリマー系やゴム系のホットメルト接着剤をアプリケーターに入れて溶融し、溶融した接着剤をポリカーボネート樹脂製品に塗布し、接着剤が粘着性を有する間に樹脂同士を貼り合わせる方法が一般に採用されている。
Polycarbonate resin has extremely high mechanical strength including impact strength, heat stability, excellent electrical characteristics and weather resistance, high transparency, free coloration, and dimensional stability. Therefore, it is widely used in machine parts, electrical parts, electronic parts, lighting equipment parts, household goods and the like.
For adhesion and sealing of such polycarbonate resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer or rubber hot melt adhesive is melted in an applicator, and the molten adhesive is applied to the polycarbonate resin product. In general, a method in which resins are bonded to each other while having properties is employed.
しかしながら、従来公知のホットメルト接着剤を用いてポリカーボネート樹脂同士またはこれと他の素材との接着やシールを行った場合は、その後に被着物を７０℃以上に加熱すると、ポリカーボネート樹脂から水や炭酸ガス等の低分子量化合物が発生し、これがポリカーボネート樹脂とホットメルト接着剤との界面に気泡として滞留し、接着剤の接着力やシール力の低下を引き起こしていた。同様な現象は、アクリル樹脂の場合にも観察される。 However, when the polycarbonate resins are bonded to each other or using a known hot melt adhesive or sealed with another material, the adherend is heated to 70 ° C. or higher. A low molecular weight compound such as a gas was generated, which stayed as an air bubble at the interface between the polycarbonate resin and the hot melt adhesive, causing a decrease in the adhesive force and sealing force of the adhesive. A similar phenomenon is observed in the case of acrylic resin.
このような問題に対して、本出願人は、特許文献１において、「ゴム、非晶質ポリオレフィンおよび樹脂系粘着付与剤を含有するホットメルト接着剤組成物１００質量部に、酸化カルシウムを２〜３０質量部配合したことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。」を提案している。 In order to solve such a problem, the present applicant, in Patent Document 1, “100 parts by mass of a hot-melt adhesive composition containing rubber, amorphous polyolefin, and resin-based tackifier is added with 2 to 2 calcium oxide. A hot melt adhesive composition characterized by containing 30 parts by mass "is proposed.
本発明者は、特許文献１に記載のホットメルト接着剤組成物について検討したところ、２００℃程度の高温で溶融させて塗布する場合には、接着付与剤としてシランカップリング剤を併用した場合であっても、ポリカーボネート樹脂等の極性の高い樹脂とホットメルト接着剤との界面ではく離する場合があることを明らかとした。 When this inventor examined the hot-melt-adhesive composition of patent document 1, when melt | dissolving and apply | coating at about 200 degreeC high temperature, it is a case where a silane coupling agent is used together as an adhesion imparting agent. Even if it exists, it became clear that it might peel at the interface of highly polar resin, such as polycarbonate resin, and a hot-melt-adhesive.
そこで、本発明は、２００℃程度の高温で溶融させて塗布する場合でもポリカーボネート樹脂等の極性の高い樹脂を良好に接着することができる反応性ホットメルト接着剤を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the reactive hot-melt-adhesive which can adhere | attach well highly polar resins, such as polycarbonate resin, even when it melts and apply | coats at about 200 degreeC high temperature.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ゴム成分に対し、架橋性シリル基含有有機重合体と１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する化合物とを配合することにより、２００℃程度の高温で溶融させて塗布する場合でもポリカーボネート樹脂等の極性の高い樹脂を良好に接着することができることを見出し、本願発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor, by blending a rubber component with a crosslinkable silyl group-containing organic polymer and a compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule, Even when melted and applied at a high temperature of about 200 ° C., it has been found that a highly polar resin such as a polycarbonate resin can be satisfactorily adhered to complete the present invention.
That is, the present invention provides the following (1) to (10).
（１）ゴム、架橋性シリル基含有有機重合体、および、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する化合物を含有する反応性ホットメルト接着剤組成物。 (1) A reactive hot melt adhesive composition containing rubber, a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and a compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule.
（２）上記アルコキシシリル基を２個以上有する化合物の分子量が、３５０〜１０００である上記（１）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (2) The reactive hot melt adhesive composition according to (1), wherein the compound having two or more alkoxysilyl groups has a molecular weight of 350 to 1,000.
（３）上記アルコキシシリル基を２個以上有する化合物が、アミノ基を有するアルコキシシランと、アミノ基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランとの反応生成物である上記（１）または（２）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (3) The above (1) or (2), wherein the compound having two or more alkoxysilyl groups is a reaction product of an alkoxysilane having an amino group and an alkoxysilane having an organic group capable of reacting with the amino group. The reactive hot melt adhesive composition described in 1.
（４）上記ゴムが、ブチルゴムである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (4) The reactive hot melt adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the rubber is butyl rubber.
（５）上記架橋性シリル基含有有機重合体が、アルコキシシリル化したアモルファスポリ−α−オレフィン重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (5) The reactive hot melt adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein the crosslinkable silyl group-containing organic polymer is an alkoxysilylated amorphous poly-α-olefin polymer. .
（６）更に、熱可塑性エラストマーを含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (6) The reactive hot melt adhesive composition according to any one of (1) to (5), further comprising a thermoplastic elastomer.
（７）上記熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）および／またはポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）である上記（６）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (7) The thermoplastic elastomer is polystyrene-block-poly (ethylene-co-butylene) -block-polystyrene (SEBS) and / or polystyrene-block-poly (ethylene-co-propylene) -block-polystyrene (SEPS). The reactive hot melt adhesive composition according to the above (6).
（８）上記アミノ基を有するアルコキシシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランである上記（３）〜（７）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (8) The above-mentioned (3) to (7), wherein the alkoxysilane having an amino group is 3-aminopropyltrimethoxysilane and / or 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. Reactive hot melt adhesive composition.
（９）上記アミノ基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のトリアルコキシシランである上記（３）〜（８）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (9) The alkoxysilane having an organic group capable of reacting with the amino group is selected from the group consisting of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. The reactive hot melt adhesive composition according to any one of (3) to (8), wherein the reactive hot melt adhesive composition is at least one kind of trialkoxysilane.
（１０）自動車ランプレンズのシール用途に用いる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。 (10) The reactive hot melt adhesive composition according to any one of (1) to (9), which is used for sealing a car lamp lens.
以下に説明するように、本発明によれば、２００℃程度の高温で溶融させて塗布する場合でもポリカーボネート樹脂等の極性の高い樹脂を良好に接着することができる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することができる。 As will be described below, according to the present invention, a reactive hot melt adhesive composition capable of satisfactorily bonding a highly polar resin such as a polycarbonate resin even when melted and applied at a high temperature of about 200 ° C. Can be provided.
本発明のホットメルト接着剤組成物は、ゴム、架橋性シリル基含有有機重合体、および、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する化合物（以下、「多官能アルコキシシラン化合物」ともいう。）を含有する反応性ホットメルト接着剤組成物である。
次に、本発明のホットメルト接着剤組成物に用いられるゴム、架橋性シリル基含有有機重合体および多官能アルコキシシラン化合物について詳述する。
The hot melt adhesive composition of the present invention is also referred to as rubber, a crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and a compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule (hereinafter also referred to as “polyfunctional alkoxysilane compound”). Is a reactive hot melt adhesive composition.
Next, the rubber, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer, and the polyfunctional alkoxysilane compound used in the hot melt adhesive composition of the present invention will be described in detail.
＜ゴム＞
本発明のホットメルト接着剤組成物で用いるゴムは特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴム；クロロスルフォン化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム；等を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Rubber>
The rubber used in the hot melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), A diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); a non-diene rubber such as chlorosulfonated polyethylene; In addition, two or more kinds may be used in combination.
これらのうち、ブチルゴムであるのが、本発明のホットメルト接着剤組成物の接着性（２００℃程度の高温で溶融させて塗布する場合でもポリカーボネート樹脂等の極性の高い樹脂を良好に接着することができる接着性をいう。以下同様。）がより向上し、また、耐候性、耐水性、耐熱性、衝撃吸収性等も優れる理由から好ましい。 Of these, butyl rubber is the adhesive property of the hot melt adhesive composition of the present invention (adhesively adheres a highly polar resin such as polycarbonate resin even when melted and applied at a high temperature of about 200 ° C.) This is preferable because the weather resistance, water resistance, heat resistance, impact absorption and the like are excellent.
本発明のホットメルト接着剤組成物で好適に用いられるブチルゴムは特に限定されず、いわゆるブチルゴム（ＩＩＲ）やハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等）を使用することができる。
本発明においては、ブチルゴムとして、ムーニー粘度（ＭＬ1+8,100℃)が３５〜５５、比重が０．９１〜０．９３の一般的なものを使用することができる。
The butyl rubber suitably used in the hot melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and so-called butyl rubber (IIR) or halogenated butyl rubber (for example, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, etc.) can be used.
In the present invention, a general butyl rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 8 , 100 ° C.) of 35 to 55 and a specific gravity of 0.91 to 0.93 can be used.
＜架橋性シリル基含有有機重合体＞
上記架橋性シリル基含有有機重合体は、以下に示す架橋性シリル基を末端または側鎖に少なくとも１個有する有機重合体である。
ここで、架橋性シリル基とは、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基やシラノール基のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こす基のことであり、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
<Crosslinkable silyl group-containing organic polymer>
The crosslinkable silyl group-containing organic polymer is an organic polymer having at least one of the following crosslinkable silyl groups at the terminal or side chain.
Here, the crosslinkable silyl group is, for example, using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a crosslinking agent such as a silicon-containing group or silanol group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. As a representative group, for example, a group represented by the following general formula (1) can be mentioned.
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ3）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ3は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。
また、ｔ個の下記一般式（２）で表される基におけるｂは異なっていてもよい。ｔは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｔ×ｂ≧１を満足するものとする。
In the formula, R 1 and R 2 are each independently represented by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R 3 ) 3 SiO—. And when two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different.
Here, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R 3 may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2.
Further, b in t groups represented by the following general formula (2) may be different. t represents an integer of 0 to 19. However, it is assumed that a + t × b ≧ 1 is satisfied.
上記Ｙで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基であることが好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという理由からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
架橋性シリル基の中で、下記一般式（３）で表される架橋性シリル基が、入手容易の点から好ましい。下記一般式（３）中、Ｒ2、Ｙ、ａは上述のＲ2、Ｙ、ａと同義である。
The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. Alkoxy groups such as groups are particularly preferred.
Among the crosslinkable silyl groups, a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (3) is preferable from the viewpoint of easy availability. In the following general formula (3), R 2 , Y and a have the same meanings as R 2 , Y and a described above.
上記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ3がメチル基やフェニル基などである（Ｒ3）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基；等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてはメチル基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 and R 2 in the general formula (1) include, for example, alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group; benzyl group And a triorganosiloxy group represented by (R 3 ) 3 SiO— in which R 3 is a methyl group or a phenyl group. R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably methyl groups.
したがって、上記架橋性シリル基含有有機重合体は、末端または側鎖に、上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体であれば特に限定されず、具体的には、例えば、シリル基含有ポリエーテル、シリル基含有ポリエステル、シリル基含有ビニル系重合体、シリル基含有ポリエステル変性ビニル系重合体、シリル基含有ジアリルフタレート系重合体、シリル基含有ジアリールフタレート系重合体、シリル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有アタクチック−ポリプロピレン、シリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体、シリル基含有アモルファスポリ−α−オレフィン（以下、「シリル化ＡＰＡＯ」ともいう。）、これらの混合物およびこれらの共重合体（ブロック共重合体、グラフト共重合体）のシリル基含有有機重合体等が挙げられる。 Accordingly, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer having at least one crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) at the terminal or side chain. Specifically, for example, silyl group-containing polyether, silyl group-containing polyester, silyl group-containing vinyl polymer, silyl group-containing polyester modified vinyl polymer, silyl group-containing diallyl phthalate polymer, silyl group-containing diaryl phthalate type Polymer, silyl group-containing polyisobutylene, silyl group-containing atactic-polypropylene, silyl group-containing ethylene / α-olefin copolymer, silyl group-containing amorphous poly-α-olefin (hereinafter also referred to as “silylated APAO”) , Mixtures thereof and copolymers thereof (block copolymers, graft copolymers) And silyl group-containing organic polymers.
これらのうち、シリル化ＡＰＡＯであるのが、本発明のホットメルト接着剤組成物を混練して調製する際の温度（２００℃程度）で溶融しやすく、かつ、熱安定性もあるため配合が容易であるという理由から好ましい。 Among these, silylated APAO is easy to melt at the temperature (about 200 ° C.) when kneading and preparing the hot melt adhesive composition of the present invention, and is blended because it has thermal stability. It is preferable because it is easy.
上記シリル化ＡＰＡＯとしては、具体的には、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
ここで、シリル化前のアモルファスポリ−α−オレフィン重合体としては、具体的には、例えば、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリブテン−１などのホモポリマーまたはコポリマー；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのコポリマーまたはターポリマー；等が挙げられる。
これらのうち、エチレン、プロピレンおよびブチレンのターポリマー（ランダム共重合体）であるのが、非晶体であるため好ましい。
Here, specific examples of the amorphous poly-α-olefin polymer before silylation include homopolymers or copolymers such as atactic polypropylene and atactic polybutene-1; copolymers such as ethylene, propylene and butylene; Terpolymer; and the like.
Of these, terpolymers (random copolymers) of ethylene, propylene and butylene are preferable because they are amorphous.
また、アモルファスポリ−α−オレフィン重合体をシリル化する方法は特に限定されず、遊離基開始剤等が挙げられる。
ここで、遊離基開始剤としては、特開２００５−６８４２３号公報に記載された種々の化合物が挙げられる。
Moreover, the method of silylating an amorphous poly- (alpha) -olefin polymer is not specifically limited, A free radical initiator etc. are mentioned.
Here, examples of the free radical initiator include various compounds described in JP-A-2005-68423.
本発明においては、上記架橋性シリル基含有有機重合体の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して１〜２００質量部であるのが好ましく、５〜１００質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。
上記架橋性シリル基含有有機重合体の含有量のこの範囲であると、本発明のホットメルト接着剤組成物の硬化後の接着強度、特に熱時の接着強度が良好となる。
In the present invention, the content of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. More preferably, it is 10-50 mass parts.
When the content of the crosslinkable silyl group-containing organic polymer is within this range, the adhesive strength after curing of the hot melt adhesive composition of the present invention, particularly the adhesive strength when heated, becomes good.
上記架橋性シリル基含有有機重合体としては市販品を用いることができ、その具体例としては、シリル化ＡＰＡＯ（ベストプラスト２０６、数平均分子量：１０６００、重量平均分子量：３８０００、１９０℃粘度：５±１Ｐａ・ｓ、エボニックデグサ社製）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the crosslinkable silyl group-containing organic polymer. Specific examples thereof include silylated APAO (best plast 206, number average molecular weight: 10600, weight average molecular weight: 38000, 190 ° C. viscosity: 5 ± 1 Pa · s, manufactured by Evonik Degussa).
＜多官能アルコキシシラン化合物＞
本発明のホットメルト接着剤組成物で用いる多官能アルコキシシラン化合物は、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
ここで、アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好適に挙げられる。
<Polyfunctional alkoxysilane compound>
The polyfunctional alkoxysilane compound used in the hot melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule.
Here, although the alkoxy group couple | bonded with the silicon atom of an alkoxy silyl group is not specifically limited, Since acquisition of a raw material is easy, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are mentioned suitably.
本発明においては、本発明のホットメルト接着剤組成物の接着性がより向上する理由から、上記多官能アルコキシシラン化合物の分子量は、３５０〜１０００であるのが好ましく、３５０〜７００であるのがより好ましい。 In the present invention, the molecular weight of the polyfunctional alkoxysilane compound is preferably 350 to 1000, more preferably 350 to 700, because the adhesiveness of the hot melt adhesive composition of the present invention is further improved. More preferred.
また、本発明においては、本発明のホットメルト接着剤組成物の接着性がより向上する理由から、上記多官能アルコキシシラン化合物が、アミノ基を有するアルコキシシランと、アミノ基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランとの反応生成物であるのが好ましい。
ここで、いずれのアルコキシシランについても、アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
In the present invention, the polyfunctional alkoxysilane compound is an alkoxy group having an amino group and an organic group capable of reacting with the amino group because the adhesiveness of the hot melt adhesive composition of the present invention is further improved. It is preferably a reaction product with an alkoxysilane having
Here, with respect to any alkoxysilane, the alkoxy group bonded to the silicon atom of the alkoxysilyl group is not particularly limited, but a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable because of easy availability of raw materials.
上記アミノ基を有するアルコキシシランは、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The alkoxysilane having an amino group is not particularly limited as long as it is a compound having an amino group and an alkoxysilyl group. Specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, bistriethoxysilylpropylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxy Silane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylethyldiethoxysilane, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, -(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) amino Examples thereof include propylethyldiethoxysilane, and these may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランであるのが、入手が容易である理由から好ましい。 Of these, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are preferable because they are easily available.
一方、上記アミノ基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランは、例えば、エポキシシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアルコキシシランは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
On the other hand, examples of the alkoxysilane having an organic group capable of reacting with the amino group include epoxy silane, methacryl silane, acrylic silane, and isocyanate silane.
Specific examples of the epoxy silane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldioxysilane. Examples include ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
Specific examples of methacrylic silane include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Can be mentioned.
Specific examples of acrylic silane include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
Specific examples of the isocyanate silane include isocyanate propyltriethoxysilane.
These alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであるのが、入手が容易である理由から好ましい。 Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable because they are easily available.
次いで、上述したアミノ基を有するアルコキシシランと、上述したアミノ基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランとの反応は、前者のアミノ基と後者の有機基（例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基等）とを反応させることによって行う。
ここで、上記反応の条件は、アミノ基と反応する有機基の種類により異なるため特に限定されない。例えば、アミノ基とエポキシ基とを反応させる場合は、当量比（エポキシ基／アミノ基）が０．５〜３であるのが好ましく、温度が室温〜１００℃であるのが好ましい。また、アミノ基とビニル基、メタクリル基、アクリル基またはイソシアネート基とを反応させる場合は、当量比（これらの官能基／アミノ基）が０．５〜３であるのが好ましく、温度が室温〜１５０℃であるのが好ましい。
Next, the reaction between the above-described alkoxysilane having an amino group and the above-mentioned alkoxysilane having an organic group capable of reacting with the amino group described above is carried out by reacting the former amino group with the latter organic group (for example, vinyl group, epoxy group, methacrylic group). A group, an acrylic group, an isocyanate group, etc.).
Here, the conditions for the above reaction are not particularly limited because they vary depending on the type of organic group that reacts with an amino group. For example, when an amino group and an epoxy group are reacted, the equivalent ratio (epoxy group / amino group) is preferably 0.5 to 3, and the temperature is preferably room temperature to 100 ° C. Moreover, when making an amino group and a vinyl group, a methacryl group, an acryl group, or an isocyanate group react, it is preferable that equivalence ratio (these functional groups / amino group) is 0.5-3, and temperature is room temperature- It is preferable that it is 150 degreeC.
上記反応による反応生成物である多官能アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示したアミノ基を有するアルコキシシランとアミノ基と反応しうる有機基を有するアルコキシシランとの全ての組み合わせによる反応生成物が挙げられる。
これらの組み合わせのうち、それぞれ好適例として記載した、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物であるのが好ましい。
Specific examples of the polyfunctional alkoxysilane compound that is a reaction product of the above reaction include, for example, all of alkoxysilanes having amino groups exemplified above and alkoxysilanes having organic groups capable of reacting with amino groups. The reaction product by a combination is mentioned.
Of these combinations, 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxy described as preferred examples, respectively. A reaction product with propyltrimethoxysilane or 3-acryloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
本発明においては、このような多官能アルコキシシラン化合物を含有することにより、本発明のホットメルト接着剤組成物の接着性が良好となる。
これは、上記多官能アルコキシシラン化合物が、シランカップリング剤等として従来公知のシラン化合物に比べて融点が高く、本発明のホットメルト接着剤組成物を混練して調製する際（減圧脱泡過程）の温度（２００℃程度）で揮発せず、また、接着性が得られるためであると考えられる。
In this invention, the adhesiveness of the hot-melt-adhesive composition of this invention becomes favorable by containing such a polyfunctional alkoxysilane compound.
This is because the polyfunctional alkoxysilane compound has a higher melting point than a conventionally known silane compound as a silane coupling agent or the like, and is prepared by kneading the hot melt adhesive composition of the present invention (vacuum defoaming process) ) At a temperature of about 200 ° C. (about 200 ° C.), and adhesiveness is obtained.
また、本発明においては、上記多官能アルコキシシラン化合物の含有量は、本発明のホットメルト接着剤組成物の接着性がより向上する理由から、上記ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましく、０．５〜２質量部であるのが更に好ましい。 Moreover, in this invention, content of the said polyfunctional alkoxysilane compound is 0.1-10 with respect to 100 mass parts of said rubber | gum from the reason for the adhesiveness of the hot-melt-adhesive composition of this invention improving more. It is preferably part by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、吐出作業性を向上させる観点から、更に熱可塑性エラストマーを含有するのが好ましい。
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、塩化ビニル系、オレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリスチレン系、シリコーン系、フッ素系、ウレタン系等のエラストマー樹脂が挙げられる。
<Thermoplastic elastomer>
The hot melt adhesive composition of the present invention preferably further contains a thermoplastic elastomer from the viewpoint of improving the discharge workability.
Examples of the thermoplastic elastomer include elastomer resins such as vinyl chloride, olefin, polyamide, polyester, polystyrene, silicone, fluorine, and urethane.
これらのうち、相溶性と軟化温度が適当となる理由から、ポリスチレン系エラストマーが好ましく、具体的には、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＨＩＶＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体等が好適に例示される。
なかでも、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましい。なお、本発明においては、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳはメルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、荷重５．０ｋｇ）が５〜１００の一般的なものを使用することができる。
Among these, a polystyrene-based elastomer is preferable because the compatibility and softening temperature are appropriate. Specifically, a polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer. (SBS), polystyrene-block-poly (ethylene-co-butylene) -block-polystyrene (SEBS), polystyrene-block-poly (ethylene-co-propylene) -block-polystyrene (SEPS), polystyrene-vinyl-polyisoprene Polystyrene block copolymer (SHIVS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene block copolymer, polystyrene-polyisobutylene block copolymer, polystyrene-poly Isobutylene - polystyrene block copolymer (SIBS), polystyrene - hydrogenated polybutadiene - polyisoprene - polystyrene copolymer, and the like are preferably exemplified.
Of these, SIS, SEBS, and SEPS are preferable. In the present invention, SIS, SEBS, and SEPS can be general ones having a melt flow rate (MFR: 200 ° C., load 5.0 kg) of 5 to 100.
本発明においては、上記熱可塑性エラストマーの含有量は、上記ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
上記熱可塑性エラストマーの含有量のこの範囲であると、本発明のホットメルト接着剤組成物の高温下での吐出作業性がより良好となる。
In this invention, it is preferable that content of the said thermoplastic elastomer is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber | gum, and it is more preferable that it is 10-50 mass parts.
When the content of the thermoplastic elastomer is within this range, the hot melt adhesive composition of the present invention has better discharge workability at high temperatures.
上記熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ＳＥＰＳ（商品名：セプトン２０６３、クラレ社製）、ＳＥＢＳ（商品名：タフテックＨ−１１４１、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the thermoplastic elastomer, and specific examples thereof include SEPS (trade name: Septon 2063, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), SEBS (trade name: Tuftec H-1141, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and the like. Can be mentioned.
＜他のポリマー＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上述したゴム、架橋性シリル基含有有機重合体、多官能アルコキシシラン化合物および熱可塑性エラストマー以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリマーを含有することができる。
他のポリマーとしては、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
<Other polymers>
The hot melt adhesive composition of the present invention contains other polymers in addition to the rubber, the crosslinkable silyl group-containing organic polymer, the polyfunctional alkoxysilane compound and the thermoplastic elastomer as long as the object of the present invention is not impaired. Can be contained.
Specific examples of the other polymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and low density polyethylene.
＜触媒＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、硬化性を良好に確保できる理由から、更に触媒を含有するのが好ましい。
上記触媒としては、錫触媒であるのが好ましく、その具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Catalyst>
The hot melt adhesive composition of the present invention preferably further contains a catalyst for the reason that good curability can be secured.
The catalyst is preferably a tin catalyst, and specific examples thereof include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin bis (Methyl maleate), dibutyltin bis (ethyl maleate), dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin bis (octyl maleate), dibutyltin bis (tridecyl maleate), dibutyltin bis (benzyl maleate) ), Dibutyltin diacetate, dioctyltin bis (ethyl maleate), dioctyltin bis (octyl maleate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin bis ( Acetyl Setnerate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate), a reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate, and the like may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
上記触媒の含有量は、上記ゴム１００質量部に対して、０．０７〜７．０質量部であるのが好ましく、０．１〜１．５質量部であるのがより好ましい。 The content of the catalyst is preferably 0.07 to 7.0 parts by mass and more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber.
本発明のホットメルト接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。 The hot melt adhesive composition of the present invention can contain various additives as required in addition to the above-mentioned various components within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the additive include a filler, a plasticizer, a softener, a tackifier, a pigment (dye), an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a stabilizer, and a solvent.
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
上記充填剤の含有量は、上記ブチルゴム１００質量部に対して、１００〜４００質量部であるのが好ましく、１５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
As the filler, those having various shapes can be used. Specifically, for example, calcium carbonate; organic or inorganic fillers such as wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; graphite, metal powder, talc, Zeolite, diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; organic or inorganic fillers such as carbon black; vinyl chloride paste resin; glass balloon, acrylonitrile resin balloon; Fatty acid, resin acid, fatty acid ester treated product, and fatty acid ester urethane compound treated product.
The content of the filler is preferably 100 to 400 parts by mass, and more preferably 150 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber.
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、液状ポリブテン等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ブチルゴム１００質量部に対して、８０質量部以下であるのが好ましい。
Specific examples of the plasticizer or softener include, for example, diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibenzyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dipenzoate, pentaerythritol Esters: butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol polyester adipate; petroleum-based softening such as paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, liquid polybutene Agents.
The content of such a plasticizer or softener is preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber.
粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。
このような粘着付与剤の含有量は、上記ブチルゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であるのが好ましい。
Specific examples of the tackifier include rosin resins such as rosin esters, polymerized rosin esters, and modified rosins; terpene resins such as terpene phenols and aromatic terpenes; hydrogenated terpenes obtained by hydrogenating terpene resins. Resin, phenol resin, xylene resin and the like.
The content of such tackifier is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber.
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。 Specific examples of pigments (dyes) include inorganic substances such as titanium dioxide, titanium white, zinc oxide, carbon black, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate. Pigments; organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Specific examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds and triazole compounds.
本発明のホットメルト接着剤組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。 In the hot melt adhesive composition of the present invention, these various additives can be used in appropriate combination.
本発明のホットメルト接着剤組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したゴム、架橋性シリル基含有有機重合体および多官能アルコキシシラン化合物ならびに各種添加剤（熱可塑性エラストマー、他のポリマー、触媒を含む。）をロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法等が挙げられる。
また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、構成成分を順次添加し、混合して調製するのが一般的であるが、種々の成分を同時にまたは段階的に配合し、混合して調製することもできる。必要に応じ、加熱や脱気を行なうのがよい。
The method for producing the hot melt adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the above-described rubber, crosslinkable silyl group-containing organic polymer and polyfunctional alkoxysilane compound and various additives (thermoplastic elastomer, other polymers). And a catalyst are included) by a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator or the like.
The hot melt adhesive composition of the present invention is generally prepared by sequentially adding and mixing the constituent components, but various components are blended simultaneously or stepwise and prepared. You can also. Heating and deaeration should be performed as necessary.
本発明のホットメルト接着剤組成物は、プラスチック全般に使用可能であるが、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂のように、加熱または乾燥により極性の高いプラスチック製品に適用した場合に、最も有効である。
本発明のホットメルト接着剤組成物のポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等のプラスチック製品への適用、すなわち、接着剤組成物の加熱溶融、接着剤組成物のプラスチック製品への塗布、塗布された接着剤組成物の架橋硬化、硬化生成物の冷却等の手段、条件は、特に限定されることはなく、一般的な手段、条件が採用される。
The hot melt adhesive composition of the present invention can be used for all types of plastics, but is most effective when applied to highly polar plastic products such as polycarbonate resins and acrylic resins by heating or drying.
Application of the hot melt adhesive composition of the present invention to plastic products such as polycarbonate resin and acrylic resin, that is, heat melting of the adhesive composition, application of the adhesive composition to plastic products, and applied adhesive composition Means and conditions such as cross-linking curing of the product and cooling of the cured product are not particularly limited, and general means and conditions are employed.
本発明のホットメルト接着剤組成物が適用されるポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等のプラスチック製品の形状、大きさ、用途は特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂をレンズ材とする自動車照明灯具の製造の際に、レンズとハウジングを接着、シールするのに本発明のホットメルト接着剤組成物が用いられる。得られた自動車照明灯具は、樹脂に由来する気泡が滞留しないので、接着力を長時間保持することができ、灯具の耐久性が良好である。 The shape, size, and use of plastic products such as polycarbonate resin and acrylic resin to which the hot melt adhesive composition of the present invention is applied are not particularly limited. For example, the hot-melt adhesive composition of the present invention is used to bond and seal a lens and a housing during the manufacture of an automotive lighting device using polycarbonate resin or acrylic resin as a lens material. In the obtained automobile lighting lamp, bubbles derived from the resin do not stay, so that the adhesive strength can be maintained for a long time, and the durability of the lamp is good.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜５）
以下に示すゴム、充填剤、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤ならびに架橋性シリル基含有有機重合体、接着付与剤および触媒をこの順で第１表に示す配合比率（質量比）でニーダーに入れ、１９０℃に加熱し、溶融し、３時間混合した。その後、混合物を冷却して、ホットメルト接着剤組成物を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-5)
The following blend ratios (mass) of the rubber, filler, thermoplastic elastomer, tackifier, plasticizer, anti-aging agent, crosslinkable silyl group-containing organic polymer, adhesion promoter and catalyst shown in this order are shown below. Ratio) in a kneader, heated to 190 ° C., melted and mixed for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a hot melt adhesive composition.
得られた各ホットメルト接着剤組成物の接着性の評価を以下に示す方法により実施した。その結果を第１表に示す。 Evaluation of adhesiveness of each obtained hot melt adhesive composition was performed by the method shown below. The results are shown in Table 1.
＜接着性＞
得られた各ホットメルト接着剤組成物を１９０℃に加熱し、溶融したものを接着剤層に適用した。
具体的には、ポリカーボネート樹脂板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とポリプロピレン板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）とを、幅２５ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの接着剤層で接着し、試験体を作製した。
得られた試験体を４０℃、９５％相対湿度の恒温恒湿オーブン内で１週間硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ６８５０:1999の「引張せん断接着強さ試験」に準じて、引張速度５０ｍｍ／分でせん断した際の接着面の凝集破壊（ＣＦ）率を測定した。
<Adhesiveness>
Each obtained hot-melt adhesive composition was heated to 190 ° C. and melted and applied to the adhesive layer.
Specifically, a polycarbonate resin plate (width 25 mm, length 100 mm, thickness 3 mm) and a polypropylene plate (width 25 mm, length 100 mm, thickness 3 mm) are 25 mm wide, 12.5 mm long, and 1 mm thick. The specimen was prepared by bonding with the adhesive layer.
The obtained specimen was cured for one week in a constant temperature and humidity oven at 40 ° C. and 95% relative humidity, and then at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with “Tensile Shear Bond Strength Test” of JIS K6850: 1999. The cohesive failure (CF) rate of the bonded surface when sheared was measured.
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ゴム１：ブチルゴム（ＰＢ４０２、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）
・ゴム２：ＥＰＤＭ（ＥＰＴ００４５、三井化学社製）
・充填剤：タルク（Ｃ９９、富士タルク社製）
・熱可塑性エラストマー：ＳＥＢＳ（タフテックＨ−１１４１、旭化成ケミカルズ社製）
・粘着付与剤：脂肪族系炭化水素樹脂（エスコレッツ１３１５、トーネックス社製）
・可塑剤：ポリブテン（ＨＶ−１００、新日本石油社製）
・老化防止剤：ヒンダードフェノール系（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製）
・架橋性シリル基含有有機重合体：シリル化ＡＰＡＯ（ベストプラスト２０６、数平均分子量：１０６００、重量平均分子量：３８０００、１９０℃粘度：５±１Ｐａ・ｓ、エボニックデグサ社製）
・触媒：ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸塩（Ｓｔａｎｎ−ＢＬ、三共有機合成社製）
The components shown in Table 1 are as follows.
・ Rubber 1: Butyl rubber (PB402, manufactured by LANXESS)
・ Rubber 2: EPDM (EPT0045, manufactured by Mitsui Chemicals)
-Filler: Talc (C99, manufactured by Fuji Talc)
Thermoplastic elastomer: SEBS (Tuftec H-1141, manufactured by Asahi Kasei Chemicals)
・ Tackifier: Aliphatic hydrocarbon resin (Escollet 1315, manufactured by Tonex)
-Plasticizer: Polybutene (HV-100, manufactured by Nippon Oil Corporation)
Anti-aging agent: hindered phenol (Irganox 1010, manufactured by Ciba Japan)
Crosslinkable silyl group-containing organic polymer: Silylated APAO (Best Plast 206, number average molecular weight: 10600, weight average molecular weight: 38000, 190 ° C. viscosity: 5 ± 1 Pa · s, manufactured by Evonik Degussa)
・ Catalyst: Di-n-butyltin dilaurate (Stan-BL, manufactured by Sansha Co., Ltd.)
・アミノシラン１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学社製）
・アミノシラン２：３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）
・メタクリルシラン：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）
・エポキシシラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）
Aminosilane 1: 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Aminosilane 2: 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Methacrylsilane: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Epoxy silane: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・多官能アルコキシシラン化合物１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学社製）９ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、５０℃で９６時間反応させたものを用いた。
なお、得られた反応物について１Ｈ−ＮＭＲ解析を行い、下記構造式で表される多官能アルコキシシラン化合物１であることを確認した。
Polyfunctional alkoxysilane compound 1: 9 g (0.05 mol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The product obtained by reacting 23.6 g (0.1 mol) at 50 ° C. for 96 hours was used.
In addition, 1H-NMR analysis was performed about the obtained reaction material, and it confirmed that it was the polyfunctional alkoxysilane compound 1 represented by the following structural formula.
・多官能アルコキシシラン化合物２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学社製）１７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）と、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学社製）２３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、８０℃で９６時間反応させたものを用いた。
なお、得られた反応物について１Ｈ−ＮＭＲ解析を行い、下記構造式で表される多官能アルコキシシラン化合物２であることを確認した。
Polyfunctional alkoxysilane compound 2: 17.9 g (0.1 mol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical) The product obtained by reacting 23.4 g (0.1 mol) of the same company at 80 ° C. for 96 hours was used.
In addition, 1H-NMR analysis was performed about the obtained reaction material, and it confirmed that it was the polyfunctional alkoxysilane compound 2 represented by the following structural formula.
第１表から明らかなように、接着付与剤として、トリメトキシシリル基を１個有するシラン化合物を単独または併用した場合（比較例１〜５）は、ＣＦ率は１００％に到達せず、接着性に劣ることが分かった。
これに対し、接着付与剤として、トリメトキシシリル基を２個有するシラン化合物を用いた場合（実施例１〜２）は、ＣＦ率はいずれも１００％になり、接着性に優れることが分かった。
As is apparent from Table 1, when the silane compound having one trimethoxysilyl group is used alone or in combination as an adhesion-imparting agent (Comparative Examples 1 to 5), the CF ratio does not reach 100%, and adhesion It turned out to be inferior.
On the other hand, when a silane compound having two trimethoxysilyl groups was used as an adhesion-imparting agent (Examples 1 and 2), the CF ratio was 100%, indicating that the adhesiveness was excellent. .
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