JP2010519765A - エクスサイチュドープされたナノ粒子半導体輸送層 - Google Patents

Abstract

電子デバイスにおいて使用するためのエクスサイチュでドープされた半導体輸送層を製造する方法であって：コロイド溶液において表面有機配位子を有する半導体ナノ粒子の第一の組を成長させ;コロイド溶液において表面有機配位子を有するドーパント材料ナノ粒子の第二の組を成長させ;該半導体ナノ粒子の第一の組と該ドーパント材料ナノ粒子の第二の組の混合物を表面に付着させ、そこではドーパント材料ナノ粒子より多くの半導体ナノ粒子が存在し；該ナノ粒子の第一および第二の組の表面から該有機配位子がボイルオフするように、該付着したナノ粒子の混合物を第一アニーリングし；該半導体ナノ粒子が融合して連続的な半導体層を形成し、且つ該ドーパント材料原子が該ドーパント材料ナノ粒子から該連続的な半導体層に拡散するように、該付着した混合物を第二アニーリングすること、を含んでなる、方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、無機ナノ粒子から構成される電荷輸送層を含む、無機半導体デバイスに関係する。

n-型またはp-型半導体を含む電荷輸送層は、様々なデバイスの製造で使用可能であり、例えば電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、p-n ダイオード、発光ダイオード(LED)、レーザー、センサー、太陽電池およびその他である。今日使用されているほとんどの半導体デバイスは、無機および有機の両方とも、部分的にまたは完全に高価な真空付着プロセスを使って形成される。低コスト製造プロセスを見つけるための努力が続いているが、今まで、デバイス性能は市場のニーズに対しては不十分のままである。したがって、半導体デバイスにおいて使用するための高品質無機電荷輸送層を形成する低コスト技術に対する要求が存在する。

一般に、n-型およびp-型の両材料は、電荷輸送材料と呼ばれることがあり、そのような材料を含むデバイスの層は電荷輸送層と呼ばれることがある。n-型材料は概して、余分な伝導帯電子を有し、それ自体は電子輸送材料と呼ばれることもある。また、n-型半導体は、そこでの電気伝導が主に電子の移動による半導体である。p-型材料は概して、余分な正孔を有し、それ自体は正孔輸送材料と呼ばれることもある。また、ｐ-型半導体は、そこでの電気伝導が主に正の正孔の移動による半導体である。電荷輸送層のドーピングレベルは概して、その層が金属と接触しているときに最大となるように設定される（オーム接触を形成する際の助けとなるため）。アノードまたはカソードと接触している層のケースでは、電荷輸送層は概して接触層と呼ばれることもある。

半導体ダイオードデバイスは１８００年代後半以来使用されている。ほとんどの現代のダイオード技術は、半導体p-n接合、すなわちp-型およびn-型半導体間の接触に基づいている。また一方、多くのタイプの電子機器は低コストの電荷輸送層から利益を得る。したがって、多数のタイプの接合が本発明の電荷輸送層を使って形成可能である。例えば、p/n接合に加えて、この接合は、p/p接合、n/n接合、p/i接合（ここで、iは本来備わっている半導体のことをいう）、n/i接合、またはそれに類するものであってもよい。接合は、半導体/半導体接合、半導体/金属接合(ショットキー接合)、または半導体/絶縁体接合であってもよい。この接合は、２つの異なる半導体材料の接合（ヘテロ接合）、ドープされたまたはドープされていない半導体に対するドープされた半導体、または異なるドーパント濃度を有する領域間の接合であってもよい。この接合は、完全な単結晶に対する欠陥領域、結晶に対する非晶質領域、或る結晶に対する別の結晶、或る非晶質領域に対する別の非晶質領域、或る欠陥領域に対する別の欠陥領域、或る欠陥領域に対する非晶質領域、またはこれらに類するものであってもよい。

光起電デバイスの分野では、電流デバイスが半導体材料、例えば結晶シリコン、ガリウムヒ素、またはそれに類するもの、の薄い層を利用し、ｐ−ｎ接合を組み込んで、太陽エネルギーを直流に変換する。これらのデバイスは特定の用途において有用であるが、それらの効果はいくらか限定されており、もたらされる変換効率は、例えば太陽エネルギーから電力へは概して１０〜２０％より少し良いくらいである。デバイス構造に対する膨大に金のかかる改良を通じて、これらのデバイスの効率も改良されてきているが、これらのデバイスの相対的な非効率性は、それらの相対的に高いコストと相まって、消費者市場において太陽電気が広く受け入れられることを妨げている。その代わりに、このようなシステムは、従来型発電による電気が入手不可能な場所で、または従来型発電による電気をそれを必要とするところに送電するためのコストが光起電システムのコストにほぼ匹敵する場所で、主に使用されている。

現在の光起電技術に関する問題にも関わらず、太陽電気の使用を拡張しようとする要求がなお存在する。特に、向上したエネルギー変換効率、低減された製造コスト、より大きな自由度および／または妥当な耐久性および／または長寿命のうちの一つ以上を有する、改善された光起電電池に対する要求が一般に存在する。実際には、米国特許７，０８７，８３２号に記載されるように、Ｓｃｈｅｒらは、光起電デバイスで使用するためのポリマーバインダーにおいてコーティング可能なナノ粒子の使用について開示している。しかしながら、これらのデバイスの性能は報告されておらず、このような混合光活性層の導電性はポリマー性バインダーの高い抵抗性のために低くなると予想される。これらのハイブリッド吸収層を有するデバイスの性能の例は、ＡＭ１．５励起の下で、概ね１．５％の効率である（Ｊ．Ｌｉｕら，ＪＡＣＳ １２６，６５５０（２００４））。最近では、全ての無機溶液で処理された太陽電池を、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ量子ロッドナノ粒子から形成したが、１５分間４００℃でそのフィルムを焼結させた後でも、その効率はやはり３％の非常に低い効率であった（Ｉ．Ｇｕｒら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１０，４６２（２００５））。低効率の主因は、間違いなく、フィルムが絶縁体であるためであり（焼結後であっても）、ドーピングが不足しているためである。ＣｄＴｅおよびＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ（ＣＩＧＳＳ）両太陽電池の場合、窓層は概してｎ−ＣｄＳである（Ｎ．Ｇ．Ｄｈｅｒｅら，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２３，１２０８（２００５））。ドープされたおよびドープされていない両形態のＣｄＳが、このデバイス中で使用されており、好ましい付着技術は化学浴付着（ＣＢＤ）である。溶液処理技術であるけれども、ＣＢＤはウェハー全体を浴（これは酸性でも塩基性でもよい）に数時間の間浸すことを含む。また、このプロセスは開始材料を使用する点で非効率的である。

図１は、電荷輸送層を組み込んでいる典型的な先行技術のＬＥＤデバイス１０５の概略を示す。全てのデバイス層が、基板１００上に付着している。基板１００の上は、ｐ−接触層１１０、ｐ−輸送層１２０、本来的に備わっているエミッタ層１３０、ｎ−輸送層１４０、およびｎ−接触層１５０である。アノード１６０は、ｐ−接触層１１０を伴って、オーム接触を作り、一方カソード１７０は、ｎ−接触層１５０を伴って、オーム接触を作る。当該技術分野で周知のように、ＬＥＤ構造は概してドープされたｎ−およびｐ−型輸送層、およびさらに大量にドープされたｎ−およびｐ−型接触層を含む。それらはいくつかの異なる目的の役に立つ。これらの半導体がドープされると、半導体にオーム接触を形成することが容易になる。このエミッタ層は概して本来的にドープされているかまたは軽くドープされているので、ドープされた輸送層にオーム接触を作ることはかなり容易である。表面プラズモン効果の結果として（Ｋ．Ｂ．Ｋａｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６４９（２００１））、エミッタ層に隣接する金属層を有すると、損失エミッタ効率をもたらす。その結果、このエミッタ層は十分に厚い（少なくとも１５０ｎｍ）輸送層によって金属接触から間隔を空けることが有利である。次に、このエミッタ層に容易に電荷を注入出来るだけでなく、そのキャリアーが漏洩してこのエミッタ層から出て行くことを防ぐこともする輸送層を利用することが、有利である。結果として、この輸送層は、このデバイス層の最大バンドギャップを有することになる。当該技術分野で周知のように、自己補正効果の結果として、広いバンドギャップの半導体を高水準でドーピングすることは困難である。その結果、これらの層にオーム接触を形成することは、困難であることが分かる。結果として、そのバンドギャップが輸送層のそれよりも低いデバイスには接触層を加えることが有利である。これらの利点の他に、この輸送層はまたオーム加熱硬化を低減し（これはレーザーデバイスにとって非常に重要なことがある）、n-およびp-フェルミ準位をより大きく分離することにつながる(これもレーザー、pinダイオード、および光起電デバイスを支援する)。上記の議論は、ドープされた 輸送層を作る能力を有することは、多くの半導体電子デバイスに関して多大な利益をもたらすことを説明している。

ＬＥＤデバイスは、１９６０年代初めから製造されており、現在も広範囲の消費者および商業的用途における使用のために製造されている。このＬＥＤを含む層は慣習的に、それを成長させるために有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）のような超高真空技術を必要とする結晶性半導体材料、に基づいている。また、その層は概して、欠陥のない層を形成するために、ほぼ格子整合した基板上で成長することが必要である。これらの結晶系無機ＬＥＤは、高輝度（高伝導性を有する層に起因する）、長寿命、良好な環境安定性、および良好な外部量子効率という利点を有する。この輸送層の高伝導性は、高い移動度（そのフィルムの結晶の性質に起因する）、およびドナーおよびアクセプターを伴って結晶層を容易にドープする能力に由来する。これらの利点の全てをもたらす結晶性半導体層を使用することは、多数の不利益にもつながる。主要なものは、高い製造コスト、同一チップから多色出力を組み合わせることが難しいこと、および高コストで硬質の基板を必要とすることである。

低コストＬＥＤを形成する方法は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の導入を伴って、１９８０年代に始まった（Ｔａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））。これらのデバイス用の輸送層は、結晶性ＬＥＤで使用されるものに比べて、抵抗が高い（１０^８オーム−ｃｍ）。これらの層をドーピングすることにおける最近の試みは、１０^４〜１０^６オーム−ｃｍの範囲の層抵抗をもたらした（Ｊ．Ｈｕａｎｇら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，１３９（２００２））。しかしながら、これらのドーパントの多くは不安定であり、その抵抗は概ね０．１オーム−ｃｍという結晶性ＬＥＤの値よりもはるかに高い。抵抗性の層を利用することの結果は、オーム加熱に苦しむこと、オーム接触を作ることが困難であること、およびデバイスの駆動電流が限定されるのでデバイスの全体的な輝度も限定されること、である。

上記の例は、より高性能の半導体デバイスが結晶性半導体材料から製造可能であるが、高製造コストという欠点を伴うことを説明している。有機材料を利用することにより製造コストを低減する試みは、低性能デバイスをもたらし、その仕様は市場の要求からかなり不足していることがある（例えば、有機系光起電デバイス）。結晶性半導体材料のコストを低減させるための２つのアプローチは、非晶質または多結晶無機半導体材料のいずれかを利用することであるが、両アプローチとも周知の欠点を有する。非晶質Ｓｉから形成されたデバイスのケースをとると、薄いフィルムトランジスタおよび光起電 (PV) デバイスの両方とも、低い移動度（およびＰＶに関するステーブラー‐ロンスキ効果）のせいでかなり性能が下がる。多結晶系デバイスの性能は、スパッタリングおよびＣＢＤのようなプロセスから形成されるデバイスを伴って、改善される。しかしながら、前述したとおり、スパッタリングは高コストの真空系付着プロセスであり、ＣＢＤは、化学浴であるが、付着時間が長く、それが開始材料を使用する点で非効率である。

低コスト半導体デバイスを作るための最新の方法は、無機半導体ナノ粒子から層を形成することである。半導体輸送層において使用するためのこれらの結晶性粒子のすべての利点を得るために、そのナノ粒子はドープされ（その本来備わっているキャリアー濃度を増すため）且つその表面に有機配位子（これは電荷輸送を妨害する）を欠いていなければならない。発光および磁性特性を修正するためにナノ粒子をドーピングすることに関する多くのレポートがあるが（Ｓ．Ｃ．Ｅｒｗｉｎら，Ｎａｔｕｒｅ ４３６，９１（２００５））、ナノ粒子のキャリアー濃度を修正することをテーマとした非常に限定的な研究が存在している（Ｄ．Ｙｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，１２７７（２００３））。Ｙｕらの研究では（Ｄ．Ｙｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，１２７７（２００３））、ナノ粒子 フィルムをドープしているが、そのドーピングは高真空の、付着後、真空蒸発プロセスを通してカリウムを添加することによって行っている。概して、ドナーまたはアクセプター濃度を修正するための不純物原子を加えることなく、ナノ粒子はその絶縁性の有機配位子をアニーリングプロセスによってはぎ取られるとしても、その結果として得られるナノ粒子は限定された伝導性を有する（Ｉ．Ｇｕｒら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１０，４６２（２００５））。

本発明の目的は、無機半導体デバイス、そのドープされた電荷輸送層が半導体およびドーパント材料ナノ粒子から形成されたもの、を提供することである。そのドーパント材料ナノ粒子は、金属または半導体ナノ粒子のいずれであってもよい。

この目的は、以下を含む電子デバイスにおいて使用するためのエクスサイチュ（ex-situ）でドープされた半導体輸送層を製造する方法によって達成される：
(a)コロイド溶液において表面有機配位子を有する半導体ナノ粒子の第一の組を成長させ;
(b)コロイド溶液において表面有機配位子を有するドーパント材料ナノ粒子の第二の組を成長させ;
(c)該半導体ナノ粒子の第一の組と該ドーパント材料ナノ粒子の第二の組の混合物を表面に付着させ、そこではドーパント材料ナノ粒子より多くの半導体ナノ粒子が存在し；
(d)該ナノ粒子の第一および第二の組の表面から該有機配位子がボイルオフするように、該付着したナノ粒子の混合物を第一アニーリングし；および
(e)該半導体ナノ粒子が融合して連続的な半導体層を形成し、且つ該ドーパント材料原子が該ドーパント材料ナノ粒子から該連続的な半導体層に拡散してエクスサイチュでドープされた半導体輸送層を提供するように、該付着した混合物を第二アニーリングすること。

本発明の一つの利点は、ドープされた半導体ナノ粒子を形成する単純な方法を可能にすることである。その電荷輸送層は、表面に半導体およびドーパント材料ナノ粒子の混合物をコーティングすることによってエクスサイチュでドープされるが、ここではアニーリングを行って、該半導体ナノ粒子が融合し且つドーパント材料原子が該ドーパント材料ナノ粒子から該融合した半導体ナノ粒子のネットワークへ拡散することを可能にする。無機ナノ粒子で構成された無機デバイス層は、概して高抵抗であり、このことはこれらデバイスが低コストであるにもかかわらずその有用性を制限する。このデバイスの輸送層においてアニーリングされた無機ナノ粒子のエクスサイチュドーピングを実行することによって、良好なデバイス性能を維持しつつ、低コストでデバイスを製造することが可能である。ドープされた輸送層は、ｎ−型およびｐ−型フェルミ準位の分離を高めることによってデバイス性能を支援し、オーム加熱を低減し、およびオーム接触の形成を助ける。エクスサイチュでドープされた無機ナノ粒子から輸送層を形成することによって、デバイス層をスピンコーティング、ドロップキャスティング、およびインクジェットのような、低コストプロセスによって、付着させることが可能である。結果として得られるナノ粒子系デバイスは一連の基板上にも形成することが可能である。

先行技術の無機発光ダイオードデバイスの概略側面を示す。 コロイド状無機ナノ粒子の概略を示す。 半導体およびドーパント材料ナノ粒子を含むエクスサイチュでドープされた半導体の概略を示す。 ４３０ｎｍで励起した未精製ＺｎＴｅ量子ドットの粗製溶液の発光スペクトルを示す。 ＣｕドーピングをしたＺｎＴｅの薄膜抵抗を二点プローブ測定したときの、ＩＶ反応を示す。

良好な性能を有するだけでなく、低コストでもあり、且つ任意の基板上に付着されることができるデバイスを形成することが、望ましい。半導体電子デバイス用の構築要素としてコロイド系ナノ粒子を使用すると、層が適当にドープされている限り、これらの利点をもたらすデバイスが結果としてもたらされる。典型的なコロイド状無機ナノ粒子２０５が図２に示される。この図では、その無機ナノ粒子２０５が、半導体コア２００から構成され、コアの表面には有機配位子２１０が結合している。有機配位子２１０は、結果として得られるコロイド状分散体（無機ナノ粒子２０５および適当な溶媒）に安定性を与える。図２に示される無機ナノ粒子２０５は球状の形状であるが、ナノ粒子は量子ロッドおよび細線から、テトラポッドおよび他の多数重なって繋げられたナノ粒子までに及ぶ形状に合成されることが可能であり、これは量子閉じ込め効果を示す。

半導体フィルムは多数の方法でドープされることができる。それらのいくつかは、外的プロセス、すなわち、層を含む材料が成長または合成された後にドーピングを行うものである。例えば、イオンインプランテーションによっておよび拡散プロセスによって、外的なドナーおよびアクセプターを層に導入可能である。（Ｐ．Ｊ．Ｇｅｏｒｇｅら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６，３６２４（１９９５））拡散プロセスの場合、ドーパント材料のための源は、固体源（層表面の上の金属フィルム）、液体源（適当な金属イオンを含む）、および蒸気源（例えば、昇華している金属源を含む閉管拡散物）であってもよい。半導体産業は、外的ドーピング手順を行うという長い歴史を有するが、それらは別のプロセス工程、例えば拡散プロセスが完了した後に固体拡散物を除去することを含む。ドナーおよびアクセプターを生成するための別の方法は、自然欠陥を作ることによる。化合物半導体では、それらは適当な過圧条件下で層をアニーリングすることによって生成可能である。概して、この方法は好ましくない。好ましいドーピングのやり方はインサイチュドーピングと呼ばれ、これは、半導体材料合成の間にドナーまたはアクセプターが半導体材料中に導入される場合に生じる。結晶性半導体の場合、インサイチュドーピングは非常にうまくいっており、特に超高真空プロセス、例えばＭＯＣＶＤおよび分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）を使用するときにうまくいっている。

無機ナノ粒子２０５へインサイチュドーピングを適用することは、それに関する多数のやりがいある問題を有する。第一の問題は、ドーピングレベルが概して１０^４〜１０^５の範囲に１部であり、一方４ｎｍ球状ナノ粒子は約１０００の原子を含むことである。（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，ＪＡＣＳ １１５，８７０６（１９９３））結果として、ナノ粒子の多くはドーパント原子を含まない。この状況は問題を引き起こす、というのは、ナノ粒子の大部分がドープされないと、それらのナノ粒子は抵抗が高く、そのことは高抵抗のデバイス層を結果的にもたらす。この問題を解決する唯一の方法は、個々のナノ粒子の特性が除去されるように、ナノ粒子を一緒に焼結することである。別の問題は、閃亜鉛鉱のような或る結晶構造の場合、ナノ粒子に不純物原子を組み込むことは困難であると示されていることである。（Ｓ．Ｃ．Ｅｒｗｉｎら，Ｎａｔｕｒｅ４３６，９１（２００５））

我々のこれらの問題を処理するための戦略は、低コスト版のエクスサイチュドーパント拡散プロセスを開発することであった（図３参照）。そのドーパント材料原子を源から半導体輸送層３３０の外部に拡散させるかわりに、ドーパント材料ナノ粒子３２０を形成し、且つ半導体ナノ粒子３１０とともに共分散させ、結果としてそのドーパント材料原子３４０のための拡散源が半導体輸送層３３０の内側になる。このやり方で、半導体輸送層３３０の内側の各ドーパント材料ナノ粒子３２０は、ドーパント材料原子３４０の内部源として働く。半導体３１０およびドーパント材料３２０ナノ粒子を含む半導体輸送層３３０上で、二組のアニーリングが行われる。低めの温度のアニーリング（２２０℃未満）は、絶縁有機配位子２１０をボイルオフするために使用される。高めの温度のアニーリング（２５０〜５００℃）は、半導体ナノ粒子３１０を融合するために使用され、連続的な半導体層をもたらし、且つ同時にドーパント材料原子３４０がドーパント材料ナノ粒子３２０から連続的な半導体層へ拡散することを引き起こし、適当なドーパントを提供し、結果としてエクスサイチュでドープされた半導体輸送層３００が形成される。ドーパント材料原子３４０のための内部源を有することは、従来の方法を超えたいくつかの利点を伴う：１）ドーパントを拡散させるために別々のアニーリング工程を必要としない、なぜなら半導体ナノ粒子を融合する間にそれが起こるからである；２）一度そのアニーリングを行えば、拡散源を付着させそしてそれを取り除くために、特別で且つコストのかかるプロセス工程を必要としない；および３）拡散がより速く且つより低い温度で行われる、なぜなら拡散源がナノ粒子であり、半導体母材が最初は多孔質であり（融合プロセスの間に多孔性でなくなっていく）、そして拡散源が半導体母材全体に分布される（移動する距離が少なくてすむ）からである。図３は、量子細線である半導体ナノ粒子３１０の形状を示しているが、それは量子サイズ効果を示す任意のコロイド状ナノ粒子であってよく、例えば領しドット、量子ロッド、分岐量子ロッド、テトラポッド、および任意の他の多数重なって繋げられたナノ粒子であり、これは量子閉じ込め効果を示す。同じように、図３は量子ドットであるドーパント材料ナノ粒子３２０を示すが、それは任意のコロイド状ナノ粒子であってもよく、単一でまたは多数重なって繋げられているかのいずれかであり、これは量子閉じ込め効果を示す。

概して、このエクスサイチュでドープされた半導体輸送層３００を有する半導体ナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩまたはＩＶ型半導体材料から選択される。具体的なＩＶ型半導体は、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎである。具体的なＩＩＩ−Ｖ型半導体は、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、およびＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびＧａＳｂ；ならびにＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＳ（登録商標）ｂである。具体的なＩＩ−ＶＩ半導体は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、およびＺｎＴｅ；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅである。具体的なＩＶ−ＶＩ半導体はＰｂＳ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＴｅである。これらの半導体は、周知のドナーおよびアクセプター原子の組でドープすることが可能である。本発明の低コストのエクスサイチュドーピングプロセスの場合、ドーパント原料原子３４０の選択は、単にそれらの原子から構成されるナノ粒子か、またはそれらの原子の殻で覆われたナノ粒子を合成することができるという要件によって、限定される。したがって、一般的なドナーとアクセプターのリストは、僅かに減って、室温での物質の状態が金属または半導体のいずれかである元素だけを含むことになる。この制限があっても、ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩおよびＩＶ型半導体材料は、以下のドーパント材料原子３４０のリストを用いて、本発明のエクスサイチュドーピングプロセスによってドープ可能である。ＩＶ型半導体の場合、ドーパント材料原子３４０は、ＩＩＩまたはＶ族原料から選択可能である。ＩＩＩ−Ｖ型半導体の場合、ドーパント材料原子３４０はＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶ、またはＶＩ族材料から選択可能である。ＩＩ−ＶＩ型半導体の場合、ドーパント材料原子３４０はＩａ、Ｉｂ、ＩＩＩ、またはＶ族材料から選択可能である。ＩＶ−ＶＩ型半導体の場合、ドーパント材料原子３４０はＩＩＩ、またはＶ族材料から選択可能である。このリストから見ることができるとおり、ＶＩＩ族ドーパントは除外されている、なぜならそれらは室温で気体だからである。

コロイド状半導体ナノ粒子３１０は、当該技術において周知の化学的方法によって製造される。典型的な合成ルートは、分子前駆体を高温で配位系溶媒（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）において分解すること（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））、ソルボサーマル法（Ｏ．ＭａｓａｌａおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．３４，４１（２００４））、および停滞沈殿（ａｒｒｅｓｔｅｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）（Ｒ．Ｒｏｓｓｅｔｔｉら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８０，４４６４（１９８４））である。例えば、半導体ナノ粒子３１０がＣｄＳｅ量子細線の場合、以下の手順が量子細線およびプレ細線凝集体（ｐｒｅ−ｗｉｒｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）の両方をもたらす（Ｎ． Ｐｒａｄｈａｎら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６，７２０（２００６））。手短に言うと、カドミウム前駆体が酢酸カドミウムであり、Ｓｅ前駆体がセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）であり、ここで等モル量（１．２７×１０^−４モル）が合成で使用される。この成長のための配位系溶媒は、オクチルアミン（ＯＡ）である。この適量のＯＡを酢酸カドミウムおよびセレノ尿素に添加した（乾燥箱の中で実施）後、定常的なスピンをさせながら穏やかに加熱した後で両者とも溶解した。標準的なシュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）手順を用いると、酢酸カドミウム溶液は、３つ首フラスコに添加され、そしてシュレンクライン上で脱ガスされる。次に、これを１２０℃に加熱する。セレノ尿素溶液がシリンジに入れられ、そして３つ首フラスコに１２０℃で注入される。このフラスコの内容物は、注入から数秒以内に深い赤色に変わる。ゆっくり撹拌しながら、ＣｄＳｅ量子細線の成長が４〜６時間１２０℃で続けられ、最後に２０分の１４０℃でのアニーリングが続けられる。

このコロイド状ドーパント材料ナノ粒子３２０も当該技術分野で周知の化学的方法によって製造される。上述したように、このドーパントは金属原子（たとえばＭｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＩｎ）または半導体原子（たとえばＳｉ、Ｇｅ、またはＴｅ）のいずれかであってもよい。Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕの金属ナノ粒子ならびにＳｉおよびＧｅの半導体ナノ粒子のコロイド合成が、Ｍａｓａｌａらによって再検討されている（Ｏ．ＭａｓａｌａおよびＲ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．３４，４１（２００４））。Ａｌナノ粒子のコロイド合成はＪｏｕｅｔらによって議論されている（Ｒ．Ｊ．Ｊｏｕｅｔら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，２９８７（２００５））。

半導体ナノ粒子３１０およびドーパント材料ナノ粒子３２０を成長させると、エクスサイチュでドープした半導体輸送層３００を形成するためには、次にそれらの混合分散体を形成し、その分散体を表面に付着させることが必要である。典型的な半導体中のドーパント濃度は、１０^４〜１０^６に一部の範囲である。しかしながら、不完全なドーパント原子の活性化が通常は生じることが分かっている。結果として、混合分散体における半導体原子に対するドーパント材料原子３４０の割合は、通常は１０^４〜１０^６に一部の範囲よりもずっと高くなり、時には１０^３〜１０^２に一部程度の範囲になる。実際には、特定のドーパント（輸送層のための導電性効果）活性を得るための適当な比率は実験によって決定される必要がある。

当該技術分野で周知のように、ナノ粒子フィルムを形成するための３つの低コスト技術は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、およびインクジェットによって、半導体３１０およびドーパント材料３２０ナノ粒子の混合分散体を付着することである。半導体ナノ粒子３１０およびドーパント材料ナノ粒子３２０のコロイド状混合分散体をドロップキャスティングするための一般的な溶媒は、ヘキサン：オクタンの９：１混合物である（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））。これらのナノ粒子の表面を不活性化する有機配位子２１０は、半導体ナノ粒子３１０およびドーパント材料ナノ粒子３２０が非分極性溶媒で溶解するように、選択されなければならない。そのようなものとして、炭化水素系の尾部を有する有機配位子が良好な選択であり、例えば、アルキルアミンである。当該技術分野で周知の手順を使うと、成長手順に由来する配位子（例えば、トリオクチルホスフィン酸化物）を、最適の有機配位子と交換可能である（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））。半導体ナノ粒子３１０およびドーパント材料ナノ粒子３２０のコロイド状混合分散体をスピンコーティングする場合、溶媒の要件は、スピニングプロセス中に、それらが付着表面上に容易に広がり、且つ溶媒がほどほどの速度で蒸発することである。アルコール系極性溶媒が良好な選択であることが分かっており、例えば、エタノールのような低沸点アルコールを、ブタノール−ヘキサノール混合物または１−プロパノールのようなより高い沸点のアルコールと組み合わせると、良好なフィルム形成を結果として得られる。相応して、配位子交換を、有機配位子２１０を(半導体ナノ粒子３１０およびドーパント材料ナノ粒子３２０に)接着するために利用可能であり、その有機配位子の尾部は極性溶媒に溶解する；ピリジンは好適な配位子の一例である。

ナノ粒子の付着の後に、その半導体輸送層は二組のアニーリングにかけられる。第一のアニーリングは、ナノ粒子の表面から絶縁有機配位子２１０を除去するために行われる。このアニーリングは、真空下または不活性ガス加圧下のいずれかにおいて、環状炉または高速熱アニール装置のいずれかで実行可能である。当該技術分野で周知のとおり、有機配位子２１０をボイルオフするために、ほかの加熱装置も使用可能である。第一アニーリング工程がない場合、結果として得られるエクスサイチュでドープされた半導体輸送層３００は高抵抗であろう。有機配位子２１０が低沸点（２００℃未満）を有するように選択することによって、それらがアニーリングプロセス中にフィルムから蒸発することが可能であり（Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． ３０，５４５（２０００））、そこではアニーリング温度が２２０℃未満である。その結果、非分極性溶媒を伴うドロップキャスティングにより形成されたフィルムの場合、より短い鎖状１級アミン、例えばヘキシルアミン、が好ましい；極性溶媒を伴うスピンコーティングにより形成されたフィルムの場合、ピリジンがより好ましい配位子である。

有機配位子２１０をボイルオフするためのアニーリング工程の後、第二アニーリング工程が行われて、ナノ粒子を融合し且つ連続的な半導体層を形成し；一方で、同時にドーパント材料原子３４０がドーパント材料ナノ粒子３２０からその連続的な半導体層に拡散して、適当なドーピングを提供し、結果としてエクスサイチュでドープされた半導体輸送層が形成される。この第二アニーリング工程が無い場合、エクスサイチュでドープされた半導体輸送層は抵抗性のままである、なぜならこの半導体ナノ粒子３１０間の接続性は乏しく、電子と正孔は半導体ナノ粒子３１０の表面状態によってトラップされ得るからである。この融合プロセスは適度な温度で実行可能である、なぜならナノ粒子はそのバルク対応物に比べてずっと低い温度で溶融するからである（Ａ．Ｎ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５６，１４２５（１９９２））。その結果、焼結プロセスを促進するために半導体ナノ粒子３１０が５ｎｍ未満の直径を有することが望ましく、好ましくは１〜３ｎｍである。典型的なアニーリング温度は、２５０℃〜５００℃である。このアニーリングは環状炉または高速熱アニール装置のいずれかで実行可能であり、そこでは様々なガス（例えば、窒素、アルゴン、酸素、水素、またはフォーミングガス）が所望する結果物に応じて使用可能である。当該技術分野で周知のように、ドープされた半導体輸送層をアニーリングするために他の加熱装置も使用可能である。表面状態によるトラッピングも、焼結プロセスによって部分的に軽減されるが、典型的なアニーリング後も多くの表面状態はそのままである。本発明のエクスサイチュドーピングプロセスの利点は、ドーパント材料原子３４０の拡散が、連続する半島体層を形成するための半導体ナノ粒子３１０の融合と同時に起こることである。

以下の例は、本発明をさらに理解するためのものとして提示されるが、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

例１
ドープされたおよびドープされていない半導体輸送層を、ガラス基板上に形成した。この試験組織は、ＺｎＴｅであり、Ｃｕドーピング(カチオンサイト上で置き換えられるＺｎＴｅのためのアクセプター)を伴うものと伴わないものであった。ドープされていないＺｎＴｅ半導体ナノ粒子３１０を、ＺｎＳｅ球状ドットを形成するために一般的に使用される手順を適用することにより合成した（Ｍ．Ａ．Ｈｉｎｅｓら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０２，３６５５（１９９８））。より具体的には、４ｇの乾燥し脱ガスしたヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）を三つ首フラスコに入れて加熱し、アルゴン下で、シュレンクライン上で２９０℃にした。Ｔｅ前駆体については、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）中Ｔｅの０．２５Ｍ溶液（ＴＯＰＴｅと呼ばれる）を、真空下でＴｅ粉末とＴＯＰの混合物を、３〜４時間、活発に撹拌しながら、１９０℃で加熱することによって形成した。結果として得られた溶液は透明で、且つ緑−黄色の外観を有していた。乾燥箱の中で、シリンジに０．４ｍモルのジエチル亜鉛（ヘキサン溶液中の１Ｍジエチル亜鉛に由来）、１．６ｍモルのＴＯＰＴｅ、および２．０ｍｌの追加のＴＯＰを充填した。このシリンジ内容物は、三ツ首フラスコに迅速に注入され、その溶液は活発に撹拌されていた。室温のＺｎ／Ｔｅストック溶液に注入した結果として、反応温度は急速に約２５℃下がった。それを、オレンジ−赤発行ＺｎＴｅナノ結晶（室内光で見ることができる）を形成するために、１０分間２６５℃で維持した。ＺｎＴｅ粗製溶液の蛍光スペクトルが図４に示される。ＺｎＴｅ量子ドット粗製溶液の紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸収スペクトルは、このドットが明確な室温第一励起子吸収ピークを約４３０ｎｍに有することを示す。

銅ナノ粒子の形成のために、Ｈａｍｂｒｏｃｋらの文献の手順（Ｊ．Ｈａｍｂｒｏｃｋら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６９（２００２））を続けて行った。この手順における、銅前駆体種は銅アルコキシドであった。銅アルコキシドを形成するために、Ｓｉｎｇｈらの合成プロセス（Ｊ．Ｖ．Ｓｉｎｇｈら，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４７７，２３５（１９８１））を、以下の手順に応じて修正した。５００ｍＬ丸底フラスコにマグネティックステアラーバーおよびビグリューカラムを装備した。このフラスコに５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２５０ｍｌのトルエンおよび２．０ｇ（０．０１６モル）の銅メトキシドを加えた。この混合物を加熱し還流した。４時間、６５〜１００℃で、この溶媒を窒素加圧下で蒸留し、この溶媒の残りを真空下で蒸留した。残った濃色の残余分を高真空下で乾燥し、その後で乾燥箱に移動させ、そこでは昇華ボートに配置した。この残余分を昇華させて、３．０ｇの濃紫色の結晶を得た（６４％収率）。

Ｈａｍｂｒｏｃｋら（Ｊ．Ｈａｍｂｒｏｃｋら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６８（２００２））を受けて、脱ガスしたオクチルアミン中の銅アルコキシドの０．３Ｍ溶液を調整した(それはダークブラウンだった)。次に、７ｇのＨＤＡ(乾燥され且つ脱ガスしたもの)を三ツ首フラスコに入れ、シュレンクライン上で３００℃まで加熱（窒素下）した。このＨＤＡを３００℃で活発に撹拌しながら、０．３Ｍ銅前駆体溶液４ｍｌを三ツ首フラスコに迅速に注入した。銅前駆体溶液を注入すると、その反応混合物は急速に濃赤色に変化した。注入後、フラスコ内容物を２２５℃に冷却し、そこでは３０分攪拌したままにした。この銅粗製溶液の紫外−可視吸収スペクトルは、この銅ナノ粒子プラズモンピークが約５６５ｎｍにあることを示し、Ｈａｍｂｒｏｃｋら（Ｊ．Ｈａｍｂｒｏｃｋら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６８（２００２））の結果と一致している。ＴＥＭは、この銅ナノ粒子が、６〜１２ｎｍの範囲の粒径を有する球状であることを示した。

ＺｎＴｅおよびＣｕナノ粒子を形成した後で、溶媒としてアルコールを伴って分散体を作った。ＺｎＴｅナノ粒子の場合、約１〜２ｍｌの粗製溶液を、遠心分離管中の３ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのメタノールに加えた。数分間の遠心分離の後、その上澄みは透明になった。それをデカントし、３〜４ｍｌのピリジンを加えた。プラグがピリジン中に直ぐに溶解して、透明な溶液を作った。ＴＯＰおよびＨＤＡ有機配位子２１０をピリジン有機配位子２１０と交換するために、この溶液を２４時間連続的に攪拌しながら８０℃で加熱した。次に、過剰なピリジンの一部が真空によって除去され、次に約１３ｍｌのヘキサンをこのピリジン溶液に加えた。透明な分散体を得るために、次に、この溶液を遠心分離し、上澄みをデカントし、および、１−プロパノールとエタノールの混合物をそのプラグに加えた。Ｃｕナノ粒子の場合、アミン有機配位子２１０をピリジン有機配位子２１０と交換するために、類似の手順を続けた。

エクスサイチュでドープされた半導体輸送層３００を形成するために、ＺｎＴｅ対Ｃｕナノ粒子が適当な比率の混合分散体が形成されなければならない。このエクスサイチュでドープされた半導体輸送層３００の抵抗を最小にするために、様々な比率のＺｎＴｅ対Ｃｕナノ粒子が試みられた。最良の結果は、ＺｎＴｅ対Ｃｕナノ粒子の比率が約３５：１の混合分散体の場合に得られた。ドープされていないフィルムを作成する際に、混合分散体の形成に関して、同じＺｎＴｅ分散体を使用した。

ＺｎＴｅフィルム（Ｃｕドーピングを含むものおよび含まないもの）の抵抗を測定する前に、追加の試験をＺｎＴｅおよびＣｕナノ粒子について行った。ＺｎＴｅナノ粒子の場合、対応するアルコール系分散体は、予め清浄にされたホウケイ酸ガラスに空気中でスピンコーティングした。アルゴンを流している環状炉を用いて、このナノ粒子系フィルムを１６０℃で３０分アニーリングし（ピリジン配位子をボイルオフするため）、次に３００℃で３０分間アニーリングした（ＺｎＴｅナノ粒子を焼結するため）。このフィルムのＸ線回折分析は、それが立方晶ＺｎＴｅであることを明らかにした。この（１１１）ピークにシェラ−（Scherrer）の式を適用すると、このＺｎＴｅの平均結晶サイズが３．４ｎｍであることが明らかになった。Ｃｕナノ粒子の場合、高伝導性の金属フィルムが形成可能であることを確かめるために、対応するフィルムを作製した。Ｃｕは空気中で急速に酸化するので、Ｃｕ分散体は、予め清浄にしたホウケイ酸ガラスに乾燥箱の内部でドロップキャスティングした。アルゴンを流している環状炉を用いて、このＣｕフィルムを１６０℃で３０分アニーリングし、次に３００℃で３０分間アニーリングした。次に、このアニーリングしたＣｕフィルムの抵抗を測定するために、２点プローブ測定を行った。これらのプローブが１ｃｍ離れている場合に、測定された抵抗は約１０オームだった。バルク金属フィルム（約２〜３オーム）ほど低くはないが、結果として得られたフィルム抵抗は充分に低く、このナノ粒子が金属性であること、およびこのフィルムが望ましくない有機混入物資を有意な量では含まないことを確認した。

次に、ドープされていないＺｎＴｅフィルムとＣｕドープしたＺｎＴｅフィルムの両方について、抵抗測定を行った。ＺｎＴｅフィルムを形成するための手順は上述したとおりであるが、ただし、分散体は乾燥箱中でドロップコーティングし、および結果として得られたフィルムは３００℃ではなく４５０℃でアニーリングした。この分散体は、混合ＺｎＴｅ−Ｃｕ分散体と全く同じように処理されるように、乾燥箱中でドロップコーティングした。混合ＺｎＴｅ−Ｃｕ分散体から構成されたフィルムも、ドープしていないＺｎＴｅのケースと同じように、形成しおよびアニーリングした。４点プローブ測定を可能にするために、オーム接触（正方形の端の間が２ｍｍ間隔の、２ｍｍ正方形）をナノ粒子フィルム上に接触マスクを介して付着させた。このオーム金属（付着オーダーのもの）は、１５０ｎｍのＰｄ（スパッタリングしたもの）および３００ｎｍのＡｇ（熱蒸発したもの）で構成される。パラジウムは、ＺｎＴｅに対して周知のオーム接触であり、一方Ａｇはそのオーム接触をプローブ測定するときに役立つように付着させた。金属蒸発の前に、このフィルムをアセトン、メタノール、および水で洗浄し、次に窒素を吹いて乾燥させた。この接触を、２４０℃で５分間、アルゴンを流しながら、環状炉でアニーリングした。全てのアニーリングおよび接触形成工程に関して、ドープしたサンプルとドープしていないサンプルは同時に処理をした。

４点プローブ測定を実行するために、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ６２２０精密電流源およびＫｅｉｔｈｌｅｙ ６５１４電位計の組み合わせを使用した。ドープしたサンプルとドープしていないサンプルについて、測定したシート抵抗はそれぞれ１．９ＧΩおよび１５ＧΩだった。このフィルムの厚みは、約０．２μｍであったので、対応するフィルム抵抗は、それぞれ３．８×１０^４および３×１０^５Ω−ｃｍであった。この銅ドーピングは、それ自体で、フィルム抵抗において８倍の減少をもたらした。このドーピング実験を複数回繰り返して、この結果が再現可能であることを確認した。Ｐｄ接触はＺｎＴｅに対して抵抗となる（ohmic）ことも確認した。図５は、ドープしたサンプルに対して行った２点プローブ測定のＩＶ特性を示す。このＩＶ軌跡（記号がデータであり、実線がデータに対する線形近似である）が正負の電流に対して線形であることが、オーム接触形成の証拠である。また、このＩＶ曲線から導かれる抵抗は、４点プローブ測定で得られるものとほぼ同じである。全体的にみて、これらの結果は、ナノ粒子系ＺｎＴｅフィルムが、Ｃｕナノ粒子を用いてエクスサイチュでドープ可能であり、このことがドープされていない輸送層に比べてエクスサイチュでドープされた半導体輸送層３００の抵抗の大幅な減少をもたらすことを示す。

部品リスト
１００ 基板
１０５ 発光ダイオードデバイス
１１０ ｐ−接触層
１２０ ｐ−輸送層
１３０ 本来的に備わっているエミッタ層
１４０ ｎ−輸送層
１５０ ｎ−接触層
１６０ アノード
１７０ カソード
２００ 半導体コア
２０５ 無機ナノ粒子
２１０ 有機配位子
３００ エクスサイチュでドープされた半導体輸送層
３１０ 半導体ナノ粒子
３２０ ドーパント材料ナノ粒子
３３０ 半導体輸送層
３４０ ドーパント材料原子

Claims (17)

1. 電子デバイスにおいて使用するためのエクスサイチュでドープされた半導体輸送層を製造する方法であって、
   (a)コロイド溶液において表面有機配位子を有する半導体ナノ粒子の第一の組を成長させ;
   (b)コロイド溶液において表面有機配位子を有するドーパント材料ナノ粒子の第二の組を成長させ;
   (c)該半導体ナノ粒子の第一の組と該ドーパント材料ナノ粒子の第二の組の混合物を表面に付着させ、そこではドーパント材料ナノ粒子より多くの半導体ナノ粒子が存在し；
   (d)該ナノ粒子の第一および第二の組の表面から該有機配位子がボイルオフするように、該付着したナノ粒子の混合物を第一アニーリングし；および
   (e)該半導体ナノ粒子が融合して連続的な半導体層を形成し、且つ該ドーパント材料原子が該ドーパント材料ナノ粒子から該連続的な半導体層に拡散してエクスサイチュでドープされた半導体輸送層を提供するように、該付着した混合物を第二アニーリングすること、
   を含んでなる、方法。
2. 該半導体が、ＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、またはＩＶ−ＶＩ型半導体材料から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 該半導体がＩＩ−ＶＩ型化合物であり、且つ該ドーパント材料が、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩＩ、またはＶ族元素である、請求項１に記載の方法。
4. 該半導体がＩＩＩ−Ｖ型化合物であり、且つ該ドーパント材料がＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶ、またはＶＩ族元素である、請求項１に記載の方法。
5. 該半導体がＩＶ型材料であり、且つ該ドーパント材料がＩＩＩまたはＶ族元素である、請求項１に記載の方法。
6. 該半導体がＩＶ−ＶＩ型材料であり、且つ該ドーパント材料がＩＩＩまたはＶ族元素である、請求項１に記載の方法。
7. 該半導体ナノ粒子が、量子ドット、ロッド、細線、または量子閉じ込め効果を示す任意の多数重なって繋げられたナノ粒子のいずれかである、請求項１に記載の方法。
8. 該ドーパント材料ナノ粒子が、量子ドット、ロッド、細線、または任意の多数重なって繋げられたナノ粒子のいずれかである、請求項１に記載の方法。
9. 該第一アニーリングが、２２０℃未満の温度である、請求項１に記載の方法。
10. 該第二アニーリングが、２５０℃〜５００℃の間の温度である、請求項１に記載の方法。
11. 該第二アニーリングが、環状炉または高速熱アニール装置のいずれかを用いることを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 電子デバイスにおいて使用するためのエクスサイチュでドープされた半導体輸送層を製造する方法であって、
    (a)コロイド溶液において表面有機配位子を有する半導体ナノ粒子の第一の組を成長させ;
    (b)コロイド溶液において表面有機配位子を有するドーパント材料ナノ粒子の第二の組を成長させ;
    (c)配位子交換を行って、該半導体およびドーパント材料ナノ粒子の表面を、沸点が２００℃未満である有機配位子でカバーし；
    (d)該配位子交換された半導体およびドーパント材料ナノ粒子ならびに有機溶媒を含む分散体を製造し、そこではドーパント材料ナノ粒子より多くの半導体ナノ粒子が存在し；
    (e)該分散体を表面にコーティングし；
    (f)該半導体およびドーパント材料ナノ粒子の表面から該有機配位子がボイルオフするように、該付着したナノ粒子の混合物を第一アニーリングし；および
    (g)該半導体ナノ粒子が融合して連続的な半導体層を形成し、且つ該ドーパント材料原子が該ドーパント材料ナノ粒子から該連続的な半導体層に拡散してエクスサイチュでドープされた半導体輸送層を提供するように、該付着した混合物を第二アニーリングすること、
    を含んでなる、方法。
13. 該交換された配位子がピリジンである、請求項１２に記載の方法。
14. 該溶媒が極性を有する、請求項１２に記載の方法。
15. 該分散体が、スピンコーティング、ドロップキャスティング、またはインクジェットのいずれかによってコーティングされる、請求項１２に記載の方法。
16. 該第一アニーリングが、２２０℃未満の温度である、請求項１２に記載の方法。
17. 該第二アニーリングが、２５０℃〜５００℃の間の温度である、請求項１２に記載の方法。

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